DE2924287C2 - Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester keramischer Erzeugnisse auf Spinellbasis - Google Patents

Description

— Brennen durch Aufheizen

— auf 400 bis 450° C an Luft ^ bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis60°C/minund

— auf 950 bis 1050⁰C im Vakuum bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis 100°C/min »

SGWic

— einseitig gerichtete Sinterung unter einem Temperaturgefälle vom Inneren des Formkörpers nach außen durch

— Aufheizen auf 1800 bis 1850⁰C in einer ^ Edelgasatmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit > 100°C/min,

— Halten auf dieser Temperatur während einer zur Abtrennung des verwendeten Heizers von Formkörper ausreichenden Zeit und anschließend

— Sintern im Vakuum bei dieser Temperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung eines Ausgangs-Oxidgemischs ^J5 mit 65 bis 72 Gew.-% Al₂Oj und 28 bis 35 Gew.-% MgO.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 auf die Herstellung von Schmelztiegeln für metallurgische Zwecke. ■»<>

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung -*⁵ hochfeuerfester, temperaturwechselbeständiger keramischer Erzeugnisse, insbesondere für metallurgische Zwecke.

Derartige Erzeugnisse werden beispielsweise als Materialien für Tiegel zum Erschmelzen und Gießen von warmfesten Legierungen herangezogen, beispielsweise von Legierungen auf Nickelbasis, in denen als LegiTungsbestandteile Chrom, Wolfram, Molybdän, Niob, Tantal, Aluminium, Titan, Zirkonium, Kohlenstoff und Seltenerdmctalle enthalten sind und die beim « Warmhalten und Gießen auf eine Temperatur von 1650° C aufgeheizt werden, sowie etwa von Stählen, die als Legierungsbestandteile Nickel, Molybdän, Vanadium, Aluminium und Titan enthalten und beim Warmhalten und Gießen auf eine Temperatur von 1750⁰C erhitzt⁶⁰ werden müssen.

Hochfeuerfeste, temperaturwechselbeständige keramische Erzeugnisse werden ferner für Metallgießleitungen zum Gießen der obigen Legierungen in Gußformen herangezogen. ^b"'

Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester, temperaturwechselbeständiger keramischer Erzeugnisse aus synthetischem Aluminium-Magnesium-Spinell sind be

reits bekannt

In der DE-OS 2111583 ist ein Verfahren zur Herstellung dichter Körper aus Aluminiumoxid oder Al-Mg-Spinell angegeben, das wesentlich darauf beruht, daß zunächst aus entsprechenden zersetzbaren Salzen ein Oxidgemisch hergestellt wird, das vermählen und anschließend unter Wasserdampf gebrannt, dann erst ausgeformt und anschließend bei 1300 bis 1650⁰C gesintert wird. Beim Calcinierungsschritt wird die Temperatur mit einer Rate von <22°C/h, d.h. < 3,7° C/min, gesteigert.

Der DE-OS 21 44 288 ist ein Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger, optisch transparenter Materialien mit Gehalt an Lithiumfluorid zu entnehmen, bei dem zunächst ein Ausgangs-Oxidgemisch aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid hergestellt wird, das dann im Vakuum auf 800 bis 1250⁰C erhitzt wird, wobei dem Oxidgemisch Lithiumfluorid zugesetzt wirv.; erst nach dem im Vakuum vorgenommenen Brennschritt wird das Material ausgeformt und anschließend bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1300 bis 1600°Cgesintert-

Aus der DE-OS 21 45 545 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper aus Korundkeramik bekannt, die als Unterlage für zu brennende Keramikerzeugnisse vorgesehen sind, wobei der Spinellgehalt dieses Materials höchstens 50 Gew.-°/o beträgt. Auch bei dieser vorbekannten Verfahrensweise erfolgt zuerst eine vorgeschaltete Spinellherstellung, der sich dann das Ausformen und ein oxidierendes Brennen und abschließend der Sinterschritt anschließen.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird zumindest ein AI-Mg-Spinell durch Brennen von Briketts, die durch Verpressen eines Gemischs aus 65 bis 70 Gew.-°/o Aluminiumoxid und 35 bis 30 Gew.-% Magnesiumoxid hergestellt sind, bei 1750⁰C oder durch Erschmelzen des obigen Oxidgemischs synthetisiert.

Die Briketts werden abgekühlt, gebrochen und zerkleinert Die Körner werden durch Sieben in Kornklassen klassiert und dienen dann zur Herstellung von Ausgangsmassen. Aus diesen Massen werden die Ausgangserzeugnisse durch Pressen ausgeformt und getrocknet, worauf dann in gasbeheizten Tunnelofen bei 1700° C gebrannt wird.

Hierbei wird die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs durch das zulässige Temperaturgefälle innerhalb der Ausgangs-Formkörper beschränkt, da dieses Temperaturgefälle das Ausmaß der Dampfbildung und die Größe von Wärmespannungen innerhalb der Formkörper bestimmt. Aus diesem Gninde beträgt die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs beim Brennen derartiger Ausgangs-Formkörper größenordnungsmäßig mehrere Dutzend Grad pro Stunde, wobei der gesamte Brennzyklus 3,5 bis 4 Tage in Anspruch nimmt (vgl. z. B. »Chemische Technologie von keramischen und feuerfesten Stoffen«, herausgegeben von P. P. Butnikow und D. N. Polubojarinow, Verlag Isdatelstwo literatury po stroitelstwu, Moskau, 1972, Seiten 225 bis 230undl32bisl34).

Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Mangeln auf.

Hierzu gehört in erster Linie die arbeitsaufwendige Herstellung des Einsatzgutes sowie die lange Brenndauer der Ausgangserzeugnisse.

Es ist ferner ein weiteres Verfahren zur Herstellung feuerfester keramischer Erzeugnisse wie Tiegeln aus synthetischem Al-Mg-Spinell bekannt, bei dem eine Masse aus 70 Gew.-% Schmelzmagnesit (MgO-Gehalt 90 bis 96%), 25 Gew.-% Elektrokorund (AI₂O₃-Gehalt

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99%), 33 Gew.-% Zirkoniumdioxid und 1,5 Gew.-% Titandioxid verschmolzen wird.

In der zweiten Stufe der Herstellung von Formkörpern nach diesem Verfahren wird das durch das Zusammenschmelzen erhaltene stückige Material gebrochen, worauf das anfallende Pulver gemahlen, gesiebt und zur geforderten Kornzusammensetzung gemischt wird.

Mit Hilfe einer hohlen Metallschablone wird zunächst ein Induktor zur Herstellung eines Tiegels gestampft, worauf 20 bis 24 h von selbst trocknen gelassen wird; danach schließt sich eine Trocknung mit einem einsetzbaren Elektroheizer während 8 bis 10 h bei 650 bis 700⁰C an.

