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Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Aluminium aus einem körnigen aluminiumhältigen Metall
Die Erfindung bezieht sich auf die Subhalogeniddestillation von Aluminium aus aluminiumhaltigen
Legierungen und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Aluminium aus einem körnigen aluminiumhaltigen Metall durch Reaktion desselben mit gasförmigem Aluminium- halogenid bei erhöhter Temperatur unter intermediärer Bildung von Aluminiumsubhalogenid und nach- folgendes Abkühlen des gebildeten Subhalogenides in einem Kondensator, um seine Zersetzung in Alu- miniumtrihalogenid und Aluminiummetall zu bewirken.
Bei einer bevorzugten Art der Ausführung des Subhalogenidverfahrens wird die Aluminiumlegierung in verteilter fester Form in einem geeigneten Konverter oder Ofen erhitzt und mit Aluminiumhalogenid in gasförmigem Zustand behandelt, beispielsweise mit Aluminiumtrichlorid oder-tribomid (A1C1 ; oder AlBr). Bei entsprechender Temperatur, normalerweise im Bereich von ungefähr 10000C und höher und unter geeignetem Druck, der oft unter dem atmosphärischem Druck liegt, reagiert das gasförmige Aluminiumhalogenid mit dem Aluminium des Legierungsmaterials unter Bildung eines gasförmigen Aluminiumsubhalogenides, z. B. eines Monohalogenides. Wenn der Behandlungsdampf Aluminiumtrichlorid ist, wird die Umwandlungsreaktion üblicherweise als umkehrbare Reaktion mit Aluminium angesehen, wobei sich Aluminiummonochlorid ergibt.
Die Reaktion ist stark endotherm, weshalb der Aluminiumlegierung viel Wärme zugeführt werden muss, um sie auf einer genügend hohen Reaktionstemperatur zu halten.
Das aus dem behandelten Legierungsmaterial abgesaugte Gas oder der Dampf enthält das Aluminiumsubhalogenid zusammen mit nicht umgesetztem Halogenid, z. B. Aluminiumtrichlorid. Die gasförmige Mischung wird zu einem Kondensationsbereich abgeführt, der eine geeignete niedrigere Temperatur aufweist, wobei eine umgekehrte Reaktion stattfindet, bei der das Subhalogenid in Aluminium und in Aluminiumtrihalogenid umgewandelt und viel Wärme entwickelt wird. Das metallische Aluminium wird auf den Oberflächen des Kondensators abgelagert, während das gasförmige Trihalogenid abgeleitet oder gegebenenfalls auf kühleren Oberflächen zur Wiedergewinnung und zur Wiederverwendung in jedem Falle kondensiert wird.
Durch diese Subhalogeniddestillation kann sehr reines oder verhältnismässig reines Aluminium aus unreinem Metall gewonnen werden, oder sogar aus einem Material, das einen grösseren Anteil anderer Bestandteile als Aluminium aufweist.
Die Masse des das Aluminium enthaltenden Materials kann auf die gewünschte hohe Reaktionstemperatur gebracht und auf dieser während der Halogenbehandlung beispielsweise durch elektrische Widerstandserhitzung gehalten werden, d. h. durch direktes Hindurchführen von elektrischem Strom durch die Masse. Beispielsweise kann die gasdurchlässige Masse des kömigen Materials in einem mit hitzebeständigem Material ausgekleideten Gefäss oder einem Ofen enthalten sein, der innen im Abstand voneinander angeordnete Elektroden aufweist, zwischen denen der Strom fliesst.
Ein solcher Konverter oder Ofen kann ein senkrechter Schachtofen sein mit im Abstand voneinander eingebetteten ringförmigen Elektroden und mit Anordnungen zum Einführen des Aluminiumtrichloriddampfes und zur Abführung des gasförmigen Reaktionsproduktes, um verbrauchtes festes Material herauszunehmen und um weitere Mengen nicht umgesetzte Legierung einzuführen. Das Legierungsmaterial wird üblicherweise in körniger Form vorbereitet, wobei die Korngrösse von einem groben Pulver (oder feinen Kornern) bis zu verhältnismässig grossen Klumpen schwanken kann. Das Ausmass und die Art der Körnung wird von der Notwendigkeit der Gasdurchlas-
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sigkeitbestimmt und es muss für eine genügend grosse Oberfläche des festen Materials gesorgt sein, damit das Aluminium rasch entfernt wird.
Es ist vorgeschlagen worden, das nicht umgesetzte Halogenidgas an einem Ende der Masse des festen Materials einzuführen und das subhalogenidhaltige Gas von einer hoch- erhitzten Zone der Masse in der Nähe der Elektrode abzuziehen, die am weitesten von der Stelle des Gas- eintrittes entfernt ist, wobei das Prinzip dieses Vorganges darin liegt, das Ga. an einer Zone höchster
Temperatur zu entfernen zur Erzielung der grösstmöglichen Wirtschaftlichkeit bei der Abtrennung von Alu- minium in Subhalogenidform.
Die Verwendung der elektrischen Widerstandsheizung zum Zuführen von Wärmeenergie für die endo- therme Reaktion im Konverter wird als ein Mittel angesehen, um Schwierigkeiten zu vermeiden, die sich bei gewissen andern Arten des Erhitzens ergeben würden. Beispielsweise schliesst die Art der Reaktion die
Verwendung einer direkten Flamme oder andere Anordnungen aus, bei denen das Material einer Verbren- nung oder Verbrennungsprodukten ausgesetzt wird. Eine äussere Erhitzung, bei der Warme durch die Wan- dung des Konverters von einer örtlichen Quelle zugeführt wird, ist unerwünscht, um die grosse Menge an
Wärmeenergie zuzuleiten, die für diese Reaktion notwendig ist.
