KR20110123782A - 산화물 분말의 습식 화학 공침을 위한 반응 튜브 및 열수 처리 방법 - Google Patents

산화물 분말의 습식 화학 공침을 위한 반응 튜브 및 열수 처리 방법 Download PDF

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리차드 디. 위어
칼 더블유. 넬슨
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에스톨, 인코포레이티드
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Abstract

산화물 분말의 습식 화학 공침을 위한 반응기는 제1 및 제2 말단을 가지는 원통형 구조와 튜브의 길이를 확장하는 루멘을 포함한다. 중심축은 루멘을 통하여 확장한다. 제1 말단은 폐쇄된다. 또한 반응기는 원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치된 제1 주입 포트를 포함하고, 제1 반응물 용액을 주입하기 위한 원통형 구조를 통한 접근을 제공한다. 반응기는 또한 원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치된 제2 주입 포트를 포함하고, 제2 반응물 용액을 주입하기 위한 원통형 구조를 통한 접근을 제공한다. 제1 및 제2 주입 포트는 원통형 구조의 반대측에 배치되고 중심축에 대하여 동축이다.

Description

산화물 분말의 습식 화학 공침을 위한 반응 튜브 및 열수 처리 방법{REACTION TUBE AND HYDROTHERMAL PROCESSING FOR THE WET CHEMICAL CO-PRECIPITATION OF OXIDE POWDERS}
본 발명은 전반적으로 산화물 분말의 습식 화학 공침을 위한 장치, 상기 장치를 사용하는 방법, 열수 후 분말 침전 공정, 및 상기 방법 및 공정으로 생성된 산화물 분말에 관한 것이다.
대안적인 에너지 공급원에 대하여 증가하는 관심 내에서, 특히 자동차에 사용하기 위한 가솔린에 대한 대안적인 에너지의 경우, 전기 공급원에 더욱 더 많이 의존하고 있다. 전기로부터 열, 빛 및 기계적 운동을 생산하는 방법은 상당히 개선되었지만, 전기를 저장하는 방법은 뒤쳐져 있다. 특히, 배터리 기술은 비싸고 효율적이지 않은 것으로 입증되고 있다. 따라서, 전기를 저장하는 방법에 대하여 대단한 관심이 있으며, 연구는 전기를 저장하기 위한 전기용량 방식으로 돌아서고 있다.
종래의 전기용량 저장 장치에는 낮은 에너지 밀도, 낮은 저장 전기용량, 그리고 누설로 인한 높은 에너지 손실이 있다. 이러한 특성은 일반적으로 종래의 전기용량 저장 장치의 유전층의 성질과 관련되어 있다. 종래의 유전체와 관련된 낮은 비유전율(relative permittivity)로 인하여 종래의 전기용량 저장 유닛은 저장 전기용량이 낮았다. 게다가, 이러한 유전체는 누설율이 높고 항복 전압이 낮을 수 있으며, 또한 전기용량 저장 유닛의 효과를 감소시킬 수 있다.
또한, 일부 전기용량 저장 유닛을 형성하는데 사용된 종래의 유전체는 비싸다. 알루미늄 전해 커패시터에 사용된 재료는 비싸고, 실패율이 높으며, 부피가 크다.
Maxwell Technology가 생산하고 있는, 이중층 커패시터 기술과 같은 진보된 커패시터 기술은 또한 낮은 에너지 저장 밀도와 높은 비용을 포함한 심각한 문제점을 가지고 있다. Maxwell Technology 기술의 낮은 에너지 저장 밀도는 이중층 커패시터에 필요한 낮은 동작 전압 제한에 의해 생긴다. 커패시터의 에너지 저장은 동작 전압의 제곱에 정비례하고, 이 기술의 상한은 2.5V의 범위이므로 이것으로 에너지 밀도가 제한된다. 이중층 기술은 커패시터가 직렬 배열이 병렬로 구성되면 커패시터는 동작 전압을 초과하지 않음을 확실하게 하기 위하여 필요한 전자 장치 및 전극 물질에 의하여 비용이 높다. 이중층 커패시터의 동작 전압이 초과하게 되면, 유전층은 파괴된다.
그 결과, 개선된 유전체 또는 미립자가 바람직하다.
도면의 간단한 설명
첨부된 도면을 참고함으로써 본 내용은 더 잘 이해될 수 있으며, 본 발명의 많은 특징 및 이점은 당업자에게 명백하게 될 것이다.
도 1은 유전체 미립자를 형성하는 예시적인 시스템의 도시를 포함한다.
도 2 및 도 3은 예시적인 반응기의 도시를 포함한다.
도 4는 예시적인 포트가 3개인 반응기의 도시를 포함한다.
도 5는 예시적인 x선 회절의 도시를 포함한다.
도 6 및 도 7은 예시적인 입자 크기 분포의 도시를 포함한다.
다른 도면에서 같은 참조 부호의 사용은 유사 또는 동일한 항목을 나타낸다.
특정 구현예에서, 유전체 미립자를 형성하는 시스템은 반응기 및 열수(hydrothermal) 처리 장치를 포함한다. 예에서, 반응기는 개방 말단 및 폐쇄 말단을 가지는 원통형 구조와 반응기의 폐쇄 말단에 가깝게 배치된 적어도 2개의 주입 포트를 포함한다. 적어도 2개의 주입 포트는 원통형 튜브의 중심축에 대하여 거의 동일한 축방향 위치에 위치하고 서로 반대 방향으로 위치하여 서로 거의 직접적으로 반응물 용액을 안내한다. 특히, 반응기는 작동 조건에서 난류 강도가 적어도 1.5 X 107cm/s3이다. 게다가, 시스템은 반응물 저장 용기 또는 펌프를 포함할 수 있다. 열수 처리 장치는 적어도 150℃의 온도 및 적어도 100psi의 압력에서 반응 생성물을 열수로 처리하도록 구성되어 있다.
추가적인 구현예에서, 유전체 미립자를 형성하는 방법은 반응기의 제1 포트 내로 반응물의 제1 세트를 주입하는 단계 및 반응기의 제2 포트 내로 반응물의 제2 세트를 주입하는 단계를 포함한다. 반응기는 폐쇄 말단 및 개방 말단을 가지는 원통형 구조 또는 반응 튜브를 포함한다. 제1 및 제2 포트는 반응 튜브의 폐쇄 말단에 가깝게 배치되고 동축으로 위치하며 반대 방향으로 주입한다. 특히, 반응물은 주입하여 적어도 1.5 X 107cm/s3의 난류 계수(turbulence factor)를 제공한다. 반응기의 체류 시간은 적어도 50 밀리초이다. 반응기 내에서의 반응 후, 생성물은 적어도 150℃의 온도 및 적어도 100psi의 압력에서 열수로 처리된다. 반응물은 적어도 하나의 금속 질산염, 적어도 하나의 금속 킬레이트 및 적어도 하나의 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄을 포함한다.
추가적인 구현예에서, 유전체 미립자는 비유전율이 적어도 15,000이고, 평균 입자 크기가 적어도 0.7 ㎛이며 반높이 비율이 0.5 이하이다. 반높이 비율은 평균 입자 크기에 대한 피크 높이의 절반에서 입자 크기 분포의 폭의 비율이다. 또한, 유전체 미립자는 평균 입자 크기가 2 ㎛ 이하일 수 있다. 특히, 유전체 미립자는 조성이 변형된 티탄산바륨을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 예시적인 구현예에서, 유전체 미립자를 형성하는 시스템(100)은 반응기(108) 및 열수 처리 챔버(110)를 포함한다. 추가로, 시스템(100)은 반응물 저장 용기(102, 104 또는 106)를 포함할 수 있다. 또한, 시스템(100)은 펌프(112, 114 또는 116)를 포함할 수 있다. 도시된 바와 같이, 펌프(112, 114 및 116)는 저장 용기(102, 104 또는 106)에서 반응기(108) 내로 반응물 용액을 내보낼 수 있다. 반응기(108)로부터의 생성물은 열수 처리 장치(110)로 보내진다. 그 후, 열수 처리 장치(110)의 생성물은 건조기(118)로, 그 다음 분해 및 하소 장치(120) 보내진다.