Anschließend wird der Tiegel 3 bis 4 h bei einer Heiztemperatur von 1350⁰C bis 1400⁰C geglüht und dann zusammengesintert, wobei in die Schablone Gußeisen eingebracht, geschmolzen, 15 bis 20 min bei 1450 bis 1500° C gehalten und dann in Kokillen gegossen wird.

Danach wird sr>\ Tiegel zur Entfernung von für die eigentlich herzustellende Legierung schädlichen Elementen aus der Tiegelwandung, die im Werkstoff der Schablone und im Gußeisen enthalten sind, das Einsatzgut einer für die routinemäßige Herstellung ,-, vorgesehenen Legierung geschmolzen und dann in Kokillen gegossen.

Auf diese Weise erhältliche Tiegel sind so aufgebaut, daß sie eine wenig gesinterte Arbeitsoberfläche mit einer Stärke von einigen Millimetern und eine ,„ darunterliegende Schicht aus nicht gesinterten Spinellkörnern aufweisen.

Nach diesem Verfahren hergestellte Tiegel weisen eine hohe Feuerfestigkeit der Arbeitsoberfläche sowie eine verhältnismäßig hohe TemperatJ'rwechselbestän- _r, digkeit auf. Auch dieses Verfahren btaitzt jedoch eine Reihe von Nachteilen; die wichtigsten hiervon sind die arbeitsaufwendige Herstellung des Einsatzgutes, die nur schwache Sinterung der Arbeitsoberfläche infolge niedriger Sintertemperatur und als Folge hiervon eine _4n nur geringe Verschlackungsbestäridigkeit des Tiegels, die Außerbetriebnahme der Schmelzgießöfen während der Auswechselung verbrauchter Tiegel, des Einsatzes und der Sinterung neuer Tiegel sowie die Verluste an teuren Legierungen während des zu Reinigungszwek- ₄ -, ken dienenden Schmelzvorgangs.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der oben genannten Nachteile ein Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester keramischer Erzeugnisse anzugeben, das bei kürzerer Herstellungs- ,,. dauer zu Erzeugnissen mit temperaturwechselbeständigem Gefüge führt, wobei zugleich die Gestehungskosten gesenkt und die Qualität der Erzeugnisse verbessert werden sollen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. --

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester keramischer Erzeugnisse auf der Basis von Al-Mg-Spinell beruht auf dem Ausformen eines Oxidgemischs mit Aluminium- und Magnesiumoxid durch Einbringen und Einstampfen des Oxidgemischs in _h0 eine Form mit einem in ihrer Mitte angeordneten Heizer, Brennen des Formkörper und anschließendem Sintern und ist
gekennzeichnet durch

h")

— Brennen durch Aufheizen
- auf 400 bis 450° C an Luft

bei einer Aufhcizgcschwindigkeit von 30 bis 60°C/minund

— auf 950 bis 1050⁰C im Vakuum bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis t00°C/min

sowie

— einseitig gerichtete Sinterung unter einem Temperaturgefälle vom Inneren des Formkörpers nach außen durch

— Aufheizen auf 1800 bis 1850° C in einer Edeigasatmosphäre bei einer Aafheizgeschwindigkeit > i00°C/min,

— Halten auf dieser Temperatur während einer zur Abtrennung des verwendeten Heizers vom Formkörper ausreichenden Zeit und anschließend

— Sintern im Vakuum bei dieser Temperatur.

Die überraschende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zur Herstellung von keramischen Formkörpern ist daraus ersichtlich, daß sich hierdurch die Herstellungsdauer entsprechender Erzeugnisse von bisher 5 bis 7 h auf erfindungsgemäß 2 bis 4 h verringert, daß die Oberfläche der Erzeugnisse ein gut gesintertes, dichtes keramisches Gefüge mit einer Feuerfestigkeit gegenüber Temperaturen von etwa 1850⁰C, hoher chemischer Inertheit sowie Beständigkeit gegenüber der dynamischen Einwirkung warmfester Legierungen und hochlegierter Stähle bei ihrem Erschmelzen und Guß aufweist und die .Erzeugnisse eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit auf Grund ihres keramischen Gefüges besitzen, das sich beim einseitig gerichteten Sintern bildet und 60 bis 70 Temperaturwechsel an Luft zu erzielen erlaubt, wobei ein Temperaturwechsel einer Temperaturänderung im Bereich von +1600⁰C bis auf + 20⁰C entspricht.

Auf die erfindungsgemäß entscheidenden speziellen Verfahrensmaßnahmen beim Brenn- und Sinterschritt, d. h. die Temperaturbereiche und insbesondere die Aufheizgeschwindigkeiten und Bedingungen, unter denen dies erfolgt, sowie die einseitig gerichtete Sinterung von innen nach außen fehl'-n dem Stand der Technik jegliche Hinweise.

Sämtliche vorbekannten Verfahrensweisen erfordern einen erheblich längeren Zeitaufwand zur Herstellung entsprechender keramischer Erzeugnisse als das erfindungsgemäße Verfahren; hierdurch werden die Gestehungskosten der Formkörper entsprechend gesenkt, wobei zugleich wesentlich ist, daß durch die erfindungsgemäß zugängliche Makrostruktur der Produkte Formkörper erhältlich sind, deren Temperaturwechselbeständigkeit und Lebensdauer im Vergleich zu herkömmlichen Produkten extrem verbessert ist.

Die Beschleunigung des Herstellungsvorgangs ist möglich, weil zusätzliche Verfahrensschritte des Oxidierens entfallen können und zugleich hohe Aufheizgeschwindigkeiten realisiert werden können.

Die angewandten hohen Aufheizgeschwindigkeiten sind dadurch möglich, daß dem Oxidgemisch aus den beiden Hauptkomponenten keine Additive zugefügt werden, also auch kein Wasser, wobei zugleich die im Gemisch anfänglich enthaltene Feuchtigkeit durch das einseitige Aufheizen gewissermaßen schichtenweise entfernt wird. In der anfänglichen Erwärmungsstufe, in der die Aufheizung auf 400 bis 450⁰C erfolgt, wird entsprechend die Aufheizgeschwindigkeit auf 30 bis 60°C/min beschränkt, wobei an Luft gearbeitet werden kann, während danach bei der Steigerung auf 950 bis 1050° C eine erheblich höhere Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis !00°C/min angewandt werden kann, ohne

befurchten zu müssen, daß durch intensive Dampfbildung das Material aus der Form herausgeworfen wird oder an Dichte verliert.

Es ist entsprechend erfindungsgemäß eines der entscheidenden Merkmale, den Brennschritt in zwei ί Stufen mit zwei unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten durchzuführen.

