CN109070383A - 陶瓷生片制造用脱模膜 - Google Patents

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Abstract

提供：即使将陶瓷生片薄膜化的情况下也能兼顾良好的卷取性和防止针孔、部分的厚度不均等的优异的陶瓷生片制造用脱模膜。一种陶瓷生片制造用脱模膜，其以实质上不含有颗粒的聚酯薄膜为基材，在前述基材的一个表面上具有脱模涂布层、且在另一个表面上具有含有颗粒的易滑涂布层，易滑涂布层的区域表面平均粗糙度(Sa)为1nm以上且25nm以下，最大突起高度(P)为60nm以上且500nm以下，且粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为10μm以下。

Description

陶瓷生片制造用脱模膜
技术领域
本发明涉及陶瓷生片制造用脱模膜。更详细而言，涉及即使将陶瓷生片薄膜化的情况下也能兼顾良好的卷取性和防止针孔、部分的厚度不均等的陶瓷生片制造用脱模膜。
背景技术
以往公开了如下技术：通过使基材薄膜的跟设有脱模剂层的一面相反的一面(背面)的表面粗糙度较粗糙，从而消除以卷绕陶瓷生片制造用脱模膜的状态下被保管时陶瓷生片制造用脱模膜的表里粘附(粘连)等不良情况(例如参照专利文献1)。然而，上述现有技术存在突起大而产生针孔、部分的厚度不均的问题。
因此，公开了如下技术：为了降低突起的高度而通过将背面的突起用涂布层掩埋，从而想要防止在陶瓷生片中产生针孔、部分的厚度不均(例如参照专利文献2)。然而，根据上述现有技术，虽然突起高度变低，但是突起密度低，因此，存在如下问题：对突起施加的压力大、使陶瓷生片进一步薄膜化时导致针孔的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-203822号公报
专利文献2：日本特开2014-144636号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以上述现有技术的课题为背景而作出的。即，本发明的目的在于，提供：即使将陶瓷生片薄膜化的情况下也能兼顾良好的卷取性和防止针孔、部分的厚度不均等的优异的陶瓷生片制造用脱模膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果至此完成了本发明。即，本发明由以下特征构成。
1.一种陶瓷生片制造用脱模膜，其特征在于，以实质上不含有颗粒的聚酯薄膜为基材，在前述基材的一个表面上具有脱模涂布层、且在另一个表面上具有含有颗粒的易滑涂布层，易滑涂布层的区域表面平均粗糙度(Sa)为1nm以上且25nm以下，最大突起高度(P)为60nm以上且500nm以下，且粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为10μm以下。
2.根据上述第1所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其特征在于，脱模涂布层的区域表面平均粗糙度(Sa)为5nm以下，且最大突起高度(P)为30nm以下。
3.根据上述第1或第2所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其特征在于，易滑涂布层的厚度为0.001μm以上且2μm以下。
4.一种陶瓷生片的制造方法，其特征在于，使用上述第1～第3中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模膜。
5.根据上述第4所述的陶瓷生片的制造方法，其特征在于，制造的陶瓷生片的厚度为0.2μm以上且2μm以下。
6.一种陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，采用上述第4或第5所述的陶瓷生片的制造方法。
发明的效果
根据本发明，可以提供：即使将陶瓷生片薄膜化的情况下也能兼顾良好的卷取性和防止针孔、部分的厚度不均等的陶瓷生片制造用脱模膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的陶瓷生片制造用脱模膜(以下，有时简称为脱模膜)是在作为基材薄膜的双轴取向聚酯薄膜的单面上具有脱模涂布层、在另一面上具有含有颗粒的易滑涂布层的脱模膜。
(基材薄膜)
作为本发明中优选用作基材的薄膜，是由聚酯树脂构成的薄膜，优选主要包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少1种的聚酯薄膜。另外，也可以为由作为前述的聚酯的二羧酸成分、或二醇成分的一部分的第三成分单体共聚而得到的聚酯形成的薄膜。这些聚酯薄膜中，从物性与成本的均衡性出发，最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
另外，前述聚酯薄膜可以为单层也可以为多层。另外，只要为发挥本发明的效果的范围内即可，可以在这些各层中，根据需要在聚酯树脂中含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、耐光剂、抗胶凝剂、有机湿润剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
(易滑涂布层)
本发明的脱模膜在上述的聚酯制的基材薄膜的一个表面上具有易滑涂布层。易滑涂布层中，优选至少包含粘结剂树脂和颗粒。
(易滑涂布层中的粘结剂树脂)