Bei Anwendung äusserer Wärme, die der Gtfarge in der Reaktionszone durch Heizvorrichtungen um den Konverter zugeführt wird, oder sogar durch
Heizelemente, die in die Charge eingebettet sind oder in anderer Weise auf sie einwirken, ist es schwierig, die notwendigen Wärmeübergangsgeschwindigkeiten zu erreichen, ohne ein beträchtliches Temperaturgefälle zu verursachen, und es ist demgemäss schwierig, einen niedrigen thermischen Wirkungsgrad zu vermeiden.
Wenn grosse Temperaturveränderungen zwischen verschiedenen Stellen der Charge stattfinden, dann ergeben sich entweder Stellen unerwünscht niedriger Temperatur, wo nur eine sehr geringe Umwandlung von Aluminium in Subhalogenid erfolgt (oder sogar eiJ. 1e Wiederablagerung von Metall aus erzeugtem Subhalogenid an anderer Stelle) oder es werden gewisse Stellen auf eine übermässig hohe Temperatur erhitzt, was vielleicht zu einem unerwünschten Schmelzen des Chargenmaterials führt.
Obwohl die innere Widerstandsheizung mit elektrischem Strom, der in einer Weise zugeführt wird, dass eine gleichmässige Verteilung seines Fliessens durch die Charge erwartet werden kann, die obengenannten Schwierigkeiten abstellen sollte, hat es sich gezeigt, dass eine sehr ungleichmässige Stromverteilung mit grossen Temperaturunterschieden einer unvorhersehbaren und zufälligen Art, zwischen verschiedenen Teilen der Charge auftritt. Es ist auch festgestellt worden, dass diese ungleichmässige Stromverteilung mit örtlicher Überhitzung und grossen Temperaturunterschieden auftritt, wenn kaltes Chargenmaterial auf Reaktionstemperatur gebracht wird (wie das laufend erfolgen muss, wenn kontinuierlich gearbeitet wird) und auch die Neigung besteht, weiter zu verharren, nachdem das Material auf Reaktionstemperaturen gebracht worden ist.
Als Folge einer solchen ungleichmässigen Erhitzung kann es zu einer Zusammensinterung der Charge infolge örtlichen Schmelzens kommen.
Diese Schwierigkeiten können erfindungsgemäss vermieden werden. Die beabsichtigten Vorteile dei inneren Widerstandsheizung werden voll erreicht, wenn das körnige aluminiumhaltige Metall, bevor es in die Reaktionszone gelangt, auf eine im wesentlichen der Reaktionstemperatur entsprechende oder mindestens auf diejenige darunterliegende Temperatur, welche der oberen Grenze des Bereiches entspricht, in welchem der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes des genannten Metalls negativ ist, vorerhitzt wird, und dann in der Reaktionszone, in der es mit Aluminiumhalogenid in Berührung kommt, durch elektrische Widerstandsheizung, wobei das Reaktionsgut als Widerstand dient, auf eine zur Reaktion nötige,
jedoch noch unterhalb der Schmelztemperatur des körnigen aluminiumhaltigen Metalls liegende Temperatur erhitzt und/oder auf dieser Temperatur gehalten wird. Auf diese Weise können alle obengenannten Nachteile vermieden und eine wesentlich wirtschaftlichere und wirksamere Erhitzung für die Umwandlung von Aluminium in Subhalogenid erreicht werden, als das bisher entweder mit Erhitzung von aussen oder mit Widerstandsheizung allein möglich war.
Es hat sich gezeigt, dass gewisse Aluminium enthaltende Legierungen oder ähnliche metallische Materialien der Art, auf die das Subhalogeniddestillationsverfahren angewendet wird, einen hohen negativen Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes über einen beträchtlichen Bereich erhöhter Temperaturen aufweisen. So können beispielsweise Legierungen, die Aluminium enthalten und gegebenenfalls beträchtliche Mengen anderer Elemente, wie etwa Eisen und Silicium oder auch Titan und Kohlenstoff, einen spezifischen Widerstand haben, der schnell mit der Temperaturerhöhung fällt, z.
B. über einen Be- reich vonRaumtemperatur bis zu ungefähr lOOOC. Unter diesen Umständen ergibt sich, dass beim Durchleiten eines elektrischen Heizstroms durch eine frische Menge oder Charge des kornförmigen Legierungmaterials stark ausgeprägte Stromkanalerscheinungen auftreten, durch welche die sehr ungleichmässigen Temperaturbedingungen und örtliche Überhitzungen verursacht werden und die dazu führen können, in der Charge auch dann bestehen zu bleiben, wenn die Reaktionstemperaturen erreicht worden sind.
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In einem solchen Fall hat der elektrische Strom das Bestreben, nur durch eng begrenzte Pfade zu flie- ssen, weil der Widerstand fällt, sobald eine Erhitzung entlang einem einzelnen Pfad begonnen wird, und dieser Pfad dann für den weiteren Durchfluss des Stromes begünstigt ist. Eine solche Stromkanalbildung hat demgemäss ein verhältnismässig unwirksames Erhitzel1 zur Folge und nur ein geringer Teil der Gesamt- masse wird auf die erwünschte Reaktionstemperatur, wie etwa 1100 C, 12000C oder höher erhitzt. Wenn das Material jedoch vorher in anderer Weise auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens ungefähr gleich der oberen Grenze des Bereiches ist, in dem das Material (wie oben erläutert) einen hohen negati- ven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes aufweist, so ist kein Grund für das Entstehen einer Stromkanalwirkung vorhanden.
