DE3943507A1

DE3943507A1 - Ferroelektrisches material und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3943507A1
Application number: DE3943507A
Authority: DE
Inventors: Nicholas Martyn Shorrocks; Roger William Whatmore
Original assignee: Plessey Overseas Ltd
Current assignee: Plessey Overseas Ltd
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1991-12-05
Also published as: IT9021542A0; GB2240335A; GB8926186D0; GB2240335B; IT9021542A1; IT1243030B; FR2666083A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ferroelektrische Materialien für die Verwendung in elektronischen Sensoren und Geräten, insbesondere bei dielektrischen Bolometer-Infrarotdetektor anwendungen; speziell bezieht sie sich auf Zusammensetzungsänderungen des ferroelektrischen Materials Bleicanciumtantalat (Pb₂ScTaO₆) oder PST.

Ein dielektrisches Bolometer ist aufgrund seiner Erfassungs temperaturänderungen ein Detektor für einfallende elektromagnetische Strahlung; es ist eine spezielle Form eines pyroelektrischen Detektors. Der pyroelektrische Effekt tritt in allen Materialien auf, die kristallographisch polar sind; er wird als eine Ladungsfreisetzung an der Oberfläche eines solchen Materials beobachtet, wenn auf dieses Material eine Temperaturänderung einwirkt. Pyroelektrische Strahlungsdetektoren nutzen diesen Effekt aus, indem sie der einfallenden Strahlung ermöglichen, in einem pyroelektrischen Material eine Temperaturänderung hervorzurufen, und sie erfassen diese Änderungen mittels einer elektronischen Schaltung.

Polare Materialien erfordern zur Erzeugung dieses Effekts kein elektrisches Feld. Dielektrische Bolometer arbeiten ähnlich, jedoch erfordern sie ein elektrisches Vorspannungsfeld zur Erzeugung oder Induzierung des pyroelektrischen Effekts; im übrigen ist ihr Verhalten ähnlich. Pyroelektrische Detektoren arbeiten somit durch Integrieren der einfallenden Strahlung zur Erzeugung einer Temperaturänderung, die ihrerseits elektrische Ladung freisetzt. Dies kann im Gegensatz zu nichtintegrierenden Detektoren wie Photodetektoren gesehen werden, die Ladung direkt als Reaktion auf einfallende Energie mit der geeigneten Wellenlänge erzeugen.

Das Bolometerelement ist elektrisch einem mittels einer konstanten Spannung vorgespannten Kondensator äquivalent. Wenn sich die Temperatur (T) des Elements ändert, wird wegen der Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften des Detektormaterials eine elektrische Ladung erzeugt. Das Ladungsansprechverhalten ist

(∂D/∂T)_v

proportional, was als der induzierte pyroelektrische Koeffizient (p) mit der durch die Vorspannung (v) induzierten elektrischen Verschiebung (D) bezeichnet werden kann.

Dieses Ansprechverhalten gleicht dem pyroelektrischer Detektoren. Die bekannten Beschreibungen des Verhaltens und der Anwendungen pyroelektrischer Vorrichtungen gelten daher im wesentlichen auch für dielektrische Bolometervorrichtungen. Insbesondere gilt die bekannte Gütezahl

F_D = p/[c√]

für beide Typen von Vorrichtungen. F_D wird vom Verhältnis der Detektoransprechempfindlichkeit zu dessen thermischem Rauschen abgeleitet und zum Vergleichen verschiedener Materialien benutzt. Günstige Materialeigenschaften hängen von einem hohen induzierten pyroelektrischen Koeffizienten, einer niedrigen Volumenwärmekapazität (c) sowie einer niedrigen Dielektrizitätskonstanten und niedrigen Verlusten (ε bzw. tanδ) ab. Eine beim Betrieb eines dielektrischen Bolometers verwendete Vorspannung führt zum zusätzlichen Erfordernis eines günstigen Materials mit hohem elektrischen spezifischen Widerstand (ρ) zur Minimierung eines Leck-Gleichstroms.

Ferroelektrische Materialien sind sowohl für pyroelektrische als auch für dielektrische Bolometerdetektoren verwendet worden. Für die zuerst genannten Detektoren werden die Materialien typischerweise so ausgewählt, daß die Betriebstemperatur unter ihrer Übergangstemperatur (T_c) vom ferroelektrischen zum paraelektrischen Verhalten liegt, weil ein Betrieb nahe der Temperatur T_c zu einem allmählichen Verlust der Ansprechempfindlichkeit bezüglich der Zeit infolge der Depolarisierung des Materials führt. Bei dielektrischen Bolometern kann der Betriebstemperaturbereich die Temperatur T_c enthalten, da die Vorspannung die dielektrische Polarisierung des Materials stabilisiert und ein der Depolarisierung analoges Verhalten verhindert. Nahe der Übergangstemperatur T_c ändern sich die dielektrischen Eigenschaften sehr schnell mit der Temperatur, was zu den stärksten induziertenpyroelektrischen Reaktionen führt. Ein besonderer Vorteil dieser hohen Werte von p ergibt sich in großen Detektorgruppen, in denen die einzelnen Elemente vergleichsweise klein sind, möglicherweise mit Flächen (A) von weniger als 10^-8 m². Das das Ladungssignal dem Produkt pA proportional ist, kompensiert der hohe Wert von p den kleinen Wert von A.

Es ist eine große Anzahl ferroelektrischer Materialien hergestellt worden; viele von diesen Materialien, insbesondere diejenigen mit einer Übergangstemperatur T_c nahe der Zimmertemperatur, könnten für dielektrische Bolometeranwendungen benutzt werden. Besonders das Material Bleiscandiumtantalat (Pb₂ScTaO₆, das anschließend als PST bezeichnet wird) hat viele der gewünschten Eigenschaften. Es kann einfach als qualitativ hochwertige Keramik mit nahezu voller theoretischer Dichte hergestellt werden. Seine mechanischen Eigenschaften sind gut undmit den Schneid- und Polierprozessen verträglich, die für die Herstellung pyroelektrischer und dielektrischer Bolometerdetektoren typisch sind. Die elektrischen Eigenschaften von PST eignen sich für Hochleistungsdetektoren.

Die elektrischen Eigenschaften von PST, insbesondere p, ε und tan δ, sind über einen Bereich von Temperaturen und elektrischer Vorspannungsfelder gemessen worden. Es hat sich gezeigt, daß eine Feldstärke von etwa 5×10⁶Vm^-1 zur Erzielung eines guten Verhaltens stark genug ist. Fig. 1 zeigt die Änderung der Gütezahl F_D mit der Temperatur bei dieser Feldstärke, berechnet aus Messungen an einer PST-Scheibe mit einer Dicke von 100 µm. Der Spitzenwert der Gütezahl F_D ist etwa um den Faktor zwei größer als der bei üblichen pyroelektrischen Materialien wie Triglycinsulfat, Strontiumbariumniobat und Keramiken der Bleizirkonattitanant-Familie beobachtete Wert. Das Spitzenleistungsverhalten ergibt sich jedoch bei etwa 50°C, also oberhalb der typischen Arbeitstemperaturen von 15 bis 25°C. Es wäre wünschenswert, diese Temperaturen des Spitzenleistungsverhaltens zu verändern, damit sie an eine bestimmte Betriebstemperatur angepaßt wird, ohne daß die gewünschten Eigenschaften von PST beeinträchtigt werden. Da die Bolometeransprechempfindlichkeit auf die Übergangstemperatur bezogen ist, entspricht dies einer Absenkung der Übergangstemperatur T_c um bis zu 30°C ohne Ändern der übrigen elektrischen Eigenschaften. Unter gewissen Betriebsbedingungen kann es erwünscht sein, die Übergangstemperatur T_c zu erhöhen. Dies gilt beispielsweise für die Verwendung in Vorrichtungen, die unter heißen Betriebsbedingungen arbeiten sollen oder für die Verwendung in einem elektronischen System, in dem die Vorrichtung nur erhitzt und nicht durch Erhitzen und Kühlen hinsichtlich der Temperatur stabilisiert werden muß.

Die Erfindung beruht auf der Wahrnehmung, daß es möglich ist, die Struktur von PST zur Einstellung der Temperatur zu modifizieren, bei der das Spitzenleistungsverhalten auftritt, während der elektrische spezifische Widerstand genügend hoch bleibt, damit die für den richtigen Betrieb erforderlichen Vorspannungen keinen überschüssigen Leckstrom erzeugen, der den Betrieb der Vorrichtung beeinflußt.

Gemäß der Erfindung hat sich zwar herausgestellt, daß das Ersetzen eines Teils des Bleis durch eine gewisse Menge Wismut (oder eines äquivalenten Materials) die Übergangstemperatur (T_c) absenkt, jedoch hat Wismut die Wertigkeit drei, die zu einer Erhöhung der Anzahl der freien Elektronen in der Struktur führt, da Blei nur die Wertigkeit zwei hat. Die Lösung besteht darin, eine gewissen Menge Kalium (oder eines äquivalenten Elements) hinzuzufügen, das die Wertigkeit eins hat, damit die Anzahl der freien Elektronen reduziert wird.

Es hat sich gemäß der Erfindung als möglich erwiesen, die Übergangstemperatur (T_c) zu erhöhen, indem ein gewisser Anteil des Tantals durch Niob ersetzt wird, die beide die Wertigkeit fünf haben. In diesem Fall bleibt der elektrische spezifische Widerstand unverändert.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein ferroelektrisches Material, enthaltend Bleiscandiumtantalat, wobei ein vorbestimmter Anteil des Bleis, des Scandiums oder des Tantals durch ein oder mehrere andere Elemente zur Änderung der Übergangstemperatur (T_c) um einen bestimmten Betrag unter Beibehaltung des elektrischen spezifischen Widerstandes des Materials auf dem gleichen Wert oder einer Reduzierung des elektrischen spezifischen Widerstandes um einen Faktor von nicht mehr als etwa 10 ersetzt wird.

PST ist ein ferroelektrisches Oxid mit einer perowskit-artigen Gitterstruktur. Das Einsetzen kleiner Anteile von Uran oder Wismut für Blei wurde untersucht. Die Übergangstemperatur (T_c) wurde wunschgemäß abgesenkt, jedoch sank auch der elektrische spezifische Widerstand von 10¹² bis 10¹³ Ωm für PST bis unter 10⁹ Ωm für beide Dotierungsstoffe. Die Hinzufügung von Bi drückte sich formelmäßig wie folgt aus:

Pb_2-3y+x Bi_2y (Sc Ta) O_6+x

Die Einzufügung von Bi änderte die Übergangstemperatur T_c und ρ wie folgt (für x=0,1):

Die Hinzufügung von U drückte sich formelmäßig wie folgt aus:

Pb_2+x (Sc Ta)_1-y U_y O_6+x

Die Hinzufügung von U änderte T_c und ρ wie folgt (für x=0,1):

Diese Reduzierungen der Übergangstemperatur T_c waren für gewisse Vorrichtungen, insbesondere für Detektoren mit größeren Elementflächen nützlich. Jedoch ist die Widerstandsreduzierung ein Problem für kleinflächige Detektoren, bei denen es erwünscht ist, daß der spezifische Widerstand hoch genug ist, so daß das Schrotrauschen des Leckstroms i_L niedriger als das den dielektrischen Verlusten zugeordnete thermische Rauschen ist, also für alle relevanten Winkelfrequenzen ω gilt:

ei_L < 4k_BTωCtanδ.

In dieser Gleichung ist C die Detektorkapazität, T ist die absolute Temperatur, k_B ist die Boltzmann-Konstante, und e ist die Ladung eines Elektrons. Diese Grenze ist vorrichtungsabhängig jedoch ist sie für Detektoranwendungen mit PST angenähert äquivalent zu folgender Größe:

ρ < 10¹¹ m.

Da der Dotierungsstoff (3 im Falle von Wismut, 6 für Uran) vom ersetzten Material (Blei mit der Wertigkeit 2 oder SC/Ta mit der mittleren Wertigkeit von 4) abweicht, haben diese Dotierungsstoffe die Neigung, Elektronen in das Gitter abzugeben und so die Leitfähigkeit zu erhöhen.

Mit Hilfe der Erfindung wird eine hinsichtlich der Wertigkeit ausgeglichene Ersetzungsmöglichkeit für Blei in PST geschaffen, die die Übergangstemperatur T_c in kontrollierbarer Weise absenkt, ohne daß sein elektrischer spezifischer Widerstand reduziert wird; insbesondere ermöglicht die Erfindung das Einsetzen gleicher molarer Anteile von Wismut und Kalium für einen Teil des Bleis. Der Ausgleich findet zwischen Wismut (Wertigkeit 3) und Kalium (Wertigkeit 1) statt.

Nach der Erfindung ist eine weitere Zusammensetzung eines Keramikmaterials für dielektrische Bolometerdetektoren wie folgt:

Pb_2-2y+xK_yBi_yScTaO_6+x

wobei y und x jeweils einen Zahlenwert im Bereich zwischen 0 und 0,20 haben.

Ein Wert von x größer als 0 ergibt einen Überschuß von Bleioxid in diesem Material. Dieser Fall ist als vorteilhaft bekannt, sowohl hinsichtlich der Kompensation von Bleiverlusten während der Herstellung des Keramikmaterials als auch in der Begünstigung der Bildung der gewünschten Perowskit- Phase. Der Wert von y bestimmt den Wert der Übergangstemperatur T_c; es wurde beobachtet, daß die Übergangstemperatur T_c unter Verwendung des folgenden Ausdrucks abgeschätzt werden kann:

(25-650y) °C für 0 < y < 0,06.

Ein solches Keramikmaterial mit x=0,14 und y=0,04 wurde hergestellt und elektrisch bewertet. Der gemessene spezifische Widerstand lag im Bereich von 10¹² bis 2×10¹² Ωm, was annehmbar hoch ist, und die Übergangstemperatur T_c betrug etwa 0°C. Fig. 2 zeigt die Änderung der Gütezahl F_D mit der Temperatur bei einem Vorspannungsfeld von 5×10⁶ Vm^-1. Bei einem Vergleich mit Fig. 1 ist zu erkennen, daß die Formen der zwei Kurven ähnlich sind, was auch für die Spitzenwerte der Gütezahlen gilt, während jedoch die optimale Betriebstemperatur, die durch den Spitzenwert der Gütezahl F_D gegeben ist, von etwa 50°C auf 25°C reduziert worden ist. Diese Reduzierung entspricht einer Änderung der Übergangstemperatur T_c von 25°C auf 0°C; für andere Werte von y kann die optimale Betriebstemperatur bei diesem Vorspannungsfeld etwa anhand des folgenden Ausdrucks vorausgesagt werden:

(51-650y) °C.

Meddungen an einem Keramikmaterial mit einer Zusammensetzung entsprechend x=0,14, y=0,06 ergaben einen Spitzenwert der Gütezahl F_C bei 14°C, also nahe dem vorhergesagten Wert von 12°C.

Unter Aufrechterhaltung des Wertigkeitsgleichgewichts können auch andere Dotierungsstoffe verwendet werden, wobei etwa Kalium durch Lithium, Natrium, Rubidium oder Cäsium (alle mit der Wertigkeit 1) ersetzt werden kann. Es ist zu erkennen, daß ebenso wie der Wismuteinsatz für Pb²⁺ den Parameter ρ reduziert, weil dieses Material als Elektronendonator wirkt, die Hinzufügung von K⁺ als Elektronenakzeptor den spezifischen Widerstand auf einen annehmbaren Wert erhöht. Als eine Erweiterung dieses Konzepts könnte die Kompensation der Elektronendonatorsubstitution von Pb²⁺ durch Bi³⁺ durch eine Elektronenakzeptorsubstitution für Sc³⁺/Ta⁵⁺ (mit einer mittleren Wertigkeit von 4⁺) erzielt werden. Dies kann beispielsweise durch Mn- oder Fe³⁺-Substitutionen erreicht werden. Formelmäßig würde dies dann folgendes ergeben:

Pb_2-2y+x Bi_2y(SC Ta)_1-z Mn_z O_6+x, mit z = 2 y.

Für das beste Leistungsverhalten in einem weiten Bereich von Betriebstemperaturen, beispielsweise von -40°C bis 70°C, ziehen sowohl PST als auch das KBi-modifizierte Material Nutzen aus einer externen Temperaturstabilisierung, die für eine gewisse Erwärmung bei den niedrigsten Temperaturen und für eine gewisse Kühlung bei den höchsten Temperaturen sorgt. Die Kühlung ist im allgemeinen mühsamer zu erreichen als die Erwärmung, da sie beispielsweise die Verwendung von Vorrichtungen erfordert, die nach dem Peltier-Effekt arbeiten.

Bei der Modifizierung von PST ist es daher von Nutzen, dessen Übergangstemperatur zu erhöhen, so daß keine Kühlung erforderlich ist. Auch hier ist wieder der Wertigkeitsausgleich erforderlich, damit ein hoher elektrischer spezifischer Widerstand gewährleistet wird. Eine geeignete Modifizierung ist das Einsetzen von Niob für einen Teil des Tantals, wobei diese beiden Materialien die Wertigkeit 5 haben.

Von Bleiscandiumniobat, das anschließend als PSN bezeichnet wird, ist bekannt, daß es eine Übergangstemperatur von etwa 120°C hat, so daß eine Mischung von PST und PSN eine mittlere Übergangstemperatur T_c im Bereich von 25 bis 120°C hat.

Die Erfindung ergibt eine hinsichtlich der Wertigkeit ausgeglichene Suspension für Tantal in PST, die die Übergangstemperatur T_c in kontrollierbarer Weise anhebt, ohne daß seine elektrischen Eigenschaften beeinträchtigt werden, insbesondere ergibt sie die Substitution von Niob für einen gleichen molaren Anteil von Tantal.

Nach der Erfindung ist die Zusammensetzung eines Keramikmaterials für dielektrische Bolometerdetektoren wie folgt:

Pb_2+xScTa_1-wNb_wO_6+x

wobei w eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,0 ist, während x eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,20 ist. Der Wert von w bestimmt den Wert der Übergangstemperatur T_c; es wurde beobachtet, daß die Übergangstemperatur T_c unter Verwendung des folgenden Ausdrucks abgeschätzt werden kann:

(25 + 16w + 80w²).

Ein solches Keramikmaterial mit w=0,40 und x=0,10 wurde hergestellt und elektrisch ausgewertet. Der gemessene spezifische Widerstand betrug etwa 1,2×10¹² Ωm, und T_c betrug 43°C. Fig. 3 zeigt die Änderung der Gütezahl F_D mit der Temperatur bei einem Vorspannungsfeld von 5×10⁵ Vm^-1.

Ein Vergleich mit unverändertem PST zeigt, daß diese Modifikation sowohl wie erwartet die optimale Betriebstemperatur und geringfügig auch den Wert der Gütezahl F_D verbessert hat. Die Temperatur beim Spitzenwert der Gütezahl F_D betrug 67°C entsprechend der höchsten Meßtemperatur.

Eine Alternativsubstitution, die ebenfalls T_c erhöhen kann, besteht darin, Sc/Ta durch Ti in der folgenden Weise zu ersetzen:

Pb_2+x (Sc Ta)_1-z Ti_z O_6+x.

PST mit K und Bi kann leicht in Form eines Keramikblocks hergestellt werden. Beispielsweise wurde der folgende Prozeß zur Herstellung eines nahezu vollkommen dichten Keramikmaterials mit feiner Korngröße von typischerweise 1 bis 2 µm angewendet.

1. Gleiche molare Mengen hochreiner Sc₂O₃- und Ta₂O₅-Pulver wurden gewogen, worauf dann eine Aufschlämmung in Aceton gebildet wurde, die für die Dauer von zwei Stunden gewalzt und dann getrocknet wurde.
2. Das Ergebnis wurde bei 1400 bis 1450°C für die Dauer von zwei Stunden in Luft zur Bildung von ScTaO₄ umgesetzt.
3. Es wurde erneut ein Mahlen in Aceton für die Dauer von vier Stunden mit einem anschließenden Trocknen und einer Wiederholung der Stufe 2 vorgenommen.
4. Entsprechende molare Mengen von hochreinem PbO-, Bi₂O₃- und K₂C₂O₄ · H₂O-Pulvern wurden gewogen und zu einer Menge von ScTaO₄ mit bekanntem Gewicht hinzugefügt, für die Dauer von sechs Stunden in Aceton gemahlen und dann getrocknet.
5. Diese Mischung wird durch Erhitzen auf 920°C für die Dauer von drei Stunden in Luft kalziniert.
6. Es erfolgt Mahlen in Aceton für die Dauer von vier Stunden, worauf getrocknet und das resultierende Pulver gesiebt wird.
7. Es wird ein organisches Bindemittel, beispielsweise CRANCO® hinzugefügt und ein Rohling durch Kaltpressen gebildet.
8. Der Rohling wird auf 500°C erhitzt, damit das Bindemittel ausgebrannt wird, worauf eine Erhitzung auf 1200°C zum Heißpressen für die Dauer von sechs Stunden in Sauerstoff unter einem Druck von 2,6 t pro inch² erfolgt.

Dieser Ablauf hat sich als zweckmäßig für Blockdurchmesser von 2 bis 5 cm und Dicken von etwa 1 cm herausgestellt. Die Blockzusammensetzung kann exakt durch die Wiegestufen 1 und 4 kontrolliert werden. Die vorbereitende Bildung der ScTaO₄- Phase (Stufen 1 und 2) hat sich bei der Herstellung der gewünschten Perowskit-Struktur des fertigen Keramikmaterials als günstig erwiesen.

Es wurde beobachtet, daß das erzeugte Keramikmaterial durch anschließendes Tempern verbessert werden kann. Ein typischer Zeitablauf ist wie folgt:

Erhitzen auf 1150°C bei einer Steigerungsrate von 300°C pro Stunde;
Halten auf einer Temperatur von 1150°C für die Dauer von 100 Stunden;
Abkühlen auf Zimmertemperatur mit einer Abkühlungsrate von 300°C pro Stunde.

Zur Vermeidung von Verlusten an Blei, das vergleichsweise flüchtig ist, kann dieser Prozeß in einer bleireichen Umgebung ausgeführt werden, die beispielsweise mit Hilfe eines Distanzpulvers wie PST oder Bleizirkonat geschaffen wird. Dieser Temperungsprozeß führt nicht zu einem merklichen Kornwachstum, jedoch erhöht er die Schärfe des ferroelektrischen Übergangs und führt zu einer Verbesserung der Gütezahl F_D. Dies ist mit einer verbesserten Ordnung des Kristallgitters verbunden, wobei das Tempern die Bildung einer Struktur mit abwechselnden (111)-Kristallebenen aus Tantal und Scandium begünstigt.

Der Keramikherstellungsablauf für Nb-modifiziertes PST ist ähnlich. Im Schritt 1 ersetzt eine Mischung von Nb₂O₅ und Ta₂O₅ mit geeigneten molaren Mengen das Ta₂O₅. Im Schritt 4 werden keine Bi₂O₃- oder K₂C₂O₄ · H₂O-Pulver benötigt. Das oben beschriebene Tempern im Anschluß an die eigentliche Herstellung ist dabei auch besonders günstig.

Ein anderer Weg zur Herstellung dieses Materials ist die Fertigung dünner Schichten auf einem geeigneten Substrat, wobei die Schichtdicke der jeweiligen Anwendung angemessen ist. Für Infrarotdetektoren könnte diese Dicke im Bereich von 3 bis 50 µm liegen. Für die Abscheidung der Schichten aus gemischten Metalloxiden sind zahlreiche Verfahren bekannt, die für dieses spezielle Material angepaßt werden können. Beispiele sind die Abscheidung aus einer Lösung, die chemische Dampfabscheidung und die Katodenzerstäubung.

An dieser Stelle sei auf die britische Patentanmeldung 88 09 955.1 verwiesen, in der ein Verfahren zur Herstellung von PST beschrieben ist.

Bei der Abscheidung aus einer Lösung werden lösliche Verbindungen der erforderlichen Metall-Kationen synthetisiert und mit den für die fertige Zusammensetzung erforderlichen Anteilen gemischt. Aufeinanderfolgende Schichten werden auf dem Substrat durch Verdampfen des Lösungsmittels und thermische Zersetzung der obenerwähnten Verbindungen abgeschieden, bis die erforderliche Dicke erreicht ist.

Bei der chemischen Dampfabscheidung werden flüchtige Verbindungen der benötigten Metall-Kationen synthetisiert, verdampft und in einem Gasstrom gemischt, der über ein erhitztes Substrat verläuft. Das Wachsen geschieht durch thermische Zersetzung der oben erwähnten Verbindungen an der Substratoberfläche. Die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht kann durch Einstellen der Verdampfungsraten der Metallverbindungen kontrolliert werden.

Bei der Abscheidung durch Katodenzerstäubung wird das Material von einem entsprechenden Target durch Zerstäuben abgelöst und auf einem Substrat abgelagert. Das Target könnte ein Keramikblock sein, wobei dessen Zusammensetzung die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht kontrolliert.

Bei all diesen Verfahren kann eine anschließende thermische Temperungsstufe in einer oxidierenden Atmosphäre zur Verbesserung der Kristallzusammensetzung der Schicht günstig sein. Eine typische Temperatur für eine solche Temperung liegt im Bereich von 700 bis 1000°C.

Das Verfahren zur Bildung einer Scandiumtantalatverbindung wie im Zwischenschritt der Keramikherstellung kann bei jedem dieser Dünnschicht-Abscheidungsverfahren günstig sein. Dies könnte erreicht werden, indem als abwechselnde Schichten Scandium+Tantal oder Scandium+Tantal+Niob und Blei+Wismut+ Kalium oder Bleioxide abgeschieden werden, woran sich eine thermisch verstärkte Diffusion zur Erzeugung einer homogenen Schicht anschließt.

Es ist wichtig, daß das verwendete Substrat während der Abscheidung oder in darauffolgenden Temperungsstufen nicht übermäßig mit den Materialien in der dünnen Schicht reagiert und dadurch deren gewünschte Eigenschaften beeinträchtigt. Ein Wachstum ist erfolgreich auf Aluminiumoxid, Saphir, Magnesiumoxid und Aluminiumnitrid erzielt worden. Es wäre auch möglich, reaktivere Substrate zu verwenden, die durch eine inerte Deckschicht geschützt sind, beispielsweise könnte eine Abscheidung auf Silicium erfolgen, das durch eine dünne Aluminiumoxidschicht geschützt ist.

Ein möglicher Vorteil von Silicium und Magnesiumoxid besteht darin, daß sie in einfacher Weise durch chemisches Ätzen beispielsweise in Kaliumhydroxid bzw. Phosphorsäure entfernt werden können. Durch selektives Entfernen von Bereichen des Substrats können Bereiche der modifizierten dünnen PST- Schicht für eine anschließende Verarbeitung isoliert werden. Dies ist für Infrarotdetektoranwendungen günstig, da das Substrat als Wärmeableitkörper wirken kann, da das Entfernen des Substrats die thermische Isolierung des Detektormaterials verbessert und zu einer Vergrößerung der Detektoransprechempfindlichkeit insbesondere bei niedrigen Frequenzen führt.

Ein spezielles Beispiel der Herstellung in Form eines Blocks aus Keramikmaterial ist anschließend angegeben.

Beispiel der Herstellung von Bleiscandiumtantalat dotiert mit Wismut und Kalium

Vorausgehendes Umsetzen von ScTaO₄-Pulver:

Abwiegen von 7,149 g des Materials Sc₂O₉ und 22,851 g des Materials Ta₂O₅. Gemeinsames Behandeln in einer Kugelmühle für die Dauer von 2 Stunden in Aceton mit ZrO₂ als Mahlmedium in Polyäthylentöpfen. Trocknen und Sieben und vorläufiges Umsetzen in einem Al₂O₃-Tiegel für die Dauer von 2 Stunden bei 1450°C in ruhender Luft unter Anwendung von Erwärmungs- und Abkühlungsraten von 300°C pro Stunde. Zermahlen und Sieben durch ein Gitter mit einer Maschenweite von ungefähr 250 µm und erneutes Mahlen in einer Kugelmühle für die Dauer von 4 Stunden. Trocknen und Sieben und vorläufiges Umsetzen für die Dauer von 2 Stunden bei 1450°C bei ruhender Luft unter Verwendung der gleichen Erwärmungs- und Abkkühlungsraten. Zermahlen und Sieben durch ein Gitter mit einer Maschenweite von 250 µm.

Herstellung des Keramikmaterials

Herstellen eines Keramikmaterials mit der Zusammensetzung:

Pb_(1,05×0,98)Bi_0,02K_0,02(ScTa)_0,5O₃.

Pulverherstellung

Abwiegen von 28,710 g des gemäß den obigen Angaben hergestellten ScTaO₄-Pulvers und Hinzufügen von 45,487 g des Materials PbO, 0,923 g des Materials Bi₂O₃ und 0,364 g des Materials K₂C₂O₄ · H₂O. Alle vier Verbindungen werden dann in einer Kugelmühle in Aceton mit ZrO₂ als Mahlmedium in Polyäthylen für die Dauer von 6 Stunden gemahlen.

