JP2019218444A

JP2019218444A - 離型フィルム

Info

Publication number: JP2019218444A
Application number: JP2018115764A
Authority: JP
Inventors: 光佐竹; Hikaru Satake; 竜一杉山; Ryuichi Sugiyama; 直樹辻内; Naoki Tsujiuchi
Original assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2019-12-26
Anticipated expiration: 2038-06-19
Also published as: JP7170975B2

Abstract

【課題】耐溶剤性が改善された離型フィルムを提供する【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、該離型層が炭素数８以上のアルキル基を含む化合物（ａ）と架橋剤（ｂ）とを含有し、架橋剤（ｂ）の含有量が炭素数８以上のアルキル基を含む化合物（ａ）の含有量の２．５質量倍以上であることを特徴とする、離型フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は離型フィルムに関し、特に耐溶剤性が改善された離型フィルムに関する。

離型フィルムは、セラミックコンデンサー、ハードディスクドライブ、半導体装置等の精密電子機器の製造工程に用いられる粘着剤層の保護フィルム、粘着シートやセラミックグリーンシートを製造する際のキャリアフィルム、あるいは感光性樹脂層（フォトレジスト層）の支持基材や保護フィルムとして使用されている。

離型フィルムには、通常、剥離性の向上を目的として離型層が設けられている。

離型フィルムの離型層にはシリコーン系離型剤が一般的に用いられるが、精密電子機器等に関連する用途にシリコーン系離型剤を用いると、離型層に含まれる低分子量のシリコーン系化合物が粘着剤層に移行して精密電子機器に残存し、精密電子機器にトラブルを発生させることが懸念されている。

また、シリコーン粘着剤の離型フィルムにシリコーン系離型剤を用いると剥離不良を生じることがある。

そこで、非シリコーン系離型フィルムの離型剤として長鎖アルキル化合物を用いることが知られている。また、離型層が長鎖アルキル化合物と架橋剤とを含有する離型層を備えた離型フィルムが提案されている（特許文献１〜３）。

特開２００３−１４７３２７号公報特開２００６−８９８１号公報特開２００６−８９９１号公報

離型フィルムの離型層上に塗布形成される各種転写層、例えば、粘着層、セラミック層、感光性樹脂層などの転写層を形成するための塗布組成物は、通常、有機溶剤を含んでおり、離型層は良好な耐溶剤性が求められている。

しかし、上記した特許文献１〜３に開示された技術は、耐溶剤性が不十分であった。離型層の耐溶剤性が不十分であると、離型層上に塗布形成される転写層に含まれる溶剤によって離型層の一部が溶解あるいは膨潤するなどして離型層と転写層との剥離性が不安定になることがある。

従って、本発明の目的は、耐溶剤性が改善された離型フィルムを提供することにある。

本発明は、上記目的は以下の発明によって達成された。
［１］基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、該離型層が炭素数８以上のアルキル基を含む化合物（ａ）と架橋剤（ｂ）とを含有し、架橋剤（ｂ）の含有量が炭素数８以上のアルキル基を含む化合物（ａ）の含有量の２．５質量倍以上であることを特徴とする、離型フィルム。
［２］炭素数８以上のアルキル基を含む化合物（ａ）と架橋剤（ｂ）との合計含有量が、離型層の固形分総量１００質量％に対して６０質量％以上である、［１］に記載の離型フィルム。
［３］架橋剤（ｂ）がメラミン化合物である、［１］または［２］に記載の離型フィルム。
［４］炭素数８以上のアルキル基を含む化合物（ａ）が、側鎖に炭素数８以上のアルキル基を有するポリビニル樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の離型フィルム。
［５］離型層の表面自由エネルギーが２０〜３５ｍＪ／ｍ^２の範囲である、［１］〜［４］のいずれかに記載の離型フィルム。

本発明によれば、耐溶剤性が改善された離型フィルムを提供することができる。

本発明の離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、炭素数８以上のアルキル基を含む化合物（ａ）と架橋剤（ｂ）とを含有する離型層を有する。

