DE3425538C2

DE3425538C2 -

Info

Publication number: DE3425538C2
Application number: DE19843425538
Authority: DE
Inventors: Shinsei Nagaokakyo Kyoto Jp Okabe; Hiroshi Nagaokakyo Kyoto Jp Komatsu; Yukio Nagaokakyo Kyoto Jp Hamaji; Shozo Nagaokakyo Kyoto Jp Kojima; Yoshiharu Nagaokakyo Kyoto Jp Kato
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1984-07-11
Filing date: 1984-07-11
Publication date: 1993-08-05
Also published as: DE3425538A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers für ein Rohkeramikmaterial mit feinen kristallinen Korngrößen.

Die Größe von elektronischen Vorrichtungen ist im Laufe der Zeit immer kleiner geworden, und dies bedingt, daß auch die in solche Vorrichtungen eingebauten funktionellen Teile kleiner werden müssen. Ein solches Teil ist zum Beispiel ein keramischer Kondensator. Bisher war es nicht möglich, bei der üblichen Herstellung, die nachfolgend noch beschrieben wird, eine merkliche Erhöhung der Dielektrizitätskonstante zu bewirken, und deshalb bestand die einzige Möglichkeit, die Größe eines keramischen Kondensators zu verkleinern, darin, daß man dessen Dicke verkleinert. Wenn man jedoch lediglich die Dicke eines keramischen Kondensators verringert, dann nimmt dessen dielektrischer Verlust zu, und als Ergebnis einer Veränderung der Gleich- oder Wechselstrom-Vorspannung tritt eine größere Veränderung der Kapazität ein. Insbesondere, wenn die Kristallkorngröße der Keramik 8 µm beträgt, treten verhältnismäßig große Lücken (in einigen Fällen so groß wie 20 µm) zwischen den Körnern auf, und dies verursacht eine Erniedrigung der Kurzschlußspannung des Kondensators.

Um die Dicke eines keramischen Kondensators zu verringern, ohne daß die vorerwähnten Nachteile auftreten, muß der Kondensator aus einem Keramikmaterial mit einer feineren Kristallkorngröße hergestellt werden. Durch eine Verringerung der Kristallkorngröße werden auch die Lücken zwischen den Körnern kleiner, und dadurch wird die Kurzschlußspannung des Kondensators verbessert. Es ist wünschenswert, daß die Korngröße in der Nähe von 0,6 µm liegt. Dadurch wird die Umwandlung von der kubischen zur tetragonalen Kristallform während des Brennens bei niedriger Temperatur verringert. Ebenso wird dadurch auch verhindert, daß die Kapazität der Vorrichtung als Funktion der Zeit abfällt (Alterung). Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß, wenn das Verhältnis der c- zur a-Achse der Keramikkristalle in die Nähe von 1,00 kommt, dadurch eine Veränderung der Kapazität aufgrund von Variationen der Gleich- oder Wechselstrom- Vorspannung verringert wird. Ein weiterer Vorteil liegt auch in der verbesserten mechanischen Festigkeit.

Üblicherweise stellt man Pulver aus Rohkeramikmaterialien durch eine Umsetzung in der festen Phase her unter Verwendung von getrockneten Rohmaterialien, wie BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, TiO₂, ZrO₂ und SnO₂. Bei einer Synthesemethode geht man von einer Calcinierung des Rohmaterials, wie BaTiO₃ und CaZrO₃, aus, das anschließend vermischt und gebrannt wird. Bei einer anderen Synthesemethode werden zwei oder drei Rohmaterialien ausgewählt aus BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, TiO₂ und ZrO₂, in bestimmten Verhältnissen miteinander vermischt, und die Mischung wird dann calciniert. Jede dieser Methoden hat jedoch einen wesentlichen Nachteil, der auf die Verwendung von getrocknetem BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, TiO₂ und ZrO₂ als Rohmaterialien zurückzuführen ist. Diese Materialien werden zuerst einer Ausfällungsstufe unterworfen, um feine kolloidale Teilchen zu erzielen, jedoch agglomerieren die Teilchen unter Ausbildung von Sekundärkörnern mit Größen zwischen 0,5 und 2 µm, wenn man sie nach dem Filtrieren trocknet (und gegebenenfalls anschließend calciniert). Eine Mischung aus zwei oder mehr Rohmaterialien aus solchen agglomerierten Sekundärteilchen kann nicht auf eine kleinere Größe als 1 µm gemahlen werden. Wird eine solche Mischung dann in eine geeignete Form gebracht und gesintert, dann weist das erhaltene Produkt Kristallkörner in einer Größe von 8 bis 20 µm auf und weist im Laufe der Zeit die vorerwähnten Nachteile auf, d. h., eine erniedrigte Kurzschlußspannung und Kapazitätsveränderungen im Laufe der Zeit und bei Veränderungen in der Gleich- und Wechselstrom-Vorspannung.