Die Aufschlämmung wird getrocknet und in einem Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm gesiebt. Das Pulver wird dann in einem Al₂O₃-Tiegel bei 920°C für die Dauer von 3 Stunden in ruhender Luft unter Verwendung von Erwärmungs- und Abkühlungsraten von 300°C pro Stunde kalziniert, dann zermahlen und in einem Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm gesiebt; es erfolgt dann ein erneutes Mahlen in einer Kugelmühle für die Dauer von 4 Stunden in Aceton. Schließlich wird das Material getrocknet und in einem Sieb mit einer Maschenweite von 100 µm gesiebt. Dem resultierenden Pulver weden 5 Gew.-% einer Lösung eines im Handel erhältlichen Keramikbindemittels auf Acryl-Basis (beispielsweise ICI Cranco) verdünnt mit Aceton hinzugefügt. Das resultierende Material wird unter gelegentlichem Umrühren getrocknet, und wenn es nahezu vollständig trocken ist, wird es mittels eines Siebes mit einer Maschenweite von 250 µm gesiebt und vollständig getrocknet.

Herstellung des Keramikmaterials

Das Keramikpulver und das Bindemittel werden zunächst mit einem Stempel und einer Matrize der geeigneten Größe aus gehärtetem Werkzeugstahl kaltgepreßt. Der Block wird zwischen einen Stempel und eine Matrize aus Si₃N₄ mit etwa 3 mm Freiraum an allen Seiten eingesetzt, mit geschmolzenen Al₂O₃- Körnern mit einer Korngröße von 60 mesh bepackt, wobei zur leichteren Entfernung auf der Oberseite und der Unterseite gröbere Al₂O₃-Körner mit einer Korngröße von 10 mesh angebracht werden. Die Form wird dann in einen Ofen eingebracht, der aus zwei Hälften mit SiC-Heizelementen aufgebaut ist. Die Form wird auf einem Al₂O₃-Rohr gehalten, wobei ein Seitenrohr so vorgesehen ist, daß O₂ während des Heißpressens durch die Form strömen kann. Eine Hälfte des Ofens befindet sich in einer hydraulischen Presse, die anfänglich während der Heißpreßstufe von Hand betätigt wird. Sobald die Siliciumnitridform mit dem kaltgepreßten Pulver beschicht worden ist, wird die andere Hälfte des Ofens in der Presse angebracht, und die zwei Ofenhälften werden zusammengeklemmt. Der Ofen wird dann unter Verwendung eines geeigneten Temperaturreglers auf 500°C mit einer Änderungsgeschwindigkeit von 300°C pro Stunde erwärmt. Wenn die Temperatur von 500°C erreicht ist, wird die Temperatur für die Dauer von 5 Stunden konstant gehalten, damit das organische Bindemittel ausgebrannt wird. Der O₂-Strom beginnt bei Zimmertemperatur, und er wird fortgesetzt, bis die Temperatur den Wert 1200°C erreicht. Nach 2 Stunden auf der Temperatur von 500°C wird die Temperatur mit einer Änderungsgeschwindigkeit von 600°C pro Stunde auf 1200°C angehoben. Wenn die Temperatur den Wert 800°C erreicht, wird der volle Preßdruck von 2,5 t pro inch² angewendet. Die Sintertemperatur von 1200°C wird für die Dauer von 6 Stunden aufrechterhalten, und auch der Druck von 2,5 t pro inch² wird während dieser gesamten Zeitperiode beibehalten.

Der Druck wird dann gelöst, und der Ofen wird mit 100°C pro Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Wenn er abgekühlt ist, wird die Form herausgenommen und das Probestück wird entnommen. Das überschüssige Al₂O₃ wird durch Abreiben des Blocks mit Carborund entfernt. Der Keramikblock wird dann an einer Stahlplatte angebracht, und beide Flächen werden dann einem Diamantschliff unterzogen, bis das gesamte Al₂O₃ entfernt worden ist. Anschließend wird das Probestück an einer Halterung angebracht, und der Durchmesser wird durch Schleifen auf die erforderliche Größe gebracht.

Claims

1. Ferroelektrisches Material, enthaltend Bleiscandiumtantalat, wobei ein vorbestimmter Anteil des Bleis, des Scandiums oder des Tantals durch ein oder mehrere andere Elemente zur Änderung der Übergangstemperatur (T_c) um einen bestimmten Betrag unter Beibehaltung des elektrischen spezifischen Widerstandes des Materials auf dem gleichen Wert oder einer Reduzierung des elektrischen spezifischen Widerstandes um einen Faktor von nicht mehr als etwa 10 ersetzt wird.

2. Ferroelektrisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangstemperatur abgesenkt wird, indem kontrollierte Mengen von Wismut und ein Element der Gruppe Kalium, Lithium, Natrium oder Cäsium als Ersatz verwendet werden.

3. Ferroelektrisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material die folgende Zusammensetzung hat: Pb_2-2y+x Q_y Bi_y Sc Ta O_6+xwobei gilt: 0 < y < 0,20 und 0 < x < 0,20, wobei Q Kalium, Lithium, Natrium oder Cäsium ist.

4. Ferroelektrisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangstemperatur des Materials durch Verwenden kontrollierter Mengen von Wismut und Mangan oder Eisen als Ersatz abgesenkt wird.

5. Ferroelektrisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material die folgende Zusammensetzung hat: Pb_2-2y+x Bi_2y (Sc Ta)_1-z Q_z O_6+xwobei gilt: z=2y, 0 < y < 0,20 und 0 < x < 0,20, und wobei Q Mangan oder Eisen ist.

6. Ferroelektrisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß die Übergangstemperatur des Materials durch Verwendung kontrollierter Mengen von Niob oder Titan als Ersatz angehoben wird.

7. Ferroelektrisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material die folgende Zusammensetzung hat: Pb_2+x Sc Ta_1-w Q_w O_6+xwobei gilt: 0 < w < 1,0 und 0 < x < 0,2, oderPb_2+x (Sc Ta)_1-z Ti_z O_6+xwobei gilt: 0 < z < 0,25 und 0 < x < 0,2.

8. Elektrischer Sensor, enthaltend ein ferroelektrisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

9. Elektrischer Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er ein dielektrisches Bolometer ist.

10. Dielektrisches Bolometer mit einem ferroelektrischen Material, das Bleiscandiumtantalat enthält, bei welchem ein vorbestimmter Anteil des Bleis, Scandiums oder Tantals durch ein Ersatzelement ersetzt ist, damit die Übergangstemperatur des Materials verändert wird, während der elektrische spezifische Widerstand des Materials auf dem gleichen Wert beibehalten oder um nicht mehr als einem solchen Betrag verändert wird, daß die für den Betrieb des Bolometers erforderlichen Vorspannungen keinen übermäßigen Leckstrom hervorrufen, der die Arbeitsweise der Vorrichtung beeinflußt.

11. Verfahren zum Herstellen von Bleiscandiumtantalat oder einem Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

12. Verfahren zum Herstellen des ferroelektrischen Materials Bleiscandiumtantalat, enthaltend die folgenden Schritte:

(a) Verwendung vorbestimmter Mengen von Scandiumoxid und Umsetzen dieser Mengen miteinander für eine vorbestimmte Zeitdauer bei einer Temperatur über 1400°C in Verbindung von ScTaO₄;
(b) Hinzufügen einer vorbestimmten Menge von Bleioxid zu einer vorbestimmten Menge von ScTaO₄, Mischen der Mengen miteinander und Kalzinieren der Mischungen durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 800°C und 1000°C zur Bildung von Pb₂ScTaO₆;
(c) Bilden eines Rohlings aus Pb₂ScTaO₆ und Heißpressen des Rohlings für eine vorbestimmte Zeitdauer zur Erhöhung der Dichte des Rohlingsmaterials.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem im Schritt (a) gleiche molare Mengen von Sc₂O₃ und Ta₂O₅ als eine Aufschlämmung in Aceton gebildet werden, die dann gemahlen und getrocknet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei welchem im Schritt (a) kontrollierte Mengen von Nioboxid oder Titanoxid hinzugefügt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem im Schritt (a) das gebildete ScTaO₄ gemahlen und getrocknet und dann erneut für eine vorbestimmte Zeitdauer bei einer Temperatur über 1400°C erhitzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem im Schritt (a) das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 1400°C und 1450°C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem im Schritt (b) die Mengen durch Mahlen für eine vorbestimmte Zeitdauer in Aceton gemischt und dann getrocknet werden.

18. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem im Schritt (b) die Mengen auf eine Temperatur von etwa 900°C aufgeheizt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem im Schritt (b) vorbestimmte Mengen von Bi₂O₃ und K₂C₂O₄H₂O hinzugefügt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem im Schritt (b) vorbestimmte Mengen des Oxids von Wismut und vorbestimmte Oxide von Mangan, Eisen, Kalium, Lithium, Natrium oder Cäsium hinzugefügt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem im Schritt (c) ein Rohling durch Hinzufügen eines Bindemittels und durch Kaltpressen geformt wird und der Rohling auf eine relativ niedrige Temperatur erhitzt wird, damit das Bindematerial ausgebrannt wird, und dann auf eine relativ hohe Temperatur während des Pressens zur Erzielung eines Rohlings mit erhöhter Dichte erhitzt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem der Rohling bei einer Temperatur von etwa 1200°C für mehrere Stunden in Sauerstoff mit einem Druck von mehr als 1 t pro inch² heißgepreßt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das ferroelektrische Material durch allmähliches Erhitzen des Materials auf eine Temperatur von etwa 1000°C, Aufrechterhalten der Temperatur für eine vorbestimmte Zeitdauer und dann allmähliches Abkühlen des Materials getempert wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei welchem das Tempern in einer bleireichen Umgebung ausgeführt wird.