JP3760085B2 - セラミックグリーンシート製造用工程フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックグリーンシート製造用工程フィルム、さらに詳しくは、セラミック電子部品の製造におけるセラミックグリーンシート製造工程で使用される、優れたセラミックスラリーのぬれ性とグリーンシートに対する適度の剥離性を有する工程フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンデンサー、積層インダクタ素子、圧電部品、サーミスタ、バリスタ等のセラミック電子部品を製造する場合、セラミック粉、有機バインダー、可塑剤、溶剤（有機溶剤または水）等から成る高誘電率用や磁性用など上記電子部品に適したセラミックスラリーを工程フィルムに塗工してグリーンシートを形成し（工程▲１▼）、その上にパラジウム、銀、ニッケル等の電極をスクリ−ン印刷で設け（工程▲２▼）、その後、グリーンシートを工程フィルムより剥がして多層積層し（工程▲３▼）、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップをつくる（工程▲４▼）。このようにして得られたチップは、その後焼成され（工程▲５▼）、銀、銀パラジウム、ニッケル、銅等の端子電極を設け（工程▲６▼）、セラミック電子部品を得る。また、最近では、上述の工程▲１▼と工程▲２▼を複数回繰返したのち、工程▲３▼以降へ移る新しい製造法も提案されている（特開平８−１３０１５０号公報）。
【０００３】
このようなセラミック電子部品の製造工程において使用される工程フィルムとしては、従来ポリエステルフィルムにシリコーン系剥離剤を塗工したものがよく用いられてきた。
また、剥離層が、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びジメチルポリシロキサンからなるグリーンシート成形用キャリヤーフィルムが提案されている（特開平７−１３７２１８号公報）。
さらに、剥離層がアミノ系共重合体樹脂からなるセラミックシート製造用剥離性ベースフィルムが提案されている（実公平５−３８８８４号公報）。
しかしながら、近年、セラミック電子部品の小型化・軽量化・性能向上に伴って、グリ−ンシートの薄膜化が急速に進行し、水系のセラミックグリーンシートにおいては厚みが１０μｍ以下、また溶剤系のセラミックグリーンシートにおいては厚みが４μｍ以下のものが要求されるまでになっているが、従来の工程フィルムにおいては、セラミックスラリーを塗工した際に塗工厚が薄くなってもハジキが発生せず均一な塗膜が形成できるぬれ性と、上記の工程▲１▼と工程▲２▼とを複数回繰返し、多層化する方法においては、剥離性が過剰にならず２度目以降のセラミックスラリーの重ね塗り時に、最初に形成させたグリーンシートが工程フィルムから浮いたり剥がれたりせず、多層塗工がうまく行えるグリーンシートとの適度な剥離性との両者を満足することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、セラミック電子部品に用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に使用され、良好なセラミックスラリーのぬれ性を有し、セラミックスラリーの塗工時のハジキの発生が抑制されると共に、グリーンシートに対する適度の剥離性を有する工程フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの要求性能を有するセラミックグリーンシート製造用工程フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、剥離層を形成する剥離剤としてステアリン酸変性アルキド樹脂やステアリン酸変性アクリル樹脂とアミノ樹脂との硬化樹脂を使用することにより、その目的に適合しうる工程フィルムとなし得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）基材フィルムの少なくとも片面に剥離層を設けてなり、該剥離層が（Ａ）ステアリン酸変性アルキド樹脂及び／又はステアリン酸変性アクリル樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂との硬化樹脂からなることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用工程フィルム、
（２）ステアリル基含有量４０〜６０重量％のステアリン酸変性アルキド樹脂及び／又はステアリル基含有量２０〜４０重量％のステアリン酸変性アクリル樹脂を使用する上記（１）のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム、
（３）（Ｂ）成分のアミノ樹脂が、低級アルコールによりエーテル化されてなる、メラミン樹脂、尿素樹脂及び尿素−メラミン樹脂の中から選ばれた少なくとも一種である上記（１）のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム、
（４）（Ｂ）成分の使用量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合計した樹脂固形分の５〜４０重量％である上記（１）、（２）又は（３）のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム、及び
