KR101646913B1

KR101646913B1 - 적층 세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR101646913B1
Application number: KR1020147024740A
Authority: KR
Inventors: 코이치로 모리타; 테츠오 시무라; 쿠니히코 나가오카
Original assignee: 다이요 유덴 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2016-08-09
Also published as: KR20140129088A; US20150036264A1; WO2013145421A1; JP2013229551A; CN104205267B; CN104205267A; US9287046B2; JP5205544B1

Abstract

본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에서 유전체층을 구성하는 유전체 입자를 소성할 때의 입자 성장을 억제하여 입계를 확보하는 것과 함께 단위 입자 지름당의 유전율을 높은 값으로 설정하는 것에 의해 고밀도 적층과 신뢰성 향상의 양립을 도모한다.
유전체층이 BaTiO₃ 100mol에 대하여 ReO_3/2을 a mol, SiO₂을 b mol, MO_x를 c mol, ZrO₂을 d mol, MgO를 e mol[여기서 Re는 희토류 원소, M은 금속 원소(단, Ba, Ti, Re, Si, Zr, Mg 및 희토류 원소를 제외한다), x는 가수다] 포함하는 소결체로 이루어지고, 각 성분의 mol수를 나타내는 상기 a, b, c, d, e가 각각 0.1

a

1.0, 0.1

b

1.5, 0.1

c

0.4, 0

d

1.0, 0

e

0.03인 적층 세라믹 콘덴서.

Description

적층 세라믹 콘덴서{LAMINATED CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 유전체층의 고밀도 적층에 의해 소형 대용량화를 실현하는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)에 관한 것이다.

휴대전화 등의 디지털 전자 기기의 소형화 및 박형화에 따라 전자 회로 기판에 실장(實裝)되는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC: Multi-Layer ceramic capacitor)에서 요구되는 칩 사이즈의 소형화 및 대용량화의 요구가 해마다 늘고 있다. 일반적으로 콘덴서의 사이즈를 작게 하면 유전체층에 대향하는 내부 전극의 면적이 필연적으로 작아지기 때문에 정전 용량이 축소되는 관계에 있다. 그렇기 때문에 칩 사이즈의 소형화를 위해서 콘덴서의 용량을 확보하기 위해서는 내부 전극 사이의 유전체층을 얇게 하고, 또한 유전체층을 다층(多層)으로 적층시키는 고밀도 적층화 기술이 반드시 필요하다.

적층 세라믹 콘덴서에서 내부의 유전체층을 얇게 하여 고밀도화하기 위해서는 유전체의 주성분인 예컨대 BaTiO₃(티탄산 바륨)의 입자 지름[粒經]을 가능한 한 작게 할 필요가 있다. 하지만 유전체층의 박층화와 함께 유전체의 입자 지름을 미세화하면, 그 사이즈 효과에 의해 유전율이 저하하여 콘덴서 전체에서 충분한 용량을 얻지 못하게 된다. 그렇기 때문에 유전체의 미분말(微粉末)을 소성(燒成)하여 입자 지름을 성장시키는 것에 의해 유전율의 저하를 방지하여 용량을 확보하는 기술이 세라믹 콘덴서의 고밀도 적층에서 채택되고 있다.

예컨대 특허문헌 1에 의하면, 유전체층을 1μm 정도로 박층화할 때에 원료 분말로서 BaTiO₃의 일부를 Ca로 치환한 Ba_1-XCa_XTiO₃(「BCT」라고도 부른다)을 0.1μm 내지 0.2μm의 입자 지름으로 조제(調製)하고, 유전체 입자의 지름(그레인 지름)이 0.35μm 내지 0.65μm이 될 때까지 입자 성장[粒成長]시키는 것에 의해 6,000 이상의 비유전율을 얻을 수 있다고 한다. 일반적으로 소성에 의한 유전체의 환원을 억제하기 위해서 억셉터 원소로서 Mg가 첨가된다. 특허문헌 1에서 유전체에 포함되는 MgO의 양은 100mol의 Ba_1-XCa_XTiO₃에 대하여 0.05mol 내지 3.0mol이다.

