DE3911880C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen in-situ Herstellung von Periklas-Einkristallen in einem Ofen zur Herstellung von MgO-Sinter.

Die Herstellung von Periklas-Einkristallen ist grund­ sätzlich bekannt. Dabei wird das Ausgangsmaterial (MgO) aufgeschmolzen, zum Beispiel in einem Lichtbogen-Ofen, um bei der anschließenden Abkühlung eine Kristallisation zu erreichen. Abgesehen davon, daß bei der Rekristalli­ sation nur ein Teil der gebildeten Kristalle als reine Einkristalle gewonnen werden kann, ist das bekannte Ver­ fahren vor allem deshalb nachteilig, weil hierbei Schmelz­ temperaturen weit oberhalb der theoretischen Schmelz­ temperatur des Periklas von etwa 2800 Grad Celsius not­ wendig und die damit verbundenen Energiekosten erheblich sind.

In der Zeitschrift "Kristall und Technik 2 (4) 1967, 549" wird ein Verfahren zum Züchten von fadenförmigen Magnesiumoxid-Einkristallen durch chemische Transportreaktionen beschrieben, ausgehend von einem Block reinen, polykristallinen Magnesiumoxids zusammen mit Kohlenstoff und reinem Magnesiumoxid in einem Kryptolofen, der ein Magnesitschutzrohr enthält. Das bekannte Verfahren ist relativ aufwendig und praktisch nur im Labormaßstab zu realisieren. Dies gilt auch für das in "J. American Ceramic Society 48 (6) 1965, 279" beschriebene Verfahren zur Gewinnung von MgO-Kristallen aus der Dampfphase in Anwesenheit von Kohlenstoff. Dabei sollen die MgO-Whisker auf den Flächen von Graphitöfen, auf Pulver-Oberflächen und Graphitkörpern innerhalb des Ofens aufwachsen.

In der DE 37 36 704 A1 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von kleinen, hochreinen Magnesiumoxidteilchen beansprucht, wobei ein Magnesiumdampf enthaltendes Gas in eine Mischzone eines Ofens geführt wird, in die gleichfalls ein Inertgasstrom eingeleitet wird. Dieser Mischgasstrom wird dann in eine oxidierende Zone überführt, bevor ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die oxidierende Zone geleitet wird zur Aufoxidation der dampfförmigen Magnesiumteilchen zu Magnesiumoxid. Auch dieses Verfahren ist relativ aufwendig und setzt die Verwendung eines Inertgases zwingend voraus.

Es besteht jedoch ein dringendes Bedürfnis, in einem leicht beherrschbaren Verfahren industriell Periklas-Einkristalle in großer Menge herstellen zu können, da diese bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften eine Reihe von Vorteilen aufweisen, auf die nachstehend noch näher eingegangen wird.

Dabei wurde festgestellt, daß Periklas-Einkristalle als Sekundärkristalle, ausgehend von einem MgO-Sinter üblicher Art, aus der Gasphase in einem konventionellen Ofen, zum Beispiel einem Schachtofen, als nachfolgende Stufe bei der Herstellung von MgO-Sinter quasi in-situ erhalten werden können.

Dazu weist das Verfahren die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale 1.1 bis 1.3.3 auf.

Es hat sich dabei herausgestellt, daß bei einer der­ artigen "Umkristallisation" das Anionengitter des Periklas völlig neu aufgebaut wird. Es kommt nach den bisher vorliegenden Erkenntnissen nicht - wie man annehmen könnte - zu einer Sublimation des MgO-Moleküls und zu einer neuerlichen Kondensation, sondern es wird zunächst das MgO zu Mg-Metalldampf reduziert, wonach sich das Mg-Atom wieder mit Sauerstoff aus der Ofen­ atmosphäre verbindet und zu den gewünschten Periklas-Ein­ kristallen reoxidiert.

Zur anfänglichen Reduzierung des MgO-Primärsinters wird die Zugabe eines sauerstoff-absorbierenden Reduktions­ mittels vorgeschlagen, wobei sich vor allem elementarer Kohlenstoff als bevorzugt herausgestellt hat.

Der Kohlenstoff wird dabei als separate Komponente dem MgO- Primärsinter zugegeben (Merkmal 1.1.1).

In reduzierend geführten Ofenzonen kommt es aber eben­ falls zur Abscheidung von elementarem Kohlenstoff und damit - abhängig von der Temperatur - zu einem definierten Partialdruck des Kohlenstoffs. Insoweit sieht eine alternative Ausführungsform der Erfindung vor, das Verfahren im entsprechenden Ofenbereich mit einer stark reduzierend eingestellten, carbonisierenden Brennerflamme zu führen (Merkmal 1.1.2).

Das Anionengitter der MgO-Primärkristalle wird aufgrund der Affinität des Kohlenstoffs zum Sauerstoff unter Bildung von CO zerstört, so daß das Magnesiumatom an­ schließend als Magnesium-Metalldampf in die Gasphase übergehen kann.

Dabei ist es vorteilhaft, den MgO-Primärsinter in möglichst feinteiliger Form bereitzustellen, da die vorstehend genannten Reaktionsab­ läufe maßgeblich durch die Oberfläche der Primärkristalle beeinflußt werden. Die Zersetzung der MgO-Primärkristalle erfolgt von außen nach innen und insoweit führt ein feinteiliges Gut zu einer höheren Reaktionsoberfläche für das Reduktionsmittel und damit zu einer Beschleunigung der genannten Reaktion.

Die Oxidation der in der Gasphase vorliegenden Magnesium­ atome zu Periklas-Sekundär-Einkristallen wird gemäß Merkmal 1.2 dadurch erreicht, daß

• - in den entsprechenden, nachgeschalteten Ofenbereichen ein niedrigerer Kohlenstoff-Partialdruck und ein höherer Sauerstoffpartialdruck gegenüber den Ofenbereichen eingestellt wird, die zur Durchführung der eingangs genannten Verfahrensstufen dienen.

Versuche haben gezeigt, daß Ofentemperaturen im Bereich zwischen 1800 Grad Celsius und 2400 Grad Celsius völlig ausreichen, um die gewünschte Rekristallisation zu erreichen. Diese Temperaturen liegen deutlich unterhalb der Temperaturen, die aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Periklas-Einkristallen über die Schmelz­ phase notwendig sind.

Liegt der Kohlenstoff nicht fest, sondern gasförmig vor, liegt das chemische Gleichgewicht bereits bei noch niedrigeren Temperaturen auf der Seite des gas­ förmigen Magnesium-Metalldampfes.

Versuche haben gezeigt, daß mit dem beschriebenen Ver­ fahren Sekundär-Einkristalle mit Kantenlängen von mehreren Millimetern ohne weiteres hergestellt werden können.

Wird das Verfahren in einem Schachtofen durchgeführt, so bietet es sich an, zur Zerstörung der MgO-Primärkristalle den entsprechenden Ofenabschnitt mit einer stark redu­ zierend eingestellten, carbonisierenden Brennflamme zu fahren. Alternativ kann aber auch - wie vorstehend beschrieben - eine Vermengung der Primärkristalle mit separat zugegebenem elementarem Kohlenstoff während der Bemöllerung erfolgen.

Auch die Reoxidation der Magnesiumatome aus der Gasphase kann durch entsprechende Einstellung der Ofenbrenner unterstützt werden. Hierzu wird vorgeschlagen, die entsprechende Brennerebene abwechselnd oxidierend und reduzierend zu fahren, wobei die Zeit der oxidierenden Fahrweise der Brenner vorzugsweise höher ist als die Zeit der reduzierenden Fahrweise, um die Ofenatmosphäre mit einem ausreichenden Sauerstoffanteil anzureichern.

