KR102666579B1 - 이형 필름 - Google Patents

Abstract

[과제] 세라믹 그린 시트를 박막화시킨 경우에도, 양호한 권취성과, 핀 홀이나 부분적인 두께 변동 등의 방지를 양립시킬 수 있는 우수한 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제공하는 것. [해결수단] 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 상기 기재의 한쪽의 표면 상에 이형 도포층을 갖고, 또한 다른 한쪽의 표면 상에 입자를 함유하는 이활 도포층을 갖고, 이활 도포층의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 1nm 이상 25nm 이하, 최대 돌기 높이(P)가 60nm 이상 500nm 이하, 또한 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10㎛ 이하인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

Description

이형 필름 {RELEASE FILM}

본 발명은, 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 세라믹 그린 시트를 박막화시킨 경우에도, 양호한 권취성과, 핀 홀이나 부분적인 두께 변동 등의 방지를 양립시킬 수 있는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름에 관한 것이다.

종래, 기재 필름의 이형제층이 설치되어 있는 면과는 반대의 면(이면)의 표면 조도를 비교적 거칠게 함으로써 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름이 감긴 상태에서 보관되었을 때에 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 표리가 부착되는(블로킹) 등의 문제를 해소하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 종래 기술은 돌기가 크기 때문에, 핀 홀이나 부분적인 두께 변동이 발생한다는 문제점이 있었다.

그래서 돌기의 높이를 저감시키기 위하여 이면의 돌기를 도포층에 의해 매립함으로써 세라믹 그린 시트에 핀 홀이나 부분적인 두께의 변동이 발생하는 것을 방지하려고 하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 종래 기술에 의하면, 돌기 높이는 낮아지지만 돌기 밀도가 낮기 때문에, 돌기에 가하는 압력이 크고, 세라믹 그린 시트를 더욱 박막화시킨 경우, 핀 홀의 발생이 발생한다는 문제점이 있었다.

일본 특허 공개 제2003-203822호 공보 일본 특허 공개 제2014-144636호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 세라믹 그린 시트를 박막화시킨 경우에도, 양호한 권취성과, 핀 홀이나 부분적인 두께 변동 등의 방지를 양립시킬 수 있는 우수한 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

1. 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 상기 기재의 한쪽의 표면 상에 이형 도포층을 갖고, 또한 다른 한쪽의 표면 상에 입자를 함유하는 이활 도포층을 갖고, 이활 도포층의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 1nm 이상 25nm 이하, 최대 돌기 높이(P)가 60nm 이상 500nm 이하, 또한 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

2. 이형 도포층의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 5nm 이하, 또한 최대 돌기 높이(P)가 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

3. 이활 도포층의 두께가 0.001㎛ 이상 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

4. 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.

5. 제조하는 세라믹 그린 시트의 두께가, 0.2㎛ 이상 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제4에 기재된 세라믹 그린 시트의 제조 방법.

6. 상기 제4 또는 제5에 기재된 세라믹 그린 시트의 제조 방법을 채용하는 것을 특징으로 하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 세라믹 그린 시트를 박막화시킨 경우에도, 양호한 권취성과 핀 홀이나 부분적인 두께 변동 등의 방지를 양립시킬 수 있는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 제공이 가능하게 된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름(이하, 간단히 이형 필름이라고 하는 경우가 있음)은, 기재 필름인 2축 배향 폴리에스테르 필름의 편면에 이형 도포층, 다른 한쪽 면에 입자를 포함하는 이활 도포층을 갖는 이형 필름이다.

(기재 필름)

본 발명에 있어서 바람직하게 기재로서 사용되는 필름으로서는, 폴리에스테르 수지로 구성되는 필름이고, 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 또한, 상기와 같은 폴리에스테르의 디카르복실산 성분, 또는 디올 성분의 일부로서, 제3 성분 단량체가 공중합된 폴리에스테르를 포함하는 필름이어도 된다. 이들의 폴리에스테르 필름 중에서도, 물성과 비용의 균형으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 가장 바람직하다.

또한, 상기의 폴리에스테르 필름은, 단층이어도 복층이어도 상관없다. 또한, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내이면, 이들의 각 층에는 필요에 따라, 폴리에스테르 수지 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 습윤제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

(이활 도포층)

본 발명의 이형 필름은, 상기와 같은 폴리에스테르제 기재 필름의 한쪽 표면 상에 이활 도포층을 갖는 것이다. 이활 도포층 중에는, 적어도 결합제 수지 및 입자가 포함되어 있는 것이 바람직하다.

(이활 도포층 중의 결합제 수지)

이활 도포층을 구성하는 결합제 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 구체예로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐계 수지(폴리비닐알코올 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입자의 유지, 밀착성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 필름과의 친숙함을 고려한 경우, 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다. 용제에 대한 용해성, 분산성, 나아가 기재 필름이나 다른층과의 접착성을 달성시키기 위해서, 결합제의 폴리에스테르는 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지는 폴리우레탄 변성되어 있어도 된다. 또한, 폴리에스테르 기재 필름 상의 이활 도포층을 구성하는 다른 바람직한 결합제 수지로서는 우레탄 수지를 들 수 있다. 우레탄 수지로서는 폴리카르보네이트폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지는 병용해도 되고, 상기의 다른 결합제 수지를 병용해도 된다.

(가교제)

본 발명에 있어서, 이활 도포층 중에 가교 구조를 형성시키기 위해서, 이활 도포층은 가교제가 포함되어서 형성되어 있어도 된다. 가교제를 함유시킴으로써, 고온 고습 하에서의 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 구체적인 가교제로서는, 요소계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계 등을 들 수 있다. 또한, 가교 반응을 촉진시키기 위해서, 촉매 등을 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.

(이활 도포층 중의 입자)

이활 도포층은, 표면에 미끄럼성을 부여하기 위해서, 활제 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 입자는 무기 입자여도 유기 입자여도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본 블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 새틴 화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 가수 할로이사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 황산바륨 등의 무기 입자, (2) 아크릴 또는 메타아크릴계, 염화비닐계, 아세트산비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카르보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기 입자를 들 수 있지만, 도포층에 적당한 미끄럼성을 부여하기 위해서, 실리카가 특히 바람직하게 사용된다.

