DE2461801A1

DE2461801A1 - Hitzefester werkstoff

Info

Publication number: DE2461801A1
Application number: DE19742461801
Authority: DE
Inventors: Wladimir I Alexandrow; Wladimir G Gordon; Ernest N Murawjew; Wjatscheslaw W Osiko; Eduard G Spiridonow
Original assignee: FIZ INST LEBEDEVA; INST VYSOKIKH TEMPERATUR AKADE
Current assignee: FIZ INST LEBEDEVA; INST VYSOKIKH TEMPERATUR AKADE
Priority date: 1974-12-30
Filing date: 1974-12-30
Publication date: 1976-07-08
Also published as: DE2461801C3; DE2461801B2

Description

HITZEFESTER WERKSTOFF Die Erfindung bezieht sich auf hitzefeste Werkstoffe, Als Belsplel für solche Werkstoffe können keramische Werkstoffe und keramometallische Werkstoffe, die allgemein "Kermete" genannt werden, hitzefeste Metalle und Legierungen und auch feuerfeste Betone dienen, Bel allen diesen Werkstoffen kann die Erfindung mit dem gleichen Erfolg Verwendung finden.
Keramisches Feuerfeststoffe auf der Basis von schwerschmelz baren Metalloxyden sind weitgehendst bekannt. Bel ihnen werden Werkstoffe mit monolithischer und poröser Struktur unterschieden.
Keramische Feuerfeststoffe mit poröser Struktur besitzen höhrere Temperaturwechselbeständigkeit im Vergleich zu ähnlichen Werkstoffen mit monolithischer Struktur.
Der Grund für die höhere Temperturwechselbeständigkeit besteht offensichtlich darln, daß die Poren der Verbreitung # im Werkstoffkörper von Mikrorissen, die infolge von Wärmespannungen auftreten, entgegenwirken.
Durch die poröse Struktur wird jedoch die mechanische Festigkeit und zusammen mit ihr die Erosionsbeständigkeit des Werkstoffs gesenkt.
Als Folge hiervon finden poröse keramische Werkstoffe nur begrenzt Verwendung. Sie können insbesondere nur verwendet werden wenn ein Gasmedium vorhanden ist, weiches keine Dämpfe von Alkali metallverbindungen enthält.
Der Grund hlerfür besteht darin, daß Zondensation von Alkaliverbindungen in den Feuerfesstoffporen später Hydration und Karbonisation der Alkaliverbindung4en hervorruft, was mit einem schroffen Wachsen des Volumens und folgllch mit der Zerstörung des Werkstoffs verbunden ist. Die Verwendung von porosen keramlschen Werkstoffen in hüttenmännischen und Glasschmelzöfen ist unzulässig , da hler mechanische und aggressive chemische Einwirkung auf den Feuerfeststoff durch die Metall- oder Glasschmelze vorhanden ist.
Diese Werkstoffe können auch nicht in hohen Temperaturen ausgesetzten Baugruppen eines magnethydrodynamischen Generators verwendet werden, da dessen Medlun Alkalimetalldämpfe enthält. Diese kondensieren in einem Berelch, der durch Isothermen von 900 bis 12000C begrenzt wird. Beim Abkühlen erfolgen Hydration und lCarbonisation der Alkaliverbindungen durch die Luftfeuchtlgkelt und -kohlendioxid, wobel das Volumen schroff wächst und als Folge hlervon die Feuerfeststoffe schichtweise abreißen.
Es sind auch keramische Feuerfeststoffe auf der Basls von schwerschmelzenden Metalloxyden bekannt, die einen Füllstoff aus schwerschmelzenden Metalloxyden enthalten, welche aus faden-und nadelförmigen Einkristallen bestehen (s. beispielsweise in der UdSSR erteilte Urheberscheine Nr. 353930, 288627, 346281.
Solche Werkstoffe besltzen keine höhere mechanische Festigkeit und Erosionsbeständigkeit als poröse Werkstoffe.