以下、炭素数８以上のアルキル基を「長鎖アルキル基」ということがあり、また、炭素数８以上のアルキル基を含む化合物（ａ）を「長鎖アルキル化合物（ａ）」ということがある。

本発明における離型層は、長鎖アルキル化合物（ａ）と架橋剤（ｂ）とを含有し、架橋剤（ｂ）の含有量が長鎖アルキル化合物（ａ）の含有量の２．５質量倍以上であることを特徴とする。これによって、耐溶剤性が改善する。

［長鎖アルキル化合物（ａ）］
長鎖アルキル化合物（ａ）に含まれる長鎖アルキル基は、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を含む。長鎖アルキル基の炭素数は、剥離性を向上させるという観点から、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１４以上が特に好ましい。上記アルキル基の炭素数は３０以下が好ましく、２８以下がより好ましく、２５以下が特に好ましい。

長鎖アルキル化合物（ａ）としては、側鎖に長鎖アルキル基を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アルキド樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、長鎖アルキル基含有ポリエステル樹脂、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物等が挙げられる。

上記化合物の中でも、耐溶剤性および剥離性を向上させるという観点から、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アルキド樹脂および長鎖アルキル基含有アクリル樹脂が好ましく、特に、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂が好ましい。

一般に、長鎖アルキル化合物（ａ）に対する架橋剤（ｂ）の含有比率を大きくすると剥離性が低下するが、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂は、離型層における長鎖アルキル化合物（ａ）の含有比率を小さくし、架橋剤（ｂ）の含有比率を大きくしても、良好な剥離性を維持できるという特長があり、この特長は架橋剤（ｂ）として後述のメラミン化合物を用いることによってさらに高められる。

長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール重合体（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物を含む）、エチレン−ビニルアルコール重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を含む）あるいはビニルアルコール−アクリル酸共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の部分ケン化物を含む）と、長鎖アルキル基含有イソシアネート化合物を反応させることによって合成することができる。

長鎖アルキル基含有イソシアネート化合物としては、炭素数が８以上のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物が挙げられ、具体的には、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどが挙げられる。

長鎖アルキル基含有アルキド樹脂としては、長鎖アルキル基を有する多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を、脂肪油や脂肪酸などの変性剤で変性したものが挙げられる。

多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物などのその他多塩基酸が挙げられる。ここで、多塩基酸には、加水分解すると多塩基酸となる酸無水物も含まれる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトールなどの四価以上のアルコールが挙げられる。

変性剤としては、大豆油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油などの脂肪油、及びこれらの脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸などの油脂及び油脂脂肪酸、ロジン、コバール、コハク、セラックなどの天然樹脂、エステルガム、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの合成樹脂が挙げられる。また、ステアリン酸変性アルキド樹脂及び／又はステアリン酸変性アクリル樹脂とアミノ樹脂との硬化樹脂も塗布性と剥離性のバランスの観点から好ましい。

長鎖アルキル基含有アクリル樹脂としては、長鎖アルキル基を有するアクリル酸モノマーあるいはメタクリル酸モノマー、例えば、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシルなどの単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。

上記共重合体に用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。

上記した長鎖アルキル化合物（ａ）は、市販されており、それらを使用することができる。市販品としては、中京油脂社製のレゼムシリーズの「Ｋ−２５６」、「Ｎ−１３７」、「Ｐ−６７７」、「Ｑ−４７２」、アシオ産業（株）社製の“アシオレジン（登録商標）”シリーズの「ＲＡ−８０」、「ＲＡ−９５Ｈ」、「ＲＡ−５８５Ｓ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の“ピーロイル（登録商標）”シリーズの「ＨＴ」、「１０５０」、「１０１０」、「１０７０」、「４０６」、日本酢ビ・ポバール社製の「ＺＦ−１５」、「ＺＦ−１５Ｈ」、日本触媒社製の“エポミン（登録商標）”「ＲＰ−２０」などが挙げられる。

