DE1533045B1 - Verfahren zum Trocknen von bleihaltigen Schlaemmen - Google Patents

Description

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Alkylbleiverbindungen, insbesondere Tetraäthyl- Problem dar, und es besteht das Bedürfnis, sie einblei, werden in großen Mengen durch Umsetzung fach, billig und wirksam zu gestalten,
einer feinzerteilten Legierung von Blei und Natrium Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise Äthyl- Aufgabe dadurch gelöst, daß der feuchte bleihaltige chlorid, hergestellt. Üblicherweise wird die Reak- 5 Schlamm einem mittels eines inerten Gases in Betion in einem Autoklav ausgeführt, obwohl neuer- wegung gehaltenen Wirbelschichtbett eines feinzerdings auch kontinuierliche Verfahren vorgeschlagen kleinerten festen Stoffes zugeführt wird, wobei eine worden sind. Dabei fällt als eines der Produkte ein Temperatur von mindestens 30° C, aber unterhalb des dichter, bleihaltiger Schlamm an, dessen Zusammen- Schmelzpunktes des aufzuarbeitenden bleihaltigen setzung selbstverständlich von einem Verfahren zum io Schlammes, aufrechterhalten wird. Durchaus überanderen etwas variiert. Im allgemeinen enthält der raschend läßt sich auf diese Weise ein bleihaltiger Schlamm aber, wenn das Tetraalkylblei durch Was- Schlamm rasch und wirksam trocknen. Sobald einserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch ent- mal ein Wirbelstrombett von heißen, trocknen fernt worden ist, eine große Menge nicht umgesetz- Schlammpartikeln hergestellt ist, zerteilt sich auch tes feinverteiltes Blei, Natriumchlorid, eine gewisse 15 der ständig zugeführte weitere Schlamm rasch in Menge Bleitetraalkyl und Wasser. Partikeln und zeigt nicht mehr die geringste Neigung

Damit das Verfahren wirtschaftlich wird, muß der zum Verklumpen. Dabei tritt der getrocknete bleihal-Schlamm zur Wiedergewinnung des Bleis und des tige Schlamm aus dem Wirbelstrombett in der sehr noch nicht extrahierten Bleitetraalkyle aufgearbeitet günstigen Form von praktisch feuchtigkeitsfreien werden. Dabei ergeben sich viele Probleme, insbe- 20 Granalien aus, welche ohne weitere Bearbeitung sondere wegen der Mengen an zu behandelndem dem Schmelzofen zugeführt werden können.
Schlamm, wegen dessen Dichte, die im Bereich zwi- Der Mechanismus der raschen Zerteilung des zusehen 1 und 5 und darüber liegen kann, wegen der geführten Schlammes und des Ausbleibens des Vergewerbehygienischen Gefahren des feinen Bleipul- klumpens ist noch nicht völlig aufgeklärt. Es wird vers und des Tetraalkyls und schließlich wegen der 25 angenommen, daß die sehr rasche Verdampfung der sehr starken Neigung zum Verklumpen. Feuchtigkeit aus dem zugeführten Schlamm, die mit

Sehr viele Methoden, sowohl physikalischen wie dem Augenblick der ersten Berührung mit dem Wirchemischen Charakters, sind für die Aufarbeitung belstrombett beginnt, gleichzeitig ein Aufbrechen des dieser Fälle bereits vorgeschlagen worden. So hat Schlammes bewirkt. Das Ausbleiben des sonst so man beispielsweise aus dem Kessel, in dem die Was- 30 störenden Verklumpens ist aber wahrscheinlich minserdampfdestillation ausgeführt wird, den Schlamm destens teilweise auch darauf zurückzuführen, daß in eine Schlammgrube abgezogen, wo sich eine die bereits getrockneten oder teilweise getrockneten wäßrige Laugenschicht abscheidet, die abgezogen und daher festen Teilchen des Wirbelstrombetts den werden kann, während der Bleischlamm sich auf zugeführten feuchten Schlamm, sobald sie mit ihm dem Boden der Grube ansammelt. Von dort 35 in Berührung kommen, mechanisch zerkleinern,
wird der Schlamm einem Trockner zugeführt, in Die Technik des Trocknens im Wirbelstrombett dem eine gewisse Menge Bleitetraalkyl wieder- hat aber nicht nur den Vorteil, daß das Verklumpen gewonnen wird, und schließlich wird der getrock- vermieden und der Schlamm zu Körnern aufgebronete Schlamm zur Wiedergewinnung des Bleis auf- chen wird, sondern in dem Wirbelstrombett kann geschmolzen. 40 auch ein extrem hoher Grad der Wärmeübertragung

