DE102011014986B4

DE102011014986B4 - Dielektrische Keramikzusammensetzung und monolithischer Keramikkondensator

Info

Publication number: DE102011014986B4
Application number: DE102011014986.4A
Authority: DE
Inventors: Jun Ikeda; Shoichiro Suzuki
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2015-10-22
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: JP2011207630A; CN102219502A; US8518844B2; DE102011014986A1; CN102219502B; US20110235236A1; JP5251913B2

Abstract

Dielektrische Keramikzusammensetzung, die eine Zusammensetzungsformel von 100(Ba1-xCax)TiO3 + aR2O3 + bV2O5 + cZrO2 + dMnO (wobei R mindestens eine Art von Metallelement gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ist und a, b, c und d Werte hinsichtlich Molverhältnis bezeichnen) umfasst und die im Wesentlichen die folgenden Bedingungen erfüllt: 0,03 ≤ x ≤ 0,20, 0,05 ≤ a ≤ 3,50, 0,22 ≤ b ≤ 2,50, 0,05 ≤ c ≤ 3,0 und 0,01 ≤ d ≤ 0,30.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische Keramikzusammensetzung und einen monolithischen Keramikkondensator. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die zur Verwendung bei einem monolithischen Keramikkondensator geeignet ist, der in Hochtemperaturumgebungen, beispielsweise einer Einbausituation in einem Auto, genutzt wird, und einen monolithischen Keramikkondensator, der durch Verwenden der dielektrischen Keramikzusammensetzung gebildet wird.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Im Allgemeinen ist ein hochtemperaturseitiger Grenzwert des garantierten Temperaturbereichs für einen monolithischen Keramikkondensator auf etwa 85°C bei gewöhnlichen verbraucherorientierten Erzeugnissen und auf etwa 125°C bei Produkten, die eine höhere Zuverlässigkeit haben müssen, festgelegt. In letzter Zeit wurden aber Isolierung und Zuverlässigkeit (Lebenseigenschaft) bei höheren Temperaturen, d. h. bei etwa 150 bis 175°C, bei Anwendungen bei Autos, etc. gefordert.
Aus diesem Grund wird ein Material, das z. B. (Ba_1-xCa_x)_mTiO₃ als Hauptbestandteil enthält, das hohen Temperaturen standhalten kann und eine gute Dielektrizitätskonstante aufweist, als dielektrische Keramikzusammensetzung für den monolithischen Keramikkondensator genutzt.
Die JP 2005-194 138 A offenbart zum Beispiel eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die eine Zusammensetzungsformel von 100(Ba_1-xCa_x)_mTiO₃ + aMnO + bV₂O₅ + cSiO₂ + dRe₂O₃ (wobei Re mindestens eine Art von Metallelement gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ist und a, b, c und d Werte hinsichtlich Molverhältnis bezeichnen) umfasst und die im Wesentlichen die folgenden Bedingungen erfüllt:
0,030 ≤ x ≤ 0,20,
0,990 ≤ m ≤ 1,030,
0,010 ≤ a ≤ 5,0,
0,050 ≤ b ≤ 2,5,
0,20 ≤ c ≤ 8,0 und
0,050 ≤ d ≤ 2,5.
Bei der in der vorgestehend genannten JP 2005-194 138 A offenbarten dielektrischen Keramikzusammensetzung wird bestätigt, dass die dielektrische Keramikzusammensetzung eine ausgezeichnete Hochtemperaturbelastungszuverlässigkeit, d. h. etwa 10 Stunden oder mehr in Bezug auf mittlere Zeit bis zum Ausfall (MTTF), aufweist, wenn ein Gleichstrom mit der Feldstärke von etwa 10 V/μm bei etwa 150°C angelegt wird. Die vorstehend genannte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2005-194138 umfasst aber keine Beschreibungen bezüglich der Hochtemperaturbelastungszuverlässigkeit, zum Beispiel wenn ein Gleichstrom mit der Feldstärke von etwa 20 V/μm bei etwa 175°C angelegt wird.
Wenn die Menge von zugegebenem Re erhöht wird, um die Zuverlässigkeit der dielektrischen Keramikzusammensetzung zu verbessern, die in der vorstehend genannten JP 2005-194 138 A offenbart wird, wird eine temperaturabhängige Änderungsrate der relativen Dielektrizitätskonstante verschlechtert. Daher ist es unmöglich, hohe Zuverlässigkeit und eine flache temperaturabhängige Änderungsrate der relativen Dielektrizitätskonstante zusammen zu verwirklichen.