Demgemäss kann die gesamte Masse in der Reaktionszone einfach durch elektrische Widerstandsheizung auf der gewünschten hohen Temperatur gehalten werden, u. zw. während des beträchtlichen Zeitraumes, der zur Reaktion mit dem hindurchströmenden Aluminiumhalo- genidgas notwendig sein kann. Dieses Vorerhitzen der kornförmigen Legierung od. dgl. kann durch äussere
Heizvorrichtungen erfolgen, wie z. B. durch eine Behälterwandung, durch Strahlung oder durch Kreislauf eines erhitzten Mediums.
Demgemäss kann im allgemeinen jedes beliebige Verfahren der Zufuhr von Hit- ze von einer äusseren Quelle, d. h. also durch Leitung, Konvektion oder Strahlung, angewendet werden, wobei ein solches Vorgehen nachstehend als Erhitzung von aussen bezeichnet wird im Gegensatz zu einer inneren Widerstandsheizung, bei der die Wärmeenergie direkt durch den elektrischen Strom erzeugt wird, der durch das Material selbst hindurchfliesst. Beispielsweise kann das kalte Chargenmaterial oder aufein- anderfolgende Mengen davon in einem kontinuierlichen Verfahren durch Heizelemente vorerhitzt werden, z. B. durch elektrisch beheizte Heizstäbe od. dgl., die in strahlendem oder thermisch leitendem Verhält- nis zum Material angeordnet sind.
Die Legierung der Charge kann wirksam durch äussere Mittel auf die gewünschte Vorerhitzungstemperatur gebracht werden ohne irgendwelche ungünstigen Wirkungen wesent- licher Temperaturabfälle. Beim Vorerhitzen braucht das Material nur bis zu der gewünschten hohen Tem- peratur gebracht werden und das kann ausreichend gleichmässig durch äussere Erhitzung erreicht werden, da kein Entzug von Wärmeenergie durch Reaktion erfolgt.
Auf diese Art und Weise wird erfindungsgemäss eine hochwirksame Arbeitsweise erreicht mit einem stark verbesserten thermischen Wirkungsgrad in der Durchführung der Reaktion unter Vermeidung einer
Stromkanalbildung oder ähnlicher Wirkungen. Während das Verfahren sich offensichtlich auch zur Arbeit in einzelnen Partien eignet, ist es jedoch ganz besonders für kontinuierliche Verfahren geeignet, wobei dieser Ausdruck im wesentlichen kontinuierliche Verfahren umfasst, bei denen Teile einer frischen Charge in intermittierender Folge beigefügt werden, die z.
B. erst durch eine Vorheizzone und dann zu und durch eine Reaktionszone hindurchgeführt werden, die (in der Fliessrichtung des Materials oder quer dazu) durch im Abstand voneinander befindliche Elektroden begrenzt ist, zwischen denen der elektrische Strom fliesst.
In diesem letzteren Bereich wird die Charge dem normalen Halogenidgas, beispielsweise AlCls ausgesetzt und durch die Umkehrreaktionwird Aluminium als gasförmiges Subhalogenid z. B. Aluminiummonochlorid entfernt.
Im Falle die Vorerhitzung durch erhitzte Elemente oder Wandungen durchgeführt wird und soferne das Subhalogenidgas durch das frische Chargenmaterial in der Vorheizzone hindurchfliessen muss, ist es notwendig, die Vorerhitzung bis im wesentlichen auf die Reaktionstemperatur durchzuführen (wie das in der Tat leicht geschehen kann), wenn es erwünscht ist, eine Wiederablagerung eines Anteiles von Aluminium in dieser Zone zu vermeiden.
Ein bestimmtes und ungewöhnlich wirksames Merkmal der Erfindung umfasst jedoch den neuartigen Arbeitsgang der Vorerhit3ung der frischen oder nicht umgesetzten Legierung durch teilweise Umkehrung der Subhalogenidreaktion im Kontakt mit der Legierung. Es ist gefunden worden, dass eine vollständige Vorerhitzung des Materials auf sehr rationelle Weise und ohne Verminderung der letztlich erzielten Ausbeute an Aluminium erreicht werden kann, wenn das umgesetzte, das Subhalogenid enthaltende Gas durch die frische kornförmige Legierung hindurchgeführt wird, so dass die letztere durch umgekehrte Reaktion eines Teiles des Subhalogenids in Aluminium und normales Halogenid erhitzt wird.
Obwohl bei diesem Arbeitsvorgang ein geringer Teil an Aluminium sich in der frischen oder neu zugeführten Legierung wieder ablagert, wodurch eine längere Behandlungsdauer in der Hauptreaktionszone erforderlich ist, um die gewünsche Wiedergewinnung von Aluminium im Kondensator zu erreichen, überwiegen die aussergewöhn- liche Bequemlichkeit und Ersparnis, die sich bei dieser Vorerhitzung ergeben, die Auswirkung auf die Behandlungszeit bei weitem.
Eine wirksame Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist im wesentlichen wie folgt :
Eine Masse körnigen, Aluminium enthaltenden Materials, die bereits auf die Reaktionstemperatur ge-
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bracht worden ist, bevor sie in den Konverter eingebracht wird oder in dem Augenblick, in dem dieses
Einbringen erfolgt, wird in ein geeignetes Gefäss oder einen Konverter eingebracht (wobei dieser Konver- ter ebenfalls vorgeheizt sein sollte, u. zw. durch eine zeitweilige Verwendung besonderer Heizmittel).