1. 일본 특개 2010-180124호 공보

또한 적층 세라믹 콘덴서에서 소형화 및 대용량화를 한층 더 도모하기 위해서 유전체의 층두께를 1μm 이하로 설정하는 경우, 그 유전체층의 두께와 입자의 그레인 지름이 거의 마찬가지, 즉 1층 1입자의 구조와 근접해진다. 1층 1입자의 구조가 될수록 입자 사이의 입계(粒界)가 감소하기 때문에 전기적 절연성의 악화나 수명 열화를 초래하기 쉬워진다. 그 이유는 유전체 입자에 비해 입계의 절연성이 더 높고, 또한 정전계(靜電界) 중에서 발생하는 산소 결함의 이동(전계 마이그레이션)을 입계가 저해하는 역할을 하기 때문이다. 한편, 입계를 확보하기 위해서 소성 시의 유전체의 입자 성장을 억제하여 입자 지름을 작은 상태로 유지하면, 전술한 사이즈 효과에 의해 유전율이 저하한다는 상반되는 문제가 발생한다.

본 발명은 이와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어졌으며, 유전체층을 구성하는 유전체 입자를 소성할 때의 입자 성장을 억제하여 입계를 확보하는 것과 함께 단위 입자 지름당의 유전율을 높은 값으로 설정하는 것에 의해, 고밀도 적층과 신뢰성 향상의 양립을 도모한 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 유전체층과 내부 전극층이 교호(交互)적으로 적층되어 이루어지는 적층체와, 상기 적층체의 적층 방향 상하의 최외층(最外層)으로서 형성되는 커버층을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층이 BaTiO₃ 100mol에 대하여 ReO_3/2을 a mol, SiO₂을 b mol, MOx를 c mol, ZrO₂을 d mol, MgO를 e mol[여기서 Re는 희토류 원소, M은 금속 원소(단, Ba, Ti, Re, Si, Zr, Mg 및 희토류 원소를 제외한다), x는 가수(價數)다] 포함하는 소결체(燒結體)로 이루어지고, BaTiO₃ 100mol에 대한 각 성분의 mol수를 나타내는 상기 a, b, c, d, e가 각각 0.1

a

1.0, 0.1

b

1.5, 0.1

c

0.4, 0

d

1.0, 0

e

0.03인 적층 세라믹 콘덴서다.

또한 상기 커버층이 100mol의 BaTiO₃에 대하여 2.0mol 이하의 Mg를 함유할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서다.

또한 상기 Re가 Y, Eu, Gd, Dy, Ho, Er 및 Yb로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소로 할 수 있고, 바람직하게는 Y, Ho, Gd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소다.

또한 상기 M이 Mn 및/또는 V로부터 선택되는 금속 원소로 할 수 있다.

또한 상기 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 평균 입자 지름당의 비유전율의 값이 15nm^-1 이상 37nm^-1 이하로 할 수 있다.

또한 상기 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 평균 입자 지름이 200nm 이상 500nm 이하다.

본 발명에 의하면, 유전체층을 소성할 때의 입자 성장을 억제하여 입계를 확보 하는 것과 함께 단위 입자 지름당의 유전율을 높은 값으로 설정할 수 있다. 이에 의해 적층 세라믹 콘덴서에서의 고밀도 적층과 신뢰성 향상의 양립을 도모하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 개략 종단면도(縱斷面圖).
도 2는 「그레인 지름」을 설명하기 위해서 도시하는 유전체층의 단면도.
도 3은 Mg량(量)과 비유전율의 관계를 도시하는 도면.
도 4는 도 3의 종축(縱軸)을 그레인 지름에 대한 비유전율으로 환산하여 Mg량과 비유전율의 관계를 도시하는 도면.
도 5는 비교를 위해서 Mg량을 확장한 범위에서 그레인 지름에 대한 비유전율과의 관계를 도시하는 도면.
도 6은 도 5의 파선(破線)으로 도시하는 범위에서의 그레인 지름에 대한 비유전율과의 관계를 구체적으로 도시하는 도면.
도 7은 본 실시예(Mg의 mol수 e가 0

e

0.03)와 비교예(Mg의 mol수 e가 0.05

e

3.00)에 대하여 그레인 지름과 비유전율의 관계를 도시하는 도면.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 설명한다. 도 1은 적층 세라믹 콘덴서(1)의 개략 종단면도다. 적층 세라믹 콘덴서(1)는 규격으로 정해진 칩 치수 및 형상[예컨대 1.0×0.5×0.5mm의 직방체(直方體)]을 가진 세라믹 소결체(10)와, 세라믹 소결체(10)의 양측에 형성되는 한 쌍의 외부 전극(20)으로 대략 구성된다. 세라믹 소결체(10)는 예컨대 BaTiO₃(티탄산 바륨)을 주성분으로 하고, 내부에 유전체층(12)과 내부 전극층(13)이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층체(11)와, 적층 방향 상하의 최외층으로서 형성되는 커버층(15)을 포함한다.