Bei der Sinterung .'.wischen 1800 und 1850⁰C bildet sich kein Dampf mehr, weshalb die Aufheizgeschwindigkeit über iuO°C/min gesteigert werden kann. Dies ist in zugleich verfahrensnotwendig, damit sich erst dann ein gerüstartiges Gefüge bildet, wenn die Temperatur des Innenheizers etwa ihren Höchstwert erreicht hat, oder zumindest, wenn sich beide Vorgänge etwas überschneiden. Hierdurch kann verhindert werden, daß das Gefüge auf Grund von thermischer Ausdehnung gesprengt wird.

Zugleich ist durch das beanspruchte Temperaturintervall ein Aufschmelzen des Erzeugnisses bei Verwendung von Oxiden mit technischer Reinheit ausgeschlossen.

Bei der Aufheizung in der zweiten Stufe des Brennschritts auf 950 bis 1050⁰C und dem anschließenden Sintern wird eine Inertgasatmosphäre angewandt, wodurch die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Material des Heizers und dem Formkörper verringert wird.

Es ist ferner zu berücksichtigen, daß vor der fortschreitenden Front der gesinterten Körner nur einzelne Partikel miteinander versintern und Agglomerate bilden, in denen örtlich die Spinellsynthese stattfindet- Auf Grund der einseitig von innen nach außen fortschreitenden Sinterung liegt ein entsprechender Temperaturgradient längs des Materialquerschnitts vor. Durch die Bildung von Keramikkomponenten bei Sintertemperaturen unter 1750 bis !800⁰C tritt innerhalb einer entsprechenden Schicht Bildung von Mikrorissen auf, die das Sintern dieser Schicht erschweren.

Auf diese Weise gelingt es, im Formkörper eine Schichtenstruktur aufzubauen, bei der nur die erste der heißen Seite zugewandte Schicht tief durchgesintert ist und besonders hohe Feuerfestigkeit aufweist; ihre Stärke beträgt 5 bis 10% der Gesamtstärke des Formkörpers. Die zweite Schicht ist dagegen nur schwach durchgesintert und weist Mikrorisse auf.

Auf diese Weise entstehen Formkörper, die im Vergleich zu nach herkömmlichen Verfahren zugänglichen Formkörpern auf Spinellbasis ausgesprochen optimale Eigenschaften, insbesondere für metallurgisehe Zwecke, besitzen, wobei die in Kontakt beispielsweise mit einer Metallschmelze kommende Vorderschicht nicht nur eine außerordentlich hohe Festigkeit besitzt, sondern auch von unerwünschten Beimengungen frei ist unc¹ so zur Erosionsfestigkeit der Erzeugnisse gegenüber Metallschmelzen beiträgt. Diese Struktur ist ferner derartig fest, daß keinerlei Gefahr besteht, daß sich ein eventuell in der ersten Schicht gebildeter Riß in der zweiten Schicht ausbreitet, da dies durch die Mikrorisse der zweiten Schicht verhindert wird. M)

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Als Grundlage für Formmassen zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse mit hoher chemischer Inertheit gegenüber schmelzflüssigen warmfesten Legierungen auf Nickelbasis sowie gegenüber hochlegierten Stählen "'< gelten geschmolzenes Magnesium- und Aluminiumoxid.

Neben den einfachen Oxiden weist das binäre System A^O) noch die chemische Verbindung

also einen A!-Mg-Spinell, auf, der sich durch Reaktion zwischen MgO und A1;O3 bildet und 71,7 Gew.-°/o Aluminiumoxid und 28,3 Gew.-^c/o Magnesiumoxid enthält.

Dieser Spinell hat einen Schmelzpunkt von 2135°C und bildet mit Magnesiumoxid ein eutektisches Gemisch, das 32,5 mol-% Aluminiumoxid enthält und einen Schmelzpunkt von 1995°C aufweist; mit Aluminiumoxid bildet der Spinell ein eutektisches Gemisch mit 95,5 Mol-% Mg und einem Schmelzpunkt von 1920° C.

Der Mg-Al-Spinell weist gegenüber Magnesiumoxid bzw. Aluminiumoxid die größte Inertheit gegenüber den genannten schmelzflüssigen Legierungen auf. sintert jedoch auch bei Temperaturen von über 1750⁰C nur in unbefriedigender Weise. Zum besseren Zusammensintern derartiger Spinellkörner wird dem Al-Mg-Spinell deshalb einer seiner Bestandteile, d. h. Magnesiumoxid bzw. Aluminiumoxid, in einer überschüssigen Menge zugegeben.

Zur Herstellung der feuerfesten keramischen Erzeugnisse auf der Basis von Al-Mg^.pinell wird demzufolge vorzugsweise ein Oxidgemisch eingesetzt, das aus technischem Magnesiumoxid (mit 4 Gew.-% CaO, S1O2 u. dgl.) und 72 bis 65 Gew.-% technischem Aluminiumoxid (mit etwa 1 Gew.-% der obigen Verunreinigungen) besteht.

Der in der Natur vorkommende Al-Mg-Spinell enthält Verunreinigungen, die seine Feuerfestigkeit sowie seine chemische Beständigkeit gegenüber der Einwirkung schmelzflüssiger Legierungen z. B. auf der Basis von Nicke! bzw. Eisen beeinträchtigen. Aus diesem Grund wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein synthetischer Spinell erzeugt.

Derartige Spinelle lassen sich am wirtschaftlichsten durch Sintern herstellen, wobei eine heterogene Diffusionsreaktion zwischen Magnesiumoxid und Aluminiumoxid in fester Phase stattfinde;.

Bei der Kombination der Herstellung dieses Spinells mit der Wärmebehandlung herzustellender Erzeugnisse tritt eine Volumenzunahme dieser Erzeugnisse um 20 bis 30% auf. Dies hängt damit zusammen, daß der Mg-Al-Spinell eine gegenüber der hexagonalen Struktur des Elektrokorunds und der hexagonalen Struktur des Elektrokorunds und der hexacyclischen Struktur des Periklases weniger kompakte Kristallgitterstruktur (kubisches Gitter) aufweist, so daß die Dichte des Spinells gegenüber der Dichte von Korund von 3,8 g/ml und der Dichte von Periklas von 3,58 g/ml lediglich 3,27 g/ml beträgt.

Die Kombination der Herstellung des Spinells mit der Wärmebehandlung des daraus herzustellenden keramischen Erzeugnisses führt auf Grund des Temperaturgefälles im Erzeugnis dazu, daß die Synthesegeschwindig- !.M innerhalb des Erzeugnisses unterschiedlich groß ist, ferner zu einem unterschiedlichen Schwund und demzufolge auch zu einer unterschiedlichen Geschwindigkeit der Volumenänderung, was zu einer Verformung und Rißbildung in den zu brennenden Erzeugnissen führen kann.

