DE69111239T2

DE69111239T2 - Dielektrische zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69111239T2
Application number: DE69111239T
Authority: DE
Inventors: Kyoichi Sasaki; Donald Swanson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1991-06-17
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2011-06-18
Also published as: US5086021A; EP0536332B1; WO1992000254A1; EP0536332A1; JPH05508145A; KR930701362A; DE69111239D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Pulverzusammensetzung zur Bildung von Mehrlagen-Keramikvorrichtungen, die dünne dielektrische Schichten von geringer Porosität aufweisen, und insbesondere eine gesinterte dielektrische Zusammensetzung mit niedrigem Verlustfaktor, die den X7R-Spezifikationen entspricht oder sie übertrifft und im wesentlichen aus einem Gemisch eines keramischen Pulverteilchens als Hauptkomponente und Zusatzstoffen als Nebenkomponente, deren Mengen innerhalb bestimmter vorbestimmter Verhältnisse kontrolliert werden, besteht.
Mehrlagige keramische (MLC) Kondensatoren sind aufgrund ihres hohen volumetrischen Wirkungsgrades und ihrer kleinen Größe die am häufigsten verwendete Form von keramischen Kondensatoren. Es besteht Bedarf nach einer dielektrischen Zusammensetzung, die geeignet ist zur Herstellung von MLC-Kondensatoren mit dünnen Schichten, z.B. 15 um oder weniger, die für den Betrieb mit dem Typ X7R die Anforderung der EIA erfüllen, d.h. diejenige der Elektronic Industries Association. Unter den Eigenschaften, die dielektrische Materialien von Typ X7R besitzen müssen, sind ein geringer Verlustfaktor (df) von 2,5 % oder weniger, ein Isolationswiderstand (IR) von wenigstens 1000 Ohm-Farad bei 25 ºC und von wenigstens 100 Ohm-Farad bei 125 ºC mit einer Schwankung der Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als ± 15 %, d.h. mit einem Temperaturkoeffizienten der Kapazität (TCC), der über den Temperaturbereich von -55 ºC bis +125 ºC weniger als ± 15 % Schwankung zeigt. Außerdem sollte die dielektrische Zusammensetzung eine hohe Dielektrizitätskonstante (K) von 3500 oder darüber besitzen und muß zu einer im wesentlichen völligen Dichte sintern, wobei sich ein mechanisch starker Körper mit einem guten Isolationswiderstand, einer guten Wärmeschockbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, z.B. mit geringer Porosität, ergibt.
Dielektrische Materialien für den Betrieb des Typs X7R finden ausgedehnte Verwendung in elektronischen Geräten zur Datenverarbeitung, für militärische Anwendungen, Kraftfahrzeuganwendungen, bei Nachrichtenübertragungen und weiteren Anwendungen, bei denen das Material beträchtlichen Änderungen in Temperatur, Frequenz und Spannung unterworfen ist.
Die Einarbeitung von bestimmten Zusatzstoffen in Formulierungen auf Bariumtitanat-Basis zur Kontrolle bestimmter Eigenschaften, die für die Leistung eines Kondensators wichtig sind, sind in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentschrift 61-9921 einen dielektrischen keramischen Werkstoff auf der Basis von Bariumtitanat, der Oxid(e) von Praeseodym, Neodym, Samarium, Dysprosium, Niob und/oder Magnesium enthält und bei dem das Molverhältnis von Nioboxid zu Magnesiumoxid 1:0,4 bis 1:2,2 beträgt.
Die europäische Patentanmeldung 0 205 137 beschreibt eine Zusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus (a) BaTiO&sub3;, einem Metalloxid, ausgewählt aus Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5; und Gemischen davon, und einem Seltenen-Erden-Oxid und (b) einem Gemisch von Übergangsmetalloxiden, bestehend im wesentlichen aus MnO&sub2; und dem Oxid von wenigstens einem anderen solchen Übergangsmetall.