Danach wird Halogenidgas in bzw. durch das Material geführt, während es einer inneren Erhitzung durch Hindurchleiten von Strom zwischen im Abstand voneinander angeordneten Elektroden ausgesetzt wird.
Gleichzeitig wird eine beträchtliche Masse nicht umgesetzten aluminiumhaltigen Materials in der Nähe der in der Reaktionszone befindlichen Masse gehalten, z. B. als eine Schicht von wesentlicher Tiefe über dieser Masse in einem Schachtkonverter und das umgesetzte Aluminiumsubhalogenid enthaltende Gas, das die Reaktionszone mit im wesentlichen der Reaktionstemperatur verlässt, wird durch das körnige nicht um- gesetzte Material geführt. Dabei tritt eine Umkehrung der Subhalogenidreaktion insofern ein, als das Gas der niedrigeren Temperatur des nicht umgesetzten Materials ausgesetzt wird, wodurch ein Teil des Alu- miniumsubhalogenids in Aluminium und das normale Aluminiumhalogenid umgewandelt wird.
Die da- durch frei werdende Hitze bewirkt eine gleichmässige Vorerhitzung des gesamten zur Umsetzung kommen- denkornförmigen festen Materials, wobei nur eine geringe Verringerung der tatsächlichen Temperatur des
Gases selbst eintritt.
Durch die exotherme Art der umgekehrten Reaktion wird ein wirksames Vorerhitzen des Materials er- reicht, während das endlich abgeführte Gas in einem hoch erhitzten Zustand erhalten wird, sb dass ein be- trächtlicher Teil von Aluminiumsubhalogenid zum Kondensator gebracht wird, wo der überwiegende Teil der umgekehrten Reaktion stattfindet, unter Bildung von gereinigtem Aluminium und Rückbildung von
Trihalogenid.
Wenn erschöpftes Material aus dem unteren Teil des Konverters entnommen wird, werden oben auf die Masse Zugaben von frischer Charge aufgebracht und entsprechend tiefer liegende Teile dieser letzte- ren, die durch den oben beschriebenen Arbeitsgang stark vorerhitzt werden und die in der Tat zu jeder
Zeit der heisseste Teil des nicht umgesetzten Teiles der Masse sind, sinken in die Hauptreaktionszone oder werden in diese gefördert. Daher wird im Laufe der kontinuierlichen Arbeit die Reaktionszone nur mit Ma- terial in hoch erhitztem Zustand beschickt, so dass eine sehr starke und gleichmässige elektrische Erhit- zung des Materials in der Reaktionszone möglich ist, ohne dass Stronikanäle auftreten.
Obwohl der frischen Charge etwas Hitze durch Leitung von der in. Reaktion befindlichen Masse ver- mittelt wird (unter der Lage frischen Materials) wird der grösste Teil der Hitze durch die umgekehrte che- mische Reaktion entwickelt. So wird der Zweck der Vorerhitzung wirksam erreicht, z. B. die frische
Charge auf eine Temperatur zu bringen, *die im wesentlichen oder fast so hoch ist wie die, die in der
Reaktionszone erwünscht ist. Das in der noch nicht umgesetzten Charge abgelagerte Aluminium wird schliesslich durch Umwandlung in Subhalogenid bei der Hauptreaktion entfernt. Infolgedessen ergibt sich im wesentlichen keinerlei Verlust an dem Endprodukt.
Weitere Merkmale und Vorteile des Verfahrens ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung eines in der schematischen Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels.
Fig. 1 ist ein senkrechter Schnitt durch einen kontinuierlich arbeitenden Schachtkonverter, der die zur
Durchführung der Erfindung nötigen Anordnungen aufweist und Fig. 2 ist eine Teilansicht einer andern Aus- bildungsform des Konverters in verkleinertem Massstab, wobei eine besondere Anordnung gezeigt wird, bei der äussere Vorheizelemente zur Vorerhitzung der eingeführten Charge verwendet werden.
Obwohl auch andere Formen und Arten des Gerätes verwendet werden können, wird der dargestellte senkrechte Schachtkonverter 10 nach Fig. 1 vorgezogen. Er besteht aus einem senkrechten zylindrischen
Gefäss oder Ofen mit feuerfesten Wandungen 11 und einem Deckel 12. Der mittlere und untere Teil 13 mit einer senkrechten Verlängerung 13a stellt die Umwandlungs- oder Hauptreaktionszone dar, die oben und unten von ringförmigen Elektroden 14 und 15 begrenzt ist, die in der zylindrischen feuerfesten Wandung versenkt angeordnet sind, obwohl in manchen Fällen auch nach innen herausragende Elektroden, die vorzugsweise schräg nach unten angeordnet sind, verwendet werden können.
Die Elektroden 14, 15 sind mit einer geeigneten Stromquelle 16 (entweder-wie angegeben-Wechselstrom oder Gleichstrom) yerbunden-, so dass die Erhitzung der körnigen metallischen Charge 17 durch Stromfluss durch die Charge hindurch von einer Elektrode zur andern erfolgt.
Die Konverterkammer erstreckt sich nach oben über die Hauptreaktionszone 13 hinaus, so dass ein Raum 18 zur. Aufnahme einer Masse nicht umgesetzter Charge geschaffen wird, die bei 13 auf der Hauptmasse ruht, und ein Gassammelraum 19, von dem aus ein Kanal 20 zu dem Kondensator 21 führt.