Zahlreiche Methoden zum Trocknen des Schlam- aufrechterhalten werden, und das Bett läßt sich mit mes sind bekanntgeworden. Teils wird der Schlamm einem überraschend kleinen Druckabfall über seine unter hohem Druck abgepreßt und gleichzeitig ge- Länge in Wirbelbewegung halten, besonders wenn körnt, um in einem Schmelzofen eingebracht zu wer- man das hohe spezifische Gewicht der Teilchen des den, teils wird der Schlamm in mit Heizmänteln ver- 45 bleihaltigen Schlammes in Betracht zieht. Das Versehenen Gefäßen mit Wasserdampf indirekt erhitzt, fahren der Erfindung läßt sich daher mit wünschenswährend er gleichzeitig mechanisch durchgerührt wert niedrigen Energiekosten durchführen,
wird. Vorrichtungen dieser zuletzt erwähnten Art Gegebenenfalls können aus dem Betriebsgas des bieten, obwohl sie weitgehend benutzt werden, er- Wirbelstrombettes die fortgetragenen Dämpfe von hebliche Betriebsschwierigkeiten und erfordern einen 50 noch im Schlamm enthalten gewesenen Mengen von beträchtlichen Aufwand an mechanischer Steuerung. Alkylblei in bekannter Weise wiedergewonnen Der Rührer bleibt oft stehen, weil sich der Schlamm werden.

zwischen den Rührarmen und der Gefäß wandung In einer bevorzugten Ausiührungsform wird das

fest zusammenballt. Außerdem muß der Rührer in Verfahren kontinuierlich durchgeführt, indem man

gewissen Abständen herausgenommen werden, um 55 dem Bett den nassen Schlamm unter der Einwirkung

mit Hammer und Meißel auf seinen Armen festge- der Schwerkraft in einem praktisch kontinuierlichen

backene Schlammkrusten abzuschlagen. Arbeitet man Strom beispielsweise mit Hilfe eines Schneckenför-

mit Pressen zum Abquetschen des Schlammes, so derers zuführt, während gleichzeitig ein praktisch

vermeidet man zwar die störenden Krustenbildungen, kontinuierlicher Strom von getrockneten Schlamm-

aber die Pressen sind im Betrieb kostspielig und 60 partikeln aus dem Bett entnommen wird, beispiels-

trotzdem verhältnismäßig wenig wirksam, weil bei weise mit Hilfe eines Überlaufs von der Bettober-

dem Granulierungsvorgang nur die wäßrige Phase fläche. Als Betriebsgas für das Wirbelbett eignet sich

ausgetrieben wird und man die Schlammkügelchen insbesondere Stickstoff, und es empfiehlt sich eine

aufbrechen muß, wenn man aus ihnen noch das dar- Vorheizung desselben, ehe es dem Wirbelstrombett

in vorhandene Bleitetraalkyl gewinnen will. 65 zugeführt wird. Im allgemeinen kann man das Be-

Die Trocknung der bleihaltigen Schlämme aus der triebsgas auf eine Temperatur von etwa 100⁰C oder

Herstellung von Bleialkylverbindungen stellt daher möglicherweise auch noch etwas höher aufheizen,

ein im ganzen noch nur sehr unbefriedigend gelöstes Man soll aber solche Temperaturen vermeiden,