반응물 저장 용기(102, 104 또는 106)는 하나 이상의 반응물을, 예를 들어 반응물 용액의 형태로 포함한다. 특히, 반응물은 금속 질산염, 금속 킬레이트, 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 금속 질산염 또는 금속 킬레이트는 IUPAC 협정에 기초하여 주기율표의 1~14족, 란타노이드계, 또는 악티노이드계의 금속 또는 반금속을 포함하는 금속 이온 또는 옥소메탈 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 이온은 바륨, 칼슘, 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 란타늄, 하프늄, 크롬, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, 금속 이온은 칼슘, 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 란타늄, 하프늄, 크롬, 또는 이의 임의의 조합 중 적어도 하나 및 바륨, 티타늄을 포함한다. 예시적인 금속 질산염은 질산바륨, 질산칼슘, 또는 이의 조합을 포함한다. 예시적인 금속 킬레이트는 금속 이온 또는 옥소메탈 이온 및 킬레이트제를 포함한다. 예에서, 킬레이트제는 약염기로 중화된 카르복시산을 포함한다. 예를 들어, 킬레이트제는 중화된 알파-히드록시카르복시산을 포함할 수 있다. 예시적인 알파-히드록시카르복시산은 2-히드록시에탄산(글리콜산), 2-히드록시뷰테인다이오산(말산), 2,3-디히드록시뷰테인다이오산(타르타르산), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복시산(시트르산), 2-히드록시부탄산, 2-히드록시펜탄산, 2-히드록시헥산산 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 특정 예에서, 알파-히드록시카르복시산은 시트르산을 포함한다. 킬레이트제는 약염기, 예컨대 수산화암모늄(NH4OH)으로 중화될 수 있다. 킬레이트화된 용액은 또한 계면활성제를 포함할 수 있다.
또한, 반응물은 수산화테트라알킬암모늄, 옥살산테트라알킬암모늄 또는 이의 조합을 포함할 수 있으며, 여기에서 알킬 기는 메틸, 에틸, 또는 프로필 기 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 특히, 반응물은 수산화테트라메틸암모늄 및 옥살산테트라메틸암모늄의 조합을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 반응물은 펌프(112, 114, 또는 116)를 사용하여 반응기(108) 내로 내보내진다. 반응기 내로 반응물을 움직이게 하는 대안적인 방법은 저장 용기(102, 104, 또는 106)에 압력을 가하는 단계를 포함한다. 특히, 반응물은 동축으로서 정반대인 반응기 상의 포트를 통하여 내보내지며, 이는 반응물 스트림이 직접적으로 서로 영향을 주게 한다.
반응기(108)는 작동 조건에서 적어도 1.5x107cm/s3의 난류 강도를 제공하도록 구성된다. 예에서, 작동 조건은 적어도 500cm/s, 예컨대 적어도 1000cm/s, 적어도 1500cm/s, 또는 심지어 적어도 2000cm/s의 반응 튜브 속도를 포함한다. 특정 예에서, 반응 튜브 속도는 20,000cm/s 이하, 예컨대 15,000cm/s 이하, 또는 심지어 10,000cm/s 이하이다. 예를 들어, 반응기(108)는 폐쇄 말단과 개방 말단을 가지는 반응 튜브를 포함할 수 있다. 주입 포트는 폐쇄 말단에 가깝게 배치될 수 있다. 또한, 포트는 서로 동축으로서 정반대이다. 일단 혼합되면, 반응물은 반응기(108)를 통하여 폐쇄 말단으로부터 개방 말단 방향으로 적어도 50 밀리초의 기간 동안 흐르고 열수 처리 챔버(110)로 향한다.
열수 처리 챔버에서, 반응기(110) 생성물 스트림은 적어도 150℃의 온도 및 적어도 100psi의 압력에서 적어도 4시간의 기간 동안 처리된다. 예를 들어, 또한 연관된 압력이 증가하면, 온도는 적어도 175℃, 예컨대 적어도 190℃일 수 있다. 또한, 압력은 적어도 225psi, 예컨대 적어도 245psi, 또는 심지어 적어도 250psi 이상일 수 있다. 열수 처리는 적어도 4시간, 예컨대 적어도 5시간, 또는 심지어 적어도 6시간의 기간 동안 실행된다. 예에서, 열수 처리는 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 225psi 내지 260psi 범위의 압력에서 4시간 내지 8시간 범위의 기간 동안 실행된다. 바람직하다면, 더 높은 온도 및 압력의 조합이 이용될 수 있다.
열수 처리 후, 생성된 미립자 물질은 건조기(118)에서 건조될 수 있다. 예를 들어, 유전체 미립자 물질은 분무 건조기, 팬 건조기, 플래시 건조기, 극저온 건조기, 또는 이의 임의의 조합에서 건조될 수 있다. 특정 예에서, 유전체 미립자 물질은 플래시 건조기에서 건조된다. 건조 전에, 미립자 물질은 세척되고 부분적으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 미립자 물질은 탈이온수를 사용하여 세척될 수 있으며, 원심분리기를 사용하여 농축될 수 있다. 세척 및 농축은 한 번 이상 반복될 수 있다.
일단 건조되면, 미립자 물질은 분해 및 하소 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 미립자 물질은 25℃ 내지 1100℃ 이상 범위의 온도에서 가열될 수 있다. 특히, 상기 물질은 산소 처리 및 교반 환경에서 가열되어 유기 부산물의 분해 및 원하는 미립자 물질의 생성을 용이하게 할 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 반응기는 적어도 1.5x107cm/s3의 난류 강도에서 반응을 실행하도록 구성된다. 특정 구현예에서, 이러한 높은 난류 계수는 동축이면서 정반대로 주입하는 관형 반응기를 사용하여 이루어진다. 예를 들어, 도 2에 도시된 반응기(200)는 원통형 구조 또는 관형 반응기(202) 및 주입 포트(208 및 212)를 포함한다. 관형 반응기(202)는 폐쇄 말단(204)과 개방 말단(206) 및 개방 말단(206)을 통하여 폐쇄 말단(204)으로부터 확장되는 루멘(222)을 포함한다. 특히, 폐쇄 말단(204)은 용접된 캡 또는 스크류 캡으로 형성될 수 있다. 주입 포트(208 및 212)는 폐쇄 말단(204)에 가깝게 배치된다. 주입 포트(208 및 212) 각각은 반응물 용액을 운반하는 유체 도관(도시되지 않음)이 부착된 커넥터(210 또는 214)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 커넥터(210 또는 214)는 밸브, 예컨대 미터링 밸브를 포함할 수 있다. 예를 들어, 미터링 밸브는 Parker Instrumentation에서 구입가능한 니들 밸브 또는 미터링 밸브일 수 있다.
주입 포트(208 및 212)는 폐쇄 말단(204)에 가깝게 배치된다. 추가적으로, 포트(208 및 212)는 관형 반응기(202)의 축(218)을 따라서 거의 동일한 축 위치에 배치된다. 추가적인 예에서, 포트(208 및 212)는 축(218)에 대하여 수직인 동일한 횡단면(220) 내에 위치한다.
추가적으로, 도 3에 도시된 횡단면으로 볼 때 포트(208 및 212)는 서로 정반대로 위치한다. 상기 면(220) 내에서, 포트(208 및 212)는 직접적으로 서로를 향하여 근사 선(approximate line)(316)에서 스트림을 안내한다. 특히, 상기 면(220) 내에서 포트(208)에 대하여, 포트(212)는 거의 180° 반대 방향으로, 예컨대 180°에서 10°의 편차 이내, 또는 180°에서 5° 이하 각의 편차 이내에서 유체를 안내한다. 대안적인 구체예에서, 반응물은 2개 초과의 포트를 통하여 주입될 수 있다. 예를 들어, 반응물은 3개 또는 4개의 포트 내로 주입될 수 있다. 이러한 예에서, 적어도 2개의 포트는 동축으로 위치될 수 있으며, 거의 반대 방향으로 유체를 안내한다. 대안적으로, 포트는 동일한 면 내에 배치될 수 있으며 고르게 분포된 방향으로 유체를 안내하도록 위치될 수 있다. 예를 들어, 도 4에 도시된 3개의 포트 구성에서, 각각의 포트(404)는 반응기 튜브(402)를 따라서 거의 동일한 축 위치(예를 들어, 동일한 면 내)를 가질 수 있으며, 인접한 포트로부터 120° 차이가 나는 방향(406)으로 유체를 안내한다. 4개의 포트 구성에서, 방향은 90° 차이가 날 수 있다.
예에서, 포트 각각은 Cv(US 측정 시스템에 따름)가 0.5 이하, 예컨대 0.1 이하이다. 특정 예에서, 제2 스트림에 대한 Cv를 제1 스트림의 Cv로 나눈 비율로 정의된 Cv 비율은 1.0 내지 0.1의 범위, 예컨대 0.8 내지 0.15의 범위, 또는 심지어 0.5 내지 0.15의 범위이다. 또한, 포트(208 또는 212)를 가로질러 사용될 때 압력 강하는 적어도 20psi, 예컨대 적어도 40psi, 적어도 60psi, 적어도 80psi, 심지어 적어도 100psi일 수 있다. 예에서, 압력 강하는 500psi 이하이다.