（５）基材フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである上記（１）のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム（以下、単に「工程フィルム」と略称することがある。）は、基材フィルムの少なくとも片面に剥離層を設けたものであって、該剥離層を形成する剥離剤としては、（Ａ）ステアリン酸変性アルキド樹脂及び／又はステアリン酸変性アクリル樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂との硬化樹脂が用いられ、更に所望により、剥離調整剤、密着向上剤などを加えてもよい。
上記（Ａ）成分のアルキド樹脂やアクリル樹脂は、ステアリン酸により変性されたものであり、変性を施していないアルキド樹脂やアクリル樹脂では、グリーンシートに対する良好な剥離性能が得られず、本発明の目的が達せられない。
変性度合については特に制限はないが、良好なセラミックスラリーのぬれ性とグリーンシートに対する剥離性のバランスなどの面から、ステアリル基含有量が、アルキド樹脂では４０〜６０重量％程度、アクリル樹脂では２０〜４０重量％程度となるよう選ぶのが適当である。
【０００８】
上記アルキド樹脂やアクリル樹脂としては、従来アルキド樹脂塗料や熱硬化性アクリル樹脂塗料において樹脂成分として慣用されている樹脂を用いることができる。
アルキド樹脂は、ポリオール成分と多塩基酸やその無水物、及び必要に応じて用いられる各種変性剤を組み合わせ、公知のエステル化反応によって製造されるものである。
前記ポリオール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルペンタンジオール−１，３、水添ビスフェノールＡ、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチールシクロヘキサン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。またこれら以外にもトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパノールなどを使用することができる。これらのポリオール成分はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。
【０００９】
一方、多塩基酸やその酸無水物としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバチン酸、無水トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などを挙げることができる。これら多塩基酸やその酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。
また、変性剤としては、例えば、脂肪酸、フェノール、ロジン、スチレン、アクリル系化合物などが挙げられるが、本発明においては、脂肪酸の１種であるステアリン酸が用いられる。
【００１０】
一方、熱硬化性アクリル樹脂は、分子内に反応性基を有し、架橋剤としてアミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などを用いて加熱硬化させるものである。例えばアクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミドなどを原料として反応させたのち、さらにホルマリンを反応させ、ポリマー中のアミドにアルデヒドを結合させたものが知られている。この際、各種変性剤を添加して変性することができる。本発明においては、変性剤としてステアリン酸が用いられる。
【００１１】
本発明の工程フィルムにおいては、剥離層を構成する（Ａ）成分として、ステアリン酸変性アルキド樹脂を用いてもよいし、ステアリン酸変性アクリル樹脂を用いてもよく、またそれらを混合して用いてもよいが、良好なセラミックスラリーのぬれ性とグリーンシートに対する剥離性を得るにはステアリン酸変性アルキド樹脂とステアリン酸変性アクリル樹脂との混合系が好ましい。
【００１２】
一方、（Ｂ）成分のアミノ樹脂としては、アルキド樹脂塗料や熱硬化性アクリル樹脂塗料の硬化剤などとして、従来公知のアミノ樹脂を用いることができる。このアミノ樹脂の具体例としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するメラミン樹脂、尿素樹脂、尿素−メラミン樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらは、メラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを反応させてエーテル化することにより、容易に得られる。
【００１３】
本発明において、この（Ｂ）成分のアミノ樹脂として、低級アルコールによりエーテル化された、メチルエーテル化、エチルエーテル化、ブチルエーテル化等のメラミン樹脂、尿素樹脂及び尿素−メラミン樹脂の中から選ばれる少なくとも一種を用いるのが樹脂の硬化が速くなり好ましい。
この（Ｂ）成分のアミノ樹脂は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合計した樹脂固形分の５〜４０重量％の範囲で用いるのが好ましい。この使用量が５重量％未満では硬化が不十分で所望の物性をもつ剥離層が形成されにくく、一方４０重量％を超えるとグリーンシートに対する剥離性が低下する原因となる。硬化性及びグリーンシートに対する剥離性などを考慮すると、この（Ｂ）成分のアミノ樹脂の使用量は、特に１０〜３０重量％の範囲が好適である。