Zur Herstellung von feinkörniger Keramik müssen Rohmaterialien aus den feinen kolloidalen Körnern, die durch Ausfällen erhalten wurden, vermischt werden. Dies kann man entweder durch die Oxalat- oder Alkoxidmethode erzielen. Bei der Oxalatmethode werden Ionen, wie Ti- und Ba-Ionen, mit Oxalsäure umgesetzt unter Ausbildung von Bariumtitanyloxalat [BaTi(C₂O₄) · 4 H₂O], und der Niederschlag wird dann thermisch zu BaTiO₃ bei einer Temperatur von mehr als 700°C zersetzt. Zwar ist die Feinheit der nach dieser Methode erhaltenen Körner einigermaßen befriedigend, jedoch kann man keine anderen Elemente als Ba und Ti gleichzeitig ausfällen. Deshalb ist die Oxalatmethode nicht zur Herstellung einer technisch wertvollen Mehrkomponentenkeramik geeignet. Ein weiterer Nachteil der Oxalatmethode, welcher der praktischen Anwendung entgegensteht, ist in den hohen Kosten des gebildeten Oxalats zu sehen.

Bei der Alkoxidmethode bestehen Schwierigkeiten, die Alkoxide der verschiedenen Metalle herzustellen, und die Alkoxide, die man herstellen kann, sind sehr teuer. Ein weiterer Faktor, welcher die technische Anwendung dieser Methode einschränkt, ist in der Verwendung von organischen Lösungsmitteln zu sehen, weil man Vorsorge treffen muß, damit die Lösungsmitteldämpfe nicht explodieren.

Sowohl die Oxalat- als auch die Alkoxidmethode hängen von Umsetzungen in Lösung ab, wobei jedoch in Abwesenheit eines Kristallwachstumsinhibitors die Körner auf eine Größe zwischen etwa 1 und 2 µm während des Sinterns wachsen.

Nach diesen Methoden erhält man feine Primärteilchen, wobei man jedoch, da man diese nicht zu größeren Sekundärteilchen agglomerieren kann, eine große Menge an Binder verwenden muß, um die feinen Primärteilchen zu agglomerieren. In diesem Fall schrumpft das geformte Material aber so erheblich während des Brennens, daß man die gewünschten Keramikprodukte nicht herstellen kann.

Kurz gesagt weisen die üblichen Verfahren zur Herstellung von Rohkeramikmaterialien Nachteile auf, weil sie keine der nachfolgend aufgeführten Erfordernisse befriedigen oder diese nur zum Teil befriedigen:

1) Alle Komponenten für die Herstellung eines Verbundsystems werden durch Umsetzung in Lösung ausgefällt, und das Wachstum der Kristallkörner kann in gewünschtem Maße beschränkt werden;
2) die jeweiligen Rohmaterialien können in Lösung vermischt werden;
3) die feinen primären Körner können zu sekundären Teilchen agglomerieren, um dadurch die Mitverwendung eines Binders in der Formgebungsstufe zu verringern, und
4) das gewünschte Rohkeramikmaterial kann mit niedrigen Kosten wiederholbar hergestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen Rohkeramikmaterials zur Verfügung zu stellen, welches die vorerwähnten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Durch die Zugabe von wenigstens einem weiteren Element aus der Gruppe Nb, Y und Seltene Erdmetalle zu dem zweiten Gefäß wird wirksam während der Sinterung das Kristallwachstum geregelt, und man erzielt Körner einer Größe von nicht mehr als 1 µm.