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welche eine Zersetzung der mit dem Betriebsgas zu- fuhrgeschwindigkeit und Temperatur des Betriebsrückgeführten noch nicht kondensierten Dämpfe von gases und der Temperatur der Heizeinrichtungen, Bleialkyl verursachen könnten. welche unmittelbar das Wirbelstrombett beheizen. Das Betriebsgas wird dem Boden des das Wirbel- Diese Faktoren müssen miteinander in ein Gleichgestrombett enthaltenden Gefäßes in bekannter Weise 5 wicht gebracht werden, um im Wirbelstrombett eine durch ein Rückschlagventil zugeführt. Je nach der gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Die Schütthöhe des Wirbelstrombettes kann es zweck- Temperatur des Wirbelstrombettes soll praktisch mäßig sein, eine Gasverteilungsplatte anzuordnen. gleichförmig sein, wie sich dies ganz allgemein für Im allgemeinen ist zwar eine Verteilungsplatte zweck- den Betrieb von Wirbelstromschichten als zweckmäßig, um eine gleichmäßige Verteilung des Gas- io mäßig erwiesen hat.

stromes innerhalb des Wirbelstrombettes zu gewähr- Das Verfahren der Erfindung ist zur Aufarbeitung leisten, aber es wurde nun beobachtet, daß bei ver- von bleihaltigen Schlämmen aus beliebigen Bleialkylhältnismäßig flachen Wirbelstrombetten eine flache lierungsverfahren geeignet, die Feuchtigkeit und in Verteilungsplatte nachteilig sein kann, weil sie manch- feiner Zerteilung Blei enthalten. Der nasse Schlamm mal mit Schlammteilchen zugesetzt wird, die auf dem 15 kann eine scheinbare Dichte von 1 bis 5, im allge-Weg zum Boden des Wirbestrombettes noch nicht ihren meinen etwa 4, aufweisen. Je nach dem im Einzelfall gesamten Feuchtigkeitsgehalt verloren haben. In sol- angewendeten Herstellungsverfahren und Wiedergechen Fällen kann man entweder von einer Vertei- winnungsverfahren kann der anfängliche Feuchtiglungsplatte ganz absehen oder wenigstens eine ko- keitsgehalt des bleihaltigen Schlammes weitgehend nische statt einer flachen Verteilungsplatte benutzen. 20 schwanken. Typisch sind bleihaltige Schlämme mit Bei verhältnismäßig hohen Wirbelstrombetten, bei 9 bis 17% Wasser und 0,5 bis 8% Bleialkyl.
denen die Schütthöhe ungefähr dem Querdurchmesser Das Aufarbeitungsverfahren der Erfindung ergibt des Bettes entspricht, macht sich ein Verstopfen nicht eine höchst wirksame Trocknung. Der durchschnittso sehr bemerkbar, und hier kann eine flache Vertei- liehe Feuchtigkeitsgehalt des aus dem Wirbelstromlungsplatte für das Betriebsgas mit Vorteil benutzt 25 bett austretenden getrockneten Schlammes beträgt werden. bei Bett-Temperaturen von etwa 9O⁰C 0,05% oder Die Hauptmenge der für das Wirbelstrombett be- darunter und bei Bett-Temperaturen von etwa 50° C nötigten Wärme kann beispielsweise mit Hilfe eines etwa 0,3%. Ein besonders hoher Wirkungsgrad erdas Gefäß in der Höhe des Bettes umgebenden Heiz- gibt sich für die Wiedergewinnung der im Schlamm mantels zugeführt werden. Die Beheizung kann elek- 30 noch enthaltenen Mengen von Bleitetraalkyl. Hier trisch, mit Hilfe von Wasserdampf, mit Hilfe einer wird eine Größenordnung von etwa 100% erreicht.
Dampfkondensation, beispielsweise durch Anwen- Außerdem besitzt das Verfahren der Erfindung dung von erhitztem Diphenyl, oder unmittelbar mit alle Vorteile eines Wirbelstrombettverfahrens, wie Öl- oder Gasbrennern bewerkstelligt werden. Wahl- Fehlen von beweglichen Teilen, Blasen (glands) weise können auch Wärmeaustauscher innerhalb des 35 usw., günstige Wärmeübertragung, gleichförmiges Wirbelstrombettes selbst angeordnet werden. Im Verfahrensprodukt und Einfachheit der Arbeits-Wirbelstrombett muß eine Temperatur von minde- weise. Hieraus folgen wieder gewerbehygienische stens 30° C aufrechterhalten werden. Die obere Vorteile, weil die Möglichkeit von Gesundheits-Grenze ist durch den Schmelzpunkt der Bleiteilchen Schädigungen gegenüber den bisher üblichen Methoselbst bestimmt. Am günstigsten sind Wirbelbett- 40 den zur Aufarbeitung von bleihaltigen Schlämmen Temperaturen von 70 bis 100^J C. wesentlich vermindert ist.