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Verringerung von dt durch Kontrolle eines zuvor bestimmten Verhältnisses von Nebenkomponenten-Zusatzstoffen, d.h. von Dopanten oder Metalloxiden in Atomprozent, erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird zur Herstellung von MLC-Kondensatoren mit geringer Porosität verwendet, die dünne dielektrische Schichten, z.B. 15 um oder weniger, mit einem df von 2,5 % oder weniger aufweisen, während die anderen Eigenschaften der X7R-Spezifikationen beibehalten werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Pulverzusammensetzung zur Bildung von Mehrlagen-Keramikvorrichtungen, die dünne dielektrische Schichten mit geringer Porosität aufweisen, und eine gesinterte dielektrische Zusammensetzung, die einen Verlustfaktor von 2,5 % oder weniger, eine Isolationsbeständigkeit von 100 Ohm-Farad oder mehr bei 25 ºC und von 100 Ohm-Farad oder mehr bei 125 ºC, und einen Temperaturkoeffizienten der Kapazität innerhalb eines Temperaturbereiches von -55 ºC bis +125 ºC mit einer Schwankung ± 15 % oder weniger aufweist, und im wesentlichen besteht aus einem Gemisch von
(a) 97 bis 99 Gew.-% einer keramischen Pulverteilchen- Hauptkomponente der Formel ABO&sub3;, worin A überwiegend ein Erdalkalimetall oder Gemische davon darstellt und B überwiegend für Titan, Zirkonium oder Gemische davon steht und worin das Molverhältnis von A/B zwischen 0,995 und 1,005 liegt; und
(b) 1 bis 3 Gew.-% von Zusatzstoffen als Nebenbestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend im wesentlichen aus den Oxiden von Cer, Neodym, Samarium, Lanthan, Niob, Tantal, Mangan, Kobalt, Nickel, Magnesium oder Gemischen davon, mit der Maßgabe, daß ein primäres Kationenverhältnis, CR, A/B entspricht und im Bereich von über 0 bis 0,30 liegt, worin
A eine Summe von Atom-% für ein Kation darstellt, ausgewählt aus Ce, Nd, Sm, La oder Gemischen davon; und
B eine Summe von Atom-% für ein Kation darstellt, ausgewählt aus Nb, Ta, Mn, Co, Ni, Mg oder Gemischen davon,
und außerdem mit der Maßgabe, daß ein sekundäres Kationenverhältnis, BR, B1/(B2 + 0,5 (Atom-% Mn)) entspricht und im Bereich von 1,9 bis 2,2 liegt, worin
B1 eine Summe von Atom-% eines Elektronendonors darstellt, ausgewählt aus Nb, Ta oder Gemischen davon; und
B2 eine Summe von Atom-% für einen Elektronenakzeptor darstellt, ausgewählt aus Co, Ni, Mg oder Gemischen davon.
Das Mn-Ion kann als variabler Elektronenakzeptor in Abhängigkeit von seinem Wertigkeitszustand, den es in der Perovskit- Struktur annimmt, fungieren und wird im allgemeinen zwischen 2 und 10 Atom-%, typischerweise bei etwa 5 Atom-% der gesamten Nebenkomponenten-Zusatzstoffe gehalten.
Das keramische Hauptkomponenten-Pulverteilchen, das in der Praxis der Erfindung geeignet ist, besitzt eine Perovskit- Struktur und kann die Formel ABO&sub3; aufweisen, worin A überwiegend für ein Erdalkalimetall oder für Gemische davon steht, und B überwiegend Titan, Zirconium oder Gemische davon bedeutet. Die besten Ergebnisse werden mit einem hochreinen Bariumtitanat als Hauptkomponente erhalten, da, falls die Verunreinigungen etwa 0,1 Gew.-% übersteigen, es schwierig wird, die Zusammensetzung zu sintern und sich die Dielektrizitätskonstante verringert. Hohe Reinheit bezieht sich hier auf ein Bariumtitanat, das nicht mehr als 0,1 Gew.-% Verunreinigungen außer Strontium aufweist.
Die Menge der Nebenkomponenten-Zusatzstoffe sind in der Zusammensetzung innerhalb zuvor festgelegter Verhältnisse vorhanden, die zu einer Abnahme in dem df-Wert um bis zu 20 % beitragen und können in MLC-Kondensatoren vom X7R-Typ mit geringer Porosität und dünnen dielektrischen Schichten, z.B. 15 um oder weniger, vorzugsweise 10 um oder weniger verwendet werden. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge Siliciumdioxid, d.h. bis zu 0,10 Gew.-%, als Sinterhilfe zur Verringerung der Brenntemperatur vorhanden sein, so daß sich beim Sintern der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein mechanisch starker Körper von im wesentlichen der theoretischen Dichte ergibt. Der gesinterte Körper ist beständig gegenüber einem Wärmeschock und gegenüber Feuchtigkeit und besitzt die elektrischen Eigenschaften, die die X7R-Spezifikationen erfüllen oder darüber hinausgehen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung besteht in einer verbesserten Mehrlagen-Keramikvorrichtung, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