Aus der EP 1 868 218 A2 ist eine dielektrische Keramikzusammensetzung bekannt, die die Hauptkomponente (Ba_1-xCa_x)(Ti_1-xZr_y)O₃ enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine dielektrische Keramikzusammensetzung vorzusehen, die die vorstehend beschriebenen Probleme lösen kann, d. h. eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die zur Verwendung in einem monolithischen Keramikkondensator geeignet ist, der in Hochtemperaturumgebungen, wie zum Beispiel einer Einbausituation in einem Auto, genutzt wird.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen monolithischen Keramikkondensator, der durch Verwenden der dielektrischen Keramikzusammensetzung gebildet wird, vorzusehen.
Um die vorstehend beschriebenen technischen Probleme zu beheben, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine dielektrische Keramikzusammensetzung vorgesehen, die eine Zusammensetzungsformel von 100(Ba_1-xCa_x)TiO₃ + aR₂O₃ + bV₂O₅ + cZrO₂ + dMnO (wobei R mindestens eine Art von Metallelement gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ist und a, b, c und d Werte hinsichtlich Molverhältnis bezeichnen) umfasst und die im Wesentlichen die folgenden Bedingungen erfüllt:
0,03 ≤ x ≤ 0,20,
0,05 ≤ a ≤ 3,50,
0,22 ≤ b ≤ 2,50,
0,05 ≤ c ≤ 3,0 und
0,01 ≤ d ≤ 0,30.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ferner ein monolithischer Keramikkondensator vorgesehen, der umfasst: einen Kondensatorkörper, der aus mehreren gestapelten dielektrischen Keramikschichten und mehreren Innenelektroden besteht, wobei die Innenelektroden so ausgebildet sind, dass sie sich entlang bestimmter Grenzflächen zwischen den dielektrischen Keramikschichten erstrecken, und mehrere Außenelektroden, die an Außenflächen des Kondensatorkörpers an Stellen ausgebildet sind, die sich voneinander unterscheiden, und mit bestimmten der Innenelektroden elektrisch verbunden sind, wobei die dielektrischen Keramikschichten aus einem Sinterkörper aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen.
Mit der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können eine höhere Zuverlässigkeit, eine größere relative Dielektrizitätskonstante und eine kleinere temperaturabhängige Änderungsrate der relativen Dielektrizitätskonstante für den Sinterkörper erhalten werden, der durch Brennen (Sintern) der dielektrischen Keramikzusammensetzung erhalten wird.
Mit der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ferner eine ausgezeichnete Lebenseigenschaft bei dem monolithischen Keramikkondensator erhalten werden, der durch Verwenden der dielektrischen Keramikzusammensetzung gebildet wird, selbst wenn ein Hochtemperaturbelastungstest unter sehr beanspruchenden Bedingungen durchgeführt wird.
Bei der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, wenn die dielektrische Keramikzusammensetzung ferner 0,2 bis 5,0 Molteile SiO₂ bezogen auf 100 Molteile der Verbindung enthält, die durch (Ba_1-xCa_x)TiO₃ dargestellt wird, eine Temperatureigenschaft erhalten werden.
Bei der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, wenn die dielektrische Keramikzusammensetzung ferner 0,1 bis 5,0 Molteile MgO bezogen auf 100 Molteile der Verbindung enthält, die durch ((Ba_1-xCa_x)TiO₃ dargestellt wird, eine höhere Zuverlässigkeit erhalten werden.
Da die dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht zu einem Halbleiterzustand gewechselt wird, selbst wenn sie unter niedrigen Partialdruck von Sauerstoff gebrannt wird, können die Innenelektroden in dem monolithischen Keramikkondensator vorteilhafterweise aus einem Material hergestellt werden, das als Hauptbestandteil mindestens eine Art von elektrisch leitendem Material gewählt aus Ni, einer Ni-Legierung, Cu und einer Cu-Legierung enthält.
Andere Merkmale, Elemente, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die beigefügte Zeichnung besser hervor.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 ist eine Schnittansicht, die einen monolithischen Keramikkondensator veranschaulicht, der durch Verwenden einer dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebildet ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
1 ist eine Schnittansicht, die einen monolithischen Keramikkondensator 1 veranschaulicht, der durch Verwenden einer dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebildet ist.
Der monolithische Keramikkondensator 1 umfasst einen Kondensatorkörper 2. Der Kondensatorkörper 2 besteht aus mehreren gestapelten dielektrischen Keramikschichten 3 und mehreren Innenelektroden 4 und 5, wobei die Innenelektroden so ausgebildet sind, dass sie sich entlang mehrerer bestimmter Grenzflächen zwischen den dielektrischen Keramikschichten 3 erstrecken. Die Innenelektroden 4 und 5 sind so ausgebildet, dass sie sich bis zum Erreichen von Außenflächen des Kondensatorkörpers 2 erstrecken. Ferner sind die Innenelektroden 4, die zu einer Endfläche 6 des Kondensatorkörpers 2 herausgeführt sind, und die Innenelektroden 5, die zu der anderen Endfläche 7 des Kondensatorkörpers 2 herausgeführt sind, in dem Kondensatorkörper 2 abwechselnd angeordnet.