Die Gewinnung solcher Werkstoffe ist mlt bedeutenden Schwierigkeiten verbunden. Die Hauptschwierigkeit besteht darin, daß das Erhalten und Aufrechterhalten der Orlentlerung und Ganzheit der obenerwähnten Kristalle beim Einführen derselben in die Matrix kompliziert ist, was aber in diesem Fall einen Voraussetzung für die erhöhte Erosionsbeständigkeit und mechanische Festigkeit des gesamten Werkstoffs ist.
Zur Zeit sind keine hinreichend zuverlässigen Herstellungsverfahren für solche Erzeugnisse bekannt. Sogar das am ehesten geeignete Herstellungsverfahren (Schlickerguß) gewährleistet nicht die obenerwähnte Orientierung und Ganzheit der faden- und nadelförmigen Einkristalle.
Bis Jetzt wurden solche Werkstoffe praktisch nur unter labor bedingungen gewonnen.
Außerdem befindet slch die eigentliche Gewinnung von fadennoch und nadelförmigen Einkristallen im Laborforschungsstadium; ihre ladustrlelle Produktion ist nicht durchentwickelt. Daher ist die Herstellung von Feuerfestofstoffen mit diesem Füllstoffen wenig produktiv und teuer. Somit kann zur Zeit keine Rede von ihrer industriellen Verwendung sein.
Die bekannten Kermete haben den Nachteil, daß bel ihrer Verwendung in Oxydatlon hervorrufenden Verhältnissen und bel der Einwirkung eines Hochtemperaturgassrtroms mit hoher Geschwindigkeit (z.B. im Kanal eines magnethydrodynamischen Generators) ihre Erosionsbeständigkeit unzureichend ist.
Praktischer Einsatz derselben hat gezeigt, daß sie unter solchen Bedingungen höchstens 100 Betriebsstunden aushalten.
Bekanntlich weisen hitzefeste Metalle bei hohen Temperaturen elne Kriechdehnung auf und besitzen außerdem niedrige Oxydations und Erosionsbeständigkeit.
Bekannte feuerfeste Betone enthalten als Füllstoff schwerschmelzbare Metalloxyde, insbesondere Korund oder Periklas, in Form von polykristallinen Bröckchen, die durch Zerkleinern von Sinterbriketten oder eines elektrogeschmolzenen Gußblocks erhalton werden.
Der Hauptnachteil der obenbeschrlebenen Betone besteht darin, daß bei der Einwirkung eines oxydierdenden Hochteperaturgasstroms mit Zuschlag eines Alkallmetalls (z.B. im Kanal elnes magnethydrodynamischen Generators mit offenem Zyklus) die Betonoberflächen durch die Erosionswirkung des Stroms und die Wechselwirkung des Füllstoffs (wenn elektrogeschmolzener Korund verwendet wird) mlt dem Alkalimetall schnell zerstört werden.
Es war. Ziel der Erfindung, die Nachteile der bekannten hltzefesten Werkstoffe zu beseitigen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen solchen Füllstoff für hitzefeste Werkstoffe zu finden, der es ermöglicht, weitgehendst die Temperaturwechsel-, Oxydations- und Erosionsbeständigkeit sowie die mechanische Festigkeit dleser Werkstoffe zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der hltzefeste Werkstoff mit elnem Füllstoff aus schwerschmelzbaren Metalloxyden in Form von Einkristallen erfindungsgemäß die obenerwähnten Einkristalle in zerkleinerter Form enthält, Beim Verwendung das obenerwähnten Füllstoffs kann die Matrix aus keramischem Werkstoff, keramometallischem Werkstoff, aus hitzefestem Metall sowie aus feuerfestem Beton bestehen.
Dle Korngröße der zerkleinerten Einkristalle kann zwischen 2 mm und 1µ m liegen.
Die Füllstoffmenge kann zwischen 1 und 90 Gew.% des Gesamtgewichts des Werkstoffs schwanken.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von konkreten Belsplelen ausführlich beschrieben.