Keramische Erzeugnisse mit einer dünnen, dicht gesinterten Schicht werden deshalb in der Regel als am meisten temperaturwechselbeständige feuerfeste Erzeugnisse angesehen, die der dynamischen Einwirkung von Schmelzen zu widerstehen vermögen; die dünne, dicht gesinterte Schicht stellt dabei die Arbeitsoberfläche des feuerfesten Materials dar, während irn Inneren des keramischen Erzeugnisses eine poröse, schwach gesinterte Struktur vorliegt.

Da sowohl bei der Sinterung als auch bei der praktischen Verwendung derartiger Werkstoffe die Größe der Wärmespannungen dann proportional zum Teniperaturgradienten ist, tritt eine Relaxation in den Kicker gebundenen, porösen und sehwach gesinterten Bereichen entsprechender Erzeugnisse auf Grund der Aufhebung von Bindungen in dieser Struktur auf, während die Spanniingszustände lediglich in tier triit gesinterten Keramikschicht erhalten bleiben. |e dünner diese Schicht ist. desto kleiner sind das darin vorliegende Temperaturgefälle sowie die resultierenden Spannungen, die bei Tempcraturschw anklingen während des praktischen Einsatzes auftreten.

Es wurde nun erfindungsgemäü überraschend festgestellt, daß sich ein derartiger Aufbau keramischer Erzeugnisse durch einseitig gerichtete Sinterung durch Erzeugung eines bestimmten Temperaturgefälles im zusammenzusinternden Material erzielen labt.

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Umgebung mit den Ausgangsoxiden und dem sich bei der Sinterung des Fonnkörpers bildenden Spinell verhindern.

Die oben erläuterten Bedingungen können bei der einseitig gerichteten Sinterung eines aus Magnesiumoxid line¹ Aluminiumoxid bestehenden Gemisches eingehalten werden, das sich in einer Form befindet, die von außen gekühlt wird und bei der die Außenfläche des keramischen Erzeugnisses mit einem Heizer erzeugt wird, der in der Mitte der Form vorgesehen ist und für die Formgebung der inneren Arbeitsfläche des Erzeugnisses nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise verantwortlich ist.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus 65 bis 72 Gew.-% Aluminiumoxid und 28 bis 35 Gew.-% Magnesiumoxid verwendet. Nach Einbringen dieses Gemischs in die Form,

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stellenden keramischen Fonnkörpers mit der Herstellung des zugrundeliegenden Al-Mg-Spinells sowie zur Erzieiiing einer temperaturwechselbeständigen Struktur, die der dynamischen Einwirkung von Schmelzen zu widerstehen vermag, die zum Reißen der Tiegeloberfläche führen könnte, werden erfindungsgemäß folgende Trocknungs- und Sinterbedingungen angegeben:

1. Die Sinterung des Ausgangs-Formkörpers soll einseitig und gerichtet von innen nach außen erfolgen.

2. Die Partikel des Materials des Ausgangs-Formkörpers sollen nur durch strukturell-mechanische Verbindung (innere Reibung) miteinander verbunden sein, was bedeutet, daß der Ausgangs-Formkörper keine oder eine nur sehr geringe anfängliche mechanische Festigkeit aufweist.

3. Der gesinterte Ausgangs-Formkörper soll aus zwei bis drei Schichten aufgebaut sein, wobei die innere Arbeitsschicht möglichst dünn sein und infolge tiefgreifender Sinterung hohe Festigkeit und Dichte aufweisen soll, während die darunterliegenden Schichten der Peripherie eine geringere Festigkeit und eine lockere Struktur aufweisen sollen.

Eine derartige Struktur führt zur Ausbildung nur minimaler Dehnungs- und Druckspannungen innerhalb der inr.eren. gut gesinterten Arbeitsschicht des Erzeugnisses sowohl während der Sinterung als auch während des praktischen Einsatzes bei Temperaturwechseln, so daß in den nicht festen, lockeren Schichten auftretende Spannungen zu Rissen führen und somit in den Poren des schlecht gesinterten Teils des keramischen Erzeugnisses aufgehoben werden. Hinzu kommt, daß die kompakte, feste und dünne innere Arbeitsschicht des Erzeugnisses auf Grund ihrer hohen Wärmeleitfähigkeit sowie der niedrigen Wärmeleitfähigkeit der nicht gesinterten, lockeren Peripherie einen nur minimalen Temperaturgradienten aufweist.

Durch den obigen Aufbau der erfindungsgemäßen keramischen Erzeugnisse wird eine Kompensation der Volumenzunahme des Ausgangs-Formkörpers bei seinem schichtweise erfolgenden, einseitig gerichteten Sintern unter gleichzeitiger Synthese des Al-Mg-Spinelis erzielt

4. Die Sinterbedingungen sollen jegliches chemische Zusammenwirken der Wärmequelle und der » ti \Λ /.UIIUCI ΙΛΙ β*-~

trocknet, wobei zuerst an Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit des in der Mitte der Form angeordneten Heizers von 30 bis 60°C/min auf 400 bis 450⁰C und anschließend in einem Vakuum von 0,67 bis 0,067 mbar (5 · IO ' bis 5 ■ IO"²Torr) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis 100°C/min auf 950 bis !050⁰C aufgeheizt wird.

Die nachfolgende Sinterung des Erzeugnisses geschieht zue; Λ in einer Edelgasatmosphäre, beispielsweise einer Argon- bzw. Heliumatmosphäre, bei einer Aufheizgeschwindigkeit von > 100°C/min unter Aufheizen auf 1800 bis 1850°C; diese Temperatur wird danach während einer Zeitdauer aufrechterhalten, die zur völligen Abtrennung des Heizers vom herzustellenden keramischen Erzeugnis ausreicht; danach wird die Sinterung im Vakuum bei 1800 bis 1850⁰C abgeschlossen.

Im folgenden werden die bei der Sinterung stattfindenden Vorgänge näher erläutert, deren Kenntnis eine Interpretation der Eigenschaften der erfindungsgemäß zugänglichen keramischen Erzeugnisse erlaubt.

Bei der Aufheizung des Ausgangs-Formkörpers von der Anfangstemperatur (Ta) auf die Temperatur des Sinterbeginns (T_As) stellt das Ausgangsmaterial ein gleichmäßiges, über sein gesamtes Volumen verdichtetes Gemisch von AIjO₃- und MgO-Körnern dar. Die Erhitzung dieses Gemischs in einer oxidierenden Atmosphäre auf 400⁰C sowie im Vakuum von 400°C auf die Temperatur 7^5 führt zu folgenden Vorgängen:

- Entfernung der physikalischen Feuchtigkeit bei Erwärmung von der Anfangstemperatur T_A auf eine Temperatur von 120 bis 150°C sowie des chemisorbierten Wassers bei höheren Temperaturen unter Ablauf der Reaktion

Mg(OH₂),- MgO + H₂O:

— chemische Reduktionsreaktionen einer Reihe von Oxiden (Verunreinigungen) einschließlich K₂O, Na₂O und Fe₂Oj durch den Kohlenstoff des Heizers nach folgender Reaktion:

2 MeO+ C-2 Me+ CO₂;

Ausdehnung von Gasen im Ausgangs-Formkörper auf Grund der Erwärmung sowie des Druckabfalls beim Evakuieren der Sinterkammer: Erzeugung einer Druckdifferenz innerhalb der Sinterkammer sowie im Ausgangs-Formkörper selbst beim Evakuieren;

— Volumenzunahme des Ausgangs-Formkörpers bei seiner Erwärmung und

— Entstehung von Spannungen sowohl im Ausgangs-Formkörper als auch ?n der Grenze zwischen diesem und dem Heizer sowie an der Grenze zwischen dem Ausgangs-Formkörper und der Form.

D;e oben angeführten Vorgänge beschränken die Geschwindigkeit der einseitigen Aufheizung des Ausgangserzeugnisses auf einen Bereich von 30 bis IOO°C/min, die eine der wichtigsten Einflußgrößen darstellt und die Große des transversalen Temperalurgradienten beeinflußt.

Die im Ausgangserzeugnis beim Aufheizen im obigen Temperaturbereich auftretenden Spannungen beschränken die Aufheizgeschwindigkeit des Heizers nicht, da auf Grund der Beweglichkeit der Materialpartikel wegen des Fehlens fester Verbindungen zwischen ihnen sowie auf Grund des Vorliegens hinreichend großer Porenvolumina eine Relaxation eintritt.

Bei der weiteren einseitigen Aufheizung des Ausgangserzeugnisses von der Temperatur T.t.s- auf die Temperatur des Sinterendes (Tes. 1850⁰C) darf das Ausgangserzeugnis nicht mehr als ein strukturell homogener Körper angesehen werden, sondern ist als ein aus einzelnen, strukturell ungleichen Zonen bestehender Körper zu betrachten.

Es ist klar, daß bei einer hohen Aufheizgeschwindigkeit des Heizers auf Grund der geringen Wärmeleitung d s Ausgangserzeugnisses sowie der Abkühlung der Form ein beträchtlicher Temperaturgradient von der Mitte des Ausgangserzeugnisses zu seinem Umfang hin auftritt. Je höher die Aufheizgeschwindigkeit ist, desto größer ist der im Material des Ausgangserzeugnisses auftretende Temperaturgradient, und desto dünner ist die Schicht des Ausgangserzeugnisses, die sich bei der Temperatur der wirksamen Sinterung (Tws) ausbildet.

Diese Bedingung gilt als Voraussetzung für die frontale Sinierung des Ausgangserzeugnisses von seiner Mitte zu seinem Umfang hin, bei der die Volumenänderungen, die in der dünnen, zu sinternden Schicht des Ausgangserzeugnisses auf Grund der Spinellbildung eintreten, durch die vorhandenen, strukturell beweglichen und ungebundenen Körner des nicht gesinterten Teils des Ausgangserzeugnisses, der sich bei einer Temperatur unterhalb Tws an der Grenze der Sinterungsfront gebildet hat, kompensiert werden. Die Spannungen, die in einer derartigen dünnen, wirksam gesinterten elementaren Schicht entstehen, erfahren auf Grund der durch die Beweglichkeit der Körner in benachbarten Volumina bedingten Poren eine Relaxation.

Mit der Zeit wird natürlich das Temperaturgefälle innerhalb des Ausgangserzeugnisses ausgeglichener, wobei die an den gesinterten Teil angrenzenden Schichten des Ausgangserzeugnisses auf Tws erwärmt werden und zu sintern beginnen. Dabei ist von Bedeutung, daß die Sinterparameter eine Totalsinterung nicht zulassen. Hierzu gehören unter den übrigen gleichen Bedingungen die Aufheizgeschwindigkeit des Heizers, die Haltezeit bei der Sinterungstemperatur sowie der Restdruck der Gase beim Sintern und Halten.

Auf diese Weise werden die in der elementaren Schicht entstehenden Spannungen je nach der Frontalsinterung durch die benachbarten lockeren Schichten aufgehoben, in denen keine Verbindungen zwischen den Körnern bestehen und ein beträchtliches Porenvolumen

vorliegt. Je dünner die frontal gesinterte Schicht is{, desto leichter kann ihre Volumenzunahme ausgeglichen werden. Die Frontalsinterung wird durch die erfindungsgemäßen Aufheizgcschwindigkeiten des Heizers begünstigt.

Die Mindestgeschwindigkeit des Temperaturanstiegs des Heizers richtet sich nach dem Verhältnis derjenigen Zeit, innerhalb der die an den Heizer angrenzende Schicht die Temperatur der wirksamen Sinterung Tws erreicht, zu der Zeit, in der sich innerhalb dieser Schicht ein festes Verbindungsgerüst ausbildet. Dieses Verhältnis muß stets über I liegen. Andernfalls führt die Ausdehnung des Heizers zu einem Bruch des zwischen den Körnern der Oxide gebildeten Gerüsts, was wiederum zu einer Rißbildung in der an den Heizer angrenzenden Schicht führt.

Unter Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Diffusionsprozesse bei der Sinterung in fester Phase unter Bildung einer kompakten und festen keramischen Struktur ist es erforderlich, daß der Heizer eine größtmögliche Temperatur der Sinterung der am Heizer anliegenden Oxidschicht erlaubt. Die Sintertemperatur wird nach oben durch das Auftreten einer flüssigen Phase durch Abschmelzen des feuerfesten Materials als Einflußgröße beschränkt. Hierdurch wird die Temperaturwechselbeständigkeit entsprechender Produkte stark verschlechtert. Ähnlich wie bei Oxiden des Systems MgO-AI2O3 beläuft sich die Schmelztemperatur des Eutektikums mit 95,5 mol-% AI2O3 auf 1920°C. Bei technischen Oxiden sinkt die Temperatur der eutektischen Umwandlung um 50 bis 60°C ab, so daß während der Sinterung bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig I860 bis 1880⁰C eine flüssige Phase auftreten kann.

Aus diesem Grund beträgt die höchstmögliche Temperatur des Heizers bei der erfindungsgemäßen Sinterung der Oxide des eingesetzten Materials 1800 bis i 85ö⁼ C.

Der Heizer muß aus einem Werkstoff mit unter den oben erläuterten Sinterungsbedingungen hoher thermischer Beständigkeit gegenüber den Oxiden bestei en. die als Ausgangsmaterialien für die keramischen Formkörper eingesetzt werden.

Der Werkstoff des Heizers darf ferner bei Erwärmung auf die Sintertemperatur sowie während der Sinterung des Erzeugnisses seine Zusammensetzung nicht verändern; auch soll der Heizer mehrmals eingesetzt werden können.

Die Anwendung verschiedener Stoffe, die nur teilweise mit Magnesium- und Aluminiumoxid zusammenwirken und sich mit diesen Oxiden bei hohen Temperaturen nicht zusammensintern lassen, bietet sich in vielen Fällen aus technischen und wirtschaftlichen Gründen nicht an. Dennoch gibt es verschiedene Substanzen, die teilweise mit den obigen Oxiden zusammenwirken und eine Gasphase bilden.

Allgemein läßt sich eine derartige Reaktion wie folgt formulieren:

.V-(Mg, AI)₁₁O_1n + (x+ m)M ^=^ > >(Mg, AI) + m M_xO,,

wobei M den Werkstoff des Heizers bedeutet.

Das Gleichgewicht dieser Reaktion wird durch die Gleichgewichtskonstante K wie folgt ausgedrückt:

wobei (/die Aktivität derjeweiligen Bestandteile bedeutet.

In erster Näherung kann die Aktivität von Magnesium- und Aluminiumoxid, die Aktivität des Hei/erwerkstofTs sowie die der resultierenden Metalle gleich 1 gesetzt werden, während die Aktivität des entstehenden gasförmigen Oxids MgO durch den Partialdruck P_n, _n ausgedrückt werde.ι kann, woraus

folgt. Im vorliegenden Fall kann demgemäß die Geschwindigkeit der Wechselwirkung durch Erhöhung des Partialdrucks der sich bildenden Gasphase verringert werden.

Verfahrenstechnisch gelingt es nicht immer, die erforderliche Gasphase in ausreichender Menge zu erhalten. Damit das obige Gleichgewicht nach links vorschoben werden kann, also die entsprechende Reaktion im Sinne des nach links gehenden Pfeils verläuft, ist es günstig, den Sinterraum mit einem Edelgas zu füllen und auf diese Weise die Diffusion der sich aus der obigen Reaktion ergebenden Gasphase zu verzögern; es ist also hierzu erforderlich, die obige Reaktion aus dem kinetischen Bereich in den Diffusionsbereich zu verschieben, wodurch die entsprechende Geschwindigkeit verringert wird.

Nach der Sinterung der Oxide, bei der ein Gerüst gebildet wird, das dem Druck des sich hinter der gesinterten Schicht ausdehnenden Oxidgemischs zu widerstehen vermag, sowie vor dem Schwinden dieser Schicht ist es günstig, den Heizer von dem zu brennenden Erzeugnis durch einen Spalt zu trennen, um eine Wechselwirkung durch Berührung des Heizers mit den Oxiden des zu brennenden Erzeugnisses zu verhindern.

Die weitere Sinterung erfolgt dann im Vakuum, um die chemische Wechselwirkung des Heizers mit den Oxiden zu verhindern und die Zeit der Frontalsinterung auf Grund der verringerten Wärmeleitung des zu sinternden Erzeugnisses durch verringerten konvektiven Wärmeaustausch im Erzeugnis und Verzögerung des Ausgleichs des Temperaturgefälles von der Mitte des Erzeugnisses zu seiner Peripherie hin zu verlängern.

Die hohe Temperatur (1850°C) des Heizers, der durch Strahlung erfolgende Wärmeübergang auf das Erzeugnis sowie seine verminderte Wärmeleitung im Vakuum schaffen günstige Voraussetzungen, unter denen das Temperaturgefälle im Erzeugnis während einer bestimmten Zeit konstant bleibt, und als Folge davon die Bedingungen für eine tiefe Sinterung der direkt am Heizer anliegenden Randschicht des Erzeugnisses sowie für die schichtweise Sinterung der restlichen Schichten eingehalten werden.

Das Verhältnis der Dicken dieser Schichten hängt vor allem von der Aufheizgeschwindigkeit des Heizers von etwa 950° C auf 1850⁰C in Argonatmosphäre, der Haltezeit bei der Sinterung in Argon- bzw. Heliumatmosphäre vor der Abtrennung des Heizers vom Erzeugnis sowie der Sinterdauer des Erzeugnisses im Vakuum bei einem Restdruck von 0,67 bis 0,067 mbar (5 · 10-' bis 5 ■ 10-2 Torr) ab.

Zur Kombination der Herstellung des Mg-Al-Spinells aus MgO und AI2O3 mit dem Brennen des feuerfesten Erzeugnisses sowie zur Erzielung einer temperaturwechselbeständigen Struktur des resultierenden feuerfesten Materials müssen somit folgende Bedingungen eingehalten werden:

1. Die Aufheizgeschwindigkeit des Heizers muß im erfindungsgemu3 angegebenen Bereich eingehalten werden;

2. eine Temperatur des Heizers während der ' Sinterung der Oxide von etwa 1850°C muß gewährleistet sein;

3. die Geschwindigkeit der chemischen Wechselwirkung des Heizers mit Magnesium- und Aluminiumoxid bei deren Kontakt bei der Sinterung in

^;" Argonatmosphäre sowie bei fehlendem Kontakt des Heizers mit dem keramischen Erzeugnis muß vermindert werden;

4. die Sinterung des Erzeugnisses muß nach der Abtrennung des Heizers vom Erzeugnis im

¹' Vakuum abgeschlossen werden.

Die Sinterung und Formgebung von feuerfesten Erzeugnissen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen in einer Form mit einem in ihrer Mitte angeordneten Heizer.

Mit Hilfe dieses Heizers erfolgen die Ausbildung der inneren Arbeitsfläche des feuerfesten Erzeugnisses, die Trocknung sowie das Brennen der Oxide.

Die Form des Heizers muß dabei so gewählt werden, daß sie eine Trennung vom Erzeugnis während der Sinterung unter Ausbildung eines Spalts erlaubt.

Der Werkstoff des Heizers muß hohe Feuerfestigkeit (von etwa 2000°C) aufweisen und temperaturwechselbeständig sein und sich in einem elektromagnetischen, mittelfrequenten Wechselfeld erwärmen lassen; er darf ferner bei der Sinterung der Erzeugnisse keine festen Phasen mit dem Magnesium- und Aluminiumoxid bilden.

Diese Forderungen erfüllt beispielsweise Graphit.

Mit Hilfe der Form wird das Ausgangserzeugnis beim Verdichten der Oxide in die entsprechende Form gebracht und der Wärmeübergang vom Heizer zur Form bei der Sinterung der Erzeugnisse geregelt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise Schmelztiegel mit einem Fassungsvermögen von 5 bis 60 kg für warmfeste Legierungen und Stähle vorteilhaft herstellen.

Hierzu werden die Oxide MgO und AI2O3 in einem mittleren Mischungsverhältnis von 28 bis 35 Gew.-% MgO auf 65 bis 72 Gew.-% AI2O3 in eine Form mit einem in ihrer Mitte angeordneten Heizer aus Graphit eingestampft. Der so erhaltene Ausgangstiegel wird im Induktor einer Sinterkammer untergebracht, die mit einer Einrichtung zur Erzeugung einer Argonatmosphäre sowie zur Erzeugung eines Vakuums in der Kammer ausgerüstet ist.