Außenelektroden 8 und 9 sind jeweils an den Außenflächen, genauer den Endflächen 6 und 7, des Kondensatorkörpers 2 ausgebildet. Erste Überzugsschichten 10 und 11, die jeweils aus Ni, Cu oder dergleichen bestehen, sind nach Bedarf auf den Außenelektroden 8 bzw. 9 ausgebildet, und zweite Überzugsschichten 12 und 13, die jeweils aus Lot, Sn oder dergleichen bestehen, sind auf den ersten Überzugsschichten 10 bzw. 11 ausgebildet.
Ein Verfahren zum Herstellen des vorstehend beschriebenen monolithischen Keramikkondensators 1 wird nachstehend in der Reihenfolge der Herstellungsschritte beschrieben.
Zuerst wird Materialpulver für die dielektrische Keramikzusammensetzung erzeugt und zu einem Schlickerzustand verarbeitet. Der Schlicker wird in Gestalt einer Folie geformt, wodurch eine Grünfolie für jede der dielektrischen Keramikschichten 3 erhalten wird. Als dielektrisches Keramikmaterialpulver wird hierin Materialpulver für die dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet, wie später näher beschrieben wird.
Als Nächstes werden die Innenelektroden 4 und 5 auf jeweiligen Hauptflächen von bestimmten der Grünfolien ausgebildet. Das elektrisch leitende Material, das die Innenelektroden 4 und 5 bildet, enthält als Hauptbestandteil mindestens eines gewählt aus Ni, einer Ni-Legierung, Cu und einer Cu-Legierung. Insbesondere enthält das elektrisch leitende Material vorzugsweise Ni oder eine Ni-Legierung als Hauptbestandteil. Die Innenelektroden 4 und 5 werden für gewöhnlich durch einen Siebdruckprozess oder einen Transferprozess unter Verwendung einer elektrisch leitenden Paste, die das vorstehend erwähnte elektrisch leitende Material enthält, gebildet. Das Verfahren zum Bilden der Innenelektroden 4 und 5 ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt, und die Innenelektroden können durch ein beliebiges von verschiedenen geeigneten Verfahren gebildet werden.
Als Nächstens werden die Grünfolien, die jeweils die Innenelektrode 4 oder 5 umfassen und die dielektrische Keramikschicht 3 bilden, in einer erforderlichen Anzahl gestapelt, und die gestapelten Grünfolien werden zwischen zwei Grünfoliengruppen, die jeweils eine geeignete Anzahl von Grünfolien umfassen, auf denen die Innenelektroden nicht ausgebildet sind, sandwichartig eingeschlossen. Durch Integrieren dieser Grünfolien durch Wärmedruck-Verbinden wird ein Rohkondensatorkörper erhalten.
Als Nächstes wird der Rohkondensatorkörper bei einer vorbestimmten Temperatur in einer vorbestimmten reduzierenden Atmosphäre gebrannt (gesintert), wodurch nach dem Sintern der in 1 veranschaulichte Kondensatorkörper 2 erhalten wird.
Die Außenelektroden 8 und 9 werden danach an den Endflächen 6 und 7 des Kondensatorkörpers 2 gebildet, um mit den Innenelektroden 4 bzw. 5 elektrisch verbunden zu werden. Zum Beispiel können Ni, eine Ni-Legierung, Cu, eine Cu-Legierung oder eine Ag-Legierung als Materialien für die Außenelektroden 8 und 9 verwendet werden. Die Außenelektroden 8 und 9 werden für gewöhnlich durch Aufbringen einer elektrisch leitenden Paste, die durch Zugeben einer Glasfritte zu einem Metallpulver gebildet wird, auf die beiden Endflächen 6 und 7 des Kondensatorkörpers 2 und dann Trocknen der aufgebrachten elektrisch leitenden Paste gebildet.
Die aufzubringende elektrisch leitende Paste zum Bilden der Außenelektroden 8 und 9 wird für gewöhnlich nach dem Sintern auf den Kondensatorkörper 2 aufgebracht und dann getrocknet. Die elektrisch leitende Paste kann aber vor dem Sintern auf den Rohkondensatorkörper aufgebracht werden und gleichzeitig mit dem Brennen des Kondensatorkörpers 2 getrocknet werden.
Als Nächstes werden die Außenelektroden 8 und 9 mit Ni, Cu oder dergleichen überzogen, um die ersten Überzugsschichten 10 und 11 auf den Außenelektroden 8 bzw. 9 zu bilden. Schließlich werden die ersten Überzugsschichten 10 und 11 mit Lot, Sn oder dergleichen überzogen, um die zweiten Überzugsschichten 12 und 13 zu bilden, wodurch der monolithische Keramikkondensator 1 fertiggestellt ist.