Wie schon oben erwähnt wurde, kann die Erfindungs in Vebindung mit einem beliebigen hitzefesten Werkstoff, insbesondere feuerfesten oxydischen und sauerstoffreien keramischen und keramometallischen Werkstoffen, hitzefesten Metallen sowie feuerfesten Betonen Verwendung finden.
Dank des Einführens jedes der erwahnten Werkstoffe von schwerschmelzbaren Metalloxyden in Form von zerkleinerten Einkristallen als Füllstoff, waschen die mechanische Festi£'keit, Eroslons- und Oxydationsbeständigkeit bedeutend und wird bei Verwendung vor Metallen die Kriechdehnung geringes.
Nachstehend werden in den Beispielen Eigenschaften der entsprechenden Werkstoffe angegeben, die elnen erfindungsgemäßen Füllstoff enthalten. Die Füllstoffmenge ist dieselbe, wie beim Einführen elnes polykristallinen Füllstoffs in die bekannten keramlschen Feuerfeststoffe und feuerfesten Betone und liegt zwlschen 20 und 60 Gew, %.
Bel eier metallischen Matrix kann die Füllstoffmenge zwlschen 1 und 90 s schwanken. Bei elnem Füllstoffgehalt von 1 bis 5% wird weitgehendst die Kriechdehnung der hitzfesten Metalle bel hohen Temperaturen vermindert. Eine weitere Erhöhung des Gehalts an erfindungsgemäßem Füllstoff, insbesondere im Bereich von 20 bls 90%, ruft außerdem eine bedeutende Verminderung der Oxydierbarkeit und Erhöhung der Erosionsbeständigkeit hervor.
Die Dispersität der Teilchen zerkleinerter Einkristalle kann im Bereich von 1 µ bis 2 mm gewählt werden.
Die Einkristalle werden in Zerkleinerungsanlagen für feste Werkstoffe (Mühlen, Brechern) zerkleinert.
Belm Herstellen von keramischen und keramometallischen Werkstoffen wird der Füllstoff während des Aufbereitens des Ausgangsgemenges, beispielsweise durch Durchmischen mit den übrigen Bestandteilen des Ausgangsgemenges eingeführt.
Belm Herstellen Von Betonen wird der Füllstoff in das Bindemittel eingeführt.
Bei hitzfesten Metallen wird der Füllstoff in das Metallpulver eingeführt. Das weltere Herstellen der Erzeugnisse erfolgt in allen Fällen, mit Ausnahme von Beton, nach den Verfahren der Sintermetallurgie (durch Pressen, Sintern), Betonerzeugnisse werden wle üblich hergestellt. Die Haltezeiten zum Sicherstellen einer Festigkeit nach Gütelklasse hängen von den Eigenschaften des Bindemittels ab.
Beispiel 1 Hitzefester Werkstoff, der aus oxydischer keramischer Matrix (Aluminiumoxyd) und Füllstoff in Form von zerkleinerten Rubineinkristallen besteht.
Matrix............... 70 Gew.%, Füllstoff............ 30 Gew.%, Dispersionsgrad des Füllstoffs: 2 mm - 1 mm.......... 40 Gew.% 1 mm - 500 µm ........ 30 Gew.% 200 - 60 µm.......... 30 Gew.%.
Werkstoffeigenschaften: Temperaturwechselbeständigkeitohne Zerstörung wird mindestens 100 facher Wärmeaustausch "1000°C - Wasser" ausgehalten; Druckfestigkeit bel 20°C - 15000 kp/cm2.
Beispiel 2 Hitzefester Werkstoff, der aus oxydischer keramischer Matrix (stablllslertem Zlrkonlumdloxyd) und Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristallen stabilisierten Zirkoniumdioxyds besteht.
Matrix............... 60 Gew.%, Füllstoff ............ 40 Gew.%.
Dispersionsgrad des Füllstoffs: 2 mm - 1 mm .......... 20 Gew.% 1 mm - 50 µm....... 40 Gew.% 500 µm - 100 µm.... 20 Gew.% 100 P m - 60µm .... 20 Gew.%.