입자의 평균 입경은 10nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 30nm 이상이다. 입자의 평균 입경은 10nm 이상이면, 응집하기 어렵고, 미끄럼성을 확보할 수 있어서 바람직하다.

입자의 평균 입경은 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 600nm 이하이다. 입자의 평균 입경이 1000nm 이하이면, 투명성이 유지되고, 또한 입자가 탈락하는 일이 없어 바람직하다.

또한, 예를 들어 평균 입경이 10 내지 200nm 정도의 작은 입자와, 평균 입경이 300 내지 1000nm 정도의 큰 입자를 혼용하는 것도, 후술하는 영역 표면 평균 조도(Sa), 최대 돌기 높이(P)를 작게 유지하면서, 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 작게 하고, 미끄럼성과 평활성을 양립시키는 데 있어서 바람직하고, 특히 바람직하게는 30nm 이상 150nm 이하의 작은 입자와, 평균 입경이 350 내지 600nm의 큰 입자를 병용하는 것이다. 작은 입자와 큰 입자를 혼용하는 경우, 도포층 고형분 전체에 대하여, 작은 입자의 질량 함유율을 큰 입자의 질량 함유율보다 크게 해 두는 것이 바람직하다.

입자의 평균 입경의 측정 방법은, 가공 후의 필름의 단면 입자를 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로 관찰을 행하여, 응집하고 있지 않은 입자 100개를 관찰하고, 그 평균값을 가지고 평균 입경으로 하는 방법으로 행하였다.

본 발명의 목적을 만족시키는 것이면, 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상 입자, 부정형의 구상이 아닌 입자를 사용할 수 있다. 부정형 입자의 입자 직경은 원 상당 직경으로서 계산할 수 있다. 원 상당 직경은, 관찰된 입자의 면적을 π로 나누고, 평방근을 산출하여 2배 한 값이다.

입자의 이활 도포층의 전체 고형분에 대한 비율은, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 입자의 이활 도포층의 전체 고형분에 대한 비율이 50질량％ 이하이면, 투명성이 유지되어, 이활 도포층으로부터의 입자의 탈락이 현저하게 발생하지 않아, 바람직하다.

입자의 이활 도포층의 전체 고형분에 대한 비율은, 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이상이다. 입자의 이활 도포층의 전체 고형분에 대한 비율이 1질량％ 이상이면, 미끄럼성을 확보할 수 있어서 바람직하다.

이활 도포층에 포함되는 입자의 함유율을 측정하는 방법으로서는, 예를 들어, 이활 도포층에 유기 성분의 수지와 무기 입자가 포함되는 경우, 다음 방법을 사용할 수 있다. 먼저 가공 필름에 설치된 이활 도포층을 용제 등을 사용하여 가공 필름으로부터 추출하여 건고함으로써 이활 도포층을 취출한다. 다음으로 얻어진 이활 도포층에 열을 가하고, 이활 도포층에 포함되는 유기 성분을 열에 의해 연소 증류 제거시킴으로써 무기 성분만을 얻을 수 있다. 얻어진 무기 성분과 연소 증류 제거 전의 이활 도포층의 중량을 측정함으로써, 이활 도포층에 포함되는 입자의 질량％를 측정할 수 있다. 이때, 시판하고 있는 시차열·열 중량 동시 측정 장치를 사용함으로써 고정밀도로 측정할 수 있다.

(이활 도포층 중의 첨가제)

이활 도포층에 다른 기능성을 부여하기 위해서, 도포 외관을 손상시키지 않는 정도의 범위에서, 각종 첨가제를 함유시켜도 상관없다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 형광 염료, 형광 증백제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료 분산제, 억포제, 소포제, 방부제 등을 들 수 있다.

이활 도포층에는, 도포 시의 레벨링성의 향상, 도포액의 탈포를 목적으로 계면 활성제를 함유시킬 수도 있다. 계면 활성제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 어느 쪽의 것이라도 상관없지만, 실리콘계, 아세틸렌글리콜계 또는 불소계 계면 활성제가 바람직하다. 이들의 계면 활성제는, 과잉으로 첨가함으로써 도포 외관의 이상이 발생하지 않는 정도의 범위에서 도포층에 함유시키는 것이 바람직하다.

도포 방법으로서는, 폴리에스테르 기재 필름 제막 시에 동시에 도포하는 소위 인라인 코팅법 및 폴리에스테르 기재 필름을 제막 후 별도 코터로 도포하는 소위 오프라인 코팅법 모두를 적용할 수 있지만, 인라인 코팅법이 효율적이고 보다 바람직하다.

도포 방법으로서 도포액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 약기하는 경우가 있음) 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리버스 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 함침 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 또는 조합하여 도포한다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 상에 이활 도포층을 형성하는 방법으로서는, 용매, 입자, 수지를 함유하는 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 용매로서, 톨루엔 등의 유기 용제, 물, 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합계를 들 수 있지만, 바람직하게는 환경 문제의 점에서 물 단독 혹은 물에 수용성 유기 용제를 혼합한 소위 수계의 용매가 바람직하다.

이활 도포액의 고형분 농도는 결합제 수지의 종류나 용매의 종류 등에 따라 다르지만, 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 도포액의 고형분 농도는 35질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.

도포 후의 건조 온도에 대해서도, 결합제 수지의 종류, 용매의 종류, 가교제의 유무, 고형분 농도 등에 따라 다르지만, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 바람직하다.

(폴리에스테르 필름의 제조)

본 발명에 있어서, 기재 필름이 되는 폴리에스테르 필름은, 일반적인 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지를 용융하고, 시트상으로 압출 성형된 무배향 폴리에스테르를 유리 전이 온도 이상의 온도에서, 롤의 속도차를 이용하여 세로 방향으로 연신한 후, 텐터에 의해 가로 방향으로 연신하고, 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 텐터 내에서 종횡 동시에 2축 연신하는 방법도 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재 필름이 되는 폴리에스테르 필름은, 1축 연신 필름이어도 2축 연신 필름이어도 상관없지만, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름 기재의 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 두께는 5㎛ 이상이면, 필름의 반송 시에 주름이 들어가기 어려워서 바람직하다.

