DE1219454B

DE1219454B - Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrahalogenid

Info

Publication number: DE1219454B
Application number: DEB65425A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Arkless; Colin Francis Cole
Original assignee: British Titan Ltd
Current assignee: British Titan Ltd
Priority date: 1961-01-05
Filing date: 1962-01-05
Publication date: 1966-06-23
Also published as: GB963745A; US3188178A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/08

Nummer: 1219454

Aktenzeichen: B 65425IV a/12 i

Anmeldetag: 5. Januar 1962

Auslegetag: 23. Juni 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciurntetrahalogeniden durch Halogenierung von silicmmhaltigen Stoffen, wie Ferrosilicium, Siliciumkarbid, Siliciumnitrid und Siliciumcyannitrid, welche mit einem halogenierenden Gas stark exotherm reagieren; auch wenn die Halogenierung dieser Rohstoffe in einem Fließbett ausgeführt wird, können Zonen lokaler Überhitzung auftreten. Werden daher hohe Temperaturen von beispielsweise 800 bis zu 1200⁰C angewendet, um Siliciumtetrahalogenid zu gewinnen, so können noch lokale Überhitzungen auftreten, die diese Temperaturen übersteigen, und es kann dabei zu einem Schmelzen und Zusammensintern des Bettmaterials kommen. Dies kann so weit gehen, daß der Fließbettzustand aufhört zu bestehen. Überdies kann das Vorhandensein von geschmolzenem Material in dem Bett zu einer Schädigung der Auskleidung des Reaktionsgefäßes führen.

Darüber hinaus kann das Auftreten lokaler Überhitzungen zu einer Herabsetzung der Qualität des Reaktionsproduktes führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrahalogenid durch Umsetzung von festen siliciumhaltigen Stoffen mit einem Halogenierungsgas in Gegenwart von Inertgas bei erhöhten Temperaturen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Wirbelschicht bei 400 bis 1200⁰C unter Zumischung von 40 bis 90% Inertgas zum Halogenierungsgas erfolgt und die Gase durch eine perforierte Platte im Bodenteil der Wirbelschicht eingeführt werden, wobei der Druckabfall in jeder Perforierung der Bodenplatte wenigstens die Hälfte des Druckabfalls in der Wirbelschicht betagt.

Nach dem Verfahren der Erfindung sollen jedoch keine Siliciumtetrafmoride erzeugt werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 621111 ist ein Verfahren zur Herstellung von Disiliciumhexachlorid und seiner Homologen durch katalytische Umsetzung siliciumhaltiger Stoffe in einem Reaktor bei 140 bis 25O⁰C bekannt. Um lokale Überhitzungen, die die Ausbeute an höheren Homologen des Disüicium hexachlorides herabsetzen wurden, zu vermeiden, kann dabei das Chlorgas mit flüssigem Siliciumtetrachlorid als Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur aufgesättigt werden.

Ganz abgesehen davon, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Katalysator benutzt und monomeres Siliciumtetrahalogenid erzeugt wird, ist eine Gefahr des Sinterns der siliciumhaltigen Feststoffe bei den bei der bekannten Arbeitsweise angewandten Reaktionstemperaturen von nur 140 bis 250° C nicht gegeben, und der Zusatz an Inertgas ist Verfahren zur Herstellung von
Siliciumtetrahalogenid

Anmelder:

The British Titan Products Company Limited,

Billingham, Durham (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Kenneth Arkless,

Colin Francis CoIe,

Stockton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 5. Januar 1961 (573)

beim bekannten Verfahren wesentlich geringer, da beim Auf sättigen bei Raumtemperatur nur etwa 25 % des Siliciumtetrachlorids vom Chlorgas aufgenommen werden.

Zum Unterschied von der bekannten Arbeitsweise wird bei der Arbeitsweise der Erfindung die Reaktion in der Wirbelschicht durchgeführt, wobei außerdem hinsichtlich des Druckabfalls der Aufströmgase in der perforierten Platte des Bodenteiles des Fließbettes bestimmte Bedingungen eingehalten werden müssen, um die zur Vermeidung lokaler Überhitzungen erforderliche einheitliche Fluidisierung des Wirbelbettes zu erzielen.

Die Anwendung perforierter Platten als Anströmboden für die Wirbelschicht ist zwar bekannter Stand der Technik (Chem.-Ing.-Technik, 1952, S. 82/83), jedoch führt die Anwendung von Lochplatten als Bodenplatten allein noch nicht zu einer einheitlichen Fluidisierung des Wirbelbettes.