Werkstoffeigenschaften: Temperaturwechselbeständigkeitohne Zerstörung wird mindestens 50 facher Wärmeaustausch "1000°C - Wasser " ausgehalten; Druckfestigkeit bei 200C - 10000 kp/cm².
Beispiel 3 Hitzfester Werkstoff, der aus sauerstoffreier keramischer Matrix (niubiumkarbid) und Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristailen stabilisierten Hafniumdioxyds besteht.
Matrix.............. 80 Gew.%, Füllstoff ............ 20 Gew.%.
Dispersionsgrad des Füllsotffs: 1mm - 200 µm....... 70 Gew.% 200 µm - 60 µm..... 30 Gew.%.
Werkstoffeigenschaften: Temperaturwechselbeständigkeitohne Zerstörung wird mindestens 100 facher Wärmeaustauscher "1200°C - Wasser" ausgehalten; Druckfestigkeit bel 200C - 7500 kp/cm2.
Beispiel 4 Hitzefester Werkstoff, der aus sauerstoffreier keramischer Matrix (Graphit) und Füllstoff in Form von zerkleinerten Elnkristallen Magnesiumoxyds (Perlklas) besteht.
Matrix ................ 50 Gew.%, Füllstoff................ 50 Gew.%.
Werkstoffeigenschaften: Oxydatlonsbestandlgkelt - Massenzunahme bel 10000C an der Luft im Laufe von 10 Stunden betrug 20 mg/cm2, Druckfestigkeit bei 200C - 1000 kp/cm2.
Beispiel 5 Hitzfester Werkstoff, der aus oxydischer keramischer Matrix (Mullit) und Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristallen Magnesium-Aluminium-Spinells besteht.
Matrix................ 65 Gew.% Füllstoff............. 35 Gew.%.
Dispersionsgrad des Füllstoffs: 1,5 mm - 500 µ m ...... 40 Gew.% 500 µm - 100 µm....... 30 Gew.% 100 µm - 60 µm....... 30 gew.%.
Werkstoffeigenschaften: Temperaturwechselbeständigkeitmindestens 75 facher Wärmeaustauscher "1000°C - Wasser", Druckfestig keit bei 200C - 6000kp/cm2.
Beispiel 6 Hitzfester Werkstoff, der aus sauerstoffreier keramischer Matrix (Zlrkonlumdlborld) und Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristallen Yttrlumoxyds besteht.
Matrix................ 55 Gew.%, Fdllstoff0............. 45 Gew.%.
Dispersionsgrad des Fullstoffs: 1 mm - 200 µm......... 70 Gew.% 200 µm - 60 µm........ 30 Gew.%.
Werkstoffeigenschaften: Oxydierbarkeit - Massenzunahme bei 10000C an der Luft im Laufe von 10 Stunden betrug ca. 10 mg/cm2; Druckfestigkeit bei 20°C - 5500 kg/cm²; Temperaturwechselbeständigkeit- ohne Zerstörung werden mindestens 50 Zyklen "1000°C -Wasser" ausgehalten.
Beispiel 7 Hitzefester Werkstoff, der aus Kermetmatrix, welche 60 Gew.% Aluminiumoxyd und 40 Gew.% metallischen Chroms enthält, und Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristallen Erbiumoxyds besteht.
Matrix................. 70 Gew.%, Füllstoff.............. 30 Gew.%.
Disperslonsgrad des Füllstoffs: 1 mm - 500 µm........ 40 Gew.% 500 µm - 200 µm...... 40 Gew.% 200 µm - 60 µm....... 20 Gew.%.
Werkstoffeigenschaften: Oxydierbarkeit - Massenzunahme bei 13000C an den Luft im Laufe von 10 Stunden betrug ca. 20 mg/cm2; Druckfestigkeit bel 200C - 10000 kp/cm2.
Beispiel 8 Hitzefester Werkstoff, der aus Kermetmatrix, welche 70 Gew.% Chromoxyd und Gew.% metallischen Chroms enthalt, und Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristallen Yttrium-Aluminium-Granat besteht.
Matrix ......60 Gew.%, Füllstoff....40 Gew.%.