폴리에스테르 필름 기재의 두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 두께가 40㎛ 이하이면, 단위 면적당의 비용이 저하되기 때문에 바람직하다.

인라인 코팅의 경우에는 세로 방향의 연신 전의 미연신 필름에 도공해도, 세로 방향의 연신 후에서 가로 방향의 연신 전의 1축 연신 필름에 도공해도 된다. 세로 방향의 연신 전에 도공하는 경우에는 롤 연신 전에 건조 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 가로 방향의 연신 전의 1축 연신 필름에 도공하는 경우에는 텐터 내에서의 필름 가열 공정에서 건조 공정을 겸할 수 있으므로, 반드시 별도 건조 공정을 마련할 필요는 없다. 또한, 동시 2축 연신하는 경우도 마찬가지이다.

이활 도포층의 막 두께는 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.02㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.03㎛ 이상이다. 도포층의 막 두께가 0.001㎛ 이상이면, 도포막의 조막성이 유지되어, 균일한 도포막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

이활 도포층의 막 두께는 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 도포층의 막 두께가 2㎛ 이하이면, 블로킹이 발생할 우려가 없어 바람직하다.

후술하는 이형 도포층 상에 도포, 성형되는 세라믹 그린 시트는 도포, 성형 후에 이형 필름과 함께 롤상으로 권취된다. 이때, 세라믹 그린 시트 표면에 이형 필름의 이활 도포층이 접촉한 상태에서 권취되는 것이 된다. 세라믹 그린 시트 표면에 결함을 발생시키지 않기 위해서, 이활 도포층의 외표면(폴리에스테르 필름과 접하고 있지 않은 도포 필름 전체의 이활 도포층 표면)은, 적절하게 평탄한 것이 필요하고, 영역 표면 평균 조도(Sa)가 1nm 이상 25nm 이하 또한 최대 돌기 높이(P)가 60nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다.

이활 도포층의 외표면의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 1nm 이상, 최대 돌기 높이(P)가 60nm 이상이면, 이활 도포면이 너무 평활해지지 않고 적당한 미끄럼성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 영역 표면 평균 조도(Sa)가 25nm 이하, 최대 돌기 높이(P)가 500nm 이하이면, 이활 도포면이 너무 거칠어지지 않고 돌기에 의한 세라믹 그린 시트의 결함이 발생하지 않고 바람직하다.

본 발명에서는, 영역 표면 평균 조도(Sa), 최대 돌기 높이(P)를 상기 범위로 하는 것에 더하여, 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 10㎛ 이하로 제어함으로써, 단위 면적당의 돌기 개수가 증가한다. 돌기 개수가 증가하면, 돌기 1개당에 가하는 압력이 분산되어 작아지기 때문에, 핀 홀의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어서 바람직하다. 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 그러나, 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 너무 작은 것은, 이활 도포층 중의 입자의 함유량이 너무 많은 것 등과 관련하여, 영역 표면 평균 조도(Sa)가 커지는 것이나, 최대 돌기 높이(P)가 커지는 것과도 관련이 있으므로, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이어도 상관없고, 1㎛ 이상이어도 상관없다.

본 발명에서는, 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 소정의 범위로 하기 위해서, 이활 도포층에 포함되는 입자의 평균 입경은 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 800nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 600nm 이하이다. 입자 직경이 1000nm 이하이면, 입자간의 거리가 너무 커지는 일이 없고, RSm이 소정의 범위로 조절되어서 바람직하다.

(이형 도포층)

본 발명에 있어서의 이형 도포층을 구성하는 수지에는 특별히 한정은 없고, 실리콘 수지, 불소 수지, 알키드수지, 각종 왁스, 지방족 올레핀 등을 사용할 수 있고, 각 수지를 단독 혹은 2종류 이상 병용할 수도 있다.

본 발명의 이형 도포층으로서, 예를 들어 실리콘 수지란, 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 수지이고, 경화형 실리콘, 실리콘 그래프트 수지, 알킬 변성 등의 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있지만, 이행성 등의 관점에서 반응성의 경화 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성의 경화 실리콘 수지로서는, 부가 반응계의 것, 축합 반응계의 것, 자외선 또는 전자선 경화계의 것 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 저온에서 가공할 수 있는 저온 경화성의 부가 반응계의 것, 및 자외선 혹은 전자선 경화계의 것이 좋다. 이들의 것을 사용함으로써 폴리에스테르 필름으로의 도공 가공 시에, 저온에서 가공할 수 있다. 그 때문에, 가공 시에 있어서의 폴리에스테르 필름으로의 열 대미지가 적어, 평면성이 높은 폴리에스테르 필름이 얻어지고, 0.2 내지 2㎛ 두께의 초박막 세라믹 그린 시트 제조 시에도 핀 홀 등의 결점을 적게 할 수 있다.

부가 반응계의 실리콘 수지로서는, 예를 들어 말단 또는 측쇄에 비닐기를 도입한 폴리디메틸실록산과 하이드로젠실록산을, 백금 촉매를 사용하여 반응시켜서 경화시키는 것을 들 수 있다. 이때, 120℃에서 30초 이내에 경화할 수 있는 수지를 사용하는 쪽이, 저온에서의 가공을 할 수 있고, 보다 바람직하다. 예로서는, 도레이·다우코닝사제의 저온 부가 경화형(LTC1006L, LTC1056L, LTC300B, LTC303E, LTC310, LTC314, LTC350G, LTC450A, LTC371G, LTC750A, LTC755, LTC760A 등) 및 열 UV 경화형(LTC851, BY24-510, BY24-561, BY24-562 등), 신에쓰 가가꾸사제의 용제 부가+UV 경화형(X62-5040, X62-5065, X62-5072T, KS5508 등), 듀얼 큐어 경화형(X62-2835, X62-2834, X62-1980 등) 등을 들 수 있다.

축합 반응계의 실리콘 수지로서는, 예를 들어 말단에 OH기를 가지는 폴리디메틸실록산과 말단에 H기를 가지는 폴리디메틸실록산을, 유기 주석 촉매를 사용하여 축합 반응시켜, 3차원 가교 구조를 만드는 것을 들 수 있다.

자외선 경화계의 실리콘 수지로서는, 예를 들어 가장 기본적인 타입으로서 통상의 실리콘 고무 가교와 같은 라디칼 반응을 이용하는 것, 불포화기를 도입하여 광경화시키는 것, 자외선에서 오늄염을 분해하여 강산을 발생시켜, 이것으로 에폭시기를 개열시켜서 가교시키는 것, 비닐실록산으로의 티올의 부가 반응에서 가교하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 자외선 대신 전자선을 사용할 수도 있다. 전자선은 자외선보다도 에너지가 강하고, 자외선 경화의 경우 개시제를 사용하지 않아도, 라디칼에 의한 가교 반응을 행하는 것이 가능하다. 사용하는 수지의 예로서는, 신에쓰 가가꾸사제의 UV 경화계 실리콘(X62-7028A/B, X62-7052, X62-7205, X62-7622, X62-7629, X62-7660 등), 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제의 UV 경화계 실리콘(TPR6502, TPR6501, TPR6500, UV9300, UV9315, XS56-A2982, UV9430 등), 아라까와 가가꾸사제의 UV 경화계 실리콘(실리코리스 UV POLY200, POLY215, POLY201, KF-UV265AM 등)을 들 수 있다.

상기, 자외선 경화계의 실리콘 수지로서는, 아크릴레이트 변성이나, 글리시독시 변성된 폴리디메틸실록산 등을 사용할 수도 있다. 이들 변성된 폴리디메틸실록산을, 다관능의 아크릴레이트 수지나 에폭시 수지 등과 혼합하고, 개시제 존재 하에서 사용함으로써도 양호한 이형 성능을 낼 수 있다.

그 외 사용되는 수지의 예로서는, 스테아릴 변성, 라우릴 변성 등을 한 알키드 수지나 아크릴 수지 또는 메틸화 멜라민의 반응 등으로 얻어지는 알키드계 수지, 아크릴계 수지 등도 적합하다.

상기, 메틸화 멜라민의 반응 등으로 얻어지는 아미노알키드 수지로서는, 히따찌 가세이사제의 테스파인 303, 테스파인 305, 테스파인 314 등을 들 수 있다. 메틸화 멜라민의 반응 등으로 얻어지는 아미노아크릴 수지로서는, 히따찌 가세이사제의 테스파인 322 등을 들 수 있다.

본 발명의 이형 도포층에 상기 수지를 사용하는 경우에는, 1종으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 박리력을 조정하기 위해서, 경박리 첨가제나, 중박리 첨가제와 같은 첨가제를 혼합하는 것도 가능하다.

본 발명의 이형 도포층에는, 입경이 1㎛ 이하인 입자 등을 함유할 수 있지만, 핀 홀 발생의 관점에서 입자 등의 돌기를 형성하는 것은, 실질적으로 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.

본 발명의 이형 도포층에는, 밀착 향상제나, 대전 방지제 등의 첨가제 등을 첨가해도 된다. 또한, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 이형 도포층을 형성하기 전에 폴리에스테르 필름 표면에, 앵커 코팅, 코로나 처리, 플라스마 처리, 대기압 플라스마 처리 등의 전처리를 하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이형 도포층의 두께는, 그 사용 목적에 따라서 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 경화 후의 이형 도포층의 두께가 0.005 내지 2㎛가 되는 범위가 좋다. 이형 도포층의 두께가 0.005㎛ 이상이면, 박리 성능이 유지되어서 바람직하다. 또한, 이형 도포층의 두께가 2㎛ 이하이면, 경화 시간이 너무 길어지지 않고, 이형 필름의 평면성의 저하에 의한 세라믹 그린 시트의 두께 불균일이 발생할 우려가 없어 바람직하다. 또한, 경화 시간이 너무 길어지지 않으므로, 이형 도포층을 구성하는 수지가 응집할 우려가 없고, 돌기를 형성할 우려가 없기 때문에, 세라믹 그린 시트의 핀 홀 결점이 발생하기 어려워서 바람직하다.

이형 도포층을 형성시킨 필름 외표면(폴리에스테르 필름과 접하고 있지 않은 도포 필름 전체의 이형 도포층 표면)은, 그 위에 도포, 성형하는 세라믹 그린 시트에 결함을 발생시키지 않기 위해서, 평탄한 것이 바람직하고, 영역 표면 평균 조도(Sa)가 5nm 이하 또한 최대 돌기 높이(P)가 30nm 이하인 것이 바람직하다. 나아가 영역 표면 평균 조도(Sa)가 5nm 이하, 또한 최대 돌기 높이(P)가 20nm 이하가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 영역 표면 평균 조도(Sa)가 3nm 이하, 또한 최대 돌기 높이(P)가 17nm 이하이다. 영역 표면 조도(Sa)가 5nm 이하, 또한 최대 돌기 높이(P)가 30nm 이하이면, 세라믹 그린 시트 형성 시에, 핀 홀 등의 결점의 발생이 없고, 수율이 양호하여 바람직하다. 영역 표면 평균 조도(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1nm 이상이어도 상관없고, 0.3nm 이상이어도 상관없다. 최대 돌기 높이(P)도 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 1nm 이상이어도 상관없고, 3nm 이상이어도 상관없다.

본 발명에 있어서, 이형 도포층을 형성시킨 필름 표면을 소정의 조도 범위로 조절하기 위해서는, PET 필름에는 실질적으로 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 「실질적으로 입자를 함유하지 않는다」란, 기재 필름 및 이형 도포층의 양자에 대해서, 예를 들어 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석에서 입자에서 유래되는 원소를 정량 분석했을 때에, 50ppm 이하인 것으로 정의되고, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하이다. 이것은 적극적으로 입자를 기재 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리하여, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 이형 도포층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 이형성의 수지를 용해 또는 분산시킨 도액을, 기재의 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 도포 등에 의해 전개하고, 용매 등을 건조에 의해 제거 후, 가열 건조, 열경화 또는 자외선 경화시키는 방법이 사용된다. 이때, 용매 건조, 열경화 시의 건조 온도는, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 무엇보다 바람직하다. 그 가열 시간은, 30초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 보다 바람직하다. 180℃ 이하의 경우, 필름의 평면성이 유지되어, 세라믹 그린 시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 작아 바람직하다. 120℃ 이하이면 필름의 평면성을 손상시킬 일 없이 가공할 수 있고, 세라믹 그린 시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 더욱 저하되므로 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이형 도포층을 도포할 때의 도액의 표면 장력은, 특별히 한정되지 않지만 30mN/m 이하인 것이 바람직하다. 표면 장력을 상기와 같이 함으로써, 도공 후의 도포성이 향상되고, 건조 후의 도막 표면의 요철을 저감시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 이형 도포층을 도포할 때의 도액에는, 특별히 한정되지 않지만, 비점이 90℃ 이상인 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 비점이 90℃ 이상인 용제를 첨가함으로써, 건조 시의 돌비를 방지하고, 도막을 레벨링시킬 수 있고, 건조 후의 도막 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 그 첨가량으로서는, 도액 전체에 대하여 10 내지 80질량％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 도액의 도포법으로서는, 공지된 임의의 도포법을 적용할 수 있고, 예를 들어 그라비아 코팅법이나 리버스 코팅법 등의 롤 코팅법, 와이어 바 등의 바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.

(세라믹 그린 시트와 세라믹 콘덴서)

일반적으로, 적층 세라믹 콘덴서는, 직육면체상의 세라믹 소체를 갖는다. 세라믹 소체의 내부에는, 제1 내부 전극과 제2 내부 전극이 두께 방향을 따라서 교대로 설치되어 있다. 제1 내부 전극은, 세라믹 소체의 제1 단부면에 노출되어 있다. 제1 단부면 상에는 제1 외부 전극이 설치되어 있다. 제1 내부 전극은, 제1 단부면에 있어서 제1 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다. 제2 내부 전극은, 세라믹 소체의 제2 단부면에 노출되어 있다. 제2 단부면 상에는 제2 외부 전극이 설치되어 있다. 제2 내부 전극은, 제2 단부면에 있어서 제2 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다.

본 발명의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름은, 이러한 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위하여 사용된다. 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조된다. 먼저, 본 발명의 이형 필름을 캐리어 필름으로서 사용하고, 세라믹 소체를 구성하기 위한 세라믹 슬러리를 도포, 건조시킨다. 도포, 건조한 세라믹 그린 시트 상에, 제1 또는 제2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층을 인쇄한다. 세라믹 그린 시트, 제1 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린 시트 및 제2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린 시트를 적절히 적층하고, 프레스함으로써, 마더 적층체를 얻는다. 마더 적층체를 복수로 분단하고, 생 세라믹 소체를 제작한다. 생 세라믹 소체를 소성함으로써 세라믹 소체를 얻는다. 그 후, 제1 및 제2 외부 전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서를 완성시킬 수 있다.

실시예

이어서, 실시예, 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 도포 필름의 표면 특성

비접촉 표면 형상 계측 시스템(VertScan R550H-M100)을 사용하여, 하기의 조건에서 측정한 값이다. 영역 표면 평균 조도(Sa), 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는 5회 측정의 평균값을 채용하고, 최대 돌기 높이(P)는 5회 측정의 최댓값을 채용하였다.

(측정 조건)

·측정 모드: WAVE 모드

·대물 렌즈: 50배

·0.5×Tube 렌즈

·측정 면적 187×139㎛ (Sa, P 측정)

·측정 길이(Lr: 기준 길이): 187㎛ (RSm 측정)

(2) 세라믹 그린 시트의 핀 홀, 두께 변동 평가

하기, 재료를 포함하는 조성물을 교반 혼합하고, 2.0mm의 글래스 비즈를 분산매로 하는 페인트 셰이커를 사용하여 2시간 분산하고, 세라믹 슬러리를 얻었다.

톨루엔 22.5질량％

에탄올 22.5질량％

티타늄산바륨(후지 티타늄사제 HPBT-1) 50질량％

폴리비닐부티랄(세끼스이 가가꾸사제 에스렉 BH-3) 5질량％

이어서 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 사용하여 건조 후의 슬러리가 0.5㎛의 두께가 되도록 도포하고 90℃에서 1분 건조 후, 슬러리면과 평활화 도포층면을 중첩하여, 10분간, 1kg/㎠의 가중을 가한 뒤, 이형 필름을 박리하고, 세라믹 그린 시트를 얻었다.

얻어진 세라믹 그린 시트의 필름 폭 방향의 중앙 영역에 있어서 25㎠의 범위에서 세라믹 슬러리의 도포면의 반대면으로부터 광을 부딪혀, 광이 투과하여 보이는 핀 홀의 발생 상황을 관찰하고, 하기 기준으로 눈으로 봐서 판정하였다.

○: 핀 홀의 발생 없음, 두께 변동 특별히 문제 없음

×: 핀 홀의 발생이 약간 있고/있거나 두께 변동이 약간 두드러진다

××: 핀 홀의 발생이 조금 있고, 두께 변동이 조금 두드러진다

×××: 핀 홀의 발생이 다수 있고, 두께 변동이 크게 두드러진다

(폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET(I))의 제조)

에스테르화 반응 장치로서, 교반 장치, 분축기, 원료 투입구 및 생성물 취출구를 갖는 3단의 완전혼합조로 이루어지는 연속 에스테르화 반응 장치를 사용하였다. TPA(테레프탈산)을 2톤/시로 하고, EG(에틸렌글리콜)를 TPA 1몰에 대하여 2몰로 하고, 삼산화안티몬을 생성 PET에 대하여 Sb 원자가 160ppm이 되는 양으로 하여, 이들의 슬러리를 에스테르화 반응 장치의 제1 에스테르화 반응캔에 연속 공급하고, 상압으로 평균 체류 시간 4시간, 255℃에서 반응시켰다. 이어서, 제1 에스테르화 반응캔 내의 반응 생성물을 연속적으로 계외로 취출하여 제2 에스테르화 반응캔에 공급하고, 제2 에스테르화 반응캔 내에 제1 에스테르화 반응캔으로부터 증류 제거되는 EG를 생성 PET에 대하여 8질량％ 공급하고, 추가로 생성 PET에 대하여 Mg 원자가 65ppm이 되는 양의 아세트산마그네슘 4수염을 포함하는 EG 용액과, 생성 PET에 대하여 P 원자가 40ppm이 되는 양의 TMPA(인산트리메틸)를 포함하는 EG 용액을 첨가하고, 상압으로 평균 체류 시간 1시간, 260℃에서 반응시켰다. 이어서, 제2 에스테르화 반응캔의 반응 생성물을 연속적으로 계외로 취출하여 제3 에스테르화 반응캔에 공급하고, 고압 분산기(닛본 세이끼사제)를 사용하여 39MPa(400kg/㎠)의 압력으로 평균 처리 횟수 5 패스의 분산 처리를 한 평균 입경이 0.9㎛인 다공질 콜로이달 실리카 0.2질량％와, 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1질량％ 부착시킨 평균 입경이 0.6㎛인 합성 탄산칼슘 0.4질량％를, 각각 10％의 EG 슬러리로서 첨가하면서, 상압에서 평균 체류 시간 0.5시간, 260℃에서 반응시켰다. 제3 에스테르화 반응캔 내에서 생성한 에스테르화 반응 생성물을 3단의 연속 중축합 반응 장치에 연속적으로 공급하여 중축합을 행하고, 95％ 커트 직경이 20㎛인 스테인레스 스틸 섬유를 소결한 필터로 여과를 행하고 나서, 한외 여과를 행하여 수중에 압출하고, 냉각 후에 칩상으로 커트하여, 고유 점도 0.60dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(I)로 약기함). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.6질량％였다.

(폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET(II))의 제조)

한편, 상기 PET 칩의 제조에 있어서, 탄산칼슘, 실리카 등의 입자를 완전히 함유하지 않는 고유 점도 0.62dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(II)로 약기함).

(적층 필름 Z의 제조)

이들의 PET 칩을 건조 후, 285℃에서 용융하고, 별개의 용융 압출기에 의해 290℃에서 용융하고, 95％ 커트 직경이 15㎛인 스테인레스 스틸 섬유를 소결한 필터와, 95％ 커트 직경이 15㎛인 스테인레스 스틸 입자를 소결한 필터의 2단의 여과를 행하고, 피드 블록 내에서 합류시켜, PET(I)를 반이형면측층, PET(II)를 이형면측층이 되도록 적층하고, 시트상으로 45m/분의 스피드로 압출(캐스팅)하여, 정전 밀착법에 의해 30℃의 캐스팅 드럼 상에 정전 밀착·냉각시켜, 고유 점도가 0.59dl/g의 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 얻었다. 층 비율은 각 압출기의 토출량 계산으로 PET(I)/PET(II)=60％/40％가 되도록 조정하였다. 이어서, 이 미연신 시트를 적외선 히터로 가열한 후, 롤 온도 80℃에서 롤간의 스피드 차에 의해 세로 방향으로 3.5배 연신하였다. 그 후, 텐터에 유도하고, 140℃에서 가로 방향으로 4.2배의 연신을 행하였다. 이어서, 열 고정 존에 있어서, 210℃에서 열처리하였다. 그 후, 가로 방향으로 170℃에서 2.3％의 완화 처리를 하여, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 Z를 얻었다. 얻어진 적층 필름 Z의 이형면측층의 Sa는 2nm, 반이형면측층의 Sa는 28nm였다.

(폴리에스테르 수지 A-1의 중합)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 194.2질량부, 디메틸이소프탈레이트 184.5질량부, 디메틸-5-나트륨술포이소프탈레이트 14.8질량부, 에틸렌글리콜 185.1질량부, 네오펜틸글리콜 185.1질량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.2질량부를 투입하고, 160℃로부터 220℃의 온도에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 감압 하에서 1시간 30분 반응시켜, 공중합 폴리에스테르 수지 (A-1)을 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 (A-1)는 담황색 투명이었다. 공중합 폴리에스테르 수지 (A-1)의 환원 점도를 측정한 바, 0.60dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 65℃였다.

(폴리에스테르 수 분산체 Aw-1의 제조)

교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에, 폴리에스테르 수지 (A-1) 30질량부, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 15질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해하였다. 수지가 완전히 용해한 후, 물 55질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각하고, 고형분 30질량％의 유백색의 폴리에스테르 수 분산체 (Aw-1)을 제작하였다.

(폴리에스테르 수지 A-2의 중합)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 163질량부, 디메틸이소프탈레이트 163질량부, 1,4부탄디올 169질량부, 에틸렌글리콜 324질량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.5질량부를 투입하고, 160℃로부터 220℃까지, 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다.

이어서, 푸마르산 14질량부 및 세바스산 203질량부를 첨가하고, 200℃로부터 220℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 29Pa의 감압 하에서 1시간 30분 반응시켜, 소수성 공중합 폴리에스테르 수지 (A-2)를 얻었다. 얻어진 소수성 공중합 폴리에스테르 수지 (A-2)는 담황색 투명이었다.

(폴리에스테르 수 분산체 Aw-2의 제조)

이어서, 그래프트 수지의 제조 교반기, 온도계, 환류 장치와 정량 적하 장치를 구비한 반응기에, 이 공중합 폴리에스테르 수지 (A-2) 60질량부, 메틸에틸케톤 45질량부 및 이소프로필알코올 15질량부를 넣고, 65℃에서 가열, 교반하여, 수지를 용해하였다. 수지가 완전히 용해한 후, 무수 말레산 24질량부를 폴리에스테르 용액에 첨가하였다.

이어서, 스티렌 16질량부 및 아조비스디메틸발레로니트릴 1.5질량부를 메틸에틸케톤 19질량부에 용해한 용액을, 0.1ml/분으로 폴리에스테르 용액 중에 적하하고, 추가로 2시간 교반을 계속하였다. 반응 용액으로부터 분석용의 샘플링을 행한 후, 메탄올 8질량부를 첨가하였다. 이어서, 물 300질량부와 트리에틸아민 24질량부를 반응 용액에 첨가하고, 1시간 교반하였다.

그 후, 반응기의 내온을 100℃로 올려, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 과잉의 트리에틸아민을 증류에 의해 증류 제거하고, 담황색 투명의 폴리에스테르계 수지를 얻고, 고형분 농도 25질량％의 균일한 수분산성 폴리에스테르계 그래프트 공중합체 분산액 (Aw-2)를 제조하였다. 얻어진 폴리에스테르계 그래프트 공중합체의 유리 전이 온도는 68℃였다.

(폴리우레탄 수 분산체 Aw-3의 제조)

교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 43.75질량부, 디메틸올부탄산 12.85질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 153.41질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03질량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 40℃에까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.77질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 예비 중합체 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하고, 2000min^-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 예비 중합체 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 37질량％의 수용성 폴리우레탄 수지 용액 Aw-3을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 유리 전이점 온도는 -30℃였다.

(실리카 입자 B-1)

콜로이달 실리카(닛산 가가꾸제, 상품명 스노텍스 OL, 평균 입경 40nm, 고형분 농도 20질량％)

(실리카 입자 B-2)

콜로이달 실리카(닛산 가가꾸제, 상품명 스노텍스 ZL, 평균 입경 100nm, 고형분 농도 40질량％)

(실리카 입자 B-3)

콜로이달 실리카(닛산 가가꾸제, 상품명 MP2040, 평균 입경 200nm, 고형분 농도 40질량％)

(실리카 입자 B-4)

콜로이달 실리카(닛산 가가꾸제, 상품명 MP4540M, 평균 입경 450nm, 고형분 농도 40질량％)

(아크릴 입자 B-5)

아크릴 입자 수 분산체(닛폰 쇼쿠바이제, 상품명 MX100W, 평균 입경 150nm, 고형분 농도 10질량％)

(이형제 용액 X-1)

UV 경화형 실리콘 수지(모멘티브사제 UV9300, 고형분 농도 100질량％) 100질량부와 경화 촉매 비스(알킬페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트 1질량부를, 톨루엔/메틸에틸케톤/헵탄(=3:5:2) 용액으로 희석하고, 고형분 2질량％의 이형제 용액을 제조하였다.

(이형제 용액 X-2)

열경화형 아미노알키드 수지(히따찌 가세이사제 테스파인 314, 고형분 60질량％) 100질량부와 경화 촉매로서 p-톨루엔술폰산(히따찌 가세이사제, 드라이어 900, 고형분 50질량％) 1.2질량부를, 톨루엔/메틸에틸케톤/헵탄(=3:5:2) 용액으로 희석하고, 고형분 2질량％의 이형제 용액을 제조하였다.

(배면 평활화 도포액 Y)

활성 에너지선 화합물로서의, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트[고형분 100질량％] 94질량부와, 폴리오르가노실록산으로서의, 폴리에테르 변성 아크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산[빅 케미·재팬 가부시키가이샤제, 상품명 「BYK-3500」, 고형분 100질량％] 1질량부와, 광중합 개시제로서의, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제[BASF사제, 상품명 「IRGACURE907」, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 고형분 100질량％] 5질량부를, 이소프로필알코올/메틸에틸케톤 혼합 용제(질량비 3/1)로 희석하여, 고형분 20질량％의 배면 평활화 코팅층 형성용 재료를 얻었다.

(실시예 1)

(이활 도포액 1의 조정)

하기 조성의 이활 도포액 1을 조정하였다.

(이활 도포액 1)

물 48.33질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

폴리에스테르 수 분산체 Aw-1 15.78질량부

(고형분 농도 30질량％)

실리카 입자 B-3 0.59질량부

(평균 입경 200nm, 고형분 농도 40질량％)

계면 활성제(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(폴리에스테르 필름의 제조)

필름 원료 중합체로서, 고유 점도(용매: 페놀/테트라클로로에탄=60/40)가 0.62dl/g으로, 또한 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 PET 수지 펠릿(PET(II))을 133Pa의 감압 하, 135℃에서 6시간 건조하였다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하여, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급랭 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.

이 미연신 PET 시트를 가열된 롤 군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤 군에서 길이 방향으로 3.5배 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻었다.

이어서, 상기 이활 도포액을 바 코터로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 15초간 건조하였다. 또한, 최종 연신, 건조 후의 도포량이 0.1㎛가 되도록 조정하였다. 계속해서 텐터로, 150℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태에서, 230℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 230℃에서 10초간 3％의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 두께 31㎛의 인라인 코팅 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(이형 도포층의 형성)

상기에서 얻은 인라인 코팅 폴리에스테르 필름의, 이활 도포층 적층면과는 반대 표면에, 이형제 용액 X-1을 건조 후의 두께로 0.1㎛가 되도록 리버스 그라비아 코터로 도포하고, 이어서, 90℃의 열풍으로 30초간 건조한 후, 즉시 무전극 램프(퓨전 가부시키가이샤제 H 밸브)로 자외선 조사(300mJ/㎠)를 행하고, 이형 도포층을 형성하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 또한, 권취성 등, 공정 통과성, 핸들링성은 특별히 문제 없이 우수하였다.

(실시예 2)

실시예 1에서 사용한 이활 도포액 1 중의 실리카 입자 B-3을, 실리카 입자 B-4(평균 입경 450nm, 고형분 농도 40질량％)로 변경한 이활 도포액 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(실시예 3)

이활 도포액 1을, 하기의 이활 도포액 3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(이활 도포액 3)

물 47.43질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

폴리에스테르 수 분산체 Aw-1 14.92질량부

(고형분 농도 30질량％)

실리카 입자 B-1 2.24질량부

(평균 입경 40nm, 고형분 농도 20질량％)

실리카 입자 B-4 0.11질량부

(평균 입경 450nm, 고형분 농도 40질량％)

계면 활성제(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(실시예 4)

이활 도포액 1을, 하기의 이활 도포액 4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(이활 도포액 4)

물 48.54질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

폴리에스테르 수 분산체 Aw-1 14.92질량부

(고형분 농도 30질량％)

실리카 입자 B-2 1.12질량부

(평균 입경 100nm, 고형분 농도 40질량％)

실리카 입자 B-4 0.11질량부

(평균 입경 450nm, 고형분 농도 40질량％)

계면 활성제(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(실시예 5)

이활 도포액 1을, 하기의 이활 도포액 5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(이활 도포액 5)

물 45.18질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

폴리에스테르 수 분산체 Aw-2 18.93질량부

(고형분 농도 25질량％)

실리카 입자 B-3 0.59질량부

(평균 입경 200nm, 고형분 농도 40질량％)

계면 활성제(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(실시예 6)

이활 도포액 1을, 하기의 이활 도포액 6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(이활 도포액 6)

물 51.32질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

폴리우레탄 수지 수 분산체 Aw-3 12.79질량부

(고형분 농도 37질량％)

실리카 입자 B-3 0.59질량부

(평균 입경 200nm, 고형분 농도 40질량％)

계면 활성제(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(실시예 7)

이형 도포층의 형성을 하기와 같이 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(이형 도포층의 형성)

얻은 인라인 코팅 폴리에스테르 필름에 이형제 용액 X-2를 이활 도포층과는 역면인 표면층 (a)에 건조 후의 두께로 0.1㎛가 되도록 리버스 그라비아 코터로 도포하고, 이어서, 130℃의 열풍으로 30초간 건조함으로써 이형 도포층을 형성하고 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(실시예 8)

이활 도포액 1을, 하기의 이활 도포액 8로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(이활 도포액 8)

물 46.56질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

폴리에스테르 수 분산체 Aw-1 15.78질량부

(고형분 농도 30질량％)

아크릴 입자 B-5 2.37질량부

(평균 입경 150nm, 고형분 농도 10질량％)

계면 활성제(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(비교예 1)

이형 도포층을 형성하는 필름으로서, 실시예 1에서 제작한 한쪽의 표면에 이활 도포층을 갖는 인라인 코팅 필름 대신에, E5000-25㎛(도요보제)로 변경하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. E5000은 필름 내부에 입자를 함유하고 있고, 양쪽 표면의 Sa가 모두 0.031㎛였다.

(비교예 2)

이형층의 도포 두께를 1.0㎛로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(비교예 3)

이형 도포층을 형성하는 필름으로서, 실시예 1에서 제작한 한쪽의 표면에 이활 도포층을 갖는 인라인 코팅 필름 대신에, 적층 필름 Z로 변경하여 사용하고, 필름 Z의 활제를 함유하고 있지 않은 측의 표면에 이형 도포층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(비교예 4)

비교예 3에서 얻은 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 이형 도포층을 형성한 면과는 반대면의 표면에 배면 평활화 도포액 Y를 건조 후 두께로 0.5㎛가 되도록 리버스 그라비아 코터로 도포하고, 이어서, 90℃의 열풍으로 30초간 건조한 후, 즉시 무전극 램프(퓨전 가부시키가이샤제 H 밸브)로 자외선 조사(300mJ/㎠)를 행하고, 배면 평활화층을 형성하여, 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(비교예 5)

배면 평활화층을 0.7㎛가 되도록 도공한 것 이외에는, 비교예 4와 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(비교예 6)

배면 평활화층을 1.0㎛가 되도록 도공한 것 이외에는, 비교예 4와 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 각 실시예의 권취성 등, 공정 통과성, 핸들링성은, 실시예 1과 동일하게, 특별히 문제 없이 우수하였다.

실시예 1 내지 8에 있어서는, 이활 도포층 표면의 Sa, P, RSm의 모든 파라미터가 적절한 범위에 있기 때문에, 핀 홀의 발생이 없는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있었다. 비교예 1 내지 3에 있어서는, 이활면의 Sa, P, RSm의 모든 파라미터가 크기 때문에, 핀 홀의 발생이 보였다. 비교예 4 내지 6에 있어서는, 이활면의 요철을 평활화층으로 매립함으로써, Sa, P를 적절한 범위로 얻을 수 있지만 RSm이 크기 때문에, 핀 홀의 발생을 억제하기에는 불충분하였다. RSm이 큰 것은 돌기 간격이 넓고 단위 면적당의 돌기수가 적은 것을 의미하고, 돌기 1개당에 가하는 압력이 커져, 핀 홀이 발생했다고 생각된다.

본 발명에 따르면, 세라믹 그린 시트를 박막화시킨 경우에도, 양호한 권취성과 핀 홀이나 부분적인 두께 변동 등의 방지를 양립시킬 수 있는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 제공이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 사용함으로써, 지극히 박막의 세라믹 그린 시트가 얻어지고, 미소한 세라믹 콘덴서를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 상기 기재의 한쪽의 표면 상에 이활 도포층을 갖고,
   상기 폴리에스테르 필름이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리에스테르 필름이며,
   상기 이활 도포층의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 5㎛ 이하인 이형 필름.
2. 제1항에 있어서, 이활 도포층의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 1nm 이상 25nm 이하, 최대 돌기 높이(P)가 60nm 이상 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이활 도포층은 활제 입자를 갖고, 입자의 평균 입경이 1000nm 이하인 이형 필름.
4. 제3항에 있어서, 이활 도포층은 평균 입경이 다른 2종류의 활제 입자를 갖고, 한쪽의 활제 입자의 평균 입경이 300nm 이상 1000nm 이하인 이형 필름.