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Gegenstände aus dichtem polykristallinem ß-Aluminiumoxid
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und Verfahren zu ihrer Herstellung " Die Erfindung betrifft Verfahren
zur Herstellung von ß-Aluminiumoxid und ß-Aluminiumoxidgegenständen.
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ß-Aluminiumoxid und seine verschiedenen Derivate sind polykristalline
keramische Oxidmaterialien, die als Festelektrolyten in Energieumwandlern, die mit
flüssigen Alkalimetallen arbeiten, verwendet werden können. Derartigesmit flüssigen
Alkalimetallen arbeitende Energieumwandler sind bekannt; sie bestehen im wesentlichen
aus einer ersten Elektrodenkammer, die ein flüssiges Alkalimetall enthält, einer
Trennmembran aus einem kationisch leitfähigen dichten polykristallinen Alkali-Festelektrolyten,
die zumindest teilweise die Begrenzungswand der ersten Elektrodenkammer bildet,
und einer zweiten Elektrodenkammer, die einen Elektrodenaufbau enthält, aus dem
Alkalimetallionen-mit dem Festelektrolyten, der auch teilweise die Begrenzungswand
der zweiten Elektrodenkammer bildet, austauschen können. Eine Natrium-Schwefel-Zelle
ist ein typisches Beispiel für einen derartigen Alkalimetall-Energie-Umwandler.
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ß-Aluminiumoxid besteht chemisch zu etwa 90 % aus Äluminiumoxid (Al2O3)
und zu etwa 10 % aus einem Alkalimetalloxid, üblicherweise Natriumoxid, dessen Ionen
in Bezug auf das polykristalline ß-Aluminiumoxidgitter diffusionsfähig sind. Hierbei
beziehen sich sämtliche vorstehenden und im folgenden genannten Prozentsätze auf
das Gewicht. Die Struktur von ß-Aluminiumoxidkristallen zeichnet sich durch bestimmte
Röntgenbeugungsdiagramme aus, wobei in der Literatur mindestens vier verschiedene
Typen beschrieben sind, die mit ß, ß", ß"' und ß"" bezeichnet werden. Der ß- und
der ß"-Typ dürften sich am besten für die Verwendung als Festelektrolyte eignen.
Oft bestehen die Elektrolyte aus einem Gemisch der ß- und ß"-Modifikationen. Geringe
Zusätze von Dotierstoffen, wie Magnesiumoxid oder Lithiumoxid, sind verwendet worden,
um die Bildung der besser leitfähigen BP-Variante zu begünstigen. Mischzusätze aus
Lithiumoxid und Magnesiumoxid sind ebenfalls bereits verwendet worden.
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Die Herstellung von polykristallinen ß-Aluminiumoxidgegenständen aus
Pulverpreßlingen unter Anwendung eines Heizcyclus ist bekannt. Die Gegenstände werden
gewöhnlich mit einer konstanten Temperaturerhothung von üblicherweise 100 bis 200°C/Std.
auf eine Temperatur oberhalb 10000 C erhitzt. Sobald die Sintertemperatur erreicht
ist, wird sie mehr als 10 Minuten, oft jedoch einige Stunden, beibehalten, worauf
man abkühlen läßt. Das Abkühlen kann von allein oder aber mit kontrollierter Geschwindigkeit
unter Verwendung eines speziellen Reglers erfolgen.
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In jüngerer Zeit werden für das Sintern von α-Aluminiumoxid
modifizierte Zeit-Temperatur-Profile angewandt. Anstatt die Temperatur mit konstanter
Geschwindigkeit bis zur Sintertemperatur zu erhöhen und ein bestimmtes Intervall
bei der Sintertemperatur anzuschließen, verringert man die Aufheizgeschwindigkeit
umso mehr, je näher die Sintertemperatur
rückt. Durch dieses Verfahren
wird die Verdichtungsgeschwindigkeit des keramischen Preßlings verringert. Zur Messung
der Schrumpfungs geschwindigkeit kann ein Ubertragungssystem in physikalischem Kontakt
mit dem Pulverpreßling verwendet werden oder man verwendet das Ubertragungssystem
in Kombination mit elektronischen Reglern, um die Leistung des Ofens zu steuern.
Auf diese Weise kann der Sinterprozess im Hinblick auf die Verdichtungsgeschwindigkeit
und die insgesamt stattfindende Verdichtung gesteuert werden. Diese Verfahren sind
anstelle der üblicheren Verfahren angewandt worden, bei denen die Geschwindigkeit
der Temperaturerhöhung und die Zeitdauer, über die die maximale Sintertemperatur
beibehalten wird, geregelt werden.
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Zwischen den Zeit-Temperatur-Cyclen des Sinterns mit kontrollierter
Geschwindigkeit und den technisch angewandten Aufheiz-Zeitplänen bei konstanter
Energielei stung bestehen Ähnlichkeiten. In beiden Fällen nimmt die Geschwindigkeit
des Temperaturanstiegs ab, je naher die Maximaltemperatur rückt.
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In jüngster Zeit ist ein neues Sinterverfahren beschrieben worden,
das als Schnelldurchgangssintern oder Schnellzonensintern bezeichnet wird. Das Sintern
erfolgt hierbei innerhalb kurzer Zeit, üblicherweise weniger als 10 Minuten, und
oft ist das Sintern in weniger als 2 Minuten vollständig.
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Bei derart kurzen Zeitspannen werden vorzugsweise keine großen !iterialmengen
in einer Einzelcharge gesintert. Wärmeübergangsprobleme führen zu Schwierigkeiten
bei der Angabe eines genauen Zeit-Temperatur-Profils über die Füllung von großen
Öfen bei kurzen Brenncyclen. Das Material wird kontinuierlich durch einen vorher
aufgeheizten Ofen geführt.
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Der Ofen hat zwischen dem Eingang und dem Ausgang ein geeignet spezifiziertes
Temperaturprofil, so daß die Gegenstände ein vorgeschriebenes Aufheiz-AbkUhl-Schema
durchlaufen.
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Oft sind die zu sinternden Gegenstände jedoch in mindestens
einer
Dimension größer als die Heizzone des Ofens. Wenn die Gegenstände den Ofen durchlaufen,
treten daher große Temperaturdifferenzen zwischen verschiedenen Teilen auf. Schnelldurchgangsöfen
eignen sich am besten zur Herstellung von dünnwandigen keramischen Röhren. Üblicherweise
werden die Röhren axial durch einen rohrförmigen Ofen bewegt, der im Zentrum eine
beheizte Zone aufweist. Das Temperatur/Länge-Profil derartiger Röhrenöfen ist im
Zentrum der Heizzone oft parabolisch. Der durch den Ofen geführte Gegenstand wird
daher einem parabolischen Temperatur/Zeit-Cyclus unterworfen.
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Die Aufheizgeschwindigkeit nimmt umso mehr ab, Je näher die Maximaltemperatur
rückt. Üblicherweise rotiert man den Röhrenofen, wobei die Drehbewegung auf den
zu sinternden und durch den Ofen geführten Gegenstand übertragen werden kann.
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Dreheinrichtungen können auch in bekannter Weise am Eingang und Ausgang
vorgesehen werden, wenn die zu sinternden Röhren etwa dieselbe Länge wie der Röhrenofen
haben.