Das Betriebsgas wird am Kopf des das Wirbel- Beim Anfahren einer Einheit zur Ausführung des Strombett enthaltenden Gefäßes abgezogen und durch Ausarbeitungsverfahrens der Erfindung muß selbstein Filtersystem zur Entfernung mitgerissener Staub- verständlich ein Wirbelstrombett aus kleinen festen teilchen und dann durch ein Kühlsystem geleitet, in 45 Teilchen bei der gewünschten Temperatur hergestellt dem das Wasser und restliches Bleitetraalkyl konden- werden, ehe man mit der Zufuhr des aufzuarbeitensiert werden. Das aus dem Kühlsystem austretende den bleihaltigen Schlammes beginnt. Da als Produkt Gas wird wieder komprimiert, aufgeheizt und zu- des Verfahrens ein praktisch feuchtigkeitsfreies, aus rückgeführt. Blei bestehendes granuliertes Material anfällt, eignet Die Geschwindigkeit des Betriebsgases im Wirbel- 50 sich zum Anfahren des Verfahrens Bleipulver oder Strombett soll zwischen 4,5 und 30, vorzugsweise getrocknete Schlammteilchen aus einer vorhergeganetwa 12 cm in der Sekunde betragen. Bei einer zu genen Betriebsphase. Grundsätzlich ist aber auch hohen Geschwindigkeit des Betriebsgases wird ein zu jedes andere körnige Material, beispielsweise Sand, hoher Anteil des zugeführten Materials als Staub in geeignet, um ein erstes Wirbelstrombett zu bilden, dem Gas fortgeführt und mitgerissen. Wie bereits er- 55 Ein solches fremdes Material ist aber weniger günwähnt, läßt sich das Verfahren mit einem der günsti- stig, weil es anschließend ein Problem des Scheidens gen niedrigeren Druckabfälle über das Bett aus- stellt.

führen. Der Druckabfall bewegt sich beispielsweise In der Zeichnung ist schematisch eine beispiels-

in der Größenordnung von 144 g/cm² auf 30 cm mäßige Anlage zur Ausführung des Verfahrens der

Bett-Tiefe. 60 Erfindung dargestellt.

Der Durchsatz einer gegebenen Betriebseinheit ist Mit Hilfe eines Schneckenförderers 2 wird feuchselbstverständlich abhängig von der dem Wirbel- ter bleihaltiger Schlamm praktisch kontinuierlich Strombett zugeführten Wärme, und beide sind in ein dem das Wirbelstrombett 3 enthaltenden Gefäß 1 Gleichgewicht zu bringen, damit die Temperatur des zugeführt. Das Bett 3 aus getrockneten bleihaltigen Wirbelstrombettes in dem angegebenen Bereich ge- 65 Schlammpartikeln wird mit Hilfe eines über die Leihalten wird. Selbstverständlich hängt die Temperatur tung 4 zugeführten Stroms von Stickstoffgas in Bedes Bettes von mehreren Faktoren ab, beispielsweise wegung gehalten,
der Zufuhrgeschwindigkeit des Schlammes, der Zu- Das Gefäß 3 ist von einem Heizmantel 7 umgeben,

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in dem ein erhitzter Dampf, beispielsweise von Di- und durch einen zweiten mit Wasser gekühlten Kon-

phenyl, über Leitungen 8, 9 zirkuliert, während kon- densator 18 geführt, aus dem weitere Mengen von

densierte Flüssigkeit über Leitung 10 abgezogen wird. Bleialkyl und Wasser im Sammelgefäß 19 aufgefan-