Der Heizer wird an den Sekundärstromkreis eines Induktors angeschlossen. Bei der anschließenden Wärmebehandlung wird zur Aufheizung des Heizers auf 400 bis 450° C in einer oxidierenden Atmosphäre eine Aufheizgeschwindigkeit von 40°C/min eingestellt, während anschließend im Vakuum bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 70°C/min von 400 auf 1050° C aufgeheizt wird. Bei einer Heizertemperatur von 950 bis 1050° C wird die Sinterkammer mit Argon mit einem Druck von 133 bis 800 mbar (100 bis 600 Torr) gefüllt; anschließend erfolgt eine Temperaturerhöhung des Heizers auf 1800 bis 1850°C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 120°C/min so lange, bis sich der Heizer vom Ausgangstiegel abtrennt; die weitere Sinterung erfolgt bei 1800 bis 1850⁰C im Vakuum ohne Kontakt des Heizers mit dem Tiegel. Nach Beendigung der Sinterung wird der Heizer vom Sekundärstromkreis des Induktors getrennt; nach dem Abkühlenlassen wird der

riegel aus der Form entnommen.

Ein nach dem erfindungsgemnßen Verfahren hergestellter "Hegel weist in der Schicht, die mit der Schmelze in Berührung steht, etwa 90% A!-Mg-Sp^;,nell auf, besitzt eine dicht gesinterte, glänzende Arbeitsfläche und läßt sich bei sachgemäbem Einsatz für 70 und mehr Schmelzvorgänge verwenden.

Bei der obigen Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind diejenigen Verfahrensschritte nicht besonders erläutert, die dem Fachmann dieses Gebiets geläufig sind.

Beispiel 1

Herstellung von Tiegeln zum Schmelzen von Stählen und Legierungen

Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von Tiegeln zum Schmelzen von Stählen und Legierungen aus einem zuvor 2 h bei 200^cC vorgetrockneten Oxidgemis'*!; von 70 Gew.-% Aluminiumoxid und 30 Gew.-% Magnesiumoxid. Der Tiegelinhalt beträgt 5 kg, bezogen auf Stahl.

Das Oxidgemisch wurde in Keramikformen eingestampft, die mit zentral angeordneten Graphitheizern versehen waren. Nach dem Einstampfen der Oxide wurde die Form in einen Induktionsofen eingesetzt und der Heizer an den Sekundärstromkreis eines Induktors angeschlossen. Der Temperaturanstieg des Heizers erfolgte an Luft mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C/min auf 400°C und anschließend in einem Vakuum von 0,67 mbar (0,5 Torr) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/min von 400⁰C aui 1000° C. Bei einer Heizertemperatur von 1000°C wurde der Ofen mit Argon gefüllt, wonach die Temperatur des Heizers bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C/min auf 1850°C erhöht und dann auf diesem Wert konstantgehalten wurde. Nach der völligen Trennung des Heizers von der Tiegeiwandung wurde die Temperatur von 1850°C im Vakuum ohne Kontakt des Heizers mit dem Tiegel konstantgehalten.

Der gesamte Zyklus der Wärmebehandlung von Tiegeln dauerte nicht über 80 min. Die resultierenden Tiegel wiesen in ihrem Aufbau drei Schichten auf. nämlich eine erste, dicht gesinterte Schicht von 0,5 bis 2 mm Dicke, eine zweite, weniger gesinterte und 5 bis 15 mm dicke Schicht sowie eine dritte, nur an den Berührungsstellen der Körner gesinterte und praktisch aus den Ausgangsoxiden bestehende Schicht. Die Porosität nahm von der ersten, die Tiegelinnenfläche darstellenden Schicht zur dritten, die Tiegelaußenfläche darstellenden Schicht hin zu. Der Spinellgehalt der Oberschicht schwankte je nach Sinterdauer zwischen 30 und 90 Vol.-°/o. Die Temperaturwechselbeständigkeit der so hergestellten Tiegel betrug 60 Temperaturwechsel.

Beispiel 2 Herstellung von Tiegeln

Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von Tiegeln aus beim Mahlen befeuchteten Oxiden, die im Verhältnis von 65 Gew.-°/o Aluminiumoxid auf 35 Gew.-% Magnesiumoxid eingesetzt wurden. Der Inhalt des Tiegels betrug 60 kg, bezogen auf Stahl.

Das Oxidgemisch wurde in Schamötteformen eingestampft, die mit in ihrer Mitte angeordneter. Heizstäben aus silifiziertem Graphit versehen waren. Nach dem Einstampfen der Oxide wurde die Form in einen Induktionsofen eingesetzt, während der Heizer an den Sekundärstromkreis eines Induktors angeschlossen wurde. Der Heizer wurde zunächst an Luft mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30" C/min auf WC und ·. dann in einem Vakuum von 0,067 mbar (5 · 10" -'Torr) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30° C/min von 450^rC auf 1050°C aufgeheizt. Mach Erreichen einer Temperatur des Heizers von 1050⁰C wurde der Ofen mit Argon gefüllt und die Heizertemperatur bei einer m Aufheizgeschwindigkeit von 100" C/min auf 1800"C erhöht, die dann auf diesem Wert konstantgehalten wurde. Nach völliger Trennung des Heizers von der Tiegeiwandung wurde die Temperatur von 1800"C im Vakuum ohne Kontakt des Heizers mit dem Tiegel Γ· konstantgehalten.

Der gesamte Zyklus der Wärmebehandlung der Tiegel dimeric liöciisiens 150 iviüi.

Die resultierenden Tiegel wiesen drei Schichten auf, nämlich eine erste, fest gesinterte und 1 bis 3 mm dicke 2ii Schicht, eine zweite, weniger gesinterte und 10 bis 20 mm dicke Schicht sowie eine dritte, nur an den Berührungsstellen der Körner gcsiniere und praktisch aus den Ausgangsoxiden bestehende Schicht. Die Porosität der Tiegel nahm von der ersten, die :i Tiegelinnenfläche darstellenden Schicht zur dritten, die Tiegeiauöenfläche darstellenden Schicht hin zu. Der Spinellgehalt der ersten Schicht schwankte je nach Sinterdauer zwischen 55 und 90 Gew.-%.

Die Temperaturwechselbeständigkeit der so erhaltene nen Tiegel betrug 70Temperaturwechsel.

Beispiel 3

Herstellung von Rohren für Metallgießleitungen

zum Stahlguß

Es wurden Rohre für Metallgießleitungen zum Stahlguß mit einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu Länge von 2 : ! bis ! : !0 aus beim Mahlen befeuchteten und unter normalen Bedingungen (20 bis

α» 30° C) von selbst getroc'-.neten Oxiden hergestellt, die in einem Mengenverhältnis von 28,3 Gew.-% MgO auf 71.7 Gew.-°/o AI2O3 eingesetzt wurden.