Aus vorstehendem ergibt sich, daß die beschriebene Herstellung von Periklas-Einkristallen quasi "in-situ" aus der Gasphase und als nachgeschaltete Stufe in einem konventionellen Sinterofen für Magnesit durchgeführt werden kann. Die sich hieraus ergebenden Vorteile sind offensichtlich.

Die Gewinnung der gebildeten Periklas-Einkristalle kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen.

Es ist möglich, insbesondere bei einer entsprechenden Erniedrigung der Ofentemperatur, die Sekundärkristalle auf entsprechenden Oberflächen niederzuschlagen (Merkmal 1.3.1). Diese Oberflächen können zum Beispiel durch entsprechende, in und aus dem Ofen verschwenkbare Abscheideflächen zur Verfügung gestellt werden. Nach Herausschwenken aus dem Ofen brauchen die dort niedergeschlagenen Peri­ klas-Sekundärkristalle nur noch abgekratzt werden.

Ebenso ist es aber auch möglich, die Sekundärkristalle auf dem im Ofen befindlichen Rest MgO-Primärsinter niederzuschlagen und mit diesem auszutragen.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren - wie oben ausgeführt - und damit die Herstellung von Periklas-Einkristallen gemeinsam mit der Herstellung eines üblichen MgO-Sinters ausgeführt werden kann, wobei lediglich ein Teil des ursprünglichen Primärsinters (das heißt Teiloberflächen des Primär-Sinters) auf die beschriebene Art und Weise zersetzt und über die Dampfphase rekristallisiert wird.

Bei einem solchen Niederschlag der Sekundärkristalle auf dem Primärsinter kann nach Entnahme aus dem Ofen eine mechanische Trennung der beiden Kristalle erfolgen.

Schließlich ist es aber auch möglich, die aus der Gasphase gebildeten Sekundärkristalle gemeinsam mit der Abluft als Flugstaub aus dem Ofen abzuführen und anschließend an einem Filter abzuscheiden. Hierbei ent­ fällt jede mechanische Nachbehandlung.

Die gebildeten Sekundärkristalle führen aufgrund ihrer Größe zu einem relativ losen Einkristall-Haufwerk mit einer - in Abhängigkeit von ihrer jeweiligen Größe - relativ niedrigen Kornrohdichte (=scheinbare Dichte an einer Körnung über 2 mm nach DIN 51 065 Teil 2).

Die einzelnen Kristalle weisen jedoch eine Dichte auf, die der theoretischen Dichte von 3,56 g/cm³ weitest­ gehend entspricht.

Werden die Einkristalle anschließend aufgemahlen, so wird die Kornrohdichte entsprechend erhöht, ohne einen Verlust der vorteilhaften Eigenschaften der Einkristalle, nämlich ihre hohe Dichte, in Kauf nehmen zu müssen.

Gerade hierin liegt nun die Möglichkeit einer vorteilhaften Verwendung der gebildeten Periklas-Einkristalle. Sie können unter anderem zur Herstellung von feuerfesten Formteilen dienen und dort insbesondere als Feinkorn-Kompo­ nente zu einem gröberen Matrixmaterial zugesetzt werden.

Bekanntlich wird zum Beispiel die Schlackenanfälligkeit von feuerfesten keramischen Formteilen maßgeblich durch den Mehlkornanteil bestimmt. Der Mehlkornanteil ist die schwächste Stelle des keramischen Produktes und hier setzt ein Schlackenangriff zuerst an. Der Mehlkorn­ anteil wird als die Fraktion kleiner 100 µm definiert, wobei vorzugsweise 70 Gew.-% kleiner 50 µm sein sollten.

Durch Verwendung feinster, zum Beispiel aus der Gasphase über die Abluft abgeschiedener Sekundär-Kristalle oder den Einsatz von aufgemahlenen, ursprünglich gröberen Sekundär-Einkristallen als Bestandteil, insbesondere Feinstkomponente einer feuerfesten keramischen Werkstoff­ mischung kann nun erreicht werden, daß gerade die kritische Feinstkomponente der entsprechenden Formteile mechanisch stabilisiert wird.