对于构成易滑涂布层的粘结剂树脂，没有特别限定，作为聚合物的具体例，可以举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基系树脂(聚乙烯醇等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。这些之中，从颗粒的保持、密合性的观点出发，优选使用聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂。另外，考虑与聚酯薄膜的相容的情况下，特别优选聚酯树脂。为了达成对溶剂的溶解性、分散性、进而与基材薄膜、其他层的粘接性，粘结剂的聚酯优选共聚聚酯。需要说明的是，聚酯树脂可以经聚氨酯改性。另外，作为构成聚酯基材薄膜上的易滑涂布层的其他优选粘结剂树脂，可以举出聚氨酯树脂。作为聚氨酯树脂，可以举出聚碳酸酯聚氨酯树脂。进而，聚酯树脂、聚氨酯树脂可以组合使用，也可以将上述其他粘结剂树脂组合使用。
(交联剂)
本发明中，为了在易滑涂布层中形成交联结构，易滑涂布层可以包含交联剂而形成。通过含有交联剂，可以进一步提高高温高湿下的密合性。作为具体的交联剂，可以举出脲系、环氧系、三聚氰胺系、异氰酸酯系、噁唑啉系、碳二亚胺系等。另外，为了促进交联反应，可以根据需要适宜使用催化剂等。
(易滑涂布层中的颗粒)
对于易滑涂布层而言，为了对表面赋予滑动性，优选包含润滑剂颗粒。颗粒可以为无机颗粒也可以为有机颗粒，没有特别限定，可以举出(1)二氧化硅、高岭石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化锆、二氧化钛、锻光白(satin white)、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、氢化埃洛石、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、氢氧化镁、硫酸钡等无机颗粒、(2)丙烯酸系或甲基丙烯酸系、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龙、苯乙烯/丙烯酸系、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸系、聚苯乙烯/异戊二烯系、聚苯乙烯/异戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、脲系、环氧系、氨基甲酸酯系、酚系、邻苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等有机颗粒，为了对涂布层赋予适度的滑动性，特别优选使用二氧化硅。
颗粒的平均粒径优选10nm以上、更优选20nm以上、进一步优选30nm以上。颗粒的平均粒径为10nm以上时，不易聚集，可以确保滑动性，为优选。
颗粒的平均粒径优选1000nm以下、更优选800nm以下、进一步优选600nm以下。颗粒的平均粒径为1000nm以下时，可以保持透明性，另外，颗粒不会脱落，为优选。
另外，例如混合使用平均粒径为10～200nm左右的小颗粒与平均粒径为300～1000nm左右的大颗粒时，也将后述的区域表面平均粗糙度(Sa)、最大突起高度(P)保持为较小、且使粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)较小，从而兼顾滑动性和平滑性，为优选，特别优选组合使用30nm以上且150nm以下的小颗粒与平均粒径为350～600nm的大颗粒。混合使用小颗粒与大颗粒时，相对于涂布层固体成分整体，优选事先使小颗粒的质量含有率大于大颗粒的质量含有率。
颗粒的平均粒径的测定方法是：对于加工后的薄膜的截面的颗粒，用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜进行观察，对未聚集的颗粒100个进行观察，取其平均值作为平均粒径而进行。
只要满足本发明的目的就对颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状颗粒、不定形的不是球状的颗粒。不定形的颗粒的粒径可以以圆当量直径计算。圆当量直径是观察到的颗粒的面积除以π，算出平方根并进行2倍而得到的值。
颗粒相对于易滑涂布层的全部固体成分的比率优选50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下。颗粒相对于易滑涂布层的全部固体成分的比率如果为50质量％以下，则可以保持透明性，不明显发生颗粒从易滑涂布层的脱落，为优选。
颗粒相对于易滑涂布层的全部固体成分的比率优选1质量％以上、更优选1.5质量％以上、进一步优选2质量％以上。颗粒相对于易滑涂布层的全部固体成分的比率如果为1质量％以上，则可以确保滑动性，为优选。
作为测定易滑涂布层中所含的颗粒的含有率的方法，例如，易滑涂布层中包含有机成分的树脂和无机颗粒的情况下，可以采用如下方法。首先，用溶剂等将设置于加工薄膜的易滑涂布层从加工薄膜提取并干固，从而取出易滑涂布层。接着，对所得易滑涂布层施加热，利用热使易滑涂布层中所含的有机成分燃烧蒸发掉，从而可以仅得到无机成分。测定所得无机成分和燃烧蒸发前的易滑涂布层的重量，从而可以测定易滑涂布层中所含的颗粒的质量％。此时，使用市售的差热·热重同时测定装置，从而可以精度良好地进行测定。
(易滑涂布层中的添加剂)
为了对易滑涂布层赋予其他功能性，在不有损涂布外观的程度的范围内，可以含有各种添加剂。作为前述添加剂，例如可以举出荧光染料、荧光增白剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料分散剂、抑泡剂、消泡剂、防腐剂等。
