DE2803208C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dichter, polykristalliner, kationisch leitfähiger Gegenstände aus β-Aluminiumoxid.

β-Aluminiumoxid und seine verschiedenen Derivate sind polykristalline keramische Oxidmaterialien, die als Festelektrolyten in Energieumwandlern, die mit flüssigen Alkalimetallen arbeiten, verwendet werden können. Derartige, mit flüssigen Alkalimetallen arbeitende Energieumwandler sind bekannt; sie bestehen im wesentlichen aus einer ersten Elektrodenkammer, die ein flüssiges Alkalimetall enthält, einer Trennmembran aus einem kationisch leitfähigen dichten polykristallinen Alkali-Festelektrolyten, die zumindest teilweise die Begrenzungswand der ersten Elektrodenkammer bildet, und einer zweiten Elektrodenkammer, die einen Elektrodenaufbau enthält, aus dem Alkalimetallionen mit dem Festelektrolyten, der auch teilweise die Begrenzungswand der zweiten Elektrodenkammer bildet, austauschen können. Eine Natrium-Schwefel-Zelle ist ein typisches Beispiel für einen derartigen Alkalimetall-Energie- Umwandler.

β-Aluminiumoxid besteht chemisch zu etwa 90% aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) und zu etwa 10% aus einem Alkalimetalloxid, üblicherweise Natriumoxid, dessen Ionen in Bezug auf das polykristalline β-Aluminiumoxidgitter diffusionsfähig sind. Hierbei beziehen sich sämtliche vorstehenden und im folgenden genannten Prozentsätze auf das Gewicht. Die Struktur von β-Aluminiumoxidkristallen zeichnet sich durch bestimmte Röntgenbeugungsdiagramme aus, wobei in der Literatur mindestens vier verschiedene Typen beschrieben sind, die mit β, β′′, β′′′ und β′′′′ bezeichnet werden. Der β- und der b′′-Typ dürften sich am besten für die Verwendung als Festelektrolyte eignen. Oft bestehen die Elektrolyte aus einem Gemisch der β- und β′′-Modifikationen. Geringe Zusätze von Dotierstoffen, wie Magnesiumoxid oder Lithiumoxid, sind verwendet worden, um die Bildung der besser leitfähigen BP-Variante zu begünstigen. Mischzusätze aus Lithiumoxid und Magnesiumoxid sind ebenfalls bereits verwendet worden.

Die Herstellung von polykristallinen β-Aluminiumoxidgegenständen aus Pulverpreßlingen unter Anwendung eines Heizcyclus ist bekannt. Die Gegenstände werden gewöhnlich mit einer konstanten Temperaturerhöhung von üblicherweise 100 bis 200°C/Std. auf eine Temperatur oberhalb 1000°C erhitzt. Sobald die Sintertemperatur erreicht ist, wird sie mehr als 10 Minuten, oft jedoch einige Stunden, beibehalten, worauf man abkühlen läßt. Das Abkühlen kann von allein oder aber mit kontrollierter Geschwindigkeit unter Verwendung eines speziellen Reglers erfolgen.

In jüngerer Zeit werden für das Sintern von α-Aluminiumoxid modifizierte Zeit-Temperatur-Profile angewandt. Anstatt die Temperatur mit konstanter Geschwindigkeit bis zur Sintertemperatur zu erhöhen und ein bestimmtes Intervall bei der Sintertemperatur anzuschließen, verringert man die Aufheizgeschwindigkeit umso mehr, je näher die Sintertemperatur rückt. Durch dieses Verfahren wird die Verdichtungsgeschwindigkeit des keramischen Preßlings verringert. Zur Messung der Schwindungsgeschwindigkeit kann ein Übertragungssystem in physikalischem Kontakt mit dem Pulverpreßling verwendet werden oder man verwendet das Übertragungssystem in Kombination mit elektronischen Reglern, um die Leistung des Ofens zu steuern. Auf diese Weise kann der Sinterprozeß im Hinblick auf die Verdichtungsgeschwindigkeit und die insgesamt stattfindende Verdichtung gesteuert werden. Diese Verfahren sind anstelle der üblichen Verfahren angewandt worden, bei denen die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung und die Zeitdauer, über die die maximale Sintertemperatur beibehalten wird, geregelt werden.

Zwischen den Zeit-Temperatur-Cyclen des Sinterns mit kontrollierter Geschwindigkeit und den technisch angewandten Aufheiz-Zeitplänen bei konstanter Energieleistung bestehen Ähnlichkeiten. In beiden Fällen nimmt die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs ab, je näher die Maximaltemperatur rückt.

In jüngster Zeit ist ein neues Sinterverfahren beschrieben worden, das als Schnelldurchgangssintern oder Schnellzonensintern bezeichnet wird. Das Sintern erfolgt hierbei innerhalb kurzer Zeit, üblicherweise weniger als 10 Minuten, und oft ist das Sintern in weniger als 2 Minuten vollständig. Bei derart kurzen Zeitspannen werden vorzugsweise keine großen Materialmengen in einer Einzelcharge gesintert. Wärmeübergangsprobleme führen zu Schwierigkeiten bei der Angabe eines genauen Zeit-Temperatur-Profils über die Füllung von großen Öfen bei kurzen Brenncyclen. Das Material wird kontinuierlich durch einen vorher aufgeheizten Ofen geführt. Der Ofen hat zwischen dem Eingang und dem Ausgang ein geeignet spezifiziertes Temperaturprofil, so daß die Gegenstände ein vorgeschriebenes Aufheiz-Abkühl-Schema durchlaufen. Oft sind die zu sinternden Gegenstände jedoch in mindestens einer Dimension größer als die Heizzone des Ofens. Wenn die Gegenstände den Ofen durchlaufen, treten daher große Temperaturdifferenzen zwischen verschiedenen Teilen auf. Schnelldurchgangsöfen eignen sich am besten zur Herstellung von dünnwandigen keramischen Röhren. Üblicherweise werden die Röhren axial durch einen rohrförmigen Ofen bewegt, der im Zentrum eine beheizte Zone aufweist. Das Temperatur/Länge- Profil derartiger Röhrenöfen ist im Zentrum der Heizzone oft parabolisch. Der durch den Ofen geführte Gegenstand wird daher einem parabolischen Temperatur/Zeit-Cyclus unterworfen. Die Aufheizgeschwindigkeit nimmt umso mehr ab, je näher die Maximaltemperatur rückt. Üblicherweise rotiert man den Röhrenofen, wobei die Drehbewegung auf den zu sinternden und durch den Ofen geführten Gegenstand übertragen werden kann. Dreheinrichtungen können auch in bekannter Weise am Eingang und Ausgang vorgesehen werden, wenn die zu sinternden Röhren etwa dieselbe Länge wie der Röhrenofen haben.