Der Kondensator kann von einer an sich bekannten Art sein, um Aluminium abzulagern und Prallplatten oder andere grosse Kondensationsoberflächen aufweisen, wenn das erwünscht ist. Die Zuführung der körnigen Charge in den Konverter-erfolgt durch eine Verriegelungsvorrichtung 22 mit einem Einlass-
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trichter 23, einem Umlaufgitter 24, einer Zwischenzuführkammer 25 (mit Auslass 26 zum Abzug von mit der Legierung eingeführter Luft) und einem weiteren Umlaufgitter 27. Auf diese Weise werden aufeinan- derfolgende Mengen der Charge abwärts in den Behälter 25 durch Aufeinanderfolgen des Öffnens des Um- laufgitters 24 eingeführt und werden zu dazwischenliegenden Zeiten bei aufeinanderfolgendem Öffnen des I Umlaufgitter 27 durch die Schwerkraft in die Konverterkammer eingebracht.
Die verbrauchte oder extrahierte Legierungscharge wird aus dem unteren Teil der Kammer entfernt, beispielsweise mit Hilfe einer umlaufenden Abgabevorrichtung, die aus einem senkrechten, einfachen, oder mit Nuten versehenen Kegel 30 besteht, der durch eine senkrechte Welle 31 langsam gedreht wird, so dass der Bogenteil der Chargenmasse entsprechend bewegt und an der Abgabeschnauze oder Leitung 32 I in einem Sammeltrichter 33 vorbeigeführt wird, aus dem einanderfolgende Anteile durch eine Verschluss- vorrichtung 34 entfernt werden. Die Verschlussvorrichtung kann ähnlich der Vorrichtung 32 mit Umlauf- gittern 35, 36 und mit einer dazwischenliegenden Entlüftungskammer 37 ausgestattet sein, so dass das ver- brauchte Material durch die Austragsleitung 38 erhalten wird.
Der Konverter wird im wesentlichen konti- nuierlich betätigt, obwohl das Einführen der frischen Charge und das Herausnehmen der erschöpften Le- i gierung in getrennten kleinen Mengen erfolgt.
Die gesamte Bewegung der Charge erfolgt durch Schwerkraft einschliesslich der allmählichen Abwarts- bewegung des körnigen Materials innerhalb der Konverterkammer, wobei dieses Material sich langsam abwärts durch den Raum 18 in und durch die Umwandlungszone 13 bewegt und wenn es erschöpft ist, von der letzteren durch die Abgabevorrichtung 30 weiter in die Abgaberutsche 32 gelangt.
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eingebracht werden, werden durch die Leitung 40 unterhalb der Reaktionszone eingeführt, wobei sie in geeigneter Weise durch eine entsprechende Vorrichtung, wie etwa einen Verteilerring oder eine ringför- mige unterschnittene Nut 42 unter der ringförmigen Elektrode 15 verteilt werden.
Das Halogenidgas strömt aufwärts durch die körnige Charge in der Reaktionszone 13 und wird bei der hohen Temperatur, die in dieser Zone aufrechterhalten wird, teilweise in Subhalogenid umgewandelt bei gleichzeitiger Extraktion von Aluminium aus der Legierungscharge. Das Gas strömt kontinuierlich aufwärts in die frische Masse der
Charge 18 und tritt durch die Ausgangsöffnung 20 in den Kondensator 21 aus.
Infolge eines wesentlichen Temperaturabfalles im Kondensator, beispielsweise in der Grössenordnung von 6000C zwischen dem Raum 19 und dem Auslassende des Kondensators, wird das Subhalogenid vorzug- weise fast vollständig zersetzt und reines metallisches Aluminium auf die Kondensatoroberflächen abgelagert. Das sich ergebende Gas, das jetzt im wesentlichen aus dem ursprünglichen Halogenid, z. B. Aluminiumtrichlorid besteht, wird aus dem Kondensator durch die Ausgangsleitung 43 abgeführt. Es ist selbstverständlich, dass der Durchsatz des Gases durch die Anlage mittels einer geeigneten (nicht gezeigten) Pumpenanlage erfolgen kann, die beispielsweise in der Leitung 43 angeordnet ist, um so das Gas durch den Konverter 10 zu saugen.
Der gewünschte Druckzustand (normalerweise Unterdruck) im Konverter kann durch eine geeignete Steuerung und durch Pumpen an notwendigen Stellen im Wege des Gasflusses aufrechterhalten werden, etwa durch Verwendung einer Vakuumpumpe in der Leitung 43, wenn ein sehr niedriger Druck erwünscht ist.
Im Betrieb kann das eingeführte Material aus legiertem oder in anderer Weise untrennbar gemischten oder miteinander aggregierten Metallen bestehen, einschliesslich eines wesentlichen, aber nicht notwendigerweise überwiegenden Gehaltes an Aluminium zusammen mit andern Metallen, wie etwa Eisen, Silicium und Titan und auch weiteren Metallen und Kohlenstoff. Die Zusammensetzung oder Mischung ist oft so, z. B. insbesondere bei Aluminiumlegierungen mit einem oder mehr der andern oben genannten Elemente, dass ein negativer Temperatur-Koeffizient des spezifischen Widerstandes über einen wesentlichen Bereich erhöhter Temperaturen vorhanden ist.