［架橋剤（ｂ）］
架橋剤（ｂ）としては、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。中でも、メラミン化合物は、離型層の耐溶剤性を改善するという観点から有効である。

架橋剤として用いられるメラミン化合物とは、トリアジン環の３つの炭素原子にアミノ基がそれぞれ結合した、いわゆるメラミン［１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン］のアミノ基に種々の変性を施した化合物の総称であり、トリアジン環が複数縮合したものも含む。

変性の種類としては、３つのアミノ基の水素原子の少なくとも１つがメチロール化されたメチロール化メラミン化合物が好ましく、さらに、メチロール化メラミン化合物のメチロール基を炭素数が１〜４の低級アルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン化合物が好ましい。特に、部分的にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン化合物が好ましい。

エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールが挙げられる。

架橋剤として用いられるメラミン化合物は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）の“スーパーベッカミン（登録商標）”Ｊ−８２０−６０、同Ｊ−８２１−６０、同Ｊ−１０９０−６５、同Ｊ−１１０−６０、同Ｊ−１１７−６０、同Ｊ−１２７−６０、同Ｊ−１６６−６０Ｂ、同Ｊ−１０５−６０、同Ｇ８４０、同Ｇ８２１、三井化学（株）の“ユーバン（登録商標）”２０ＳＢ、同２０ＳＥ６０、同２１Ｒ、同２２Ｒ、同１２２、同１２５、同１２８、同２２０、同２２５、同２２８、同２８−６０、同２０２０、同６０Ｒ、同６２、同６２Ｅ、同３６０、同１６５、同１６６−６０、同１６９、同２０６１、住友化学（株）の“スミマール（登録商標）”Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５、同Ｍ−６６Ｂ、日本サイテックインダストリーズの“サイメル（登録商標）”３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０、同２３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１１３０、（株）三和ケミカルの“ニカラック（登録商標）”ＭＳ１７、同ＭＸ１５、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６００、ハリマ化成（株）のバンセミンＳＭ−９７５、同ＳＭ−９６０、日立化成（株）の“メラン（登録商標）”２６５、同２６５０Ｌなどが挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート等が挙げられる。

オキサゾリン化合物としては、例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。

カルボジイミド化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。

［離型層］
離型層は、長鎖アルキル化合物（ａ）と架橋剤（ｂ）とを含有し、架橋剤（ｂ）の含有量が長鎖アルキル化合物（ａ）の含有量の２．５質量倍以上である。このように、架橋剤（ｂ）を長鎖アルキル化合物（ａ）に対して大幅に増量させることによって、離型層の耐溶剤性が向上する。

上記観点から、架橋剤（ｂ）の含有量は長鎖アルキル化合物（ａ）の含有量の３．０質量倍以上が好ましく、４．０質量倍以上がより好ましく、５．０質量倍以上がさらに好ましく、６．０質量倍以上が特に好ましい。一方、上記比率が大きくなりすぎると、剥離性が低下したり不安定になることがあるので、上記比率は３５．０質量倍以下が好ましく、３０．０質量倍以下がより好ましく、２５．０質量倍以下がさらに好ましく、２０．０質量倍以下が特に好ましい。

離型層における長鎖アルキル化合物（ａ）と架橋剤（ｂ）の合計含有量は、耐溶剤性と剥離性の観点から、離型層の固形分総量１００質量％に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上記合計含有量の上限は１００質量％である。

離型層は、長鎖アルキル化合物（ａ）および架橋剤（ｂ）以外の成分を含有することができる。例えば、バインダー樹脂、酸触媒、粒子、帯電防止剤などを含有することができる。これらの中でも、酸触媒を含有することが好ましい。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

酸触媒を含有する場合の酸触媒の含有量は、剥離性および耐溶剤性を向上させるという観点から、架橋剤（ｂ）に対して、１〜２０質量％の範囲が好ましく、２〜１５質量％の範囲がより好ましく、３〜１０質量％の範囲が特に好ましい。