FIG. 1 ist eine grapHische Darstellung von df als Funktion der dielektrischen Schichtdicke.
FIG. 2 ist eine grapHische Darstellung der Abhängigkeit von df von dem zuvor festgelegten Kationen-Verhältnis.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Pulverzusammensetzung zum Bilden von Mehrlagen-Keramikvorrichtungen, die dünne dielektrische Schichten mit geringer Porosität aufweisen, und eine gesinterte dielektrische Zusammensetzung mit einem geringen Verlustfaktor, die die X7R-Spezifikationen erfüllt oder sie übertrifft und im wesentlichen aus einem Gemisch eines keramischen Pulverteilchens als Hauptkomponente und Zusatzstoffen als Nebenkomponente, deren Mengen innerhalb bestimmter vorbestimmter Verhältnisse kontrolliert werden, besteht.
Das keramische dielektrische Hauptkomponenten-Pulverteilchen, das die Erfindung betrifft, besitzt die Perovskit-Struktur und kann die Formel ABO&sub3; besitzen, worin A überwiegend ein Erdalkalimetall oder Gemische davon darstellt und B überwiegend Titan, Zirconium oder Gemische davon darstellt, und das Hauptkomponentenverhältnis A/B liegt vorzugsweise in der Nähe von 1,00 oder ist kleiner. Geeignete keramische Pulver als Hauptkomponente sind beispielsweise, jedoch nicht einschränkend, Titanate von Mg, Sr, Ba und Gemische davon. Beispielsweise steht A für Barium, das 0 bis 0,5 % Sr enthält, und B steht für Titan, mit einem Molverhältnis von (Ba + Sr)/Ti zwischen 0,995 und 1,005, wie ausführlicher beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 640 905 und in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 07/366 286, deren Lehren hier als Referenz angegeben sind. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 0,10 bis 10 um, typischerweise 0,5 bis 2,0 um, und die spezifische Oberfläche liegt im Bereich von 1 bis 10 m²/g. Die Dielektrizitätskonstante liegt über 3500, typischerweise über 4000. Die besten Ergebnisse werden mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 1,0 um und einem hochreinen Bariumtitanat als Hauptkomponente erhalten, da, falls die Verunreinigungen etwa 0,1 Gew.-% übersteigen, es schwierig wird, die Masse zu sintern und sich die Dielektrizitätskonstante verringert. Hochrein bezieht sich hier auf ein Bariumtitanat, das, abgesehen von Strontium, nicht mehr als 0,1 Gew.-% Verunreinigungen enthält.
Die Nebenkomponenten-Zusatzstoffe, d.h. Dopanten oder Metalloxide, die in der Praxis der Erfindung geeignet sind, werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend im wesentlichen aus den Oxiden von Cer, Samarium, Neodym, Lanthan, Niob, Tantal, Mangan, Kobalt, Nickel, Magnesium oder Gemischen davon. Die Menge der Nebenkomponenten-Zusatzstoffe liegt zwischen 1 bis 3 Gew.-%. Eine kritische Eigenschaft der Erfindung besteht darin, daß die relativen Mengen der Nebenkomponenten-Zusatzstoffe innerhalb bestimmter, zuvor festgelegter Verhältnisse kontrolliert werden, um eine wünschenswerte Kombination von elektrischen Eigenschaften, insbesondere von df, für die MLC-Kondensatoren, die dünne dielektrische Schichten und eine niedrige Porosität aufweisen, zu erhalten.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen stellt FIG. 1 eine grapHische Darstellung von df bei 1 Volt als Funktion der dielektrischen Schichtdicke dar. df nimmt zu, wenn die aktiven Schichten in einem Kondensator dünner werden, falls sämtliche anderen Parameter konstant bleiben.
Die zuvor festgelegten Verhältnisse werden bezüglich eines primären Kationen-Verhältnisses und eines sekundären Kationen-Verhältnisse beschrieben. Atom-% ist hier definiert als Gew.