DE2623833A1

DE2623833A1 - Aluminothermisches verfahren

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Publication number: DE2623833A1
Application number: DE19762623833
Authority: DE
Inventors: Georg William Fletcher
Original assignee: Atomic Energy Board
Current assignee: Atomic Energy Board
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1976-12-09
Also published as: FR2312568B1; AU501230B2; AU1431076A; CA1075475A; GB1531152A; FR2312568A1

Description

Patentanwalt
Dfpl.-ins- L7=!i3f Jsckisch

Z Stu ttg a rt N. Menzelstraße40

Atomic Energy Board A J55 3o7 - ma

26. Mai 1976

Pelindaba, Transvaal

Südafrika 2623833

Aluminothermisches Verfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aluminothermisches Verfahren, bei welchem Aluminiummetall als Reduktionsmittel für Metalloxiderze eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Anwendung der Prinzipien aluminothermischer Prozesse bei der Reduktion von Oxiden der sogenannten "reaktiven Metalle", wie Tantal, Niob, Titan, Zirkon, Hafnium, Molybdän, Chrom und Vanadium, und die anschließende Trennung von Aluminium und Sauerstoff von solchen Metallen und Verbindungen.

Die reaktiven Metalle sind gekennzeichnet durch ihre außerordentliche Ävidität für Sauerstoff und die hohe Staoilität ihrer Oxide. Ferner werden die nützliehen mechanischen Eigenschaften dieser metallischen Elemente und ihrer Verbindungen (z.B. Verformungsfähigkeit) nur erreicht, wenn die Sauerstoff- und Stickstoffgehalte solcher Metalle und Verbindungen sehr gering sind.

Es ist kennzeichnend für die Erze der reaktiven Metalle, daß sie Sauerstoff enthalten; ein wesentliches Merkmal extraktiver metallurgischer Verfahren zur Gewinnung dieser metallischen Elemente und ihrer Verbindungen ist deshalb, daß bei diesen Verfahren der Sauerstoff dem Erz weitgehend entzogen wird und daß eine Reaktion mit Sauerstoff und Stickstoff aus der

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Umgebungsluft so weit wie möglich, verhindert wird.

Bei einem herkömmlichen Verfahren zur Erzielung dieser Ergebnisse werden die Chloride der reaktiven Metalle gebildet und dadurch die erforderliche Trennung des reaktiven Metalles vom Sauerstoff ermöglicht. Die Verflüchtigungsfähigkeit der Chloride erlaubt in vielen Fällen auch die Reinigung von zahlreichen im ursprünglichen Erz vorhandenen Verunreinigungen durch Verflüchtigung. Das gereinigte Chlorid des reaktiven Metalls kann dann zu dem reaktiven Metall reduziert werden durch Reduktion mit einem anderen Metall, das dazu fähig ist, Chlor von dem reaktiven Metall thermodynamisch zu entfernen. Die Produkte dieser metallothermischen Reduktion sind das reaktive Metall (normalerweise in einer fein zerteilten Form, d.h. als Schwamm) und das Chlorid des als Reduktionsmittel verwendeten Metalls.

Dieses Verfahren, nach seinem Erfinder Dr. W.J. Kroll "Kroll-Verfahren" genannt, ist das z.Zt. bevorzugt angewendete extraktive metallurgische Verfahren zur Herstellung veη Titan, Zirkon und Hafnium.

Eine weitere Methode zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse ist die Reduktion der Oxiderze der reaktiven Metalle mittels Aluminium. Diese Methode basiert auf der hohen thermischen Stabilität von Aluminiumoxid, wodurch eine direkte Reduktion zu dem reaktiven Metall ermöglicht wird. Das alurainothermische Reduktionverfahren ist z.Zt. in der Industrie wichtig für die Herstellung zahlreicher Metalle und Verbindungen (insbesondere Eisenverbindungen). Derartige Metalle und Verbindungen sind die reaktiven Metalle Chrom, Niob, Tantal, Molybdän und Vanadium sowie hitzebeständige Metalle, wie z.B. V/olfram.

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Es ist ein wesentliches Merkmal vieler aluminothermischer Reduktionen, daß die hohe exotherme Reaktionswärme die Schlacken- und Metallphasen Utaer ihre Schmelzpunkte bringt, so daß keinerlei zusätzliche Wärmezuführung erforderlich ist. Da der Schmelzpunkt von Aluminiumoxid in der Größenordnung von 2277 K liegt, ist es allgemein üblich, der Charge Kalziumoxid beizugeben, wodurch sich eine Kalziumaluminiuraschlacke bildet, die bei einer niedrigeren Temperatur schmilzt. Bei der üblichen Form der herkömmlichen aluminothermischen Reduktion wird eine Mischung von Aluminiumpulver, dem feinzerteilten Oxiderz und -wahlweise- Kalziumoxid verwendet. Diese Mischung befindet sich in einem Behälter mit hitzebeständiger Auskleidung; die.exotherme Reaktion wird eingeleitet durch Zuführung von Wärme zu einem Teil der Charge, beispielsweise durch brennendes Magnesium oder mittels eines elektrischen Heizelementes. Die Reaktion pflanzt sich dann durch die ganze Charge fort.