Ein weiterer Vorteil dieser Kristallwachstumsregler besteht darin, daß sie in der Lage sind, den Spitzenwert der Dielektrizitätskonstante (der bei etwa 120°C bei BaTiO₃ vorliegt) zu verringern. Von den Seltenen Erdmetallen sind Cäsium (Cs) und Neodym (Nd) schwache Depressoren und ziemlich wirksam zur Erzielung von hohen Werten für die Dielektrizitätskonstante. Lanthan (La) und Niob (Nb) sind wirksam, die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante zu verringern, und Niob ist für diesen Zweck ganz besonders wirksam. Niob kommt in der Natur in Mischung mit Tantal vor, wobei jedoch Tantal als Verunreinigung die Wirksamkeit von Niob nicht merklich verschlechtert. Deshalb kann man eine Mischung aus Niob und Tantal bei der vorliegenden Erfindung verwenden.

Zu dem zweiten Gefäß kann auch ein weiteres Element aus der Gruppe Mn, Al, Si, Bi und Zn als Mineralisator gegeben werden.

In den Zeichnungen bedeutet

Fig. 1 eine schematische Ansicht von Sekundärkörnern, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden,

Fig. 2 eine Mikrofotografie der Oberfläche eines Artikels, wie er erfindungsgemäß erhalten worden ist,

Fig. 3 eine Mikrofotografie einer polierten Oberfläche eines laminierten Keramikkondensatorelementes, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde,

Fig. 4 eine Mikrofotografie einer polierten Oberfläche eines laminierten Keramikkondensatorelementes, das aus einem Pulver hergestellt wurde, welches nach einer üblichen Festphasen-Sintertechnik erhalten wurde,

Fig. 5(a) und 5(b) Temperaturcharakteristika des dielektrischen Verlustfaktors (tan δ) und der prozentualen Veränderung der Dielektrizitätskonstante von laminierten Keramikkondensatoren,

Fig. 6 die prozentuale Veränderung der Kapazität beim Anlegen einer Wechselstrom-Vorspannung,

Fig. 7 die prozentuale Veränderung der Kapazität beim Anlegen einer Gleichstrom-Vorspannung und

Fig. 8 die Alterungscharakteristika der Kapazität.

Erfindungsgemäß gibt man in ein erstes und in ein zweites Gefäß in vorbestimmten Anteilen die Rohmaterialien; nach gründlichem Mischen werden die erhaltenen Aufschlämmungen vermischt, und die Mischung wird dann calciniert und gemahlen unter Erhalt eines rohen Keramikmaterialpulvers, welches die beabsichtigten Anteile an den jeweiligen Komponenten enthält.

Mischungen der in der ersten Stufe enthaltenen Aufschlämmungen enthalten hauptsächlich Teilchen, die aneinanderliegen und Teilchengrößen zwischen etwa 0,01 und 0,02 µm aufweisen. In einer nachfolgenden Stufe wird die Mischung durch ein Filter geschickt, mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Erhalt eines aktiven Materials, in welchem die jeweiligen Rohmaterialien kolloidal vermischt sind und daher in einem sehr reaktiven Stadium vorliegen.

Dieses Material wird dann calciniert, wobei man ein Rohkeramikmaterial vom ABO₃-Typ, in welchem die Komponenten in vorbestimmten Anteilen vorliegen, erhält. Die Agglomeration der Primärteilchen zu Sekundärkörnern findet auch bei der Calcinierungsstufe statt. Ein Keramikmaterial aus Sekundärteilchen hat eine kleinere spezifische Oberfläche (m²/g) und benötigt weniger Binder zur Herstellung eines Grünkörpers. Die verringerte Menge des benötigten Bindemittels ergibt einen kleineren Schrumpf während des Brennens des geformten Keramikproduktes. Jedes Sekundärteilchen besteht aus einer Mischung aus Primärteilchen der jeweiligen Rohmaterialien, so daß die Keramik, die man beim Brennen des Formkörpers erhält, ausreichend feine Teilchen (1 bis 2 µm) enthält. Mit anderen Worten heißt dies, daß die Agglomerierung der Primärteilchen zu Sekundärteilchen dem Zweck, ein feinkörniges Keramikprodukt zu erhalten, nicht entgegensteht. Ein typisches Sekundärkorn wird in Fig. 1 gezeigt; ein einzelnes Sekundärkorn 1 besteht aus mehr als einem Primärteilchen 2.