반응기(202)의 관형 부분은 반응을 위한 바람직한 체류 시간 뿐만 아니라 바람직한 난류를 모두 제공하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 분당 대략 10 내지 15리터의 총 유량에 대해, 관형 반응기(202)의 내부 직경은 0.2 내지 2cm의 범위, 예컨대 0.3cm 내지 1.5cm의 범위, 또는 심지어 0.3cm 내지 1.05cm의 범위일 수 있다. 특히, 직경은 0.3cm 초과 1cm 미만일 수 있다. 관형 반응기(202)의 길이는 적어도 20cm일 수 있으며 500cm 이하일 수 있다. 예에서, 길이는 적어도 40cm, 예컨대 적어도 70cm, 또는 심지어 적어도 100cm이다. 특히, 반응기의 길이는 100cm 내지 200cm의 범위, 예컨대 125cm 내지 200cm의 범위, 또는 심지어 150cm 내지 200cm의 범위일 수 있다. 직경 및 길이는 유량의 영향을 받을 수 있는 반면, 길이에 대한 직경의 비율은 0.1 이하, 예컨대 0.08 이하, 0.05 이하, 또는 심지어 0.01 이하일 수 있다. 특히, 상기 비율은 0.005 이하일 수 있다.
구현예에서, 반응기(200)는 혼합 장치의 무차원 상수(k) 특징(본 반응기에 대하여 거의 1.0)의 생성물 및 혼합기 내의 결합된 유체 스트림의 속도의 세제곱으로서 정의되고, 혼합기의 내부 직경의 제곱으로 나누어지는 높은 난류 강도를 제공하도록 구성된다. 예를 들어, 난류 강도는 적어도 1.5 x 107cm/s3, 예컨대 적어도 108cm/s3, 적어도 109cm/s3, 적어도 1010cm/s3, 또는 심지어 적어도 5 x 1010cm/s3일 수 있다. 일반적으로, 난류 강도는 1020 cm/s3 이하이다. 추가적으로, 관형 반응기는 적어도 20,000의 평균 레이놀즈 수(Reynold's number)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 레이놀즈 수는 적어도 40,000, 예컨대 적어도 60,000, 적어도 70,000, 또는 심지어 적어도 75,000일 수 있다. 예에서, 레이놀즈 수는 200,000 이하이다.
반응기는 체류 시간이 적어도 50 밀리초, 예컨대 적어도 70 밀리초, 또는 심지어 적어도 80 밀리초이도록 구성될 수 있다. 예에서, 반응기는 체류 시간이 1초 이하이도록 구성된다.
특정 구현예에서, 유전체 미립자를 형성하는 방법은 관형 반응기 내로 반응물 용액을 주입하는 단계를 포함한다. 반응물 용액 중 하나는 질산염 또는 킬레이트의 형태로 금속 이온을 포함할 수 있다. 특히, 금속 질산염은 질산바륨을 포함할 수 있다. 추가적으로, 금속 질산염은 질산칼슘을 포함할 수 있다. 또한, 반응물 용액은 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 란타늄, 하프늄, 크롬, 또는 이의 임의의 조합 중 적어도 하나와 티타늄을 포함하는 금속 또는 옥소메탈 이온을 포함하는 금속 킬레이트를 포함할 수 있다. 예에서, 금속 킬레이트는 수산화암모늄으로 안정화된 알파-히드록시카르복시산, 예컨대 시트르산을 포함하는 안정화된 금속 킬레이트이다.
제2 반응물 용액은 수산화테트라알킬암모늄, 옥살산테트라알킬암모늄, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 제2 반응 용액은 수산화테트라알킬암모늄 및 옥살산테트라알킬암모늄의 혼합물을 포함한다. 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄의 알킬 기는 메틸, 에틸 또는 프로필 기, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
반응물 용액은 바람직한 난류 계수와 다른 반응 조건을 모두 제공하도록 관형 반응기 내로 주입된다. 특히, 난류 계수는 적어도 1.5 x 107cm/s3이다. 반응의 pH는 8 내지 12의 범위, 예컨대 10 내지 12의 범위일 수 있다. 반응기의 온도는 75℃ 내지 120℃의 범위, 예컨대 80℃ 내지 110℃의 범위, 90℃ 내지 105℃의 범위, 또는 심지어 90℃ 내지 100℃의 범위일 수 있다. 스트림의 압력은 적용에 따라서 90psi 내지 120psi 이상의 범위일 수 있다. 반응기 내의 체류 시간은 적어도 50 밀리초일 수 있다.
관형 반응기에서, 질산바륨, 티타늄 킬레이트, 및 다른 질산염과 킬레이트 성분은 균질한 미립자를 형성하기 위하여 공침한다. 균질한 미립자 내의 각각의 입자는 상이한 조성의 입자 혼합물과 대비하여, 거의 동일한 조성을 가진다.
반응기 내의 반응 후, 생성된 용액은 예를 들어 압력 용기에서 열수로 처리될 수 있다. 처리 온도는 적어도 150℃일 수 있고 압력은 적어도 200psi일 수 있다. 예를 들어, 온도는 적어도 180℃, 예컨대 적어도 200℃일 수 있다. 또한, 압력은 적어도 225psi, 예컨대 적어도 245psi, 적어도 250psi, 또는 심지어 적어도 300psi 이상일 수 있다. 열수 처리는 적어도 4시간, 예컨대 적어도 5시간, 또는 심지어 적어도 6시간의 기간 동안 실행된다. 예에서, 열수 처리는 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 225psi 내지 260psi 범위의 압력에서 4시간 내지 8시간 범위의 기간 동안 실행된다. 특정 예에서, 열수 처리 용기의 상부는 환류를 용이하게 하도록 냉각될 수 있다.
열수 처리 후, 생성된 유전체 미립자는 세척되고, 예컨대 분무 건조, 팬 건조, 플래시 건조 또는 다른 건조 과정을 통하여 건조될 수 있다. 특히, 미립자는 세척되고, 예컨대 원심분리를 통하여 농축되며, 플래시 건조될 수 있다. 건조된 미립자는 예를 들어 산소 처리된 대기, 예컨대 공기 중에서, 예컨대 분해 및 하소와 같은 열 처리될 수 있으며, 입자 교반될 수 있다.
특히, 본 발명의 방법은 원 재료의 바람직한 전환을 보인다. 일반적으로, 금속 이온 성분 또는 반응물은 비싸다. 상기 방법은 원 재료, 특히 반응물의 금속 이온 성분의 바람직하게 높은 백분율의 전환을 제공한다. 예를 들어, 상기 방법은 적어도 98%, 예컨대 적어도 99%, 또는 심지어 적어도 99.5%의 백분율 수율을 제공할 수 있다. 이러한 바람직한 전환은 다운스트림 공정의 폐기물 및 오염물을 감소시킨다.
상기 공정의 결과로서, 바람직한 유전체 미립자가 제공된다. 특히, 유전체 미립자는 바람직한 입자 크기 및 입자 크기 분포를 가진다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 적어도 0.6 미크론, 예컨대 적어도 0.7 미크론이다. 예에서, 평균 입자 크기는 0.6 내지 2 미크론의 범위, 예컨대 0.7 내지 1.5 미크론의 범위, 0.9 내지 1.5 미크론의 범위, 0.9 내지 1.4 미크론의 범위, 또는 1.2 내지 1.5 미크론의 범위이다. 대안적으로, 평균 입자 크기는 0.6 내지 1 미크론의 범위, 예컨대 0.6 내지 0.9 미크론의 범위, 또는 심지어 0.7 내지 0.9 미크론의 범위일 수 있다. 임의의 경우에서, 입자 크기 분포는 0.5 이하의 반높이 비율을 보인다. 반높이 비율은 입자 크기 분포의 최대 높이의 절반에서 입자 크기 분포의 폭과 평균 입자 크기의 비율로서 정의된다. 예를 들어, 반높이 비율은 0.45 이하, 예컨대 0.4 이하, 0.3 이하, 또는 심지어 0.2 이하일 수 있다.