Die herkömmliche aluminothermische Reduktion ist im wesentlichen ein Schichtverfahren. In der Praxis hat sich gezeigt, d?ß die Ausbeuten von Metallen aus Schlacke nicht gleichmäßig gut sind; dies ist zurückzuführen auf den kurzen Zeitraum, der für die Reaktion zur Verfügung steht, sowie auf die kurze Zeitspanne, in der sich die Schlacken- und Metallphasen in geschmolzenem Stadium befinden und während welcher die Trennung stattfinden muß. Es muß sehr auf veränderliche Faktoren geachtet werden, wie z.B. die Partikelgröße der Reduktionspartner und deren Mischungsgrad, damit befriedigende Ausbeuten der wertvollen Metalle und Verbindungen erreicht werden.

Wenn die exotherme Reaktionswärme an der Grenze liegt, kann ein Zusatzmittel, wie z«B. Kaliumchlorat mit einem Überschuß

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an Aluminiumpulver, zugegeben werden, um zusätzliche Wärme zu erzeugen. Diese Methode, die für die Reaktion erforderliche Wärme zu ergänzen, ist jedoch in ihrer praktischen Anwendung eingeschränkt durch die hohen Kosten für das Oxidationsmittel und das zusätzlich benötigte Aluminium.

Wenn die exotherme Reaktionswärme des Oxiderzes bei weitern nicht ausreicht, die Temperatur der Reaktionspartner so zu erhöhen, daß sich geschmolzene Schlacken- und Metallphasen ergeben (d.h. wenn die Reaktion zwar exotherm, aber nicht autotherm ist), sind die herkömmlichen aluminothermischen Reduktionsverfahren offensichtlich nicht direkt anwendbar. Aus diesem Grunde ist die aluminothermische Reduktion anscheinend auch nicht industriell angewendet worden für die Herstellung von Titan, Zirkon und Hafnium und die Metalle der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente.

Wo die Reaktionswärme nicht dazu ausreicht, daß die Reaktion autotherm oder von selbst abläuft, haben sich Schwierigkeiten gezeigt bei der Zuführung der erforderlichen Zusatzwärme.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine praktisch anwendbare Methode zur Durchführung von Verfahren der vorstehend beschriebenen allgemeinen Art zu schaffen, wobei die Aufheizung der Reaktionspartner in einer geeigneten und regelbaren Weise geschieht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen zur Durchführung der aluminothermischen Reduktion der Oxide von reaktiven Metallen, wobei in einem Behälter in einem induktionsofen ein konduktives Suszeptormetall geschmolzen wird und sodann die erforderlichen, eng miteinander vermischten Reaktionspartner zu dieser Schmelzmasse hinzugegeben werden und wobei die Einspeisegeschwindigkeit der

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Reaktionspartner und die dem Induktionsofen zugeführte Leistung geregelt werden, um die Temperatur der Schmelzmasse über einem vorbestimmten Mindestwert zu halten.

Gemäß weiterer Merkmale der Erfindung werden die eng miteinander vermischten Reaktionspartner zu kleinen Körpern geformt, bevor sie der Schmelzmasse zugegeben werden; das Suszeptormetall ist ein Teil eines Metallproduktes aus einer vorhergehenden aluminothermischen Reduktion ähnlicher Art, und als Reaktionspartner werden ein feinzerteiltes Oxiderz eines reaktiven Metalles, Aluminium und -wahlweise- ein Verschlackungszusatz verwendet.

Gemäß weiteren Merkmalen der Erfindung geschehen das Schmelzen und die Zugabe der Reaktionspartner unter einer inerten Atmosphäre, und das Aluminium in der bei dem Verfahren entstehenden Verbindung wird unter Vakuum abgedampft, beispielsweise in einem Elektronenstahlofen.