Die Anwendung mehrfacher Heizcyclen ist bei Herstellung oxidischer Keramikmaterialien bekannt. Das Biskuitbrennen vor dem Sintern ist eine bekannte Verfahrensweise bei der Herstellung bestimmter Hartporzellane. Dieses Erhitzen wird vor dem Sinter-Heizcyclus durchgeführt. Es dient teilweise dazu, flüchtige Bestandteile zu entfernen. Das Wiedererhitzen nach dem Sintern ist ebenfalls in der Töpferei bekannt, z. B. während dem Glasieren. In diesem Fall kann das mehrfache Erhitzen dazu verwendet werden, spezielle Effekte zu erzielen.

Mehrfache Heizcyclen sind auch bei der Herstellung und der anschließenden Verwendung von polykristallinen keramischen Oxid-Festelektrolyten für die Energieumwandlung bekannt. Vor dem Schnellbrennen können keramische Röhren einem Biskuitbrenncyclus bis zu etwa 1000°C unterworfen werden, um flüchtige Bestandteile zu entfernen und die Festigkeit des keramischen Preßlings vor dem Sintern in einem Schnelldurchgangsofen zu erhöhen. Nach dem Sintern kann das Festelektrolytrohr wiedererhitzt und 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur, die mindestens 50°C unterhalb der normalen Sintertemperatur liegt, geglüht werden.

In allen bekannten Verfahren zur Herstellung von keramischen β-Aluminiumoxidgegenständen erfolgt jedoch die Verdichtung des Pulverpreßlings unter Bildung eines dichten polykristallinen kationisch leitfähigen Keramikgegenstands im Verlaufe eines Aufheiz-Abkühlcyclus, bei dem man den Gegenstand monoton auf eine Maximaltemperatur erhitzt, bei der Maximaltemperatur hält und dann abkühlt. Die im Gefolge der Verdichtung auftretende Schwindung erfolgt insgesamt in einem einzigen Cyclus aus Aufheizen und anschließendem Abkühlen.

Obwohl in bekannten Verfahren Elektrolyte von guter Qualität hergestellt werden können, bestehen Probleme hinsichtlich der Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Kornstruktur. Keramische β-Aluminiumoxidgegenstände neigen insbesondere zur Entwicklung von ungünstigen Duplexkornstrukturen, in denen größere langgestreckte Körner innerhalb der Matrix aus feinen Körnern gebildet werden. Bei strenger Kontrolle der Verfahrensvariablen können diese Verfahren angewandt werden; jedoch ist es in der Praxis schwierig, die erforderliche Feinkontrolle durchzuführen. Noch größere Schwierigkeiten treten auf, wenn man Keramikelektrolyte mit besonders niedrigem spezifischem Widerstand nach den bekannten Verfahren herstellen will. Zur Erzielung einer hohen Energiedichte in einem Festelektrolyt-Energieumwandler ist es von Vorteil, den Elektrolytwiderstand niedrig zu halten. In diesem Fall ist es notwendig, auf eine maximale Bildung der β′′-Modifikation von β-Aluminiumoxid während des Sinterns hinzuwirken. Es hat sich gezeigt, daß es in bekannten Verfahren besonders schwierig ist, hochleitfähige Materialien mit feiner gleichmäßiger Mikrostruktur und hoher Haltbarkeit in einer Zelle herzustellen.

Aus der DE-PS 27 05 935 ist es bekannt, dichte, polykristallines β′′-Aluminiumoxid enthaltende Keramikkörper mit niedrigem spezifischen Widerstand dadurch herzustellen, daß man an die Sinterungsstufe eine Wärmebehandlung bei einer mindestens 50°C niedrigeren Temperatur anschließt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dichter, gesinterter Gegenstände aus β-Aluminiumoxid bereitzustellen, bei dem eine maximale Bildung der β′′-Modifikation von β-Aluminiumoxid während des Sinterns erreicht wird und Gegenstände erhalten werden, die sich aufgrund ihrer Eigenschaften (feine Körnung, hohe Festigkeit und niedriger Widerstand) gut als feste Elektrolyte eignen.

Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dichter, polykristalliner, kationisch leitfähiger Gegenstände aus β- Aluminiumoxid gemäß Patentanspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 21.

Die Quantifizierung der Verdichtung während des Sinterns durch Messen der linearen Schwindung des Gegenstands ist bekannt. Als allgemein akzeptierte Definition der linearen Schwindung gilt die Differenz zwischen der Länge des Pulverpreßlings und der Länge des gesinterten keramischen Gegenstands, dividiert durch die Länge des Pulverpreßlings. Diese Definition wird in der vorliegenden Beschreibung angewandt. Das Ausmaß der Verdichtung kann auch durch andere Messungen quantifiziert werden, z. B. die Volumenschwindung oder die Porositätsänderung. Diese stehen alle mit der linearen Schwindung durch einfache algebraische Ausdrücke in Beziehung; vgl. F. H. Norton, Elements of Ceramics, 2. Ausgabe, Addison Wesley (1974) insbesondere S. 119 und 120, 134-136, 140-143.

Die beim Brennen eines keramischen Körpers erfolgende Verdichtung kann während eines Heizcyclus mit Hilfe eines aufzeichnenden Dilatometers, wie es bei Norton, Elements of Ceramics, S. 135, beschrieben ist, kontinuierlich gemessen werden. Man kann die Verdichtung aber auch dadurch messen, daß man die Länge einer Probe vor und nach dem Sintern aufzeichnet. Die Schwindung kann somit gegen die Brenntemperatur aufgetragen werden. Hierdurch erhält man eine charakteristische Funktion für das Brennen zahlreicher verschiedener Typen von keramischen Materialien in herkömmlichen Vorrichtungen, wobei der gesamte Aufheiz-Abkühl-Cyclus etwa 24 Stunden erfordert und die Glühzeit bei der Maximaltemperatur 1 bis 10 Stunden beträgt. Bei derartigen Brenncyclen hat sich gezeigt, daß die Schwindung stark von der Temperatur abhängt. Die Abhängigkeit von der Zeit bei einer bestimmten Temperatur ist ein Effekt zweiter Ordnung.

Der Zeiteffekt tritt jedoch stärker in den Vordergrund, wenn keramische Materialien durch Schnelldurchgangsbrennen hergestellt werden. Die Zeit bei einer bestimmten Temperatur kann um einen Faktor von 100 oder mehr gegenüber herkömmlichen Methoden verringert werden. Eine vollständige Verdichtung läßt sich somit bei verschiedenen Temperaturen erzielen, vorausgesetzt die Zeitspanne wird richtig eingestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher ein erstes Temperatur/Zeit-Aufheiz- Abkühl-Profil gewählt, bei dem mehr als 5%, jedoch weniger als 95% der zur vollständigen Verdichtung erforderlichen Schwindung erfolgen. Dieser Heizcyclus kann als Ergebnis der experimentellen Bestimmung von Zeit/Temperatur-Profilen ermittelt werden. Das Profil kann für das Chargen- oder Durchlaufbrennen bestimmt werden.

Bei Verwendung von Preßlingen aus Pulvergemischen, die vor oder während des Sinterns unter Bildung von β-Aluminiumoxid reagieren, beträgt die zur Endverdichtung erforderliche lineare Schwindung etwa 12%. In diesem Fall ergibt der erste Aufheiz-Abkühl-Cyclus des Verfahrens eine lineare Schwindung von 0,6 bis 11,4%, während in den anschließenden Aufheiz-Abkühl-Cyclen die restliche lineare Schwindung von 11,4 bis 0,6% bewirkt wird.

