JPH093288A - キャスティングフィルム用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製膜時の配向歪みが少なく、耐候性、衝撃性
に優れ、折曲げ白化も発生せず、加工性に優れたキャス
ティングフィルム用樹脂組成物を提供する。 【構成】 （イ）アクリル酸アルキルを主体としこれに
ビニルモノマー及び多官能モノマーを重合したゴム層３
０〜８０重量％と、メタクリル酸メチルを主体とした硬
質樹脂２０〜７０重合％からなり、少くとも最外層が硬
質樹脂層であるアクリル系ゴム状弾性体（Ｉ）５０〜１
００重量部、（ロ）メタクリル酸メチルを主体としたメ
タクリル樹脂５０〜０重量部とを混合した樹脂組成物(I
II) １００重量部に対して、（ハ）溶解性パラメーター
が７〜１３の溶剤(IV)５０〜１０００重量部からなるキ
ャスティングフィルム用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、キャスティング法によ
るフィルム製造用の原料である樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂やメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等
を原料として種々のフィルムが製造されている。特に、
Ｔダイを使用した押出し方法やカレンダリングによりロ
ール加工方法等が良く知られている。特殊な方法として
溶剤に溶解するかまたは高膨潤させた原料樹脂を金属の
ベルトやロールに塗布し、乾燥させた後フィルムを得る
キャスティング方法も知られている。

【０００３】キャスティング方法で得られたフィルム
は、製膜時の配向歪みが特に少ないことから、熱収縮や
寸法・形状の経時変化が少なく、前記のＴダイ法やカレ
ンダー法による製品と差別化されている。キャスティン
グフィルム用には、ＰＶＣ樹脂やＭＭＡ樹脂等が屋外看
板や、道路表示、車両用マーキングフィルム等の種々の
用途で使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、実際にはＰＶ
Ｃ樹脂の場合耐候性に劣り、色調変化が大きく、また、
ＭＭＡ樹脂の場合、硬質で脆いことから加工時に破壊す
るという問題がある。これを改善するために、ＭＭＡ樹
脂にある種のエラストマーを添加した材料も知られてい
るが、折曲げ加工時の白化が発生し、外観を大きく損な
う場合がある。本発明は、上記の現状を認識した上で、
製膜時の配向歪みが少なく、耐候性、衝撃性に優れ、折
曲げ白化も発生せず、加工性に優れたキャスティングフ
ィルム用樹脂組成物を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）アルキ
ル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル６０〜９９
重量％、これと共重合可能なビニル基を１個有する単官
能性モノマー３９．５〜０重量％及びビニル基又はビニ
リデン基を少くとも２個有する多官能性モノマー０．５
〜５重量％からなるモノマー混合物１００重量部が重合
されたゴム層３０〜８０重量％と、メタクリル酸メチル
４０〜９９．５重量％、アルキル基の炭素数が１〜８の
アクリル酸アルキル４９．５〜０％及びこれらと共重合
可能な単官能性又は多官能性ビニル又はビニリデンモノ
マー０．５〜２０重量％からなるモノマー混合物が重合
された硬質樹脂２０〜７０重量％からなり、少くても最
外層が硬質樹脂であるアクリル酸系ゴム状弾性体（Ｉ）
５０〜１００重量％と、（ロ）メタクリル酸メチル８０
〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリ
ル酸アルキルエステル２０〜０重量％及びこれらモノマ
ーと共重合可能な他のビニル又はビニリデンモノマー１
０〜０重量％から得られる重合体であるメタクリル樹脂
（II）５０〜０重量％とからなる樹脂組成物（III ）１
００重量部、（ハ）溶解性パラメーター（δ）が７〜１
３である溶剤（IV）５０〜１０００重量部からなる平滑
又は凹凸面を有する基材表面に流延塗布乾燥させてフィ
ルムを形成するためのキャスティングフィルム用樹脂組
成物にある。

【０００６】キャスティング法によるフィルム製造用樹
脂組成物の構成成分である本発明の （イ）アクリル系ゴム状弾性体（Ｉ）は、その樹脂組成
において、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステルを主要構成単位とするゴム層（Ｉ−１）
を含み、かつゴム層（Ｉ−１）の外郭をメタクリル酸メ
チルエステルを主成分とする硬質樹脂層（Ｉ−２）が覆
っているグラフト共重合体である。ゴム層（Ｉ−１）
は、アクリル酸アルキルを主成分とするガラス転移点
（以下Ｔｇ）が２５℃以下の弾性体であり、その内部
（Ｉ−１′）に最外相（Ｉ−２）に用いたものと同じか
又は異なる組成の硬質のメタクリル酸メチルを主成分と
する樹脂層が存在したものであってもよい。ゴム状弾性
体（Ｉ）の粒子径は０．１〜０．４μｍの範囲のものが
好ましい。

【０００７】硬質樹脂層（Ｉ−１′、Ｉ−２）はＴｇが
２５℃以上の硬質樹脂であり、好ましくは、メタクリル
酸メチル４０〜９９．５重量％とアルキルの炭素数が１
〜８のアクリル酸アルキルエステル４９．５〜０重量％
およびこれらモノマーと共重合可能な単官能性又は多官
能性ビニル又はビニリデンモノマー０．５〜２０重量％
からなるモノマーから組成される。

【０００８】アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸
アルキルエステルとしては、特に限定されないが、好ま
しくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル−ヘキシルなどで
ある。又、共重合可能な単官能性又は多官能性ビニル又
はビニリデンモノマーも特に限定されないが、好ましく
は単官能性モノマーでは、スチレン等の芳香族ビニル、
アクリルニトリル等のシアン化ビニル、シクロマレイミ
ド等のマレイン酸誘導体である。

【０００９】多官能性モノマーでは、エチレンジメタク
リレート、メタクリル酸アリル、ケイヒ酸アリル、ソル
ビン酸アリル、フタル酸ジアリル等の２官能性モノマ
ー、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリ
ル、トリメリット酸トリアリル、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、フマール酸トリアリル、マレイン
酸トリアリル等の３官能性モノマー、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ピロメリット酸テトラアクリ
レート等の４官能性モノマー等を単独又は併用して使用
することができる。

【００１０】また、硬質樹脂層を得るに当り、必要に応
じて、オクチルメルカプタン等のチオール化合物を重合
連鎖移動剤として添加して分子量をコントロールするこ
とも可能である。

【００１１】アクリル系ゴム層（Ｉ−１）はアルキル基
の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル６０〜９９重量
％と、これと共重合可能な他のビニルモノマー３９．５
〜０重量％および多官能性ビニル又はビニリデンモノマ
ー０．５〜５重量％からなるモノマー混合物を重量した
ものである。アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸
アルキルエステルとしては、特に限定されないが、好ま
しくはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル等である。共重合性ビニルモノ
マーとしては、特に限定する必要はなく硬質樹脂層（Ｉ
−１′、Ｉ−２）に用いたものと同種類のものを使用可
能である。

【００１２】また、共重合可能な多官能性ビニルまたは
ビニリデンモノマーも特に限定する必要はなく硬質樹脂
層（Ｉ−１′、Ｉ−２）に用いたものと同種類のものが
使用可能である。

【００１３】アクリル系ゴム状弾性体（Ｉ）は上述した
ように粒子径が、０．１〜０．４μｍである。この範囲
外では本発明のキャスティングフィルム用樹脂組成物は
得られない。すなわち、０．１μｍ以下の場合耐衝撃性
が劣り目的のキャスティングフィルム用樹脂組成物は得
られず、０．４μｍ以上の場合ポリマー製造時の重合安
定性が劣り、本発明に供し得る重合体が得られない場合
がある他、仮に得られても外観特性が劣る。

【００１４】本発明の（ロ）メタクリル樹脂（II）は、
メタクリ酸メチル８０重量％以上とアルキル基の炭素数
が１〜８のアクリル酸アルキル２０重量％以下、及び他
の共重合性モノマー１０重量％以下からなるモノマー又
はモノマー混合物の重合体である。炭素数１〜８のアク
リル酸ルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどが使用さ
れる。他の共重合性モノマーとしては、スチレンなどの
芳香族ビニルモノマー、アクリロニトリルなどのシアン
化ビニルモノマー、マレイン酸やアクリル酸、メタクリ
ル酸などの酸モノマーおよびそのエステル類等が含まれ
る。

【００１５】各樹脂成分の製造方法は、特に限定されな
いがアクリル系ゴム状弾性体（Ｉ）は乳化重合が好まし
く、メタクリル樹脂（II）は、懸濁重合や溶液重合、塊
状重合が好ましい。重合温度は、重合方法により若干の
相違はあるものの５０〜１６０℃である。

【００１６】本発明において、（イ）のアクリル系ゴム
状弾性体（Ｉ）は単独又は（ロ）のメタクリル樹脂（I
I）と混合して樹脂組成物(III) を構成するが、その比
率はアクリル系ゴム状弾性体（Ｉ）５０〜１００重量％
とメタクリル樹脂（II）５０〜０重量％である。キャス
ティングフィルム用樹脂組成物は、メタクリル樹脂（I
I）が５０重量％以上では発明の効果が発現しない。ま
たメタクリル樹脂（II）が多すぎる場合、耐衝撃性が劣
る。

【００１７】アクリル系ゴム状弾性体（Ｉ）単独、又は
メタクリル樹脂（II）を所定量混合された樹脂組成物(I
II) は、このもの１００重量に対して、（ハ）の溶解性
パラメーター（δ）が７〜１３である溶剤（IV）５０〜
１０００重量部と混合されて本発明のキャスティングフ
ィルム用樹脂組成物となる。

【００１８】用いる溶剤（IV）は、溶解性パラメーター
（δ）が７〜１３の範囲の化合物である。この範囲外で
は本発明の樹脂組成物が膨潤されず実質的に使用不可能
である。溶解性パラメーターは、分子凝集エネルギーを
分子容で除した値の平方根で表わされ、化合物特有の値
である。

【００１９】使用される溶剤（IV）の種類は、炭化水
素、塩素化炭化水素、エーテル類、エステル類、ケトン
類、アルコール類、カルボン酸類、アミン類などであ
る。具体的にはトルエン、ジクロルメタン、フタル酸ブ
チル、酢酸エチル、アセトン、ダイアセトンアルコー
ル、メチルエチルケトン、氷酢酸、ジメチルフォルムア
ミド等が挙げられる。これら溶剤は本発明樹脂組成物の
製造法により、単独でまたは２種類以上を併用して使用
する。

【００２０】溶剤（IV）の使用量は、使用する製膜装置
の種類やフィルムの厚みにより異なるが上記の樹脂組成
物(III) １００重量部に対して、５０〜１０００重量部
の範囲である。５０重量部以下では、キャスティングフ
ィルム用組成物（ドープ）の粘度上昇によりハンドリン
グ性や得られるフィルムの外観が粗悪になる場合があり
好ましくない。また、１０００重量部以上では、樹脂組
成物(III) の濃度が低いことから肉厚フィルムの製造が
困難になる場合や、フィルムの生産効率が低下する場合
などがあり好ましくない。

【００２１】本発明のキャスティングフィルム用樹脂組
成物を用いてキャスティング法によりフィルムを得る手
順は、最初に樹脂組成物(III) を溶解性パラメーター
（δ）が７〜１３の溶剤（IV）中に分散し、膨潤させド
ープとする。溶剤中の樹脂成分濃度は、使用する製膜装
置の種類やフィルム厚みにより異なるが上記した如く樹
脂組成物(III) １００重量部に対して５０〜１０００重
量部である。樹脂組成物(III) を溶剤（IV）中に分散
し、膨潤させる場合、特に方式は問わないが、スクリュ
ー型撹き混ぜ機やモノジナイザーなどを用い、必要に応
じて加温してもよい。

【００２２】次に、ドープを製膜装置である例えばキャ
ストコータに供給しフィルムを得る。キャストコータの
装置の基本構成は、ドープ供給装置、膜圧制御装置、乾
燥装置、ストリッパブル装置、巻き取り装置等である。
個々の装置はプレキャストコーティング装置などその改
良型やアプリケーションを含めると多数存在するが、特
殊な装置に限定されるものではなく簡易装置を使用した
実施例は本発明の実施を何等拘束するものではない。

【００２３】本発明のキャスティングフィルム樹脂組成
物を用いてキャスティングフィルムを製造するに際し、
ドープに、染料、顔料などの着色剤の類や、ジオクチル
フタレート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアジペ
ートなどの可塑剤を必要に応じて添加することもでき
る。特に、可塑剤を添加する場合、ドープ１００重量部
に対して、２０〜１００重量部の範囲で使用することが
好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。説明中の「部」は重量部を表わす。また、得られた
フィルムの評価のための試験項目とその内容及び測定方
法は次の通りである。

【００２５】［耐候性］加速暴露試験機（スガ試験機
（株）製 サンシャインカーボンアーク試験機）でバッ
クパネル温度６３℃で１１００時間、１時間当たり１２
分の降雨条件で行なった。このサンプルを、試験前後の
色差（ΔＥ）をＪＩＳＫ−７１０５に準拠して測定し
た。

【００２６】［引張り試験］フィルムの引き取り方向に
対し平行（ＭＤ）及び垂直（ＴＤ）２方向で、引張り破
断強度と引張破断伸度について、ＪＩＳ Ｃ−２３１８
に準拠して測定した。また、その破面の白化の程度も目
視観察した。

【００２７】［加熱収縮率］得られた各フィルムから５
ｃｍ×５ｃｍのサイズに切出し正確に計測した後、炭酸
カルシウムの微粉末を敷いたガラス板上に静置し８０℃
のギアオーブン中で１０分間加熱してフィルムの引き取
り方向に対し平行及び垂直の２方向で、加熱前後の変化
率を求め、加熱収縮率とした。

【００２８】［表面外観］製膜品の表面状態について目
視観察した。

【００２９】実施例１〜４、比較例１ 〈アクリル系ゴム状弾性体（Ｉ）の製造〉 （１）最内層（Ｉ−１′）の製造 撹きまぜ装置を備えた内容積５０リットルのオートクレ
ープに、脱イオン水２５ｋｇ、ほう酸１００ｇ、炭酸ナ
トリウム１０ｇ、硫酸第一鉄０．０１ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム０．０４ｇ及び表１のａ欄に示
した量の乳化剤（Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウ
ム、以下同じ）並びに表１ｂ欄に示したモノマー混合物
８０２．４ｇを一括して入れ、窒素ガスを吹き込み実質
的に酸素の影響のない状態とした後、８０℃に昇温し
て、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以
下、ＳＦＳ）の１０％水溶液を加え、６０分間重合を行
った。その後表１のｂ欄に示したモノマー混合物１２０
３．６ｇを３０分間にわたり、連続的に添加し重合さ
せ、添加終了後さらに９０分間重合を継続した。

【００３０】（２）ゴム層（Ｉ−１）の製造 上記（１）で得られた第一段階（Ｉ−１′）生成物２ｋ
ｇの入ったオートクレーブに、脱イオン水５００ｇにＳ
ＦＳ２０ｇと表１のｃ欄に示した量の乳化剤を溶解させ
たものを加え、これにアクリル酸ブチル８１％、スチレ
ン１７．５％、トリアリルイソシアヌレート１．１％、
１，４ブタンジオール−ジアクリレート０．３％からな
るモノマー混合物８ｋｇにターシャリーブチルハイドロ
パーオキサイド（ｔＢＨ）３２ｇを加えたものを、１５
０分間にわたり連続的に添加しながら重合させ、添加終
了後さらに１８０分間重合を継続した。

【００３１】（３）硬質樹脂層（Ｉ−２）の製造 次に、上記（２）で得られた（Ｉ−１′）及び（Ｉ−
１）を１０ｋｇ含むポリマーラテックスの入った同容器
に、１０％乳化剤水溶液５００ｇを加え、内温は８０℃
に保持して、メタクリル酸メチル９５％、アクリル酸メ
チル５％のモノマー混合物５ｋｇにノルマルオクチルメ
ルカプタン２４ｇ、ｔＢＨ９ｇを加えたものを９０分間
連続的に添加して重合させ、添加終了後、さらに６０分
間重合を継続した。

【００３２】以上の一連の重合方法により、アクリル系
ゴム状弾性体（Ｉ）を含むポリマーラテックスを得た。
吸光度法で測定したこのポリマーラテックスの粒子径
を、表１ｄに示す。このポリマーラテックスを、７０℃
の１％硫酸水中で凝固させ、脱イオン水で洗浄した後、
脱水し、８０℃で気流乾燥させアクリル系ゴム状弾性体
（Ｉ）を粉体状で得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】〈メタクリル樹脂（II）の製造〉撹きまぜ
装置を備えた内容積５００リットルのオートクレープ
に、脱イオン水２００ｋｇを仕込み、メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸カリウム共重合物３０ｇ、リン酸水素
１ナトリウム１５０ｇ、リン酸水素２ナトリウム２５０
ｇを重合分散安定剤として加えた後、メタクリル酸メチ
ル９０ｋｇ、アクリル酸メチル１０ｋｇ、メトキシブチ
ルメルカプトプロピオーネ５８０ｇ、ターシャリーブチ
ルパーオキシ２エチルヘキサノエート２５０ｇからなる
モノマー混合物（II−Ａ）を追加して仕込み撹きまぜな
がら、装置内部の酸素を窒素で置換した後、７０℃の温
度条件下に２４０分間重合した。得られたポリマーを、
洗浄、脱水、乾燥してビーズ状のメタクリル樹脂（II）
を得た。

【００３５】次に、アクリル系ゴム状弾性体（Ｉ）及び
メタクリル樹脂（II）を表２に示す割合で混合し、トリ
フェニルフォスファイト１０ｇ及びチヌビンＰ（チバガ
イギー社製：紫外線吸収剤）５ｇを添加し、ヘンシェル
ミキサーで５分間混合した。さらにスクリュー式押出し
機を使用してシリンダー温度２００〜２４０℃、ダイス
温度２３０℃で溶融混練して樹脂組成物(III) をペレッ
ト状で得た。

【００３６】

【表２】

【００３７】このペレット状樹脂組成物(III) ５００ｇ
を表３に示す各種溶剤（IV）及び混合比率で防爆型ホモ
ミキサー（特殊機化工業（株）製）で混合し、樹脂組成
物を得た。これをスリットダイコータによりガラス板上
に塗布し、常圧で４０℃×１時間、真空乾燥機中で７０
℃×２時間夫々処理して製膜し厚さ１００μｍのフィル
ムを得た。

【００３８】得られたフィルムを先に示した評価項目に
ついて評価し、表４の結果を得た。これから本発明の樹
脂組成物を使用したキャスティングフィルムは耐候性、
引張り伸度、外観白化性など極めて優れた特性を有する
ことがわかる。また、比較例にも明らかなように本発明
の範囲外では、伸びず、脆くフィルムとしては実用状不
適であることがわかる。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）アルキル基の炭素数が１〜８のア
   クリル酸アルキル６０〜９９重量％、これと共重合可能
   なビニル基を１個有する単官能性モノマー３９．５〜０
   重量％及びビニル基又はビニリデン基を少くとも２個有
   する多官能性モノマー０．５〜５重量％からなるモノマ
   ー混合物１００重量部が重合されたゴム層３０〜８０重
   量％と、メタクリル酸メチル４０〜９９．５重量％、ア
   ルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル４９．
   ５〜０％及びこれらと共重合可能な単官能性又は多官能
   性ビニル又はビニリデンモノマー０．５〜２０重量％か
   らなるモノマー混合物が重合された硬質樹脂２０〜７０
   重量％からなり、少くとも最外層が硬質樹脂であるアク
   リル酸系ゴム状弾性体（Ｉ）５０〜１００重量％と、 （ロ）メタクリル酸メチル８０〜１００重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル２
   ０〜０重量％及びこれらモノマーと共重合可能な他のビ
   ニル又はビニリデンモノマー１０〜０重量％から得られ
   る重合体であるメタクリル樹脂（II）５０〜０重量％と
   からなる樹脂組成物（III ）１００重量部、 （ハ）溶解性パラメーター（δ）が７〜１３である溶剤
   （IV）５０〜１０００重量部からなる平滑又は凹凸面を
   有する基材表面に流延塗布乾燥させてフィルムを形成す
   るためのキャスティングフィルム用樹脂組成物。