특정 예에서, 유전체 미립자는 조성이 변형된 티탄산바륨 미립자이다. 티탄산바륨에 더하여, 조성이 변형된 티탄산바륨 미립자는 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 란타늄, 하프늄, 크롬, 또는 이의 임의의 조합 중 적어도 하나와 칼슘을 포함한다. 유전체 미립자는 페로브스카이트 물질, 예컨대 입방체 페로브스카이트 결정 구조이고, 비유전율이 적어도 15,000, 예컨대 적어도 30,000이다.
또한 상기 공정의 다른 특징은 도 5에 나타나 있으며, 이는 실시예 1에 기술된 방법으로 형성된 CMBT 분말의 x선 회절의 도시를 포함하고, 여기에서 데이터는 실질적으로 균일한 입방체 페로브스카이트 결정 구조를 나타낸다. 높은 피크, 즉 피크의 협소함은 실질적으로 균일한 결정 구조를 나타내며, 양적 자료는 분말의 실질적인 균질성을 나타낸다. 도 5의 x선 회절 데이터가 나타내는 바와 같이, 전술한 제조 공정의 구현예는 실질적으로 균일한 결정 구조를 가지는 CMBT 분말을 생성한다. 또한, CMBT 분말은 실질적으로 BaCO3가 없으며, 이는 분해 및 하소 공정 동안 분말로부터 활성화한 화학물질이 적어도 ppt(part per trillion) 수준 이하로 대부분 제거됨을 나타낸다. 또한, 상기 분석은 CMBT 분말의 비유전율이 높음을 나타낸다. 비유전율이 높은 CMBT 분말은 높은 에너지 저장 유닛을 제공할 수 있는 높은 에너지 저장 커패시터를 형성하는데 유용하다.
또한, 유전체 미립자는 바람직한 비유전율, 예컨대 적어도 15,000, 적어도 17,500, 적어도 18,000, 또는 심지어 적어도 20,000의 비유전율을 나타낸다. 예에서, 비유전율은 적어도 30,000, 예컨대 적어도 35,000 이상일 수 있다.
특정 구현예에서, 유전체 미립자는 조성이 변형된 티탄산바륨 분말이다. 바륨은 칼슘, 네오디뮴, 란타늄, 또는 이의 조합으로 적어도 부분적으로 치환되고, 티타늄은 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 크롬, 또는 이의 임의의 조합 중 적어도 하나로 적어도 부분적으로 치환된다. 조성이 변형된 티탄산바륨 분말은 평균 입자 크기가 0.6 내지 1.5 ㎛의 범위이고, 반폭비율(half width ratio)은 0.5 이하이다.
실시예
원통형 챔버, 예컨대 파이프 또는 튜브를 통한 유량 QL(L/분)은, 스트림의 속도 V (cm/s) 및 하기와 같이 원통형 챔버의 내부 직경 D(cm)로 표현할 수 있다.
QL = 0.04714 VD2, 또는
V = 21.22066(QL/D2)
15℃에서 순수에 대한 유체의 비중을 고려하여, 오리피스를 통한 액체의 흐름은 하기와 같이 US 액체 갤런 단위(US liquid gallon unit) 또는 ISO 미터법 단위로 표현할 수 있다.
US 액체 갤런 시스템
QL = Cv(△P/SG)0.5, 여기에서 QL은 분당 갤런(US 액체 갤런)으로 나타낸 액체 유량이고, Cv는 유량 계수(1psig의 압력 강하에서 1분 내에 주어진 오리피스 부위를 통과하거나, 또는 주어진 밸브를 통과하는 15℃에서의 순수의 갤런 수)이며, △P는 psig로 나타낸 오리피스 또는 밸브를 가로지르는 압력 강하이고, SG는 15℃에서 순수에 대한 액체의 비중이다.
ISO 미터법 시스템
QL = Kv(△P/SG)0.5, 여기에서 QL은 분당 리터로 나타낸 액체 유량이고, Kv는 유량 계수(1 봉게이지(bar gauge)의 압력 강하에서 1분 내에 주어진 오리피스 부위를 통과하거나, 또는 주어진 밸브를 통과하는 15℃에서의 순수의 리터 수)이며, △P는 봉게이지로 나타낸 오리피스 또는 밸브를 가로지르는 압력 강하이고, SG는 15℃에서 순수에 대한 액체의 비중이다.
전환 계수
1 Kv = 14.4163 Cv
US 액체 갤런 시스템을 사용하여, 유량 QL은 또한 QL = Cv x KL x KSG로 표현될 수 있으며, 여기에서 QL 및 Cv는 US 액체 갤런 시스템에 대하여 상기한 바와 같이 정의되고, KL = (△P)0.5(오리피스 또는 밸브를 가로지르는 psig로 나타낸 압력 강하의 제곱근)이며, KSG = 1/(SG)0.5(액체 비중의 제곱근의 역수)이다.
실시예 1
도 2 및 도 3에 대하여 기술된 바와 같은 2개 스트림 구성을 준비한다. 스트림 2의 유량은 스트림 1의 유량의 1/4이고, 스트림 1 액체의 비중은 1.20이며 스트림 2 액체의 비중은 1.016이고, 스트림 1, 스트림 2 및 조합된 스트림의 속도는 모두 동일하다.
스트림 1
0.125 인치(3.175mm) 직경 오리피스에 대한 Cv1: 0.300
제1 액체의 비중 SG: 1.20
KSG = 1/(1.20)0.5 = 0.91287
오리피스를 가로지르는 압력 강하 △P: 100psig
KL = (100psig)0.5 = 10
그러면, QL1 = (0.300)(0.91287)(10) = 2.73861gal/분(10.36678L/분)
스트림 2
QL2 = 0.25QL1 = 0.68465gal/분(2.59169L/분)
제2 액체의 비중 SG: 1.016
KSG = 1/(1.016)0.5 = 0.99209
오리피스를 가로지르는 압력 강하 △P: 100psig
KL = (100psig)0.5 = 10
그러면, Cv2 = QL2/(KL x KSG) = 0.069이고,
Cv2/Cv1 = 오리피스 부분 2/오리피스 부분 1 = (오리피스 직경 2/오리피스 직경 1)2이므로, 그러면 0.069/0.300 = (오리피스 직경 2/0.125")2이고 오리피스 직경 2 = 0.060 인치이다.
반응 튜브에서 조합된 스트림 유량은 2개의 주입된 스트림의 유량의 합과 동일하다:
QL = QL1 + QL2 = 1.25, QL1 = 3.42327gal/분(12.95847L/분). 스트림 속도 V = QL/A이고, 여기에서 A는 튜브 내부의 횡단면이다. 이 예에서, 조합된 스트림 속도는 2개의 주입된 스트림의 속도와 동일하며, 따라서 반응 튜브 부분의 내부 직경은 주입된 스트림의 2개의 오리피스 부분의 합과 동일하고(ART = A1 + A2 = 0.0151 인치2), 생성된 튜브 내부 직경은 0.139 인치이다. 따라서, 스트림 속도 V = QL1/A1 = QL2/A2 = (QL1 + QL2)/(A1 + A2) = 130,938.2249cm/분 = 2182.3037cm/s이다.
난류 강도 Ti = kV3/D2= 8.3794 x 1010cm/s3이다. 80ms의 체류 시간에 대하여 이러한 튜브는 길이가 174.584cm(5' 8.734")이어야 한다. 선택적으로, 반응 튜브는 방향이 수직일 수 있거나, 또는 용기 내에서 침전된 분말/액체 슬러리를 수집하도록 반응 튜브는 약간 아래로 기울어져 있을 수 있다.
레이놀즈 수를 결정함으로써, 흐름은 층류, 천이류 또는 난류로 분류할 수 있다. 레이놀즈 수는 무차원 Re = (V x SG x D)/μ이며, 여기에서 V는 mm/s로 나타낸 스트림 속도이고, SG는 비중, D는 mm으로 나타낸 튜브 내부 직경, μ는 mPa·s(1mPa·s = 1cp)로 나타낸 점도이다. 예를 들어, SG = 1.20, μ = 1.20mPa·s이고, V 및 D는 상기와 같지만 각각 mm/s 및 mm으로 나타내어져 있을 때, Re = 76,856.7623이며 이는 난류이다.
제1 스트림은 질산바륨, DuPontTM의 상표명 Tyzor
Figure pct00001
인 유기 티타늄 화합물, 및 미량의 기타 금속 질산염과 금속 또는 옥소메탈 시트레이트를 포함한다. 제2 스트림은 수산화테트라메틸암모늄 및 옥살산테트라메틸암모늄의 혼합물을 포함한다. 용액의 pH는 10 내지 12 사이에서 유지되고 온도는 2개 스트림 모두에 대하여 대략 95℃이다.