Obwohl die Erfindung auch auf aluminiumhaltiges Metall aus ändern Quellen anwendbar ist, wird doch darauf hingewiesen, dass im allgemeinen alle Legierungen oder Rohmetalle, die aus Aluminiumerz hergestellt sind, und die für die Subhalogeniddestillation geeignet sind, einen negativen Koeffizienten dieser Art zu haben scheinen. Die gegebenenfalls vorhandene obere Grenze eines solchen Temperaturbereiches nähert sich sehr oft den Temperaturen, die dem allgemeinen Bereich der für die Umwandlungsreaktion notwendigen entsprechen.
Die Erfindung ist insbesondere auf die Extraktion von Aluminium aus Legierungen oder ähnlichen Metallmischungen anwendbar, die durch die elektrothermische oder andere direkte Reduktion von Bauxit oder anderem Aluminiumerz hergestellt werden.
Bei dem Verfahren wird der Konverter zunächst bis zum oberen Niveau 44 der Masse 18 gefüllt und der Heizstrom wird den Elektroden 14,15 zugeführt. Vorzugsweise erfolgt eine zusätzliche Vorerhitzung
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des Chargenmaterials vor oder bei der Einführung von allem Anfang an, so dass die erste Menge des in der Reaktionszone befindlichen Materials 17 auf eine gleichmässige Temperatur gebracht wird. Es ist selbstverständlich, dass zusätzlich zu einer besonderen Erhitzung der ursprünglichen Menge von Chargenmaterial
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durch die zwischen den Elektroden 14, 15 Strom hindurchgeleitet wird.
Wenn der Konverter dann aufgeheizt ist und auch die anfängliche Menge des Aluminium enthaltenden Materials, wie vorstehend beschrieben, erhitzt und an Ort und Stelle eingebracht ist, beginnt die gewünschte Arbeit mit dem Haloge- niddampf (Aluminiumtrichlorid), der durch den Kanal40 eingeführt wird und aufwärts durch die Masse 17 der Charge geleitet wird, während diese letztere durch den Stromfluss auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wird.
Nach der Erfindung wird die zur Reaktion kommende Masse 18 des frischen Chargenmaterials einer Vorerhitzung mit Hilfe anderer Mittel, als dem Durchleiten von elektrischem Strom durch das Material unterworfen, so dass die aufeinanderfolgende nTeila der Charge beim Absinken in die Reaktionszone schon auf eine Temperatur gebracht sind, die eine Stromkanalbildung in der Hauptmasse 17 verhüten. Wie beispielsweise in Fig. 2 gezeigt ist, wobei die Vorrichtung ansonsten die gleiche ist wie in Fig. l und worin gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet sind, enthält der obere Raum 19a eine Vielzahl elektrischer Heizelemente oder Stangen 45, die sich waagrecht im Abstand voneinander über diesen Bereich erstrecken.
Durch Abstrahlung von diesen Elementen werden aufeinanderfolgende Partien der frischen Charge (die aus dem Umlaufgitter 27 fallen) und die Masse 18 dieses Materials auf die gewünschte hohe Temperatur erhitzt, im wesentlichen auf die gleiche, wie sie in der umgesetzten Masse 17 aufrechterhalten wird, bevor dieses Material abwärts sinkt, um ein Teil dieser letzteren Masse zu werden.
Anstatt der Elemente 45 in Fig. 2 kann die exotherme Reaktion benutzt werden, die entsteht, wenn
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wie das Gerät in dieser Art und Weise verwendet wird. Wenn das Gas die obere Grenze der Umwandlungszone erreicht, die von dem oberen Punkt der Abmessung 13a dargestellt wird, dann enthält es mindestens einen wesentlichen Anteil von Subhalogenid, z. B. Aluminiummonochlorid und hat im wesentlichen die Temperatur der Reaktionszone. Wenn dieses Gas die Masse 18 nicht umgesetzter und auch sonst unbehandelter Charge durchläuft, dann wirkt die kühlere Temperatur dieser letzteren dahingehend, eine Umkehrung derSubhalogenidumwandlung zu bewirken, z. B. im Ausmasse von ungefähr einem Drittel des (in der Zone 13) ursprünglich in Subhalogenidform umgewandelten Aluminiums.
Die so durch die Umkehrung der Reaktion frei gemachte Hitze dient dazu, die Temperatur der ursprünglich kalten Charge der Masse 18 auf nahezu diejenige der Reaktionszone zu heben, insbesondere im unteren Teil dieses nicht umgesetzten Materials. Gleichzeitig wird das Gas in einem hoch erhitzten Sta- dium, beispielsweise auf einer Temperatur von nicht mehr als 40 oder 500C unter derjenigen seines Austretens aus der Reaktionszone 13 gehalten, wenn diese letztere etwa im Bereich von 1000 bis 14000C liegt. Das erhitzte Gas, das immer noch einen. wesentlichen Anteil von Aluminiumsubhalogenid enthält, strömt dann zum Kondensator, wo eine im wesentlichen vollständige Umwandlung erfolgt, wobei Aluminium in gereinigtem Zustand abgelagert wird. Danach wird das sich ergebende Gas, das nun z.
B. vollständig in Aluminiumtrichlorid umgewandelt ist, durch das Rohr 43 abgezogen, um zur Wiedergewinnung und zur Wiederverwendung zur Verfügung zu stehen.
Weitere Mengen an Charge werden durch die Vorrichtung 22 eingeführt und die ausgenutzte Charge wird im wesentlichen kontinuierlich aus dem unteren Teil des Ofens durch den Kanal 32 entfernt. Auf diese Art und Weise bewegt sich die gesamte Masse der frischen Charge 18 und der umgesetzten Charge 17 langsam durch den Schacht abwärts, wodurch eine hoch vorerhitzte Charge in die Umwandlungszone 13 gebracht wird.