離型層に含有することができるバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、バインダー樹脂は長鎖アルキル基を有しない化合物である。

前述したように、離型層がシリコーン化合物を含有すると、精密電子機器にトラブルを発生させたり、シリコーン粘着剤層との剥離不良を起こしたりすることがあるので、離型層におけるシリコーン化合物の含有量は少量にすることが好ましい。具体的には、離型層の固形分総量１００質量％に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、全く含まないことが最も好ましい。ここで、シリコーン化合物とは、従来からシリコーン系離型剤として一般的に知られているシリコーン化合物を指す。シリコーンとは、有機基（例えばアルキル基やフェニル基など）をもつケイ素と酸素が交互に結合してできた主鎖より成るポリマーである。例えば、基本骨格としてポリジメチルシロキサンを有するシリコーン化合物がよく知られている。

離型層は、例えば、長鎖アルキル化合物（ａ）、架橋剤（ｂ）、必要に応じて他の成分を含有する組成物を基材フィルム上に塗布し、乾燥、加熱硬化して形成することができる。

組成物の塗布は、例えば、ウェットコーティング法により行うことができる。ウェットコーティング法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。

離型層の厚みは、１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜６００ｎｍがより好ましく、２０〜５００ｎｍがさらに好ましく、５０〜３００ｎｍが特に好ましい。

離型層上に積層される各種転写層の良好な塗工性を確保するという観点、および剥離性を向上させるという観点から、離型層の表面自由エネルギーは、２０〜３５ｍＪ／ｍ^２が好ましく、２１〜３２ｍＪ／ｍ^２がより好ましく、２２〜３０ｍＪ／ｍ^２が特に好ましい。

離型層の表面自由エネルギーは、長鎖アルキル化合物（ａ）の種類、架橋剤（ｂ）の種類、および長鎖アルキル化合物（ａ）と架橋剤（ｂ）との含有比率を調整することによって上述の範囲とすることができる。

一般に、長鎖アルキル化合物（ａ）に対する架橋剤（ｂ）の含有比率を大きくすると、離型層の表面自由エネルギーは高くなる傾向にある。

長鎖アルキル化合物（ａ）として長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂を含有する離型層は、架橋剤（ｂ）の含有比率を変化させても、離型層の表面自由エネルギーはほとんど変化しないという特長を有する。つまり、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂を含有する離型層は、架橋剤（ｂ）の含有比率を大きくしても、良好な剥離性を維持することができ、かつ耐溶剤性の改善が図られる。

ここで、表面粗自由エネルギーは、接触角計、例えば、協和界面科学（株）の「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ５０１」を用いて測定することができる。詳細は後述する。

離型フィルムの離型層表面の剥離力は、離型層上に積層された転写層の良好な剥離性を得るという観点から、比較的小さい方が好ましく、具体的には、７．０Ｎ／５０ｍｍ以下が好ましく、３．０Ｎ／５０ｍｍ以下がより好ましく、１．０Ｎ／５０ｍｍ以下が特に好ましい。剥離力が小さくなり過ぎると、転写層の塗工性が低下したり、転写層が本来の剥離工程以外で剥離することがあるので、上記剥離力は、０．０５Ｎ／５０ｍｍ以上が好ましく、０．１Ｎ／５０ｍｍ以上がより好ましい。

ここで、離型層表面の剥離力は、粘着テープとの剥離力である。つまり、離型フィルムの離型層表面に粘着テープを貼り合せ、粘着テープ側を１８０°に引き剥したときの剥離力である。測定方法の詳細は後述する。

離型フィルムの離型層上に塗布形成される転写層の用途に合わせて、離型層の表面粗さを制御することが好ましい。例えば、本発明の離型フィルムを、セラミックグリーンシートのセラミック層形成用キャリアフィルムや感光性樹脂層形成用支持基材や保護フィルムに適用する場合、離型層表面は比較的平滑であることが好ましく、離型層の表面粗さＳＲａは比較的小さくなるように設計されることが好ましい。具体的には、離型層の表面粗さＳＲａは、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は１ｎｍ程度である。

一方、光沢が低い転写層や凹凸表面の転写層を形成する場合、あるいはコンプレッションモールド成型に使用する場合は、離型層の表面粗さＳＲａは比較的大きくなるように設計されることが好ましい。具体的には、離型層の表面粗さＳＲａは１００ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましく、３００ｎｍ以上が特に好ましい。上限は３，０００ｎｍ程度である。

離型層の表面粗さＳＲａは、後述する基材フィルムの表面粗さＳＲａを制御することによって調整することが好ましい。

［基材フィルム］
本発明の離型フィルムに用いられる基材フィルムとしては、特に限定されず、各種プラスチックフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アクリルフィルム、環状オレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。

これらのプラスチックフィルムの中でも、耐熱性が良好である、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、環状オレフィンフィルムが好ましい。上記ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。

基材フィルムとしてポリエステルフィルムを使用する場合は、基材フィルムの表面粗さＳＲａを制御するという観点から、３層積層構成のポリエステルフィルムが好ましい。３層積層構成としては、Ａ層／Ｂ層／Ａ層またはＡ層／Ｂ層／Ｃ層が挙げられる。ここで、Ａ層、Ｂ層およびＣ層は、それぞれ組成が異なることを意味する。

上記３層構成において、Ａ層またはＣ層に粒子を含有させることによって、ポリエステルフィルムの表面粗さＳＲａを制御することができる。例えば、Ａ層またはＣ層に含有させる粒子の平均粒子径および／または含有量を調整することによって、ポリエステルフィルムの表面粗さＳＲａを制御することができる。

上記した３層積層構成の中でも生産設備の簡易化や生産性向上の観点から、Ａ層／Ｂ層／Ａ層のポリエステルフィルムが好ましく用いられる。

基材フィルムの厚みは、１０〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。

基材フィルムは、片面もしくは両面に、基材フィルムから発生するオリゴマー成分の析出を抑制するためのプライマー層を設けることができる。プライマー層を形成するための原料としては、有機アルミニウム化合物を含む有機ケイ素化合物やポリビニルアルコールなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物を含む有機ケイ素化合物に用いられる有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。

有機アルミニウム化合物を含む有機ケイ素化合物に用いられる有機ケイ素化合物としては、γ−メタクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、ビニル基含有オルガノアルコキシシラン、ビニル基含有アセトキシシランおよびこれらの混合物などが挙げられる。

また、プライマー層として、鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度）がＦ〜２Ｈの硬化樹脂層を用いることができる。この硬化樹脂層としては、従来から公知のハードコート層成分を適宜調整して用いることができる。

プライマー層の厚みは、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍがより好ましい。

プライマー層を基材フィルムの離型層側に設ける場合は、プライマー層は基材フィルムと離型層との間に配置される。

［離型フィルムの適用例］
本発明の離型フィルムは、セラミックコンデンサー、ハードディスクドライブ、半導体装置等の精密電子機器の製造工程に用いられる粘着剤層の保護フィルム、粘着シートやセラミックグリーンシートを製造する際のキャリアフィルム、あるいは感光性樹脂層（フォトレジスト層）の支持基材や保護フィルムとして使用することができる。また、回路基板のエポキシ封止樹脂層の離型フィルムとして、また、コンプレッションモールド成型用離型フィルムとして使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［測定方法および評価方法］
（１）離型層の表面自由エネルギーの測定
表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）の値が既知の３種の液体として、水、ジヨードメタン、１−ブロモナフタレンを用い、２３℃、６５％ＲＨ下で、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ５０１（協和界面科学（株）製）にて、各液体の離型層上での接触角を測定した。１つの測定面に対し５回測定を行いその平均値を接触角（θ）とした。この接触角（θ）の値および各液体の既知の値（Ｐａｎｚｅｒによる方法ＩＶ（日本接着協会誌第１５巻、第３号、第９６頁に記載）の数値から、北崎・畑の式より導入される下記式を用いて各成分の値を計算した。