易滑涂布层中，出于提高涂布时的流平性、涂布液的脱泡的目的，也可以含有表面活性剂。表面活性剂可以为阳离子系、阴离子系、非离子系等，均可，优选有机硅系、乙炔二醇系或氟系表面活性剂。优选的是，这些表面活性剂通过过剩地添加，从而在不产生涂布外观的异常的程度的范围内包含于涂布层。
作为涂布方法，可以应用聚酯基材薄膜制膜时同时涂布的所谓在线涂布法、和将聚酯基材薄膜制膜后、另行用涂布机进行涂布的所谓离线涂布法，均可，在效率上更优选在线涂布法。
作为涂布方法，用于将涂布液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简记作PET)薄膜的方法可以使用公知的任意方法。例如可以举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、模涂机法、滚刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管式刮刀法、浸渗涂布法、帘幕涂布法等。以单独或组合这些方法而进行涂布。
本发明中，作为在聚酯薄膜上设置易滑涂布层的方法，可以举出：将含有溶剂、颗粒、树脂的涂布液涂布于聚酯薄膜并干燥的方法。作为溶剂，可以举出甲苯等有机溶剂、水、或与水有水溶性的有机溶剂的混合系，从环境问题的方面出发，优选单独的水、或混合有与水有水溶性的有机溶剂的所谓水系的溶剂。
易滑涂布液的固体成分浓度还取决于粘结剂树脂的种类、溶剂的种类等，优选0.5质量％以上、更优选1质量％以上。涂布液的固体成分浓度优选35质量％以下、更优选20质量％以下。
关于涂布后的干燥温度，也取决于粘结剂树脂的种类、溶剂的种类、交联剂的有无、固体成分浓度等，优选70℃以上、优选250℃以下。
(聚酯薄膜的制造)
本发明中，成为基材薄膜的聚酯薄膜可以依据一般的聚酯薄膜的制造方法而制造。例如可以举出如下方法：使聚酯树脂熔融，挤出为片状并成型而得到无取向聚酯，将所得无取向聚酯在玻璃化转变温度以上的温度下利用辊的速度差沿纵向进行拉伸后，利用拉幅机沿横向进行拉伸，并实施热处理。另外，还可以举出在拉幅机内沿纵横同时进行双轴拉伸的方法。
本发明中，成为基材薄膜的聚酯薄膜可以为单轴拉伸薄膜，也可以为双轴拉伸薄膜，均可，优选双轴拉伸薄膜。
聚酯薄膜基材的厚度优选5μm以上、更优选10μm以上、进一步优选15μm以上。厚度为5μm以上时，薄膜输送时不易引入褶皱，为优选。
聚酯薄膜基材的厚度优选50μm以下、更优选45μm以下、进一步优选40μm以下。厚度为40μm以下时，每单位面积的成本降低，故优选。
在线涂布的情况下，可以涂覆于纵向拉伸前的未拉伸薄膜，也可以涂覆于纵向拉伸后且横向拉伸前的单轴拉伸薄膜。纵向拉伸前涂覆的情况下，优选在辊拉伸前设置干燥工序。涂覆于横向拉伸前的单轴拉伸薄膜的情况下，在拉幅机内的薄膜加热工序中可以兼具干燥工序，因此，无需另行设置干燥工序。需要说明的是，进行同时双轴拉伸的情况也是同样的。
易滑涂布层的膜厚优选0.001μm以上、更优选0.01μm以上、进一步优选0.02μm以上、特别优选0.03μm以上。涂布层的膜厚为0.001μm以上时，可以维持涂布膜的造膜性，可以得到均匀的涂布膜，故优选。
易滑涂布层的膜厚优选2μm以下、更优选1μm以下、进一步优选0.8μm以下、特别优选0.5μm以下。涂布层的膜厚为2μm以下时，无产生粘连的担心，为优选。
对于在后述的脱模涂布层上涂布并成型的陶瓷生片，在涂布、成型后与脱模膜一起卷取为卷状。此时，在陶瓷生片表面与脱模膜的易滑涂布层接触的状态下进行卷取。为了不在陶瓷生片表面产生缺陷，易滑涂布层的外表面(不与聚酯薄膜接触的涂布薄膜整体的易滑涂布层表面)必须适度平坦，优选的是，区域表面平均粗糙度(Sa)为1nm以上且25nm以下、且最大突起高度(P)为60nm以上且500nm以下。
如果易滑涂布层的外表面的区域表面平均粗糙度(Sa)为1nm以上、且最大突起高度(P)为60nm以上，则易滑涂布面不会变得过度平滑，可以维持适度的滑动性，故优选。如果区域表面平均粗糙度(Sa)为25nm以下、且最大突起高度(P)为500nm以下，则易滑涂布面不会变得过度粗糙，突起所导致的陶瓷生片的缺陷不会产生，为优选。
本发明中，在使区域表面平均粗糙度(Sa)、最大突起高度(P)为上述范围的基础上，优选粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为10μm以下。通过将粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)控制为10μm以下，每单位面积的突起个数增加。突起个数增加时，对一个突起施加的压力被分散而变小，因此，可以有效地抑制针孔的发生，为优选。粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)更优选5μm以下、进一步优选3μm以下。然而，粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)过小与易滑涂布层中的颗粒的含量过多等相关，区域表面平均粗糙度(Sa)变大、最大突起高度(P)变大也有相关，因此，优选0.1μm以上，可以为0.5μm以上，也可以为1μm以上。
本发明中，为了使粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为规定的范围，易滑涂布层中所含的颗粒的平均粒径优选1000nm以下。更优选800nm以下、进一步优选600nm以下。粒径为1000nm以下时，颗粒间的距离不会变得过大，RSm被调节为规定的范围，为优选。
(脱模涂布层)
对构成本发明中的脱模涂布层的树脂没有特别限定，可以使用有机硅树脂、氟树脂、醇酸类树脂、各种蜡、脂肪族烯烃等，可以将各树脂单独使用或组合使用2种以上。
作为本发明的脱模涂布层，例如有机硅树脂是指，分子内具有有机硅结构的树脂，可以举出固化型有机硅、有机硅接枝树脂、烷基改性等的改性有机硅树脂等，从迁移性等观点出发，优选使用反应性的固化有机硅树脂。作为反应性的固化有机硅树脂，可以使用加成反应体系、缩合反应体系、紫外线或电子束固化体系等。更优选可以为能在低温下进行加工的低温固化性的加成反应体系、和紫外线或、电子束固化体系。通过使用它们，对聚酯薄膜的涂覆加工时可以在低温下进行加工。因此，加工时的对聚酯薄膜的热损伤少，可以得到平面性高的聚酯薄膜，厚度0.2～2μm的超薄膜陶瓷生片制造时可以减少针孔等缺陷。
作为加成反应体系的有机硅树脂，例如可以举出：用铂催化剂使在末端或侧链导入了乙烯基的聚二甲基硅氧烷和氢硅氧烷进行反应并固化而得到的树脂。此时，使用在120℃下能在30秒以内固化的树脂时，能进行低温下的加工，为更优选。作为例子，可以举出DowCorning Toray Co.,Ltd.制的低温加成固化型(LTC1006L、LTC1056L、LTC300B、LTC303E、LTC310、LTC314、LTC350G、LTC450A、LTC371G、LTC750A、LTC755、LTC760A等)和热UV固化型(LTC851、BY24-510、BY24-561、BY24-562等)、信越化学株式会社制的溶剂加成+UV固化型(X62-5040、X62-5065、X62-5072T、KS5508等)、Dual cure固化型(X62-2835、X62-2834、X62-1980等)等。
作为缩合反应体系的有机硅树脂，例如可以举出：用有机锡催化剂使在末端具有OH基的聚二甲基硅氧烷和在末端具有H基的聚二甲基硅氧烷进行缩合反应，形成三维交联结构。
作为紫外线固化体系的有机硅树脂，例如可以举出：利用与作为最基本的类型的通常的有机硅橡胶交联相同的自由基反应的树脂；导入不饱和基团并使其光固化的树脂；在紫外线下将鎓盐分解而产生强酸并在此使环氧基裂解并交联而得到的树脂；用硫醇对乙烯基硅氧烷的加成反应进行交联的树脂等。另外，代替前述紫外线，也可以使用电子束。电子束的能量强于紫外线，如紫外线固化的情况那样，即使不使用引发剂，也可以进行基于自由基的交联反应。作为使用的树脂的例子，可以举出信越化学株式会社制的UV固化系有机硅(X62-7028A/B、X62-7052、X62-7205、X62-7622、X62-7629、X62-7660等)、MomentivePerformance Materials Inc.制的UV固化系有机硅(TPR6502、TPR6501、TPR6500、UV9300、UV9315、XS56-A2982、UV9430等)、荒川化学株式会社制的UV固化系有机硅(Silcolease UVPOLY200、POLY215、POLY201、KF-UV265AM等)。
作为上述紫外线固化体系的有机硅树脂，也可以使用经丙烯酸酯改性、环氧丙氧基改性的聚二甲基硅氧烷等。使这些经改性的聚二甲基硅氧烷与多官能的丙烯酸酯树脂、环氧树脂等混合，在引发剂存在下使用，也可以体现良好的脱模性能。
作为此外使用的树脂的例子，进行了硬脂基改性、月桂基改性等的醇酸类树脂、丙烯酸类树脂、或甲基化三聚氰胺的反应等中得到的醇酸类系树脂、丙烯酸系树脂等也是适合的。
作为上述甲基化三聚氰胺的反应等中得到的氨基醇酸类树脂，可以举出HitachiChemical co.,ltd.制的TESFINE 303、TESFINE 305、TESFINE 314等。作为甲基化三聚氰胺的反应等中得到的氨基丙烯酸类树脂，可以举出Hitachi Chemical co.,ltd.制的TESFINE322等。
本发明的脱模涂布层使用上述树脂的情况下，可以使用1种，也可以将2种以上混合而使用。另外，为了调整剥离力，也可以混合轻剥离添加剂、重剥离添加剂之类的添加剂。
本发明的脱模涂布层中，可以含有粒径为1μm以下的颗粒等，但从针孔发生的观点出发，形成颗粒等突起时，优选实质上不含有粒径为1μm以下的颗粒。
本发明的脱模涂布层中，可以添加密合提高剂、抗静电剂等添加剂等。另外，为了提高与基材的密合性，在设置脱模涂布层前，也优选对聚酯薄膜表面进行锚涂、电晕处理、等离子体处理、大气压等离子体处理等前处理。
本发明中，脱模涂布层的厚度可以根据其使用目的而设定，没有特别限定，优选可以为固化后的脱模涂布层的厚度成为0.005～2μm的范围。脱模涂布层的厚度为0.005μm以上时，可以保持剥离性能，为优选。另外，脱模涂布层的厚度为2μm以下时，固化时间不会变得过长，无产生脱模膜的平面性的降低所导致的陶瓷生片的厚度不均的担心，为优选。另外，固化时间不会变得过长，因此，无构成脱模涂布层的树脂聚集的担心，无形成突起的担心，因此，不易产生陶瓷生片的针孔缺陷，为优选。
形成有脱模涂布层的薄膜外表面(不与聚酯薄膜接触的涂布薄膜整体的脱模涂布层表面)为了在其上涂布、成型的陶瓷生片上不产生缺陷，期望为平坦，优选区域表面平均粗糙度(Sa)为5nm以下且最大突起高度(P)为30nm以下。进而更优选区域表面平均粗糙度(Sa)为5nm以下、且最大突起高度(P)为20nm以下。特别优选区域表面平均粗糙度(Sa)为3nm以下、且最大突起高度(P)为17nm以下。如果区域表面粗糙度(Sa)为5nm以下、且最大突起高度(P)为30nm以下，则陶瓷生片形成时，无针孔等缺陷的发生，产品率良好，为优选。可以说区域表面平均粗糙度(Sa)越小越优选，可以为0.1nm以上，也可以为0.3nm以上。可以说最大突起高度(P)也是越小越优选，可以为1nm以上，也可以为3nm以上。