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Die Anwendung mehrfacher Heizcyclen ist bei Herstellung oxidischer
Keramilumaterialien bekannt. Das Biskuitbrennen vor dem Sintern ist eine bekannte
Verfahrensweise bei der Herstellung bestimmter Hartpastenporzellane. Dieses Erhitzen
wird vor dem Sinter-Heizcyclus durchgeführt. Es dient teilweise dazu, flüchtige
Bestandteile zu entfernen. Das lfiedererhitzen nach dem Sintern ist ebenfalls in
der Töpferei bekannt, z.B. während dem Glasieren. In diesem Fall kann das mehrfache
Erhitzen dazu verwendet werden, spezielle Effekte zu erzielen.
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Mehrfache Heizcyclen sind auch bei der Herstellung und der anschließenden
Verwendung von polykristallinen keramischen Oxid-Festelektrolyten für die Energieumwandlung
bekannt. Vor dem Schnellbrennen können keramische Röhren einem Biskuitbrenncyclus
bis zu etwa 1000C unterworfen werden, um flüchtige Bestandteile zu entfernen und
die Festigkeit des keramischen Preßlings vor dem Sintern in einem Schnelldurchgangsofen
zu erhöhen. Nach dem Sintern kann das Festelektrolytrohr wiedererhitzt und 1 bis
24 Stunden bei einer Temperatur,
die mindestens 5O0C unterhalb
der normalen Sintertemperatur liegt, geglüht werden.
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In allen bekannten Verfahren zur Herstellung von keramischen ß-Aluminiumoxidgegenständen
erfolgt jedoch die Verdichtung des Pulverpreßlings unter Bildung eines dichten polykristallinen
kationisch leitfähigen Keramikgegenstands im Verlaufe eines Aufheiz-Abkühlcyclus,
bei dem man den Gegenstand monoton auf eine Maximaltemperatur erhitzt, bei der Maximaltemperatur
hält und dann abkühlt. Die im Gefolge der Verdichtung auftretende Schrumpfung erfolgt
insgesamt in einem einzigen Cyclus aus Aufheizen und anschließendem Abkühlen.
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Obwohl in bekannten Verfahren Elektrolyte von guter Qualität hergestellt
werden können, bestehen Probleme hinsichtlich der Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen
Kornstruktur.
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Keramische ß-Aluminiumoxidgegenstände neigen insbesondere zur Entwicklung
von ungünstigen Duplexkornstrukturen, in denen größere langgestreckte Körner innerhalb
der Matrix aus feinen Körnern gebildet werden. Bei strenger Kontrolle der Verfahrensvariablen
können diese Verfahren angewandt werden, jedoch ist es in der Praxis schwierig,
die erforderliche Feinkontrolle durchzuführen. Noch größere Schwierigkeiten treten
auf, wenn man Keramikelektrolyte mit besonders niedrigem spezifischem Widerstand
nach den bekannten Verfahren herstellen will. Zur Erzielung einer hohen Energiedichte
in einem Festelektrolyt-Energieumwandler ist es von Vorteil, den Elektrolytvriderstand
niedrig zu halten. In diesem Fall ist es notwendig, auf eine maximale Bildung der
8-iodifikation von ß-Aluminiumoxid während des Sinterns hinzuwirken.
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Es hat sich gezeigt, daß es in bekannten Verfahren besonders schwierig
ist, hochleitfähige Materialien mit feiner gleichmäßiger Mikrostruktur und hoher
Haltbarkeit in einer Zelle herzustellen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dichter
polykristalliner kationisch leitfähiger ß-Aluminiumoxidgegenstände, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man einen Preßling aus ß-Aluminiumoxidteilchen oder aus
Teilchen, die beim Erhitzen unter Bildung von ß-Aluminiumoxid reagieren, in aufeinanderfolgenden
Cyclen, die aus Aufheizen mit anschließendem Abkühlen bestehen, durch Sintern verdichtet,
wobei in keinem der Aufheiz-Abkühl-Cyclen mehr als 95 cA der gesamten linearen Schrumpfung
erfolgen. Vorzugsweise erfolgen in jedem der Aufheiz-Abkühl-Cyclen zum Verdichten
des Preßlings mindestens 5 eO der gesamten linearen Schrumpfung.
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Die Quantifizierung der Verdichtung während des Sinterns durch Ivlessen
der linearen Schrumpfung des Gegenstands ist bekannt. Als allgemein akzeptierte
Definition der linearen Schrumpfung gilt die Differenz zwischen der Länge des Pulverpreßlings
und der Länge des gesinterten keramischen Gegenstands, dividiert durch die Länge
des Pulverpreßlings. Diese Definition wird in der vorliegenden Beschreibung angewandt.
Das Ausmaß der Verdichtung kann auch durch andere Messungen quantifiziert werden,
z.B. die Volumenschrumpfung oder die Porositätsänderung. Diese stehen alle mit der
linearen Schrumpfung durch einfache algebraische Ausdrücke in Beziehung; vgl. F.H.
Norton, Elements of Ceramics, 2. Ausgabe,Addison Wesley (1974) insbesondere S. 119
und 120, 134 - 136, 140 - 143.
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Die beim Brennen eines keramischen Körpers erfolgende Verdichtung
kann während eines Heizcyclus mit Hilfe eines aufzeichnenden Dilatometers, wie es
bei Norton, Elements of Ceramics, S. 135, beschrieben ist, kontinuierlich gemessen
werden. Man kann die Verdichtung aber auch dadurch messen, daß man die Länge einer
Probe vor und nach dem Sintern aufzeichnet. Die Schrumpfung kann somit gegen die
Brenntemperatur aufgetragen werden Hierdurch erhält man eine charakteristische Funktion
für das Brennen zahlreicher verschiedener
Typen von keramischen
Materialien in herkömmlichen Vorrichtungen, wobei der gesamte Aufheiz-Abkühl-Cyclus
etwa 24 Stunden erfordert und die Glühzeit bei der Maximaltemperatur 1 bis 10 Stunden
beträgt. Bei derartigen Brenncyclen hat sich gezeigt, daß die Schrumpfung stark
von der Temperatur abhängt. Die Abhängigkeit von der Zeit bei einer bestimmten Temperatur
ist ein Effekt zweiter Ordnung.
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Der Zeiteffekt tritt jedoch stärker in den Vordergrund, wenn keramische
IIaterialien durch Schnelldurchgangsbrennen hergestellt werden. Die Zeit bei einer
bestimmten Temperatur kann um einen Faktor von 100 oder mehr gegenüber herkömmlichen
Methoden verringert werden. Eine vollständige Verdichtung läßt sich somit bei verschiedenen
Temperaturen erzielen, vorausgesetzt die Zeitspanne wird richtig eingestellt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird daher ein erstes Temperatur/Zeit-Aufheiz-Abkühl-Profil gewählt, bei dem mehr
als 5 r/, jedoch weniger als 95 5 der zur vollständigen Verdichtung erforderlichen
Schrumpfung erfolgen. Dieser Heizcyclus kann als Ergebnis der eerimentellen Bestimmung
von Zeit/Temperatur-Profilen ermittelt werden. Das Profil kann für das Chargen-
oder Durchlaufbrennen bestimmt werden.
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Bei Verwendung von Preßlingen aus Pulvergemischen, die vor oder während
des Sinterns unter Bildung von B-Aluminiumoxid reagieren, beträgt die zur Endverdichtung
erforderliche lineare Schrumpfung etwa 12 . In diesem Fall ergibt der erste Aufheiz-Abkühl-Cyclus
des Verfahrens eine lineare Schrumpfung von 0,6 bis 11,4 %, während in den anschließenden
Aufheiz-Abkühl-Cyclen die restliche lineare Schrumpfung von 11,4 bis 0,6 % bewirkt
wird.