Aus dem Gefäß 1 wird der Stickstoffstrom über gen werden.

die Leitung 11 zu zwei Zyklonscheidern 12, 13 und 5 Vom Kühler 18 gelangt der Stickstoffstrom über einem mit Wasser gekühlten Kondensator 15 geführt, ein Rotameter 20 zu einem mit Wasserdampf beheizdem ein Filter 14 vorgeschaltet ist. Staubteilchen, die ten Wärmeaustauscher 21 und von dort wieder in in den Zyklonen aus dem Gasstrom abgeschieden das Wirbelstrombett 3. Um einen umlaufenden Stickwerden, können mit dem trockenen Schlammprodukt Stoffstrom zu gewährleisten, wird eine gewisse Menge im Sammelgefäß 16 vereinigt oder aber zum Wirbel- io Stickstoff dem System, beispielsweise über Leitung Strombett zurückgeführt werden. 22 zugeführt und aus dem Wirbelbettgefäß 1 über

Im Kondensator IS werden Bleialkyl und Wasser Leitung 23 abgezogen.

kondensiert und im Sammelgefäß 16 aufgefangen. In einer der Zeichnung entsprechenden Anlage Dabei sammelt sich das Bleialkyl am Boden und im Laboratoriumsmaßstab wurden mit einem Gekann abgezogen werden. 15 faß 1 von 22,5 cm Durchmesser und einem Wirbel-

Das aus dem Kondensator 15 austretende Stick- Strombett von 40 cm Höhe die nachstehenden Erstoffgas wird im Kompressor 17 erneut komprimiert gebnisse erzielt:

Zufuhr von bleihaltigem Schlamm 90 bis 112,5 kg/h

Bleihaltiger Schlamm — Feuchtigkeitsgehalt 9,8 Gewichtsprozent

Gehalt an Tetraäthylblei 7,2 Gewichtsprozent

Heizmanteltemperatur 190° C

Temperatur des Wirbelstrombettes 80 bis 100° C

Stickstoffgasgeschwindigkeit 9 bis 12 cm/sec

Temperatur 100° C

Wiedergewonnen getrockneter granulierter Schlamm

Gehalt an Wasser 0,05 Gewichtsprozent

Gehalt an Blei < 0,1 Gewichtsprozent

Tetraäthylblei wiedergewonnen 98,6 °/o Reinheit; > 99,9 °/o

Eine großtechnische Apparatur läßt sich danach ohne weiteres mit den Kenntnissen des Fachmanns erstellen. Insbesondere werden dabei andere Beheizungseinrichtungen für das Gefäß 1 in Frage kommen, beispielsweise ein elektrisch beheizter Heizmantel oder Heizelemente innerhalb des Wirbelstrombettes.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trocknen von bleihaltigen Schlämmen aus der Herstellung von Bleialkylverbindungen, insbesondere Bleitetraäthyl, dadurch gekennzeichnet, daß man den feuchten bleihaltigen Schlamm in ein Wirbel-Strombett von festen Teilchen einleitet, das mit Hilfe eines inerten Gases aufgewirbelt wird und eine Temperatur von mindestens 3O⁰C, aber unterhalb des Schmelzpunktes des bleihaltigen Schlammes aufweist, den getrockneten granulierten bleihaltigen Schlamm praktisch feuchtigkeitsfrei aus dem Wirbelstrombett entnimmt und gegebenenfalls aus dem Betriebsgas das mitgeführte Bleialkyl in bekannter Weise wiedergewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte bleihaltige Schlamm kontinuierlich zugeführt und der getrocknete granulierte bleihaltige Schlamm kontinuierlich entnommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der bleihaltige Schlamm unter der Wirkung der Schwerkraft des Wirbelstrombettes zugeführt und in gleicher Weise der getrocknete bleihaltige Schlamm diesem entnommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelstrombett auf einer Temperatur von 70 bis 100⁰C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelstrombett mit Stickstoffgas betrieben wird, dessen Strömungsgeschwindigkeit 4,5 bis 30, vorzugsweise etwa 12 cm/Sek. beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen