JP2002019037A - セラミックグリーンシート製造用工程フィルム - Google Patents

セラミックグリーンシート製造用工程フィルム

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 セラミックグリーンシートを製造する際に使
用され、良好なセラミックスラリーのぬれ性とグリーン
シートに対する適度の剥離性を有するセラミックグリー
ンシート製造用工程フィルムを提供すること。 【解決手段】 基材フィルムの少なくとも片面に剥離層
を設けてなり、該剥離層が（Ａ）ステアリン酸変性アル
キド樹脂及び／又はステアリン酸変性アクリル樹脂と
（Ｂ）アミノ樹脂との硬化樹脂からなるセラミックグリ
ーンシート製造用工程フィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックグリー
ンシート製造用工程フィルム、さらに詳しくは、セラミ
ック電子部品の製造におけるセラミックグリーンシート
製造工程で使用される、優れたセラミックスラリーのぬ
れ性とグリーンシートに対する適度の剥離性を有する工
程フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】コンデンサー、積層インダクタ素子、圧
電部品、サーミスタ、バリスタ等のセラミック電子部品
を製造する場合、セラミック粉、有機バインダー、可塑
剤、溶剤（有機溶剤または水）等から成る高誘電率用や
磁性用など上記電子部品に適したセラミックスラリーを
工程フィルムに塗工してグリーンシートを形成し（工程
）、その上にパラジウム、銀、ニッケル等の電極をス
クリ−ン印刷で設け（工程）、その後、グリーンシー
トを工程フィルムより剥がして多層積層し（工程）、
プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップをつく
る（工程）。このようにして得られたチップは、その
後焼成され（工程）、銀、銀パラジウム、ニッケル、
銅等の端子電極を設け（工程）、セラミック電子部品
を得る。また、最近では、上述の工程と工程を複数
回繰返したのち、工程以降へ移る新しい製造法も提案
されている（特開平８−１３０１５０号公報）。
【０００３】このようなセラミック電子部品の製造工程
において使用される工程フィルムとしては、従来ポリエ
ステルフィルムにシリコーン系剥離剤を塗工したものが
よく用いられてきた。また、剥離層が、アルキド樹脂、
メラミン樹脂及びジメチルポリシロキサンからなるグリ
ーンシート成形用キャリヤーフィルムが提案されている
（特開平７−１３７２１８号公報）。さらに、剥離層が
アミノ系共重合体樹脂からなるセラミックシート製造用
剥離性ベースフィルムが提案されている（実公平５−３
８８８４号公報）。しかしながら、近年、セラミック電
子部品の小型化・軽量化・性能向上に伴って、グリ−ン
シートの薄膜化が急速に進行し、水系のセラミックグリ
ーンシートにおいては厚みが１０μｍ以下、また溶剤系
のセラミックグリーンシートにおいては厚みが４μｍ以
下のものが要求されるまでになっているが、従来の工程
フィルムにおいては、セラミックスラリーを塗工した際
に塗工厚が薄くなってもハジキが発生せず均一な塗膜が
形成できるぬれ性と、上記の工程と工程とを複数回
繰返し、多層化する方法においては、剥離性が過剰にな
らず２度目以降のセラミックスラリーの重ね塗り時に、
最初に形成させたグリーンシートが工程フィルムから浮
いたり剥がれたりせず、多層塗工がうまく行えるグリー
ンシートとの適度な剥離性との両者を満足することは困
難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、セラミック電子部品に用いられるセラミック
グリーンシートを製造する際に使用され、良好なセラミ
ックスラリーのぬれ性を有し、セラミックスラリーの塗
工時のハジキの発生が抑制されると共に、グリーンシー
トに対する適度の剥離性を有する工程フィルムを提供す
ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
要求性能を有するセラミックグリーンシート製造用工程
フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、剥離層を
形成する剥離剤としてステアリン酸変性アルキド樹脂や
ステアリン酸変性アクリル樹脂とアミノ樹脂との硬化樹
脂を使用することにより、その目的に適合しうる工程フ
ィルムとなし得ることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。
【０００６】すなわち、本発明は、（１）基材フィルム
の少なくとも片面に剥離層を設けてなり、該剥離層が
（Ａ）ステアリン酸変性アルキド樹脂及び／又はステア
リン酸変性アクリル樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂との硬化樹