Bei Verwendung von Preßlingen aus vorreagierten Pulvern liegt die lineare Schwindung etwas höher, üblicherweise zwischen 15 und 20%. Bei einer linearen Gesamtschwindung von 20% entsprechen das 5%-Minimum einer linearen Schwindung von 1% und das 95%-Maximum einer linearen Schwindung von 19%.

Es wurde gefunden, daß Brenncyclen im Anschluß an den vorstehend beschriebenen Cyclus Temperatur/Zeit-Cyclen aufweisen können, die in Abwesenheit von vorangehenden Cyclen, die eine teilweise Verdichtung mit sich bringen, von sich aus eine vollständige Verdichtung des Pulverpreßlings mit sich bringen.

Üblicherweise führt man eine Reihe von Verdichtungscyclen in demselben Ofen durch. Beim Schnelldurchgangsverfahren kann dies dadurch erfolgen, daß man die Röhren zweimal durch denselben Ofen führt. Die Durchlaufgeschwindigkeit oder das Heißzonenprofil können zwischen jedem Durchgang neu eingestellt werden. Das Profil kann aber auch durch geeignete Auslegung der Heizvorrichtungen hervorgerufen werden, so daß das durch den Ofen geführte Gut erhitzt, dann abgekühlt, wieder erhitzt und nochmals abgekühlt wird. Größere Abkühlraten können angewandt werden. Die teilweise verdichteten Preßlinge sind bei Temperaturen unterhalb etwa 1200°C thermisch stabil, so daß keine näheren Einzelheiten über diesen Teil der thermischen Ausführung erforderlich sind. Es muß jedoch vermieden werden, die teilweise verdichteten Preßlinge längere Zeit der Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb 1000°C auszusetzen. Die Preßlinge sind hygroskopisch und absorbieren Feuchtigkeit aus der Umgebung.

Beim Chargenbrennen, bei dem die Preßlinge in Platin oder in alkalibeständigen feuerfesten Materialien eingekapselt sind, werden die erfindungsgemäß geeigneten Zeit/Temperatur- Profile empirisch bestimmt. Ein erster Aufheiz-Abkühl-Cyclus, der eine unvollständige Verdichtung bewirkt, wird angegeben. Mit Hilfe eines Ofenreglers wird der keramische Pulverpreßling im ersten Cyclus erhitzt, dann um mindestens 25°C vom ersten Temperaturmaximum abgekühlt und schließlich auf ein zweites Temperaturmaximum erhitzt, um die Probe vollständig zu verdichten.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschiedenen Verdichtungsstufen in verschiedenen Öfen durchgeführt werden. Die erste Verdichtung kann im Chargenbetrieb erfolgen, während die weiteren Verdichtungsstufen in einem Durchgangsofen durchgeführt werden. Man kann aber auch die erste Verdichtung in einem Schnelldurchgang und die weiteren Stufen im Chargenbetrieb durchführen.

Wie später noch erläutert wird, haben Röntgenbeugungsversuche an Endproben mit großen Kristallen gezeigt, daß diese Kristalle aus der β′′-Phase, die einen geringen spezifischen Widerstand aufweist, bestehen. Versuche haben ergeben, daß das Abkühlen nach der ersten Spitzentemperatur das Kornwachstum verringert oder unterbricht, während die Phasenumwandlung von der β- in die β′′-Phase weiterhin stattfindet. Die fortgesetzte Phasenumwandlung bewirkt die Bildung weiterer β′′-Kristallisationskeime, so daß beim anschließenden Sintern eine geringere Kornwachstumsneigung besteht.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Gegenständen aus polykristallinem β-Aluminiumoxid brennt man daher bis zu einer teilweisen Verdichtung, bei der die lineare Schwindung 5 bis 95% der für eine vollständige Verdichtung erforderlichen Schwindung beträgt, führt hierauf eine Wärmebehandlung durch, um das Verhältnis von β′′- zu β-Phase mit minimalem Effekt auf das Kornwachstum zu erhöhen, und brennt schließlich nochmals, um die Verdichtung zu vervollständigen. Die Wärmebehandlung nach der teilweisen Verdichtung und vor dem schließlichen Sintern dauert üblicherweise 1 bis 24 Stunden. Die Temperatur ist während der Zeitspanne vor dem schließlichen Sintern vorzugsweise unterhalb der Temperatur, bei der die teilweise Verdichtung erfolgt. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei 1200 bis 1650°C, insbesondere 1400 bis 1600°C, durchgeführt. In der Praxis kann diese weitere Wärmebehandlung vor dem schließlichen Sintern so durchgeführt werden, daß man das Material bei einer Temperatur hält, die genügend unterhalb der Sintertemperatur liegt, um das Kornwachstum minimal zu halten, und zwar genügend lange, um die Bildung der β′′-Phase zu ermöglichen.

Ein unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Anteil an großen Körnern in dem erhaltenen keramischen Körper wesentlich verringert wird. Dies zeigt sich sowohl beim Schnellbrennen als auch beim Chargenbrennen. Ferner läßt sich eine bessere Regelung des Mikrogefüges in Kombination mit einem geringeren spezifischen Widerstand, der auf dem hohen Umwandlungsgrad in die β′′-Modifikation von b-Aluminiumoxid beruht, erzielen. Wie bereits erwähnt, ist die geringere Anzahl an großen Körnern auf den erhöhten Anteil der β′′-Phase zurückzuführen. Es sind mehr Kristallisationskeime vorhanden, so daß das Wachstum großer Körner beschränkt ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Chargenbrennen in einem verschlossenen Tiegel kann das Sintern des β-Aluminiumoxids z. B. nach einem Brennschema erfolgen, bei dem man die Temperatur auf einen ersten Spitzenwert von 1450 bis 1600°C erhöht, hierauf abkühlt, nochmals auf eine zweite Spitzentemperatur erhitzt, die mindestens 10° höher als die erste Spitzentemperatur liegt, jedoch nicht mehr als 1900°C beträgt, um das Sintern zu vervollständigen, und schließlich abkühlt, wobei die Aufheizgeschwindigkeit auf die erste Spitzentemperatur und das anschließende Abkühlen so gewählt werden, daß in diesem Cyclus 5 bis 95% der gesamten linearen Schrumpfung erfolgen. Die Verlangsamung der Sintergeschwindigkeit durch die Abkühlstufe nach der ersten Spitzentemperatur und vor der vollständigen Sinterung sowie das anschließende Wiederaufheizen, um das Sintern zu vervollständigen, ergeben ein β-Aluminiumoxidprodukt, das sich durch eine gleichmäßig kleine Korngröße sowie die Abwesenheit isolierter großer spannungserhöhender Kristalle auszeichnet, die die Festigkeit beeinträchtigen würden. Eine optimale Korngrößenverteilung läßt sich durch Wahl einer optimalen ersten Spitzentemperatur in dem angegebenen Bereich erzielen.