Vorzugsweise geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Ferrosilicium als siliciumhaltigen Ausgansstoff und Chlor als halogenierendem Gas aus.

Durch das inerte gasförmige Verdünnungsmittel wird das hologenierende Gas verdünnt und die Hef-

609 580/357

3 4

tigkeit der Reaktion herabgesetzt. Der Anteil des kannüich Ferrosilicium gewöhnlich aus ziemlich uninerten gasförmigen Verdünnungsmittels ukann. leicht reinen Rohstoffen gewonnen wird, so daß andere geregelt werden. Die gleichmäßige Verteilung der Verunreinigungen vorhanden sein können. Diese Gase, welche auf den vorgeschriebenen Druckabfall Verunreinigungen sind zum großen Teil Metalle oder an jeder Perforation zurückzuführen ist, stellt sicher, 5 Metallverbindungen·. Diejenigen yöü ihnen,, welche daß die Regelung gleichmäßig das gesamte Fließbett flüssige und.! nicht flüchtige Verbindungen bilden, erfaßt. ... ·. -,- ......;. gehören meist den Gruppen der Alkali- und Erd-

Eine bevorzugte Möglichkeit, um das inerte gas- alkalimetalle. an,vinsbesondere sind es Calcium und förmige Verdünnungsmittel in das Fließbett; einzu- in geringervem;>Au.sniaß auch Magnesium. Wenn diese bringen, besteht darjn,. das, Verdünnungsmittel mit io Stoffe in wesentlichen Mengen auftreten, so kann es dem halogenierenden Gas vor seiner Einführung in notwendig werden, die obere Grenze des Temperaturdas Fließbett zu vermischen. Nach einer anderen bereiches herabzusetzen, beispielsweise bei Tempera-Ausführungsform oder auch zusätzlich kann inertes türen von nicht über 600° C zu arbeiten, um Schmelzgasförmiges Verdünnungsmittel getrennt, von. dem vorgänge, zu unterbinden. Gerade in diesen Fällen, ist halogenierenden Gas eingeführt werden. Außerdem 15 die Erfindung von besonderem Vorteil, da sie eine können feste oder flüssige Zusätze beigegeben wer- exakte Regelung der Fließbettemperatar erlaubt und den, welche sich verflüchtigen und so zusätzliches damit die-Verwendung solcher unreiner. Metalle. ;erinertes gasförmiges Verdünnungsmittel bilden. Die leichtert.- .--. . ■, .■ -.=.■. -. ,- *,..· Einführung kann an beliebiger Stelle im Bett erfol- [,,-Häufig kommt es._ry.0r,.daß,jdie. angewandten-Rohgen. Insbesondere ist auch eine Einführung an der 20 stoffe Verunreinigungen enthalten, welche nicht oder Oberfläche des Bettes möglich. Durch die Einführung bei den in Frage kommenden oder bevorzugten, Tem-· des flüssigen oder festen Zusatzes kann wenigstens peraturen nur schwer halogeniert werden können, Jn zum Teil eine Kühlung des Bettes bewirkt werden. dem Bett treten deshalb insbesondere dann* wenn es

Als inertes" gasförmiges Verdünnungsmittel kann unter, praktischen>und ^wirtschaftlichen Bedingungen

jedes Gas benutzt werden, welches während seines 25 arbeitet, Ansammlungen von Verunreinigungen aufj

Durchgangs durch das Bett unverändert bleibt. Es welche, ails dem Bett .nicht in Gasform oder in Fprm

muß natürlich seinen Siedepunkt unterhalb der Fließ- feinen. Staubes ausgetragen werden. Es kann- daher

bettemperatur haben, vorzugsweise sollte sein Siede- der Anteil des Siliciums in dem Bett abnehmen und,

punkt zwischen 20 und 40Q° C liegen. Die Rückge- obwohl das Verfahr en, in_; der Regel in kontinuier-

winnung. des Verdünnungsmittels aus den Abgasen 30 lichem Betrieb angewendet wird, auch sich die Not-

des Fließbetts wird erleichtert, ,wenn das Verdün- wendigkeit einer intermittierenden Reinigung des

nungsmittel seinen Siedepunkt oberhalb 20⁰C hat. Bettes ergeben. Vorzugsweise,reinigt man das Bett