脂からなることを特徴とするセラミックグリーンシート
製造用工程フィルム、（２）ステアリル基含有量４０〜
６０重量％のステアリン酸変性アルキド樹脂及び／又は
ステアリル基含有量２０〜４０重量％のステアリン酸変
性アクリル樹脂を使用する上記（１）のセラミックグリ
ーンシート製造用工程フィルム、（３）（Ｂ）成分のア
ミノ樹脂が、低級アルコールによりエーテル化されてな
る、メラミン樹脂、尿素樹脂及び尿素−メラミン樹脂の
中から選ばれた少なくとも一種である上記（１）のセラ
ミックグリーンシート製造用工程フィルム、（４）
（Ｂ）成分の使用量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合
計した樹脂固形分の５〜４０重量％である上記（１）、
（２）又は（３）のセラミックグリーンシート製造用工
程フィルム、及び（５）基材フィルムがポリエチレンテ
レフタレートフィルムである上記（１）のセラミックグ
リーンシート製造用工程フィルムを提供するものであ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のセラミックグリーンシー
ト製造用工程フィルム（以下、単に「工程フィルム」と
略称することがある。）は、基材フィルムの少なくとも
片面に剥離層を設けたものであって、該剥離層を形成す
る剥離剤としては、（Ａ）ステアリン酸変性アルキド樹
脂及び／又はステアリン酸変性アクリル樹脂と（Ｂ）ア
ミノ樹脂との硬化樹脂が用いられ、更に所望により、剥
離調整剤、密着向上剤などを加えてもよい。上記（Ａ）
成分のアルキド樹脂やアクリル樹脂は、ステアリン酸に
より変性されたものであり、変性を施していないアルキ
ド樹脂やアクリル樹脂では、グリーンシートに対する良
好な剥離性能が得られず、本発明の目的が達せられな
い。変性度合については特に制限はないが、良好なセラ
ミックスラリーのぬれ性とグリーンシートに対する剥離
性のバランスなどの面から、ステアリル基含有量が、ア
ルキド樹脂では４０〜６０重量％程度、アクリル樹脂で
は２０〜４０重量％程度となるよう選ぶのが適当であ
る。
【０００８】上記アルキド樹脂やアクリル樹脂として
は、従来アルキド樹脂塗料や熱硬化性アクリル樹脂塗料
において樹脂成分として慣用されている樹脂を用いるこ
とができる。アルキド樹脂は、ポリオール成分と多塩基
酸やその無水物、及び必要に応じて用いられる各種変性
剤を組み合わせ、公知のエステル化反応によって製造さ
れるものである。前記ポリオール成分としては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルペンタン
ジオール−１，３、水添ビスフェノールＡ、ヘキシレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、トリメチールシクロヘキサン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリ
トールなどを挙げることができる。またこれら以外にも
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパノールなどを
使用することができる。これらのポリオール成分はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせても
よい。
【０００９】一方、多塩基酸やその酸無水物としては、
例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピ
ン酸、セバチン酸、無水トリメリット酸、ブタンテトラ
カルボン酸などを挙げることができる。これら多塩基酸
やその酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二
種以上を組み合わせてもよい。また、変性剤としては、
例えば、脂肪酸、フェノール、ロジン、スチレン、アク
リル系化合物などが挙げられるが、本発明においては、
脂肪酸の１種であるステアリン酸が用いられる。
【００１０】一方、熱硬化性アクリル樹脂は、分子内に
反応性基を有し、架橋剤としてアミノ樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂などを用いて加熱硬化させるもので
ある。例えばアクリル酸エステル、スチレン、アクリル
アミドなどを原料として反応させたのち、さらにホルマ
リンを反応させ、ポリマー中のアミドにアルデヒドを結
合させたものが知られている。この際、各種変性剤を添
加して変性することができる。本発明においては、変性
剤としてステアリン酸が用いられる。
【００１１】本発明の工程フィルムにおいては、剥離層
を構成する（Ａ）成分として、ステアリン酸変性アルキ
ド樹脂を用いてもよいし、ステアリン酸変性アクリル樹
脂を用いてもよく、またそれらを混合して用いてもよい
が、良好なセラミックスラリーのぬれ性とグリーンシー