-% des Kations in den Nebenkomponenten-Zusatzstoffen, dividiert durch sein Atomgewicht und anschließend normiert auf die Summe der gesamten Nebenkomponenten-Zusatzstoffe. Ein primäres Kationen-Verhältnis, d.h. CR, definiert die relativen Mengen an Zusatzstoffen in der Zusammensetzung und entspricht A/B und liegt im Bereich von mehr als 0 bis etwa 0,30, worin A eine Summe von Atom-% für ein Kation darstellt, ausgewählt aus Ce, Nd, Sm, La oder Gemischen davon, und B die Summe von Atom-% für ein Kation bedeutet, ausgewählt aus Nb, Ta, Mn, Co, Ni, Mg oder Gemischen davon. Das bevorzugte primäre Kationen-Verhältnis liegt zwischen 0,1 und 0,2. Eine Abnahme in df von bis zu 20 % wurde beobachtet, indem das primäre Kationen-Verhältnis kontrolliert wurde. Von den Fachleuten wird es geschätzt, daß, wenn der CR-Wert zu gering ist, z.B. 0, TCC groß wird, d.h. sich den Spezifikationsgrenzen für X7R nähert. Darum sollte CR über 0, vorzugsweise von 0,03 bis 0,05 gehalten werden. Wird nun wiederum auf die Zeichnungen Bezug genommen, so stellt FIG. 2 eine grapHische Darstellung der df-Abhängigkeit von dem zuvor festgelegten Kationen-Verhältnis, d.h. von CR, dar. Die df-Werte wurden durch Abschätzen auf diejenigen eines 12-um-Teils normiert.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung stellt ein sekundäres Kationenverhältnis BR dar, das B1/(B2 + 0,5 Mn) entspricht und im Bereich von 1,9 bis 2,2 liegt, worin B1 für eine Summe von Atom-% für einen Elektronendonor steht, ausgewählt aus Nb, Ta oder Gemischen davon, und B2 für eine Summe von Atom-% für einen Elektronenakzeptor steht, ausgewählt aus Co, Ni, Mg oder aus Gemischen davon. Br beeinflußt hauptsächlich den Porositätsgrad des gesinterten MLC-Kondensators. Ein hoher Porositätsgrad kann unterschieden werden anhand einer helleren Farbe bei der Absorption von Tinte in einem Tintenfleckentest oder durch das Versagen einer frakturierten Oberfläche des Kondensators bei einer visuellen Prüfung auf der Grundlage eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) von hoher Vergrößerung. Das bevorzugte sekundäre Kationenverhältnis liegt zwischen 1,9 bis 2,1 und besteht typischerweise sowohl den Tintenfleck-Test als auch die visuelle Prüfung auf SEM-Grundlage. Eine möglichst kleine Menge an Porosität wird unter einem SEM beobachtet, wenn BR 2,0 ist. Fachleute schätzen es, daß die Porosität auch durch die Brenntemperatur des Kondensators beeinflußt wird. Die obige Beschreibung bezieht sich auf einen Standardbereich der Brenntemperaturen von 1240 ºC bis 1320 ºC. Das Mn-Ion kann insofern als variabler Elektronenakzeptor in Abhängigkeit seines Wertigkeitszustandes fungieren, da es die Perovskit- Struktur annimmt und im allgemeinen zwischen 2 und 10 Atom-%, typischerweise bei etwa 5 Atom-% der Gesamtzusatzstoffe als Nebenbestandteil gehalten wird. Gegebenenfalls kann Siliciumdioxid bis zu 0,10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden sein, um die Sintereigenschaften des Pulvers zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch irgendeines der in der Technik allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ist ein Verfahren, das in der Praxis der Erfindung geeignet ist, das traditionelle Mischverfahren, das ausführlicher beschrieben ist beispielsweise bei Adair et al., "A Review of the Processing of Electronic Ceramics with an EmpHasis on Multilayer Capacitor Fabrication", Journal of Materials Education, 55. 75-118 (1987). Es wird ein inniges Gemisch aus dem keramischen dielektrischen Pulver und den Zusatzstoffen in den gewünschten Anteilen hergestellt. Gegebenenfalls kann kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, so daß sich etwa 0,10 Gew.-% Kieselsäure in der fertigen Zusammensetzung ergibt. Das vorgemischte Pulver wird sodann mehrere Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Typischerweise werden Wasser oder ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zugesetzt, die eine gemahlene Paste bilden. Die gemahlene Paste wird von dem Mahlmedium durch grobes Sieben abgetrennt, und die Paste wird sodann unter Bildung eines Kuchens getrocknet. Der trockene Kuchen wird pulverisiert und durch ein feines Sieb passiert, um das keramische Pulver zu gewinnen. Typischerweise ist jedoch das gewonnene keramische Pulver von Natur aus nicht gleichmäßig, da jede Komponente des Gemisches eine unterschiedliche Teilchengrößeverteilung, Teilchen-MorpHologie und Oberflächeneigenschaft besitzt. Als Ergebnis ist das keramische Pulver beim Brennen chemisch nicht homogen, enthält Poren und Hohlräume, ist jedoch für MLC-Kondensatoren mit dicken Schichten, z.B. 20 um, annehmbar. Dieses Verfahren führt zu einer Menge der Nebenkomponenten-Zusatzstoffe zwischen 1 bis 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Vorzugsweise wird ein zweites Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen ausführlicher in der U.S.