반응기에서 형성된 미립자 물질은 정격(rating)이 150℃에서 300psi인 압력 탱크를 사용하여 열수로 처리된다. 탱크 상부는 차갑게 식혀서 수증기를 응결시키고, 그렇게 함으로써 처리 기간 동안 남아 있는 용액 부피를 일정하게 한다. 미립자를 포함한 액체 스트림이 탱크로 운반될 때, 공정 파라미터는 6시간 동안 250psi 및 150℃에서 설정된다. pH를 10 내지 12의 범위로 유지시키기 위해 수산화테트라메틸암모늄이 첨가된다.
열수 처리 후, 입자가 세척되고, 원심분리기에서 농축되며, 플래시 건조되고, 25℃ 내지 1050℃ 이상 범위의 온도에서 분해 및 하소된다. 도 6은 입자 분포를 도시한다. 도시된 바와 같이, 평균 입자 크기는 대략 0.92 ㎛이고 반폭 비율은 0.3 미만이다.
실시예 2
스트림 1 및 2는 실시예 1에서와 동일하지만, 실시예 2에서 반응 튜브는 내부 직경이 1.000cm(0.3937")이다. 조합된 유량은 12.95847L/분(3.42327gal/분)으로 동일하게 유지되지만, 조합된 스트림 속도 V는 (0.352182cm/1.000cm)2 (2182.3037cm/s) = 270.6755cm/s로 낮아진다. 난류 강도는 1.98311 x 107cm/s3이다. 80ms 체류 시간에 대하여, 튜브는 길이가 21.654cm(8.525")이다. 레이놀즈 수(Re)는 27,067.55이며, 이는 또한 난류이다.
제1 스트림은 질산바륨, DuPontTM의 상표명 Tyzor
Figure pct00002
인 유기 티타늄 화합물, 및 미량의 기타 금속 질산염과 금속 또는 옥소메탈 시트레이트를 포함하며, 상기 금속은 칼슘, 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 란타늄, 하프늄, 또는 크롬에서 선택된 금속을 포함한다. 제2 스트림은 수산화테트라메틸암모늄 및 옥살산테트라메틸암모늄의 혼합물을 포함한다. 용액의 pH는 10 내지 12 사이에서 유지되고 온도는 대략 95℃이다.
반응기에서 형성된 미립자 물질은 정격(rating)이 150℃에서 300psi인 압력 탱크를 사용하여 열수로 처리된다. 탱크 상부는 차갑게 식혀서 수증기를 응결시키고, 그렇게 함으로써 처리 기간 동안 용액 부피를 계속 일정하게 한다. 미립자를 포함한 액체 스트림이 탱크로 운반될 때, 공정 파라미터는 6시간 동안 250psi 및 150℃에서 설정된다. pH는 10 내지 12의 범위로 유지한다.
백분율 수율을 결정하기 위하여, 수성인 초기 전구체(starting precursor)의 조성을 확인한다. 공침 공정이 완료된 후, 고체를 제거하고 남은 액체를 분석한다. 조성이 변형된 티탄산바륨(CMBT) 분말에 들어간 각 성분의 백분율을 측정한다. 수용액의 분석은 Perkin Elmer Optima 2100DV ICP-OES(유도결합플라즈마 광방출분광사진기(induction-coupled-plasma optical-emission spectrograph)) 상에서 실행한다. 보정 곡선은 High Purity Standards, Inc의 표준에 기초하여 각 분석에 대하여 생성된다. 적어도 8개의 표준 용액이 0.0500ppm 내지 10.0ppm 범위의 보정에 사용된다. 생성된 보정 곡선의 상관 계수는 전체 농도 범위에 걸쳐서 모든 성분에 대하여 0.999 초과이다. 각각의 보정 곡선은 수동으로 검사하여 선형 상관에 영향을 미치는 어떠한 오류점이 없음을 확실하게 한다. 분석 및 희석은 3중으로 실행한다. 7개 성분의 초기 농도는 표 1에 요약되어 있으며 30 내지 거의 40,000ppm의 범위에 있다. CMBT 분말을 여과한 후 액체의 분석은 10ppm 미만인 성분의 농도가 CMBT 분말에서 각 성분의 거의 100% 수율과 동일함을 보여준다.
Figure pct00003
열수 처리 후, 입자가 세척되고, 원심분리기에서 농축되며, 플래시 건조되고, 25℃ 내지 1050℃ 이상 범위의 온도에서 분해 및 하소된다. 도 7은 예시적인 입자 분포의 도시를 포함한다. 도시된 바와 같이, 평균 입자 크기는 대략 1.38 ㎛이고 반폭 비율은 0.44 미만이다. 비유전율은 -20℃ 내지 65℃ 범위의 온도에 걸쳐서 18,500 내지 50,000의 범위이다.
표 2는 스트림 속도, 난류 강도 및 레이놀즈 수에 대한 반응 튜브 내부 직경, 및 주어진 총 유량 및 체류 시간에 대한 반응 튜브 길이의 관계를 도시한다.
Figure pct00004
반응 튜브 설계예
설계예 1
OD가 0.375"이고 벽이 0.065"인 용이하게 입수가능한 Type 316 스테인리스스틸로 반응 튜브를 제작한다. 하나의 튜빙 말단은 튜빙 위로 캡을 TIG 용접함으로써 폐쇄한다. 폐쇄 말단 근처에, 2개의 반대로 위치한 구멍, 즉 직경이 0.125"인 구멍과 직경이 0.060"인 구멍을 뚫는다. 각각의 오리피스 및 오리피스를 중심으로 한 것에서, 90°각도에서 1 인치 길이의 OD가 0.250"인 Type 316 스테인리스스틸 튜빙은 OD가 0.375"인 튜빙 상으로 TIG 용접된다. 1 인치 길이의 각각에 대하여, Parker UltraSeal Socket-Weld Face-Seal Connector Fitting(OD가 0.250"인 튜브 크기, Part No. 4-4 QHW)을 TIG 용접한다. OD가 0.375"인 튜빙의 개방 말단에는 분말 침전물 및 액체가 수집되고 추가 처리되는 용기에 대한 Type 316 스테인리스스틸 튜빙, 폴리프로필렌 플라스틱 튜빙 또는 다른 플라스틱의 튜빙 및 엘라스토머에 의한 연결을 위하여 Parker UltraSeal Socket-Weld Face-Seal Connector Fitting(OD가 0.375"인 튜브 크기, Part No. 6-6 QHW 또는 Part No. 8-6 QHW)이 제공될 수 있다. 실시예 1 및 2에 기술된 동일한 총 유량에 대하여, 0.245"(0.6223cm)인 반응 튜브 내부 직경은 스트림 속도 V = 698.9553cm/s, 난류 강도 T = 8.818 x 108cm/s3, 및 레이놀즈 수(Re) 43,496이 되게 한다. 80ms 체류 시간은 반응 튜브의 길이가 55.916cm(22.014")가 되게 한다. 100ms 체류 시간은 길이가 70cm(27.6")가 되게 한다.
설계예 2
대안적인 설계는 미터링 밸브의 사용을 포함하며, 이는 조절 가능한 범위의 오리피스 유량 계수를 제공한다. 유량 계수 Cv 대 미터링 밸브(또는 니들 밸브)에 대한 회전 개방(turn open)의 양을 보여주는 그래프로부터, 원하는 Cv를 설정할 수 있다. 미터링 밸브의 Parker Instrumentation 제품 계열, 또는 다른 유사한 미터링 밸브는 N 시리즈 0.039, 0.042, 0.055, 0.057, 0.207, 및 0.299에서, 그리고 HR 시리즈 0.0004, 0.0070, 0.0140, 0.0200, 0.0210, 0.0300, 0.0320, 0.0470, 0.0490, 0.1180, 및 0.1550에서 와이드 오픈 밸브(wide-open-valve) 유량 계수 Cv를 제공하며, HR 시리즈는 차단 기능을 특징으로 하는 미터링 밸브 중에서 독특하다. 조절 스템(regulating stem)이 있는 니들 밸브는 더 높은 와이드 오픈 밸브 유량 계수를 필요로 하는 적용에 대하여 사용될 수 있다. 니들 밸브의 Parker Instrumentation 제품 계열은 NP6 시리즈 0.60 및 0.67에서, 그리고 V 시리즈 0.12, 0.28, 0.37, 0.43, 0.55, 0.97, 및 1.05에서 와이드 오픈 밸브 유량 계수 Cv를 제공한다.