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Bei Verwendung von Preßlingen aus vorreagierten Pulvern liegt die
lineare Schrumpfung etwas höher, üblicherweise zwischen 15 und 20 %. Bei einer linearen
Gesamtschrumpfung von 20 /Co entsprechen das 5 °,4-Minimum einer linearen Schrumpfung
von 1 % und das 95 /c-Naximum einer linearen Schrumpfung von 19 5'o.
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Es wurde gefunden, daß Brenncyclen im Anschluß an den vorstehend beschriebenen
Cyclus Temperatur/Zeit-Cyclen auSweisen können, die in Abwesenheit von vorangehenden
Cyclen, die eine teilweise Verdichtung mit sich bringen, von sich aus eine vollständige
("reife") Verdichtung des Pulverpreßlings mit sich bringen.
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Üblicherweise führt man eine Reihe von Verdichtungscyclen in demselben
Ofen durch. Beim Schnelldurchgangsverfahren kann dies dadurch erfolgen, daß man
die Röhren zweimal durch denselben Ofen führt. Die Durchlaufgeschwindigkeit oder
das Heißzonenprofil können zwischen jedem Durchgang neu eingestellt werden. Das
Profil kann aber auch durch geeignete Auslegung der Heizvorrichtungen hervorgerufen
werden, so daß das durch den Ofen geführte Gut erhitzt, dann abgekühlt, wieder erhitzt
und nochmals abgekühlt wird. Bei Verwendung der letztgenannten Anordnung erfolgt
das Abkühlen nach dem ersten Temperaturmaximum um mindestens 25°C, vorzugsweise
mehr als 50°C. Größere Abl;ühlraten können angewandt werden.
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Die teilweise verdichteten Preßlinge sind bei Temperaturen unterhalb
etwa 12000C thermisch stabil, so daß keine näheren Einzelheiten über diesen Teil
der thermischen Ausführung erforderlich sind. Es muß jedoch vermieden werden, die
teilweise verdichteten Preßlinge längere Zeit der Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb
1000C auszusetzen. Die Preßlinge sind hygroskopisch und absorbieren Feuchtigkeit
aus der Umgebung.
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Beim Chargenbrennen, bei dem die Preßlinge in Platin oder in alkalibeständigen
feuerfesten Materialien eingekapselt sind, werden die erfindungsgemäß geeigneten
Zeit/Temperatur-Profile empirisch bestimmt. Ein erster Aufheiz-Abkühl-Cyclus, der
eine unvollständige Verdichtung bewirkt, wird angegeben.
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Mit Hilfe eines Ofenreglers wird der keramische Pulverpreßling im
ersten Cyclus erhitzt, dann um mindestens 250 C vom ersten Temperaturmaximum abgekühlt
und schließlich auf ein zweites Temperaturmaximum erhitzt, um die Probe vollständig
zu verdichten.
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In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
können die verschiedenen Verdichtungsstufen in verschiedenen Öfen durchgeführt werden.
Die erste Verdichtung kann im Chargenbetrieb erfolgen, während die weiteren Verdichtungsstufen
in einem Durchgangsofen durchgeführt werden.
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Man kann aber auch die erste Verdichtung in einem Schnelldurchgang
und die weiteren Stufen im Chargenbetrieb durchführen.
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Wie später noch erläutert wird, haben Röntgenbeugungsversuche an Endproben
mit großen Kristallen gezeigt, daß diese Kristalle aus der ß-Phase, die einen geringen
spezifischen Widerstand aufweist, bestehen. Versuche haben ergeben, daß das Abkühlen
nach der ersten Spitzentemperatur das Kornwachstum verringert oder unterbricht,
während die Phasenumwandlung von der ß- in die ß"-Phase weiterhin stattfindet.
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Die fortgesetzte Phasenumwandlung bewirkt die Bildung weiterer ß"-Eristallisationskeime,
so daß beim anschließenden Sintern eine geringere Kornwachstumsneigung besteht.
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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung von Gegenständen aus polykristalli nem ß-Aluminiumoxid brennt man
daher bis zu einer teilweisen Verdichtung, bei der die lineare Schrumpfung 5 bis
95 46 der für eine vollständige Verdichtung erforderlichen Schrumpfung
beträgt,
führt hierauf eine Wnrmebehandlung durch, um das Verhältnis von ß"- zu ß-Phase mit
minimalem Effekt auf das Kornwachstum zu erhöhen, und brennt schließlich nochmals,
um die Verdichtung zu vervollständigen. Die Wärmebehandlung nach der teilweisen
Verdichtung und vor dem schließlichen Sintern dauert üblicherweise 1 bis 24 Stunden.
Die Temperatur ist während der Zeitspanne vor dem schließlichen Sintern vorzugsweise
unterhalb der Temperatur, bei der die teilweise Verdichtung erfolgt. Die Wärmebehandlung
wird vorzugsweise bei 1200 bis 16500C, insbesondere 1400 bis 16000C, durchgeführt.
In der Praxis kann diese weitere Wärmebehandlung vor dem schließlichen Sintern so
durchgeführt werden, daß man das Material bei einer Temperatur hält, die genügend
unterhalb der Sintertemperatur liegt, um das Kornwachstum minimal zu halten, und
zwar genügend lange, um die Bildung der ß"-Phase zu ermöglichen.
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Ein unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß der Anteil an großen Körnern in dem erhaltenen keramischen Körper wesentlich
verringert wird. Dies zeigt sich sowohl beim Schnellbrennen als auch beim Chargenbrennen.
Ferner läßt sich eine bessere Regelung des ldikrogefüges in Kombination mit einem
geringeren spezifischen Widerstand, der auf dem hohen Umwandlungsgrad in die ß"-Modifikation
von ß-Aluminiumoxid beruht, erzielen. Wie bereits erwähnt, ist die geringere Anzahl
an großen Körnern auf den erhöhten Anteil der ß-Phase zurückzuführen. Es sind mehr
Kristallisationskeime vorhanden, so daß das wachstum großer Körner beschränkt ist.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Chargenbrennen
in einem verschlossenen Tiegel kann das Sintern des ß-Aluminiumoxids z.B. nach einem
Brennschema erfolgen, bei dem man die Temperatur auf einen ersten Spitzenwert von
1450 bis 16000C erhöht, hierauf abkühlt, nochmals auf eine zweite Spitzentemperatur
erhitzt, die mindestens 100 höher
als die erste Spitzentemperatur
liegt, jedoch nicht mehr als 19000C beträgt, um das Sintern zu vervollständigen,
und schließlich abkühlt, wobei die Aufheizgeschwindigkeit auf die erste Spitzentemperatur
und das anschließende Abkühlen so gewählt werden, daß in diesem Cyclus 5 bis 95
C; der gesamten linearen Schrumpfung erfolgen. Die Verlangsamung der Sintergeschwindigkeit
durch die Abkühlstufe nach der ersten Spitzentemperatur und vor der vollständigen
Sinterung sowie das anschließende Wiederaufheizen, um das Sintern zu vervollständigen,
ergeben ein ß-Aluminiumoxidprodukt, das sich durch eine gleichmäßig kleine Korngröße
sowie die Abwesenheit isolierter großer spannungserhöhender Kristalle auszeichnet,
die die Festigkeit beeinträchtigen würden. Eine optimale Korngrößenverteilung läßt
sich durch Wahl einer optimalen ersten Spitzentemperatur in dem angegebenen Bereich
erzielen.