Es wurde gefunden, daß beim Chargenbrennen die optimale erste Spitzentemperatur für Magnesiumoxid enthaltende β-Aluminiumoxidmischungen (z. B. Mischungen, die 2% MgO oder 2% MgO + 0,5% Li₂O enthalten) niedriger (z. B. 1490 bis 1530°C) als für β-Aluminiumoxidmischungen liegt, die kein oder nur wenig Magnesiumoxid enthalten, (z. B. 0,5 bis 0,9% Li₂O oder 0,1 bis 0,5% MgO + 0,5 bis 0,9% Li₂O), bei denen die optimale erste Spitzentemperatur üblicherweise 1525 bis 1555°C beträgt. Dies beruht möglicherweise auf der niedrigen Temperatur, bei der das Sintern von magnesiumoxidhaltigen Mischungen beginnt. Ferner wurde gefunden, daß bei magnesiumoxidhaltigen Mischungen die optimale erste Spitzentemperatur um so niedriger liegt, je höher der Magnesiumoxidgehalt ist, und daß sowohl für magnesiumoxidhaltige als auch für magnesiumoxidfreie Mischungen die optimale erste Spitzentemperatur durch Änderung des Lithiumoxidgehalts nicht nennenswert beeinflußt wird.

Die zweite Spitzentemperatur wird so gewählt, daß das Sintern des β-Aluminiumoxids praktisch vollständig ist, wenn sie erreicht wird. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die zweite Spitzentemperatur so schnell wie möglich zu erreichen und diese Temperatur so kurz wie möglich beizubehalten, damit das Kristallwachstum beschränkt bleibt. Obwohl es somit möglich ist, eine relativ niedrige zweite Spitzentemperatur zu wählen und diese Temperatur in relativ langer Zeit zu erreichen, um das Sintern zu vervollständigen, wählt man vorzugsweise eine hohe zweite Spitzentemperatur und einen schnellen Temperaturanstieg. Die zweite Spitzentemperatur beträgt vorzugsweise 1500 bis 1650°C.

Vorzugsweise erfolgt das Abkühlen nach der zweiten Spitzentemperatur ebenfalls so schnell wie möglich, da andernfalls die Zeit bei der zweiten Spitzentemperatur verlängert werden kann, wobei in diesem Stadium das Diffusionskristallwachstum mit maximaler Geschwindigkeit fortschreitet.

Wie bereits erwähnt, stehen die Temperaturwerte in Beziehung zum erzielten Sinterungsgrad, so daß die Erfindung auch unter einem anderen Blickwinkel betrachtet werden kann. Unter diesem zweiten Blickwinkel wird zum Sintern von β-Aluminiumoxid ein Brennschema angewandt, bei dem man die Temperatur auf einen ersten Spitzenwert erhöht, bei dem 40 bis 70% des Sinterns erfolgen, hierauf abkühlt, dann wieder auf eine zweite Spitzentemperatur erhitzt, die mindestens 10°C über der ersten Spitzentemperatur liegt, um das Sintern zu vervollständigen, und schließlich abkühlt.

Im Anschluß an die Ausdehnung, die auf der Bildung von b-Aluminiumoxid beruht, ist der Sinterungsgrad direkt proportional zum Schwindungsgrad; d. h. eine 50prozentige Sinterung entspricht 50% der maximalen Schwindung. Falls daher die Gesamtschwindung 12% des Originalkörpers zu Beginn der Sinterung beträgt, entsprechen 50% der Maximalschwindung 6% der Absolutschwindung.

Vorzugsweise wird die Temperaturerhöhung auf die erste Spitzentemperatur so gewählt, daß etwa 50% der Sinterung erfolgen. Die Aufheizgeschwindigkeit auf 1400°C ist von relativ geringer Bedeutung, vorausgesetzt, daß das keramische Material nicht beschädigt wird, z. B. durch den Temperatursprung bei zu schnellem Erhitzen. Vorzugsweise erfolgt die Temperaturerhöhung zwischen etwa 1400°C und der ersten Spitzentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 70°C/Std., während das Abkühlen nach der ersten Spitzentemperatur mit einer Geschwindigkeit von mindestens 40°C/Std. erfolgt, z. B. 120°C/Std. Beim Wiedererhitzen beträgt die Temperaturerhöhung vorzugsweise mindestens 40°C/Std., insbesondere etwa 120°C/Std.

Das Verfahren der Erfindung kann auch nach der Schnellbrenntechnik durchgeführt werden. Schnellbrennverfahren sind in den GB-PSen 12 97 373 und 13 75 167 sowie der DT-OS 24 11 519 beschrieben, wobei das Sintern dadurch erfolgt, daß man den Pulverpreßling durch einen Ofen führt, so daß jeder Teil des Gegenstands beim Durchlaufen des Ofens schnell auf die Sintertemperatur erhitzt wird.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man einen Pulverpreßling durch einen Schnellbrennofen führt, um das Material zu sintern, hierauf den Preßling auf eine Temperatur unterhalb der Sintertemperatur abkühlen läßt und ihn schließlich nochmals durch einen Schnellbrennofen führt, um seine Temperatur auf Sintertemperatur zu erhöhen und die Sinterung zu vervollständigen, wobei die Temperatur des Gegenstands in der Sinterzone beim ersten Durchgang 1450 bis 1725°C beträgt und die Temperatur in der Sinterzone beim zweiten Durchgang 1550 bis 1800°C beträgt, der zweite Durchgang bei einer Temperatur erfolgt, die 25 bis 250°C höher als beim ersten Durchgang liegt, und die Bewegungsgeschwindigkeit durch den Ofen so gewählt wird, daß im ersten Durchgang 5 bis 95% der gesamten linearen Schwindung erfolgen.

Das Abkühlen zwischen den Stufen kann auf Raumtemperatur erfolgen, obwohl dies nicht unbedingt nötig ist, solange das Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der Sintertemperatur erfolgt, z. B. auf eine Temperatur unterhalb 1500°C und mindestens 25°C unterhalb der Brenntemperatur in der vorangehenden Stufe. Üblicherweise wird auf etwa 1300°C abgekühlt.

Es können zwei getrennte Sinterzonenöfen oder ein einzelner Durchlaufofen, dessen Heißzone zwei Temperaturspitzen aufweist, verwendet werden.

Die Bewegungsgeschwindigkeit durch den Ofen wird vorzugsweise so gewählt, daß der Gegenstand beim Durchlaufen des Ofens mit einer Geschwindigkeit von mehr als 200°C/min erhitzt wird. Die Dimensionen des Ofens werden vorzugsweise so gewählt, daß in jeder Stufe die Verweildauer bei der Sintertemperatur weniger als 3 Minuten beträgt.