OD가 0.250"이고 벽 두께가 0.035"인 스테인리스스틸 튜빙은 유량 계수 Cv를 0.43까지 수용할 수 있고, OD가 0.375"이고 벽 두께가 0.065"인 스테인리스스틸 튜빙으로는 0.55의 Cv를 사용할 수 있으며, OD가 0.500"이고 벽 두께가 0.083"인 스테인리스스틸 튜빙은 0.97 및 1.05의 Cv를 사용할 수 있다. 설계예 1에서의 OD가 0.375"이고 벽 두께가 0.065"인 Type 316 스테인리스스틸 튜빙에서 오리피스로서 2개의 반대로 위치한 구멍을 뚫는 대신에, 각각의 1 인치 길이의 OD가 0.250"이고 벽 두께가 0.028" 또는 0.035"인 Type 316 스테인리스스틸 튜빙 상에서 TIG 용접을 위하여 0.250" 직경의 2개의 구멍을 뚫는다. 이러한 1 인치 길이 튜브의 각각에 대하여, Parker UltraSeal Socket-Weld Face-Seal Connector Fitting(OD가 0.250"인 튜브 크기, Part No. 4-4 QHW)은 TIG 용접되고, 이는 연결 튜빙의 유량 계수를 초과하지 않는 와이드 오픈 밸브 유량 계수를 가진 임의의 전술한 미터링 밸브 및 니들 밸브에 대하여 매우 높은 신뢰성과 내구성이 있으며 용이하게 조립/분해되는 연결을 제공한다.
제1 측면에서, 유전체 미립자를 형성하는 방법은 적어도 1.5x107cm/s3의 난류 강도에서 제1 및 제2 공정 스트림을 접촉시키는 단계를 포함한다. 제1 공정 스트림은 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄을 포함한다. 제2 공정 스트림은 질산염 금속 이온 및 금속 이온 킬레이트를 포함하며, 질산염 금속 이온 및 금속 이온 킬레이트는 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄의 존재 하에서 공침하여 미립자 물질을 형성한다. 본 발명의 방법은 미립자 물질을 열수로 처리하는 단계를 추가로 포함한다.
제1 측면의 예에서, 난류 강도는 적어도 108cm/s3, 예컨대 적어도 109cm/s3, 적어도 1010cm/s3, 또는 심지어 적어도 5.0x1010cm/s3이다.
제1 측면의 추가 예에서, 질산염 금속 이온은 질산바륨을 포함한다. 추가적인 예에서, 제2 공정 스트림은 질산칼슘을 추가로 포함한다. 다른 예에서, 금속 킬레이트는 티타늄의 킬레이트를 포함한다. 예에서, 제2 공정 스트림은 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 크롬, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 옥소메탈 이온을 포함하는 금속 이온 킬레이트를 추가로 포함한다. 특히, 금속 킬레이트는 중화된 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제를 포함한다. 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제는 2-히드록시에탄산(글리콜산), 2-히드록시뷰테인다이오산(말산), 2,3-디히드록시뷰테인다이오산(타르타르산), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복시산(시트르산), 2-히드록시부탄산, 2-히드록시펜탄산, 및 2-히드록시헥산산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제는 시트르산을 포함한다.
다른 예에서, 제1 공정 스트림은 수산화테트라알킬암모늄 및 옥살산테트라알킬암모늄을 포함한다.
추가적인 예에서, 본 발명의 방법은 미립자 물질을 건조하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 예에서, 본 발명의 방법은 건조된 미립자 물질을 열 처리하여 입방체 페로브스카이트 구조를 가지는 유전체 미립자를 형성하는 단계를 포함한다.
제2 측면에서, 유전체 미립자를 형성하는 방법은 적어도 1.5x107cm/s3의 난류 강도에서 제1 및 제2 공정 스트림을 접촉시키는 단계를 포함한다. 제1 공정 스트림은 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄을 포함한다. 제2 공정 스트림은 질산염 금속 이온 및 금속 이온 킬레이트를 포함한다. 질산염 금속 이온 및 금속 이온 킬레이트는 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄의 존재 하에서 공침하여 미립자 물질을 형성한다. 본 발명의 방법은 미립자 물질을 열수로 처리하는 단계, 열수로 처리된 미립자 물질을 건조하는 단계, 및 건조된 미립자 물질을 열 처리하여 입방체 페로브스카이트 구조를 가지는 유전체 미립자 물질을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
제2 측면의 예에서, 난류 강도는 적어도 108cm/s3이다. 질산염 금속 이온은 질산바륨을 포함한다. 다른 예에서, 제2 공정 스트림은 질산칼슘을 포함한다. 추가적인 예에서, 금속 킬레이트는 티타늄의 킬레이트를 포함한다. 추가적인 예에서, 제2 공정 스트림은 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 크롬, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 옥소메탈 이온을 포함하는 금속 이온 킬레이트를 추가로 포함한다. 다른 예에서, 금속 킬레이트는 중화된 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제를 포함한다. 예에서, 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제는 2-히드록시에탄산(글리콜산), 2-히드록시뷰테인다이오산(말산), 2,3-디히드록시뷰테인다이오산(타르타르산), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복시산(시트르산), 2-히드록시부탄산, 2-히드록시펜탄산, 및 2-히드록시헥산산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가적인 예에서, 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제는 시트르산을 포함한다.
제2 측면의 다른 예에서, 제1 공정 스트림은 수산화테트라알킬암모늄 및 옥살산테트라알킬암모늄을 포함한다.
제3 측면에서, 유전체 미립자를 형성하는 방법은 적어도 108cm/s3의 난류 강도에서 제1 및 제2 공정 스트림을 접촉시키는 단계를 포함한다. 제1 공정 스트림은 수산화테트라알킬암모늄 및 옥살산테트라알킬암모늄을 포함한다. 제2 공정 스트림은 질산바륨, 질산칼슘, 티타늄 킬레이트, 및 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 크롬, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 옥소메탈 이온을 포함하는 적어도 하나의 금속 킬레이트를 포함한다. 금속 킬레이트의 킬레이트는 2-히드록시에탄산, 2-히드록시뷰테인다이오산, 2,3-디히드록시뷰테인다이오산, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복시산, 2-히드록시부탄산, 2-히드록시펜탄산, 및 2-히드록시헥산산으로 이루어진 군으로부터 선택된 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제이다. 질산바륨, 질산칼슘, 티타늄 킬레이트, 및 적어도 하나의 금속 킬레이트는 수산화테트라알킬암모늄 및 옥살산테트라알킬암모늄의 존재 하에서 공침하여 균질한 미립자 물질을 형성한다. 본 발명의 방법은 균질한 미립자 물질을 열수로 처리하는 단계, 열수로 처리된 균질한 미립자 물질을 건조하는 단계, 및 건조된 균질한 미립자 물질을 열 처리하여 입방체 페로브스카이트 구조를 가지는 유전체 미립자 물질을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
제4 측면에서, 산화물 분말의 습식 화학 공침을 위한 반응기는 제1 및 제2 말단을 가지는 원통형 구조와 튜브의 길이를 확장하는 루멘을 포함한다. 중심축은 루멘을 통하여 확장한다. 제1 말단은 폐쇄된다. 반응기는 원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치된 제1 주입 포트를 추가로 포함하고, 제1 반응물 용액을 주입하기 위한 원통형 구조를 통한 접근을 제공한다. 반응기는 또한 원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치된 제2 주입 포트를 포함하고, 제2 반응물 용액을 주입하기 위한 원통형 구조를 통한 접근을 제공하며, 제1 및 제2 주입 포트는 원통형 구조의 반대측에 배치되고 중심축에 대하여 거의 동일한 축 위치에 위치한다.
제4 측면의 예에서, 반응기의 난류 강도는 공정 조건 하에서 적어도 1.5x107cm/s3, 예컨대 공정 조건 하에서 적어도 108cm/s3, 공정 조건 하에서 적어도 109cm/s3, 또는 공정 조건 하에서 심지어 적어도 1010cm/s3이다.
제4 측면의 추가적인 예에서, 원통형 구조는 길이에 대한 내부 직경의 비율이 0.08 이하, 예컨대 0.05 이하, 또는 0.01 이하인 내부 직경과 길이를 가진다. 예에서, 제1 주입 포트는 Cv가 0.5 이하이다.
추가적인 예에서, 원통형 구조를 통하여 흐르는 유체의 레이놀즈 수는 공정 조건에서 적어도 20,000, 예컨대 적어도 40,000 또는 심지어 적어도 60,000이다. 제1 주입 포트를 가로지르는 압력 강하는 공정 조건에서 적어도 20psi, 예컨대 적어도 60psi일 수 있다.