Als Behälter, in welchem sich das Suszeptormetall befindet u:vi in welchem die Reaktion stattfindet. kam ein Behälter mit einer hitzebeständigen Auskleidung (vorzugsweise ein Behälter mit einer Stampfauskleidung aus Aluminiumfaser und einem Bindemittel) oder ein gekühlter Kupfertiegel vorgesehen sein. Der Behälter wird in einen Induktionsofen gebracht, vorzugsweise in einei Mittelfrequenz-Induktionsofen. Auf diese Weise kann die Zuführung von Wärme geregelt werden; in einigen Fällen braucht überhaupt keine zusätzliche Wärme mehr zugeführt zu werden, wenn nämlich die Reaktion autotherm abläuft, nachdem sich eine Ausgangsschmelzmasse aus Suszeptormetall gebildet hat.

Vorzugsweise werden die Reaktionspartner zu Körnern geformt und der Metallschmelzmasse mit einer geeigneten Geschwindigkeit

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beigegeben mittels einer fernbedienten regelbaren Einspeisevorrichtung. Hierdurch ist es möglich, daß das Verfahren -falls erwünscht- in inerter Atmosphäre durchgeführt werden kann.

Die Reinheit der verwendeten Reaktionspartner kann sich nach der Reinheit richten, die das Metallendprodukt aufweisen soll. Um Kontamination durch Sauerstoff und/oder Stickstoff aus der Umgebungsluft zu verhindern, kann eine Edelgasatmosphäre (vorzugsweise Argon) im Reaktionsraum hergestellt werden.

Die Reaktionsprodukte können aus dem Behälter in eine Form gegossen werden, die nach Abkühlung aus dem Ofen genommen wird. Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei welcher ein wassergekühlter Kupfertiegel benutzt xiird, kann eine kontinuierliche Gießtechnik angewendet werden, wobei ein kontinuierlicher Abguß von Schlacke und Metall vom Boden des Tiegels ausfließt. Bei beiden Methoden ergibt sich eine saubere Trennung von Metall- und Schlackenphase.

Das erfindupssgemäße Verfahren der alumlnothermiscbcn Reduktion bietet im Vergleich zu der herkömmlichen "aus-dem-Ofen" -Technik der aluminothermischen Reduktion drei große Vorteile:

1. Das Verfahren ist nicht auf die Reaktionen beschränkt, die autotherm ablaufen.

2. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, kann geregelt werden. Insbesondere erlaubt die Regelung der Temperatur auch die Regelung der Viskosität der Schlacke zur besseren Trennung des Metalls von der Schlacke und damit zur Verbesserung der Ausbeute.

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j5. Die Reaktionszeit kann geregelt werden. Insbesondere ermöglicht dies wiederum, genügend Zeit vorzusehenfür die Trennung des Metalls von der Schlacke, was ebenfalls zu einer besseren Ausbeute führt.

Die aluminothermische Reduktion der reaktiven Metalle ist sowohl durch theoretische Überlegungen als auch experimentell untersucht worden.

Die theoretischen Überlegungen haben zu der Annahme geführt, daß das reaktive Metall selbst nicht das einzige mögliche metallische Reaktionsprodukt der aluminöthermisehen Reduktion ist. In den meisten, wenn nicht in allen Fällen können intermetallische Verbindungen aus reaktivem Metall und Aluminium entstehen. Die freie Energie, die sich bei der Bildung einiger dieser intermetallischen Verbindungen ergibt, trägt wesentlich zu der bei der Reduktionsreaktion frei werdenden Gesamtenergie bei und ermöglicht eine vollständigere Reduktion, als nach thermodynamisehen Überlegungen zu erwarten wäre, bei welchen die Bildung von intermetallischen Verbindungen nicht in Betrachtgezogen ist.

Diese Theorie konnte experimentell bestätigt werden.

Fig. 1 zeigt eine Kurve des Sauerstoffgehaltes des Metalles

der Reaktionspartner in Abhängigkeit vom Atomverhältnis/aus einer Serie von 2.K nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Versuch. Handelsüblicher Rutil wurde mit Aluminiumpulver (sekundärer Herkunft) in Anwesenheit von Kalk handelsüblicher Qualität reduziert. Die Stöchiometrie wurde dafür ausgelegt, ein Reaktionsprodukt herzustellen, das von TiAl.,. über die intermetallischen Zwischenverbindungen TiAl und Ti^Al bis zum reinen Ti-Metall reicht. Die Kurve des Verhältnisses zwischen

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dem Aluminium:Titan-Atomverhältnis und dem Sauerstoffgehalt des aus der Reduktion resultierenden Metalls v/eist einen Knick auf bei einem Atomverhältnis von ca. 1,0. Dies wird so interpretiert, daß bei Atomverhältnissen über 1,0 (Bildung von TiAl und TiAl^) eine nahezu vollständige Reduktion stattfindet (niedriger Sauerstoffgehalt), wohingegen bei Atomverhältnissen unter 1,0 (Bildung von Ti-,ΑΙ und vielleicht etwas Ti) die Reduktion nicht vollständig verläuft.