-Patentschrift 5 082 811 beschrieben. Es wird eine wäßrige oder wäßrige/organische Aufschlämmung der feinen Teilchen des keramischen Pulvers hergestellt. Das Lösungsmittel kann ausgewählt werden aus deionisiertem Wasser oder aus Gemischen von deionisiertem Wasser und wassermischbaren organischen Lösungsmitteln. Eine kleine Menge, 0,05 bis 0,1%, jedoch nicht mehr als 0,25 % kolloidales Kieselsäuresol, bezogen auf das Gewicht der ersten keramischen Komponente, kann der Aufschlämmung zugesetzt werden. Kolloidale Kieselsäure kann zugesetzt werden, um durch die Erniedrigung der Brenntemperatur als Fluß oder Sinterhilfe der fertigen Zusammensetzung zu dienen. Als nächstes wird der Aufschlämmung die Lösung der Metallchelate unter Rühren zugesetzt. Nach Zugabe der Lösung der Metallchelate wird der pH-Wert durch Zugabe einer starken Base, z.B. KOH und NaOH, über 8,5, typischerweise über 10 erhöht. Das Gemisch wird auf eine Temperatur im Bereich zwischen 50 ºC und der Rückflußtemperatur für bis zu 8 Stunden, typischerweise für wenigstens 4 Stunden erhitzt, um die Metallchelate zu zersetzen und um einen chemisch homogenen Überzug der zweiten Komponenten auf der Oberfläche der ersten keramischen Komponente abzuscheiden. Die Zusammensetzungen werden durch Filtration oder Zentrifugation gewonnen, mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen und an Luft oder in einem Vakuumofen getrocknet. Eine Kalzinierungsstufe vor dem Sintern des Pulvers ist freigestellt. Als Ergebnis dieses Verfahrens belaufen sich die Nebenkomponenten-Zusatzstoffe auf 1 bis 2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Im allgemeinen sind die durch dieses Verfahren hergestellten Pulver im mikroskopischen Maßstab gleichmäßiger, und es ist eine kleinere Menge von Zusatzstoffen erforderlich, um das gewünschte Verhalten der MLC-Kondensatoren zu erzielen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung besteht in einer verbesserten keramischen Mehrlagen-Vorrichtung, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt wird.
Ein nachgeschaltetes Verfahren zur Herstellung von MLC-Kondensatoren ist ausführlicher beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 640 905, deren Lehren hiermit als Referenz angegeben sind, und umfaßt die Stufen der Bildung von ungebrannten Lagen aus einem dielektrischen keramischen Werkstoff, d.h. von einem Rohband, das aus den fein zerteilten dielektrischen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht, die durch ein organisches Polymermaterial miteinander verbunden sind. Beispielsweise kann ein Rohband hergestellt werden durch Schlickergießen einer Aufschlämmung der dielektrischen Zusammensetzungen, die in einer Lösung von Polymer, Weichmacher und Lösungsmittel dispergiert sind, auf eine Trägeroberfläche, wie Polypropylen, "Mylar"-Polyester folie oder Edelstahl. Die Dicke der Gießfolie wird kontrolliert, indem die gegossene Aufschlämmung unter einer Rakel hindurchgeführt wird.
Ein weiteres Verfahren für die nachgeschalteten Verarbeitungsstufen bei der Herstellung von MLC-Kondensatoren ist das "Naßverfahren", das das mehrmalige Hindurchführen eines flachen Substrates durch eine fallenden Lage aus dielektrischem Schlicker umfassen kann, um eine dielektrische Schicht aufzubauen, wie ausführlicher beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 717 487, deren Lehren hiermit als Referenz angegeben sind, oder indem eine Reihe von dünnen Schichten aus dielektrischem Gleitmittel auf ein Substrat aufgestrichen wird, um eine dielektrische Schicht einer gewünschten Dicke, wie ausführlicher beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 283 753, deren Lehren hiermit als Referenz angegeben sind, aufzubauen.
Eine letzte Technik, die für die nachgeschalteten Verarbeitungsstufen zur Herstellung von MLC-Kondensatoren verfügbar ist, wird ausführlicher beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 640 905, deren Lehren hiermit als Referenz angegeben sind, und umfaßt die Bildung einer Paste von dielektrischem Material und sodann das abwechselnde Siebdrucken der dielektrischen und metallischen Schichten mit dazwischen eingeschobenen Trocknungsstufen, bis die aufgebaute Struktur vollständig ist. Eine zweite Elektrodenschicht wird sodann auf die dielektrischen Schichten aufgedruckt, und die gesamte Anordnung wird zusammen gebrannt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, das Verfahren zur Herstellung derselben und die nachgeschalteten Verarbeitungsstufen werden in dem folgenden Beispiel und in den Tabellen erläutert, sie sollen jedoch nicht den Umfang der Erfindung einschränken.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Bariumtitanat, das beschichtet ist mit 0,95 Gew.-% Nb&sub2;O&sub5;, 0,45 Gew.-% Nd&sub2;O&sub3;, 0,23 Gew.-% NiO und 0,06 Gew.-% MnO, entsprechend einem Metalloxid-Nebenkomponenten-Gesamtgehalt von 1,69 Gew.-%, einem primären Kationenverhältnis CR von 0,24 und einem sekundären Kationenverhältnis BR von 2,04. Ein Mehrschichtenkondensator wurde aus diesem Pulver hergestellt und bewertet.
Deionisiertes Wasser (180 ml) und 34,9 g (0,2573 mol) D,L-Äpfelsäure wurden in einem 600-ml-Becherglas unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Niobpentachlorid-Pulver (11,6 g, 0,04289 mol) wurde zu der klaren gerührten Lösung bei ungefähr 18-30 ºC zugegeben, und die weiße Aufschlämmung wurde bei Umgebungstemperatur ungefähr 15 min lang gerührt. Mittels einer Spritzenpumpe wurde wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (96,5 g, 30 %, 0,7238 mol) bei ungefähr 25 ºC während eines Zeitraums von 70 min zu der Aufschlämmung zugegeben. Zu der resultierenden klaren farblosen Lösung, pH 8,55, wurde Neodymchlorid-Hexahydrat (5,76 g, 0,01605 mol) zugegeben, und die klare leicht blauviolette Lösung wurde ungefähr 10 min lang gerührt. Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat (4,39 g, 0,01847 mol) wurde zugegeben, und die klare leicht grünblaue Lösung wurde ungefähr 5 min lang gerührt. Manganchlorid- Tetrahydrat (1,00 g, 0,005075 mol) wurde zu der Lösung gegeben, und das Gemisch wurde ungefähr 15 min lang gerührt. Zu dem Gemisch, das eine kleine Menge eines leicht graugrünen Niederschlages enthielt, wurde D,L-Äpfelsäure (1,00 g, 0,007383 mol) hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei ungefähr 25 ºC etwa 10 min lang gerührt. Die klare grünblaue Metallchelat-Lösung, pH 6,1, wurde durch Zugabe von deionisiertem Wasser (pH = 6,21, Leitfähigkeit = 66475 mhos) auf 600 g verdünnt. Die Lösung wurde über ein Millipore-Filter (0,2 um) filtriert.
In einem separaten Behälter von einer Gallone (3,8 l) wurden 200 ml deionisiertes Wasser und 491,1 g Bariumtitanat und 1,25 g kolloidale Kieselsäure in Form von Ludox , AS 40, erhältlich von E.I. du Pont de Nemours und Company, Willmington, Delaware, vorgelegt. Das Bariumtitanat für dieses Experiment wurde hergestellt durch das Alkoxid-Verfahren, das beschrieben ist in der U.S.-Patentanmeldung 07/265 295, deren Lehren hiermit als Referenz angegeben sind. Das Bariumtitanat wurde bei 1060 ºC 4 Stunden lang kalziiert, und das Hauptkomponenten-Verhältnis A/B, durch Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse bestimmt, betrug 1,004. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,68 um und die spezifische Oberfläche 2,3 m²/g. Das Gemisch wurde 15 min lang gerührt. Zu der Aufschlämmung wurde die Metallchelat-Lösung (500 g) bei ungefähr 25 ºC gegeben und das Gemisch 1,5 Stunden lang rühren gelassen. Die Aufschlämmung wurde über Nacht bei ungefähr 25 ºC (pH 7,5) belassen. Mittels einer Spritzenpumpe wurde wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (12,9 g, 50 %, 0,1613 mol) während ungefähr 110 min bei 25 ºC zugegeben. Die cremefarbene Aufschlämmung, pH 12,0, wurde bei ungefähr 25 ºC etwa 30 min lang gerührt. Die Aufschlämmung wurde unter Rückfluß, 103 ºC, 4,5 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ungefähr 25 ºC wurde die cremefarbene Aufschlämmung, pH 11,9, filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 14 l deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, so daß sich 492,7 g (98,5 %) Ausbeute eines hellbraunen Feststoffes ergaben, der eine spezifische Oberfläche von 6,7 m²/g besaß.
Das Produkt wurde unter Anwendung von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) geprüft. Es wurden getrennt von den Bariumtitanat-Teilchen keine ausgefällten Oxide beobachtet. Sie waren alle in dem Überzug vorhanden. Die verschiedenen Überzugselemente waren in dem Überzug homogen verteilt, da sämtliche Bereiche des Überzugs, die anhand von EDS geprüft wurden, sämtliche Überzugselemente in den relativen Mengen enthielten, die sich den Verhältnissen annäherten, die bei der Herstellung verwendet wurden. Es war ersichtlich, daß der Überzug amorph und/oder sehr feinmikrokristallin ist. Er war nicht gleichmäßig auf der Bariumtitanat-Teilchenoberfläche verteilt. Bereiche mit und ohne Überzug wurden in den TEM-Bildern leicht erkannt. Der größte Teil, jedoch nicht alle Bariumtitanat-Teilchen wiesen etwas Überzug auf.
Durch Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse wurde gezeigt, daß das Produkt ein Molverhältnis (Ba + Sr)/Ti von 1, 001 besaß.
Anhand von ICP-Analyse wurde gefunden, daß die Komponenten außer (Ba + Sr)TiO&sub3; 1,019 % Nb&sub2;O&sub5;, 0,423 % Nd&sub2;O&sub3;, 0,284 % NiO, 0,065 % MnO, 0,098 % SiO&sub2; und 0,015 % Na&sub2;O waren.
Fünfzig Gramm dieses Pulvers wurden mit 1,1 g Elvacite , erhältlich von E.I. du Pont de Nemours und Company, Willmington, Delaware, und 18,9 g 1,1,1-Trichlorethan vermischt und in einer Kugelmühle mit Zirkonoxid-Medien 3 Stunden lang gemahlen. 11,9 g Bindemittel 5200 und 1,1 g Santicizer 160, erhältlich von Monsanto Company, St. Louis, Missouri, wurden sodann zu diesem Schlicker gegeben, und er wurde noch 3 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. Der resultierende Schlicker wurde sodann unter Verwendung einer Rakel von 4 mil als Rohband auf ein Polypropylenband gegossen. Das Rohband wurde sodann geschnitten und mit einer 100-%-Pd- Metz-Elektrode unter Verwendung eines 400-mesh- Gitters für die MLC-Größe 1209 bedruckt. Der rohe MLC-Kondensatorblock wurde sodann bei 8 Tonnen 2 min lang laminiert und sodann in einzelne MLC-Kondensatoren geschnitten. Diese Teile wurden ausgetrocknet und sodann auf einem Zirconiumoxid- Schlitten mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 ºC/min bis auf 1320 ºC mit einem Ruheintervall von 1,5 Stunden und einer Abkühlgeschwindigkeit von 5 ºC/min bis auf 800 ºC vor dem Abschalten des Ofens gebrannt. Die gebrannten Teile wurden anschließend mit einer Silber/Palladium-Abschlußpaste als letzer Überzug überzogen und bei 800 ºC 5 min lang gebrannt. Die Teile wurden dann verbleit und bei 1 KHz und 1 V auf die Kapazität-, df- und TCC-Daten und bei 100 V auf die IR- Eigenschaften getestet.
Kondensatoren mit 5 aktiven Schichten, die jeweils im Durchschnitt 16 um dick waren, besaßen die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften: Dielektrizitätskonstante 3700, df 2,1 %, IR bei 25 ºC 6070 Ohm-Farad, IR bei 125 ºC 470 Ohm-Farad und eine maximale Abweichung in der TCC von +5 % bei -55 ºC und -8 % bei +85 ºC.
Die Tabellen 1 und 2 erläutern die verschiedenen Beispiele der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, hergestellt durch das traditionelle Mischverfahren, außer Band 9, das durch das Überzugsverfahren hergestellt worden war. Die Zusatzstoffe der Spalten A, B1, B2a, B2b sind als Oxide von Cer, Neodym, Lanthan, Niob, Mangan, Kobalt, Nickel, Magnesium und als Gemische davon vorhanden. Die Bänder 5, 6, 7, 10, 12 und 14 sind Vergleichsbeispiele. Für die Bänder 14 bis 16 sind die keramischen Hauptkomponenten-Pulverteilchen Bariumtitanat, erhältlich von Fuji, hergestellt durch das Oxalatverfahren. TABELLE 1 Zusatzstoffe SUMOX Band Gew.-% TABELLE 1 Fortsetzung Band Brennen TABELLE 2 Band TABELLE 2 Fortsetzung Band TCC % max. Schwankung Porosität mäßig groß Spur
Die Tabellen 3 und 4 erläutern die erfindungsgemäßen zusammensetzungen, die durch das Überzugsverfahren hergestellt werden. Die Bänder 1 bis 3, 5, 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele. TABELLE 3 Zusatzstoffe SUMOX Band Gew.-% TABELLE 3 Fortsetzung Band Brennen zu porös TABELLE 4 Band TABELLE 4 Fortsetzung Band TCC % max.schwankung Porosität Spur gering mäßig keine hoch extrem

Claims

1. Zusammensetzung zum Bilden einer keramischen Mehrschichtenvorrichtung, die eine dünne dielektrische Schicht mit geringer Porosität und einen Verlustfaktor von 2,5 % oder weniger, einen Isolationswiderstand von 1000 Ohm-Farad oder mehr bei 25 ºC und von 100 Ohm-Farad oder mehr bei 125 ºC und einen Temperaturkoeffizienten der Kapazität einer Abweichung von ± 15 % oder weniger innerhalb eines Temperaturbereiches von -55 ºC bis 125 ºC besitzt, die im wesentlichen aus einem Gemisch von folgendem besteht:

(a) 97 bis 99 Gew.-% einer keramischen Pulverteilchen- Hauptkomponente der Formel ABO&sub3;, worin A überwiegend ein Erdalkalimetall oder Gemische davon darstellt, und B überwiegend für Titan, Zirkonium oder Gemische davon steht und worin das Molverhältnis von A/B zwischen 0,995 und 1,005 liegt; und

(b) 1 bis 3 Gew.-% von Additiven als Nebenbestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend im wesentlichen aus den Oxiden von Cer, Neodym, Samarium, Lanthan, Niob, Tantal, Mangan, Kobalt, Nickel, Magnesium oder Gemischen davon, mit der Maßgabe, daß ein primäres Kationenverhältnis; CR, A/B entspricht und im Bereich von über 0 bis 0,30 liegt, worin

A eine Summe von Atom-% für ein Kation darstellt, ausgewählt aus Ce, Nd, 5m, La oder Gemischen davon; und

B eine Summe von Atom-% für ein Kation darstellt, ausgewählt aus Nb, Ta, Mn, Co, Ni, Mg oder Gemischen davon,

und außerdem mit der Maßgabe, daß ein sekundäres Kationenverhältnis, BR, B1/(B2 + 0,5 (Atom-% Mn)) entspricht und im Bereich von 1,9 bis 2,2 liegt, worin

B1 eine Summe von Atom-% eines Elektronendonors darstellt, ausgewählt aus Nb, Ta oder Gemischen davon; und

B2 eine Summe von Atom-% für einen Elektronenakzeptor darstellt, ausgewählt aus Co, Ni, Mg oder Gemischen davon.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die keramische Pulverteilchen-Hauptkomponente ein hochreines Bariumtitanat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,0 um oder weniger ist.

3. Zusammensetzung zum Bilden eines gesinterten dielektrischen Körpers in einer dünnen dielektrischen Schicht mit niedriger Porosität, der einen Verlustfaktor von 2,5 oder weniger, einen Isolationswiderstand von 1000 Ohm- Farad oder mehr bei 25 ºC und von 100 Ohm-Farad bei 125 ºC und einen Temperaturkoeffizienten der Kapazität von ± 15 % oder weniger innerhalb eines Temperaturbereiches von -55 ºC bis +125 ºC besitzt und im wesentlichen aus folgendem besteht:

(a) 98 bis 99 Gew.-% hochreinem Bariumtitanat;

(b) 1 bis 2 Gew.-% Additiven als Nebenbestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Oxiden von Cer, Neodym, Niob, Mangan, Nickel und Gemischen davon, mit der Maßgabe, daß ein primäres Kationenverhältnis, CR, A/B entspricht und im Bereich von 0,1 bis 0,2 liegt, worin

A für das Ce-Kation oder das Nb-Kation in Atom-% steht; und

B für ein Nb-, Mn- oder Ni-Kationen in Atom-% steht,

und außerdem mit der Maßgabe, daß ein sekundäres Kationenverhältnis, BR, B1/(B2 + 0,5 (Atom-% Mn)) entspricht und im Bereich von 1,9 bis 2,1 liegt, worin B1 für ein Nb-Kation in Atom-% steht und B2 ein Ni-Kation in Atom-% bedeutet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, die außerdem bis zu 0,10 Gew.-% Siliciumdioxid in der Gesamtzusammensetzung enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, worin das Mn- Kation zwischen 2 bis 10 Atom-% der gesamten Nebenkomponenten-Additive ausmacht.

6. Verbesserte Mehrschichtenvorrichtung, umfassend eine Anordnung von Schichten von einem leitenden Elektrodenmaterial und einer gesinterten Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 3 mit niedrigen Flammtemperaturen, wobei die genannten Schichten weniger als 15 um betragen.