Die entsprechenden feuerfesten Formteile sind solchen unter Verwendung eines Feinstkornanteils aus üblichem MgO-Primärsinter deutlich überlegen und weisen einen erheblich reduzierten Schlackenangriff auf.

Ebenso ist es auch denkbar, Formteile mehrschichtig aufzubauen und dabei die äußeren, zum Beispiel einem Metallschmelze- oder Schlackenangriff ausgesetzten Flächen aus einer Werkstoffkomponente aufzubauen, die ganz oder zumindest überwiegend die nach dem Verfahren hergestellten MgO-Sekundärkristalle aufweist.

Demnach bietet sich die Verwendung der beschriebenen Sekundärkristalle insbesondere für solche keramischen Produkte an, die einem erhöhten mechanischen oder metallur­ gischen Angriff ausgesetzt sind. Hierzu zählen zum Beispiel feuerfeste Formteile von Ausguß- und/oder Verschlußsystemen, wie Schieberplatten, Hülsen oder dergleichen für metallurgische Schmelzgefäße.

Die entsprechenden keramischen Produkte sind solchen aus Schmelzmagnesit nicht nur ebenbürtig, sondern sogar überlegen und vor allen Dingen sehr viel einfacher und preiswerter herzustellen.

Claims (9)

1. Verfahren zur industriellen in-situ Herstellung von Periklas-Einkristallen in einem Ofen zur Herstellung von MgO-Sinter mit folgenden Merkmalen:

• 1.1 in einem Pyroprozeß gewonnener MgO-Primärsinter wird
• 1.1.1 mit einem Reduktionsmittel, insbesondere freiem Kohlenstoff, während der Bemöllerung vermischt, und/oder
• 1.1.2 in einen Ofenbereich mit stark reduzierend eingestellter, carbonisierender Brennerflamme überführt,
• 1.2 der dabei gebildete Magnesium-Metalldampf wird anschließend in einem Ofenbereich mit niedrigerem Kohlenstoff-Partialdruck und höherem Sauerstoff-Partialdruck gegenüber der Verfahrensstufe nach Merkmal 1.1 bei Temperaturen zwischen 1800 und 2400°C unter Bindung von Sauerstoff zu Periklas- Sekundär-Einkristallen oxidiert, die
• 1.3.1 auf aus dem Ofen verschiebbaren Abscheideflächen, und/oder
• 1.3.2 bei nur teilweiser Reduzierung des MgO-Primärsinters auf dem verbleibenden Primärsinter niedergeschlagen und aus dem Ofen abgezogen und/oder
• 1.3.3 mit der Ofenabluft als Flugstaub abgezogen und anschließend an einem Filter abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ofen in dem Bereich zur Durchführung der Verfahrensstufe gemäß Merkmal 1.2 abwechselnd reduzierend und oxidierend gefahren wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Zeit der oxidierenden Fahrweise der Brenner höher als die Zeit der reduzierenden Fahrweise ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verfahrensstufe gemäß Merkmal 1.2 in einem kühleren Ofenbereich als die Verfahrensstufe gemäß Merkmal 1.1 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die einzelnen Verfahrensschritte in einem Schachtofen durchgeführt wird.

6. Verwendung von Periklas-Sekundär-Einkristallen, hergestellt gemäß Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Herstellung von feuerfesten Formteilen.

7. Verwendung nach Anspruch 6 mit der Maßgabe, daß die Periklas-Einkristalle zuvor auf eine Korngröße kleiner 100 µm aufgemahlen worden sind.

8. Verwendung aufgemahlener Periklas-Einkristalle gemäß Anspruch 7 als Mehlkornkomponente zu einem üblichen feuerfesten Matrixmaterial.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 zur Herstellung von feuerfesten Formteilen eines Ausguß- und/oder Verschlußsystems für metallurgische Schmelzgefäße.