Fig. 2 zeigt eine ähnliche Kurve über die Reduktion von Zirkondioxid mit Aluminium in Anwesenheit von Kalk. In diesem Fall befanden sich die Reaktionspartner in einem Tiegel aus rekristallisiertem Aluminiumoxid und wurden in einem G-rafit-

widerstandsofen aufgeheizt. Es wurden nur fünf Versuche durchgeführt. Die Kurve weist einen ähnlichen Knick auf bei einem Aluminium:Zirkon-Atomverhältnis von 2,0. Dies entspricht der intermetallischen Verbindung ZrAIp. Dieses Ergebnis wird so interpretiert, daß eine nahezu vollständige Reduktion stattfindet (niedriger Sauerstoffgehalt des Metalls), wenn aufgrund der Stöchiometrie die intermetallischen Verbindungen 2rAl, und ZrAl-, entstehen.. Wenn Verbindungen bei einem Atomverhältnis von weniger als 2,0 entstehen -es gibt sieben solcher Verbindungen von Zr^Al bis ZrpAl^-, ist die Reduktion bei weitem nicht vollständig.

Derartige Kurven, wie sie in den Fig. 1 und 2 gezeigt sind, charakterisieren offenbar allgemein das Verhalten der reaktiven Metalle während der aluminothermischen Reduktion. Ein Fachmann wird die geeignete Zusammensetzung der Mischung aus Aluminium und reaktivem Metalloxid entsprechend der Verflüssigungstemperatur, dem gewünschten Aluminiumgehalt und dem gewünschten Sauerstoffgehalt des Endproduktes wählen.

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ORSGlMAL INSPECTED

Es wurde auch die Vakuumverdampfung in Betracht gezogen als Methode zur Herstellung der reinen reaktiven Metalle aus Mischungen von Aluminium mit reaktivem Metalloxid, deren Herstellung vorstehend beschrieben wurde. Dabei wurde vorausgesetzt, daß während dieses Verdampfungsvorganges das Aluminium weitgehend abgedampft werden kann, weil es leichter flüchtig ist als das reaktive Metall. Es wurde weiterhin davon ausgegangen,daß die Suboxide des Aluminium -AIpO und AlO- bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken gut flüchtig sind, so daß sie ebenfalls abgedampft werden. Es wird mit Sicherheit angenommen, daß bei diesen Bedingungen und bei Wahl einer geeigneten Zusammensetzung der Mischung aus Aluminium und reaktivem Metalloxid sowohl das Aluminium als auch die Aluminiumsuboxide und vielleicht ein kleiner Teil des reaktiven Metalls gleichzeitig so weitgehend abdampfen, daß ein Rückstand an reaktivem Metall verbleibt, das den gewünschten niedrigen Gehalt an Aluminium und Sauerstoff aufweist.

Es wurde weiterhin davon ausgegangen, daß nach Kondensation io« Dampfes aus dem vorstehend beschriebenen Veröampfungsvorgang die Suboxide des Aluminium sich wieder in Aluminiummetall und Aluminiumoxid umwandeln. Das Kondensat kann daher in den aluminothermischen Reduktionsprozeß rezirkuliert werden, wobei das direkt und über die Aluminiumsuboxide wiedergewonnene Aluminium als Reduktionsmittel dient, das aus den Aluminiumsuboxiden entstandene Aluminiumoxid zur Schlackenphase gelangt und etwa abgedampfes reaktives Metall ebenfalls rezirkuliert wird. Bei dieser Anordnung baut sich der Sauerstoff nicht in der Reaktionskette auf, sondern wird in der Schlacke abgeschieden.

Die Zusammensetzung der Reaktionspartner muß selbstverständlich so gewählt werden, daß sich die gewünschten Resultate ergeben,

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wobei die anschließende Beseitigung des Aluminium · und des Sauerstoffs erforderlich ist, um das reaktive Metall zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand einiger bis jetzt durchgeführter Versuche und deren Ergebnisse beschrieben.

Beispiel 1

Die folgende Versuchsreihe, bestehend aus zwei Versuchen zur Reduktion von Titandioxid, wurde durchgeführt.

Bei diesem Versuch bestand die Gesamtcharge aus 479,4 g TiO₂, 701,48 g Al und 397,38 g CaO.

Da keine Aluminiumtitanverbindung zum Einsatz als Susseptormetall zur Verfugung stand, wurden 350,74 gdes Aluminium als Suszeptormetall eingesetzt. Dieses Aluminium lag in Form von flachen Scheiben vor. Das restliche Aluminium, das i:.T pulveriger Form vorlas, das TiOp unc¹ das CaO wi'r-ien eng miteinander vermischt und zu kleinen Körnern geformt.

Das als Suszeptormetall eingesetzte Aluminium wurde in einen in Beispiel 2 beschriebenen Tiegel gegeben. Dieser Tiegel wurde dann in den Arbeitsraum eines Induktionsofens mit 3 kHz und 38 kW von der Firma Leybold-Heraeus gestellt.

Das zu Körnern geformte Material wurde in eine Einspeisevorrichtung innerhalb des Ofens gefüllt; der Ofen wurde geschlossen und unter Argonatmosphäre gebracht. Der Induktionsofen wurde in Betrieb gesetzt; nachdem das Aluminium eine genügend hohe Temperatur erreicht hatte, wurden die Körner mittels der Einspeisevorrichtung mit einer

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Geschwindigkeit eingegeben, die sich nach der Temperatur des in dem Tiegel befindlichen Metalles richtete; die Geschwindigkeit, mit welcher die Körner zugegeben wurden, wurde so eingerichtet, daß die Temperatur in dem Tiegel nicht wesentlich abfiel, wenn Körner zugegeben wurden. Bei dieser Geschwindigkeit dauerte das Zugeben 44 Minuten. Während die Körner in das geschmolzene Metall hineinfielen, wurden sie erwärmt, die Reaktion begann, und es bildeten sich die Schlacken- und Metallphasen. Dabei genügte die induktive Umwälzung des Metalles zu einer ausreichenden Übertragung der Wärme vom Metall auf die Schlacke und die Körner.

Das Metall und die Schlacke wurden dann in eine Form gegossen und durch Abkühlen verfestigt. Es bildeten sich zwei Metallblöcke innerhalb der Schlacke; die Schlacke trennte sich sauber von den Metallblöcken.

Die theoretische Metallausbeute aus der behandelten Charge beträgt 735,o5 g unter der Annahme, daß sich als intermetallische Verbindung TIaJ^ bildete. Die tatse.oh?: nhe Metallau.Voeutc betrug 650,72 g, was einer Aufarbeitungsquote von 88,5 % entspricht.

Ein zweiter Versuch wurde mit einer Charge von gleicher Zusammensetzung wie beim vorstehend beschriebenen Versuch durchgeführt, wobei jedoch das gesamte Aluminium in pulveriger Form vorlag und mit TiOp und CaO eng vermischt und zu Körnern geformt wurde. In diesem Fall wurden j525,15 g des beim ersten Versuch gewonnenen TiAl-* als Suszeptormetall eingesetzt. Das gesamte Suszeptormetall war nach 25 Minuten geschmolzen, wobei eine Stromspannung von 265 Volt angelegt und eine V/ärmeleistung von 32 kW zugeführt wurden. Es wurden 1069,76 g Chargenmaterial

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zugegeben. Die tatsächliche Metallausbeute betrug 458,IJ g gegenüber dem theoretischen Wert von 524,06 g. Die Ausbeute betrug also 87,4 %.

Hieraus ergibt sich, daß das Verfahren erfolgreich angewendet werden kann zur aluminothermischen Reduktion und daß es besonders geeignet ist in Fällen, in welchen zusätzlich Wärme zur Unterstützung der Reaktion erforderlich ist, wie z.B. bei der aluminothermischen Reduktion von TiOp.

Beispiel 2

Weitere und umfangreichere Versuche wurden mit Zirkondioxiderz in dem 3-kHz-Induktionsofen durchgeführt.

Einwandfreie Tiegel mit Stampfauskleidungen können wie folgt hergestellt werden:

Ein Außengefäß aus Gußzement wird in einer Gießform hergestellt« Hierzu haben sich herkömmliche, handel vibliche Aluminium- ooe^ Chromgußzemente als geeignet erwiesen. Das Außengefäß wird in einem elektrisch geheizten Ofen bei 573 K gp trocknet. Die Gießform aus Weichstahlblech wird so ausgelegt, daß sie nach Lufttrocknung abgezogen werden kann.

Das Außengefäß wird sodann innen mit einem isolierenden, blechförmigen Material ausgekleidet. Asbest oder ein handelsübliches hitzebeständiges Schlackenfaserblech haben sich als hierzu geeignet erwiesen.

Als wärmebeständiges Stampfgemisch für die innere Auskleidung, die mit den Reaktionspartnern in Berührung kommt, wurde eine

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or;g;nal suspected

Reihe von Stampfgeraischen auf Aluminiumbasis ausprobiert.