Bei dieser Doppelbrenntechnik hat sich gezeigt, daß der gebrannte Gegenstand einen wesentlich verringerten Anteil an großen Körnern enthält. Die Schnellbrenntechnik unter Anwendung eines unterbrochenen Sintercyclus ergibt dieselbe hohe Sinterdichte, wie sie beim Schnellbrennen von β-Aluminiumoxid in einem einzigen Durchgang durch den Ofen erzielt wird, vgl. die vorstehend genannten Patentschriften. Der Vorteil des unterbrochenen Brennens liegt in der verbesserten keramischen Mikrostruktur. β-Aluminiumoxid neigt zur Ausbildung einer Mikrodoppelstruktur mit einer feinkörnigen Matrix, die einen Anteil übermäßig gewachsener Körner enthält, die etwa 1 bis 2 Größenordnungen größer als die Matrix sind. Diese großen Körner beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften des Materials, da es in der Leitfähigkeitsebene leicht gespalten werden kann.

Die Schnellbrenntechnik, bei der der Gegenstand schnell auf Sintertemperatur gebracht wird, hilft ihrerseits, das Kristallwachstum zu beschränken. Es wurde jedoch gefunden, daß das vorstehend beschriebene unterbrochene Brennen eine weitere Verbesserung ergibt, indem es den Anteil an Materialien mit großen Körnern verringert.

Vorzugsweise wendet man für das erste Brennen eine Maximaltemperatur von 1500 bis 1625°C und für das zweite Brennen eine Temperatur von 1650 bis 1775°C an, wobei das zweite Brennen bei einer um 100 bis 200°C höheren Temperatur als das erste Brennen durchgeführt wird, die Temperatur in jedem Fall oberhalb der Sintertemperatur liegt und die Sintertemperatur als die Temperatur definiert ist, bei der das Sintern einsetzt. Die optimalen Temperaturen werden empirisch bestimmt. Bekanntlich hängt die Sintertemperatur von der keramischen Zusammensetzung ab, kann jedoch empirisch bestimmt werden. Bei einem hohen Natriumoxidgehalt und/oder einem hohen Lithiumoxidgehalt kann die Sintertemperatur unterhalb 1600°C liegen, während andere Zusammensetzungen bei niedrigeren Temperaturen von etwa 1500°C gesintert werden können. Für andere Zusammensetzungen kann die Sintertemperatur jedoch 1700°C oder mehr betragen. Bei der Sinterung liegt die Temperatur in beiden Stufen über der Sintertemperatur, so daß in jeder der beiden Stufen eine Sinterung erfolgt.

In einem Ofen mit einer 150 mm langen Heizzone kann der Gegenstand mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 100 mm/min, vorzugsweise 35 bis 85 mm/min, durch den Ofen bewegt werden.

Vor dem Sintern kann die Grünform sowohl beim Chargenbrennen als auch beim Schnellbrennen in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur unter der Sintertemperatur vorgebrannt werden. Das Vorbrennen erfolgt üblicherweise 4 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 700 bis 900°C. Nach dem Sintern kann der Gegenstand auf die in der GB-PA 13 75 167 beschriebene Weise mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur von 1200 bis 1600°C, vorzugsweise 1300 bis 1500°C, geglüht werden, wobei diese Temperatur mindestens 50°C unterhalb der minimalen Sintertemperatur für die verwendete Zusammensetzung liegt.

In der Zeichnung ist die Erfindung anhand beispielhafter Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 vier Brennzeitpläne für eine Magnesiumoxid enthaltende β-Aluminiumoxidmischung, von denen zwei im Rahmen der Erfindung liegen und zwei Vergleichsbeispiele darstellen;

Fig. 2 die prozentuale Schwindung in Abhängigkeit von der Zeit bei Anwendung der Brennzeitpläne von Fig. 1;

Fig. 3 einen Brennzeitplan für eine magnesiafreie b-Aluminiumoxidmischung und

Fig. 4 ähnlich Fig. 2 die prozentuale Schwindung bei Anwendung des Brennzeitplans aus Fig. 3.

Die für die Brennzeitpläne von Fig. 1 verwendeten β-Aluminiumoxidmischungen haben die folgende Zusammensetzung:

Al₂O₃88,6 Gew.-% Na₂O 8,9 Gew.-% Li₂O 0,5 Gew.-% MgO 2,0 Gew.-%

Die Oxidmaterialien werden in einer gummierten Kugelmühle naß gemahlen, wobei Aluminiumoxid und Magnesiumoxid als Feststoffe in geeigneter feiner und reaktiver Form und Natrium und Lithium als Hydroxide in löslicher Form verwendet werden. Nach 2stündigem Mahlen wird das Material im Vakuum getrocknet und dann in einer Hammermühle auf weniger als (0,074 mm) gemahlen. Nach weiterem Sieben gibt man ein Bindemittel zu, damit durch isostatisches Pressen Grünformen hergestellt werden können. Diese Grünformen sind in diesem und in allen weiteren Beispielen Röhren, die an einem Ende verschlossen sind. Die Grünformen werden hierauf in einem verschlossenen Magnesiatiegel gebrannt.

In Fig. 1 sind die Brennzeitpläne ab 1000°C dargestellt, d. h. der Teil des Brennzeitplans, in dem das β-Aluminiumoxid entsteht (verbunden mit der in Fig. 2 gezeigten Ausdehnung) sowie der Sintercyclus (verbunden mit der ebenfalls in Fig. 2 gezeigten Schwindung).

Die Zeitpläne G und H sind Vergleichsbeispiele, in denen die Temperatur kontinuierlich von 1000 auf etwa 1600°C erhöht wird, wobei der Temperaturgradient der Kurve H steiler als der der Kurve G ist. Der Zeitplan G erstreckt sich somit vom Punkt (a) nach (b) und der Zeitplan H vom Punkt (d) nach (b). Hierauf folgt ein kurzer Halt von etwa 15 Minuten, worauf zum Punkt (c) abgekühlt wird, um das Sintern zu vervollständigen. Das gesinterte β-Aluminiumoxid wird dann relativ schnell abgekühlt.

Die Zeitpläne J und K sind erfindungsgemäß. Der Zeitplan J folgt der Linie durch die Punkte (a), (e), (f), (g), (h) und (b) und kühlt dann entlang der Linie (b) (c) ab. Der Zeitplan K hat die selbe Form und folgt der Linie durch die Punkte (a), (j), (k), (l), (m) und (b) und kühlt dann entlang der Linie (b) (c) ab. In beiden Zeitplänen J und K erfolgt die Temperaturerhöhung von 1000 auf 1400°C in etwa 2 Stunden und in den nächsten beiden Stunden auf etwa 1500°C. Das Abkühlen erfolgt dann in der nächsten Stunde auf etwa 1300°C. Nach einer kurzen Verweilzeit auf diesem Niveau erhöht man die Temperatur innerhalb der nächsten 2 Stunden wieder auf 1600°C und kühlt dann innerhalb 2 Stunden auf 1300°C ab.

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Schwindung während des Hauptteils der Sinterbereiche in den Brennzeitplänen G und H schneller erfolgt als in den Brennzeitplänen J und K. In der folgenden Tabelle ist die Beziehung zwischen dem Brennzeitplan, der Schüttdichte und der Kristallgröße wiedergegeben.

Große Kristalle haben eine Größe von mehr als 25 µm, mittlere eine Größe von 5 bis 25 µm, kleine eine Größe von 1 bis 5 µm und sehr kleine eine Größe von weniger als 1 µm.