적층체(11)는 정전 용량이나 요구되는 내압(耐壓) 등의 사양에 따라 2매의 내부 전극층(13)에 개재되는 유전체층(12)의 1층의 두께가 1μm 이하(예컨대 300nm 정도)이며, 전체의 적층 수가 수백인 고밀도 다층 구조를 가진다. 적층체(11)의 최외층 부분에 형성되는 커버층(15)은 유전체층(12) 및 내부 전극층(13)을 외부로부터의 습기나 컨테미네이션 등의 오염으로부터 보호하고 그들의 경시(經時)적인 열화를 방지한다.

적층 세라믹 콘덴서(1)는 예컨대 다음과 같이 하여 제조된다. 우선 BaTiO₃을 주성분으로 하는 미립자의 원료 분말을 첨가 화합물과 함께 습식 혼합하고, 건조, 분쇄하여 유전체 원료 분말을 조제한다. 조제한 유전체 원료 분말을 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제로 습식 혼합하고, 예컨대 닥터 블레이드법에 의해 1μm 이하의 띠 형상의 유전체 그린시트를 도공(塗工)하고 건조시킨다. 그리고 유전체 그린시트의 표면에 유기 바인더를 포함하는 도전(導電) 페이스트를 스크린 인쇄하는 것에 의해 내부 전극층(13)의 패턴을 배치한다. 또한 도전 페이스트에는 금속 분말로서 예컨대 Ni가 바람직하게 이용된다. 또한 공재(共材)로서 입자 지름이 50nm 이하의 BaTiO₃을 균일하게 분산시켜도 좋다.

그 후, 예컨대 15cm×15cm의 크기로 펀칭하여 나열된 유전체 그린시트를 내부 전극층(13)이 서로 어긋나도록 소정 층수만 적층한다. 적층한 유전체 그린시트의 상하에 커버층(15)이 되는 커버시트를 압착시켜 소정 칩 치수(예컨대 1.0×0.5mm)로 절단하고, 그 후에 외부 전극(20)이 되는 도전 페이스트를 적층체의 양측에 도포하고 건조시킨다. 이에 의해 적층 세라믹 콘덴서(1)의 성형체를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 성형체를 약 350℃의 N₂ 분위기에서 탈(脫)바인더 한 후에 N₂, H₂, H₂O의 혼합 가스(산소 분압이 약1.0×10^-11MPa)에서 1,220℃ 내지 1,280℃로 10분 내지 2시간 소성한다. 소성 후, 약 1,000℃의 N₂ 분위기에서 약 1시간, 유전체의 산화 처리를 수행하는 것에 의해, 유전체층을 구성하는 유전체 입자를 원하는 그레인 지름(본 명세서에서는 후술하는 바와 같이 소성 후의 유전체 입자의 평균 입자 지름을 말한다)으로 입자 성장시킨 적층 세라믹 콘덴서(1)를 얻을 수 있다.

적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(12)이 BaTiO₃ 100mol이 대하여 ReO_3/2을 a mol, SiO₂을 b mol, MOx를 c mol, ZrO₂을 d mol, MgO를 e mol[여기서 Re는 희토류 원소, M은 금속 원소(단, Ba, Ti, Re, Si, Zr, Mg 및 희토류 원소를 제외한다), x는 가수다] 포함하는 소결체로 이루어진다. 조성식 중의 계수 a, b, c, d 및 e는 주성분 BaTiO₃ 100mol에 대한 mol수를 나타내고, 각각 0.1

a

1.0, 0.1

b

1.5, 0.1

c

0.4, 0

d

1.0 및 0

e

0.03의 관계를 충족시킨다. 바람직하게는 MgO의 mol수가 0.01

e

0.03이다.