Bei dem wie vorstehend beschrieben hergestellten monolithischen Keramikkondensator 1 bestehen die dielektrischen Keramikschichten 3 jeweils aus einem Sinterkörper aus einer dielektrischen Keramikzusammensetzung, die eine Zusammensetzungsformel von 100(Ba_1-xCa_x)TiO₃ + aR₂O₃ + bV₂O₅ + cZrO₂ + dMnO (wobei R mindestens eine Art von Metallelement gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ist und a, b, c und d Werte hinsichtlich Molverhältnis bezeichnen) umfasst.
In der vorstehenden Zusammensetzungsformel erfüllen x, a, b, c und d im Wesentlichen die folgenden Bedingungen:
0,03 ≤ x ≤ 0,20,
0,05 ≤ a ≤ 3,50,
0,22 ≤ b ≤ 2,50,
0,05 ≤ c ≤ 3,0 und
0,01 ≤ d ≤ 0,30.
Während ein Verhältnis von (Ba + Ca)/Ti in der vorstehenden Zusammensetzungsformel für gewöhnlich bei etwa 1 liegt, wird ferner bestätigt, dass Eigenschaften nicht wesentlich verändert werden, selbst bei einem Verhältnis, das in dem Bereich von etwa 0,99 bis 1,05 schwankt.
Die vorstehend erwähnte dielektrische Keramikzusammensetzung kann gesintert werden, ohne zu einem Halbleiterzustand gewechselt zu werden, selbst wenn sie unter niedrigem Sauerstoffpartialdruck, z. B. in einer reduzierenden Atmosphäre, gebrannt wird.
Wie aus später beschriebenen experimentellen Beispielen ersichtlich ist, weist der Sinterkörper der vorstehend erwähnten dielektrischen Keramikzusammensetzung eine große relative Dielektrizitätskonstante und eine kleine temperaturabhängige Änderungsrate der relativen Dielektrizitätskonstante auf. Durch Verwenden der vorstehend beschriebenen dielektrischen Keramikzusammensetzung, um die dielektrischen Keramikschichten 3 in dem monolithischen Keramikkondensator 1 zu bilden, kann ferner eine ausgezeichnete Lebenseigenschaft erhalten werden, selbst wenn unter sehr beanspruchenden Bedingungen ein Hochtemperaturbelastungstest ausgeführt wird, und die Zuverlässigkeit des monolithischen Keramikkondensators 1 kann gesteigert werden.
Ausgangsmaterialien der vorstehend erwähnten dielektrischen Keramikzusammensetzung umfassen eine Verbindung, die durch (Ba_1-xCa_x)TiO₃ dargestellt wird, eine R-Verbindung (wobei R mindestens eine Art von Metallelement gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ist), eine V-Verbindung, eine Zr-Verbindung und eine Mn-Verbindung. Ein Materialpulver der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann aber durch ein beliebiges von verschiedenen geeigneten Verfahren erzeugt werden, solange die durch 100(Ba_1-xCa_x)TiO₃ + aR₂O₃ + bV₂O₅ + cZrO₂ + dMnO dargestellte Verbindung erhalten werden kann.
Bei Bezeichnung der durch (Ba_1-xCa_x)TiO₃ dargestellten Verbindung als Hauptbestandteil und der anderen Bestandteile als Nebenbestandteile kann das Materialpulver der dielektrischen Keramikzusammensetzung durch zum Beispiel ein Herstellungsverfahren erzeugt werden, das einen Schritt des Mischens von BaCO₃, CaCO₃ und TiO₂, einen Schritt des Wärmeverarbeitens des Gemisches, um den Hauptbestandteil zu synthetisieren, und einen Schritt des Zugebens und Mischens der Nebenbestandteile zu und mit dem synthetisierten Hauptbestandteil umfassen.
Alternativ kann das Materialpulver der dielektrischen Keramikzusammensetzung durch ein Herstellungsverfahren erhalten werden, das einen Schritt des Synthetisierens des Hauptbestandteils mit dem Nasssyntheseverfahren, beispielsweise dem Hydrothermalsyntheseverfahren, dem Hydrolyseverfahren oder dem Sol-Gel-Verfahren, und einen Schritt des Zugebens und Mischens der Nebenbestandteile zu und mit dem erhaltenen Hauptbestandteil umfasst.
Die R-Verbindung, die V-Verbindung, die Zr-Verbindung und die Mn-Verbindung, die als Nebenbestandteile verwendet werden, sind nicht auf Oxidpulver beschränkt, und sie können als Lösungen von Alkoxiden, organischen Metallen etc. erzeugt werden, solange die dielektrische Keramikzusammensetzung gebildet werden kann. Die Eigenschaften der dielektrischen Keramikzusammensetzung werden nicht abhängig von den Materialformen der verwendeten Nebenbestandteile verschlechtert.