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Es wurde gefunden, daß beim Chargenbrennen die optimale erste Spitzentemperatur
für Magnesiumoxid enthaltende ß-Aluminiumoxidmischungen (z.B. Mischungen, die 2
SB MgO oder 2 ,o MgO + 0,5 ß Li20 enthalten) niedriger (z.B. 1490 bis 15300C) als
für ß-Aluminiumoxidmischungen liegt, die kein oder nur wenig Magnesiumoxid enthalten,(z.B.
0,5 bis 0,9 Li20 oder 0,1 bis 0,5 Vo MgO + 0,5 bis 0,9 i Li20), bei denen die optimale
erste Spitzentemperatur üblicherweise 1525 bis 1555°C beträgt. Dies beruht möglicherweise
auf der niedrigen Temperatur, bei der das Sintern von magnesiumoxidhaltigen Mischungen
beginnt.
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Ferner wurde gefunden, daß bei magnesiumoxidhaltigen Mischungen die
optimale erste Spitzentemperatur um so niedriger liegt, je höher der Magnesiumoxidgehalt
ist, und daß sowohl für magnesiumoxidhaltige als auch für magnesiumoxidfreie Mischungen
die optimale erste Spitzentemperatur durch Änderung des Lithiumoxidgehalts nicht
nennenswert beeinflußt wird.
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Die zweite Spitzentemperatur wird so gewählt, daß das Sintern des
ß-Aluminiumoxids praktisch vollständig ist, wenn sie erreicht wird. Im allgemeinen
ist es vorteilhaft, die zweite Spitzentemperatur so schnell wie möglich zu erreichen
und diese Temperatur so kurz wie möglich beizubehalten, damit das Kristallwachstum
beschränkt bleibt. Obwohl es somit möglich ist, eine retativ niedrige zweite Spitzentemperatur-zu
wählen und diese temperatur in relativ langer Zeit zu erreichen, um das Sintern
zu vervollständigen, wählt man vorzugsweise eine hohe zweite Spitzentemperatur und
einen schnellen Temperaturanstieg. Die zweite Spitztemperatur beträgt vorzugsweise
1500 bis 1650°C.
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torzugsweise erfolgt das Abkühlen nach der zweiten Spitzentemperatur
ebenfalls so schnell wie möglich, da andernfalls die Zeit bei der zweiten Spitzentemperatur
verlängert werden kann, wobei in diesem Stadium das -Dåffusionskristallwachstum
mit maximaler Geschwindigkeit fortschreitet.
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Wie bereits erwähnt, stehen die Temperaturwerte in Beziehung zum erzielten
Sinterungsgrad, so daß die Erfindung auch unter einem anderen Blickwinkel betrachtet
werden kann. Unter diesem zweiten Bliclazinkel wird zum Sintern von ß-Aluminiumoxid
ein Brennschema angewandt, bei dem man die Temperatur auf einen ersten Spitzenwert
erhöht, bei dem 40 bis 70 % des Sinterns erfolgen, hierauf abkühlt, dann wieder
auf eine zweite Spitzentemperatur erhitzt, die mindestens 100 C über der ersten
Spitzentemperatur liegt, um dås-SiStern zu-vervollständigen, und schließlich abkühlt.
l Im Anschluß an die Ausdehnung, die auf der Bildung von ß-Aluminiumoxid beruht,
ist der Sinterungsgrad direkt proportio--nal zum Schrumpfungsgrad; d.h. eine 50prozentige
Sinterung entspricht 50 °h der maximalen Schrumpfung. Falls daher die Gesamtschrumpfung
12 % des Originalkörpers zu Beginn der
Sinterung beträgt, entsprechen
50 C/o' der Maximalschrumpfung 6 5G der Absolutschrumpfung.
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Vorzugsweise wird die Temperaturerhöhung auf die erste Spitzentemperatur
so gewählt, daß etwa 50 3 der Sinterung erfolgen. Die Aufheizgeschwindigkeit auf
14000C ist von relativ geringer Bedeutung, vorausgesetzt, daß das keramische Material
nicht beschädigt wird, z.B. durch den Temperatursprung bei zu schnellem Erhitzen.
Vorzugsweise erfolgt die Temperaturerhöhung zwischen etwa 14000C und der ersten
Spitzentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 700C/Std., während das Abkühlen
nach der ersten Spitzentemperatur mit einer Geschwindigkeit von mindestens 400C/Std.
erfolgt, z.B. 1200C/Std. Beim Wiedererhitzen beträgt die Temperaturerhöhung vorzugsweise
mindestens 400C/Std., insbesondere etwa 1200C/Std.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch nach der Schnellbrenntechnik
durchgeführt werden. Schnellbrennverfahren sind in den G3-PSen 1 297 373 und 1 375
167 sowie der DT-OS 2 411 519 beschrieben, wobei das Sintern dadurch erfolgt, daß
man den Pulverpreßling durch einen Ofen führt, so daß jeder Teil des Gegenstands
beim Durchlaufen des Ofens schnell auf die Sintertemperatur erhitzt wird.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Gegenstand aus polykristallinem ß-Aluminiumoxid, bei dem man einen Pulverpreßling
durch einen Schnellbrennofen führt, um das Material zu sintern, hierauf den Preßling
auf eine Temperatur unterhalb der Sintertemperatur abkühlen läßt und ihn schließlich
nochmals durch einen Schnellbrennofen führt, um seine Temperatur auf Sintertemperatur
zu erhöhen und die Sinterung zu vervollständigen, wobei die Temperatur des Gegenstands
in der Sinterzone beim ersten Durchgang 1450 bis 17250C beträgt und die Temperatur
in der Sinterzone beim zweiten Durchgang 1550 bis 1800C beträgt, der zweite
Durchgang
bei einer Temperatur erfolgt, die 25 bis 2500C höher als beim ersten Durchgang liegt,
und die Bewegungsgeschwindigkeft durch den Ofen so gewählt wird, daß im ersten Durchgang
5 bis 95 % der gesamten linearen Schrumpfung erfolgen BEs Abkühlen zwischen den
Stufen kann auf Raumtemperatur erfolgen, obwohl dies nicht unbedingt nötig ist,
solange das Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der Sintertemperatur erfolgt,
z.B. auf eine Temperatur unterhalb 1500°C und mindestens 25°C unterhalb der Brenntemperatur
in der vorangehenden Stufe. Üblicherweise wird auf etwa 1300°C abgekühlt.
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Es können zwei getrennte Sinterzonenöfen oder ein einzelner Durchlaufofen,
dessen Heißzone zwei Temperaturspitzen aufweist, verwendet werden.
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Die Bewegungsgeschwindigkeit durch den Ofen wird vorzugsweise so gewählt,
daß der Gegenstand beim Durchlaufen des Ofens mit einer Geschwindigkeit von mehr
als 200°C/min erhitzt wird.
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Die Dimensionen des Ofens werden vorzugsweise so gewählt, daß in jeder
Stufe die Verweildauer bei der Sintertemperatur weniger als 5 Minuten beträgt.
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Bei dieser Doppelbrenntechnik hat sich gezeigt, daß der gebrannte
Gegenstand einen wesentlich verringerten Anteil an großen Körnern enthält. Die Schnellbrenntechnik
unter Anwendung eines unterbrochenen Sintercyclus ergibt dieselbe hohe Sinterdichte,
wie sie beim Schnellbrennen von ß-Aluminiumoxid in einem einzigen Durchgang durch
den Ofen erzielt wird, vgl. die vorstehend genannten Patentschriften. Der Vorteil
des unterbrochenen Brennens liegt in der verbesserten keramischen Mikrostruktur.