Natürlich sollte das Verdünnungsmittel vor der Ein- periodisch. Man kann aber auch. anders ,vorgehen,

führung relativ kühl sein. . ..... etwa die Temperatur.des Bettes ,zeitweise zu erhöhen,

Das inerte gasförmige Verdünnungsmittel ist 35 um die yorhandenen Verunreinigungen zu halogeniezweckmäßig ein Halogenid eines Metalls oder eines ren oder zu verflüchtigen. Wenn das Rohmaterial Metalloids, obwohl..auch mit anderen Gasen eine Ferrosilicium ist, so wird vorzugsweise das Silicium Verdünnung bewirkt werden kann, etwa mit Stick- halogeniert, und das Eisen sammelt sich in dem B.ett stoff oder Kohlenmonoxyd. Bevorzugte Verdün- an,. Das Eisen kann anschließend halogeniert und sonungsmittel sind das Tetrachlorid, Tetrabromid und 40 mit entfernt werden. Indes ist gin: solches Verfahren Tetrajodid des Siliciums. Im. allgemeinen empfiehlt nicht immer erwünscht, da "es einen ,unnötigen Ver₇ es sich, das dem jeweiligen halogenierenden Gas ent- brauch des Halogens mit sich bringt. Neben den Stofsprechende Halogenid einzusetzen, da dieses keine fen, die nicht halogeniert werden können und denen, zusätzlichen Verunreinigungen in die Abgase ein- die im Anschluß an die Halogenierung,, nicht verbringt. Wenn das halpgenierende Gas Chlor ist ader 45 flüchtigt werden können, kann man also bei der Rei-CMor enthält, so. empfiehlt es- sich,, als. inertes, gasf or- nigung.auch diejenigen Stoffe entfernen., .die zwar miges Verdünnungsmittel Siliciumtetrachlorid zu ver- halogeniert werden können, die man aber nicht in wenden. halogenierter Form.haben will.. . ,.

Ein Teil des aus dem Bett kommenden Silicium- . . . Beisoiel'l *'"'"
tetrahalogenids kann.nach.vorangegangener Kühlung 50 .. " .
zurückgeleitet werden, um das. neu- zugeführte HaIq- In ein Quarzrohr von 90 cm Länge und 5 cm genierungsgas zu verdünnen,, ,Dadurch ,wird das Ge- Durchmesser wurde ein Bett von Ferrosüiciumteilsamtverfahren wirtschaftlicher,, sobald es ^einmal, euiT chen eingebracht, deren Durchmesser in der Größen? geleitet ist und dasjenige Stadium erreicht ist, in dem Ordnung 251 bis 500 μ lag. Das Bett von F.eriqgenugendSuiciumtetfachlorid, aus dem Fließbett aus- 55 siliciumteüehen wog 323 g und enthielt 92 GewichtsT tritt, um den Bedarf, an Verdünnungsmittel zu dek- prozent Silicium. Die statische Höhe des Bettes.-haken. Das Siliciumtetrahalogenid kann zusammen mit trug 12,5 cm. Ein Stickstoff strom wurde durch das etwaigem Halpgenierungsgas, welches nicht reagiert Bett bei einer Geschwindigkeit von 31 pro Minute

hat, zurückgeleitet werden. nach oben geführt. Die Temperatur des Bettes würde

• Das inerte gasförmige Verdünnungsmittel kann zu- 60 durch äußere Erhitzung auf 600° C erhöht. ,

rückgeleitet werden, entweder nach Trennung von Flüssiges SUiciumtetrachlorid wurde in einer

den übrigen Abgasen oder im Gemisch mit etwas Menge von 35 ml pro Minute in einen Verdampfer

Siliciumtetrahalogenid als zusätzlichem Verdünnungs- eingeleitet, dort auf 200⁰C erhitzt und verdampft,

mittel und/oder im .Gemisch mit etwaigem nicht rea- Der Silioiumtetrachloridstrom wurde durch dasBett

giertem Halpgenierungsgas. . 65 nach oben geleitet. Unmittelbar anschließend wurde

Wenn das Rohmaterial Ferrosilicium ist, so enthält die äußere Erhitzung des Bettes abgestellt und der

es im allgemeinen 30 bis 95 Gewichtsprozent Silicium. Stickstoffstrom durch einen Chlorstrom ersetzt, der

Der Rest besteht im wesentlichen.;aus Eisen, da be^· in einer Menge von 31 pro Minute zugeleitet wurde.

Claims

Durch einen Trichter wurden auf die Oberfläche des stieg jedoch wieder stetig an, nachdem die Einfüh-

Fließbettes FerrosUiciumteilchen in einer Menge von rung der beiden Gase begonnen hatte, und erreichte

2-g pro Minute gegeben, so daß die Ferrosilicium- nach einer Stunde 620° C. Sodann wurde die Tempe-

menge in dem Bett konstant gehalten wurde. Die Ab- ratur in einem Bereich von 610 bis 630° G konstant

gase des Bettes wurden einem Kondensator zugeleitet 5 gehalten. Die Regelung -erfolgte durch geringfügige

und darin das Siliciumtetrachlorid kondensiert; Ein Änderungen der Siliciumtetrachloridzuführung. Das

Teil des kondensierten Siliciumtetrachlorids wurde Verfahren wurde während 47 Stunden kontinuierlich

nach dem Verdampfer zurückgeleitet. fortgesetzt. Während dieser Zeit wurden pro· Stande

Während des Verfahrens stieg die Temperatur zu- 1,8 kg Ferrosilicium zugeführt. Während des gesam-

nächst stetig auf 84O⁰C an. Sie wurde dann während io ten Verfahrens' war die Chlorausnutzung größer als

90 Minuten auf dieser Temperatur bei Abweichun- 95 ⁰Zo. Die Abgase des Verfahrens, welche im wesent-

gen von + oder -4O⁰C gehalten, und zwar im we- liehen aus dem eingeführten Siliciumtetrachlorid und

sentlichen gleichmäßig im ganzen Bett. dem durch die Chlorierung entstandenen Silicium-

Der Druckabfall im Wirbelbett war etwa 2 cm tetrachlorid zusammengesetzt waren, wurden einem

Quecksilbersäule, der Druckabfall in der Bodenplatte 15 Kühlsystem zugeführt und kondensiert. Nach Beseiti-

(poröse gesinterte Quarzplatte) war etwa 3 cm gung der in den Gasen suspendierten Festteile wurde

Quecksilbersäule. Der Druckabfall in jeder Perforie- das Siliciumtetrachlorid wieder in das Reaktionsgefäß

rung beträgt also etwa 3 cm Quecksilbersäule. zurückgeleitet. Der Druckabfall im Wirbelbett ist

. . etwa 0,034 atm und der Druckabfall in jeder Vertei-

b e 1 s ρ 1 e 1 2 ₂₀ leröffnung etwa 0,34 atm.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in einem . .

Fließbett, bestehend aus Siliciumkarbid mit einer .Beispiel 4

Teilchengröße von 211 bis 422 μ wiederholt. Die Es wurde ein 60 cm hohes statisches Bett aus

Chlor- und die Siliciumtetrachlorideinführung betru- Ferrosiliciumteilchen der Größenordnung 178 bis

gen 41 bzw. 30 ml pro Minute. Die Siliciumkarbid- 25 699 μ in einem isolierten Schachtofen von 25 cm

teilchen wurden dem Bett in einer Menge von 3,4 g Innendurchmesser und 2,40 m Höhe aufgebaut. Das

pro Minute zugeführt. Ferrosiliciumbett, welches 92 Gewichtsprozent SiIi-

Die Abgase des Fließbettes wurden durch einen cium enthielt, wurde mit Luft, welche durch eine perKondensator geleitet, in welchem Siliciumtetrachlorid forierte Bodenplatte aus feuerfestem Material zugekondensiert wurde. Ein Teil des gewonnenen SiIi- 30 führt wurde, in Fließzustand versetzt. Gleichzeitig ciumtetrachlorids wurde in den Verdampfer zurück- wurde durch einen Gasbrenner eine Erhitzung auf geleitet nach vorhergehender Beseitigung der darin eine Temperatur von 600° C vorgenommen. Der Gassuspendierten Feststoffteile. brenner wurde sodann abgestellt und der Luftstrom

Das Verfahren wurde 120 Minuten lang bei einer durch einen gemischten Strom von Siliciumtetrachlo-