Die nach den Brennzeitplänen G, J und K erhaltenen Proben werden Bruchtests unterzogen. Hierbei zeigt sich, daß die nach den Brennzeitplänen J und K erhaltenen Proben eine etwa doppelt so hohe Bruchfestigkeit besitzen als die nach dem Brennzeitplan G erhaltene Probe. Das nach allen vier Brennzeitplänen von Fig. 1 hergestellte β-Aluminiumoxid weist einen ionischen Widerstand von 3 bis 5 Ohm-cm bei 350°C auf.

Fig. 3 zeigt einen Brennzeitplan für eine magnesiafreie β-Aluminiumoxidmischung, die durch Naßvermischen und Sprühtrocknen eines Pulvers der folgenden Zusammensetzung hergestellt worden ist:

Al₂O₃90,2 Gew.-% Na₂O 9,0 Gew.-% Li₂O 0,8 Gew.-%

Der Brennzeitplan hat ersichtlich eine ähnliche Form wie die Brennzeitpläne J und K von Fig. 1, jedoch liegen die erste und zweite Spitzentemperatur höher. Das Abkühlen nach der zweiten Spitzentemperatur ist in Fig. 3 nicht gezeigt, entspricht jedoch im wesentlichen dem von Fig. 1.

Fig. 4 zeigt die prozentuale Schwindung in Abhängigkeit von der Zeit für den Brennzeitplan von Fig. 3. Hierbei wird deutlich, daß etwa 50% der maximalen Schwindung entsprechend einer 50prozentigen Sinterung, bei der ersten Spitzentemperatur erreicht sind. Dasselbe gilt für die Brennzeitpläne J und K der Fig. 1 und 2.

Die Festigkeit und andere Eigenschaften des nach dem Brennzeitplan von Fig. 3 hergestellten β-Aluminiumoxid können der folgenden Tabelle I entnommen werden, die die jeweiligen Eigenschaften bei verschiedenen ersten Spitzentemperaturen für die obengenannte magnesiafreie β-Aluminiumoxidmischung zeigt. Die Festigkeitswerte geben das Mittel für eine Anzahl von Proben wieder. Die zweite Spitzentemperatur beträgt 1610°C.

Tabelle I

In Versuch 5 sind die Eigenschaften eines Produkts wiedergegeben, das nach dem Brennzeitplan von Fig. 3 erhalten worden ist.

Die folgende Tabelle II erläutert die Bedeutung einer ersten Spitzentemperatur für die Festigkeitseigenschaften im Vergleich zum durchgehenden Brennen auf die Endtemperatur sowie die Bedeutung des Abkühlens nach der ersten Spitzentemperatur im Vergleich zum Beibehalten dieser Temperatur.

Tabelle II

Festigkeit in N/mm²

Die Tabelle zeigt in drei Spalten zunächst die Festigkeit bei Anwendung des Brennprofils von Fig. 3, dann die Festigkeit, wenn man das Material auf die erste Temperatur bringt und hierauf 1 bis 1 ½ Stunden bei dieser Temperatur hält, bevor man auf die Endtemperatur erhöht, und schließlich die Festigkeit, wenn man das Material direkt auf die Endtemperatur erhitzt. Hierbei zeigt sich, daß in jedem Fall bei Anwendung des Brennprofils von Fig. 3 eine wesentliche Festigkeitserhöhung erzielt wird.

Es wurde gefunden, daß magnesiahaltige Mischungen, die 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Magnesia enthalten, bei 1380 bis 1330°C zu sintern beginnen. Magnesiafreie Mischungen beginnen bei etwa 1400°C zu sintern.

Es wurden Versuche mit teilweisem Brennen von Materialien durchgeführt, wobei die Schwindung und der β′′-Gehalt bei Anwendung einer ersten Temperaturspitze von 1500°C gemessen wurden. Der Brennzeitplan ist ähnlich dem von Fig. 3.

Die Phasenumwandlung von der β- in die β′′-Phase erfolgt in dem Abkühlbereich des Cyclus nach der ersten Spitze. Der β′′-Gehalt und die Schwindung werden daher nach der ersten Spitze und zusätzlich dann gemessen, wenn dieselbe Temperatur (d. h. 1500°C) bei der Annäherung an die Endtemperatur erreicht wird. Die Versuche zeigen, daß 5% der Gesamtschwindung während den beiden Messungen erreicht werden, während der β′′-Gehalt von 35% auf 55% zunimmt. In diesen Versuchen betragen die End-Spitzentemperatur 1605°C und die End-β′′-Menge 90%.

Die Verlangsamung der Schwindung beim Abkühlen des Materials zwischen den beiden Spitzen legt nahe, daß das Kristallwachstum verlangsamt oder unterbrochen wird, obwohl die Phasenumwandlung weiter stattfindet. Die Zunahme an β′′ während dieser Periode schafft weitere Kristallisationskeime und verringert damit die Wahrscheinlichkeit des Wachstums großer Körner, die aus der β′′-Phase bestehen.

Im folgenden werden einige erfindungsgemäße Beispiele beschrieben, die nach der Schnellbrennmethode durchgeführt werden.

In Tabelle III sind einige Beispiele für das Sintern von β-Aluminiumoxid unter Verwendung einer Mischung wiedergegeben, die aus 8,6 Gewichtsprozent Na₂O, 1 Gewichtsprozent MgO, 0,5 Gewichtsprozent Li₂O, Rest Al₂O₃, besteht. Geeignete Mengen von α-Aluminiumoxid, Natriumaluminat, Magnesiumoxid und Lithiumcarbonat werden als Ausgangsmaterialien verwendet, die man vermischt, zu einem Feinpulver trocken vermahlt und hierauf isostatisch zu einem Grünpreßling preßt. In allen Beispielen ist dieser Preßling ein an einem Ende verschlossenes Rohr. Der Preßling wird 4 ½ Stunden bei 900°C vorgebrannt, worauf man den vorgebrannten Gegenstand sintert. Tabelle III zeigt die Sinterbedingungen für eine Anzahl von verschiedenen Röhren. Rohr Nr. 18 ist eine Kontrollprobe, die bei 1702°C gesintert wird, indem man sie in einer einzigen Brennstufe mit einer Geschwindigkeit von 40 mm/min durch den Sinterofen führt. Diese Bedingungen sind bekannt dafür, daß sie bei diesem Material bei einer einzigen Brennstufe gute Ergebnisse liefern. Es werden eine Dichte von 3,230 g/cm³ und ein Prozentsatz von 7,5% an großen Körnern, ermittelt aus einer Mikroaufnahme in einem Bereich von 0,15 mm². Große Körner werden willkürlich mit größer als 5 × 10 (µm)² definiert, jedoch zeigt eine Untersuchung der Mikrophotographien, daß die Mehrzahl der großen Körner wesentlich größer als diese Untergrenze ist.

Die Röhren 1 bis 17 werden einer zweistufigen Sinterung unterworfen. In allen Beispielen wird das Rohr nach der ersten Sinterstufe auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Röhren 1, 2 und 3 in Tabelle III sind nicht erfindungsgemäße Beispiele, da das erste und zweite Brennen im wesentlichen bei derselben Temperatur durchgeführt wird. Es zeigt sich jedoch, daß das unterbrochene Brennen eine geringe Abnahme des Prozentsatzes an großen Körnern und keine nennenswerte Änderung der Enddichte bewirkt.

Die Röhren Nr. 4 bis 13 sind Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Bedingungen, wobei das zweite Brennen bei der für das Material bekannten optimalen Temperatur (etwa 1700°C) durchgeführt wird, während das erste Brennen bei einer Temperatur oberhalb der Sintertemperatur, jedoch mindestens 50°C unterhalb der Temperatur des zweiten Brennens erfolgt. In allen diesen Beispielen weist der erhaltene Gegenstand eine hohe Dichte und einen geringen Prozentsatz an großen Körnern auf. Die Röhren 15, 16 und 17 in Tabelle III sind Beispiele für Röhren, bei denen das zweite Brennen bei etwas erhöhter Temperatur, nämlich bei 1725°C, erfolgt. Es ist bekannt, daß höhere Temperaturen die Bildung größerer Körner begünstigen.

Diese Beispiele sind mit den Vergleichsbeispielen 19, 20 und 21 zu vergleichen, bei denen eine einzige Brennstufe unter denselben Bedingungen wie in der zweiten Brennstufe bei den Röhren 15, 16 und 17 durchgeführt wird. Es zeigt sich, daß insbesondere bei niedrigen Durchlaufgeschwindigkeiten durch den Ofen, d. h. bei langer Verweildauer bei der Sintertemperatur, das unterbrochene Brennen einen geringeren Prozentsatz an großen Körnern im Vergleich zu den Kontrollen mit derselben Durchlaufgeschwindigkeit ergibt.

Tabelle IV bezieht sich auf eine weitere Versuchsreihe, die den Einfluß mehrerer Brennstufen auf zwei Röhren 1 und 2 zeigt, die dadurch hergestellt worden sind, daß man eine Mischung aus 8 Gewichtsprozent Na₂O, 2 Gewichtsprozent MgO, Rest Al₂O₃, in Form von Natriumhydroxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid durch Naßmahlen fein pulvert, sprühtrocknet und isostatisch zu einer Grünform preßt. Die Form stellt ein an einem Ende geschlossenes Rohr dar. Die Grünformen werden 5 Stunden bei 900°C vorgebrannt, worauf man sie mehrmals sintert. Das Rohr Nr. 1 wird viermal und das Rohr Nr. 2 dreimal unter den in der Tabelle genannten Bedingungen gebrannt. Das Rohr Nr. 1 enthält nach dem zweiten Brennen nur 0,7% große Körner. Hierbei handelt es sich um ein erfindungsgemäßes Beispiel, bei dem das erste Brennen bei 1625°C und das zweite Brennen bei 1725°C erfolgen. Das anschließende Brennen erhöht den Prozentsatz an großen Körnern, ohne die Dichte zu ändern. Das Rohr Nr. 3 ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes Beispiel, bei dem das erste Brennen bei 1725°C, d. h. der optimalen Sintertemperatur für diese Mischung, erfolgt. Es zeigt sich, daß das unterbrochene Brennen einen relativ großen Anteil an großen Körnern nach dem zweiten und dritten Brennen ergibt. In diesem Beispiel wird eine Sintertemperatur von 1725°C gewählt, da dies die optimale Sintertemperatur für das Schnellbrennen von β-Aluminiumoxid in dieser speziellen Mischung ist.

Tabelle IV

Das keramische Rohr Nr. 1 in Tabelle IV wird erfindungsgemäß verdichtet, indem man es wie vorstehend beschrieben, viermal durch einen Ofen führt. Die Durchlaufgeschwindigkeit beträgt jedesmal 40 mm/min. Die Spitzentemperatur beim ersten Durchgang beträgt 1625°C und bei den nächsten drei Durchgängen 1725°C. Die für eine vollständige Verdichtung erforderliche lineare Schwindung beträgt etwa 11%. Es zeigt sich, daß 82% der Schwindung während des ersten Heizcyclus, 17% während des zweiten Heizcyclus und 1% während des dritten Heizcyclus stattfinden. Im letzten Heizcyclus erfolgt keine Schwindung. Der Prozentsatz an großen Körnern beträgt nach dem zweiten, dritten bzw. vierten Heizcyclus 0,7%, 5,4% bzw. 10,8%.

Dieses Ergebnis ist mit einem Vergleichsversuch zu vergleichen, bei dem das Rohr Nr. 2 von Tabelle IV dadurch verdichtet wird, daß man es dreimal mit einer Geschwindigkeit von 40 mm/min durch einen Ofen mit einer Spitzentemperatur von 1725°C führt. Auch hier ist für eine vollständige Verdichtung eine lineare Schwindung von etwa 11% erforderlich. 98,6% dieser Schwindung erfolgen im ersten Cyclus und 1,4% im zweiten Cyclus. Im dritten Cyclus dehnt sich die Probe etwas aus, was oft dann beobachtet wird, wenn eine sekundäre Rekristallisation in größerem Umfang stattfindet. Der Prozentsatz an großen Körnern nach diesen Brennstufen beträgt 2,9%, 23,4% bzw. 44,1%.

In Tabelle III werden in einem weiteren erfindungsgemäßen Beispiel drei Röhren (6, 9 und 12) dadurch verdichtet, daß man sie jeweils zweimal durch den Ofen führt. Das erste Rohr 6 wird bei einer Spitzentemperatur von 1651°C mit einer Geschwindigkeit von 65 mm/min bewegt, wobei 94,6% der für die vollständige Verdichtung erforderlichen Schwindung von 11,5% stattfinden. Hierauf bewegt man es bei einer Spitzentemperatur von 1702°C mit einer Geschwindigkeit von 40 mm/min, um die Sinterung auf eine Dichte von 3,240 g/cm³ zu vervollständigen. Der Anteil an großen Körnern beträgt nur 1,8%.

Das zweite Rohr 9 wird zunächst bei einer Spitzentemperatur von 1622°C mit einer Geschwindigkeit von 65 mm/min bewegt, wobei 93,5% der für eine vollständige Verdichtung erforderlichen linearen Schwindung von 11,55% stattfinden. Hierdurch bewegt man es bei einer Spitzentemperatur von 1702°C mit einer Geschwindigkeit von 40 mm/min, um die Sinterung auf eine Dichte von 3,230 g/cm³ zu vervollständigen. Der Anteil an großen Körnern im Endprodukt beträgt nur 1,0%.

Das dritte Rohr 12 wird zunächst bei einer Spitzentemperatur von 1558°C mit einer Geschwindigkeit von 65 mm/min bewegt, wobei 65,2% der für eine vollständige Verdichtung erforderlichen linearen Schwindung stattfinden. Hierauf bewegt man es bei einer Spitzentemperatur von 1702°C mit einer Geschwindigkeit von 40 mm/min, um die Sinterung auf eine Dichte von 3,232 g/cm³ zu vervollständigen. Der Anteil an großen Körnern im Endprodukt beträgt nur 1,2%.