Als besondere Beispiele der verschiedenen vorstehend beschriebenen Arbeitsgänge sind ausgedehnte Versuche mit Legierungen (in Kornform) im Bereiche folgender Zusammensetzungen durchgeführt worden :
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<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 40-65% <SEP>
<tb> Eisen <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 45% <SEP>
<tb> Silicium <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 20Jo <SEP>
<tb> Titan <SEP> 2-eo <SEP> und
<tb> Kohlenstoff <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6% <SEP>
<tb>
Massen kornförmiger Legierungen dieser Art haben bei 200C einen spezifischen Widerstand innerhalb des
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Bereiches von ungefähr 50 bis 5000 Ohm-cm.
Der spezifische Widerstand fällt schnell mit steigender Tem- peratur bis auf einen Wert von ungefähr 0, 1 Ohm-cm bei 10000 - 11000C und sinkt dann langsamer auf
0, 05 - 0, 1 bei 14000C - 15000C. Wegen des grossen negativen Temperaturkoeffizienten des spezifischen
Widerstandes insbesondere im Verlauf des Temperaturanstieges auf das Niveau von 1000 bis 11000C und weil die Reaktionstemperatur, die in der Zone 13 erwünscht ist, sich auf dieser Höhe oder über ihr be- findet, ist es notwendig, das Legierungsmaterial auf eine solche Temperatur oder vorzugsweise darüber zu erhitzen, bevor es in die Zone des Stromdurchflusses zwischen den Elektroden 14 und 15 absinkt. Wenn die Legierung wesentlich kälter ist, dann besteht die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Stromkanä- len.
Als ein Arbeitsbeispiel unter Verwendung der Apparatur nach Fig. 2 wird die Legierung (der obenge- nannten Art), die in den Konverter mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 56, 6 l je Stunde eintritt bei 18 durch Graphitwiderstandselemente 45 auf eine Temperatur von 10500 bis 12500C erhitzt, bevor die Masse in die direkte Widerstandsheizzone 13 hinabsinkt.
Auf 1000 - 13000C vorerhitztes Aluminium- trichlorid wird durch den Konverter etwa in einer Menge von 204, 12 kg bis 273, 16 kg je Stunde hindurch- geleitet, während der Charge 17 Wärme zugeführt wird, um sie durch Stromfluss zwischen den Elektroden
14, 15 auf der Reaktionstemperatur zu halten und während die Vorerhitzung für das frische Material 18 weitergeführt wird, wobei dieses letztere auf einer Höhe 44 gehalten wird, deren Höhe über der Elektrode
14 etwa gleich dem Durchmesser des Ofenschachtes sein kann.
Obwohl in manchen Fällen Vorkehrungen getroffen werden können, das Aluminiumsubhalogenid enthaltende Gas ungefähr auf dem Niveau der Elek- trode 14 abzuziehen, so dass es die Masse 18 nicht in nennenswertem Ausmasse durchstreicht und so die letztere nur bis ungefähr zur oberen Grenze des grossen negativen Temperaturkoeffizienten des spezifi- schen Widerstandes der Legierung vorerhitzt zu werden braucht (wenn diese Grenze niedriger liegt als die Hauptreaktionstemperatur), wurde die Vorerhitzung bei dem obigen Arbeitsgang auf ungefähr die Tem- peratur der Reaktion in der Zone 13 gebracht. Demgemäss war nur eine geringe oder gar keine Umwand- lung des Aluminiummonochlorids vorhanden, wenn das Gas durch das Bett 18 strömte, auf seinem Weg zum Kondensator oder Abscheider 21 zu der gewünschten Rückgewinnung von reinem Aluminiummetall an dieser Stelle.
Die Widerstandsheizung in der Zone 13 war in hohem Masse gleichmässig und frei von irgendwelchen unerwünschten Stromkanalwirkungen. Es wurde eine zugeführte Leistung von mehr als 5 kW je 28, 3 l er- zielt, was einer Extraktion von ungefähr 2, 27 kg Aluminium je 28, 3 I je Stunde entspricht. Die Temperaturen um den Umfang der sich bewegenden Chargensäule waren innerhalb einer Abweichung von : two gleich. Zur Angabe der Vollständigkeit der Vorerhitzung entspricht die aus dem Netz den Elementen 45 zugeführte Leistung ungefähr 80-100% des Wärmegehaltes der Legierung bei 12000C.
In bezug auf die Vorerhitzung durch die Subhalogenidrückumwandlung werden Legierungen der oben beschriebenen Art ebenfalls benutzt und Aluminiumtrichloriddampf wird durch die Leitung 40 (Fig. 1) eingeführt. Wenn die nicht umgesetzte Chargenmasse 18 nicht auf andere Weise erhitzt ist, zeigt es sich, dass das Subhalogenid enthaltende Gas, das diese Masse durchsetzt, sich nicht nur teilweise-wie vorste- hend dargelegt-zersetzt, sondern dabei auch ungefähr 1 kWh Wärme je 0, 45 kg des in dem Chargenmaterial kondensierten Aluminiums freimacht.
Die Bedingungen der Umwandlung in der Reaktionszone 13 können zweckmässigerweise so sein, dass 90% des in der ursprünglichen Legierung enthaltenen Aluminiums einschliesslich des in der Zone 18 abgelagerten Aluminiums in Aluminiummonochlorid umgewandelt wird.