Dispersionsgrad des Fullstoffs: 2 mm - 1 mm ...... 40 Gew.% 1 mm - 500µm ........30 Gew.% 500 µm - 200µm ......20 Gew.% 200 µm - 60µm....... 10 Gew.%.
Werkstoffeigenschaften; Oxydierbarkeit - Massenzunahme bei 1300°C an der Luft im Laufe von 10 Stunden betrug 15 mg/cm²; Druckfestigkeit bei 20°C-4000kp/cm².
Beispiel 9 Hitzefester Werkstoff, der aus keramitischer Matrix, welche 90 Gew.% Zirkoniumkarbid und 10 Gew.% metallischen Nikkel, enthält, und Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristallen stabilisierten Zirkaniumdioxyds besteht.
Matrix .............80 Gew.%, Füllstoff...........20 Gew.% Dispersionsgrad des Füllstoffs: 1 mm - 500 µm ......30 Gew.% 500 µm - 200 µm ....50 Gew.% 200 µm - 60 µm .....30 Gew.%.
Werkstoffelgenschaften: Oxydierbarkeit - Massenzunahme bei 100000 an der Luft im Laufe von 10 Stunden betrug 30 ;G/cm2; Druckfestigkeit bel 200C - 7000 kp/cm2.
Beispiel 10 Hitzfester Werkstoff, der aus metllaischer Molybdänmatrix und Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristallen stabilisierten Hafniumoxyds besteht.
Matrix ........98 Gew.%, Füllstoff .....2 Gew.%.
Dispersionsgrad des Füllstoffs: 5 - 1 µm.
Werkstoffelgenschaften: Kriechdehnung bei 1400°C und 4,5 kp/cm2 Belastung betrug 3%.
Beispiel 11 HItzefester Werkstoff, der aus Nickel-Chrom-Legierung als Matrixstoff und Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristallen stabilisierten Zirkoniumdioxyds besteht.
Matrix .......... 10 Gew,%, Füllstoff ....... 90 Gew.%.
Dispersionsgrad des Füllstoffs: 1 mm - 500 µm ........10 Gew.% 500 µm - 200 µm ......10 Gew.% 200 µm - 60 µm .......10 GEW.% 60 µm - 10 µm ........20 Gew.%.
Werkstoffeigenschaften: Oxydierbarkeit - Massenzunahme bei 13000C an der Luft im Laufe von 10 Stunden betrag ca. 10mg/cm² Krischdehnung bei 1000°C und 4,5 kp/cm² Belastung betrug 1,5%.
Beispiel 12 Hitzefester Werkstoff, der qus metallischer Wolframmatrix unf Füllstoff in Form von zerkleinerten Rubineinkristallen besteht.
Matrix ..........99 Gew.%, Füllstoff........1 Gew.% Dispersionsgrad des Füllstoffs: 5 - 1µm.
Wekstoffeigenschaften: Kriechdehnung bei 1500°C und 4,5 kp/cm2 spezifischer Belastung betrug 1%.
Beispiel 13 Hitzefester Werkstoff, der aus metallischer Chrommatrix und Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristallen Magnesiumoxyds (Periklas) besteht.
Matrix ........95 Gew.%, Füllstoff ......5 Gew,%.
Dispersionsgrad des Füllstoffs: 10 - 1 µm.
Wekstoffeigenschaften: Kriechdehnung bei 1200°C und 4,5 kp/cm² spezifischer Belastung betrug 3.
Beispiel 14 Hitzefester Werkstoff, der aus stark tonerdehaltiger Zement matrix und Füllstoff in Form von zerkleinerten Rubineinkristallen besteht.
Matrix .......... 40 Gew.%, Füllstoff ....... 60 Gew.%.
Dispersionsgrad des Füllstoffs: 2 mm -1 mm ............ 50 Gew.% 1 mm - 500 µm ......... 20 Gew.% 500 µm - 100 µm ........10 Gew.% 100 µm - 60 µm ........20 Gew.%.