Das Oxidgemisch wurde in Korundformen eingestampft, die mit in der Mitte angeordneter Heizstäben aus Graphit versehen waren. Nach dem Einstampfen der Oxide wurde die Form in einen Induktionsofen eingesetzt und der Heizer an den Sekundärstromkreis eines Induktors angeschlossen.

Der Heizer wurde zunächst an Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 40° C/min auf 480⁰C un¹ anschließend im einem Vakuum von 0,67 mbar (0,5 Torr) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 80° C/min von 480 auf 950⁰C aufgeheizt. Bei einer Heizertemperatur von 95O⁰C wurde der Ofen mit Argon gefüllt; anschließend wurde die Temperatur des Heizers bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 120°C/min auf 1830⁰C erhöht und dann konstantgehalten.

Nach völliger Trennung des Heizers von der Tiegelwandung wurde die Temperatur im Vakuum ohne Kontakt des Heizers mit dem Tiegel konstantgehalten.

Der Gesamtzyklus der Tiegelherstellung nahm

höchstens 180 min in Anspruch, wodurch sich die Gestehungskosten der Tiegelherstellung senken ließen.

Das Rohr war aus drei Schichten aufgebaut, von denen die erste, fest gesinterte Schicht 0,5 bis 3 mm dick und die zweite, weniger gesinterte Schicht 5 bis 20 mm dick waren und die dritte, nur an den Berührungsstellen der Körner gesinterte Schicht praktisch aus den

Ausgangsoxiden bestand.

Die Porosität nahm von der ersten, die Innenfläche des Rohrs darstellenden Schicht zur dritten, die Rohraußenfläche bildenden Schicht hin zu: ein derartiger Aufbau gewährleist _-t mehr als 70 Temperaturwechsel an Luft.

Der Spinellgehalt der ersten Schicht schwankte je nach Sinterdauer zwischen 60 und 95 VoI.-°/o. Derartige Rohre weisen im Vergleich zu herkömmlichen Rohren eine bessere Inertheit gegenüber Metallschmelzen auf.

Beispiel 4
Herstellung von Tiegeln

Es wurden Tiegel mit einem Inhalt von 10 kg. bezogen auf Stahl, aus beim Mahlen befeuchteten und unter normalen Bedingungen getrockneten Oxiden hergestellt, wobei das eingesetzte Oxidgemisch 283 Gew.-% MgO und 71.7 Gew.-% AI2O3 enthielt.

Das Oxidgemisch wurde in Korundformen eingestampft, die mä in ihrer Mitte angeordneten Heizstäben aus silifiziertem Graphi· versehen waren. Nach de η Einstampfen der Oxide wurde die Form in einen Induktionsofen gebracht und der Heizer in den Sekundärstromkreis eines Induktors eingeschaltet

Der Heizer wurde zunächst an Luft mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C/min auf 400°C und danach in einem Vakuum on 0.067 mbar(5 · 10~²Torr) mit einer Geschwindigkeit von 60'C/min von 400^c C auf 1000°C aufgeheizt. Bei einer Temperatur des Heizers von 1000"C wurde der Ofen mit Argon gefüllt, wonach die Temperatur des Heizers mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 120^cC/min auf 1850°C erhöht und auf diesem Wert konstantgehalten wurde. Nach völliger Trennung des Heizers von der Tiegelwandung wurde die Temperatur im Vakuum ohne Kontakt des Heizers mit dem Tiegel konstantgehalten.

Der Gesamtzyklus der Wärmebehandlung dauerte nicht über 100 min.

So erhaltene Tiegel wiegen drei Schichten auf, nämlich eine erste, fest gesinterte Schicht von 0,5 bis 2 mm Dicke, eine zweite, weniger gesinterte Schicht von 5 bis 15 mm Dicke sowie eine dritte, nur an den Berührungsstellen der Körner gesinterten und praktisch aus den Ausgangsoxiden bestehenden Schicht.

Die Porosität der Tiegel nahm von der ersten, die Innenfläche darstellenden Schicht zur dritten, die

Außenfläche bildenden Schicht hin zu.

Der Spineügehah der ersten Schicht betrug etwa 95%.

Die Temperaturwechselbeständigkeit so hergestellter Tiegel lag bei mehr als 65 Temperaturwechseln.

Beispiel 5
Herstellung von Rohren

Es wurden Rohre mit einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu Länge von 1:10 aus beim Mahlen befeuchteten und bei 200⁰C 2 h lang getrockneten Oxiden hergestellt, die als Gemisch von 35 Gew.-% MgO und 65 Gew.-% AI2O3 eingesetzt wurden. Das Oxidgemisch wurde in Schamotteformen eingestampft, in denen in der Mitte Heizstäbe aus silifiziertem Graphit vorgesehen waren. Nach dem Einstampfen der Oxide wurden die Formen in einen Induktionsofen eingesetzt und die Heizer an den Sekundärstromkreis eines Induktors angeschlossen.

Der Heizer wurde an Luft mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C/min auf 420⁰C und anschließend in einem Vakuum von 0,67 mbar (0,5 Torr) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 80°C/min von 420⁰C auf 1010°C aufgeheizt. Bei einer Temperatur des Heizers von 1010°C wurde der Ofen mit Argon gefüllt, während die Temperatur des Hekers mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300°C/min auf 1820⁰C erhöht und auf diesem Wert konstantgehalten wurde.

Nach völliger Trennung des Heizers von der Tiegelwandung wurde die Temperatur des Heizers im Vakuum ohne Kontakt des Heizers mit der Tiegelwandung weiter konstantgehalten.

Die resultierenden Rohre waren aus drei Schichten aufgebaut, nämlich aus einer ersten, fest gesinterten und 1 bis 3,5 mm dicken Schicht, einer zweiten, gesinterten und 10 bis 25 mm dicken Schicht sowie einer dritten, nur an den Berührungsstellen der Körner gesinterten und •w praktisch aus den Ausgangsoxiden bestehenden Schicht.

Die Porosität der Rohre nahm von der ersten, die Rohrinnenfläche bildenden Schicht zur dritten Schicht hin zu.

Der Spinellgehalt der ersten Schicht schwankte je ■»' nach Sinterdauer zwischen 60 und 90 Vol.-°/o.

Die Temperaturwechselbeständigkeit der so hergestellten Rohre betrug 70Temperaturwechsel.

308 132/208

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester keramischer Erzeugnisse auf der Basis von AI-Mg- s Spinell

durch Ausformen eines Oxidgemischs mit Aluminium- und Magnesiumoxid durch Einbringen und Einstampfen des Oxidgemischs in eine Form mit einem in ihrer Mitte angeordneten Heizer, Brennen ι ο des Formkörpers und anschließendes Sintern,
gekennzeichnet durch