（γＳｄ・γＬｄ）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ）１／２＋（γＳｈ・γＬｈ）１／２＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）／２
ここで、γＬｄ、γＬｐ、γＬｈは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合力の各成分を表し、θは測定面上での測定液の接触角を表し、また、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈは、それぞれ積層膜表面の分散力、極性力、水素結合力の各成分の値を表し、γＬは各液体の表面エネルギーを表す。既知の値およびθを上記の式に代入して得られた連立方程式を解くことにより、測定面（離型層表面）の３成分の値を求めた。

下記式の通り、求められた分散力成分の値と極性力成分の値と水素結合力成分の値の和を、表面自由エネルギー（Ｅ）の値とした。

Ｅ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈ
（２）表面粗さＳＲａの測定
基材フィルムおよび離型層の表面粗さＳＲａは、光干渉型顕微鏡（（株）菱化システム社製、ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０、型式：Ｒ５３００ＧＬ−Ｌｉｔｅ−ＡＣ）を用いて、観察モード＝Ｗａｖｅモード、面補正=４次、フィルター＝５３０ｎｍＷｈｉｔｅ、対物レンズ=５０倍、測定領域=２５２．６９×１８９．５３μｍにて表面形態観察し、求めた。測定は１水準につき１０回行い、その平均値から求めた。尚、基材フィルムの表面粗さＳＲａは、離型層を塗布する面の表面粗さＳＲａである。

（３）剥離力の測定
離型フィルムの離型層表面にアクリル系粘着テープ（日東電工（株）製の「Ｎｏ．３１Ｂ」）の粘着面を自重５ｋｇのゴムローラーで押さえながら一往復させて貼り合わせ、室温（２３±２℃）で２４時間放置後、引張り試験機（（株）島津製作所社製「ＥＺ−ＳＸ」品番）にて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、粘着テープ側を１８０°に引き剥したときの剥離力を測定した。

（４）耐溶剤性の評価
有機溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、酢酸エチルを用いて、それぞれの有機溶剤に対する耐溶剤性を以下の要領で評価した。

上記有機溶剤を浸した綿棒で、離型フィルムの離型層表面を５往復擦って離型層の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。

Ａ：上記３種のいずれの溶剤でも離型層が変化しない場合
Ｂ：上記３種の溶剤の中に離型層を白化させる溶剤がある場合
Ｃ：上記３種の溶剤の中に離型層を消失させる溶剤がある場合
［基材フィルム］
基材フィルムとして下記のポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）およびポリイミドフィルムを用意した。

＜ポリエステルフィルム１＞
東レ（株）のポリエステルフィルム（“ルミラー（登録商標）” Ｒ７５Ｘ）を用意した。このポリエステルフィルムは、厚みが２５μｍであり、表面粗さＳＲａが２５ｎｍであった。

＜ポリエステルフィルム２＞
東レ（株）のポリエステルフィルム（“ルミラー（登録商標）” ＦＢ４０）を用意した。このポリエステルフィルムは、厚みが１６μｍであり、表面粗さＳＲａが８ｎｍであった。

＜ポリエステルフィルム３＞
東レ（株）のポリエステルフィルム（“ルミラー（登録商標）” Ｓ１０）を用意した。このポリエステルフィルムは、厚みが１００μｍであり、表面粗さＳＲａが２５ｎｍであった。

＜ポリエステルフィルム４＞
東レ（株）のポリエステルフィルム（“ルミラー（登録商標）” Ｘ４２）を用意した。このポリエステルフィルムは、厚みが５０μｍであり、表面粗さＳＲａが４００ｎｍであった。