Die Ergebnisse bei diesen drei Röhren Nr. 6, 9 und 12 von Tabelle III können mit einer weiteren Probe verglichen werden, bei der die für eine Dichte von 3,230 g/cm³ erforderliche Schwindung insgesamt während eines einzigen Aufheiz-Abkühl- Cyclus bei einer Maximaltemperatur von 1702°C und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 40 mm/min erfolgt. Diese nicht erfindungsgemäße Verfahrensweise ergibt eine Kristallstruktur, die 7,5% große Körner enthält.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Beispiel wird das Rohr Nr. 13 von Tabelle III mit einer Geschwindigkeit von 65 mm/min durch eine Heißzone mit einer Spitzentemperatur von 1544°C geführt, wobei 43,5% der für eine vollständige Verdichtung erforderlichen linearen Schwindung stattfinden. Anschließend vervollständigt man die Sinterung, indem man das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 40 mm/min durch eine Zone mit einer Spitzentemperatur von 1702°C führt. Die Rekristallisationsmenge ist mit 0,2% fast nicht nachweisbar.

Bei der Herstellung von β-Aluminiumoxid-Gegenständen, die als Elektrolyten z. B. in einer Natrium-Schwefel-Zelle oder einem anderen Energieumwandler verwendet werden sollen, glüht man die Gegenstände vorzugsweise nach der Brennstufe. Das Glühen erfolgt bei einer Temperatur, die mindestens 50°C unter der minimalen Sintertemperatur, jedoch zwischen 1200 und 1600°C liegt. Das Glühen erfolgt mindestens 1 Stunde und üblicherweise 24 Stunden. Hierdurch kann die Leitfähigkeit des Materials erhöht werden; vgl. GB-PA 13 75 167. Das Glühen wird vorzugsweise in einem verschlossenen Tiegel durchgeführt, wobei man den Gegenstand mit einem Pulver, das praktisch dieselbe Zusammensetzung, wie das β-Aluminiumoxid für den Gegenstand aufweist, puffert.

In den Beispielen, in denen das Schnellbrennen Anwendung findet, erfolgt das Sintern in einem elektrischen Induktionsofen, wie er in der DE-OS 24 11 519 beschrieben ist. Der Ofen ist in Bewegungsrichtung der Gegenstände nach oben geneigt, um im Ofen eine geringe Konvektions-Luftströmung zu erzeugen. Hierdurch gelingt es, eine Kondensation von Wasserdampf auf den kalten, in den Ofen eintretenden Gegenständen zu vermeiden, und eine Natriumoxidatmosphäre um die Gegenstände beim Durchlaufen der Sinterzone aufrechtzuhalten; vgl. DE-OS 24 11 519.

Claims (21)

1. Verfahren zur Herstellung dichter, polykristalliner, kationisch leitfähiger Gegenstände aus β-Aluminiumoxid, bei dem ein Preßling aus β-Aluminiumoxidteilchen oder aus Teilchen, die beim Erhitzen unter Bildung von β-Aluminiumoxid reagieren, durch Sintern bei erhöhter Temperatur verdichtet und anschließend bei einer mindestens 50°C niedrigeren Temperatur wärmebehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Wärmebehandlung mindestens eine weitere Sinterung durchgeführt wird und die Sinterungsbedingungen dabei so gewählt werden, daß in keiner der Sinterstufen mehr als 95% der gesamten linearen Schwindung erfolgt und bei der letzten Sinterung die Schwindung vervollständigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwindung in jedem Aufheiz-Abkühl-Cyclus mindestens 5% der gesamten linearen Schwindung beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwindung während des ersten Aufheiz- Abkühl-Cyclus bei der Sinterung 30 bis 90% der gesamten linearen Schwindung beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das β-Aluminiumoxid in einem verschlossenen Tiegel sintert, wobei ein Brenn-Zeitplan angewandt wird, bei dem man die Temperatur zunächst auf eine erste Spitzentemperatur von 1450 bis 1600°C erhöht, hierauf abkühlt, dann auf eine zweite Spitzentemperatur erhitzt, die um mindestens 10°C höher als die erste Spitzentemperatur, jedoch nicht oberhalb 1900°C liegt, um das Sintern zu vervollständigen.

5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung eines β-Aluminiumoxids, das etwa 2 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und gegebenenfalls Lithiumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Spitzentemperatur 1490 bis 1530°C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung eines Lithiumoxid enthaltenden β-Aluminiumoxids mit bis zu 0,5% Magnesiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Spitzentemperatur 1525 bis 1555°C beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Spitzentemperatur 1500 bis 1650°C beträgt.

8. Verfahren zum Sintern von β-Aluminiumoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Brenn-Zeitplan angewandt wird, bei dem man die Temperatur auf eine erste Spitzentemperatur erhöht, bei der 40 bis 70% des Sinterns erfolgen, hierauf abkühlt, dann auf eine zweite Spitzentemperatur erhitzt, die um mindestens 10°C höher liegt als die erste Spitzentemperatur, um das Sintern zu vervollständigen, und schließlich abkühlt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Spitzentemperatur anwendet, bei der etwa 50% des Sinterns erfolgen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Temperaturerhöhung auf die erste Spitzentemperatur der Temperaturanstieg zwischen etwa 1400°C und der ersten Spitzentemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 70°C/Std. erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen nach der ersten Spitzentemperatur mit einer Geschwindigkeit von mindestens 60°C/Std. erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Wiederaufheizen mit einem Temperaturanstieg von mindestens 40°C/Std. erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Wiederaufheizen mit einem Temperaturanstieg von etwa 120°C/ Std. erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Brennstufe als Schnellbrennen in einem Durchlaufofen und mindestens eine andere Brennstufe im Chargenbetrieb durchführt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Schnellbrennofen arbeitet, die Form durch den Ofen führt, um sie teilweise zu verdichten, auf eine Temperatur unterhalb der Sintertemperatur abkühlen läßt und dann mindestens noch einmal durch einen Schnellbrennofen führt, um das Sintern zu vervollständigen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gegenstandes in der Sinterzone beim ersten Durchgang 1450 bis 1725°C und die Temperatur in der Sinterzone beim zweiten Durchgang 1550 bis 1800°C beträgt, und beim zweiten Durchgang eine Temperatur angewandt wird, die 25 bis 250°C höher als in der ersten Stufe liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bewegungsgeschwindigkeit durch den Ofen so wählt, daß der bewegte Gegenstand mit einer Geschwindigkeit von mehr als 200°C/min aufgeheizt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ofen so dimensioniert, daß in jeder Sinterstufe die Verweildauer bei Sintertemperatur weniger als 3 Minuten beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Brennstufe eine Maximaltemperatur von 1500 bis 1625°C angewandt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Brennstufe eine Temperatur von 1650 bis 1775°C angewandt wird, wobei das zweite Brennen bei einer um 100 bis 200°C höheren Temperatur als das erste Brennen durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand nach dem Sintern mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur von 1200 bis 1600°C glüht.