Die Calcinierung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 700 bis 1200°C durchgeführt. Liegt die Calcinierungstemperatur unterhalb 700°C, dann erhält man nicht das gewünschte Rohkeramikmaterialpulver. Übersteigt die Temperatur 1200°C, dann wird die Agglomerierung zu Sekundärteilchen zu stark.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pulver für ein Rohkeramikmaterial ist im allgemeinen ein Oxid vom ABO₃-Typ. Dies bedeutet jedoch nicht, daß der in dem ersten Gefäß und in dem zweiten Gefäß gebildete Niederschlag jeweils A und B entspricht. Die Kriterien für die Auswahl der in den jeweiligen Gefäßen verwendeten jeweiligen Elemente sind die folgenden: Die in dem ersten Gefäß verwendeten Elemente sind solche, die als Carbonat ausgefällt werden können, und die in dem zweiten Gefäß verwendeten Elemente sind solche, die als Hydroxid ausgefällt werden können.

Die Atmosphäre in dem zweiten Gefäß wird so eingestellt, daß der pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 liegt. Außerhalb dieses Bereiches lösen sich die verwendeten Elemente auf und bilden keinen Niederschlag. Der in dem ersten Gefäß vorliegende pH- Wert stimmt vorzugsweise mit dem in dem zweiten Gefäß angewandten pH-Wert überein. Dadurch kann man die folgenden beiden Ziele erreichen: Die Aufschlämmungen mit den Niederschlägen, die in dem ersten und in dem zweiten Gefäß gebildet wurden und die miteinander vermischt werden, sollen möglichst den gleichen pH-Wert haben, und das in dem zweiten Gefäß ausgefällte Hydroxid soll sich nicht aufgrund einer Unverträglichkeit mit dem pH-Wert der Atmosphäre in dem ersten Gefäß auflösen.

Eine wäßrige Lösung aus Wasserstoffperoxid (H₂O₂) kann man zu dem zweiten Gefäß als Stabilisator geben und dient dazu, eine Ausfällung aufgrund einer Hydrolyse der Lösung zu verhindern. In Gegenwart von wäßrigem H₂O₂ fallen Ti, Zr, Ce und Mn als Ti(OOH)(OH)₃, Zr(OOH)(OH)₃, Ce(OH)₃ bzw. Mn(OH)₄ aus. Solche Ausfällungen haben den Vorteil, daß sie das Filtrieren und Waschen in den nachfolgenden Stufen erleichtern.

Eine Analyse des Molverhältnisses von A zu B in dem Rohkeramikmaterialpulver vom ABO₃-Typ, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, hat gezeigt, daß dann, wenn der Gehalt an B erhöht wird, die Kristallkorngröße auch zunahm und zwischen den aneinanderliegenden Körnern Spalten vorlagen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung liegt das bevorzugte A-zu-B-Molverhältnis im Bereich von 1,00 : 1,00 bis 1,00 : 1,05.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Das Mahlen des calcinierten Pulvers gemäß der Stufe (i) erfolgte in allen Beispielen.

Beispiel 1

Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:

Verbindungen
Gewicht (g)
BaCl₂
100
TiCl₄	71,58
SnCl₄	8,379
SiCl₄	0,7469
MnCl₄ · 4 H₂O	0,273

In dem ersten Gefäß wurde Ammoniumcarbonat [(NH₄)₂CO₃] zu einer wäßrigen Lösung von BaCl₂ gegeben unter Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 9 bis 9,5 und Ausbildung eines BaCO₃-Niederschlags.

In das zweite Gefäß wurde eine Mischung aus einer wäßrigen Lösung von TiCl₄, SnCl₄, SiCl₄ und MnCl₄ · 4 H₂O gegeben. Nach Zugabe von 15 ml eines Stabilisators (30%iges wäßriges H₂O₂) wurde Ammoniumhydroxid (NH₄OH) zugegeben, um den pH der Mischung auf 9 bis 9,5 einzustellen, wobei ein Niederschlag, der Ti, Sn, Si und Mn enthielt, ausfiel.

Die Aufschlämmungen mit den in den beiden Gefäßen gebildeten Niederschlägen wurden vereint, und die Mischung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Kugelmühle zerkleinert, durch ein Filter gegeben und getrocknet unter Erhalt eines feinkörnigen (0,02 µm) Rohkeramikmaterials.