＜ポリエステルフィルム５＞
東レ（株）のポリエステルフィルム（“ルミラー（登録商標）” Ｒ８０）を用意した。このポリエステルフィルムは、厚みが３８μｍであり、表面粗さＳＲａが７ｎｍであった。

＜ポリエステルフィルム６＞
ユニチカ（株）のポリエステルフィルム（“エンブレット（登録商標）”Ｓ−３８）を用意した。このポリエステルフィルムは、厚みが３８μｍであり、表面粗さＳＲａが３３ｎｍであった。

＜ポリイミドフィルム１＞
東レデュポン（株）のポリイミドフィルム（“カプトン（登録商標）”Ｈ１００）を用意した。このポリイミドフィルムは厚みが２５μｍであり、表面粗さＳＲａが５０ｎｍであった。

［実施例１］
ポリエステルフィルム１の一方の面に、下記の組成物ｐ１をグラビアコーターで塗布し１００℃で予備乾燥後、１７０℃で加熱乾燥し、離型層を形成して離型フィルムを作製した。離型層の厚みは１２０ｎｍであった。

＜組成物ｐ１＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ピーロイル」１０５０）を固形分換算で１０質量部
・架橋剤（ｂ）；メラミン化合物（三井化学（株）の「ユーバン」２８−６０）を固形分換算で２５質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で１．８質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［実施例２］
下記組成物ｐ２に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜組成物ｐ２＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ピーロイル」１０５０）を固形分換算で１０質量部
・架橋剤（ｂ）；メラミン化合物（三井化学（株）の「ユーバン」２８−６０）を固形分換算で４５質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で３．２質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［実施例３］
下記組成物ｐ３に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜組成物ｐ３＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ピーロイル」１０５０）を固形分換算で１０質量部
・架橋剤（ｂ）；メラミン化合物（三井化学（株）の「ユーバン」２８−６０）を固形分換算で６０質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で４．２質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［実施例４］
下記組成物ｐ４に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜組成物ｐ４＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ピーロイル」１０５０）を固形分換算で１０質量部
・架橋剤；メラミン化合物（三井化学（株）の「ユーバン」２８−６０）を固形分換算で９０質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で６．３質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［実施例５］
下記組成物ｐ５に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜組成物ｐ５＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ピーロイル」１０５０）を固形分換算で１０質量部
・架橋剤（ｂ）；メラミン化合物（三井化学（株）の「ユーバン」２８−６０）を固形分換算で１９０質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で１３．３質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［比較例１］
下記組成物ｐ６に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜組成物ｐ６＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ピーロイル」１０５０）を固形分換算で１０質量部
・架橋剤（ｂ）；メラミン化合物（三井化学（株）の「ユーバン」２８−６０）を固形分換算で１５質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で１．１質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［実施例６］
下記組成物ｐ７に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜組成物ｐ７＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ピーロイル」１０５０）を固形分換算で１０質量部
・架橋剤（ｂ）；メラミン化合物（住友化学（株）の「スミマール」Ｍ−５５）を固形分換算で７０質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で４．９質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［実施例７］
下記組成物ｐ８に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜組成物ｐ８＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ピーロイル」１０５０）を固形分換算で１０質量部
・架橋剤（ｂ）；メラミン系架橋剤（ＤＩＣ（株）の商品名「スーパーベッカミンＧ」８２１）を固形分換算で１３０質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で９．１質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［実施例８］
下記組成物ｐ９に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作製した。

＜組成物ｐ９＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；下記合成の長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂ａ１を１０質量部
・架橋剤（ｂ）；メラミン系架橋剤（住友化学（株）の「スミマール」Ｍ−５５）を固形分換算で１００質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で７質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

＜長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂ａ１の合成＞
４つ口フラスコにキシレン２００質量部、オタデシルイソシアネート６００質量部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、ポリビニルアルコール（平均重合度５００、ケン化度８８モル％）１００質量部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。

ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０質量部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。

