DE2630542A1

DE2630542A1 - Verfahren zur herstellung von trichlorsilan und siliciumtetrachlorid

Info

Publication number: DE2630542A1
Application number: DE19762630542
Authority: DE
Inventors: Fritz-Robert Dr Ing Dr Kappler; Hans Leuck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1978-01-12
Also published as: BE856480A; DE2630542C3; GB1530986A; CA1085585A; FR2357481A1; JPS536297A; DE2630542B2; IT1112065B; ES460451A1; NL7707499A

Description

Troisdorf, den 1. Juli 1976 OZ: 76059 (2605) Br.Sk/Sch

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DYiJAMIT KOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, bei dem Silicium oder siliciuinhaltige Materialien mit Chlorwasserstoff im Wirbelbett bei Temperaturen zwischen 250 und 500 ⁰C umgesetzt werden.

Die Reaktion zwischen Silicium und Chlorierungsmitteln wie

I Chlor oder Chlorwasserstoff ist bekannterweise stark exotherm.

Je höher die Reaktionstemperatur liegt, um so größer ist der ; Anteil an Siliciumtetrachlorid. :

Die Exothermie des Prozesses, die Höhe des angestrebten Stoff- -Umsatzes und das Verhältnis der gewünschten Endprodukte bebestimmen dabei weitgehend die angewandten Verfahren. Das Ar- j beiten an festangeordnetem, stückigem Silicium oder silicium- _t

haltigen Stoffen in Schachtöfen erschwert das Ableiten der }

Reaktionswärme; dies führt zu örtlichen Überhitzungen im Kontakt-r bett bis zur Schmelze des eingesetzten Feststoffes. Dadurch wird die Raumzeitausbeute verringert und eine gezielte Beeinflussung

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des stark temperaturabhängigen Verhältnisses der bei der Reaktion

i gebildeten Trichlorsilan- und Siliciumtetrachloridinengen außer- .

ordentlich erschwert. |

Diese Nachteile der ungleichmäßigen Temperaturverteilung im i Schachtofen werden durch das Arbeiten im Wirbelbett herabgesetzt.

] Beim Arbeiten im Wirbelbett ist bei Verwendung von Chlor als ^!

Chlorierungsmittel die Reaktion immer noch so heftig, daß ^!

lokale überhitzungen erfolgen. Es wurde deshalb in der DT-AS

12 19 454 bereits vorgeschlagen, die Chlorierung von Silicium \ bei Temperaturen oberhalb 400 ⁰C in Gegenwart eines Verdünnungs- ; mittels durchzuführen, um die Heftigkeit der Reaktion herab- j zusetzen. Diese Maßnahmen sind aber hauptsächlich nur dann notwendig, wenn Chlor als Chlorierungsmittel eingesetzt wird und die Chlorierung bei Temperaturen oberhalb 400 ⁰C durchgeführt werden soll, d.h., wenn also SiCl^ als Hauptprodukt gewünscht wird.

Beim Arbeiten im Wirbelbett hängt das Verhältnis der erhaltenen Chlorsilane Jedoch nicht nur direkt von der eingestellten Reaktortemperatur ab, sondern weiterhin auch von einer homogenen Fließbettqualität. Diese läßt sich nur in engen Grenzen aufrechterhalten, da sowohl das eingesetzte Fluidisationsmittel, der Chlorwasserstoff, als auch die fluidieierten Feststoff partikel Reaktionspartner sind. Diese Grenzen sind gegeben durch

1. die Wirbelpunktsgeschwindigkeit,

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2. die Größe und Form der Feststoffpartikel,

3. dem Gasdurchsatz und

4. der Austragsmenge des Feststoffs aus dem Reaktor.

Wenn z.B. der Gasdurchsatz vermindert wird, erfolgt eine Ver

dichtung und damit ebenfalls eine starke überhitzung des Bettes j mit der sich daraus ergebenden, in mancfiten Fällen unerwünschten, Erhöhung der Ausbeute an SiCl^. Weiterhin führen höhere Strömungsgeschwindigkeiten zu einem geringeren HCl-Umsatz und fördern den Austrag des Feststoffes. Dies bewirkt einen Rückgang! der Ausbeute hinsichtlich der siliciumhaltigen Ausgangsstoffe und der Salzsäure und erhöht den Aufwand bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes.

Es bestand nun die Aufgabe, bei der Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff in der Wirbelschicht MaBnahmen zu ergreifen, die eine Variation der Reaktorleistung und die Einstellung eines bestimmten Verhältnisses von SiCl^ : SiHCl- durch Steuerung der Reaktionstemperatür ermöglichen.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid und Trlchlorsilan durch Umsetzung von Silicium oder.siliciumhaltig«! Feststoffen mit Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur in einer Wirbelschicht gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Anwesenheit von 0,2 bis 10 VolumenteiXen gasförmigen

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pro Volumenteil HCl und bei einer spezifischen Reaktorquerschnittsbelastung von 250 bis 2500 kg/m².h durchführt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 250 und 500 ⁰C eingestellt wird.

Mit Hilfe dieser Verfahrensweise ist es möglich, die oben genannten Schwierigkeiten weitgehend zu reduzieren, und die Reaktion so zu führen, daß man auch bei unterschiedlichen Reaktorleistungen ein homogenes Wirbelbett, eine Konstanthaltung der eingestellten Temperatur und damit ein gewünschtes Verhältnis von SiCl^/SiHCl-, erreicht. Die Produktionsleistung des Wirbelschichtreaktors kann dabei je nach Menge des zusätzlich eingeleiteten Siliciumtetrachlorid-Dampfes innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die Maximalleistung des Wirbelbettes hängt selbstverständlich von der Reaktorgröße ab.

Die Menge des Siliciumtetrachlorid-Dampfes wird je nach gewünschter Produktionsleistung und dem gewünschten Verhältnis

so gewählt, daß sich nach Mischung mit dem einge-

setzten Chlorwasserstoff eine spezifische Reaktorquerschnitts- j belastung im Bereich von 250 kg/m².h bis 2500 kg/m².h einstellt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1200 und 1600 kg/m².h. Dabei soll das Verhältnis von zudosierter Menge an SiCl^ ι HCl zwischen 0,2 : 1 bis 10 : 1 liegen.

Wenn eine geringere Produktionsleistung gewünscht wird, mischt man einen hohen Anteil an Siliciumtetrachlorid-Dampf mit dem Chlorwasserstoff und betreibt den Reaktor mit niedrigen spezifischen Querschnittsbelastungen. Wird dagegen eine hohe Pro-

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duktionsleistung des Reaktors gewünscht, dann wird eine geringe Menge Siliciumtetrachlorid-Dampf zugemischt und eine hohe spezifische Querschnittsbelastung eingestellt.

Im allgemeinen wird die Reaktion in einer Reaktionssäule mit gleichbleibendem Durchmesser durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Geometrie des Reaktors so auszubilden, daß sich die spezifischen Querschnittsbelastungen in zwei ineinander übergehende Zonen mit verschiedenen Durchmessern ausbilden. Dabei ist der untere Teil des Reaktors mit hohen spezifischen Querschnittsbelastungen und der obere, erweiterte Teil mit niedrigen zu fahren. Es ist somit nicht notwendig, daß die spezifische Querschnittsbelastung gleichmäßig über den gesamten Reaktor hinweg gleich ist; sie muß nur innerhalb der angegebenen Grenzen liegen.

Die Feststoffe des Wirbelbettes umfassen metallisches Silicium sowie Legierungen oder intermetallische Verbindungen des SiIiciums mit Eisen, Kohlenstoff, Phosphor oder Stickstoff, deren Siliciumanteil über 50 % liegt. Als Beispiele seien Ferrosilicium, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid genannt. Die Korngröße des Siliciums oder der siliciumhaltigen Feststoffe soll bevorzugt zwischen 20 und 200 yum liegen. Es ist jedoch durchaus möglich, Feststoffe mit einem Korngrößendurchmesser bis zu 500/am einzusetzen.

Das Molverhältnis zwischen Silicium und Chlorwasserstoff soll so gewählt werden, daß der Chlorwasserstoff mindestens in der Menge zudosiert wird, die stöchiometrisch zur Bildung des ge-

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wünschten Verhältnisses von SiCl^/SiHCl^ notwendig ist.

Die Reaktionstemperatur liegt je nach gewünschter Produkt- I zusammensetzung zwischen 250 und 500 °C_>bevorzugt unter 400 ⁰C,

ι wenn der Anteil an Trichlorsilan überwiegen soll.

Anhand beigefügter Skizze wird die erfindungsgemäße Verfahrensweise kurz erläutert:

Durch die Leitung 1 wird auf etwa 300 ⁰C überhitzter SiCl^- Dampf in den Anströmteil am unteren Ende des Reaktors eingeleitet, in dem sich Silicium oder Ferrosilicium mit einem mittleren Korndurchmesser von 150 bis 200/um befinden. Nach Einstellen einer spezifischen Querschnittsbelastung von

1500 kg/m^.h und einer Systemtemperatur von ebenfalls 300 ⁰C j wird durch Leitung 2 oberhalb der SiCl^-Elnleitung Chlorwasser- ■ stoff, entsprechend.der gewünschten Produktionshöhe und gleich- ! falls auf 300 C erhitzt, eingespeist und dabei in entsprechendem Maße die SiCl^-Menge gedrosselt, so daß die spezifische Reaktorquerschnittsbelastung konstant bleibt. Durch Leitung 3 wird nun kontinuierlich Silicium oder Ferrosilicium der oben genannten Korngröße in die Reaktionszone 4 dosiert, in der sich der Umsatz von Chlorwasserstoff und Silicium vollzieht. Die dabei entstehende Reaktionswärme wird durch ein im Reaktor installiertes Kühlsystem 7 abgeführt und damit die Temperatur entsprechend dem gewünschten Trichloranteil im Reaktionsprodukt j

auf einen bestimmten Wert gehalten. Das Reaktionsprodukt verläßt durch Leitung 5 gasförmig den Apparat. Der Austrag des

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Feststoffrückstandes geschieht kontinuierlich oder absatzweise durch Leitung 6 am unteren Teil des Reaktors.

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Claims

Patentansprüche

Ml Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan durch Umsetzung von Silicium oder siliciumhaltigen Feststoffen mit Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur in einer Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Anwesenheit von 0,2 bis 10 Volumenteilen gasförmigen Siliciumtetrachlorids pro Volumenteil Chlorwasserstoff und bei einer spezifischen Reaktorquerschnittsbelastung von 250 bis 2500 kg/m .h durchführt, wobei die Temperatur entsprechend der gewünschten Reaktionsproduktzusammensetzung zwischen 250 und 500 ⁰C gehalten wird, und anschließend die gasförmigen Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise aus dem Reaktor abführt und trennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach < dem Abdestillieren und Trennen des Reaktionsgemisches ein j

Teil des erhaltenen SiCl, dampfförmig dem Reaktor wieder i

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zugeführt wird, wobei die erforderliche Destillationswärme \ durch die Reaktionswärme gedeckt wird.

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