Dieses Material wurde bei 900°C 1 Stunde calciniert, wobei man ein Ba(TiSn)O₃-Pulver erhielt. Das gemahlene Pulver wurde in Gegenwart eines Bindemittels (Polyvinylalkohol) unter Ausbildung einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm bei einem Druck von 1000 kg/cm² geformt. Die Scheibe wurde dann bei 1300°C 2 Stunden unter Ausbildung eines scheibenförmigen Gegenstandes gebrannt. Auf beide Seiten dieses Keramikproduktes wurde zur Ausbildung von Elektroden eine Silberpaste aufgebracht. Das Produkt wurde dann bei 800°C während 30 Minuten unter Ausubildung eines Kondensators gebrannt.

Die Dielektrizitätskonstante (ε) und der dielektrische Verlustfaktor (tan δ) dieses Kondensators wurde bei 1 kHz und 1 Vr · m · s gemessen. Die Temperaturcharakteristika der Dielektrizitätskonstante (TC) wurde in einem Temperaturbereich von +10 bis 85°C auf Basis des Wertes bei 25°C bestimmt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit der Kurzschlußspannung wiedergegeben.

Beispiel 2

Es wurden folgende Ausgangsverbindungen verwendet:

Verbindungen
Gewicht (g)
BaCl₂
100
SrCl₂	1,85
MgCl₂	0,84
TiCl₄	72,26
SnCl₄	3,17
ZrOCl₂ · 8 H₂O	9,19
MnCl₂ · 4 H₂O	0,84
CeCl₃	1,43
ZnCl₂	0,33

Im ersten Gefäß wurden wäßrige Lösungen aus BaCl₂, SrCl₂ und MgCl₂ vermischt. Zu der Mischung wurde Natriumcarbonat (Na₂CO₃) unter Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 9 bis 9,5 gegeben, wobei sich Niederschläge aus BaCO₃, SrCO₃ und MgCO₃ bildeten.

In das zweite Gefäß wurde eine Mischung aus einer wäßrigen Lösung von TiCl₄, SnCl₄, ZrOCl₂ · 8 H₂O, MnCl₂ · 4 H₂O, CeCl₃ und ZnCl₂ gegeben. Nach Zugabe von 15 ml eines Stabilisators (20%iges wäßriges H₂O₂) wurde Natriumhydroxid (NaOH) zur Einstellung des pH- Wertes der Mischung auf 9 bis 9,5 zugegeben, wobei Niederschläge, die Ti, Sn, Zr, Mn, Ce und Zn enthielten, ausfielen.

Die in den beiden Gefäßen enthaltenen Aufschlämmungen mit den Niederschlägen wurden vereint, und die Mischung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Kugelmühle zerkleinert, durch den Filter gegeben und dann getrocknet, wobei man ein feinkörniges (0,02 µm) Rohkeramikmaterial erhielt. Dieses Material wurde bei 900°C während 1 Stunde unter Erhalt eines (BaSrMg)(TiSnZr)O₃- Pulvers calciniert. Das Pulver wurde wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Kondensators behandelt mit der Ausnahme, daß die Brenntemperatur 1150°C betrug. Der Kondensator hatte die folgenden elektrischen Eigenschaften:

Beispiel 3

Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:

Verbindungen
Gewicht (g)
Ba(NO₃)₂
100
Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O	7,848
TiCl₄	73,206
ZrOCl₂ · 8 H₂O	10,68
SnCl₄	0,8436
Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O	1,0488
Pb(NO₃)₂	1,0827
Sm(NO₃)₃ · 6 H₂O	0,255

In das erste Gefäß wurde eine Mischung von wäßrigen Lösungen von Ba(NO₃)₂ und Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O gegeben. Zu der Mischung wurde Natriumcarbonat (Na₂CO₃) gegeben, während gleichzeitig Kohlendioxid (CO₂) eingeperlt wurde, wobei der pH-Wert der Mischung auf einen Wert zwischen 7 und 10 eingestellt wurde und man BaCO₃- und CaCO₃-Niederschläge erhielt.

In das zweite Gefäß wurde eine Mischung von wäßrigen Lösungen von TiCl₄, ZrOCl₂ · 8 H₂O, SnCl₄, Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O, Pb(NO₃)₂ und Sm(NO₃)₃ · 6 H₂O gegeben. Nach Zugabe von 15 ml eines Stabilisators (30%iges wäßriges H₂O₂) wurde Natriumhydroxid (NaOH) zur Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf einen Wert zwischen 7 und 10 zugegeben, wobei man einen Ti, Zr, Sn, Bi, Pb und Sm enthaltenden Niederschlag erhielt.

Die in den beiden Gefäßen gebildeten Aufschlämmungen mit den Niederschlägen wurden vereint, und die Mischung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Kugelmühle zerkleinert, durch einen Filter gegeben und getrocknet, wobei man ein feinkörniges (0,015 µm) Rohkeramikmaterial erhielt.

Das Material wurde 1 Stunde bei 800°C calciniert, wobei man ein (BaCaPb)(TiZrSnBi)O₃-Pulver erhielt. Das gemahlene Pulver wurde wie in Beispiel 1 unter Ausbildung eines Kondensators behandelt, wobei die Brenntemperatur jedoch 1120°C betrug. Der Kondensator hatte die folgenden elektrischen Eigenschaften:

Ein laminierter Kondensator wurde aus dem calcinierten feinkörnigen Rohkeramikmaterial in folgender Weise hergestellt:

Zunächst wurden ein Bindemittel und ein Dispergiermittel zu dem Pulver unter Ausbildung einer Paste gegeben. Eine dielektrische Keramikschicht mit einer Dicke von 20 µm wurde aus dieser Paste durch eine Drucktechnik hergestellt. Zu dieser Schicht wurde ein Überzug aus einer Ag-Pd-Paste (Gewichtsverhältnis 30 : 70) als Innenelektrode aufgedruckt. Dies wurde wiederholt unter Erhalt von 10 Laminierungen aus der dielektrischen Keramikschicht. Der so erhaltene laminierte Körper wurde während 2 Stunden bei 1120°C gebrannt, und dann wurde eine Elektrode für eine äußere Verbindung an beiden Seiten der Struktur ausgebildet. Ein laminierter Kondensator mit den Maßen 4 mm×3 mm×0,15 mm wurde auf diese Weise ausgebildet mit einer statischen Kapazität von 0,43 µF. Jede der gebrannten dielektrischen Keramikschichten hatte eine Dicke von 12 µm.

Beispiel 4

Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:

Verbindungen
Gewicht (g)
BaCl₂ · 2 H₂O
15,195
NdCl₃ · 6 H₂O	103,38
TiCl₄	61,227
Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O	19,425
MnCl₄ · 4 H₂O	0,29
SiCl₄	0,27

In dem ersten Gefäß wurde Ammoniumcarbonat [(NH₄)₂CO₃] zu einer wäßrigen Lösung aus BaCl₂ · 2 H₂O gegeben unter Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 9 bis 9,5 und Ausfällung von BaCO₃.

In das zweite Gefäß wurde eine Mischung von wäßrigen Lösungen von NdCl₃ · 6 H₂O, TiCl₄, Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O, MnCl₄ · 5 H₂O, MnCl₄ · 4 H₂O und SiCl₄ gegeben. Nach Zugabe von 10 ml eines Stabilisators (30%iges wäßriges H₂O₂) wurde Ammoniumhydroxid (Na₄OH) zur Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 9 bis 9,5 gegeben, wobei man einen Niederschlag, der Nd, Ti, Bi, Mn und Si enthielt, erhielt.

Die die Ausfällungen enthaltenden Aufschlämmungen aus den beiden Gefäßen wurden vereint, und die Mischung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Kugelmühle zerkleinert, durch ein Filter gegeben und getrocknet, wobei man ein feinkörniges (0,01 µm) Rohkeramikmaterial erhielt.

Dieses Material wurde 1 Stunde bei 800°C calciniert, wobei man ein Ba(NdTiBa)O₇-Pulver erhielt. Dieses Pulver wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man jedoch eine Brenntemperatur von 1100°C anwendete. Der gebildete Kondensator wurde auf seine elektrischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 untersucht, wobei jedoch die Temperaturcharakteristika (TC) der Dielektrizitätskonstante für einen Temperaturbereich von -55 bis +125°C auf Basis eines Wertes von +25°C bestimmt wurde.