커버층(15)에서의 Mg의 함유량은 상기 커버층(15)에 포함되는 100mol의 BaTiO₃에 대하여 2.0mol 이하로 할 수 있다.

유전체층(12)에 포함되는 Re(희토류 원소)가 Y(이트륨), Eu(유로퓸), Gd(가돌리늄), Dy(디스프로슘), Ho(홀뮴), Er(에르븀) 및 Yb(이테르븀)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있고, 바람직하게는 Y, Ho, Gd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

유전체층(12)에 포함되는 M(금속 원소)을 Mn(망간) 및/또는 V(바나듐)로부터 선택할 수 있다.

상기 조건으로 제작되는 본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서(1)에 의하면, 유전체층(12)을 구성하는 유전체 입자의 평균 입자 지름(그레인 지름)당의 비유전율의 값을 15nm^-1 이상 얻을 수 있다. 또한 이 때의 평균 입자 지름을 500nm 이하로 할 수 있다.

〔실시예〕

다음으로 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서(이하 「MLCC」이라고 부른다)의 실시예에 대하여 설명한다.

<MLCC의 제작>

(1) 유전체 원료 분말의 조제

우선 유전체의 원료 분말로서 평균 입자 지름이 110nm의 순도가 높은 BaTiO₃ 분말과, 표 1 내지 표 7에 나타내는 ReO_3/2, SiO₂, MO_X[MnCO₃ 분말로서 준비하고 소성에 의해 CO₂이 괴리(乖離)하여 MnO가 된다], ZrO₂, MgO의 각 화합물을 유전체의 원료 분말로서 준비했다. 원료 분말의 평균 입자 지름은 티탄산 바륨의 분말 샘플을 SEM 관찰하여 샘플 수 500으로서 그 메디안 지름을 측정하는 것에 의해 구해진다. 그리고 MLCC의 유전체층, 즉 소결체가 된 경우의 조성비가 표 1 내지 표 7에 나타내는 조성비가 되도록 각 화합물을 칭량(秤量)하여 배합했다. 상기와 같이 배합한 각 시료(試料)의 원료 분말을 물로 습식 혼합하고, 건조, 건식 분쇄하여 유전체 원료 분말을 조제했다. 커버층용 유전체 원료 분말도 같은 조성 화합물로 준비했다.

(2) MLCC 성형체의 제작

조제한 유전체 원료 분말을 폴리비닐아세탈 수지 및 유기 용제로 습식 혼합하고, 닥터 블레이드법에 의해 1.0μm 두께의 세라믹 그린시트를 도공하고 건조시켰다. 커버층용 세라믹 커버시트에 대해서는 두께를 10μm으로 했다. 유전체층이 되는 그린시트 상에 Ni 도전 페이스트를 소정 패턴으로 스크린 인쇄하는 것에 의해 내부 전극을 배치했다. 전극 패턴을 배치한 그린시트를 101매 적층하는 것에 의해 유전체층의 적층 수n을 100으로 한 후, 그 적층체의 상하에 10μm 두께의 커버시트를 1측당 각각 20매씩 압착하고, 그 후 1.0×0.5mm로 절단했다. 그 후에 외부 전극이 되는 Ni도전 페이스트를 적층체의 양측에 도포하고 건조시켜 MLCC 성형체의 시료를 얻었다.

(3) MLCC 성형체의 소성

MLCC 성형체의 시료를 N₂ 분위기에서 350℃로 탈바인더 했다. 그 후, N₂, H₂, H₂O의 혼합 가스(산소 분압이 약 1.0×10^-11MPa)에서 1,220℃ 내지 1,280℃로 10분 내지 2시간 소성했다. 소성의 온도 및 시간은 목표로 하는 그레인 지름(300nm)을 얻을 수 있도록 적절히 조정했다. 소성 후, N₂ 분위기에서 1,000℃로 1시간, 유전체의 산화 처리를 수행했다.

이와 같이 하여 얻어진 MLCC에 대하여 후술과 같이 각종의 평가를 수행했다. 또한 얻어진 MLCC로부터 커버층을 박리하고, 커버층을 박리한 MLCC을 분쇄하고, ICP분석(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라즈마 분석)으로 분석하고, 유전체층을 구성하는 각 성분에 대한 정량 데이터를 검출하고, BaTiO₃의 정량 데이터에 대한 각 성분의 정량 데이터를 mol수로 환산하여 조성비를 산출한 결과, 표 1 내지 표 7에 나타내는 조성비가 된다는 사실이 확인되었다. 또한 커버층에 포함되는 Mg에 대해서는 박리한 커버층을 ICP분석으로 분석하고, 얻어진 BaTiO₃의 정량 데이터에 대한 MgO의 정량 데이터를 mol수로 환산하여 산출한 결과, 표 1 내지 표 7에 나타내는 조성비가 된다는 사실이 확인되었다.

<MLCC의 평가 방법>

(1) 그레인 지름의 평가 방법

MLCC의 일부 단면(斷面)을 연마하는 것에 의해 추출하고, 주사형(走査型) 전자 현미경(SEM)으로 유전체층의 단면을 촬영한 사진에 기초하여 유전체 입자의 그레인 지름을 측정했다. 도 2는 유전체층의 단면을 모식적으로 도시하는 도면이다. 본 명세서에서는 「그레인 지름」을 내부 전극층과 평행하는 방향[즉 전계 방향에 대하여 직교(直交)하는 방향]에서의 소성 후의 유전체 입자(그레인)의 최대 길이의 평균이라고 정의한다. 즉 도 2를 참조하여 그레인 지름Dg는 샘플링된 유전체 입자의 최대 길이Dgs의 총합을 그 샘플링 수로 나누는 것에 의해 구해진다. 또한 그레인 지름을 측정하는 유전체 입자의 샘플링에 관해서는 샘플 수를 500개 이상으로 하고, 1개소(個所)의 관찰 부위(예컨대 SEM으로 2,000배로 확대했을 때의 사진 1매)에 500개 이상 있는 경우에는 그 중의 유전체 입자 전체에 대하여 샘플링하고, 500개에 미치지 않는 경우에는 복수 개소에서 관찰(촬영)을 수행하여 500개 이상이 되도록 한다. 또한 SEM사진에서의 입계의 경계선을 명료하게 촬영하기 위해서 미리 소성 공정과 마찬가지의 분위기(N₂, H₂, H₂O의 혼합 가스)에서 1,180℃, 5분의 열처리를 수행하고, 입자 계면의 열 에칭을 수행했다.

(2) 유전율의 평가 방법

소성 후 산화 처리를 수행한 MLCC을 150℃의 항온조(恒溫槽) 내에 1시간 정치(靜置)하고, 또한 실온 25℃로 24시간 정치하여 조건을 갖춘 뒤에 임피던스 애널라이저를 이용하여 정전 용량Cm을 측정했다. 측정을 위한 전압 인가 조건을 1kHz, 1.0Vrms로 했다. 측정된 정전 용량Cm으로부터 하기(下記)의 수학식 1을 이용하여 비유전율ε을 구했다.

여기서 ε₀은 진공의 유전율이며, n, S, t는 각각 유전체층의 적층 수, 내부 전극층의 면적, 유전체층의 1층의 두께다.

또한 본 실시예에서는 다음 표 1 내지 표 7에 도시되는 바와 같이 단위 그레인 지름당의 비유전율(ε/Dg)을 콘덴서의 용량 특성의 평가값으로서 채택하고 있다.

<MLCC의 평가 결과>

상기 조건으로 제작한 MLCC의 유전체층에 대한 평가 결과를 표 1 내지 표 7을 참조하여 설명한다.

(1) 시료 No. 1 내지 No. 12

시료 No. 1 내지 No. 12는 100mol의 BaTiO₃에 대하여 첨가되는 Mg(마그네슘) 원소의 mol수 e를 0 내지 0.04까지 변화시키고, 다른 첨가물에 포함되는 Re[희토류, 구체적으로는 Ho(홀뮴)] 원소의 mol수 a가 0.50, Si(실리콘) 원소의 mol수 b가 0.50, M[금속, 구체적으로는 Mn(망간)과 V(바나듐)] 원소의 mol수 c가 0.20[등배(等配)], Zr(지르코늄) 원소의 mol수 d가 0.10으로 일정하게 한 경우의 샘플예다.