Werkstoffeigenschaften: Temperaturewechselselbständigkeit - ohne Zerstörung wird mindestens 50 facher Wärmeaustausch "1200°C - Wasser" ausgehalten; Druckfestigkeit bei 20°C - 1000 kp/cm².
Belsplel 15 hitzefester Werkstoff, der aus Matrix in Form einer Alumophosphatbindung und Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristallen Magnesiumoxyds (Priklas) besteht.
Matrix ............ 20 Gew.%, Füllstoff ......... 80 Gew.%.
Dispersionsgrad des Füllstoffs: 2 mm - 1 mm ......... 20 Gew.% 1 mm - 500 µm .....,.... 20 Gew.% 500 µm - 100µm ......... 20 Gew.% 100 µm - 60 µm ......... 40 Gew.%.
Werkstoffeigenschaften; Temperaturwechselbeständigkeit -ohne Zerstörung wird mindestens 75 facher Wärmeaustausch "1000°C - Wasser " ausgehalten; Druckfestigkeit bei 200C - 750 kp/cm2.
Beispiel 16 Hitzefester Werkstoff, der aus Matrix in Form von Natriumwasserglaslösung und Füllstoff aus zerkleinerten Einkristallen stabilisierten Zirkoniumdioxyds besteht.
Matrix ........... 10 Gew.%, Füllstoff ........ 90 Gew.%.
Dispersionsgrad des Füllstoffs: 2 mm - 1 mm ............ 20 Gew.% 1 mm - 5oo µm .......... 10 Gew.% 500 µm - 100 µm ........ 20 Gew.% 100 µm - 60 µm ........ 20 Gew.% 60 µm - 10 µm .......... 30 Gew.% Werkstoffeigenschaften: Temperaturenwechselbeständigkeit -ohne Zerstörung wird mindestens 50facher Wärmeaustausch "1000°C - Wasser " ausgehalten; Druckfestigkeit bei 20°C - 800kp/cm².
Beispiel 17 Hitzfester Werkstoff, der aus Matrix in Form einer Chromphosphatibndung und Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristallen aus Berylliumoxyd besteht.
Matrix ............ 10 Gew.%, Füllstoff ......... 90 Gew.%.
Dispersionsgrad des Füllstoffs: 2 mm - 1 mm ....... 30 Gew.% 1 mm - 500 µ m ..... 20 Gew.% 500 µm - 100 µm ...... 10 Gew.% 100 µm - 60 µm ....... 10 Gew.% 50 µm - 10 µm ....... 30 Gew.%.
Werkstoffeigenschaften: Temperaturwechselbsständigkeit -ohne Zerstörung werden mindestens 100 Zyklen "1000°C - Wasser ausgehalten; Druckfostigkoit bei 200C - 800 kp/cm2.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Hitzefester Werkstoff mit einem Füllstoff aus schwerschmelzbaren Metalloxyden in Form von Einkristallen, d ad u r c h 6 e k e n n z e 1 c h n e t ,daß er die obenerwähnten Einkristalle in zerkleinerter Form enthält.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e 1 c h n e t ,daa selne Matrix ein keramischer Werkstoff ist.

3. Werkstoff nach Anspruch 1, d a S u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß seine Matrix ein keramometallischer Werkstoff ist.

4. Werkstoff nach Anspruch 1, d a d u r.c h g e -k e n n z e 1 c, h n e t ,daß selne Matrix aus hltzefesten Metall oder hitzefester Legierung besteht.

5. Werkstoff nach Anspruch 1, d a d u r c h O e -k e n n z e 1 c h n e t ,daß seine Matrix aus feuerfestem Beton besteht.

6. Werkstoff nach Anspruch 1 bls 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß in ihm der Füllstoff in Form von zerkleinerten Einkristallen in einer Menge von 1 bis 90 Gew.% des Werkstoffgesamtgewichts vorhanden ist.

7. Werkstoff nach Anspruch 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e 1 c ii n e t ,daß er zerkleinerte Einkristalle schwerschmelzbarer Metalloxyde mit einer Teilchengröße von 2 mm bis 1 µm enthält.