また、このアミノ樹脂による硬化においては、硬化反応を促進させるために、所望により酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸又はその誘導体などを用いることができ、その添加量は、通常、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合計した樹脂固形分１００重量部に対して２０重量部以下である。
【００１４】
本発明における基材フィルムとしては、特に制限はなく、セラミックグリーンシート製造用工程フィルムの基材フィルムとして使用しうる従来公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムなどを挙げることができるが、これらの中でポリエステルフィルムが好ましく、特に平滑性、耐熱性、価格的な面からは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。この基材フィルムとしては、通常１２〜１２５μｍの厚みを有するものが用いられる。
【００１５】
本発明における工程フィルムを得るには、先ず、剥離層形成用塗工液を調製する。この剥離層形成用塗工液は、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、変性アルコール、ヘキサンなどの適当な有機溶剤に、前記の（Ａ）成分のステアリン酸変性アルキド樹脂及び／又はステアリン酸変性アクリル樹脂と（Ｂ）成分のアミノ樹脂及び所望により用いられる酸触媒などを加え、塗工可能な粘度とすることにより、調製される。
この塗工液には、必要に応じて、ステアリン酸以外の脂肪酸で変性したアルキド樹脂及び／又はアクリル樹脂、填料、静電気防止剤、染料、顔料その他の添加剤を添加してもよい。
【００１６】
このようにして調製した塗工液を、前記の基材フィルムの片面又は両面に、例えばグラビアコート法、バーコート法、マルチロールコート法などにより塗工する。
塗工量は、固形分換算塗工量として、０．０４〜２．００ｇ／ｍ² が適当であり、特に０．０７〜１．００ｇ／ｍ² が好ましい。この塗工量が０．０４ｇ／ｍ² 未満ではセラミックグリーンシートの剥離性が悪く、一方２．００ｇ／ｍ² を超えるとセラミックスラリー塗工時にハジキが発生する可能性が生じる。
【００１７】
塗工した塗工液を硬化させるには、塗工機のオーブンで加熱処理する。
加熱処理の場合、１００〜１６０℃の温度範囲で、十分硬化するまでの時間であれば特に制限はないが、通常５〜１２０秒間加熱するのが適当である。
【００１８】
なお、基材フィルムと剥離層との密着性をさらに良くするため、基材フィルムに予め接着増強処理、例えばコロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理、アンカーコート剤塗工などを行ってもよい。また、帯電防止の目的で、予め帯電防止剤を練り込むか、塗工した基材フィルムを用いることもできる。
さらに、剥離剤の塗工は基材フィルムの全面への塗工でも、また、基材フィルムの一部、例えば両端部に未塗工部分を設けて、剥離性と密着性とを調節するパターン塗工でもよい。
【００１９】
かくして得られる本発明の工程フィルムは、セラミックグリーンシート製造用として用いられるが、セラミックグリーンシートの厚みが好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは水系においては１０μｍ以下、また溶剤系においては４μｍ以下のセラミックグリーンシート製造用として好適である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた工程フィルムの諸特性を、以下に示す要領に従い評価した。
（１）セラミックスラリーのぬれ性
チタン酸バリウム粉体１００重量部、水溶性アクリル樹脂１０重量部及びポリエチレングリコール１０重量部を水に加え、径１０ｍｍジルコニアビーズを用い、ポット架台により２４時間混合し、水系のセラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーを、工程フィルム剥離面に乾燥後の厚みが６μｍとなるように塗工し、乾燥処理しグリーンシートを作製した。この際の、セラミックスラリーのぬれ性（ハジキ、塗工ムラの有無）を目視観察し、下記の判定基準に従い評価した。
◎：ハジキ及び塗工ムラはなく、塗工面は極めて良好である（実用上問題なし）。
○：ハジキはない（実用上問題なし）。
×：ハジキがある（実用上問題あり）。
××：成膜不可能
【００２１】
（２）グリーンシートの剥離性
〈手剥がし評価〉
上記（１）の方法で作製したグリーンシートの剥離性を手剥がしテストにより評価した。
◎ 適度な剥がれ易さ（実用上問題なし）
○ 剥がれ易さがやや劣る（実用上問題なし）
× 剥がれにくい（実用上問題あり）
××剥がれない（ 〃 ）
＜グリーンシート剥離力＞
上記（１）の方法で作製したグリーンシート上に粘着テープ（日東電工社製、商品名：３１Ｂテープ）を貼り合わせ、試料とした。これを、２３℃，６５％ＲＨ条件下に２４時間放置後、２０mm幅に切断し、試験片を作製した。
次いで、引張り試験機を用いて１８０゜の角度で１００ｍ／分の速度で工程フィルム側を剥がし、剥離するに要する力（剥離力）を測定した。
【００２２】
実施例１
ステアリン酸変性アルキド樹脂（ステアリル基含有量５０重量％）とステアリン酸変性アクリル樹脂（ステアリル基含有量３３重量％）及びメチルエーテル化メラミン樹脂の固形分が、それぞれ４０重量％、４０重量％、２０重量％となるよう混合した樹脂を、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈した後、樹脂固形分１００重量部に対し、パラトルエンスルホン酸５重量部を加え、固形分濃度３重量％の塗工液を調整した。
この塗工液を、厚み３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、固形分塗工量０．２ｇ／ｍ² になるようにグラビアコート法により均一に塗工した。次いで、１３０℃の熱風循環式乾燥機にて３０秒間加熱処理し、塗工液を硬化させ、工程フィルムを作製した。
この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
【００２３】
実施例２
実施例１において、ステアリン酸変性アルキド樹脂とステアリン酸変性アクリル樹脂及びメチルエーテル化メラミン樹脂の固形分を、それぞれ２０重量％、６０重量％、２０重量％とし、その他の条件は実施例１に準じて工程フィルムを作製した。
この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
【００２４】
実施例３
実施例１において、ステアリン酸変性アルキド樹脂（ステアリル基含有量５０重量％）とメチルエーテル化メラミン樹脂の固形分を、それぞれ７０重量％と３０重量％とし、その他の条件は実施例１に準じて工程フィルムを作製した。
この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
【００２５】
比較例１
ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと架橋剤（ポリメチルハイドロジェンシロキサン）とを主成分とした溶剤型付加反応型シリコーン剥離剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲＸ−２１１、固形分濃度３０％）を、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈した後、白金系触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲＸ−２１２、固形分濃度１００％）をシリコーン剥離剤の製品重量で１００重量部に対し製品重量で１重量部加え、固形分濃度２重量％の塗工液を調整した。
この塗工液を、厚み３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に、固形分塗工量０．１ｇ／ｍ² になるようにグラビアコート法により均一に塗工した。次いで、１３０℃の熱風循環式乾燥機にて３０秒間加熱処理し、塗工液を硬化させ、工程フィルムを作製した。
この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
【００２６】
比較例２
ヒドロキシメタアクリル樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂とを、それぞれの固形分が１１重量％と８９重量％となるよう混合した樹脂を、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈した後、樹脂固形分１００重量部に対し、パラトルエンスルホン酸１重量部を加え、加熱処理条件を１７０℃で３０秒間に変えた以外は、実施例１に準じて工程フィルムを作製した。
この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、基材フィルム上にステアリン酸変性アルキド樹脂やステアリン酸変性アクリル樹脂とアミノ樹脂との硬化樹脂からなる剥離層を設けることにより、良好なセラミックスラリーのぬれ性とグリーンシートに対する適度の剥離性を有するセラミックグリーンシート製造用工程フィルムを容易に得ることができる。
この本発明の工程フィルムは、セラミックコンデンサーや積層インダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 基材フィルムの少なくとも片面に剥離層を設けてなり、該剥離層が、
   （Ａ）ステアリン酸変性アルキド樹脂及びステアリン酸変性アクリル樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂との硬化樹脂からなることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。
2. （Ａ）成分として、ステアリル基含有量４０〜６０重量％のステアリン酸変性アルキド樹脂及びステアリル基含有量２０〜４０重量％のステアリン酸変性アクリル樹脂を使用する請求項１記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。
3. （Ｂ）成分のアミノ樹脂が、低級アルコールによりエーテル化されてなる、メラミン樹脂、尿素樹脂及び尿素−メラミン樹脂の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。
4. （Ｂ）成分の使用量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合計した樹脂固形分の５〜４０重量％である請求項１、２又は３記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。
5. 基材フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。