제5 측면에서, 유전체 미립자를 제조하는 시스템은 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄을 포함하는 제1 공정 스트림, 적어도 하나의 금속 질산염 및 적어도 하나의 금속 킬레이트를 포함하는 제2 공정 스트림, 반응기 및 반응기의 제2 말단과 연결된 열수 처리 장치를 포함한다. 반응기는 제1 및 제2 말단을 가지는 원통형 구조와 튜브의 길이를 확장하는 루멘을 포함한다. 중심축은 루멘을 통하여 확장한다. 제1 말단은 폐쇄된다. 반응기는 제1 공정 스트림에 연결되고 원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치된 제1 주입 포트를 추가로 포함한다. 제1 주입 포트는 제1 공정 스트림을 주입하기 위한 원통형 구조를 통한 접근을 제공한다. 반응기는 또한 제2 공정 스트림에 연결되고 원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치된 제2 주입 포트를 포함한다. 제2 주입 포트는 제2 공정 스트림을 주입하기 위한 원통형 구조를 통한 접근을 제공한다. 제1 및 제2 주입 포트는 원통형 구조의 반대측에 배치되고 중심축에 대하여 거의 동일한 축 위치에 위치한다.
제6 측면에서, 산화물 분말을 제조하는 방법은 반응기의 제1 주입 포트 내로 제1 반응물 용액을 주입하는 단계를 포함한다. 반응기는 제1 및 제2 말단을 가지는 원통형 구조와 튜브의 길이를 확장하는 루멘을 포함한다. 중심축은 루멘을 통하여 확장한다. 제1 말단은 폐쇄된다. 반응기는 원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치된 제1 주입 포트를 추가로 포함하고 원통형 구조를 통한 접근을 제공한다. 반응기는 원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치된 제2 주입 포트를 추가로 포함하고 원통형 구조를 통한 접근을 제공한다. 제1 및 제2 주입 포트는 원통형 구조의 반대측에 배치되고 중심축에 대하여 거의 동일한 축 위치에 위치한다. 본 발명의 방법은 공정 용액을 형성하기 위하여 제1 반응물 용액을 주입하는 동시에 반응기의 제2 주입 포트 내로 제2 반응물 용액을 주입하는 단계를 추가로 포함한다. 공정 용액은 난류 강도가 적어도 1.5x107cm/s3이고 반응하여 미립자 물질을 형성한다. 본 발명의 방법은 또한 미립자 물질을 수집하는 단계를 포함한다. 제6 측면의 예에서, 본 발명의 방법은 미립자 물질을 열수로 처리하는 단계를 추가로 포함한다.
제7 측면에서, 미립자 물질은 티탄산바륨 페로브스카이트 물질을 포함한 조성이 변형된 티탄산바륨 입자를 포함한다. 바륨은 10wt% 미만의 칼슘으로 치환된다. 티타늄은 2wt% 미만의 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 크롬, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온으로 치환된다. 조성이 변형된 티탄산바륨 입자는 평균 입자 크기가 0.6 미크론 내지 2.0 미크론의 범위이고, 반폭 비율은 0.5 이하이다.
제7 측면의 예에서, 반폭 비율은 0.45 이하, 예컨대 0.4 이하, 또는 심지어 0.3 이하이다. 평균 입자 크기는 0.7 미크론 내지 1.5 미크론의 범위, 예컨대 0.9 미크론 내지 1.5 미크론의 범위, 또는 심지어 0.6 미크론 내지 0.9 미크론의 범위이다.
제7 측면의 추가적인 예에서, 미립자 물질은 비유전율이 적어도 15,000, 예컨대 적어도 17,500, 또는 심지어 적어도 18,000이다.
일반적인 기술 또는 실시예에서 전술한 모든 활성이 필요하지는 않고, 일부 특이적인 활성이 필요하지 않을 수 있으며, 하나 이상의 추가적인 활성이 기술된 활성에 추가하여 실행될 수 있음을 주목해야 한다. 또한 추가적으로, 활성이 열거되어 있는 순서가 필수적으로 활성이 실행되는 순서인 것은 아니다.
앞서 기술한 명세서에서, 개념은 특정 구현예와 관련하여 기술되어 있다. 그러나, 당업자는 다양한 변형 및 변경이 하기의 청구항에서 설정된 바와 같이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 인식한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시로서 간주되어야 하며, 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함한다("comprises", "includes")", "포함하는("comprising", "including")", "가진다", "가지는" 또는 이의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 다루는 것으로 의도된다. 예를 들어, 특징 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 그러한 특징만으로 반드시 제한되는 것은 아니며, 이러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 대하여 분명하게 열거되지 않거나 내재된 다른 특징을 포함할 수 있다. 또한, 명백하게 반대로 진술되어 있지 않다면, "또는"은 포함적 논리합을 지칭하는 것이며 배타적 논리합을 지칭하는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B가 다음 중 임의의 하나로 만족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 존재하지 않음), A가 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B가 참(또는 존재), A와 B 둘 모두 참(또는 존재).
또한, 단수형("a" 또는 "an")의 사용은 본원에 기술된 요소 및 성분을 기술하는데 사용된다. 이는 단지 편리를 위해 사용된 것이며 본 발명의 범위의 일반적 의미를 제공하는 것이다. 이러한 기술은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 판독되어야 하고, 또한 다르게 의미되는 것이 명백하지 않다면 단수는 복수를 포함한다.
이익, 다른 장점, 및 문제점에 대한 해결책을 특정 구현예에 관하여 상기 기술하였다. 그러나, 임의의 이익, 장점, 또는 생기거나 보다 명백하게 될 해결책을 야기할 수 있는 이익, 다른 장점, 문제점에 대한 해결책, 및 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 청구항의 중요하거나, 필요하거나, 필수적인 특징으로서 이해되어야 한다.
명세서를 읽은 후, 숙련된 기술자는 명료하도록 별개의 구현예의 문맥에서 본원에 기술되어 있는 어떤 특징이 또한 단일 구현예의 조합으로 제공될 수 있음을 인식할 것이다. 반대로, 간결하도록 단일 구현예의 문맥으로 기술되어 있는 다양한 특징은 또한 별도로 또는 임의의 부조합(subcombination)으로 제공될 수 있다. 또한, 범위에 명시된 값에 대한 참조는 범위 내에서 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.

Claims (53)

  1. 적어도 1.5x107cm/s3의 난류 강도(turbulence intensity)에서 제1 및 제2 공정 스트림을 접촉시키는 단계로서, 제1 공정 스트림은 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄을 포함하고, 제2 공정 스트림은 질산염 금속 이온 및 금속 이온 킬레이트를 포함하며, 질산염 금속 이온 및 금속 이온 킬레이트는 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄의 존재 하에서 공침하여 미립자 물질을 형성하는 단계; 및
    미립자 물질을 열수로 처리하는 단계
    를 포함하는, 유전체 미립자를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 난류 강도는 적어도 108cm/s3인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 난류 강도는 적어도 109cm/s3인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 난류 강도는 적어도 1010cm/s3인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 난류 강도는 적어도 5.0x1010cm/s3인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 질산염 금속 이온은 질산바륨을 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 질산칼슘을 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 킬레이트는 티타늄의 킬레이트를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 크롬, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 옥소메탈 이온을 포함하는 금속 이온 킬레이트를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 킬레이트는 중화된 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제는 2-히드록시에탄산(글리콜산), 2-히드록시뷰테인다이오산(말산), 2,3-디히드록시뷰테인다이오산(타르타르산), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복시산(시트르산), 2-히드록시부탄산, 2-히드록시펜탄산, 및 2-히드록시헥산산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제는 시트르산을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정 스트림은 수산화테트라알킬암모늄 및 옥살산테트라알킬암모늄을 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 물질을 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 건조된 미립자 물질을 열 처리하여 입방체 페로브스카이트 구조를 가지는 유전체 미립자를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 적어도 1.5x107cm/s3의 난류 강도에서 제1 및 제2 공정 스트림을 접촉시키는 단계로서, 제1 공정 스트림은 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄을 포함하고, 제2 공정 스트림은 질산염 금속 이온 및 금속 이온 킬레이트를 포함하며, 질산염 금속 이온 및 금속 이온 킬레이트는 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄의 존재 하에서 공침하여 미립자 물질을 형성하는 단계;
    미립자 물질을 열수로 처리하는 단계;
    열수로 처리된 미립자 물질을 건조하는 단계; 및
    건조된 미립자 물질을 열 처리하여 입방체 페로브스카이트 구조를 가지는 유전체 미립자 물질을 형성하는 단계
    를 포함하는, 유전체 미립자를 형성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 난류 강도는 적어도 108cm/s3인, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 질산염 금속 이온은 질산바륨을 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 질산칼슘을 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 킬레이트는 티타늄의 킬레이트를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 크롬, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 옥소메탈 이온을 포함하는 금속 이온 킬레이트를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 킬레이트는 중화된 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제는 2-히드록시에탄산(글리콜산), 2-히드록시뷰테인다이오산(말산), 2,3-디히드록시뷰테인다이오산(타르타르산), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복시산(시트르산), 2-히드록시부탄산, 2-히드록시펜탄산, 및 2-히드록시헥산산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제는 시트르산을 포함하는, 방법.
  25. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정 스트림은 수산화테트라알킬암모늄 및 옥살산테트라알킬암모늄을 포함하는, 방법.
  26. 적어도 108cm/s3의 난류 강도에서 제1 및 제2 공정 스트림을 접촉시키는 단계로서, 제1 공정 스트림은 수산화테트라알킬암모늄 및 옥살산테트라알킬암모늄을 포함하고, 제2 공정 스트림은 질산바륨, 질산칼슘, 티타늄 킬레이트, 및 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 크롬, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 옥소메탈 이온을 포함하는 적어도 하나의 금속 킬레이트를 포함하며, 금속 킬레이트의 킬레이트는 2-히드록시에탄산, 2-히드록시뷰테인다이오산, 2,3-디히드록시뷰테인다이오산, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복시산, 2-히드록시부탄산, 2-히드록시펜탄산, 및 2-히드록시헥산산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파-히드록시카르복시산 킬레이트제이고, 질산바륨, 질산칼슘, 티타늄 킬레이트 및 적어도 하나의 금속 킬레이트는 수산화테트라알킬암모늄 및 옥살산테트라알킬암모늄의 존재 하에서 공침하여 균질한 미립자 물질을 형성하는 단계;
    균질한 미립자 물질을 열수로 처리하는 단계;
    열수로 처리된 균질한 미립자 물질을 건조하는 단계; 및
    건조된 균질한 미립자 물질을 열 처리하여 입방체 페로브스카이트 구조를 가지는 유전체 미립자 물질을 형성하는 단계
    를 포함하는, 유전체 미립자를 형성하는 방법.
  27. 제1 및 제2 말단을 가지는 원통형 구조와 튜브의 길이를 확장하는 루멘(중심축은 루멘을 통하여 확장하고, 제1 말단은 폐쇄됨);
    원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치되고, 제1 반응물 용액을 주입하기 위한 원통형 구조를 통한 접근을 제공하는 제1 주입 포트; 및
    원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치되고, 제2 반응물 용액을 주입하기 위한 원통형 구조를 통한 접근을 제공하는 제2 주입 포트(제1 및 제2 주입 포트들은 원통형 구조의 대향하는 측들에 배치되고 중심축에 대하여 거의 동일한 축 위치에 위치함)
    를 포함하는, 산화물 분말의 습식 화학 공침을 위한 반응기.
  28. 제27항에 있어서, 반응기는 난류 강도가 공정 조건 하에서 적어도 1.5x107cm/s3인, 반응기.
  29. 제28항에 있어서, 난류 강도는 공정 조건 하에서 적어도 108cm/s3인, 반응기.
  30. 제29항에 있어서, 난류 강도는 공정 조건 하에서 적어도 109cm/s3인, 반응기.
  31. 제30항에 있어서, 난류 강도는 공정 조건 하에서 적어도 1010cm/s3인, 반응기.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 원통형 구조는 길이에 대한 내부 직경의 비율이 0.08 이하인 내부 직경과 길이를 가지는, 반응기.
  33. 제32항에 있어서, 비율은 0.05 이하인, 반응기.
  34. 제33항에 있어서, 비율은 0.01 이하인, 반응기.
  35. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 주입 포트는 Cv가 0.5 이하인, 반응기.
  36. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 원통형 구조를 통하여 흐르는 유체의 레이놀즈 수(Reynold's number)는 공정 조건에서 적어도 20,000인, 반응기.
  37. 제36항에 있어서, 레이놀즈 수는 적어도 40,000인, 반응기.
  38. 제37항에 있어서, 레이놀즈 수는 적어도 60,000인, 반응기.
  39. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 주입 포트를 가로지르는 압력 강하는 공정 조건에서 적어도 20psi인, 반응기.
  40. 제39항에 있어서, 압력 강하는 적어도 60psi인, 반응기.
  41. 수산화테트라알킬암모늄 또는 옥살산테트라알킬암모늄을 포함하는 제1 공정 스트림;
    적어도 하나의 금속 질산염 및 적어도 하나의 금속 킬레이트를 포함하는 제2 공정 스트림;
    반응기로서,
    제1 및 제2 말단을 가지는 원통형 구조와 튜브의 길이를 확장하는 루멘(중심축은 루멘을 통하여 확장하고, 제1 말단은 폐쇄됨);
    제1 공정 스트림에 연결되고 원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치되며, 제1 공정 스트림을 주입하기 위한 원통형 구조를 통한 접근을 제공하는 제1 주입 포트; 및
    제2 공정 스트림에 연결되고 원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치되며, 제2 공정 스트림을 주입하기 위한 원통형 구조를 통한 접근을 제공하는 제2 주입 포트(제1 및 제2 주입 포트들은 원통형 구조의 대향하는 측들에 배치되고 중심축에 대하여 거의 동일한 축 위치에 위치함)
    를 포함하는 반응기; 및
    반응기의 제2 말단에 연결된 열수 처리 장치
    를 포함하는, 유전체 미립자를 제조하는 시스템.
  42. 반응기의 제1 주입 포트 내로 제1 반응물 용액을 주입하는 단계로서, 상기 반응기는
    제1 및 제2 말단을 가지는 원통형 구조와 튜브의 길이를 확장하는 루멘(중심축은 루멘을 통하여 확장하고, 제1 말단은 폐쇄됨);
    원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치되고 원통형 구조를 통한 접근을 제공하는 제1 주입 포트; 및
    원통형 구조의 제1 말단에 가깝게 배치되고 원통형 구조를 통한 접근을 제공하는 제2 주입 포트(제1 및 제2 주입 포트들은 원통형 구조의 대향하는 측들에 배치되고 중심축에 대하여 거의 동일한 축 위치에 위치함);
    를 포함하는 단계;
    공정 용액을 형성하기 위하여 제1 반응물 용액을 주입하는 동시에 반응기의 제2 주입 포트 내로 제2 반응물 용액을 주입하는 단계로서, 공정 용액은 난류 강도가 적어도 1.5x107cm/s3이고 반응하여 미립자 물질을 형성하는 단계; 및
    미립자 물질을 수집하는 단계
    를 포함하는, 산화물 분말을 제조하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 미립자 물질을 열수로 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  44. 미립자 물질로서, 이는
    티탄산바륨 페로브스카이트 물질을 포함하는 조성이 변형된 티탄산바륨 입자를 포함하고, 상기 바륨은 10wt% 미만의 칼슘으로 치환되고, 상기 티타늄은 지르코늄, 이트륨, 망간, 네오디뮴, 주석, 아연, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 크롬, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온 2wt% 미만으로 치환되며, 상기 조성이 변형된 티탄산바륨 입자는 평균 입자 크기가 0.6 미크론 내지 2.0 미크론의 범위이고, 반폭 비율(half-width ratio)은 0.5 이하인, 미립자 물질.
  45. 제44항에 있어서, 반폭 비율은 0.45 이하인, 미립자 물질.
  46. 제45항에 있어서, 반폭 비율은 0.4 이하인, 미립자 물질.
  47. 제46항에 있어서, 반폭 비율은 0.3 이하인, 미립자 물질.
  48. 제47항에 있어서, 평균 입자 크기는 0.7 미크론 내지 1.5 미크론의 범위인, 미립자 물질.
  49. 제48항에 있어서, 평균 입자 크기는 0.9 미크론 내지 1.5 미크론의 범위인, 미립자 물질.
  50. 제44항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기는 0.6 미크론 내지 0.9 미크론의 범위인, 미립자 물질.
  51. 제44항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 물질은 비유전율(relative permittivity)이 적어도 15,000인, 미립자 물질.
  52. 제51항에 있어서, 비유전율은 적어도 17,500인, 미립자 물질.
  53. 제52항에 있어서, 비유전율은 적어도 18,000인, 미립자 물질.
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