ß-Aluminiumoxid neigt zur Ausbildung einer Mikrodoppelstruktur mit einer feinkörnigen
Matrix, die einen Anteil übermäßig gewachsener Körner enthält, die etwa 1 bis 2
Größenordnungen größer als die Matrix sind. Diese
großen Körner
beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften des Materials, da es in der Leitfähigkeitsebene
leicht gespalten werden kann.
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Die Schnellbrenntechnik, bei der der Gegenstand schnell auf Sintertemperatur
gebracht wird, hilft ihrerseits, das Kristallwachstum zu beschränken. Es wurde jedoch
gefunden, daß das vorstehend beschriebene unterbrochene Brennen eine weitere Verbesserung
ergibt, indem es den Anteil an i4aterialien mit großen Körnern verringert.
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Vorzugsweise wendet man für das erste Brennen eine Maximaltemperatur
von 1500 bis 1 6250C und für das zweite Brennen eine Temperatur von 1650 bis 17750C
an, wobei das zweite Brennen bei einer um 100 bis 2000 C höheren Temperatur als
das erste Brennen durchgeführt wird, die Temperatur in Jedem Fall oberhalb der Sintertemperatur
liegt und die Sintertemperatur als die Temperatur definiert ist, bei der das Sintern
einsetzt. Die optimalen Temperaturen werden empirisch bestimmt.
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Bekanntlich hangt die Sintertemperatur von der keramischen Zusammensetzuag
ab, kann jedoch empirisch bestimmt werden.
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Bei einem hohen Natriumoxidgehalt und/oder einem hohen Lithiumoxidgehalt
kann die Sintertemperatur unterhalb 16000C liegen, während andere Zusammensetzungen
bei niedrigeren Temperaturen von etwa 15000C gesintert werden können. Für andere
Zusammensetzungen kann die Sintertemperatur jedoch 1700C oder mehr betragen. Bei
der Sinterung liegt die Temperatur in beiden Stufen über der Sintertemperatur, so
daß in jeder der beiden Stufen eine Sinterung erfolgt.
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In einem Ofen mit einer 150 mm langen Heizzone kann der Gegenstand
mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 100 mm/min, vorzugsweise 35 bis 85 mm/min,
durch den Ofen bewegt werden.
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Vor dem Sintern kann die Grunform sowohl beim Chargenbrennen als auch
beim Schnellbrennen in an sich bekannter Weise bei
einer Temperatur
unter der Sintertemperatur vorgebrannt werden. Das Vorbrennen erfolgt üblicherweise
4 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 700 bis 9000C. Nach dem Sintern kann der
Gegenstand auf die in der GB-PA 1 375 167 beschriebene weise mindestens 1 Stunde
bei einer Temperatur von 1200 bis 16000C, vorzugsweise 1300 bis 15000C, geglüht
werden, wobei diese Temperatur mindestens 50°C unterhalb der minimalen Sintertemperatur
für die verwendete Zusammensetzung liegt.
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In der Zeichnung ist die Erfindung anhand beispielhafter Ausführungsformen
näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 vier Brennzeitpläne für eine Magnesiumoxid enthaltende
ß-Aluminiumoxidmischung, von denen zwei im Rahmen der Erfindung liegen und zwei
Vergleichsbeispiele darstellen; Fig. 2 die prozentuale Schrumpfung in Abhängigkeit
von der Zeit bei Anwendung der Brennzeitpläne von Fig. 1; Fig. 3 einen Brennzeitplan
für eine magnesiafreie ß-Aluminiumoxidmischung und Fig. 4 ähnlich Fig. 2 die prozentuale
Schrumpfung bei Anwendung des Brennzeitplans aus Fig. 3.
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Die für die Brennzeitpläne von Fig. 1 verwendeten ß-Aluminiumoxidmischungen
haben die folgende Zusammensetzung: Al903 - 88,6 Gew.-% lYa20 - 8,9 " Li20 - 0,5
" MgO - 2,0 " Die Oxidmaterialien werden in einer gummierten Kugelmühle naß gemahlen,
wobei Aluminiumoxid und Magnesiumoxid als Feststoffe in geeigneter feiner und reaktiver
Form und Natrium und Lithium als ydroxide in löslicher Form verwendet
werden.
Nach 2-stündigem Mahlen wird das Material im Vakuum getrocknet und dann in einer
Hammermühle auf weniger als 200 mesh gemahlen. IIach weiterem Sieben gibt man ein
Bindemittel zu, damit durch isostatisches Pressen Grünformen hergestellt werden
können. Diese Grünformen sind in diesem und in allen weiteren Beispielen Röhren,
die an einem Ende verschlossen sind. Die Grünformen werden hierauf in einem verschlossenen
Magnesiatiegel gebrannt.
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In Fig. 1 sind die Brennzeitpläne ab 10000C dargestellt, d.h. der
Teil des Brennzeitplans, in dem das ß-Aluminiumoxid entsteht (verbunden mit der
in Fig. 2 gezeigten Ausdehnung) sowie der Sintercyclus (verbunden mit der ebenfalls
in Fig.2 gezeigten Schrumpfung).
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Die Zeitpläne G und H sind Vergleichsbeispiele, in denen die Temperatur
kontinuierlich von 1000 auf etwa 16000C erhöht wird, wobei der Temperaturgradient
der Kurve H steiler als der der Kurve G ist. Der Zeitplan G erstreckt sich somit
vom Punift (a) nach (b) und der Zeitplan H vom Punkt (d) nach (b).
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Hierauf folgt ein kurzer Halt von etwa 15 Minuten, worauf zum Punkt
(c) abgekühlt, um das Sintern zu vervollständigen. Das gesinterte ß-Aluminiumoxid
wird dann relativ schnell abgekühlt.
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Die Zeitpläne J und K sind erfindungsgemäß.Der Zeitplan J folgt der
Linie durch die Punkte (a), (e), (f), (g), (h) und (b) und kühlt dann entlang der
Linie (b) (c) ab. Der Zeitplan K hat die selbe Form und folgt der Linie durch die
Punkte (a), (J), (k), (l), (m) und (b) und kühlt dann entlang der Linie (b) (c)
ab. In beiden Zeitplänen J und K erfolgt die Temperaturerhöhung von 1000 auf 14000C
in etwa 2 Stunden und in den nächsten beiden Stunden auf etwa 15000C. Das Abkühlen
erfolgt dann in der nächsten Stunde auf etwa 13000C. Nach einer kurzen Verweilzeit
auf diesem Niveau erhöht man die Temperatur innerhalb der nächsten 2 Stunden wieder
auf 16000C
und kühlt dann innerhalb 2 Stunden auf 1300°C ab.
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Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Schrumpfung während des Hauptteils
der Sinterbereiche in den Brennzeitplänen G und H schneller erfolgt als in den Brennzeitplänen
J und E. In der folgenden Tabelle ist die Beziehung zwischen dem Breimzeitplan,
der Schüttdichte und der Kristallgröße wiedergegeben.
| Brennzeit- Schüttdichte Kristallgröße |
| plan plan |
| G 3,19 klein, mittel und groß |
| H 3,19 klein und groß |
| J 3,18 klein und sehr klein |
| K 3,18 klein und sehr klein |
Große Kristalle haben eine Größe von mehr als 25 pii, mittlere eine Größe von 5
bis 25 pm, kleine eine Größe von 1 bis und und sehr kleine eine Größe von weniger
als 1 µm.
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Die nach den Brennzeitplänen G, J und K erhaltenen Proben werden Bruchtests
unterzogen. Hierbei zeigt sich, daß die nach den Brennzeitplänen J und K erhaltenen
Proben eine etwa doppelt so hohe Bruchfestigkeit besitzen als die nach dem Brennzeitplan
G erhaltene Probe. Das nach allen vier Brennzeitplänen von Fig. 1 hergestellte ß-Aluminiumoxid
weist einen ionischen Widerstand von 3 bis 5 Ohm-cm bei 3500C auf.
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Fig. 3 zeigt einen Brennzeitplan für eine magnesiafreie B-Aluminiumoxidmischung,
die durch Naßvermischen und Sprühtrocknen eines Pulvers der folgenden Zusammensetzung
hergestellt worden ist: Al203 - 90,2 Gew.-% Na2O - 9,0 " Li2O - 0,8 "
Der
Brennzeitplan hat ersichtlich eine ähnliche Form wie die Brennzeitpläne J und K
von Fig. 1, jedoch liegen die erste und zweite Spitzentemperatur höher. Das Abkühlen
nach der zweiten Spitzentemperatur ist in Fig. 3 nicht gezeigt, entspricht Jedoch
im wesentlichen dem von Fig. 1.
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Fig. 4 zeigt die prozentuale Schrumpfung in Abhängigkeit von der Zeit
für den Brennzeitplan von Fig. 3. Hierbei wird deutlich, daß etwa 50 , der maximalen
Schrumpfung, entsprechend einer 50prozentigen Sinterung, bei der ersten Spitzentemperatur
erreicht sind. Dasselbe gilt für die Brennzeitpläne J und K der Fig. 1 und 2.
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Die Festigkeit und andere Eigenschaften des nach dem Brennen zeitplan
von Fig. 3 hergestellten ß-Aluminiumoxid können der folgenden Tabelle I entnommen
werden, die die jeweiligen Eigenschaften bei verschiedenen ersten Spitzentemperaturen
für die obengenannte magnesiafreie ß-Aluminiumoxidmischung zeigt. Die Festigkeitswerte
geben das Mittel für eine Anzahl von Proben wider. Die zweite Spitzentemperatur
beträgt 1610ob.
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Tabelle I
| Ver- 1. Spitzen- Festig- spez. * Kristall- |
| such temperatur keit Widerstand % B" größe |
| Nr. (°C) (N/mn²) 350°C ** |
| (Ohm-cm) |
| 1 1500 181,8 4,94 80 k/Spm |
| 2 1512 196,7 5,06 80 k/Spm |
| 3 1522 224,9 4,88 - - |
| 4 4 | 1535 , 253,1 ; 4,80 90+ k |
| 5 ' 1542 ! 245,8 , 4,60 85 k/Spm |
| 6 1545 t 243,6 ! 4,40 - - |
| 7 | 1553 | 226,0 | 4,23 | 95+ | k/wm |
| 8 8 1556 209,0 3,92 90 |
| 9 1562 198,0 3,77 - | - |
| 10 1575 193,1 3,72 95 |
* B" = Na Al508-Typ von ß-Aluminiumoxid ** k = klein Spm = Spur mittel wm = wenig
mittel In Versuch 5 sind die Eigenschaften eines Produkts wiedergegeben, das nach
dem Brennzeitplan von Fig. 3 erhalten worden ist.
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Die folgende Tabelle II erläutert die Bedeutung einer ersten Spitzentemperatur
für die Festigkeitseigenschaften im Vergleich zum durchgehenden Brennen auf die
Endtemperatur sowie die Bedeutung des Abkühlens nach der ersten Spitzentemperatur
im Vergleich zum Beibehalten dieser Temperatur.
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Tabelle ii
| Festigkeit in H/mm² |
| Probe Nr. 1 |
| Endtempe- Brennprofil bei 1535°C durchgehend |
| ratur von Fig. 3 mit gehalten # auf Endtempe- |
| 1605°C einer 1. Spitze ratur |
| von 1545 C |
| 210,8 181,3 # 187,4 |
| Probe tr. 2 Brennprofil bei 15400 durchgehend |
| Endtempera- von Fig. 3 mit : gehalten # auf Endtempe- l |
| tur 1610°C einer 1. Spitze ratur |
| von 1545°C |
| 243,6 163,2 185,4 |
| Probe Nr. 3 Brennprofil durchgehend |
| Endtempega- von Fig. 3 mit auf Endtempe- |
| tur 1625°C | einer 1. Spitze | - | ratur |
| von 1545 C |
| 204,4 127 |
Die Tabelle zeigt in drei Spalten zunächst die Festigkeit bei Anwendung des Brennprofils
von Fig. 3, dann die Festigkeit, wenn man das Material auf die erste Temperatur
bringt und hierauf 1 bis 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur hält, bevor man auf
die Endtemperatur erhöht, und schließlich die Festigkeit, wenn man das Material
direkt auf die Endtemperatur erhitzt. Hierbei zeigt sich, daß in jedem Fall bei
Anwendung des Brennprofils von Fig. 3 eine wesentliche Festigkeitserhöhung erzielt
wird.
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Es wurde gefunden, daß magnesiahaltige Mischungen, die 0,5 bis 2,0
Gewichtsprozent Magnesia enthalten, bei 1380 bis 1330°C zu sintern beginnen. Magnesiafreie
Mischungen beginnen bei etwa 140000 zu sintern.
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Es wurden Versuche mit teilweisem Brennen von Materialien durchgeführt,
wobei die Schrumpfung und der ß"-Gehalt bei Anwendung einer ersten Temperaturspitze
von 1500°C gemessen wurden. Der Brennzeitplan is-t ähnlich dem von Fig. 3.
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Die Phasenumwandlung von der ß- in die ß"-Phase erfolgt in dem Abkühlbereich
des Cyclus nach der ersten Spitze. Der ß"-Gehalt und die Schrumpfung werden daher
nach der ersten Spitze mid zusätzlich dann gemessen, wenn dieselbe Temperatur (d.h.
1500°C) bei der Annäherung an die Endtemperatur erreicht wird. Die Versuche zeigen,
daß 5 % der Gesamtschrumpfung während den beiden Messungen erreicht werden, während
der ß"-Gehalt von 35 % auf 55 % zunimmt. In diesen Versuchen betragen die End-Spitzentemperatur
1605°C und die End-ß"-Menge 90 %.
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Die Verlangsamung der Schrumpfung beim Abkühlen des Materials zwischen
den beiden Spitzen 1 egt nahe, daß das Kristallwachstum verlangsamt oder unterbrochen
wird, obwohl die Phasenumwandlung weiter stattfindet. Die Zunahme an ß" während
dieser Periode schafft weitere Kristallisationskeime und verringert damit die Wahrscheinlichkeit
des Wachstums großer Körner, die aus der ß"-Phase bestehen.
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Im folgenden werden einige erfindungsgemäße Beispiele beschrieben,
die nach der Schnellbrennmethode durchgeführt werden In Tabelle III sind einige
Beispiele für das Sintern von ß-Aluminiumoxid unter Verwendung einer Mischung wiedergegeben,
die aus 8,6 Gewichtsprozent Na2O, 1 Gewichtsprozent MgO, 0,5 Gewichtsprozent Li2O,
Rest Al2O, besteht. Geeignete Mengen von α-Aluminiumoxid, Natriumaluminat,
Magnesiumoxid und Lithiumcarbonat werden als Ausgangsmaterialien verwendet, die
man vermischt zu einem Feinpulver trocken vermahlt und hierauf isostatisch zu einem
Grünpreßling preßt. In allen Beispielen ist dieser Preßling ein an einem Ende verschlossenes
Rohr. Der Preßling wird 4 1/2 Stunden bei 900°C vorgebrannt, worauf man den vorgebrannten
Gegenstand sintert. Tabelle III zeigt die Sinterbedingungen für eine Anzahl von
verschiedenen
Röhren. Rohr r. 13 ist eine Kontrollprobe, die bei
17020C gesintert rird, indem man sie in einer einzigen Brennstuze mit einer Geschwindigkeit
von 40 mm/min durch den Sinterofen führt. Diese Bedingungen sind bekannt dafür,
daß sie bei diesem Material bei einer einzigen Brennstufe gute Ergebnisse liefern.
Es werden eine Dichte von 3230 kg/m3 und ein Prozentsatz an großen Körnern, ermittelt
aus einer Mikroaufnah-2 me in einem Bereich von 0,15 mm , von 7,5 gemessen. Große
Körner werden willkürlich mit größer als 5 x 10 pin definiert, jedoch zeigt eine
Untersuchung der I-likrophotographien, daß die Mehrzah1 der großen Körner wesentlich
größer als diese Untergrenze ist.
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Die Röhren 1 bis 17 werden einer zweistufigen Sinterung unter.rorfen.
In allen Beispielen wird das Rohr nach der ersten Sinterstufe auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die Röhren 1, 2 und 3 in Tabelle III sind nicht erfindungsgemäße Beispiele,
da das erste und zweite Brennen im wesentlichen bei derselben Temperatur durchgeführt
wird. Es zeigt sich Jedoch, daß das unterbrochene Brennen eine geringe Abnahme des
Prozentsatz es an großen Körnern und keine nennenswerte Änderung der Enddichte bewirkt.
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Die Röhren Nr. 4 bis 13 sind Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße
Bedingungen, wobei das zweite Brennen bei der für das Material bekannten optimalen
Temperatur (etwa 17000C) durchgeführt wird, während das erste Brennen bei einer
Temperatur oberhalb der Sintertemperatur, jedoch mindestens 50°C unterhalb der Temperatur
des zweiten Brennens erfolgt. In allen diesen Beispielen weist der erhaltene Gegenstand
eine hohe Dichte und einen geringen Prozentsatz an großen Körner auf. Die Röhren
15, 16 und 17 in Tabelle III sind Beispiele für Röhren, bei denen das zweite Brennen
bei etwas erhöhter Temperatur, nämlich bei 17250C, erfolgt. Es ist bekannt, daß
höhere Temperaturen die Bildung größerer Körner begünstigen.
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Diese Beispiele sind mit den Vergleichsbeispielen 19, 20 und 21 zu
vergleichen, bei denen eine einzige Brennstufe unter denselben Bedingungen wie in
der zweiten Brennstufe bei den Röhren 15, 16 und 17 durchgeführt wird. Es zeigt
sich, daß insbesondere bei niedrigen Durchlaufgeschwindigkeiten durch den Ofen,
d.h. bei langer Verweildauer bei der Sintertemperatur, das unterbrochene Brennen
einen geringeren Prozentsatz an großen Körnern im Vergleich zu den Kontrollen mit
derselben Durchlaufgeschwindigkeit ergibt.
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Tabelle III
| 1. Brennen 2. Brennen große |
| Rohr Sinter- Sinter- Schrump- Dichte Sinter- Sinter- Schrumpfung
(%) Dichte Körner |
| tempe- geschwin- fung tempera- geschwin- Zunahme (insge- (kg/m3)
(%) |
| ratur digkeit (%) tur digkeit samt) |
| (°C) (mm/min) (°C) (mm/min) |
| 1 1703 65 11,73 - 1702 40 0,21 (11,92) 3230 |
| 2 1703 65 11,90 - 1702 40 0,21 (12,08) 3229 |
| 3 1703 65 12,27 - 1702 40 0 (12,27) 3228 6,1 |
| 18 1702 40 11,75 3230 Kontrolle 7,5 |
| (3) |
| 4 1651 65 10,67 - 1702 40 0,42 (11,05) 3239 |
| 5 1651 65 10,84 - 1702 40 0,63 (11,40) 3241 |
| 6 1651 65 11,21 - 1702 40 0,63 (11,78) 3230 1,8 |
| 7 1622 65 10,04 - 1702 40 1,04 (11,03) 3239 |
| 8 1622 65 10,63 - 1702 40 1,25 (11,79) 3242 |
| 9 1622 65 10,80 - 1702 40 0,84 (11,55) 3230 1,0 |
| 10 1558 65 7,45 - 1702 40 3,33 (10,67) 3237 |
| 11 1558 65 7,46 - 1702 40 4,42 (11,73) 3234 |
| 12 1558 65 7,46 - 1702 40 4,45 (11,76) 3232 1,2 |
| 13 1544 65 5,04 - 1702 40 5,84 (10,59) 3240 0,2 |
| 14 1544 65 5,05 - gebrochen |
| 15 1544 65 5,23 - 1725 35 8,88 (13,65) 3232 7,8 |
| 16 1544 65 5,60 - 1725 45 6,72 (11,94 3228 2,8 |
| 17 1544 65 4,67 - 1725 55 - - 3231 1,1 |
| 19 1725 35 11,64 3236 Kontrolle 17,0 |
| (15) |
| 20 1725 45 11,00 3236 Kontrolle 4,7 |
| (16) |
| 21 1725 55 11,62 3231 Kontrolle 1,2 |
| (17) |
Tabelle IV bezieht sich auf eine weitere Versuchsreihe, die den
Einfluß mehrerer Brennstufen auf zwei Röhren 1 und 2 zeigt, die dadurch hergestellt
worden sind, daß man eine Mischung aus Gewichtsprozent Na2O, 2 Gewichtsprozent MgO,
Rest Al2O3, in Form von Natriumhydroxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid durch Naßmahlen
fein pulvert, sprühtrocknet und isostatisch zu einer Grün-form preßt. Die Form stellt
ein an einem Ende geschlossenes Rohr dar. Die Grünformen werden 5 Stunden bei 900°C
vorgebrannt, worauf man sie mehrmals sintert. Das Rohr Nr. 1 wird viermal und das
Rohr Nr. 2 dreimal unter den in der Tabelle genannten Bedingungen gebrennt. Das
Rohr Nr. 1 enthalt nach dem zweiten Brennen nur 0,7 i3 große Körner. Hierbei handelt
es sich um ein erfindungsgemäßes 33eispiel, bei dem das erste Brennen bei 16250C
und das zweite Brennen bei 17250 C erfolgen Das anschließende Brennen erhöht den
Prozentsatz an großen Körnern, ohne die Dichte zu ändern. Das Rohr Nr. 3 ist ebenfalls
ein erfindungsgemäßes Beispiel, bei dem das erste Brennen bei 1725°C, d.h. der optimalen
Sintertemperatur für diese Mischung, erfolgt. Es zeigt sich, daß das unterbrochene
Brennen einen relativ großen Anteil an großen Körnern nach dem zweiten und dritten
Brennen ergibt. In diesem Beispiel wird eine Sintertemperatur von 1725°C gewählt,
das dies die optimale Sintertemperatur für das Schnellbrennen von ß-Aluminiumoxid
in dieser speziellen Mischung ist.
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Tabelle IV
| Sinterge- Schrumpfung Dichte große |
| Sinter- schwindig- (%) Zunahme Körner |
| temperatur (kg/m³) |
| Rohr Brennstufe keit (insgesamt) (%) |
| (°C) (mm/min) |
| 1 1 1625 40 - (8,9) - - |
| 2 1725 40 1,8 (10,7) 3220 0,7 |
| 3 1725 40 0,9 (11,6) 3230 5,4 |
| (BJ16) 4 1725 40 0,7 (12,3) 3230 10,8 |
| 2 1 1725 40 - (10,9) 3220 2,9 |
| 2 1725 40 1,4 (12,3) 3235 23,4 |
| (BJ16) 3 1725 40 0,7 (13,0) 3227 44,1 |
Das keramische Rohr Nr. 1 in Tabelle IV wird erfindungsgemäß verdichtet,
indem man es wie vorstehend beschrieben, viermal durch einen Ofen führt. Die Durchlaufgeschwindigkeit
beträgt jedesmal 40 mm/min. Die Spitzentemperatur beim ersten Durchgang beträgt
16250C und bei den nächsten drei Durchgängen 17250C. Die für eine vollständige Verdichtung
erforderliche lineare Schrumpfung beträgt etwa 11 %. Es zeigt sich, daß 82 ,Co/
der Schrumpfung während des ersten Heizcyclus, 17 5'o während des zweiten Heizcyclus
und 1 ,4 während des dritten Heizcyclus stattfinden. Im letzten Heizcyclus erfolgt
keine Schrumpfung. Der Prozentsatz an großen Körnern beträgt nach dem zweiten, dritten
bzw. vierten Heizcyclus 0,7 %, 5,4 5b bzw. 10,8 5'.
-
Dieses Ergebnis ist mit einem Vergleichsversuch zu vergleichen, bei
dem das Rohr Nr. 2 von Tabelle IV dadurch verdichtet wird, daß man es dreimal mit
einer Geschwindigkeit von 40 mm/min durch einen Ofen mit einer Spitzentemperatur
von 17250C führt. Auch hier ist für eine vollständige Verdichtung eine lineare Schrumpfung
von etwa 11 % erforderlich.
-
98,6 Vo dieser Schrumpfung erfolgen im ersten Cyclus und 1,4 % im
zweiten Cyclus. Im dritten Cyclus dehnt sich die Probe etwas aus, was oft dann beobachtet
wird, wenn eine sekundäre Rekristallisation in größerem Umfang stattfindet. Der
Prozentsatz an großen Körnern nach diesen Brennstufen beträgt 2,9 %, 23,4 % bzw.
44,1 %.
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In Tabelle III werden in einem weiteren erfindungsgemäßen Beispiel
drei Röhren (6, 9 und 12) dadurch verdichtet, daß man sie jeweils zweimal durch
den Ofen führt Das erste Rohr 6 wird bei einer Spitzentemperatur von 16510C mit
einer Geschwindigkeit von 65 mm/min bewegt, wobei 94,6 % der für die vollständige
Verdichtung erforderlichen Schrumpfung von 11,5 56 stattfinden. Hierauf bewegt man
es bei einer Spitzentemperatur
von 17020C mit einer Geschwindigkeit
von 40 mm/min, um die Sinterung auf eine Dichte von 3240 kg/m3 zu vervollständigen.
Der Anteil an großen Körnern beträgt nur 1,8 %.
-
Das zweite Rohr 9 wird zunächst bei einer Spitzentemperatur von 162200
mit einer Geschwindigkeit von 65 mm/min bewegt, wobei 93,5 % der für eine vollständige
Verdichtung erforderlichen linearen Schrumpfung von 11,55 % stattfinden. Hierauf
bewegt man es bei einer Spitzentemperatur von 170200 mit einer Geschwindigkeit von
40 mm/min, um die Sinterung auf eine Dichte von 3230 kg/m3 zu vervollständigen.
Der Anteil an großen Körnern im Endprodukt beträgt nur 1,0 '.
-
Das dritte Rohr 12 wird zunächst bei einer Spitzentemperatur von 155800
mit einer Geschwindigkeit von 65 mm/min bewegt, wobei 65,2 cÓ der für eine vollständige
Verdichtung erforderlichen linearen Schrumpfung stattfinden. Hierauf bewegt man
es bei einer Spitzentemperatur von 1702°C mit einer Geschwindigkeit von 40 mm/min,
um die Sinterung auf eine Dichte von 3232 kg/in3 zu vervollständigen. Der Anteil
an großen Körnern in Endprodukt beträgt nur 1 , 2 %.
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Die Ergebnissen bei diesen drei Röhren Nr. 6, 9 und 12 von Tabelle
III können mit einer weiteren Probe verglichen werden, bei der die für eine Dichte
von 3230 kg/m3 erforderliche Schrumpfung insgesamt während eines einzigen Aufheiz-Abkühl-Cyclus
bei einer Maximaltemperatur von 1702°C und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 40
mm/min erfolgt. Diese nicht erfindungsgemäße Verfahrensweise ergibt eine Kristallstruktur,
die 7,5 ° große Körner enthält.
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In einem weiteren erfindungsgemäßen Beispiel wird das Rohr sehr. 13
von Tabelle III mit einer Geschwindigkeit von 65 mm/min durch eine Heißzone mit
einer Spitzentemperatur von 15440C geführt, wobei 43, 5 o' der für eine vollständige
Verdichtung
erforderlichen linearen Schrumpfung stattfinden. Anschließend
vervollständigt man die Sinterung, in-dem man das Rohr mit einer Geschwindigkeit
von 40 mm/min durch eine Zone mit einer Spitzentemperatur von 17020C führt. Die
Rekristallisationsmenge ist mit 0,2 % fast nIcht nachweisbar.
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Bei der Herstellung von ß-Aluminiumoxid-Gegenständen, die als Elektrolyten
z.B. in einer Natrium-Schwefel-Zelle oder einem anderen Energieumwandler verwendet
werden sollen, glüht man die Gegenstände vorzugsweise nach der Brennstufe. Das Glühen
erfolgt bei einer Temperatur, die mindestens 500C unter der minimalen Sintertemperatur,
Jedoch zwischen 1200 und 16000C liegt. Das Glühen erfolgt mindestens 1 Stunde und
üblicher weise 24 Stunden. Hierdurch kann die Leitfähigkeit des IJaterials erhöht
werden; vgl. GiB-PA 1 375 167. Das Glühen wird vorzugsweise in einem verschlossenen
Tiegel durchgeführt, wobei man den Gegenstand mit einem Pulver, das praktisch dieselbe
Zusammensetzung, eie das ß-Äluminiumoxid für den Ge-Gegenstand aufweist, puffert.
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In den Beispielen, in denen das Schnellbrennen Anwendung findet, erfolgt
das Sintern in einem elektrischen Inddktionsofen, wie er in der DT-OS 24 11 519
beschrieben ist. Der Ofen ist in Bewegungsrichtung der Gegenstände nach oben geneigt,
um im Ofen eine geringe Konvektions-Luftströmung zu erzeugen. Hierdurch gelingt
es, eine Kondensation von Wasserdsapf auf den kalten, in den Ofen eintretenden Gegenstand
den zu vermeiden, und eine Natriumoxidatmosphäre um die Gegenstände beim Durchlaufen
der Sinterzone aufrecht-zuhalten; vgl. DT-OS 24 11 519.
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L e e r s e i t e