トに対する剥離性を得るにはステアリン酸変性アルキド
樹脂とステアリン酸変性アクリル樹脂との混合系が好ま
しい。
【００１２】一方、（Ｂ）成分のアミノ樹脂としては、
アルキド樹脂塗料や熱硬化性アクリル樹脂塗料の硬化剤
などとして、従来公知のアミノ樹脂を用いることができ
る。このアミノ樹脂の具体例としては、ヒドロキシル基
又はアルコキシル基を有するメラミン樹脂、尿素樹脂、
尿素−メラミン樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリ
ル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルム
アルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂
などを挙げることができる。これらは、メラミン、尿
素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミ
ド、エチレン尿素などを沸騰水中でホルマリンと反応さ
せてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールなどを反応させてエーテル化することにより、
容易に得られる。
【００１３】本発明において、この（Ｂ）成分のアミノ
樹脂として、低級アルコールによりエーテル化された、
メチルエーテル化、エチルエーテル化、ブチルエーテル
化等のメラミン樹脂、尿素樹脂及び尿素−メラミン樹脂
の中から選ばれる少なくとも一種を用いるのが樹脂の硬
化が速くなり好ましい。この（Ｂ）成分のアミノ樹脂
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合計した樹脂固形分の
５〜４０重量％の範囲で用いるのが好ましい。この使用
量が５重量％未満では硬化が不十分で所望の物性をもつ
剥離層が形成されにくく、一方４０重量％を超えるとグ
リーンシートに対する剥離性が低下する原因となる。硬
化性及びグリーンシートに対する剥離性などを考慮する
と、この（Ｂ）成分のアミノ樹脂の使用量は、特に１０
〜３０重量％の範囲が好適である。また、このアミノ樹
脂による硬化においては、硬化反応を促進させるため
に、所望により酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸
又はその誘導体などを用いることができ、その添加量
は、通常、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合計した樹
脂固形分１００重量部に対して２０重量部以下である。
【００１４】本発明における基材フィルムとしては、特
に制限はなく、セラミックグリーンシート製造用工程フ
ィルムの基材フィルムとして使用しうる従来公知のもの
の中から、任意のものを適宜選択して用いることができ
る。このような基材フィルムとしては、例えばポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレ
ートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポ
リメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムなどを
挙げることができるが、これらの中でポリエステルフィ
ルムが好ましく、特に平滑性、耐熱性、価格的な面から
は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好
適である。この基材フィルムとしては、通常１２〜１２
５μｍの厚みを有するものが用いられる。
【００１５】本発明における工程フィルムを得るには、
先ず、剥離層形成用塗工液を調製する。この剥離層形成
用塗工液は、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、変性アルコール、ヘキサンなどの適当な有機溶剤
に、前記の（Ａ）成分のステアリン酸変性アルキド樹脂
及び／又はステアリン酸変性アクリル樹脂と（Ｂ）成分
のアミノ樹脂及び所望により用いられる酸触媒などを加
え、塗工可能な粘度とすることにより、調製される。こ
の塗工液には、必要に応じて、ステアリン酸以外の脂肪
酸で変性したアルキド樹脂及び／又はアクリル樹脂、填
料、静電気防止剤、染料、顔料その他の添加剤を添加し
てもよい。
【００１６】このようにして調製した塗工液を、前記の
基材フィルムの片面又は両面に、例えばグラビアコート
法、バーコート法、マルチロールコート法などにより塗
工する。塗工量は、固形分換算塗工量として、０．０４
〜２．００ｇ／ｍ2 が適当であり、特に０．０７〜１．
００ｇ／ｍ2 が好ましい。この塗工量が０．０４ｇ／ｍ
2 未満ではセラミックグリーンシートの剥離性が悪く、
一方２．００ｇ／ｍ2 を超えるとセラミックスラリー塗
工時にハジキが発生する可能性が生じる。
【００１７】塗工した塗工液を硬化させるには、塗工機
のオーブンで加熱処理する。加熱処理の場合、１００〜
１６０℃の温度範囲で、十分硬化するまでの時間であれ
ば特に制限はないが、通常５〜１２０秒間加熱するのが
適当である。
【００１８】なお、基材フィルムと剥離層との密着性を
さらに良くするため、基材フィルムに予め接着増強処
理、例えばコロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処
理、アンカーコート剤塗工などを行ってもよい。また、
帯電防止の目的で、予め帯電防止剤を練り込むか、塗工
した基材フィルムを用いることもできる。さらに、剥離
剤の塗工は基材フィルムの全面への塗工でも、また、基
材フィルムの一部、例えば両端部に未塗工部分を設け
て、剥離性と密着性とを調節するパターン塗工でもよ
い。
【００１９】かくして得られる本発明の工程フィルム
は、セラミックグリーンシート製造用として用いられる
が、セラミックグリーンシートの厚みが好ましくは２０
μｍ以下、より好ましくは水系においては１０μｍ以
下、また溶剤系においては４μｍ以下のセラミックグリ
ーンシート製造用として好適である。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明は、これらの例によって何ら制限される
ものではない。なお、実施例及び比較例で得られた工程
フィルムの諸特性を、以下に示す要領に従い評価した。 （１）セラミックスラリーのぬれ性 チタン酸バリウム粉体１００重量部、水溶性アクリル樹
脂１０重量部及びポリエチレングリコール１０重量部を
水に加え、径１０ｍｍジルコニアビーズを用い、ポット
架台により２４時間混合し、水系のセラミックスラリー
を得た。このセラミックスラリーを、工程フィルム剥離
面に乾燥後の厚みが６μｍとなるように塗工し、乾燥処
理しグリーンシートを作製した。この際の、セラミック
スラリーのぬれ性（ハジキ、塗工ムラの有無）を目視観
察し、下記の判定基準に従い評価した。 ◎：ハジキ及び塗工ムラはなく、塗工面は極めて良好で
ある（実用上問題なし）。 ○：ハジキはない（実用上問題なし）。 ×：ハジキがある（実用上問題あり）。 ××：成膜不可能
【００２１】（２）グリーンシートの剥離性 〈手剥がし評価〉上記（１）の方法で作製したグリーン
シートの剥離性を手剥がしテストにより評価した。 ◎ 適度な剥がれ易さ（実用上問題なし） ○ 剥がれ易さがやや劣る（実用上問題なし） × 剥がれにくい（実用上問題あり） ××剥がれない（ 〃 ） ＜グリーンシート剥離力＞上記（１）の方法で作製した
グリーンシート上に粘着テープ（日東電工社製、商品
名：３１Ｂテープ）を貼り合わせ、試料とした。これ
を、２３℃，６５％ＲＨ条件下に２４時間放置後、２０
mm幅に切断し、試験片を作製した。次いで、引張り試験
機を用いて１８０゜の角度で１００ｍ／分の速度で工程
フィルム側を剥がし、剥離するに要する力（剥離力）を
測定した。
【００２２】実施例１ ステアリン酸変性アルキド樹脂（ステアリル基含有量５
０重量％）とステアリン酸変性アクリル樹脂（ステアリ
ル基含有量３３重量％）及びメチルエーテル化メラミン
樹脂の固形分が、それぞれ４０重量％、４０重量％、２
０重量％となるよう混合した樹脂を、トルエンを主成分
とする有機溶剤で希釈した後、樹脂固形分１００重量部
に対し、パラトルエンスルホン酸５重量部を加え、固形
分濃度３重量％の塗工液を調整した。この塗工液を、厚
み３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上に、固形分塗工量０．２ｇ／ｍ2 にな
るようにグラビアコート法により均一に塗工した。次い
で、１３０℃の熱風循環式乾燥機にて３０秒間加熱処理
し、塗工液を硬化させ、工程フィルムを作製した。この
工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
【００２３】実施例２ 実施例１において、ステアリン酸変性アルキド樹脂とス
テアリン酸変性アクリル樹脂及びメチルエーテル化メラ
ミン樹脂の固形分を、それぞれ２０重量％、６０重量
％、２０重量％とし、その他の条件は実施例１に準じて
工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を
第１表に示す。
【００２４】実施例３ 実施例１において、ステアリン酸変性アルキド樹脂（ス
テアリル基含有量５０重量％）とメチルエーテル化メラ
ミン樹脂の固形分を、それぞれ７０重量％と３０重量％
とし、その他の条件は実施例１に準じて工程フィルムを
作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
【００２５】比較例１ ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと架橋
剤（ポリメチルハイドロジェンシロキサン）とを主成分
とした溶剤型付加反応型シリコーン剥離剤（東レ・ダウ
コーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲＸ−２１
１、固形分濃度３０％）を、トルエンを主成分とする有
機溶剤で希釈した後、白金系触媒（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製、商品名：ＳＲＸ−２１２、固形分
濃度１００％）をシリコーン剥離剤の製品重量で１００
重量部に対し製品重量で１重量部加え、固形分濃度２重
量％の塗工液を調整した。この塗工液を、厚み３８μｍ
の二軸延伸ＰＥＴフィルム上に、固形分塗工量０．１ｇ
／ｍ2 になるようにグラビアコート法により均一に塗工
した。次いで、１３０℃の熱風循環式乾燥機にて３０秒
間加熱処理し、塗工液を硬化させ、工程フィルムを作製
した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
【００２６】比較例２ ヒドロキシメタアクリル樹脂とブチルエーテル化メラミ
ン樹脂とを、それぞれの固形分が１１重量％と８９重量
％となるよう混合した樹脂を、トルエンを主成分とする
有機溶剤で希釈した後、樹脂固形分１００重量部に対
し、パラトルエンスルホン酸１重量部を加え、加熱処理
条件を１７０℃で３０秒間に変えた以外は、実施例１に
準じて工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸
特性を第１表に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、基材フィルム上にステ
アリン酸変性アルキド樹脂やステアリン酸変性アクリル
樹脂とアミノ樹脂との硬化樹脂からなる剥離層を設ける
ことにより、良好なセラミックスラリーのぬれ性とグリ
ーンシートに対する適度の剥離性を有するセラミックグ
リーンシート製造用工程フィルムを容易に得ることがで
きる。この本発明の工程フィルムは、セラミックコンデ
ンサーや積層インダクタ素子などに用いられるセラミッ
クグリーンシートを製造する際に好適に使用することが
できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/622 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＺ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤ Ｃ０８Ｌ 67:02 // Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｇ Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AB32 AB36 AB43 BA12 4F100 AK25B AK36B AK41B AK42A AL05B AL07B AT00A BA02 BA03 BA10B BA13 GB41 JB04 JL14B YY00B 4G030 AA10 AA16 BA09 CA08 GA14 GA20 4G052 DA02 DB10

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材フィルムの少なくとも片面に剥離層
    を設けてなり、該剥離層が、（Ａ）ステアリン酸変性ア
    ルキド樹脂及び／又はステアリン酸変性アクリル樹脂と
    （Ｂ）アミノ樹脂との硬化樹脂からなることを特徴とす
    るセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。
  2. 【請求項２】 ステアリル基含有量４０〜６０重量％の
    ステアリン酸変性アルキド樹脂及び／又はステアリル基
    含有量２０〜４０重量％のステアリン酸変性アクリル樹
    脂を使用する請求項１記載のセラミックグリーンシート
    製造用工程フィルム。
  3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のアミノ樹脂が、低級アルコ
    ールによりエーテル化されてなる、メラミン樹脂、尿素
    樹脂及び尿素−メラミン樹脂の中から選ばれる少なくと
    も一種である請求項１記載のセラミックグリーンシート
    製造用工程フィルム。
  4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の使用量が、（Ａ）成分と
    （Ｂ）成分とを合計した樹脂固形分の５〜４０重量％で
    ある請求項１、２又は３記載のセラミックグリーンシー
    ト製造用工程フィルム。
  5. 【請求項５】 基材フィルムがポリエチレンテレフタレ
    ートフィルムである請求項１記載のセラミックグリーン
    シート製造用工程フィルム。
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