시료 No. 1 내지 No. 9에서 Mg의 mol수 e가 0

e

0.03의 범위에서 비유전율ε>5,000이 달성되었다. 동시에 ε/Dg(그레인 지름에 대한 비유전율)>15(nm^-1)을 얻을 수 있었다. Mg의 mol수 e가 0.04

e의 시료 No. 10 내지 No. 12에서는 비유전율ε이 5,000 미만이 되었다.

(2) 시료 No. 13 내지 No. 16

시료 No. 13 내지 No. 16은 100mol의 BaTiO₃에 대하여 Re(Ho) 원소의 mol수 a를 0 내지 1.50까지 변화시키고, Si원소의 mol수 b가 0.50, M(Mn과 V) 원소의 mol수 c가 0.20(등배), Zr원소의 mol수 d가 0.10, Mg원소의 mol수 e가 0.01로 일정하게 한 경우의 예다.

시료 No. 14 및 No. 15에서 Re의 mol수 a가 0.10

a

1.00의 범위에서 비유전율ε>5,000이 달성되고, 또한 ε/Dg>15(nm^-1)을 얻을 수 있었다. Re의 mol수 a가 0인 시료 No. 13에서는 환원에 의한 반도체화가 진행되어 커패시턴스 특성을 상실했다. Re의 mol수 a가 1.50의 시료 No. 16에서는 비유전율ε이 5,000 미만이 되었다.

(3) 시료 No. 17 내지 No. 23

시료 No. 17 내지 No. 23은 100mol의 BaTiO₃에 대하여 Si원소의 mol수 b를 0 내지 2.00까지 변화시키고, Re(Ho) 원소의 mol수 a가 0.50, M(Mn과 V) 원소의 mol수 c가 0.20(등배), Zr원소의 mol수 d가 0.10, Mg원소의 mol수 e가 0.01로 일정하게 한 경우의 예다.

시료 No. 18 내지 No. 22에서 Si의 mol수 b가 0.10

b

1.50의 범위에서 비유전율ε>5,000이 달성되고, 또한 ε/Dg>15(nm^-1)을 얻을 수 있었다. Si의 mol수 b가 0인 시료 No. 17에서는 소결체의 치밀화 부족이라고 평가했다. Si의 mol수 b가 2.00의 시료 No. 23에서는 비유전율ε이 5,000 미만이 되었다.

(4) 시료 No. 24 내지 33

시료 No. 24 내지 No. 33은 100mol의 BaTiO₃에 대하여 M(Mn 및/또는 V) 원소의 mol수 c를 0 내지 0.50까지 변화시키고, Re(Ho) 원소의 mol수 a가 0.50, Si원소의 mol수 b가 0.50, Zr원소의 mol수 d가 0.10, Mg원소의 mol수 e가 0.01로 일정하게 한 경우의 예다.

M(Mn 및/또는 V)의 mol수 c가 0.10

c

0.40의 범위에 있는 시료 No. 27, 28, 30, 32에서 비유전율ε>5,000이 달성되고, 또한 ε/Dg>15(nm^-1)을 얻을 수 있었다. M의 mol수 c가 0 내지 0.05의 시료 No. 24 내지 26에서는 환원에 의해 커패시턴스 특성을 상실했다. M의 mol수 c가 0.50 내지 0.60인 시료 No. 29, 31, 33에서는 비유전율ε이 5,000 미만이 되었다.

(5) 시료 No. 34 내지 No. 39

시료 No. 34 내지 No. 39는 100mol의 BaTiO₃에 대하여 Zr원소의 mol수 d를 0 내지 1.25까지 변화시키고, Re(Ho) 원소의 mol수 a가 0.50, Si원소의 mol수 b가 0.50, M(Mn과 V) 원소의 mol수 c가 0.20(등배), Mg원소의 mol수 e가 0.01로 일정하게 한 경우의 예다.

시료 No. 34 내지 No. 38에서 Zr원소의 mol수 d가 0

d

1.00의 범위에서 비유전율ε>5,000이 달성되고, 또한 ε/Dg>15(nm^-1)을 얻을 수 있었다. Zr원소의 mol수 d가 1.25인 시료 No. 39에서는 비유전율ε이 5,000 미만이 되었다.

(6) 시료 No. 40 내지 No. 47

시료 No. 40 내지 No. 45는 100mol의 BaTiO₃에 대하여 Re(희토류) 원소의 mol수 a가 0.50, Si원소의 mol수 b가 0.50, M(Mn과 V) 원소의 mol수 c가 0.20(등배), Zr원소의 mol수 d가 0.10, Mg원소의 mol수 e가 0.01로 하고, Re의 종류를 Y(이트륨), Eu(유로퓸), Gd(가돌리늄), Dy(디스프로슘), Er(에르븀), Yb(이테르븀)로 각각 변화시킨 경우의 예다. 시료 No. 46은 시료 No. 40 내지 No. 45의 각 성분의 조성비량의 조건이 동일하지만, Re(희토류)로서 Ho와 Dy의 2종류의 원소를 등배(각 mol수가 0.25)한 경우의 예다. 시료 No. 47은 Re(희토류)로서 Ho, Gd, Er, Yb의 각각의 원소를 등배(각 mol수가 0.25)하고, 다른 성분의 조성비량에 대해서는 시료 No. 40 내지 No. 45와 동일 조건으로 한 경우의 예다.

시료 No. 40 내지 No. 45 모두 비유전율ε>5,000이 달성되고, 또한 ε/Dg>15(nm^-1)을 얻을 수 있었다. 특히 Ho(시료 No.34 내지 No. 38), Y(시료 No. 40), Eu(시료 No. 41), Gd(시료 No. 42) 등의 희토류 원소를 적절히 선택하는 것에 의해 비교적 높은 유전율을 달성 할 수 있다는 사실이 판명되었다.

(7) 시료 No. 48 내지 No. 52

시료 No. 48 내지 No. 52는 100mol의 BaTiO₃에 대하여 Re(Ho) 원소의 mol수 a가 0.50, Si원소의 mol수 b가 0.50, M(Mn과 V) 원소의 mol수 c가 0.20(등배), Zr원소의 mol수 d가 0.1, Mg원소의 mol수 e가 0.01로 일정하게 하고, 커버층의 Mg원소의 mol수만을 0.5 내지 2.50까지 증량 변화시켰다.

시료 No. 48 내지 No. 51에서 커버층의 Mg원소의 mol수가 2.00 이하의 범위에서 비유전율ε>5,000이 달성되고, 또한 ε/Dg>15(nm^-1)을 얻을 수 있었다. 커버층의 Mg원소의 mol수가 2.50인 시료 No. 52에서는 비유전율ε이 5,000 미만이 되었다.

(8) 그 외의 그레인 지름에서의 예

목표로 하는 그레인 지름을 200nm 및 500nm로 설정하여 입자 성장시킨 시료에 대해서도 Mg첨가량과 비유전율의 관계를 조사했다. 도 3은 그레인 지름(200nm, 300nm, 500nm)을 파라미터로서 Mg량과 비유전율의 관계로 각각의 실측값을 플롯한 도면이다. 또한 도 4는 도 3에 관련해서 그 종축을 그레인 지름에 대한 비유전율(ε/Dg)로 환산하여 평가한 도면이다. 도 3 및 도 4에서 기호 「◆」은 그레인 지름 200nm의 경우의 측정값을 나타내고, 기호 「□」은 그레인 지름 300nm의 경우의 측정값을 나타내고, 기호 「▲」은 그레인 지름 500nm의 경우의 측정값을 나타낸다.

도 3 및 도 4에 도시되는 바와 같이 Mg조성 mol수 e가 0

e

0.03의 범위에서는 그레인 지름이 200nm, 300nm, 500nm 중 어느 경우에도 비유전율ε>5,000이 달성되고, 또한 그레인 지름에 대한 비유전율ε/Dg>15(nm^-1)이 확인되었다.

(9) 그 외의 조성비 조건에 따른 참고예와의 비교

도 5는 도 4에 관련해서 Mg조성량을 0mol 내지 3.00mol까지 확장한 범위에서 그레인 지름에 대한 비유전율(ε/Dg)과의 관계를 플롯한 도면이다. 또한 도 6은 도 5의 파선으로 도시하는 범위에서 특성 경향을 구체적으로 도시한 도면이다. 도 5 및 도 6에서 기호 「●」은 비교예(Mg량이 0.05mol

Mg

3.00mol, 그레인 지름이 350nm 내지 600nm)의 측정값을 나타내고, 기호 「◆」은 그레인 지름 200nm의 경우의 측정값을 나타내고, 기호 「□」은 그레인 지름 300nm의 경우의 측정값을 나타내고, 기호 「▲」은 그레인 지름 500nm의 경우의 측정값을 나타낸다.

도 5에 도시되는 바와 같이, Mg의 첨가량을 늘려 그 조성 mol량 e가 e>0.03이 되면, 그레인 지름에 대한 비유전율ε/Dg가 15(nm^-1) 부근에서 대부분 변화하지 않는다는 사실이 판명되었다. 즉 Mg의 mol수 e>0.03에서는 유전체의 유전율에 미치는 영향을 무시할 수 있을 정도로 작다고 할 수 있다.

한편, 도 6에 도시되는 바와 같이 Mg의 mol수 e

0.03의 범위에서는 Mg의 양이 적을수록 단위 입자 지름당의 유전율이 현저하게 향상된다는 사실이 판명되었다. 즉 Mg의 첨가량을 가능한 한 저감하는 것에 의해 유전율의 확보에 공헌할 수 있다고 할 수 있다.

도 7은 Mg의 mol수 e가 0

e

0.03의 본 실시예와, Mg의 mol수 e가 0.05

e

3.00의 비교예에 대하여 그레인 지름과 비유전율의 관계를 도시하는 도면이다. 도 7에서 기호 「●」은 비교예(Mg량이 0.05mol

Mg

3.00mol, 그레인 지름이 350nm 내지 600nm)의 측정값을 나타내고, 기호 「◆」은 그레인 지름이 200nm인 경우의 측정값을 나타내고, 기호 「□」은 그레인 지름이 300nm인 경우의 측정값을 나타내고, 기호 「▲」은 그레인 지름이 500nm인 경우의 측정값을 나타낸다. 도 7에 도시되는 바와 같이 그레인 지름이 동일한 유전체라면 본 실시예는 보다 더 높은 유전율을 확보할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 입계를 확보하여 보다 신뢰성을 높이기 위해서 0.01

e

0.03로 하는 것이 바람직하다.

1: 적층 세라믹 콘덴서 10: 세라믹 소결체
11: 적층체 12: 유전체층
13: 내부 전극층 15: 커버층
20: 외부 전극

Claims

유전체층과 내부 전극층이 교호(交互)적으로 적층되어 이루어지는 적층체와, 상기 적층체의 적층 방향 상하의 최외층(最外層)으로서 형성되는 커버층을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서로서,
상기 유전체층이 BaTiO₃ 100mol에 대하여 ReO_3/2을 a mol, SiO₂을 b mol, MO_x를 c mol, ZrO₂을 d mol, MgO를 e mol[여기서 Re는 희토류 원소, M은 금속 원소(단, Ba, Ti, Re, Si, Zr, Mg 및 희토류 원소를 제외한다), x는 가수(價數)다] 포함하는 소결체(燒結體)]로 이루어지고,
BaTiO₃ 100mol에 대한 각 성분의 mol수를 나타내는 상기 a, b, c, d, e가 각각 0.1
a
1.0, 0.1
b
1.5, 0.1
c
0.4, 0
d
1.0, 0
e
0.03인 적층 세라믹 콘덴서.
제1항에 있어서,
상기 커버층이 100mol의 BaTiO₃에 대하여 2.0mol 이하의 Mg를 함유하는 적층 세라믹 콘덴서.
제1항에 있어서,
상기 Re가 Y, Eu, Gd, Dy, Ho, Er 및 Yb로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소인 적층 세라믹 콘덴서.
제3항에 있어서,
상기 Re가 Y, Ho 및 Gd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소인 적층 세라믹 콘덴서.
제1항에 있어서,
상기 M이 Mn 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 적층 세라믹 콘덴서.
제1항에 있어서,
상기 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 평균 입자 지름당의 비유전율의 값이 15nm^-1 이상 37nm^-1 이하인 적층 세라믹 콘덴서.
제1항에 있어서,
상기 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 평균 입자 지름이 200nm 이상 500nm 이하인 적층 세라믹 콘덴서.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유전체층에서의 MgO의 상기 mol수 e가 0.01
e
0.03인 적층 세라믹 콘덴서.