本发明中，为了将形成有脱模涂布层的薄膜表面调节为规定的粗糙度范围，优选PET薄膜中实质上不含有颗粒。需要说明的是，本发明中所谓“实质上不含有颗粒”是指，对于基材薄膜和脱模涂布层这两者，例如无机颗粒的情况下，用荧光X射线分析对源自颗粒的元素进行定量分析时，定义为50ppm以下，优选10ppm以下，最优选检测限以下。这是由于，即使不积极地将颗粒添加至基材薄膜中，也有源自外来异物的污染成分、原料树脂或薄膜的制造工序中的附着于生产线、装置的污染物剥离，混入薄膜中的情况。
本发明中，脱模涂布层的形成方法没有特别限定，可以使用如下方法：通过涂布等，将溶解或分散有脱模性的树脂的涂液在基材的聚酯薄膜的一个面上展开，通过干燥将溶剂等去除后，进行加热干燥、热固化或紫外线固化。此时，溶剂干燥、热固化时的干燥温度优选180℃以下、更优选150℃以下、最优选120℃以下。该加热时间优选30秒以下、更优选20秒以下。180℃以下的情况下，可以保持薄膜的平面性，引起陶瓷生片的厚度不均的担心小，为优选。为120℃以下时，可以在不有损薄膜的平面性的情况下进行加工，引起陶瓷生片的厚度不均的担心进一步降低，故特别优选。
本发明中，将脱模涂布层涂布时的涂液的表面张力没有特别限定，优选30mN/m以下。通过使表面张力为前述那样，涂覆后的涂布性提高，可以降低干燥后的涂膜表面的凹凸。
本发明中，对将脱模涂布层涂布时的涂液没有特别限定，优选添加沸点为90℃以上的溶剂。通过添加沸点为90℃以上的溶剂，可以防止干燥时的暴沸，使涂膜流平，可以提高干燥后的涂膜表面的平滑性。作为其添加量，相对于涂液整体，优选添加10～80质量％左右。
作为上述涂液的涂布法，可以应用公知的任意涂布法，例如可以利用凹版涂布法、逆式涂布法等辊涂布法、线棒等棒涂布法、模涂法、喷涂法、气刀涂布法等以往已知的方法。
(陶瓷生片和陶瓷电容器)
一般而言，层叠陶瓷电容器具有长方体状的陶瓷原材料。在陶瓷原材料的内部沿厚度方向交替地设有第1内部电极和第2内部电极。第1内部电极在陶瓷原材料的第1端面露出。在第1端面上设有第1外部电极。第1内部电极在第1端面与第1外部电极电连接。第2内部电极在陶瓷原材料的第2端面露出。在第2端面上设有第2外部电极。第2内部电极在第2端面与第2外部电极电连接。
本发明的陶瓷生片制造用脱模膜用于制造这样的层叠陶瓷电容器。例如如以下制造。首先，使用本发明的脱模膜作为载体膜，涂布用于构成陶瓷原材料的陶瓷浆料并干燥。在涂布、干燥过的陶瓷生片上印刷用于构成第1或第2内部电极的导电层。将陶瓷生片、印刷有用于构成第1内部电极的导电层的陶瓷生片和印刷有用于构成第2内部电极的导电层的陶瓷生片适宜层叠，进行加压，从而得到主层叠体。将主层叠体分切成多个，制作原始陶瓷原材料。将原始陶瓷原材料焙烧，从而得到陶瓷原材料。之后，形成第1和第2外部电极，从而可以完成层叠陶瓷电容器。
实施例
接着，利用实施例、比较例对本发明进行详细说明，但本发明当然不限定于以下的实施例。另外，本发明中使用的评价方法如以下所述。
(1)涂布薄膜的表面特性
为使用非接触表面形状测量系统(VertScan R550H-M100)，在下述条件下测定的值。区域表面平均粗糙度(Sa)、粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)采用5次测定的平均值，最大突起高度(P)采用5次测定的最大值。
(测定条件)
·测定模式：WAVE模式
·物镜：50倍
·0.5×Tube透镜
·测定面积187×139μm(Sa，P测定)
·测定长度(Lr：基准长度)：187μm(RSm测定)
(2)陶瓷生片的针孔、厚度不均评价
将由下述材料形成的组合物搅拌混合，用以2.0mm的玻璃珠为分散介质的油漆搅拌器进行2小时分散，得到陶瓷浆料。
接着，在脱模膜样品的脱模面上，用涂抹器，以干燥后的浆料成为0.5μm的厚度的方式涂布，在90℃下干燥1分钟后，使浆料面与平滑化涂布层面重叠，施加10分钟、1kg/cm2的负荷后，将脱模膜剥离，得到陶瓷生片。
所得陶瓷生片的薄膜宽度方向的中央区域，在25cm2的范围内，从陶瓷浆料的涂布面的相反面照射光，观察光透过而可见的针孔的发生情况，以下述基准进行目视判定。
○：无针孔的发生，厚度不均无特别问题
×：稍有针孔的发生和/或厚度不均稍明显
××：有针孔的发生和厚度不均明显
×××：有大量针孔的发生和厚度不均非常明显
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(I))的制备)
作为酯化反应装置，使用由具有搅拌装置、分凝器、原料投入口和产物取出口的3级完全混合槽构成的连续酯化反应装置。使TPA(对苯二甲酸)为2吨/小时，使EG(乙二醇)相对于TPA1摩尔为2摩尔，相对于生成PET，使三氧化锑为Sb原子达到160ppm的量，将这些浆料连续供给至酯化反应装置的第1酯化反应釜，在常压下，以平均滞留时间4小时、255℃使其反应。接着，将第1酯化反应釜内的反应产物连续地取出至体系外，供给至第2酯化反应釜，向第2酯化反应釜内，供给相对于生成PET为8质量％的从第1酯化反应釜蒸馏去除的EG，进而，添加包含相对于生成PET、Mg原子成为65ppm的量的乙酸镁四水盐的EG溶液和包含相对于生成PET、P原子成为40ppm的量的TMPA(磷酸三甲酯)的EG溶液，在常压下，以平均滞留时间1小时、260℃使其反应。接着，将第2酯化反应釜的反应产物连续地取出至体系外，供给至第3酯化反应釜，用高压分散机(日本精机株式会社制)，边将在39MPa(400kg/cm2)的压力下进行了平均处理次数5道次的分散处理的平均粒径为0.9μm的多孔胶体二氧化硅0.2质量％、和相对于碳酸钙附着了1质量％聚丙烯酸的铵盐的平均粒径为0.6μm的合成碳酸钙0.4质量％分别作为10％的EG浆料添加，边在常压下，以平均滞留时间0.5小时、260℃使其反应。将第3酯化反应釜内生成的酯化反应产物连续地供给至3级连续缩聚反应装置并进行缩聚，用95％截止粒径为20μm的不锈钢纤维经烧结的过滤器进行过滤后，进行超滤，在水中挤出，冷却后切割成小片(Chip)状，得到特性粘度0.60dl/g的PET小片(以后，简记作PET(I))。PET小片中的润滑剂含量为0.6质量％。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(II))的制备)
另一方面，得到上述PET小片的制造中，完全不含有碳酸钙、二氧化硅等颗粒的特性粘度0.62dl/g的PET小片(以后，简记作PET(II))。
(层叠薄膜Z的制造)
将这些PET小片干燥后，在285℃下熔融，通过其它的熔融挤出机，挤出机在290℃下进行熔融，进行95％截止粒径为15μm的不锈钢纤维经烧结的过滤器、和95％截止粒径为15μm的不锈钢颗粒经烧结的过滤器这2级过滤，在供料头内合流，以PET(I)成为反脱模面侧层、PET(II)成为脱模面侧层的方式进行层叠，以45m/分钟的速度挤出(浇铸)为片状，通过静电密合法，在30℃的浇铸鼓上静电密合·冷却，得到特性粘度为0.59dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。层比率以各挤出机的排出量计算、以成为PET(I)/PET(II)＝60％/40％的方式进行调整。接着，将该未拉伸片在红外线加热器中加热后，在辊温度80℃下利用辊间的速度差沿纵向进行3.5倍的拉伸。之后，导入至拉幅机，在140℃下沿横向进行4.2倍的拉伸。接着，在热固定区，在210℃下进行热处理。之后，沿横向在170℃下进行2.3％的松弛处理，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜Z。所得层叠薄膜Z的脱模面侧层的Sa为2nm、反脱模面侧层的Sa为28nm。
(聚酯树脂A-1的聚合)
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入对苯二甲酸二甲酯194.2质量份、间苯二甲酸二甲酯184.5质量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠14.8质量份、乙二醇185.1质量份、新戊二醇185.1质量份、和钛酸四正丁酯0.2质量份，在160℃～220℃的温度下用4小时进行酯交换反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢地减压后，在30Pa的减压下使其反应1小时30分钟，得到共聚聚酯树脂(A-1)。所得共聚聚酯树脂(A-1)为淡黄色透明。测定共聚聚酯树脂(A-1)的比浓粘度，结果为0.60dl/g。基于DSC的玻璃化转变温度为65℃。
(聚酯水分散体Aw-1的制造)
在具备搅拌机、温度计和回流装置的反应器中，放入聚酯树脂(A-1)30质量份、乙二醇-正丁基醚15质量份，在110℃下加热、搅拌，使树脂溶解。树脂完全溶解后，将水55质量份在聚酯溶液中搅拌且缓慢地添加。添加后，搅拌液体且冷却至室温，制作固体成分30质量％的乳白色的聚酯水分散体(Aw-1)。
(聚酯树脂A-2的聚合)
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入对苯二甲酸二甲酯163质量份、间苯二甲酸二甲酯163质量份、1,4-丁二醇169质量份、乙二醇324质量份、和钛酸四正丁酯0.5质量份，从160℃直至220℃，用4小时进行酯交换反应。
接着，加入富马酸14质量份和癸二酸203质量份，用1小时从200℃升温至220℃，进行酯化反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢地减压后，在29Pa的减压下使其反应1小时30分钟，得到疏水性共聚聚酯树脂(A-2)。所得疏水性共聚聚酯树脂(A-2)为淡黄色透明。
(聚酯水分散体Aw-2的制造)
接着，在具备接枝树脂的制造搅拌机、温度计、回流装置和定量滴加装置的反应器中，放入该共聚聚酯树脂(A-2)60质量份、甲乙酮45质量份和异丙醇15质量份，在65℃下加热、搅拌，使树脂溶解。树脂完全溶解后，在聚酯溶液中添加马来酸酐24质量份。
接着，以0.1ml/分钟在聚酯溶液中滴加甲乙酮19质量份中溶解有苯乙烯16质量份和偶氮双二甲基戊腈1.5质量份的溶液，进而持续搅拌2小时。从反应溶液进行分析用的取样后，添加甲醇8质量份。接着，在反应溶液中加入水300质量份和三乙胺24质量份，搅拌1小时。
之后，将反应器的内温升高至100℃，通过蒸馏将甲乙酮、异丙醇、过剩的三乙胺蒸馏去除，得到淡黄色透明的聚酯系树脂，制备固体成分浓度25质量％的均匀的水分散性聚酯系接枝共聚物分散液(Aw-2)。所得聚酯系接枝共聚物的玻璃化转变温度为68℃。
(聚氨酯水分散体Aw-3的制造)
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯43.75质量份、二羟甲基丁酸12.85质量份、数均分子量2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇153.41质量份、二月桂酸二丁基锡0.03质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份，在氮气气氛下、在75℃下搅拌3小时，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至40℃后，添加三乙胺8.77质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能高速搅拌的均质分散器的反应容器中，添加水450g，调整至25℃，边以2000min-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液进行水分散。之后，在减压下，将丙酮和水的一部分去除，从而制备固体成分37质量％的水溶性聚氨酯树脂溶液Aw-3。所得聚氨酯树脂的玻璃化转变点温度为-30℃。
(二氧化硅颗粒B-1)
胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制、商品名Snowtex OL、平均粒径40nm、固体成分浓度20质量％)
(二氧化硅颗粒B-2)
胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制、商品名Snowtex ZL、平均粒径100nm、固体成分浓度40质量％)
(二氧化硅颗粒B-3)
胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制、商品名MP2040、平均粒径200nm、固体成分浓度40质量％)
(二氧化硅颗粒B-4)
胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制、商品名MP4540M、平均粒径450nm、固体成分浓度40质量％)
(丙烯酸类颗粒B-5)
丙烯酸类颗粒水分散体(日本触媒制、商品名MX100W、平均粒径150nm、固体成分浓度10质量％)
(脱模剂溶液X-1)
将UV固化型有机硅树脂(Momentive公司制UV9300、固体成分浓度100质量％)100质量份和作为固化催化剂的双(烷基苯基)碘鎓六氟锑盐1质量份用甲苯/甲乙酮/庚烷(＝3：5：2)溶液稀释，制备固体成分2质量％的脱模剂溶液。
(脱模剂溶液X-2)
将热固化型氨基醇酸类树脂(Hitachi Chemical co.,ltd.制TESFINE 314、固体成分60质量％)100质量份和作为固化催化剂的对甲苯磺酸(Hitachi Chemical co.,ltd.制、Dryer 900、固体成分50质量％)1.2质量份用甲苯/甲乙酮/庚烷(＝3：5：2)溶液稀释，制备固体成分2质量％的脱模剂溶液。
(背面平滑化涂布液Y)
将作为活性能量射线化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯[固体成分100质量％]94质量份、作为聚有机硅氧烷的具有聚醚改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷[BYK Japan KK制、商品名“BYK-3500”、固体成分100质量％]1质量份、作为光聚合引发剂的α-氨基烷基苯甲酮系光聚合引发剂[BASF株式会社制、商品名“IRGACURE907”、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、固体成分100质量％]5质量份用异丙醇/甲乙酮混合溶剂(质量比3/1)稀释，得到固体成分20质量％的背面平滑化涂布层形成用材料。
(实施例1)
(易滑涂布液1的调整)
调整下述组成的易滑涂布液1。
(易滑涂布液1)
(聚酯薄膜的制造)
将作为薄膜原料聚合物的特性粘度(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝60/40)为0.62dl/g、且实质上不含有颗粒的PET树脂粒料(PET(II))在133Pa的减压下、以135℃干燥6小时。之后，供给至挤出机，在约280℃下熔融挤出为片状，在表面温度保持为20℃的旋转冷却金属辊上，使其骤冷密合固化，得到未拉伸PET片。
将该未拉伸PET片在经加热的辊组和红外线加热器中加热至100℃，之后用有圆周速差的辊组沿长度方向进行3.5倍的拉伸，得到单轴拉伸PET薄膜。
接着，将上述易滑涂布液用棒涂机涂布于PET薄膜的单面后，在80℃下干燥15秒。需要说明的是，以最终拉伸、干燥后的涂布量成为0.1μm的方式进行调整。接着，在拉幅机中，以150℃沿宽度方向拉伸至4.0倍，在将薄膜的宽度方向的长度固定的状态下，在230℃下加热0.5秒，进而在230℃下进行3％的宽度方向的松弛处理10秒，得到厚度31μm的在线涂布聚酯薄膜。
(脱模涂布层的形成)
在上述中得到的在线涂布聚酯薄膜的、与易滑涂布层层叠面相反表面上，按照以干燥后的厚度计成为0.1μm的方式用逆式凹版涂布机涂布脱模剂溶液X-1，接着，在90℃的热风中干燥30秒后，立即用无电极灯(Fusion Corporation制H valve)进行紫外线照射(300mJ/cm2)，形成脱模涂布层，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。需要说明的是，卷取性等、工序通过性、操作性没有特别问题，是优秀的。
(实施例2)
使用将实施例1中使用的易滑涂布液1中的二氧化硅颗粒B-3变更为二氧化硅颗粒B-4(平均粒径450nm、固体成分浓度40质量％)的易滑涂布液2，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例3)
将易滑涂布液1变更为下述易滑涂布液3，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液3)
(实施例4)
将易滑涂布液1变更为下述易滑涂布液4，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液4)
(实施例5)
将易滑涂布液1变更为下述易滑涂布液5，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液5)
(实施例6)
将易滑涂布液1变更为下述易滑涂布液6，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液6)
(实施例7)
如下述实施脱模涂布层的形成，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(脱模涂布层的形成)
在得到的在线涂布聚酯薄膜上，在与易滑涂布层为反面的表面层(a)上按照以干燥后的厚度计成为0.1μm的方式，用逆式凹版涂布机涂布脱模剂溶液X-2，接着，在130℃的热风中干燥30秒，从而形成脱模涂布层，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例8)
将易滑涂布液1变更为下述易滑涂布液8，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液8)
(比较例1)
作为形成脱模涂布层的薄膜，代替实施例1中制作的一个表面上具有易滑涂布层的在线涂布薄膜，变更为E5000-25μm(东洋纺株式会社制)而使用，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到陶瓷生片制造用脱模膜。E5000在薄膜内部含有颗粒，两表面的Sa均为0.031μm。
(比较例2)
将脱模层的涂布厚度变更为1.0μm，除此之外，利用与比较例1同样的方法得到陶瓷生片制造用脱模膜。
(比较例3)
作为形成脱模涂布层的薄膜，代替实施例1中制作的一个表面上具有易滑涂布层的在线涂布薄膜，变更为层叠薄膜Z而使用，在薄膜Z的不含有润滑剂的一侧的表面形成脱模涂布层，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到陶瓷生片制造用脱模膜。
(比较例4)
在比较例3中得到的陶瓷生片制造用脱模膜的形成有脱模涂布层的一面为相反面的表面上，按照以干燥后厚度计成为0.5μm的方式用逆式凹版涂布机涂布背面平滑化涂布液Y，接着，在90℃的热风中干燥30秒后，立即用无电极灯(Fusion Corporation制H valve)进行紫外线照射(300mJ/cm2)，形成背面平滑化层，得到陶瓷生片制造用脱模膜。
(比较例5)
将背面平滑化层以成为0.7μm的方式进行涂覆，除此之外，利用与比较例4同样的方法得到陶瓷生片制造用脱模膜。
(比较例6)
将背面平滑化层以成为1.0μm的方式进行涂覆，除此之外，利用与比较例4同样的方法得到陶瓷生片制造用脱模膜。
将各实施例和比较例的评价结果示于表1。需要说明的是，各实施例的卷取性等、工序通过性、操作性与实施例1同样地没有特别问题，是优秀的。
[表1]
*1：比较例1～3的“易滑涂布层”栏中，“PET薄膜层”的“脱模涂布层”层叠面记载的是相反表面的评价结果
*2：比较例4～5的“易滑涂布层”栏中，记载的是“背面平滑化层”表面的评价结果
实施例1～8中，易滑涂布层表面的Sa、P、RSm全部参数均处于适当的范围，因此，可以得到无针孔发生的陶瓷生片。比较例1～3中，易滑面的Sa、P、RSm全部参数均较大，因此，可见针孔的发生。比较例4～6中，将易滑面的凹凸用平滑化层填满，从而可以将Sa、P控制为适当的范围，但RSm较大，因此，抑制针孔发生是不充分的。RSm大是指，突起间隔宽，每单位面积的突起数少，对每1个突起施加的压力变大，认为产生了针孔。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：即使将陶瓷生片薄膜化也能兼顾良好的卷取性和防止针孔、部分的厚度不均等的陶瓷生片制造用脱模膜。另外，通过使用本发明的陶瓷生片制造用脱模膜，可以得到薄膜极薄的陶瓷生片，可以有效地制造微小的陶瓷电容器。

Claims (6)

1.一种陶瓷生片制造用脱模膜，其特征在于，以实质上不含有颗粒的聚酯薄膜为基材，在所述基材的一个表面上具有脱模涂布层、且在另一个表面上具有含有颗粒的易滑涂布层，易滑涂布层的区域表面平均粗糙度(Sa)为1nm以上且25nm以下，最大突起高度(P)为60nm以上且500nm以下，且粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为10μm以下。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其特征在于，脱模涂布层的区域表面平均粗糙度(Sa)为5nm以下，且最大突起高度(P)为30nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其特征在于，易滑涂布层的厚度为0.001μm以上且2μm以下。
4.一种陶瓷生片的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模膜。
5.根据权利要求4所述的陶瓷生片的制造方法，其特征在于，制造的陶瓷生片的厚度为0.2μm以上且2μm以下。
6.一种陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，采用权利要求4或5所述的陶瓷生片的制造方法。
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