Vorzugsweise wird jetzt reines rekristallisiertes Aluminiumgranulat verwendet mit einer Partikelgröße, Vielehe die beste Dichte gewährleistet. Als Bindemittel sind ca. 5 % gemahlene Schlacke in dem Gemisch enthalten. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, daß die chemischen Verunreinigungen geregelt werden können. Ein großer Teil des Auskleidungsmaterials kann wieder_aufgearbeitet werden; hierzu wird es zerkleinert, in die erforderliche Partikelgröße gebracht und wieder verwendet; hierdurch werden die Kosten des Verfahrens erheblich gesenkt.

Aus der trockenen Mischung wird durch Zusatz von möglichst wenig Wasser ein Stampfgemisch hergestellt. Ein Boden von 35 mm Dicke aus diesem Gemisch wird in das Außengefäß gestampft. Ein zylindrischer Kern aus Weichstahl, dessen Durchmesser nur so groß ist, daß zwischen seinem Umfang und der Innenwandung des Gefäßes ein Abstand von 25 mm bleibt, wird in den Tiegel eingesetzt; die Auskleidung der senkrechten Wände des Tipf^ls wird duroh EIrstampfen dor Mischung in die sen ringförmigen Raum hergestellt. Der Tiegel wird in einem elektrisch geheizten Ofen bei 595 bis 41J K zwölf Stunden lang getrocknet und dann in den Arbeitsraum des Induktionsofens gestellt.

Der Ofen wird angeschaltet, wobei er gegenüber der Umgebungsluft offen ist. Der Tiegel wird erst langsam und dann mit erhöhter Hitze gebacken. Danach wird der Ofen geschlossen und unter Argonatmosphäre gebracht durch dreimaliges Evakuieren und Fluten mit Argon. Sodann wird der Ofen weiter aufgeheizt, um den Stahlkern zu schmalzen. Dieser Vorgang dauert zwei Stunden, um die Auskleidung zu sintern. Danach wird der Stahl

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ORiGlHAL INSPECTED

in eine Form zu einem zylindrischen Kern gegossen, der wieder verwendet werden kann.

Bei den oben erwähnten umfangreichen Versuchen wurden 500 bis 600 g Zirkonaluminiumlegierung (etwa ZrAl^ in Verbindung) in einen Tiegel gegeben, der wie oben beschrieben hergestellt war. Der Ofen wurde dann geschlossen und unter Argonatmosphäre gebracht. Nach 5 Minuten bei 250 V und 51*75 kW war das Suszeptormaterial geschmolzen, und die Stromspannung wurde reduziert.

Eine Mischung aus 757,00 g Zirkondioxiderz, einer unterschiedlichen Menge Aluminiumpulver und 596,21 g Kalziumoxid wurde zu Kügelchen von 12 mm Durchmesser geformt. Diese Kügelchen wurden in die Einspeisevorrichtung des Ofens eingefüllt; in der Einspeisevorrichtung wurde eine Argonatmosphäre hergestellt durch _ dreimaliges Evakuieren und anschließendes Fluten mit Argon.

Mittels der Einspeisevorrichtung wurden Kügelchen in das geschmolzene Suszeptormetall gegeben; dieser Vorgang konnte durch -Ιοί- Sichtgls.3 des C Γ ons beobachtet wurden. Es wurde beobachoet, wie jede Partie Kügelchen sich bei Berührung mit der Schmelzmasse erwärmte, schnell reagierte und wie sich als Reaktionsprodukte geschmolzene Schlacke und Metall ergaben. Durch entsprechende Regelung der Wärmezufuhr und der Geschwindigkeit, mit welcher die Kügelchen zugegeben wurden, wurde eine Schmelzmasse aus zwei unverwischbaren flüssigen Phasen erhalten. Es konnte beobachtet werden, daß das induktive Mischen sich günstig auf die Umwälzung der Schmelzmasse auswirkt, so daß die Kügelchen schnell mit der Schmelzmetallpnase in Kontakt kommen. Die gesamte Charge Kügelchen wurde bei jedem Versuch innerhalb von ca. 22 Minuten zugegeben.

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ORIGINAL INSPEOTfcP

Der Ofen wurde sodann abgeschaltet und der Inhalt des Tiegels in eine Grafitform abgegossen. Nachdem der Ofen abgekühlt war, wurde er geöffnet; der Abguß wurde aus der Grafitform genommen. Der Metallabguß war völlig von verfestigter Schlacke umgeben. Die Schlacke, die kein Metall enthielt, konnte leicht abgeklopft und ein sauberer Metallabguß freigelegt werden, der keine Schlackeneinschlüsse enthielt.

Die Chargenzusammensetzung für die Reihe von 18 Versuchen ist in Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle 1	^737,00	-	CaO	Al	Anzahl der
			S .	g	Versuche
Versuchs- ^Zr02			835,22	4
nummer g		626,42	4
Sl bis S4	^k 396,21	756,62	3
S5 bis S8		556,82	2
S9, SIo, S12		73o,82	3
SIl, Sl6		696,o2	2
£si3 bis Si5
SI7 bis .SI8

Die analytischen Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Versuche sind in den beiden folgenden Tabellen zusammengestellt, wobei Tabelle 2 die Analysen der Mischungen wiedergibt und Tabelle 3 die Analysen der Schlacken.

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Tabelle 2

Analytische Ergebnisse für die Mischungen

Element	Versuchsnummer	S1-S4 %	S5-S8 %	S9, SIo S12 %	SIl, S16	S13- S15	SI7- S18 %
Zr, %	42,5o	²Kf, 95	4o,lo	52,90	43,15	47,68
Al, fo	51,43	45,66	49,26	43,45	48, o4	48,o5_
O, %	2,o3	2,32	4,51	0,63	3,45	1,15
Si, ^	o, 53	0,65	o,54	0,58	o,55	0,51
Gesarat %	96,49	96,58	9^,41	97,56	95,19	97,39
Atomver hältnis
der Reaktions partner Al: Zr	4,o9	3,22	4,15	2,78	3,76	3,41

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Tabelle 3

Mischung	Versuchsnummer	S1-S4	S5-S8 ίο	S9,sio S12 %	SIl, S16 Of_n /0	SI3- SI5 %	SI7- SI8 % .
CaO, % MgO, % Al₂O^, % ZrO₂, %	42,73 o, 25 53,17 6,41	41,92 ο, 22 51,39 7,98	42,55 o,3o 51,94 6,6o	4o,3o o, 48 51,69 11,14	42,51 o,42 53,45 7,44	39,3o 0,41 53,o2 7,6o
Gesamt %	Io2,56	lol,51	lol,39	Io3,61	Io3,82	loo,33

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß Zirkondioxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg reduziert werden kann und daß sich dabei gute Ausbeuten ergeben.

Für die Trennung des Aluminium.- von dem aus der Reduktion resultierenden Produkt kann jede geeignete Methode angewandt werden; die Abdampfung in einem Elektronenstrahlofen ist jedoch hierfür am besten geeignet.

Beispiel 3

Die nachstehend beschriebenen Versuche wurden im Ofenrnodell Es I/3/60 von Leybold-Heraeus durchgeführt. Hierbei handelt es sich um einen verhältnismäßig kleinen Ofen, der für Porschungs- und Entwicklungsarbeiten ausgelegt ist. Es wurde ein

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wassergekühlter Kupfertiegel vom 80 mm Durchmesser benutzt.

Als Schmelzverfahren wurde das Tropfschmelzen von in horizontaler Lage zugeführten Barren in einen kontinuierlich arbeitenden Gießtiegel angewandt. Mittels eines in dem Tiegel bei abgekühltem Ofen arbeitendem Einziehstößels wird das von dem horizontalen Barren (Elektrode) tropfgeschmolzene.Material zu einem Gußblock aufgebaut. Dieses Material tropft dann auf einen an dem Stößel befestigten Ausgangsblock, Bei den nachstehend beschriebenen. Versuchen bestanden die Ausgangsblöcke aus Zirkon. Der Gußblock aus dem ersten Schmelzvorgang übernimmt dann die Rolle der Elektrode, und ein weiterer Ausgangsblock nimmt das im zweiten Schmelzvorgang tropfgeschmolzene Material auf. Auf diese Weise kann das Material einer Reihe von aufeinanderfolgenden Schmelzvorgängen zur Abscheidung unterworfen werden.

Aluminiumzirkonlegierungen mit einem Aluminium:Zirkon-Verhältnis zwischen 2,80 und ~5^l~5 und einem Sauerstoffgehalt zwischen o,5o und I,o7 fo (Masse) wurden in einem Elektronenstrahlofen · geschmolzen.. ^T>ie Elektron^tistrahlenergie lag zwischen c,4 und

"32

0,85 kw/cm ; in der Ofenkammer herrschte ein Vakuum von vorzugsweise J> χ lo"-³ Torr. Es wurden verschiedene Taktzeiten und Schmelzgeschwindigkeiten vorgesehen,

Die Ergebnisse aus drei Versuchen mit einem Schmelzvorgang sind in Tabelle \ wiedergegeben.