Wenn der Oberteil des Konverters in geeigneter Weise isoliert wird, wie etwa durch Verwendung von feuerfestem Material 11,12 von guten Wärmeisolationseigenschaften, dann wird nicht mehr als ungefähr ein Drittel des Aluminiumgehaltes des Gases in der Legierungsmasse 18 über der oberen Elektrode 14 kondensiert und die Temperatur des Gases, das den Konverter durch den Raum 19 verlässt, liegt nur wenig unter der Temperatur, mit der das Gas den Elektrodenbereich verlassen hat.
Gleichzeitig wird durch die Freimachung von Hitze bei der Umkehrreaktion die vom unteren Teil der Masse 18 in den Elektrodenbereich eintretende Legierung reichlich vorerhitzt.
Im allgemeinen wird die Vorerhitzung durch umgekehrte Reaktion in der unbehandelten Charge vorzugsweise bis zu einer Temperatur durchgeführt, die die oberste Grenze des Bereiches darstellt, in dem das Material einen negativen Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes hat oder auf die für die Umwandlungszone gewünschte Reaktionstemperatur, je nachdem, welche Temperatur niedriger ist.
Wenn also der negative Temperaturkoeffizient bei bzw. oberhalb der gewünschten Reaktionstemperatur einen hohen Wert auf weist, so sollte die Vorerhitzung im wesentlichen bis auf eine solche Reaktionstemperatur stattfinden ; wenn aber der negative Temperaturkoeffizient bei einer niedrigeren Temperatur verhältnismässig klein wird (wie das z. B. bei gewissen besonderen Legierungen der Fall ist, die oben erwähnt
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wurden), so braucht die Erhitzung durch umgekehrte Reaktion sich nur bis zur oberen Grenze des negati- ven Koeffizienten zu erstrecken, obwohl sie auch nützlich bis auf eine Temperatur weitergeführt werden kann, die der Reaktionstemperatur näher kommt.
Eine erwünschte Vorerhitzungstemperatur kann leicht durch dieses Rückumwandlungsverfahren mittels einer geeignetensteuerung der herrschenden Faktoren erreicht werden, wie etwa der relativen Geschwindigkeiten der Destillation und der Zugabe von Legierung bzw. der geometrischen und thermischen Verluste im oberen Abschnitt des Konverters.
So kann beispielsweise der Schachtkonverter in Fig. 1 eine Innenkammer mit einem Durchmesser von
60 cm haben und einen senkrechten Abstand der Elektroden 14 und 15 von ungefähr 3 m aufweisen. Die
Legierung wird durch das Umlaufgitter 22 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 56, 6 l je Stunde ein- geführt und vorerhitztes Aluminiumtrichloridgas (z. B. mit einer Temperatur nahe 1000 C) wird durch die Leitung 40 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 453, 6 kg je Stunde eingeführt. Mit dem Chargenmaterial, das ungefähr 50elm Aluminium enthält, ergibt sich eine Erzeugung gereinigten Aluminiums im
Kondensator 21 von ungefähr 45, 36 kg je Stunde.
Ein Beispiel einer Legierung, mit der sich eine solche Produktion erzielen lässt, hat die folgende Zu-
EMI8.1
: Aluminium 530/0..gere Unreinheiten 5%.
Bei einer Arbeitsweise, bei der sich ein Auslassgasdruck am Kanal 20 von ungefähr einer Atmosphäre ergibt, sind die Legierungs- und Gastemperaturen an der oberen Kante der Elektrode 14 beide ungefähr 12900C. Das den Konverter verlassende Gas wird auf ungefähr 12650C gekühlt, wenn es die nicht umge- setzte Masse der kornförmigen Legierung 18 erhitzt, wobei diese letztere auf eine Temperatur von 12900C an der Stelle gebracht wird, die im Schacht am tiefsten, d. h. der Zone 13 am nächsten liegt. Auf diese Art und Weise wird ungefähr ein Drittel des in Monochloridform in der Umwandlungszone destillierten Aluminiums aus dem Gas durch die umgekehrte d. h. die Kondensationsreaktion entfernt.
Bei einem Ofen dieser ungefähren Abmessungen und bei den angegebenen Bedingungen kann die senkrechte Ausdehnung der nicht umgesetzten Masse der Charge von 30 bis 60 cm betragen, wobei das obere Niveau 44 auf diese Weise nicht höher als 60 cm über der Elektrode 14 liegt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Aluminium aus einem körnigen aluminiumhältigen Metall durchReaktion desselben mit gasförmigem Aluminiumhalogenid bei erhöhter Temperatur unter inter- mediärer Bildung vonAluminiumsubhalogenid und nachfolgendes Abkühlen des gebildeten Subhalogenides in einem Kondensator, um seine Zersetzung in Aluminiumtrihalogenid und Aluminiummetall zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, dass das körnige aluminiumhältige Metall, bevor es in die Reaktionszone gelangt, auf eine im wesentlichen der Reaktionstemperatur entsprechende oder mindestens auf diejenige darunterliegende Temperatur, welche der oberen Grenze des Bereiches entspricht, in welchem der Tem- peraturkoeffizient des spezifischen Widerstandes des genannten Metalles negativ ist,
vorerhitzt wird, und dann in der Reaktionszone, in der es mit Aluminiumhalogenid in Berührung kommt, durch elektrische Widerstandsheizung, wobei das Reaktionsgut als Widerstand dient, auf eine zur Reaktion nötige, jedoch noch unterhalb der Schmelztemperatur des körnigen aluminiumhältigen Metalls liegende Temperatur erhitzt und/oder auf dieser Temperatur gehalten wird.