［実施例９］
下記組成物ｐ１０に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作成した。

＜組成物ｐ１０＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；下記合成の長鎖アルキル基含有アクリル樹脂ａ２を１０質量部
・架橋剤（ｂ）；メラミン化合物（三井化学（株）の「ユーバン」２８−６０）を固形分換算で２５質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で１．８質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

＜長鎖アルキル基含有アクリル樹脂ａ２の合成＞
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸オクタデシル７０質量部、アクリル酸ブチル２５質量部、アクリル酸５質量部およびトルエン１５０質量部を入れ、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部を加え、６０℃に加熱して２４時間重合反応を行い、アクリル系重合体の粘稠溶液を得た。このアクリル系重合体は、メタクリル酸オクタデシルとアクリル酸ブチルとアクリル酸とのランダム共重合体からなり、側鎖に長鎖アルキル基としてオクタデシル基を有するとともに、官能基としてカルボキシル基を有するものであり、数平均分子量は９．６万であった。

［実施例１０］
下記組成物ｐ１１に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作成した。

＜組成物ｐ１１＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；上記合成の長鎖アルキル基含有アクリル樹脂ａ２を１０質量部
・架橋剤（ｂ）；メラミン化合物（三井化学（株）の「ユーバン」２８−６０）を固形分換算で９０質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で６．３質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［比較例２］
下記組成物ｐ１２に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作成した。

＜組成物ｐ１２＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；上記合成の長鎖アルキル基含有アクリル樹脂ａ２を１０質量部
・架橋剤（ｂ）；メラミン化合物（三井化学（株）の「ユーバン」２８−６０）を固形分換算で２０質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で１．４質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［実施例１１］
下記組成物ｐ１３に変更する以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを作成した。

＜組成物ｐ１３＞
・長鎖アルキル化合物（ａ）；上記合成の長鎖アルキル基含有アクリル樹脂ａ２を１０質量部
・架橋剤（ｂ）；イソシアネート化合物（三井化学（株）の「“タケネート（登録商標）”」Ｄ−１０３Ｈ）を固形分換算で９０質量部
・酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）の「ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ」ＡＣ−７０７）を固形分換算で６．３質量部
・溶媒；混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４５：４５：１０（質量比））で固形分濃度２．０質量％に調整。

［実施例１２］
基材フィルムをポリエステルフィルム２に変更する以外は、実施例４と同様にして離型フィルムを作製した。

［実施例１３］
基材フィルムをポリエステルフィルム３に変更する以外は、実施例４と同様にして離型フィルムを作製した。

［実施例１４］
基材フィルムをポリエステルフィルム４に変更する以外は、実施例４と同様にして離型フィルムを作製した。

［実施例１５］
基材フィルムをポリエステルフィルム５に変更する以外は、実施例４と同様にして離型フィルムを作製した。

［実施例１６］
基材フィルムをポリエステルフィルム６に変更する以外は、実施例４と同様にして離型フィルムを作製した。

［実施例１７］
基材フィルムをポリイミドフィルム１に変更する以外は、実施例４と同様にして離型フィルムを作製した。
［評価］
上記で作製した実施例および比較例の離型フィルムについて、上述の測定方法および評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。

Claims

基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、該離型層が炭素数８以上のアルキル基を含む化合物（ａ）と架橋剤（ｂ）とを含有し、架橋剤（ｂ）の含有量が炭素数８以上のアルキル基を含む化合物（ａ）の含有量の２．５質量倍以上であることを特徴とする、離型フィルム。
炭素数８以上のアルキル基を含む化合物（ａ）と架橋剤（ｂ）との合計含有量が、離型層の固形分総量１００質量％に対して６０質量％以上である、請求項１に記載の離型フィルム。
架橋剤（ｂ）がメラミン化合物である、請求項１または２に記載の離型フィルム。
炭素数８以上のアルキル基を含む化合物（ａ）が、側鎖に炭素数８以上のアルキル基を有するポリビニル樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
離型層の表面自由エネルギーが２０〜３５ｍＪ／ｍ^２の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルム。