DE10039397B4

DE10039397B4 - Verfahren zur Herstellung piezoelektrischer Keramik

Info

Publication number: DE10039397B4
Application number: DE2000139397
Authority: DE
Inventors: Masahiko Nagaokakyo Kimura; Akira Nagaokakyo Ando
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2020-08-12
Also published as: CN1149182C; KR100394348B1; JP3391307B2; US6299815B1; CN1287988A; DE10039397A1; KR20010021275A; JP2001048647A; TW449758B

Abstract

Eine Keramikmischung (Probe) enthält hauptsächlich CaBi4Ti4O15 oder einen anderen Bestandteil, der geschichtete Perowskit-Kristallstruktur besitzt und bei Raumtemperatur ferroelektrische Eigenschaften aufweist. Die Probe wird auf einen Tiegel aus Tonerde gesetzt, der zur Vermeidung des Festfressens mit gepulverter Tonerde bestreut ist, und auf die Probe wird eine Deckplatte aus Tonerde gelegt. Die Keramikmischung (Probe) wird dann auf eine Temperatur, beispielsweise 1265°C, erhitzt, die über dem Schmelzpunkt, beispielsweise 1245°C, der Keramikmischung liegt, um die Keramikmischung in den schmelzflüssigen oder halb-schmelzflüssigen Zustand zu versetzen. Die Keramikmischung wird dann gekühlt und verfestigt, um eine kornorientierte Keramik (Porzellan) zu erhalten. Nach diesem Verfahren läßt sich kornorientierte Keramik herstellen, die hauptsächlich eine Verbindung mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur enthält, und lassen sich die elektromechanischen Koeffizienten von piezoelektrischer Keramik verbessern, die hauptsächlich eine Verbindung mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur enthält.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung piezoelektrischer Keramik. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung piezoelektrischer Keramik, die beispielsweise verwendbar ist als Material für piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikresonatoren und andere piezoelektrische Keramikbauteile.
Piezoelektrische Keramik, die vor allem Bleititanatzirkonat (PbTi_xZr_1-xO₃) oder Bleititanat (PbTiO₃) enthält, ist bereits in großem Umfang als piezoelektrische Keramik für piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikresonatoren und sonstige piezoelektrische Keramikbauteile eingesetzt worden.
Daneben weist piezoelektrische Keramik mit geschichteter Perowskitstruktur, beispielsweise CaBi₄Ti₄O₁₅ oder PbBi₄Ti₄O₁₅, höhere Wärmebeständigkeit und niedrigere Verluste auf als die piezoelektrische Keramik, die hauptsächlich Bleititanatzirkonat oder Bleititanat enthält. Die bisherige Piezokeramik wird als Material für piezoelektrische Resonatoren zur Verwendung bei hohen Temperaturen oder Hochfrequenz betrachtet.
Derartige piezoelektrische Keramik mit geschichteter Perowskitstruktur enthält jedoch stark anisotrope Kristalle und kann keinen hohen elektromechanischen Koeffizienten bieten, wenn sie nach den üblichen Verfahren zur Erzeugung von piezoelektrischer Keramik hergestellt wird.
Als denkbare Lösungen für dieses Problem sind einige Verfahren vorgeschlagen worden. Bei diesen Verfahren wird eine kristallographische Achse einer piezoelektrischen Keramik, die vor allem eine Verbindung mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur enthält, in einer einachsigen Richtung vorzugsorientiert, indem die Kristallanisotropie der Verbindung genutzt wird, um einen hohen elektromechanischen Koeffizienten zu erzielen. Beispielsweise haben T. TAKENAKA et al. beschrieben, daß eine c-Achse orientierte Keramik aus PbBi₄Ti₄O₁₅ durch Warmverformungsverfahren hergestellt wird und daß die dadurch gewonnene Keramik einen elektromechanischen Koeffizienten k₃₃ besitzt, der etwa 1,6mal größer ist als der einer Probe, die nach einem üblichen Verfahren für die Herstellung von piezoelektrischer Keramik (J. Appl. Phys., Vol. 55, Nr. 4 (1984) S. 1092) hergestellt wurde. H. WATABABE et al. berichteten, daß ein Pulver von Bi₄Ti₃O₁₂ mit anisotropischen Dimensionen nach einem Schmelzverfahren hergestellt wird und daß das Pulver mit anisotropischen Dimensionen bandgegossen wird, um das Pulver zu orientieren; dann wird das kornorientierte Pulver gebrannt, um eine zur c-Achse orientierte Keramik aus Bi₄Ti₃O₁₂ zu erhalten (J. Am. Ceram. Soc., Vol. 72, Nr. 2 (1989) S. 289). T. TANI et al. haben berichtet, daß eine zur c-Achse orientierte Keramik von CaBi₄Ti₄O₁₅ hergestellt wird durch Zusatz von gepulvertem TiO₂, Bi₂O₃ und CaCO₃ zu gepulvertem Bi₄Ti₃O₁₂ mit anisotropischen Dimensionen, durch Bandgießen der entstehenden Mischung, um das anisotropische Dimensionen aufweisende Pulver zu orientieren, und das Brennen des kornorientierten Pulvers, und daß die zur c-Achse orientierte Keramik einen elektromechanischen Koeffizienten k₃₃ besitzt, der etwa dreimal höher ist als der einer Probe, die nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung piezoelektrischer Keramik hergestellt wurde (Proceedings of Presentations, The 16^th Ferroelectric Application Conference (1999) S. 35).
Die Warmverformungstechnik erfordert jedoch Brennen mit einaxialer Pressung beim Herstellungsschritt einer derartigen piezoelektrischen Keramik und erfordert kostspielige Herde und Brennöfen und ergibt eine niedrigere Produktivität im Vergleich zu üblichen Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischer Keramik. Das Warmverformungsverfahren hat daher keine größere praktische Verbreitung gefunden. Bei den Verfahren zur Herstellung orientierter Keramik aus Pulvern mit anisotropischen Dimensionen können Unreinheiten das gepulverte Material mit Anisotropie bei dem Herstellungsverfahren verunreinigen. Ferner erfordern diese Verfahren einen Schritt zur Vorbereitung eines anisotropischen Pulvers und machen somit verglichen mit den üblichen Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischer Keramik komplizierte Herstellungsschritte erforderlich. Diese Verfahren haben daher in der Produktion keine große Verbreitung gefunden.
Aus der EP 826 643 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen, kristallorientierten Keramik bekannt, wobei eine Keramikmischung, die Wismuttitanat enthält, bei einer Schmelztemperatur unterhalb des Wismuttitanats gesintert wird.
Die Literaturstelle MIAO, H. u. a.: Optimization of melt-processing temperature and period to improve critical current density of Bi₂Sr₂CaCu₂O_x/Ag multilayer tapes. Physica C, Vol. 320, No. 1–2, p. 77–86. (abstract) INSPEC [online]. In: EPOQUE. Accession No. 6343338 offenbart ein Verfahren zur Herstellung keramischer Supraleiter auf Basis von Bi₂Sr₂CaCu₂O_x, das eine geschichtete Perowskit-Kristallstruktur besitzt.
Die Erfindung ist daher in erster Linie darauf gerichtet, ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischer Keramik zu entwickeln, mit dem kornorientierte Keramik aus Keramikmischungen gewonnen werden kann, die vor allem eine Verbindung mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur enthält, und mit dem die elektromechanischen Koeffizienten von piezoelektrischer Keramik zu verbessern sind, die vor allem eine Verbindung mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur enthält.
Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischer Keramik an. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte: Erhitzen einer Keramikmischung auf eine über dem Schmelzpunkt der Keramikmischung liegende Temperatur, um die Keramikmischung schmelzflüssig und halb-schmelzflüssig werden zu lassen, welche Keramikmischung hauptsächlich eine Verbindung mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur enthält und Ferroelektrizität bei Raumtemperatur besitzt, sowie Glühen und Verfestigen der schmelzflüssigen oder halb-schmelzflüssigen Keramikmischung zur Bildung einer kornorientierten Keramik.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Keramikmischung vorzugsweise als Hauptbestandteil Wismut.
Die Keramikmischung in dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält beispielsweise mindestens eine der folgenden Verbindungen: Bi₂WO₆, CaBi₂Nb₂O₉, SrBi₂Nb₂O₉, BaBi₂Nb₂O₉, PbBi₂Nb₂O₉, CaBi₂Ta₂O₉, SrBi₂Ta₂O₉, BaBi₂Ta₂O₉, PbBi₂Ta₂O₉, Bi₃TiNbO₉, Bi₃TiTaO₉, Bi₄Ti₃O₁₂, SrBi₃Ti₂NbO₁₂, BaBi₃Ti₂NbO₁₂, PbBi₃Ti₂NbO₁₂, CaBi₄Ti₄O₁₅, SrBi₄Ti₄O₁₅, BaBi₄Ti₄O₁₅, PbBi₄Ti₄O₁₅, Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, K_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, Ca₂Bi₄Ti₅O₁₈, Sr₂Bi₄Ti₅O₁₈, Ba₂Bi₄Ti₅O₁₈, Pb₂Bi₄Ti₅O₁₈, Bi₆Ti₃WO₁₈, Bi₇Ti₄NbO₂₁ und Bi₁₀Ti₃W₃O₃₀.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Piezokeramik wird eine Verbindung mit bei Raumtemperatur eine Ferroelektrizität zeigender geschichteter Perowskit-Kristallstruktur so orientiert, daß eine piezoelektrische Keramik mit hohem elektromechanischem Koeffizienten entsteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblicherweise verwendeten Brennöfen und Herden für die Herstellung von piezoelektrischer Keramik ausgeführt werden und erfordert keine zusätzlichen Einrichtungen. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren mit üblichen Stoffen für die Verwendung zur Herstellung üblicher piezoelektrischer Keramik ausgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine leichtere Herstellung von kornorientierter Keramik zu geringeren Kosten als nach der Warmverformungstechnik oder bei den mit einem Pulver mit anisotropischen Dimensionen arbeitenden Verfahren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung piezoelektrischer Keramik kann eine Temperatur zum Überführen eines Keramikmaterials in den schmelzflüssigen oder halb-schmelzflüssigen Zustand auf einen Wert festgelegt werden, der nur wenig über dem Schmelzpunkt der Keramikmischung liegt. Auf diese Weise kann der Verfahrensvorgang, selbst wenn nach dem Glühen ein Verarbeitungsschritt erforderlich ist, leicht ausgeführt werden. Bei einer derartigen, nur wenig über dem Schmelzpunkt der Keramikmischung liegenden Temperatur können die Kristallkörner der Keramikmischung zum Orientieren bewegt oder verformt werden, dabei werden die Gesamtdimensionen der Keramikmischung im Vergleich zu den Dimensionen vor dem Erhitzen nicht wesentlich verändert, und die Keramikmischung haftet nicht fest an einem Tiegel oder einem feuerfesten Pulver. Der Tiegel dient zur Unterbringung oder Aufnahme der Keramikmischung, und das feuerfeste Pulver wird zwischen den Tiegel und die Keramikmischung (Probe) gebracht, um ein Festfressen zu verhindern.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen
1 eine Darstellung einer Anordnung einer Probe in einer Ausbildung gemäß der Erfindung;
2A ein Röntgenbeugungsdiagramm der Probe A nach einem erfindungsgemäßen Beispiel; und
2B ein Röntgenbeugungsdiagramm der Probe B nach einem Vergleichsbeispiel.
BEISPIEL
Die Ausgangsstoffe CaCO₃, Bi₂O₃, TiO₂ und MnCO₃ wurden abgewogen und vermischt, so daß sich ein Pulvergemisch der Zusammensetzung CaBi₄Ti₄O₁₅ + 0,5 Gew.% MnO₂ ergab, und das pulverförmige Gemisch wurde bei 800°C geglüht. Das geglühte Pulver wurde zusammen mit einer ausreichenden Menge eines organischen Bindemittels in einer Kugelmühle 4 Stunden lang naßgemahlen und durch ein Sieb mit einem Drahtdurchmesser von 0,21 mm und einer Öffnung von 0,425 mm (40-Mesh-Sieb) gestrichen, um die Korngröße des gemahlenen Pulvers zu vereinheitlichen. Das entstandene Pulver wurde unter einem Druck von 98 MPa (1000 kg/cm²) zu einer Rechteckplatte von 30 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Dicke verformt. Die Probe wurde in Luft auf 500°C erhitzt, um das Bindemittel zu entfernen. Wie in 1 dargestellt, wurde gemahlenes Zirkoniumdioxid 12 auf einen Tonerdetiegel 14 gestreut, und die rechteckige Probeplatte 10 wurde in der Weise auf den Tonerdetiegel gesetzt, daß eine 30 mm × 20 mm-Ebene der Probe nach unten zeigte. Auf die Probe wurde eine Tonerde-Deckplatte 16 gelegt, und die Probe 10 wurde dann in einem Elektroofen mit einer Temperaturerhöhungsrate von 2°C/min auf 1265°C erhitzt und 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur von 1265°C lag wenig über einer Temperatur von 1245°C, bei der die Keramikmischung (Probe 10) zu schmelzen begann. Dann wurde die Probe 10 in dem gleichen Elektroofen mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 1°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt und verfestigt, so daß eine rechteckige Keramikplatte (Probe A) entstand.
VERGLEICHSBEISPIEL
Eine Rechteckplatte wurde hergestellt, indem das oben beschriebene Verfahren bis zum Entfernen des organischen Bindemittels wiederholt wurde. Die hergestellte Probe wurde bei 1150°C gebrannt (übliches Herstellungsverfahren), so daß eine rechteckige Keramikplatte (Probe B) entstand, die eine relative Dichte von etwa 95% aufwies.
Die 2A bzw. 2B zeigen Röntgenbeugungsdiagramme der Oberflächen (30 mm × 20 mm-Flächen, die bei dem Erhitzungsvorgang nach oben zeigten) der Probe A bzw. der Probe B. In dem Diagramm der Probe A war eine Peakintensität der Ebene (001) erheblich erhöht, was eine deutliche c-Achsen-Orientierung anzeigt. Demgegenüber zeigte die Probe B keine deutliche Orientierung.
Was die Pulver betrifft, die jeweils durch Mahlen von Probe A und Probe B gewonnen wurden, wurde der Grad F der bevorzugten Orientierung nach dem Lotgering-Verfahren bestimmt. Die Probe B zeigte einen Wert F von weniger als 10%, und die Probe A zeigte demgegenüber einen Wert F von 90%.
Dann wurden die Proben A und B jeweils zu Rechtecksäulen von 1 mm Länge, 1 mm Breite und 3 mm Höhe geschnitten. Bei diesen Vorgang wurde die Rechtecksäule in der Weise zugeschnitten, daß eine Höhenrichtung der Rechtecksäule parallel zu den beiden Hauptebenen der Proben A und B verlief. Eine Silberpaste wurde auf die beiden Hauptebenen (1 mm × 1 mm-Ebenen) der Rechtecksäulen aufgebracht und gebrannt, um Silberelektroden zu bilden. Dann wurde die Rechtecksäule durch Anlegen einer Gleichspannung von 10 kV/mm in Höhenrichtung für eine Dauer von 30 Minuten in einem 200°C warmen Isolieröl einer Polarisationsbehandlung unterworfen. Damit ergaben sich Proben C und D von piezoelektrischer Keramik. Die Probe C entstand aus einer aus der Probe A geschnittenen Rechtecksäule, und die Probe D entstand aus einer aus der Probe B geschnittenen Rechtecksäule. Die elektromechanischen Koeffizienten k₃₃ dieser Proben C und D wurden bestimmt. Probe C hatte ein k₃₃ von 32,2% und Probe D ein k₃₃ von 14,6%.

Die oben beschriebenen Schritte wurden wiederholt an Mischungen von PbBi₄Ti₄O₁₅ + 0,5 Gew.% MnO₂ und von Na₀ _,5Bi_4,5Ti₄O₁₅ + 0,5 Gew.% MnO₂. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 den Ergebnissen bei der Mischung CaBi₄Ti₄O₁₅ + 0,5 Gew.% MnO₂ gegenübergestellt. Tabelle 1

Zusammensetzung		Grad der bevorzugten Orientierung F (%)	Elektromechanischer Koeffizient k₃₃ (%)
CaBi₄Ti₄O₁₅ + 0,5 Gew.% MnO₂	übl. Verf. erf. Verf.	< 10 95	14,6 32,2
PbBi₄Ti₄O₁₅ + 0,5 Gew.% MnO₂	übl. Verf. erf. Verf.	< 10 90	17,6 31,1
Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅ + 0,5 Gew.% MnO₂	übl. Verf. erf. Verf.	< 10 97	20,1 35,1

Tabelle 1 läßt erkennen, daß das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kornorientierte Keramik zu produzieren erlaubt und den elektromechanischen Koeffizienten von piezoelektrischer Keramik verbessern kann, die vor allem eine Verbindung mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur enthält, und piezoelektrische Keramik zu produzieren erlaubt, die als Material für beispielsweise piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikresonatoren und andere piezoelektrische Bauteile verwendbar ist.
In den oben genannten Beispielen wurde für das Erhitzen der Proben ein Elektroofen verwendet, aber die Erhitzungstechnik ist im Rahmen der Erfindung ohne besondere Bedeutung, und Hochfrequenzöfen, Infrarotkonvergenzöfen, Laserlicht und andere Erhitzungseinrichtungen können nach Bedarf anstelle von Elektroöfen eingesetzt werden.
Die Kühl- und Verfestigungstechnik ist, wie in den Beispielen angegeben, nicht beschränkt auf ein Verfahren des Kühlens und Verfestigens in einem Elektroofen, und je nach Bedarf können andere Verfahren eingesetzt werden.
In den Beispielen wurden Keramikmischungen auf eine etwas über dem Schmelzpunkt der Keramikmischung liegende Temperatur erhitzt, aber die Temperatur kann nach Bedarf geändert werden, solange die Temperatur über dem Schmelzpunkt liegt.
Als Verbindungen mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur wurden in den Beispielen Mischungen angegeben, bei denen Mn einer Hauptkomponente, CaBi₄Ti₄O₁₅, PbBi₄Ti₄O₁₅ oder Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, zugesetzt wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischer Keramik nutzt jedoch die Kristallanisotropie einer Verbindung mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur, und die durch das Verfahren gegebenen Vorteile beschränken sich nicht auf die erwähnten Verbindungen. Die Erfindung ist auch bei anderen Verbindungen mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur anwendbar, wobei die Mischungen hauptsächlich diese Verbindungen und zusätzlich Si oder W enthalten, oder Mischungen, bei denen ein Teil dieser Komponenten durch eine andere Komponente ersetzt worden ist. Zu solchen Verbindungen mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur gehören, ohne auf diese beschränkt zu sein, Bi₂WO₆, CaBi₂Nb₂O₉, SrBi₂Nb₂O₉, BaBi₂Nb₂O₉, PbBi₂Nb₂O₉, CaBi₂Ta₂O₉, SrBi₂Ta₂O₉, BaBi₂Ta₂O₉, PbBi₂Ta₂O₉, Bi₃TiNbO₉, Bi₃TiTaO₉, Bi₄Ti₃O₁₂, SrBi₃Ti₂NbO₁₂, BaBi₃Ti₂NbO₁₂, PbBi₃Ti₂NbO₁₂, CaBi₄Ti₄O₁₅, SrBi₄Ti₄O₁₅, BaBi₄Ti₄O₁₅, PbBi₄Ti₄O₁₅, Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, K_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, Ca₂Bi₄Ti₅O₁₈, Sr₂Bi₄Ti₅O₁₈, Ba₂Bi₄Ti₅O₁₈, Pb₂Bi₄Ti₅O₁₈, Bi₆Ti₃WO₁₈, Bi₇Ti₄NbO₂₁ und Bi₁₀Ti₃W₃O₃₀.
Wie oben angegeben, läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kornorientierte Keramik aus Keramikmischungen herstellen, die hauptsächlich eine Verbindung mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur enthält und die die elektromechanischen Koeffizienten der piezoelektrischen Keramik verbessert, welche hauptsächlich eine Verbindung mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur enthält. Danach läßt sich piezoelektrische Keramik herstellen, die verwendbar ist als Material für beispielsweise piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikresonatoren und sonstige Bauteile aus piezoelektrischer Keramik.

Claims

Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischer Keramik, bestehend aus folgenden Schritten: Erhitzen einer Keramikmischung auf eine über dem Schmelzpunkt der genannten Keramikmischung liegende Temperatur, um diese Keramikmischung in den schmelzflüssigen oder halb-schmelzflüssigen Zustand zu bringen, welche Keramikmischung hauptsächlich eine Verbindung mit geschichteter Perowskit-Kristallstruktur enthält und bei Raumtemperatur Ferroelektrizität besitzt, und Kühlen und Verfestigen der genannten schmelzflüssigen oder halb-schmelzflüssigen Keramikmischung zur Bildung einer kornorientierten Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Keramikmischung mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe enthält: Bi₂WO₆, CaBi₂Nb₂O₉, SrBi₂Nb₂O₉, BaBi₂Nb₂O₉, PbBi₂Nb₂O₉, CaBi₂Ta₂O₉, SrBi₂Ta₂O₉, BaBi₂Ta₂O₉, PbBi₂Ta2O₉, Bi₃TiNbO₉, Bi₃TiTaO₉, Bi₄Ti₃O₁₂, SrBi₃Ti₂NbO₁₂, BaBi₃Ti₂NbO₁₂, PbBi₃Ti₂NbO₁₂, CaBi₄Ti₄O₁₅, SrBi₄Ti₄O₁₅, BaBi₄Ti₄O₁₅, PbBi₄Ti₄O₁₅, Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, K_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, Ca₂Bi₄Ti₅O₁₈, Sr₂Bi₄Ti₅O₁₈, Ba₂Bi₄Ti₅O₁₈, Pb₂Bi₄Ti₅O₁₈, Bi₆Ti₃WO₁₈, Bi₇Ti₄NbO₂₁ und Bi₁₀Ti₃W₃O₃₀.