Beispiel 5

Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:

Verbindungen
Gewicht (g)
CaCl₂
58,482
TiCl₄	100
Nb₂Cl₅	17,805

In das erste Gefäß wurde Natriumcarbonat (Na₂CO₃) zu einer wäßrigen Lösung aus CaCl₂ zur Einstellung des pH-Wertes in der Mischung auf 9 bis 9,5 gegeben, und man erhielt dabei einen CaCO₃-Niederschlag.

In das zweite Gefäß wurde eine Mischung von wäßrigen Lösungen aus TiCl₄ und Nb₂Cl₅ gegeben. Nach Zugabe von 25 ml eines Stabilisators (30%iges wäßriges H₂O₂) wurde Natriumhydroxid (NaH) zugegeben und der pH-Wert der Mischung auf 9 bis 9,5 eingestellt, wobei man eine Ausfällung, die Ti und Nb enthielt, erhielt.

Die in den beiden Gefäßen gebildeten Aufschlämmungen mit den Niederschlägen wurden vereint, und die Mischung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Kugelmühle zerkleinert, durch ein Sieb gegeben und anschließend getrocknet, wobei man ein feinkörniges (0,01 µm) Rohkeramikmaterial erhielt.

Dieses Material wurde 1 Stunde bei 800°C calciniert, wobei man ein Ca(TiNb)O₃-Pulver erhielt. Das Pulver wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch die Brenntemperatur 1100°C betrug, und der erhaltene Kondensator wurde auf seine elektrischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 untersucht, wobei jedoch die Temperaturcharakteristika (TC) der Dielektrizitätskonstante in dem Bereich von -55 bis +125°C auf der Basis eines Wertes von +25°C bestimmt wurde.

Beispiel 6

Es wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:

Verbindungen
Gewicht (g)
BaCl₂ · 2 H₂O
53,17
TiCl₄	41,29
CeCl₃	2,32
ZrOCl₂ · 8 H₂O	3,04
MnCl₂ · 4 H₂O	0,18

In das erste Gefäß wurde Ammoniumcarbonat [(NH₄)₂CO₃] zu einer wäßrigen Lösung von BaCl₂ · 2 H₂O unter Einstellung des pH-Wertes auf 9 bis 9,5 gegeben, und dabei fiel ein BaCO₃-Niederschlag aus.

In das zweite Gefäß wurde eine Mischung von wäßrigen Lösungen von TiCl₄, CeCl₃, ZrOCl₂ · 8 H₂O und MnCl₂ · 4 H₂O gegeben. Nach Zugabe von 10 ml eines Stabilistors (30%iges wäßriges H₂O₂) wurde Ammoniumhydroxid (NH₄OH) zur Einstellung des pH- Wertes der Mischung auf einen Wert von 9 bis 9,5 gegeben und unter Erhalt eines Niederschlags, der Ti, Ce, Zr und Mn enthielt. Im vorliegenden Beispiel wurde Ce sowohl als Kristallwachstumsregulator als auch als Depressor zugegeben.

Die Aufschlämmungen, welche die in den beiden Gefäßen erhaltenen Niederschläge enthielten, wurden vereint, und die Mischung wqurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Kugelmühle zerkleinert unter Erhalt von feinen Körnern einer Größe zwischen 0,01 und 0,02 µm. Anschließend wurde filtriert, getrocknet und 1 Stunde bei 1000°C calciniert und vermahlen.

Ein Binder (Polyvinylacetat) und ein Lösungsmittel (Toluol) wurden in das calcinierte Pulver unter Ausbildung einer Aufschlämmung eingeknetet. Ein Grünkeramikblatt wurde aus der Aufschlämmung mittels eines Abstreifmessers hergestellt, und ein Überzug aus einer Palladiumpaste wurde auf das grüne Blatt unter Ausbildung einer Innenelektrode aufgedruckt. 30 Grünblätter mit dem Palladiumüberzug wurden übereinandergelegt und thermisch unter Ausbildung einer integralen Struktur verbunden. Dann brannte man dieses Produkt 2 Stunden bei 1300°C an der Luft unter Ausbildung eines laminierten Keramikkondensatorelementes.

Untersuchungen der Obrfläche des Keramikgegenstandes mit einem Mikroskop zeigten, daß die Kristallkörner in der Keramik eine Größe von 0,8 bis 1,0 µm hatten. Eine Mikrofotografie der Oberfläche des Keramikgegenstandes wird in Fig. 2 gezeigt.

Ein Querschnitt wurde aus dem Kondensatorelement herausgeschnitten und poliert. Eine Mikrofotografie der polierten Oberfläche wird in Fig. 3 gezeigt, aus welcher hervorgeht, daß das Kondensatorelement, welches aus dem Rohkeramikpulver, das gemäß Beispiel 6 erhalten worden war, hergestellt wurde, weniger Poren aufwies.

Zum Vergleich wurde ein laminiertes Keramikkondensatorelement aus einem calcinierten Pulver hergestellt, das durch übliche Festphasen-Sintertechnik erhalten worden war. Aus diesem Element wurde ein Querschnitt herausgeschnitten und poliert. Eine Mikrofotografie der polierten Oberfläche wird in Fig. 4 gezeigt, aus welcher hervorgeht, daß dort mehr Poren vorliegen als in dem Querschnitt gemäß Fig. 3.

Eine Elektrode für eine Außenverbindung wurde auf beiden Seiten des laminierten Kondensatorelementes gemäß der vorliegenden Erfindung angebracht unter Ausbildung eines laminierten Keramikkondensators.

Die Dielektrizitätskonstante (ε) des Kondensators lag im Bereich von 10 000 bis 11 000. Die Temperaturcharakteristika des dielektrischen Verlustfaktors (tan δ) und die prozentuale Veränderung der Dielektrizitätskonstante werden in Fig. 5(a) bzw. 5(b) gezeigt.

Die prozentuale Veränderung der Kapazität der Proben beim Anlegen von Gleich- oder Wechselstrom-Vorspannungen werden in den grafischen Darstellungen der Fig. 6 bzw. 7 gezeigt.

Die Alterungseigenschaften der Kapazität werden in der grafischen Darstellung von Fig. 8 gezeigt.

Die Temperaturcharakteristika des dielektrischen Verlustfaktors (tan δ) und der prozentualen Veränderung der Dielektrizitätskonstante sowie der Veränderung der Kapazität bei Anwendung von Gleich- oder Wechselstrom-Vorspannungen wurden auch für eine Vergleichsprobe gemessen und werden durch die gestrichelten Linien in den Fig. 5(a), 5(b) und den Fig. 6 bzw. 7 gezeigt.

Der dielektrische Verlustfaktor (tan δ) der Vergleichsproben betrug 3,58%, und die Alterungscharakteristika der Kapazität lagen im Bereich von 7 bis 8%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem Keramikmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

a) Zugabe von Kohlendioxid oder einer wäßrigen Lösung eines löslichen Carbonats zu einer ersten wäßrigen Lösung eines Nitrats oder Chlorids von Ba, Sr, Ca oder Mg in einem ersten Gefäß zur Anpassung des pH-Wertes der ersten wäßrigen Lösung auf 7 bis 10 unter Ausbildung eines Carbonatniederschlags;
b) Zugabe einer wäßrigen Lösung eines löslichen Hydroxids zu einer zweiten wäßrigen Lösung eines Nitrats oder Chlorids von Ti, Zr, Sn oder Pb in einem zweiten Gefäß und weitere Zugabe von wenigstens einem Element aus der Gruppe Nb, Y und Seltene Erdmetalle und/oder wenigstens einem Element aus der Gruppe Mn, Al, Si, Bi und Zn unter Anpassung des pH-Wertes der zweiten wäßrigen Lösung auf 7 bis 10 unter Ausbildung eines Hydroxidniederschlags;
c) Vereinigen der Aufschlämmungen der in dem ersten und in dem zweiten Gefäß gebildeten Niederschläge;
d) Mischen der vereinten Aufschlämmungen;
e) Filtrieren der Aufschlämmungen;
f) Waschen des Filterkuchens mit Wasser;
g) Trocknen des Filterkuchens unter Ausbildung eines Pulvers;
h) Calcinieren des getrockneten Pulvers und
i) Mahlen des calcinierten Pulvers.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1200°C calciniert wird.