Aus Tabelle 4 ist zu entnehmen (Versuch LHo), daß der Aluminiumgehalt von etwa 5 % (Masse) auf 260 ppm verringert v/erden kann. Der Sauerstoffgehalt ist auf lloo ppm verringert worden. Selbst bei der höchsten Schmelzgeschwindigkeit (Versuch LH8), bei der 5 % (Masse) Aluminium im Metall verbleiben, ist der Sauerstoffgehalt nur noch 1595 ppm.

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Tabelle 4

Schmelzergebnisse aus Versuchen mit einem Schmelzvorgang

Versuch

LH8

Elektronenstrahlleistung,	4o	4o	4o
kW
Strahlintensität, kW/cm	o,8o	0,80	0,80
Barren Nr.	Q145	PA872/3	Ql 44
Vom Barren abgeschmolzen, g	1 425	850	1 111
Gußblock, g	592	378	563
Versuchszeit, h	2,5	l,o	0,8
Schmelzgeschwindigkeit, g/h	57o	850	1 916
Ausbeute, $	41,5	44,5	5o,7
Zirkonausbeute, %	83	88	96
Aluminiumgehalt	26o ppm	1,5 %	5,o %
Wasserstoffgehalt, ppm	8,6	3,7	12,9
Stickstoffgehalt, ppm	33	I03	247
C^.erstoffgeh-lt, ppm	1 loo	675	1 595
Taktzeit, see.
vorwärts	4,6	4,6	4,6
schmelzen	60,0	60,0	60,0
rückwärts	5_?o	5,o	5₉o
überheizen	I45,o	70,0	45,o
Gesamt	214,6	139,6	114,6

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ORiGWAL INSPECTS)

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In Tabelle 5 sind die analytischen Ergebnisse aus drei aufeinanderfolgenden Schmelzvorgängen wiedergegeben. Aus dieser Tabelle- ergibt sich, daß Zirkon mit einem Sauerstoffgehalt, welcher den Anforderungen der strengsten Spezifikationen für dieses Metall genügt, durch Anwendung des beschriebenen Verfahrens gewonnen werden kann.

Es wurde Zirkon von guter Reinheit gewonnen, das bei Bedarf noch weiter in zusätzlichen Schmelzvorgängen gereinigt werden kann.

Tabelle 5

Schmelzergebnisse aus drei aufeinanderfolgenden Schmelzvorgängen

Versuch	LH28	LH29	LHJo
Schme 3. ζ vo rgang	erster	zweiter	dr-⁵ Lter
Aluminiumgehalt, ppm	9ooo	12o	^ 5o
Wasserstoffgehalt, ppm
Stickstoffgehalt, ppm	22o	22o	95
Sauerstoffgehalt, ppm	52o	. 465	258

Mit der vorliegenden Erfindung wurde also ein wirksames Verfahren zur aluminothermischen Reduktion der Oxide der reaktiven Metalle geschaffen. Die vorstehend'beschriebenen Methoden können nach Bedarf abgewandelt werden; insbesondere kann ein gekühlter Kupfertiegel im Induktionsofen verwendet werden, wodurch ein kontinuierliches Verfahren gegeben ist.

(Ansprüche) 609850/0768

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INSPECTED

Claims

Patentanwalt
₃. _V- IT J33?C.":3Ch
Z.Stuttgart N. Menzalstraße 40

ATOMIC ENERGY BOARD - 21 - _A- ^ -^7 __ _fl

26. Mai 1976 Pelindaba, Transvaal
Südafrika

PATENTAN SPR Ü C H E

L. Verfahren zur aluminothermischen Reduktion der Oxide von reaktiven Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Behälter innerhalb eines Induktionsofens ein konduktives Suszeptormetall geschmolzen wird und danach die eng miteinander vermischten Reaktionspartner dieser Schmelzmasse zugegeben werden, wobei die Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktionspartner zugegeben werden, und die dem Induktionsofen zugeführte Leistung geregelt werden, um die Temperatur der Schmelzmasse oberhalb eines vorbestimmten Mindestwertes zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner zu kleinen Körnern geformt werden, bevor sie dem geschraolzenden Suszeptormetall zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Suszeptormetall ein Metallprodukt aus einer vorhergehenden aluminothermischen Reduktion verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionspartner ein feinzerteiltes Metalloxiderz eines reaktiven Metalles, Aluminiumpulver und wahlweise ein Verschlackungszusatz vorgesehen sind.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschlackungszusatz Kalziumoxid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise Argonatmosphäre, stattfindet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Metall aus der aus der aluminothermischen Reduktion resultierenden Verbindung durch Abdampfen des Aluminium bei reduziertem Druck gewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abdampfen in einem Elektronenstrahlofen geschieht.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktives Metall Zirkon oder Titan vorgesehen ist.

Io. Reaktives Metall, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird.

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