Chlorausnutzung von 95⁰Io durchgeführt. Während 35 riddampf und Chlor ersetzt, der auf 100° C erhitzt

dieser Zeit war die durchschnittliche Fließbettempe- war. In diesem Strom war Siliciumtetrachlorid in

ratur 1050° C bei Schwankungen zwischen 1030 und einer Durchsatzmenge von 45 kg pro Stunde und

1070° C. Die Temperatur war durch das gesamte Chlor in einer Durchsatzmenge von 12 kg pro Stunde

Fließbett während des Verfahrens annähernd gleich- enthalten. Außerdem wurde flüssiges Siliciumtetra-

mäßig. Der Druckabfall im Wirbelbett war etwa 40 chlorid in einer Menge von 52 kg pro Stunde in das

2,5 cm Quecksilbersäule, der Druckabfall in der aus Bett durch zwei Rohre eingeführt, welche durch die

einer gesinterten porösen Quarzplatte bestehenden Seitenwände des Reaktionsgefäßes in einer Höhe von

Bodenplatte war etwa 3 cm Quecksilbersäule. Der 7,5 bzw. 22,5 cm über der Verteilerplatte geführt

Druckabfall in jeder Perforierung ist also etwa 3 cm waren.

Quecksilbersäule. 45 Unter diesen Bedingungen stellt sich die Temperar

Beispiel3 ^{tur au}^ ^emen Durchschnittswert von 530° C ein und

blieb innerhalb des Bereiches von 520 bis 54O⁰C

Ein statisches Bett von 50 cm Höhe, bestehend aus während 32stündigem, kontinuierlichem Betrieb.

Ferrosiliciumteilchen mit einem Durchmesser von Während des gesamten Verfahrens betrug die Chlor-

152 bis 699 μ, wurde in ein wassergekühltes Reak- 50 ausnutzung mehr als 95°/o. Dem Bett wurde konti-

tionsgefäß aus Stahl mit einem Innendurchmesser von nuierlich Ferrosilicium in Teilchenform zugeführt,

25 cm und einer Länge von 1,80 m gebracht. Das Re- und zwar in einer Menge von 2,2 kg pro Stunde. Der

aktionsgefäß war mit einer 2,5 cm dicken Schicht von Druckabfall in der Wirbelschicht ist 0,048 atm und in

feuerfestem Beton ausgekleidet. den Verteileröffnungen etwa 0,34 atm.

Das Ferrosiliciumbett, welches 92 Gewichtsprozent 55

Silicium enthielt, wurde mit Luft in Fließzustand ver- Patentansprüche:
setzt. Die Luft wurde durch eine perforierte keramische Grundplatte eingeführt und durch einen Gas- 1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrabrenner auf eine Temperatur von 650° C gebracht. halogenid durch Umsetzung von festen silicium-Der Gassbrenner wurde sodann abgestellt, und der 60 haltigen Stoffen mit einem Halogenierungsgas in Luftstrom wurde durch verdampftes Siliciumtetra- Gegenwart von Inertgas bei erhöhten Temperatuchlorid ersetzt, welches auf 100⁰C eingestellt war. ren, dadurch gekennzeichnet, daß die Das Siliciumtetrachlorid wurde in einer Menge von Umsetzung in einer Wirbelschicht bei 400 bis 50 kg pro Stunde mit Chlorgas vermischt und letzte- 1200° C unter Zumischung von 40 bis 90% Inertres in einer Menge von 8 kg pro Stunde zugeführt. 65 gas zum Halogenierungsgas erfolgt und die Gase

Unter diesen Bedingungen fiel die Bettemperatur durch eine perforierte Platte im Bodenteil der

auf 510° C ab, bevor das Siliciumtetrachlorid und das Wirbelschicht eingeführt werden, wobei der

Chlor in das Bett eingeführt wurden. Die Temperatur Druckabfall in jeder Perforierung der Bodenplatte

wenigstens die Hälfte des Druckabfalls in der Wirbelschicht beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte gasförmige Verdünnungsmittel mit dem Halogenierungsgas vor der Einführung in das Bett vermischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als siliciumhaltiges Material Ferrosüicium verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes gasförmiges Ver-

dünnungsmittel das Halogenid eines Metalls oder eines Metalloids verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes gasförmiges Verdünnungsmittel Süiciumtetrachlorid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2621111; Chem.-Ing.-Technik, 24. Jahrgang, 1952, Nr. 2, S. 82, 83.

609 580/357 6.66 © Bundesdruckerei Berlin