Bei der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, wie aus dem später beschriebenen experimentellen Beispiel 2 ersichtlich, eine bessere Temperatureigenschaft erhalten werden, wenn die dielektrische Keramikzusammensetzung ferner etwa 0,2 bis 5,0 Molteile SiO₂ bezogen auf etwa 100 Molteile der Verbindung enthält, die durch (Ba_1-xCa_x)TiO₃ dargestellt wird.
Bei der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, wie aus dem später beschriebenen experimentellen Beispiel 3 ersichtlich, auch eine höhere Zuverlässigkeit erhalten werden, wenn die dielektrische Keramikzusammensetzung ferner etwa 0,1 bis 5,0 Molteile MgO bezogen auf etwa 100 Molteile der Verbindung enthält, die durch (Ba_1-xCa_x)TiO₃ dargestellt wird.
Die vorstehend erwähnte dielektrische Keramikzusammensetzung wird gebrannt, um die dielektrische Keramikschicht 3 in dem monolithischen Keramikkondensator 1 zu bilden, wie in 1 gezeigt ist. Bei dem Schritt des Brennens kann ein Metall, beispielsweise Ni, eine Ni-Legierung, Cu oder eine Cu-Legierung, das in den Innenelektroden 4 und 5 enthalten ist, in manchen Fällen in die dielektrische Keramikschicht 3 dispergiert werden. Es wird aber bestätigt, dass bei Verwenden der vorstehend erwähnten dielektrischen Keramikzusammensetzung sich ergebenden elektrischen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflusst werden, selbst bei Dispersion eines solchen Metallbestandteils.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung in Verbindung mit experimentellen Beispielen näher beschrieben. Die folgenden experimentellen Beispiele sehen die Grundlage für das Beschränken des Zusammensetzungsbereichs oder den bevorzugten Zusammensetzungsbereich der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vor.
In jedem der experimentellen Beispiele wurde der in 1 veranschaulichte monolithische Keramikkondensator 1 als Probe gefertigt.
[Experimentelles Beispiel 1]
Zuerst wurden jeweilige hochreine Pulver von BaCO₃, CaCO₃ und TiO₂ als Ausgangsmaterialien des Hauptbestandteils erzeugt, d. h. (Ba_1-xCa_x)TiO₃, und diese Ausgangsmaterialpulver wurden so formuliert, dass eine Ca-Abwandlungsrate x erhalten wurde, wie sie in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt ist.
Als Nächstes wurden die formulierten Ausgangsmaterialpulver durch Verwenden einer Kugelmühle nass gemischt, um homogen dispergiert zu werden. Dann wurde durch Trocknen präparatives Pulver erhalten.
Als Nächstes wurde das präparative Pulver bei einer Temperatur von etwa 1000°C bis 1200°C kalziniert, um ein Hauptbestandteilpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 0,20 μm zu erhalten. Der mittlere Partikeldurchmesser wurde durch Betrachten des Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop und Messen der Durchmesser von 300 Partikeln ermittelt.
Jeweilige Pulver von R₂O₃ (wobei R mindestens eines gewählt von Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ist), V₂O₅, ZrO₂ und MnCO₃ wurden dagegen als Ausgangsmaterialien der Nebenbestandteile erzeugt.
Als Nächstes wurde ein ordnungsgemäß gemischtes Pulver mit der durch die Zusammensetzungsformel 100(Ba_1-xCa_x)TiO₃ + aR₂O₃ + bV₂O₅ + cZrO₂ + dMnO dargestellten Zusammensetzung durch Formulieren – bezüglich jedes der Hauptbestandteilpulver mit den in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Ca-Abwandlungsraten x – der Ausgangsmaterialpulver der Nebenbestandteile, so dass Molverhältnisse von a, b, c und d wie in Tabelle 1 und 2 aufgeführt mit einer Wahl von R, wie darin aufgeführt, erhalten wurden, erhalten.
Als Nächstes wurden die ordnungsgemäß gemischten Pulver durch Verwenden einer Kugelmühle nass gemischt, um homogen dispergiert zu werden. Dann wurde durch Trocknen ein Rohmaterialpulver für die dielektrische Keramikzusammensetzung erhalten.
Als Nächstes wurde Schlicker, der die dielektrische Keramikzusammensetzung enthielt, durch Zugeben eines Bindemittels auf Polyvinyl-Butyral-Basis, eines Weichmachers und eines organischen Lösungsmittels, z. B. Ethanol, zu dem dielektrischen Keramikmaterial-Rohpulver und durch Nassmischen des Gemisches mit einer Kugelmühle erhalten.
Als Nächstes wurde der Schlicker in der Form einer Folie über einen Trägerfilm bestehend aus Polyethylenterephthalat aufgebracht, wodurch eine Grünfolie erhalten wurde, die die dielektrische Keramikzusammensetzung enthielt. Die erhaltene Grünfolie hatte eine Dicke von 2,4 μm.
Als Nächstes wurde durch Verwenden einer elektrisch leitenden Paste bestehend aus Ni als Hauptbestandteil ein Innenelektrodenmuster auf die erhaltene Grünfolie gedruckt. Danach wurden sechs Grünfolien gestapelt, um sechs Schichten so zu bilden, dass die Innenelektrodenmuster gegenüberliegend positioniert sind, um in mehreren Stufen elektrostatische Kapazitäten vorzusehen. Ferner werden eine geeignete Anzahl an keramischen Grünfolien, die keine Innenelektrodenmuster enthalten, auf jede der oberen und unteren Oberflächen der sechs Schichten gestapelt. Dann wurde durch Wärmedruck-Verbinden der gestapelten Grünfolien ein Rohkondensatorkörper erhalten.
Als Nächstes wurde der Rohkondensatorkörper in eine N₂-Atmosphäre gesetzt und etwa 3 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 350°C gehalten, um das Bindemittel zu entfernen. Dann wurde durch Brennen des Rohkondensatorkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre, in der ein Sauerstoffpartialdruck auf etwa 10^–12 bis 10^–9 MPa gesetzt war, d. h. auf einen Wert, der nicht das in den Innenelektroden enthaltene Ni oxidiert, unter Verwendung eines Mischgases aus N₂-H₂-H₂O ein gesinterter Kondensatorkörper erhalten.
Als Nächstes wurde eine elektrisch leitende Paste aus Cu als Hauptbestandteil, die B₂O₃-SiO₂-BaO-basierte Glasfritte enthielt, auf beide Endflächen des gesinterten Kondensatorkörpers aufgebracht und in einer N₂-Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 800°C getrocknet. Dadurch wurden die mit den Innenelektroden elektrisch verbundenen Außenelektroden gebildet.
Als Nächstes wurde durch Verwenden bekannter Verfahren Ni auf die Außenelektroden aufgebracht, um die ersten Überzugsschichten zu bilden, und Sn wurde auf die ersten Überzugsschichten aufgebracht, um die zweiten Überzugsschichten zu bilden.
Der so als jede Probe erhaltene monolithische Keramikkondensator hatte Außenmaße mit einer Breite von etwa 5,0 mm, einer Länge von etwa 5,7 mm und einer Dicke von etwa 2,4 mm. Die Anzahl effektiver dielektrischer Keramikschichten betrug 5, die Fläche der gegenüberliegenden Elektroden pro Schicht war 16,3 mm² groß und die Dicke der dielektrischen Keramikschicht betrug 2,0 μm.
Der als jede Probe erhaltene monolithische Keramikkondensator wurde durch Verwenden einer automatischen Brückenmessvorrichtung und durch Anlegen einer Wechselspannung von etwa 1 V_rms und etwa 1 kHz bei etwa 25°C auf eine elektrostatische Kapazität (C) und auf eine relative Dielektrizitätskonstante (ε_r) aus dem gemessenen C, der Fläche der Innenelektrode und der Dicke der dielektrischen Schicht gemessen.
Ferner wurde die elektrostatische Kapazität gemessen, während die Temperatur in dem Bereich von etwa –55°C bis 150°C geändert wurde, und für die elektrostatische Kapazität (C_T) wurde eine temperaturabhängige Änderungsrate (ΔC_T), bei der ein absoluter Wert der Änderung derselben maximiert war, beruhend auf einer Formel von ΔC_T = {(C_T – C₂₅)/C₂₅} berechnet, wobei die elektrostatische Kapazität (C₂₅) bei etwa 25°C ein Referenzwert war.
Durch Anlegen einer Gleichspannung von etwa 40 V bei einer Temperatur von etwa 175°C und durch Messen der Änderung des Isolationswiderstands mit verstrichener Zeit (R_LIFE) wurde ein Hochtemperaturbelastungszuverlässigkeitstest durchgeführt. Wenn ein Isolationswiderstandswert jeder Probe auf etwa 10⁵ Ω oder darunter reduziert war, wurde diese Zeit als Hinweis auf das Auftreten eines Ausfalls betrachtet, und es wurde eine mittlere Zeit bis zum Ausfall (MTTF) berechnet.
In den Tabellen 1 und 2 sind Beurteilungsergebnisse der vorstehend beschriebenen elektrischen Eigenschaften aufgeführt. Tabelle 1
Tabelle 2
In Tabelle 1 stellt die Proben-Nr., an die eine Kennzeichnung * angehängt ist, die Probe dar, die von den Zusammensetzungsbereichen gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung abweicht.
Der Grund, warum die Zusammensetzungsbereiche wie vorstehend beschrieben in der vorliegenden Erfindung beschränkt sind, wird nachstehend beschrieben.
Im Fall von im Wesentlichen x < 0,03 war die MTTF kürzer als etwa 50 Stunden, wie in Probe 1. Im Fall von im Wesentlichen x > 0,20 war die MTTF dagegen ebenfalls kürzer als etwa 50 Stunden, wie in Probe 2.
Im Fall von im Wesentlichen a < 0,05 lag der absolute Wert von ΔC_T über etwa 23%, wie in Probe 3. Im Fall von im Wesentlichen a > 3,50 war ε_r dagegen kleiner als etwa 2500, wie in Probe 4.
Im Fall von im Wesentlichen b < 0,22 lag der absolute Wert von ΔC_T über etwa 23% und die MTTF war kürzer als etwa 50 Stunden, wie in Probe 5. Im Fall von im Wesentlichen b > 2,50 war ε_r dagegen kleiner als etwa 2500, wie in Probe 6.
Im Fall von im Wesentlichen c < 0,05 war die MTTF kürzer als etwa 50 Stunden, wie in Probe 7. Im Fall von im Wesentlichen c > 3,0 lag dagegen der absolute Wert von ΔC_T über etwa 23%, wie in Probe 8.
Im Fall von im Wesentlichen d < 0,01 war die MTTF kürzer als etwa 50 Stunden, wie in Probe 9. Im Fall von im Wesentlichen d > 0,30 lag dagegen der absolute Wert von ΔC_T über etwa 23%, wie in Probe 10.
Bei den Proben 11 bis 60 dagegen, die die Zusammensetzungsbereiche gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllen, war es möglich, ε_r auf etwa 2500 oder darüber erhöht, den absoluten Wert von ΔC_T verringert auf etwa 23% oder darunter und die MTTF auf 50 Stunden oder länger verlängert zu erhalten.
[Experimentelles Beispiel 2]
Bei dem experimentellen Beispiel 2 wurde die Wirkung der Zugabe von SiO₂ geprüft.
Pulver aus SiO₂ wurde weiterhin als Ausgangsmaterialien der Nebenbestandteile erzeugt. Dann wurden monolithische Keramikkondensatoren, die den jeweiligen Proben entsprachen, jeweils durch ähnliche Schritte wie die in dem experimentellen Beispiel erzeugt, mit der Ausnahme, dass ein ordnungsgemäß gemischtes Pulver mit einer Zusammensetzung, die durch eine Zusammensetzungsformel von 100(Ba_1-xCa_x)TiO₃ + aR₂O₃ + bV₂O₅ + cZrO₂ + dMnO + eSiO₂ dargestellt ist, durch Formulieren – bezüglich des Hauptbestandteilpulvers mit der in Tabelle 3 aufgeführten Ca-Abwandlungsrate x – der Ausgangsmaterialpulver der Nebenbestandteile, so dass Molverhältnisse von a, b, c, d und e wie in Tabelle 3 aufgeführt mit einer Wahl von Y als R erhalten wurden, erhalten wurde.

Ferner wurde die temperaturabhängige Änderungsrate (ΔC_T) für den monolithischen Keramikkondensator, der jeder Probe entsprach, in ähnlicher Weise wie vorstehend in dem experimentellen Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Probe Nr.	100(Ba_1-xCa_x)TiO₃ + aR₂O₃ + bV₂O₅ + cZrO₂ + dMnO + eSiO₂							ΔC_T [%]
Probe Nr.	x	R	a	b	c	d	e	ΔC_T [%]
61	0,05	Y	0,05	0,22	3,0	0,15	0,1	–16,5
62	0,05	Y	0,05	0,22	3,0	0,15	0,2	–14,3
63	0,05	Y	0,05	0,22	3,0	0,15	1,0	–14,0
64	0,05	Y	0,05	0,22	3,0	0,15	1,5	–13,9
65	0,05	Y	0,05	0,22	3,0	0,15	2,0	–13,6
66	0,05	Y	0,05	0,22	3,0	0,15	2,5	–12,3
67	0,05	Y	0,05	0,22	3,0	0,15	3,0	–12,4
68	0,05	Y	0,05	0,22	3,0	0,15	4,0	–13,5
69	0,05	Y	0,05	0,22	3,0	0,15	5,0	–14,2
70	0,05	Y	0,05	0,22	3,0	0,15	5,2	–15,3

Verglichen mit den Proben 11 bis 60, die die Zusammensetzungsbereiche gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllen und die in Tabelle 1 und 2 aufgeführt sind, war der absolute Wert von ΔC_T in allen Proben 61 bis 70, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, verringert. Insbesondere war der absolute Wert von ΔC_T auf etwa 15% oder darunter verringert und in den Proben 62 bis 69, in denen die Menge e von zugegebenem SiO₂ in dem Bereich von etwa 0,2 bis 5,0 Molteile lag, wurde eine bessere Temperatureigenschaft erhalten.
[Experimentelles Beispiel 3]
In dem experimentellen Beispiel 3 wurde die Wirkung der Zugabe von MgO geprüft.
Pulver aus MgCO₃ wurde weiterhin als Ausgangsmaterialien der Nebenbestandteile erzeugt. Dann wurden monolithische Keramikkondensatoren, die jeweiligen Proben entsprachen, jeweils durch ähnliche Schritte wie die in dem experimentellen Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass ein ordnungsgemäß gemischtes Pulver mit einer Zusammensetzung, die durch eine Zusammensetzungsformel von 100(Ba_1-xCa_x)TiO₃ + aR₂O₃ + bV₂O₅ + cZrO₂ + dMnO + fMgO dargestellt ist, durch Formulieren – bezüglich des Hauptbestandteilpulvers mit der in Tabelle 4 aufgeführten Ca-Abwandlungsrate x – der Ausgangsmaterialpulver der Nebenbestandteile, so dass Molverhältnisse von a, b, c, d und f wie in Tabelle 4 aufgeführt mit einer Wahl von Y als R erhalten wurden, erhalten wurde.

Ferner wurde die mittlere Zeit bis zum Ausfall (MTTF) für den monolithischen Keramikkondensator, der jeder Probe entsprach, in ähnlicher Weise wie vorstehend in dem experimentellen Beispiel 1 beschrieben durch Ausführen des Hochtemperaturbelastungszuverlässigkeitstests gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Probe Nr.	100(Ba_1-xCa_x)TiO₃ + aR₂O₃ + bV₂O₅ + cZrO₂ + dMnO + eSiO₂							MTTF [Zeit]
Probe Nr.	x	R	a	b	c	d	f	MTTF [Zeit]
71	0,03	Y	0,05	0,22	1,5	0,15	0,08	89
72	0,03	Y	0,05	0,22	1,5	0,15	0,10	105
73	0,03	Y	0,05	0,22	1,5	0,15	0,50	120
74	0,03	Y	0,05	0,22	1,5	0,15	1,0	135
75	0,03	Y	0,05	0,22	1,5	0,15	2,0	120
76	0,03	Y	0,05	0,22	1,5	0,15	3,0	120
77	0,03	Y	0,05	0,22	1,5	0,15	4,0	110
78	0,03	Y	0,05	0,22	1,5	0,15	5,0	105
79	0,03	Y	0,05	0,22	1,5	0,15	5,1	95

Alle in Tabelle 4 aufgeführten Proben 71 bis 79 wiesen lange MTTF von 89 Stunden oder länger auf. Bei den Proben 72 bis 78, bei denen die Menge f von zugegebenem MgO in dem Bereich von etwa 0,1 bis 5,0 Molteilen lag, lagen die MTTF insbesondere bei über 100 Stunden und es wurde eine bessere Zuverlässigkeit erhalten.
Während vorstehend bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurden, versteht sich, dass für den Fachmann Varianten und Abwandlungen offensichtlich sein können, ohne vom Wesen und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen. Der Schutzumfang der Erfindung ist daher allein durch die folgenden Ansprüche zu ermitteln.

Claims

Dielektrische Keramikzusammensetzung, die eine Zusammensetzungsformel von 100(Ba_1-xCa_x)TiO₃ + aR₂O₃ + bV₂O₅ + cZrO₂ + dMnO (wobei R mindestens eine Art von Metallelement gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ist und a, b, c und d Werte hinsichtlich Molverhältnis bezeichnen) umfasst und die im Wesentlichen die folgenden Bedingungen erfüllt: 0,03 ≤ x ≤ 0,20, 0,05 ≤ a ≤ 3,50, 0,22 ≤ b ≤ 2,50, 0,05 ≤ c ≤ 3,0 und 0,01 ≤ d ≤ 0,30.
Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische Keramikzusammensetzung ferner 0,2 bis 5,0 Molteile SiO₂ bezogen auf 100 Molteile der durch (Ba_1-xCa_x)TiO₃ dargestellten Verbindung enthält.
Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische Keramikzusammensetzung ferner 0,1 bis 5,0 Molteile MgO bezogen auf 100 Molteile der durch (Ba_1-xCa_x)TiO₃ dargestellten Verbindung enthält.
Monolithischer Keramikkondensator, welcher umfasst: einen Kondensatorkörper, der aus mehreren gestapelten dielektrischen Keramikschichten und mehreren Innenelektroden besteht, wobei die Innenelektroden so ausgebildet sind, dass sie sich entlang bestimmter Grenzflächen zwischen den dielektrischen Keramikschichten erstrecken; und mehrere Außenelektroden, die auf Außenflächen des Kondensatorkörpers an Stellen ausgebildet sind, die sich voneinander unterscheiden, und die mit bestimmten der Innenelektroden elektrisch verbunden sind, wobei die dielektrischen Keramikschichten aus einem Sinterkörper der dielektrischen Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bestehen.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenelektroden als Hauptbestandteil mindestens eine Art von elektrisch leitendem Material gewählt aus Ni, einer Ni-Legierung, Cu und einer Cu-Legierung enthalten.