CN108027454A - 低折射率膜制造用凝胶和涂料及它们的制造方法、层叠膜及图像显示装置的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量少、且能够制造低折射率的膜的低折射率膜制造用凝胶。为了达成上述目的，本发明的低折射率膜制造用凝胶的特征在于，其是用于制造低折射率膜的凝胶，上述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量为0.5g/ml以下，所制造的上述低折射率膜的折射率为1.25以下。

Description

低折射率膜制造用凝胶和涂料及它们的制造方法、层叠膜及 图像显示装置的制造方法

技术领域

本发明涉及低折射率膜制造用凝胶、低折射率膜制造用凝胶的制造方法、低折射率膜制造用涂料、低折射率膜制造用涂料的制造方法、层叠膜的制造方法及图像显示装置的制造方法。

背景技术

对于在原料中使用了二氧化硅化合物材料(硅化合物材料)的能够形成空隙结构的硅烷醇多孔体用溶胶液，迄今为止进行了各种研究。作为它们共同的点，为如下点：在将二氧化硅化合物暂时凝胶化后，制备将上述凝胶化二氧化硅化合物粉碎而得到的粉碎溶胶液，通过将其涂布而形成空隙结构。但是，存在若想要得到更高的空孔率、则硅烷醇多孔体的膜强度显著下降的问题，在工业上难以简便地得到硅烷醇多孔体。作为兼顾高的空孔率和强度的例子，有在透镜防反射层中的应用事例(例如，参照专利文献1～4)。在该方法中，在透镜上形成空隙层后，用长时间在150℃以上高的温度下烧成，但原料中使用了四乙氧基硅烷(TEOS)的凝胶由于挠性差，所以存在无法在柔软的基材上形成多孔体的课题。另一方面，有不进行烧成处理的空隙层的应用事例(例如，参照非专利文献1)。但是，在该方法中，由于是在硅烷醇粉碎溶胶中包含许多残留硅烷醇基的状态、且不进行空隙层形成后的烧成处理，所以所得到的多孔体存在膜强度差、无法赋予耐冲击性的课题。

为了消除这样的问题，尝试了开发代替通过构件间的空隙而形成的空气层的膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-297329号公报

专利文献2：日本特开2006-221144号公报

专利文献3：日本特开2006-011175号公报

专利文献4：日本特开2008-040171号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Mater.Chem.,2011,21,14830-14837

发明内容

发明所要解决的问题

特别是为了用于光学膜等用途，需要空隙层的折射率尽可能低，具体而言，优选为1.25以下。

另一方面，空隙层(低折射率膜)制造用的溶胶液如上所述，例如以将二氧化硅化合物凝胶化而得到的凝胶作为原料来制造。为了进行凝胶化反应，该凝胶的制造用溶剂优选为高沸点溶剂。然而，若高沸点溶剂大量地残留于溶胶液中，则之后在将溶胶液涂敷干燥而制造空隙层(低折射率膜)时，上述高沸点溶剂的除去困难。并且，若高沸点溶剂残留于空隙层(低折射率膜)中，则低折射率的显现困难。同样的课题并不限定于二氧化硅化合物的凝胶，在其他材质的凝胶中也存在。

因此，本发明的目的是提供凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量少、且能够制造低折射率的膜的低折射率膜制造用凝胶、低折射率膜制造用凝胶的制造方法、低折射率膜制造用涂料、低折射率膜制造用涂料的制造方法、层叠膜的制造方法及图像显示装置的制造方法。

用于解决问题的手段

为了达成上述目的，本发明的低折射率膜制造用凝胶的特征在于，其是用于制造低折射率膜的凝胶，上述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量为0.5g/ml以下，所制造的上述低折射率膜的折射率为1.25以下。

本发明的低折射率膜制造用凝胶的制造方法是上述本发明的低折射率膜制造用凝胶的制造方法，其包括以下工序：将上述凝胶的原料在上述凝胶制造用溶剂中凝胶化的凝胶化工序；和将上述凝胶中的凝胶制造用溶剂置换成其他溶剂的溶剂置换工序。

本发明的低折射率膜制造用涂料的特征在于，其包含上述本发明的低折射率膜制造用凝胶的粉碎物和低折射率膜制造用溶剂。

本发明的低折射率膜制造用涂料的制造方法是上述本发明的低折射率膜制造用涂料的制造方法，其包括以下工序：将上述凝胶粉碎的粉碎工序；和将上述凝胶的粉碎物与上述低折射率膜制造用溶剂混合的混合工序。

本发明的层叠膜的制造方法的特征在于，其是包括在基材上形成低折射率膜的工序的层叠膜的制造方法，形成上述低折射率膜的工序包括以下工序：将上述本发明的低折射率膜制造用涂料涂敷于基材上的涂敷工序；和使涂敷的上述低折射率膜制造用涂料干燥的干燥工序。

本发明的图像显示装置的制造方法的特征在于，其是包含层叠膜作为光学构件的图像显示装置的制造方法，通过上述本发明的层叠膜的制造方法来制造上述层叠膜。

发明效果

本发明的低折射率膜制造用凝胶通过凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量少至0.5g/ml以下，能够制造折射率为1.25以下的低折射率的膜。这样的本发明的低折射率膜制造用凝胶例如可以通过上述本发明的低折射率膜制造用凝胶的制造方法来制造。关于本发明的低折射率膜制造用凝胶，例如使用其通过上述本发明的低折射率膜制造用涂料的制造方法，能够制造上述本发明的低折射率膜制造用涂料。并且，使用上述本发明的低折射率膜制造用涂料，能够制造折射率为1.25以下的低折射率的膜。上述本发明的低折射率膜制造用涂料的用途没有特别限定，例如可以用于上述本发明的层叠膜的制造方法及图像显示装置的制造方法。另外，以下有时将使用本发明的低折射率膜制造用凝胶或本发明的低折射率膜制造用涂料而制造的低折射率膜称为“本发明的低折射率膜”。此外，本发明的低折射率膜通过具有空隙，能够实现1.25以下的低折射率。因此，以下，有时将本发明的低折射率膜称为“本发明的空隙层”或简称为“空隙层”。

附图说明

图1是示意性表示使用本发明的涂料在基材10上形成空隙层(低折射率膜)20的方法的一个例子的工序截面图。

图2是示意性表示使用本发明的涂料制造空隙层的工序的一部分和其中使用的装置的一个例子的图。

图3是示意性表示使用本发明的涂料制造空隙层的工序的一部分和其中使用的装置的另一个例子的图。

具体实施方式

以下，对于本发明，列举出例子进一步进行具体说明。但是，本发明并不受以下的说明的限定及限制。

本发明人对折射率为1.25以下的低折射率膜的制造方法进行了各种研究，结果发现，尽管作为原料的凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量为微量，但是会大大影响最终得到的低折射率膜的折射率。除此以外，本发明人发现，为了制造折射率为1.25以下的低折射率膜，将凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量设定为0.5g/ml以下极其有效，从而达成本发明。迄今为止由于低折射率膜为了提高膜强度而通过200℃以上的高温烧成处理来形成，所以没有进行关于上述课题的认识。但是，本发明人发现，例如为了在200℃以下的比较温和的条件下形成具有膜强度的低折射率膜，着眼于上述凝胶制造用溶剂的残存量是非常重要的。该见解在包括上述专利文献及非专利文献在内的现有技术中没有示出，是本发明人独自发现的见解。

像这样，通过降低凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量可以制造低折射率的膜的理由(机理)并不清楚，但例如如以下那样推测。即，如上所述，为了进行凝胶化反应，凝胶制造用溶剂优选为高沸点溶剂(例如，DMSO[二甲基亚砜]等)。并且，在将由上述凝胶制造的溶胶液涂敷干燥而制造低折射率膜时，在通常的干燥温度及干燥时间(没有特别限定，但例如100℃且1分钟等)下，难以将上述高沸点溶剂完全除去。这是由于，若干燥温度过高、或干燥时间过长，则有可能产生基材的劣化等问题。并且，推测由于在上述涂敷干燥时残留的上述高沸点溶剂进入上述凝胶的粉碎物彼此之间，使上述粉碎物彼此滑动，上述粉碎物彼此致密地堆积而空隙率变少，所以低折射率难以显现。即认为，相反，若减少上述高沸点溶剂的残存量，则能够抑制这样的现象，低折射率能够显现。但是，它们是推测的机理的一个例子，对本发明没有任何限定。

上述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量如上所述为0.5g/ml以下，此外，例如为0.2g/ml以下、0.15g/ml以下、0.05g/ml以下、0.03g/ml以下、或0.02g/ml以下。上述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量的下限值没有特别限定，例如为超过0的值，但理想的是为0。

上述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量例如可以如下述那样操作而测定。

(凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量测定方法)

将包含凝胶制造用溶剂的凝胶在能够与上述凝胶制造用溶剂以任意的比率混合的其他溶剂中浸渍3小时以上。之后，通过气相色谱法测定上述其他溶剂中的上述凝胶制造用溶剂的含量(g/ml)。将该测定值推定为与此时的上述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量相等。即，推定通过将上述凝胶在能够与上述凝胶制造用溶剂以任意的比率混合的其他溶剂中浸渍3小时以上，上述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量与上述其他溶剂中的上述凝胶制造用溶剂的含量达到平衡而变得相等。

另外，在本发明中，“溶剂”(例如，凝胶制造用溶剂、低折射率膜制造用溶剂等)也可以不将凝胶或其粉碎物等溶解，例如也可以使上述凝胶或其粉碎物等在上述溶剂中分散或者沉淀。

上述凝胶制造用溶剂例如沸点为130℃以上。

上述凝胶制造溶剂例如为水溶性溶剂。另外，在本发明中，“水溶性溶剂”是指能够与水以任意的比率混合的溶剂。

在本发明的低折射率膜制造用凝胶中，上述凝胶例如也可以是无机物的凝胶。此外，上述凝胶例如也可以包含选自由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr组成的组中的至少一种元素。上述凝胶例如也可以是凝胶状硅化合物。此外，上述凝胶状硅化合物例如也可以是由至少包含3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状硅化合物。

本发明的低折射率膜制造用凝胶例如也可以是用于在基材上制造上述低折射率膜的低折射率膜制造用凝胶。上述基材例如也可以是树脂膜。

本发明的低折射率膜制造用凝胶的制造方法如上所述，包括以下工序：将上述凝胶的原料在上述凝胶制造用溶剂中凝胶化的凝胶化工序；和将上述凝胶中的凝胶制造用溶剂置换成其他溶剂的溶剂置换工序。在上述溶剂置换工序中，上述其他溶剂例如为上述低折射率膜制造用溶剂。此外，上述其他溶剂例如为能够将上述凝胶制造用溶剂溶解的溶剂。上述其他溶剂更优选为能够与上述凝胶制造用溶剂以任意的比率混合的溶剂。

本发明的低折射率膜制造用凝胶的制造方法进一步优选在上述溶剂置换工序之前，包括将上述凝胶的块分割成多块的凝胶分割工序。在上述凝胶分割工序中，更优选将上述凝胶分割成长边为15cm以下的3维结构体。

本发明的低折射率膜制造用凝胶的制造方法也可以进一步在上述溶剂置换工序之前，包括将上述凝胶在上述凝胶制造用溶剂中熟化的熟化工序。此外，也可以在上述熟化工序后进行上述凝胶分割工序。在上述熟化工序中，例如也可以通过将上述凝胶在上述凝胶制造用溶剂中、在30℃以上进行保温而熟化。

本发明的低折射率膜制造用涂料的特征在于，如上所述，包含上述本发明的低折射率膜制造用凝胶的粉碎物和低折射率膜制造用溶剂。上述低折射率膜制造用溶剂例如可以是能够将凝胶制造用催化剂、缩合反应中生成的醇成分、水等溶解的溶剂，也可以是能够与上述凝胶制造用溶剂以任意的比率混合的溶剂。

在本发明的低折射率膜制造用涂料中，上述凝胶例如也可以是由至少包含3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状硅化合物。此外，上述凝胶的粉碎物也可以含有残留硅烷醇基。本发明的上述低折射率膜制造用涂料例如也可以是用于使上述粉碎物彼此化学键合的聚硅氧烷溶胶涂料。上述硅化合物例如可以是下述式(2)所表示的化合物。

式(2)中，

X为2或3，

R¹及R²分别为直链或者分支烷基，

R¹及R²可以相同也可以不同，

R¹在X为2的情况下，彼此可以相同也可以不同，

R²彼此可以相同也可以不同。

[化1]

在本发明的低折射率膜制造用涂料中，上述凝胶的粉碎物的体积平均粒径例如也可以为0.05～2.00μm。

本发明的低折射率膜制造用涂料例如也可以包含用于使上述粉碎物彼此化学键合的催化剂。

本发明的低折射率膜制造用涂料的制造方法如上所述，包括以下工序：将上述凝胶粉碎的粉碎工序；和将上述凝胶的粉碎物与上述低折射率膜制造用溶剂混合的混合工序。将上述凝胶粉碎的粉碎工序例如也可以在上述低折射率膜制造用溶剂中进行。上述低折射率膜制造用溶剂例如为能够将上述凝胶制造用催化剂、缩合反应中生成的醇成分、水等溶解的溶剂，更优选为能够与上述凝胶制造用溶剂以任意的比率混合的溶剂。

本发明的层叠膜的制造方法如上所述，包括以下工序：将上述本发明的低折射率膜制造用涂料涂敷于基材上的涂敷工序；使涂敷的上述低折射率膜制造用涂料干燥的干燥工序。本发明的层叠膜的制造方法也可以进一步包括使上述粉碎物彼此交联反应的交联反应工序。此外，也可以上述低折射率膜制造用涂料包含用于使上述粉碎物彼此化学键合的催化剂，且上述交联反应为利用上述催化剂的交联反应。此外，通过本发明的层叠膜的制造方法形成的上述低折射率膜(空隙层)也可以是形成微细的空隙结构的一种或多种构成单元彼此介由催化作用而化学键合。

在本发明的层叠膜中，例如，构成上述低折射率膜(空隙层)的构成单元彼此的键也可以包含氢键或者共价键。形成上述空隙层的构成单元例如也可以由具有粒子状、纤维状、平板状中的至少一种形状的结构构成。上述粒子状及平板状的构成单元例如也可以由无机物构成。此外，上述粒子状构成单元的构成元素例如也可以包含选自由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr组成的组中的至少一种元素。形成粒子状的结构体(构成单元)可以是实心粒子也可以是中空粒子，具体而言，可列举出聚硅氧烷粒子或具有微细孔的聚硅氧烷粒子、二氧化硅中空纳米粒子或二氧化硅中空纳米气球(balloon)等。纤维状的构成单元例如为直径为纳米尺寸的纳米纤维，具体而言，可列举出纤维素纳米纤维或氧化铝纳米纤维等。平板状的构成单元可列举出例如纳米粘土，具体而言，可列举出纳米尺寸的膨润土(例如Kunipia F[商品名])等。上述纤维状的构成单元没有特别限定，但例如也可以为选自由碳纳米纤维、纤维素纳米纤维、氧化铝纳米纤维、甲壳素纳米纤维、壳聚糖纳米纤维、聚合物纳米纤维、玻璃纳米纤维、及二氧化硅纳米纤维组成的组中的至少一种纤维状物质。此外，在本发明的层叠膜中也可以包含下述部分：形成上述微细的空隙结构的一种或多种构成单元彼此如上所述介由催化作用而直接或间接地化学键合。另外，在本发明的层叠膜中的空隙层中，例如，如上所述，上述一种或多种构成单元彼此的至少一部分也可以介由催化作用而化学键合。在该情况下，例如，也可以存在即使构成单元彼此接触也未经化学键合的部分。此外，在本发明中，构成单元彼此“间接键合”是指构成单元彼此经过构成单元量以下的少量的粘合剂成分而键合。构成单元彼此“直接键合”是指构成单元彼此不介由粘合剂成分等而直接键合。

另外，在本发明中，“粒子”(例如，上述粉碎物的粒子等)的形状没有特别限定，例如可以为球状，但也可以为非球状系等。此外，在本发明中，上述粉碎物的粒子例如可以是溶胶凝胶串珠状粒子，如上所述，也可以是纳米粒子(中空纳米二氧化硅·纳米气球粒子)、纳米纤维等。

以下，对于本发明，主要以上述本发明的低折射率膜制造用凝胶(以下，有时称为“本发明的凝胶”或简称为“凝胶”。)及其粉碎物的材质为凝胶状硅化合物(代表性的是二氧化硅)的情况为中心进行说明。此外，以下，本发明的低折射率膜(空隙层)的材质为硅化合物(代表性的是二氧化硅)的情况下，有时称为“本发明的聚硅氧烷多孔体”或简称为“聚硅氧烷多孔体”。但是，如上所述，本发明的低折射率膜制造用凝胶、低折射率膜制造用涂料、及低折射率膜(空隙层)的材质是任意的，并不仅限定于硅化合物。上述材质为除硅化合物以外的情况下，只要没有特殊的情况，则可以沿用以下的对于硅化合物的说明。

[1.低折射率膜制造用涂料、低折射率膜制造用凝胶及它们的制造方法]

本发明的低折射率膜制造用涂料(以下，有时简称为“本发明的涂料”。)的材质如上所述，没有特别限定，是任意的，但例如也可以是包含由至少包含3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状硅化合物的粉碎物和溶剂、上述粉碎物含有残留硅烷醇基、且用于使上述粉碎物彼此化学键合的涂料。以下，有时将这样的涂料称为“本发明的聚硅氧烷溶胶涂料”或简称为“聚硅氧烷溶胶涂料”。另外，“包含3官能团以下的饱和键官能团”是指硅化合物具有3个以下的官能团、且这些官能团与硅(Si)饱和键合。

本发明的涂料的制造方法例如可以为上述本发明的聚硅氧烷溶胶涂料的制造方法，包括将由至少包含3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状硅化合物的粉碎物与分散介质混合的工序。

本发明的涂料可以用于制造发挥与空气层同样的功能(低折射性)的本发明的低折射率膜(空隙层、代表性的是聚硅氧烷多孔体)。本发明的涂料例如包含上述凝胶状硅化合物的粉碎物，关于上述粉碎物，未粉碎的上述凝胶状硅化合物的三维结构被破坏，可以形成与上述未粉碎的凝胶状硅化合物不同的新的三维结构。因此，例如，使用上述涂料形成的涂敷膜(聚硅氧烷多孔体的前体)成为形成有在使用上述未粉碎的凝胶状硅化合物形成的层中得不到的新的孔结构(新的空隙结构)的层。由此，上述层可以发挥与空气层同样的功能(例如，同样的低折射性)。此外，本发明的涂料例如由于上述粉碎物包含残留硅烷醇基，所以在作为上述涂敷膜(聚硅氧烷多孔体的前体)形成新的三维结构后，能够使上述粉碎物彼此化学键合。由此，所形成的聚硅氧烷多孔体虽然为具有空隙的结构，但能够维持充分的强度和挠性。因此，根据本发明，能够容易且简便地对各种对象物赋予聚硅氧烷多孔体。本发明的涂料在例如可成为空气层的替代品的上述低折射率膜(多孔质结构)的制造中非常有用。此外，在上述空气层的情况下，例如，需要通过将构件与构件通过在两者之间介由间隔物等设置间隙而层叠，从而在上述构件间形成空气层。但是，使用本发明的涂料形成的上述聚硅氧烷多孔体仅通过将其配置在目标部位，就能够发挥与上述空气层同样的功能。因此，如上述那样，与形成上述空气层相比，能够容易且简便地对各种对象物赋予与上述空气层同样的功能。

本发明的涂料例如也可以称为低折射率膜的形成用涂料、或低折射层的形成用涂料。本发明的涂料包含本发明的凝胶的粉碎物。

在本发明的涂料中，上述粉碎物的体积平均粒径没有特别限制，其下限例如为0.05μm以上、0.10μm以上、0.20μm以上、0.40μm以上，其上限例如为2.00μm以下、1.50μm以下、1.00μm以下，其范围例如为0.05μm～2.00μm、0.20μm～1.50μm、0.40μm～1.00μm。上述体积平均粒径表示本发明的涂料中的上述粉碎物的粒度偏差。上述粒度分布例如可以通过动态光散射法、激光衍射法等粒度分布评价装置、及扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等电子显微镜等进行测定。

此外，在本发明的涂料中，上述粉碎物的粒度分布没有特别限制，例如，粒径为0.4μm～1μm的粒子为50～99.9重量％、80～99.8重量％、90～99.7重量％，或粒径为1μm～2μm的粒子为0.1～50重量％、0.2～20重量％、0.3～10重量％。上述粒度分布表示本发明的涂料中的上述粉碎物的粒度偏差。上述粒度分布例如可以通过粒度分布评价装置或电子显微镜进行测定。

在本发明的涂料中，上述硅化合物例如为下述式(2)所表示的化合物。

[化1]

上述式(2)中，例如，X为2、3或4，

R¹及R²分别为直链或者分支烷基，

R¹及R²可以相同也可以不同，

R¹在X为2的情况下，彼此可以相同也可以不同，

R²彼此可以相同也可以不同。

上述X及R¹例如与后述的式(1)中的X及R¹相同。此外，上述R²例如可以沿用后述的式(1)中的R¹的例示。

作为上述式(2)所表示的硅化合物的具体例子，可列举出例如X为3的下述式(2’)中所示的化合物。在下述式(2’)中，R¹及R²分别与上述式(2)相同。在R¹及R²为甲基的情况下，上述硅化合物为三甲氧基(甲基)硅烷(以下，也称为“MTMS”)。

[化2]

在本发明的涂料中，上述溶剂(分散介质)中的本发明的凝胶的粉碎物的浓度没有特别限制，例如为0.3～50％(v/v)、0.5～30％(v/v)、1.0～10％(v/v)。若上述粉碎物的浓度过高，则例如有可能溶胶溶液的流动性显著下降，产生涂敷时的凝聚物、涂敷条纹。另一方面，若上述粉碎物的浓度过低，则例如不仅溶剂的干燥要耗费相当的时间，而且由于刚干燥后的残留溶剂也变高，因此有可能空隙率下降。此外，本发明的涂料例如优选所包含硅原子进行了硅氧烷键合。作为具体例子，上述涂料中包含的全部硅原子中，未键合的硅原子(即，残留硅烷醇)的比例例如为低于50％、30％以下、15％以下。

本发明的涂料的物性没有特别限制。上述涂料的剪切粘度在例如1000(1/s)的剪切速度下，例如为粘度100cPa·s以下、粘度10cPa·s以下、粘度1cPa·s以下。若剪切粘度过高，则例如有可能产生涂敷条纹，出现凹版涂敷的转印率的下降等不良情况。相反，在剪切粘度过低时，例如有可能无法使涂敷时的湿式涂布厚度变厚，在干燥后得不到所期望的厚度。

在本发明的涂料中，上述低折射率膜制造用溶剂(以下，也称为“涂敷用溶剂”)没有特别限制，可列举出例如后述的粉碎用溶剂。作为上述涂敷用溶剂，可列举出例如沸点为130℃以下的有机溶剂。作为具体例子，可列举出例如IPA[异丙醇]、乙醇、甲醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇等。

本发明的涂料由于例如为分散于上述溶剂中的溶胶状的上述粉碎物，所以例如也称为“溶胶粒子液”。本发明的涂料例如通过涂敷到基材上并干燥后，通过键合工序进行化学交联，由此能够连续成膜成具有一定水平以上的膜强度的空隙层。另外，本发明中的“溶胶”是指通过将凝胶的三维结构粉碎，从而上述粉碎物(即，保持了空隙结构的一部分的纳米三维结构的二氧化硅溶胶粒子)分散于溶剂中而显示出流动性的状态。

以下，对本发明的涂料的制造方法的例子进行说明，但本发明的涂料可以沿用以下的说明。

本发明的涂料的制造方法如上述那样，包括将本发明的低折射率膜制造用凝胶的粉碎物与上述低折射率膜制造用溶剂混合的工序。上述混合工序例如也可以是将由至少包含3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状硅化合物的粉碎物与分散介质混合的工序。在本发明中，上述凝胶状硅化合物的粉碎物例如可以通过后述的粉碎工序，由上述凝胶状硅化合物得到。因此，上述凝胶状硅化合物例如也可以称为本发明的涂料的第1涂料原料。此外，上述凝胶状硅化合物的粉碎物例如可以通过后述的粉碎工序，由实施了后述的熟化工序的熟化处理后的上述凝胶状硅化合物得到。因此，上述熟化处理后的上述凝胶状硅化合物例如也可以称为本发明的涂料的第2涂料原料。

在本发明的涂料的制造方法中，凝胶化工序例如也可以是将上述至少包含3官能以下的饱和键官能团的硅化合物在溶剂中凝胶化而生成凝胶状硅化合物(第1涂料原料)的工序。上述凝胶化工序例如是将单体的上述硅化合物在脱水缩合催化剂的存在下，通过脱水缩合反应进行凝胶化的工序，由此，得到凝胶状硅化合物。上述凝胶状硅化合物如上述那样具有残留硅烷醇基，上述残留硅烷醇基优选根据后述的上述凝胶状硅化合物的粉碎物彼此的化学键合而适当调整。

在上述凝胶化工序中，上述硅化合物没有特别限制，只要是通过脱水缩合反应进行凝胶化的硅化合物即可。通过上述脱水缩合，例如上述硅化合物间被键合。上述硅化合物间的键例如为氢键或分子间力键。

上述硅化合物可列举出例如下述式(1)所表示的硅化合物。下述式(1)的硅化合物由于具有羟基，所以下述式(1)的硅化合物间例如介由各自的羟基，能够进行氢键键合或分子间力键键合。

[化3]

上述式(1)中，例如，X为2、3或4，R¹为直链或者分支烷基。上述R¹的碳原子数例如为1～6、1～4、1～2。上述直链烷基可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，上述分支烷基可列举出例如异丙基、异丁基等。上述X例如为3或4。

作为上述式(1)所表示的硅化合物的具体例子，可列举出例如X为3的下述式(1’)中所示的化合物。在下述式(1’)中，R¹与上述式(1)同样，例如为甲基。R¹为甲基时，上述硅化合物为三(羟基)甲基硅烷。上述X为3时，上述硅化合物例如为具有3个官能团的3官能硅烷。

[化4]

此外，作为上述式(1)所表示的硅化合物的具体例子，可列举出例如X为4的化合物。该情况下，上述硅化合物例如为具有4个官能团的4官能硅烷。

上述硅化合物例如也可以是通过水解而形成上述式(1)的硅化合物的前体。作为上述前体，例如只要是能够通过水解而生成上述硅化合物的物质即可，作为具体例子，可列举出上述式(2)所表示的化合物。

上述硅化合物为上述式(2)所表示的前体时，本发明的制造方法例如也可以在上述凝胶化工序之前，包括将上述前体水解的工序。

上述水解的方法没有特别限制，例如可以通过催化剂存在下的化学反应而进行。作为上述催化剂，可列举出例如草酸、乙酸等酸等。上述水解反应例如可以通过在使草酸的水溶液在室温环境下慢慢滴下混合于上述硅化合物前体的二甲基亚砜溶液中后，在该状态下搅拌30分钟左右来进行。将上述硅化合物前体水解时，例如通过将上述硅化合物前体的烷氧基完全水解，能够进一步高效地显现之后的凝胶化、熟化、空隙结构形成后的加热、固定化。

在本发明中，上述硅化合物可例示出例如三甲氧基(甲基)硅烷的水解物。

上述单体的硅化合物没有特别限制，例如可以根据制造的聚硅氧烷多孔体的用途而适当选择。在上述聚硅氧烷多孔体的制造中，上述硅化合物例如在重视低折射率性的情况下，从低折射率性优异的方面出发，优选上述3官能硅烷，此外，在重视强度(例如，耐擦伤性)的情况下，从耐擦伤性优异的方面出发，优选上述4官能硅烷。此外，成为上述凝胶状硅化合物的原料的上述硅化合物例如可以仅使用一种，也可以将两种以上并用。作为具体例子，作为上述硅化合物，例如可以仅包含上述3官能硅烷，也可以仅包含上述4官能硅烷，也可以包含上述3官能硅烷和上述4官能硅烷这两者，进而，还可以包含其他硅化合物。作为上述硅化合物，使用两种以上的硅化合物时，其比率没有特别限制，可以适当设定。

并且，通过将上述硅化合物在上述凝胶制造用溶剂中进行凝胶化的凝胶化工序和将上述凝胶中的凝胶制造用溶剂置换成其他溶剂的溶剂置换工序，可以制造本发明的凝胶。另外，本发明的凝胶的原料如上所述，并不限定于硅化合物，是任意的，但以硅化合物作为代表性例子进行说明。

上述硅化合物的凝胶化例如可以通过上述硅化合物间的脱水缩合反应而进行。上述脱水缩合反应例如优选在催化剂存在下进行，作为上述催化剂，可列举出例如盐酸、草酸、硫酸等酸催化剂、及氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂等脱水缩合催化剂。上述脱水缩合催化剂可以是酸催化剂也可以是碱催化剂，但优选碱催化剂。在上述脱水缩合反应中，上述催化剂相对于上述硅化合物的添加量没有特别限制，相对于上述硅化合物1摩尔，催化剂例如为0.01～10摩尔、0.05～7摩尔、0.1～5摩尔。

本发明的凝胶的原料(代表性的是硅化合物)的凝胶化例如如上所述，在上述凝胶制造用溶剂中进行。上述凝胶制造用溶剂例如可以是1种，也可以将2种以上并用。上述溶剂中的上述凝胶的原料的比例没有特别限制。上述凝胶制造用溶剂可列举出例如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇单乙基醚(EGEE)等。此外，例如，也可以使用在这些溶剂的1种或2种以上中混合醇系溶剂(例如，异丙醇、异丁醇、正丁醇、戊醇[正戊醇]等)而得到的混合溶剂作为上述凝胶制造用溶剂。作为上述凝胶制造用溶剂，特别优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯、及N,N-二甲基乙酰胺中的1种或2种以上。

上述凝胶化的条件没有特别限制。上述凝胶化的条件根据上述凝胶的原料的种类等而不同，但例如在上述硅化合物的情况下，对于包含上述凝胶的原料的上述凝胶制造用溶剂的处理温度例如为20～30℃、22～28℃、24～26℃，处理时间例如为1～60分钟、5～40分钟、10～30分钟。进行上述脱水缩合反应时，该处理条件没有特别限制，可以沿用这些例示。通过进行上述凝胶化，例如硅氧烷键生长，形成上述硅化合物的一次粒子，通过进一步进行反应，上述一次粒子彼此连成串珠状而生成三维结构的凝胶。

在上述凝胶化工序中得到的上述凝胶状硅化合物的凝胶形态没有特别限制。“凝胶”一般是指溶质具有因相互作用失去独立的运动性而聚集成的结构且固化的状态。此外，凝胶中，一般湿凝胶是指采取构成凝胶的骨架的溶质以内部包含溶剂的形态一体化、并且上述溶质表面通过上述溶剂而湿润的状态的结构的凝胶，干凝胶是指去除了溶剂且溶质采取具有空隙的网眼结构的凝胶。在本发明中，上述凝胶状硅化合物例如优选使用湿凝胶。上述凝胶状硅化合物的残量硅烷醇基没有特别限制，例如，可同样地例示出后述的范围。

通过上述凝胶化得到的上述凝胶状硅化合物例如也可以直接供于上述溶剂置换工序及粉碎工序中，但也可以在上述粉碎工序之前，在上述熟化工序中实施熟化处理。在上述熟化工序中，上述熟化处理的条件没有特别限制，例如只要将上述凝胶状硅化合物在溶剂中、在规定温度下进行保温即可。根据上述熟化处理，例如关于具有通过凝胶化得到的三维结构的凝胶状硅化合物，能够使上述一次粒子进一步生长，由此能够增大上述粒子自身的尺寸。并且，结果是能够使上述粒子彼此接触的颈部分的接触状态例如由点接触扩增至面接触。进行了上述那样的熟化处理的凝胶状硅化合物例如凝胶自身的强度会增加，结果是能够更加提高进行粉碎后的上述粉碎物的三维基本结构的强度。由此，在使用上述本发明的涂料形成涂敷膜时，例如在涂敷后的干燥工序中，也能够抑制上述三维基本结构堆积而成的空隙结构的细孔尺寸伴随在上述干燥工序中产生的上述涂敷膜中的溶剂的挥发而收缩。

上述熟化处理的温度的下限例如为30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如为80℃以下、75℃以下、70℃以下，其范围例如为30～80℃、35～75℃、40～70℃。上述规定的时间没有特别限制，其下限例如为5小时以上、10小时以上、15小时以上，其上限例如为50小时以下、40小时以下、30小时以下，其范围例如为5～50小时、10～40小时、15～30小时。另外，关于熟化的最佳条件，例如如上述那样，优选设定为取得上述凝胶状硅化合物中的上述一次粒子的尺寸的增大、及上述颈部分的接触面积的增大的条件。此外，在上述熟化工序中，上述熟化处理的温度例如优选考虑使用的溶剂的沸点。上述熟化处理中，例如若熟化温度过高，则上述溶剂就会过度挥发，有可能因上述涂敷液的浓缩而产生三维空隙结构的细孔闭口等不良情况。另一方面，上述熟化处理中，例如若熟化温度过低，则有可能无法充分得到由上述熟化带来的效果，量产工艺的经时的温度不均增大，出现品质差的制品。

上述熟化处理例如可以使用与上述凝胶化工序相同的溶剂，具体而言，优选对上述凝胶化后的反应产物(即，包含上述凝胶的上述凝胶制造用溶剂)直接实施。结束凝胶化后的熟化处理的上述凝胶状硅化合物中包含的残留硅烷醇基的摩尔数例如为设凝胶化中使用的原材料(例如，上述硅化合物或其前体)的烷氧基的摩尔数为100时的残留硅烷醇基的比例，其下限例如为1％以上、3％以上、5％以上，其上限例如为50％以下、40％以下、30％以下，其范围例如为1～50％、3～40％、5～30％。为了提高上述凝胶状硅化合物的硬度，例如残留硅烷醇基的摩尔数越低越优选。若残留硅烷醇基的摩尔数过高，则例如在上述聚硅氧烷多孔体的形成中，有可能变得无法将空隙结构保持到上述聚硅氧烷多孔体的前体进行交联为止。另一方面，若残留硅烷醇基的摩尔数过低，则例如在上述键合工序中，有可能变得无法将上述聚硅氧烷多孔体的前体交联，变得无法赋予充分的膜强度。另外，上述为残留硅烷醇基的例子，但例如在作为上述凝胶状硅化合物的原材料，使用将上述硅化合物用各种反应性官能团进行修饰而得到的原材料时，对于各官能团也可以适用同样的现象。

接着，进行将上述本发明的凝胶中的凝胶制造用溶剂置换成其他溶剂的溶剂置换工序。上述其他溶剂如上所述，优选为上述低折射率膜制造用溶剂(涂敷用溶剂)。上述溶剂置换工序的方法没有特别限定，但例如可以如以下那样操作而进行。即，首先，使上述本发明的凝胶浸渍于上述其他溶剂中或者与上述其它溶剂接触，使上述凝胶中的凝胶制造用催化剂、缩合反应中生成的醇成分、水等溶解于上述其他溶剂中。之后，舍弃使上述凝胶浸渍或者接触后的溶剂，再次使上述凝胶浸渍于新的溶剂中或者与新的溶剂接触。将其重复进行至上述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量成为所期望的量(上限值为0.5g/ml)。每1次的浸渍时间例如为0.5小时以上、1小时以上、或1.5小时以上，上限值没有特别限定，但例如为10小时以下。此外，上述溶剂的浸渍也可以通过上述溶剂与凝胶的连续的接触来应对。此外，上述浸渍中的温度没有特别限定，但例如也可以为20～70℃、25～65℃、或30～60℃。若进行加热则溶剂置换快速进行，置换所需要的溶剂量较少即可，但也可以在室温下简便地进行溶剂置换。

此外，如上所述，优选在上述溶剂置换工序之前，进行将上述凝胶的块分割成多块的凝胶分割工序。在上述凝胶分割工序中，更优选将上述凝胶分割成长边为15cm以下的3维结构体。由此，上述凝胶中的凝胶制造用溶剂变得容易溶出到上述其他溶剂中，变得容易降低上述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量。将上述凝胶的块分割成多块的方法没有特别限定，例如只要使用一般的利用物理力的粉碎、切断等即可。此外，上述“长边”是指在上述3维结构体中长度变得最大的部分的长度。上述长边例如为15cm以下、10cm以下、或5cm以下，下限值例如为0.005cm以上、0.01cm以上、或0.02cm以上。

在像这样操作而制造本发明的低折射率膜制造用凝胶后，进行将上述凝胶粉碎的粉碎工序和将上述凝胶的粉碎物与上述低折射率膜制造用溶剂混合的混合工序，可以制造本发明的低折射率膜制造用涂料。上述粉碎例如可以对上述凝胶化工序后的上述凝胶(代表性的是凝胶状硅化合物、第1涂料原料)实施，进而，也可以对实施了上述熟化处理的上述熟化后的凝胶(代表性的是凝胶状硅化合物、第2涂料原料)实施。

上述粉碎工序例如可以在粉碎用溶剂中进行。上述粉碎用溶剂例如也可以与上述低折射率膜制造用溶剂(涂敷用溶剂)相同。上述粉碎用溶剂没有特别限制，例如可以使用有机溶剂。上述有机溶剂可列举出例如沸点为130℃以下的溶剂。作为具体例子，可列举出例如异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂、丙酮等。上述粉碎用溶剂例如可以为1种，也可以将2种以上并用。特别是异丙醇(IPA)、乙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂从室温下的低挥发性的方面出发优选。

上述凝胶化用溶剂与上述粉碎用溶剂的组合没有特别限制，可列举出例如DMSO与IPA的组合、DMSO与乙醇的组合、DMSO与异丁醇的组合、DMSO与正丁醇的组合等。像这样，通过将上述凝胶化用溶剂置换成上述粉碎用溶剂(涂敷用溶剂)，例如，在后述的涂膜形成中，能够形成更均匀的涂敷膜。

上述凝胶的粉碎方法没有特别限制，例如可以通过超声波均化器、高速旋转均化器、其他的利用空化现象的粉碎装置或者以高压使液体彼此斜向冲击的湿式微粒化装置等来进行。球磨机等进行介质粉碎的装置例如在粉碎时以物理方式破坏凝胶的空隙结构，与此相对，均化器等本发明中优选的空化方式粉碎装置例如由于为无介质方式，所以以高速的剪切力将已经内包于凝胶三维结构中的键合较弱的二氧化硅粒子接合面剥离。像这样，通过将上述凝胶状硅化合物粉碎，可得到新的溶胶三维结构，上述三维结构例如在涂敷膜的形成中，可以保持具有一定范围的粒度分布的空隙结构，可以通过涂敷、干燥时的堆积而再形成空隙结构。上述粉碎的条件没有特别限制，例如优选通过瞬间赋予高速的流动，能够在不使溶剂挥发的情况下将凝胶粉碎。例如，优选按照成为上述那样的粒度偏差(例如，体积平均粒径或粒度分布)的粉碎物的方式进行粉碎。假设当粉碎时间、强度等工作量不足时，例如有可能会残留粗粒，无法形成致密的细孔，外观缺点也增加，无法得到高品质。另一方面，上述工作量过多时，例如有可能会成为比期望的粒度分布更微细的溶胶粒子，使涂敷、干燥后堆积而成的空隙尺寸变得微细，无法满足所期望的空隙率。

上述粉碎工序后，上述粉碎物中包含的残留硅烷醇基的比例没有特别限制，例如与对于上述熟化处理后的凝胶状硅化合物例示的范围相同。

上述粉碎工序后，包含上述粉碎物的上述溶剂中的上述粉碎物的比例没有特别限制，可例示出例如前述的上述本发明的涂料中的条件。上述比例例如可以是上述粉碎工序后的包含上述粉碎物的溶剂其本身的条件，也可以是在上述粉碎工序后在作为上述涂料使用前所调整的条件。

本发明的涂料例如如上述那样，可以使用上述第1涂料原料或上述第2涂料原料来制造。上述第1涂料原料如上述那样，例如也可以包含由至少包含3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状硅化合物。上述第1涂料原料的制造方法例如包括将上述硅化合物在溶剂中凝胶化而生成凝胶状硅化合物的凝胶化工序，例如可以沿用上述的上述凝胶化工序后的上述凝胶状硅化合物的记载。上述第2涂料原料如上述那样，例如也可以包含由至少包含3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状物且实施了熟化处理的凝胶状硅化合物。上述第2涂料原料的制造方法例如包括将由上述硅化合物得到的凝胶状硅化合物在溶剂中熟化的熟化工序，例如可以沿用上述的上述熟化工序后的上述凝胶状硅化合物的记载。

如以上那样操作，可以制造本发明的低折射率膜制造用凝胶，进而，制作包含其粉碎物和溶剂(例如分散介质)的本发明的低折射率膜制造用涂料。进而，也可以在本发明的涂料中，在上述各制作工序中或之后添加使上述粉碎物彼此化学键合的催化剂。通过该催化剂，例如在后述的键合工序中，能够使上述粉碎物彼此化学键合。上述催化剂例如也可以是促进上述粉碎物彼此的交联键合的催化剂。作为使上述粉碎物彼此进行化学键合的化学反应，例如优选利用二氧化硅溶胶分子中包含的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过以上述催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，例如能够实现以短时间使空隙结构固化的连续成膜。作为上述催化剂，可列举出例如光活性催化剂及热活性催化剂。根据上述光活性催化剂，例如不用加热就能够使上述粉碎物彼此进行化学键合(例如交联键合)。由此，例如由于不易因加热而引起收缩，所以能够维持更高的空隙率。此外，除了上述催化剂以外或者代替该催化剂，也可以使用产生催化剂的物质(催化剂产生剂)。例如，也可以上述催化剂为交联反应促进剂，而上述催化剂产生剂为产生上述交联反应促进剂的物质。例如，除了上述光活性催化剂以外或者代替该光活性催化剂，也可以使用通过光产生催化剂的物质(光催化剂产生剂)；除了上述热活性催化剂以外或者代替该热活性催化剂，也可以使用通过热产生催化剂的物质(热催化剂产生剂)。作为上述光催化剂产生剂，没有特别限定，但可列举出例如光碱产生剂(通过光照射产生碱性催化剂的催化剂)、光酸产生剂(通过光照射产生酸性催化剂的物质)等，优选光碱产生剂。作为上述光碱产生剂，可列举出例如9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名WPBG-140)、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二异丙基-3-〔双(二甲基氨基)亚甲基〕胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓正丁基三苯基硼酸酯(商品名WPBG-300)、及2-(9-氧杂蒽酮-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(东京化成工业株式会社)、含4-哌啶甲醇的化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司制)等。另外，上述包含“WPBG”的商品名均为和光纯药工业株式会社的商品名。作为上述光酸产生剂，可列举出例如芳香族锍盐(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳基锍盐(商品名CPI101A：San-Apro公司)、芳香族碘鎓盐(商品名Irgacure250：Ciba Japan公司)等。此外，使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂不限定于上述光活性催化剂及上述光催化剂产生剂，例如也可以是热活性催化剂或尿素那样的热催化剂产生剂。使上述粉碎物彼此进行化学键合的催化剂可列举出例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂、盐酸、乙酸、草酸等酸催化剂等。它们中，优选为碱催化剂。使上述粉碎物彼此进行化学键合的催化剂例如可以在即将进行涂敷前添加到包含上述粉碎物的溶胶粒子液(例如悬浮液)中而使用，或可以作为将上述催化剂混合到溶剂中而得到的混合液来使用。上述混合液例如也可以是直接添加到上述溶胶粒子液中而溶解的涂敷液、将上述催化剂溶解到溶剂中而得到的溶液、将上述催化剂分散于溶剂中而得到的分散液。上述溶剂没有特别限制，可列举出例如各种有机溶剂、水、缓冲液等。

[2.低折射率膜制造用涂料的使用方法]

作为本发明的涂料的使用方法，以下主要例示出通过聚硅氧烷多孔体形成的低折射率膜(本发明的聚硅氧烷多孔体)的制造方法，但本发明不限定于此。此外，如上所述，本发明的低折射率膜的材质是任意的。上述材质为除聚硅氧烷多孔体以外时，只要没有特殊的情况，可以沿用以下的对于聚硅氧烷多孔体的说明。

本发明的低折射率膜(空隙层、代表性的是聚硅氧烷多孔体)的制造方法例如包括以下工序：使用上述本发明的涂料，形成上述低折射率膜(空隙层)的前体的前体形成工序；及使上述前体中包含的上述涂料的上述粉碎物彼此化学键合的键合工序。上述前体例如也可以称为涂敷膜。

根据上述低折射率膜(空隙层)的制造方法，例如可形成发挥与空气层同样的功能的多孔质结构。其理由例如如以下那样推测，但本发明不限制于该推测。

上述低折射率膜(空隙层)的制造方法中使用的上述本发明的涂料由于包含上述本发明的凝胶(例如，凝胶状硅化合物)的粉碎物，所以上述凝胶的三维结构成为分散为三维基本结构的状态。因此，在上述低折射率膜的制造方法中，例如若使用上述涂料形成上述前体(例如，涂敷膜)，则上述三维基本结构堆积，形成基于上述三维基本结构的空隙结构。即，根据上述低折射率膜的制造方法，可以形成与上述凝胶状硅化合物的三维结构不同的由上述三维基本结构的上述粉碎物形成的新的三维结构。此外，在上述低折射率膜(空隙层)的制造方法中，由于进一步使上述粉碎物彼此进行化学键合，因此上述新的三维结构被固定化。因此，通过上述低折射率膜的制造方法得到的上述低折射率膜虽然为具有空隙的结构，但能够维持充分的强度和挠性。本发明的低折射率膜例如可以作为利用空隙的构件用于绝热材料、吸音材料、光学构件、油墨图像接受层等广泛领域的制品中，进而，可以制作赋予了各种功能的层叠膜。

本发明的低折射率膜(空隙层、代表性的是聚硅氧烷多孔体)的制造方法只要没有特别记载，则可以沿用上述本发明的涂料的说明。

在上述低折射率膜的前体的形成工序中，例如将上述本发明的涂料涂敷于上述基材上。本发明的涂料例如通过涂敷于基材上，并将上述涂敷膜干燥后，通过上述键合工序使上述粉碎物彼此化学键合(例如，交联)，能够连续成膜成具有一定水平以上的膜强度的空隙层。

上述涂料相对于上述基材的涂敷量没有特别限制，例如可以根据所期望的上述低折射率膜的厚度等而适当设定。作为具体例子，在形成厚度为0.1～1000μm的上述低折射率膜的情况下，关于上述涂料相对于上述基材的涂敷量，相对于上述基材的每1m²面积，例如上述粉碎物为0.01～60000μg、0.1～5000μg、1～50μg。上述涂料的优选的涂敷量例如由于与液体的浓度或涂敷方式等有关，所以难以作唯一地定义，但若考虑生产率，则优选尽可能以薄层进行涂敷。若涂布量过多，则例如在溶剂挥发前在干燥炉被干燥的可能性变高。由此，纳米粉碎溶胶粒子在溶剂中沉降、堆积而形成空隙结构前，有可能因溶剂干燥而阻碍空隙的形成，使空隙率大大下降。另一方面，若涂布量过薄，则有可能因基材的凹凸、亲疏水性的不均等而产生涂敷凹陷的风险变高。

在上述基材上涂敷上述涂料后，也可以对上述多孔体的前体(涂敷膜)实施干燥处理。其目的在于，通过上述干燥处理，例如不仅可以将上述多孔体的前体中的上述溶剂(上述涂料中包含的溶剂)去除，而且在干燥处理中使溶胶粒子沉降、堆积而形成空隙结构。上述干燥处理的温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述干燥处理的时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。关于干燥处理温度及时间，例如在连续生产率和高空隙率的显现的关联方面，优选较低温度且较短时间。若条件过于严苛，则例如在基材为树脂膜时，因接近上述基材的玻璃化转变温度，上述基材会在干燥炉中伸展，有可能在刚涂敷后在所形成的空隙结构中产生裂纹等缺点。另一方面，在条件过于宽松时，例如由于在离开干燥炉的时刻包含残留溶剂，所以在下一工序中与辊摩擦时，有可能产生混入刮伤等外观上的不良情况。

上述干燥处理例如可以是自然干燥，也可以是加热干燥，还可以是减压干燥。上述干燥方法没有特别限制，例如可以使用一般的加热机构。上述加热机构可列举出例如热风器、加热辊、远红外线加热器等。其中，以工业上连续生产为前提时，优选使用加热干燥。此外，关于所使用的溶剂，为了抑制干燥时的伴随溶剂挥发而产生的收缩应力、由其产生的空隙层(上述聚硅氧烷多孔体)的裂纹现象，优选表面张力低的溶剂。作为上述溶剂，可列举出例如以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但不限定于这些。此外，例如也可以在上述IPA等中少量添加全氟系表面活性剂或者硅系表面活性剂而使表面张力下降。

上述基材没有特别限制，例如可以优选使用热塑性树脂制的基材、以热固化性树脂等成形的塑料、以碳纳米管为代表的碳纤维系材料等，但不限定于这些。上述基材的形态可列举出例如膜、板等。上述热塑性树脂可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纤维素(CAP)、环烯烃聚合物(COP)、三乙酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。

在上述低折射率膜的制造方法中，上述键合工序为使上述多孔体的前体(涂敷膜)中包含的上述粉碎物彼此进行化学键合的工序。通过上述键合工序，例如上述多孔体的前体中的上述粉碎物的三维结构被固定化。在利用以往的烧结进行固定化时，例如通过进行200℃以上的高温处理来诱发硅烷醇基的脱水缩合、硅氧烷键的形成。在本发明中的上述键合工序中，通过使催化上述的脱水缩合反应的各种添加剂进行反应，在例如基材为树脂膜的情况下，不会对上述基材引起损伤，能够以100℃左右的较低的干燥温度及低于数分钟的短暂处理时间连续地形成空隙结构并进行固定化。在上述键合工序中，使上述粉碎物彼此化学键合的方法没有特别限定，例如也可以是由使用了上述催化剂的催化剂反应引起的交联键合等。此外，例如也可以不使用上述催化剂，通过仅将上述多孔体的前体(涂敷膜)加热等方法使上述粉碎物彼此进行化学键合。

像以上那样操作，能够制造本发明的低折射率膜(空隙层)，但本发明的制造方法不限定于此。

像这样操作而得到的本发明的低折射率膜(空隙层)例如也可以进一步与其他膜(层)层叠，制成包含上述多孔质结构的层叠结构体。该情况下，在上述层叠结构体中，各构成要素例如也可以介由粘合剂或粘接剂而层叠。

从效率的方面出发，上述各构成要素的层叠例如可以通过使用了长条膜的连续处理(所谓的辊对辊(Roll to Roll)等)进行层叠，当基材为成形物、元件等时，也可以将进行了分批处理的元件进行层叠。

以下，对于使用上述本发明的涂料在基材上形成上述低折射率膜(空隙层、代表性的是聚硅氧烷多孔体)的方法，使用图1～3举例进行说明。关于图2，表示在制膜出上述低折射率膜(空隙层)后贴合保护膜并卷取的工序，但在层叠于另一功能性膜上时，可以使用上述的方法，也可以在涂敷另一功能性膜并进行干燥后，在即将卷取前将通过上述成膜而得的上述低折射率膜(空隙层)贴合。另外，图示的制膜方式仅为一个例子，并不限定于这些。

在图1的截面图中，示意性表示在上述基材上形成上述低折射率膜(空隙层)方法中的工序的一个例子。在图1中，上述低折射率膜(空隙层)的形成方法包括以下工序：将上述本发明的涂料20”涂敷到基材10上的涂敷工序(1)；使涂料20”干燥而形成作为上述低折射率膜(空隙层)的前体层的涂敷膜20’的涂敷膜形成工序(干燥工序)(2)；及对涂敷膜20’进行化学处理(例如，交联处理)而形成低折射率膜(空隙层)20的化学处理工序(例如，交联处理工序)(3)。像这样操作，如图示的那样，能够在基材10上形成低折射率膜(空隙层)20。另外，上述低折射率膜(空隙层)的形成方法可以适当包含或也可以不包含除上述工序(1)～(3)以外的工序。此外，例如也可以不进行化学处理工序(例如，交联处理工序)(3)，仅通过涂敷工序(1)及涂敷膜形成工序(干燥工序)(2)而形成低折射率膜(空隙层)20。

在上述涂敷工序(1)中，涂料20”的涂敷方法没有特别限定，可以采用一般的涂敷方法。作为上述涂敷方法，可列举出例如狭缝式模涂法、反向凹版涂布法、微凹版法(微凹版涂布法)、浸渍法(浸渍涂布法)、旋涂法、刷涂法、辊涂法、柔性印刷法、绕线棒涂布法、喷雾涂布法、挤涂法、帘幕涂布法、反向涂布法等。它们中，从生产率、涂膜的平滑性等观点出发，优选为挤涂法、帘幕涂布法、辊涂法、微凹版涂布法等。涂料20”的涂敷量没有特别限定，例如可以按照低折射率膜(空隙层)20的厚度成为适当的方式适当设定。低折射率膜(空隙层)20的厚度没有特别限定，例如如上所述。

在上述干燥工序(2)中，将涂料20”干燥(即，将涂料20”中包含的分散介质除去)而形成涂敷膜(前体层)20’。干燥处理的条件没有特别限定，如上所述。

进而，在上述化学处理工序(3)中，对包含涂敷前添加的上述催化剂(例如，光活性催化剂或KOH等热活性催化剂)的涂敷膜20’进行光照射或加热，使涂敷膜(前体)20’中的上述粉碎物彼此进行化学键合(例如，交联)而形成低折射率膜(空隙层)20。上述化学处理工序(3)中的光照射或加热条件没有特别限定，如上所述。

接着，在图2中示意性表示狭缝式模涂法的涂敷装置及使用了其的上述低折射率膜(空隙层)的形成方法的一个例子。另外，图2虽然为截面图，但为了容易看而省略了阴影。

如图示的那样，一边通过辊将基材10沿一个方向搬送一边进行使用了该装置的方法中的各工序。搬送速度没有特别限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。

首先，一边从送出辊101放出基材10进行搬送，一边在涂敷辊102上进行在基材上涂敷本发明的涂料20”的涂敷工序(1)，接着，在烘箱区110内移行至干燥工序(2)。在图2的涂敷装置中，在涂敷工序(1)之后、干燥工序(2)之前，进行预备干燥工序。预备干燥工序可以不经过加热，在室温下进行。在干燥工序(2)中，使用加热机构111。作为加热机构111，如上所述，可以适当使用热风器、加热辊、远红外线加热器等。此外，例如也可以将干燥工序(2)分成多个工序，越是后续的干燥工序，干燥温度越高。

在干燥工序(2)之后，在化学处理区120内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如当干燥后的涂敷膜20’包含光活性催化剂时，通过配置在基材10上下的灯(光照射机构)121进行光照射。或者，例如当干燥后的涂敷膜20’包含热活性催化剂时，使用热风器(加热机构)来代替灯(光照射装置)121，通过配置在基材10上下的热风器121将基材10加热。通过该交联处理，可以引发涂敷膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，低折射率膜(空隙层)20被固化、强化。然后，在化学处理工序(3)之后，将在基材10上形成有低折射率膜(空隙层)20的层叠体通过卷取辊105卷取。另外，在图2中，将上述层叠体的低折射率膜(空隙层)20用从辊106放出的保护片被覆而保护。这里，代替上述保护片，也可以使由长条膜形成的其他层层叠于低折射率膜(空隙层)20上。

在图3中示意性表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂敷装置及使用了其的上述低折射率膜(空隙层)的形成方法的一个例子。另外，该图虽然是截面图，但为了容易看省略了阴影。

如图示的那样，与图2同样地一边通过辊将基材10沿一个方向搬送一边进行使用了该装置的方法中的各工序。搬送速度没有特别限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。

首先，进行一边从送出辊201放出基材10进行搬送，一边在基材10上涂敷本发明的涂料20”的涂敷工序(1)。涂料20”的涂敷如图示的那样，使用储液器202、刮刀(doctorknife)203及微凹版204来进行。具体而言，使储留在储液器202中的涂料20”附着于微凹版204表面，再以刮刀203控制成规定的厚度，同时通过微凹版204涂敷于基材10表面。另外，微凹版204为例示，并不限定于此，也可以使用其他任意的涂敷机构。

接着，进行干燥工序(2)。具体而言，如图示的那样，在烘箱区210中搬送涂敷有涂料20”的基材10，通过烘箱区210内的加热机构211加热而干燥。加热机构211例如也可以与图2相同。此外，例如也可以通过将烘箱区210分成多个区域，将干燥工序(2)分成多个工序，越是后续的干燥工序，干燥温度越高。在干燥工序(2)之后，在化学处理区220内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如当干燥后的涂敷膜20’包含光活性催化剂时，通过配置在基材10上下的灯(光照射机构)221进行光照射。或者例如当干燥后的涂敷膜20’包含热活性催化剂时，使用热风器(加热机构)来代替灯(光照射装置)221，通过配置在基材10下方的热风器(加热机构)221将基材10加热。通过该交联处理，可以引发涂敷膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，形成低折射率膜(空隙层)20。

然后，在化学处理工序(3)之后，将在基材10上形成有低折射率膜(空隙层)20的层叠体通过卷取辊251卷取。之后，也可以在上述层叠体上层叠例如其他层。此外，在将上述层叠体通过卷取辊251卷取前，也可以在上述层叠体上层叠例如其他层。

[3.低折射率膜(空隙层)]

本发明的低折射率膜(空隙层)如上所述具有折射率为1.25以下这样的低折射率。

本发明的低折射率膜(空隙层)也可以例如表示膜强度的通过Bemcot(注册商标，无纺布)得到的耐擦伤性为60～100％，表示挠性的通过MIT试验得到的耐折次数为100次以上。

本发明的低折射率膜(空隙层)如上所述，材质没有特别限定，但例如为聚硅氧烷多孔体。上述聚硅氧烷多孔体由于使用上述凝胶状硅化合物的粉碎物，所以上述凝胶状硅化合物的三维结构被破坏，形成与上述凝胶状硅化合物不同的新的三维结构。像这样，本发明的聚硅氧烷多孔体通过成为形成有在由上述凝胶状硅化合物形成的层中得不到的新的孔结构(新的空隙结构)的层，能够形成空隙率高的纳米级的聚硅氧烷多孔体。此外，本发明的聚硅氧烷多孔体例如调整凝胶状硅化合物的硅氧烷键合官能团数，并且将上述粉碎物彼此进行化学键合。此外，由于在作为上述聚硅氧烷多孔体的前体形成新的三维结构后，通过键合工序进行化学键合(例如，交联)，所以本发明的聚硅氧烷多孔体虽然为具有空隙的结构，但能够维持充分的强度和挠性。因此，根据本发明，能够容易且简便地对各种对象物赋予聚硅氧烷多孔体。具体而言，本发明的聚硅氧烷多孔体例如可以代替空气层，作为光学构件等使用。

本发明的聚硅氧烷多孔体例如如上述那样包含凝胶状硅化合物的粉碎物，且上述粉碎物彼此进行化学键合。在本发明的聚硅氧烷多孔体中，上述粉碎物彼此的化学性的键合(化学键)的形态没有特别限制，上述化学键的具体例子可列举出例如交联键等。另外，使上述粉碎物彼此化学键合的方法在后述的上述聚硅氧烷多孔体的制造方法中叙述详细情况。

上述交联键例如为硅氧烷键。硅氧烷键可例示出例如以下所示的T2的键、T3的键、T4的键。本发明的聚硅氧烷多孔体具有硅氧烷键时，例如可以具有任一种键，也可以具有任两种键，还可以具有三种全部的键。上述硅氧烷键中的T2及T3的比率越多，则越富有挠性，能够期待凝胶本来的特性，但膜强度变得脆弱。另一方面，若上述硅氧烷键中的T4比率多，则容易显现膜强度，但空隙尺寸变小，挠性变脆。因此，例如优选根据用途来改变T2、T3、T4比率。

[化5]

本发明的聚硅氧烷多孔体具有上述硅氧烷键时，T2、T3及T4的比例例如在相对地以“1”表示T2时，T2：T3：T4＝1：[1～100]：[0～50]、1：[1～80]：[1～40]、1：[5～60]：[1～30]。

此外，本发明的聚硅氧烷多孔体例如优选所包含的硅原子进行硅氧烷键合。作为具体例子，上述聚硅氧烷多孔体中包含的全部硅原子中的未键合的硅原子(即，残留硅烷醇)的比例例如为低于50％、30％以下、15％以下。

本发明的低折射率膜(空隙层、代表性的是聚硅氧烷多孔体)例如具有孔结构。上述孔的空隙尺寸是指空隙(孔)的长轴的直径及短轴的直径中的上述长轴的直径。优选的空孔尺寸例如为5nm～200nm。上述空隙尺寸其下限例如为5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如为1000μm以下、500μm以下、100μm以下，其范围例如为5nm～1000μm、10nm～500μm、20nm～100μm。空隙尺寸由于根据使用空隙结构的用途而决定优选的空隙尺寸，所以例如需要根据目的而调整为所期望的空隙尺寸。空隙尺寸例如可以通过以下的方法评价。

(空隙尺寸的评价)

在本发明中，上述空隙尺寸可以通过BET试验法而定量化。具体而言，在比表面积测定装置(Micromeritics公司制：ASAP2020)的毛细管中，投入0.1g的样品(本发明的低折射率膜)后，在室温下进行24小时减压干燥，将空隙结构内的气体脱气。然后，通过使氮气吸附于上述样品上，绘出吸附等温线，求出细孔分布。由此，可以评价空隙尺寸。

本发明的低折射率膜(空隙层)如上所述例如表示膜强度的通过Bemcot(注册商标)得到的耐擦伤性为60～100％。本发明由于例如具有这样的膜强度，所以在各种工艺中的耐擦伤性优异。本发明例如在制膜成上述低折射率膜(空隙层)后的卷取及处理制品膜时的生产工艺中具有耐损伤性。此外另一方面，本发明的低折射率膜(空隙层)例如可以利用后述的加热工序中的催化剂反应，提高上述凝胶状硅化合物的粉碎物的粒子尺寸、及上述粉碎物彼此键合的颈部的键合力，来代替减少空隙率。由此，本发明的低折射率膜(空隙层)例如能够对本来脆弱的空隙结构赋予一定水平的强度。

上述耐擦伤性其下限例如为60％以上、80％以上、90％以上，其上限例如为100％以下、99％以下、98％以下，其范围例如为60～100％、80～99％、90～98％。

上述耐擦伤性例如可以通过以下那样的方法进行测定。

(耐擦伤性的评价)

(1)将涂敷、成膜于丙烯酸膜上的空隙层(本发明的低折射率膜)以直径为15mm左右的圆状进行采样。

(2)接着，对于上述样品，通过荧光X射线(岛津制作所社制：ZSX PrimusII)鉴定硅，测定Si涂布量(Si₀)。接着，对于上述丙烯酸膜上的上述空隙层，从上述进行采样的附近，将上述空隙层裁切成50mm×100mm，将其固定在玻璃板(厚度为3mm)上后，进行Bemcot(注册商标)滑动试验。滑动条件设定为砝码100g、10次往返。

(3)通过从结束滑动的上述空隙层与上述(1)同样地进行采样及荧光X射线测定，测定擦伤试验后的Si残存量(Si₁)。耐擦伤性以Bemcot(注册商标)试验前后的Si残存率(％)定义，以以下的式子表示。

耐擦伤性(％)＝[残存的Si量(Si₁)/Si涂布量(Si₀)]×100(％)

本发明的低折射率膜(空隙层)例如表示挠性的通过MIT试验得到的耐折次数为100次以上。本发明由于例如具有这样的挠性，所以例如制造时的卷取或使用时等的处理性优异。

上述耐折次数其下限例如为100次以上、500次以上、1000次以上，其上限没有特别限制，例如为10000次以下，其范围例如为100～10000次、500～10000次、1000～10000次。

上述挠性是指例如物质的易变形性。上述通过MIT试验得到的耐折次数例如可以通过以下那样的方法进行测定。

(耐折试验的评价)

将上述空隙层(本发明的低折射率膜)裁切成20mm×80mm的长条状后，安装在MIT耐折试验机(TESTER SANGYO公司制：BE-202)上，并施加1.0N的载荷。将上述空隙层夹住的夹头部使用R2.0mm，将耐折次数最多进行10000次，以上述空隙层断裂的时刻的次数作为耐折次数。

在本发明的低折射率膜(空隙层)中，表示空隙率的膜密度没有特别限制，其下限例如为1g/cm³以上、10g/cm³以上、15g/cm³以上，其上限例如为50g/cm³以下、40g/cm³以下、30g/cm³以下、2.1g/cm³以下，其范围例如为5～50g/cm³、10～40g/cm³、15～30g/cm³、1～2.1g/cm³。

上述膜密度例如可以通过以下那样的方法进行测定。

(膜密度的评价)

在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的低折射率膜)后，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制：RINT-2000)测定全反射区域的X射线反射率。在进行Intensity与2θ的拟合后，由空隙层、基材的全反射临界角算出空孔率(P％)。膜密度可以由以下的式子表示。

膜密度(％)＝100(％)-空孔率(P％)

本发明的低折射率膜(空隙层)只要如上述那样具有孔结构(多孔质结构)即可，例如也可以为上述孔结构连续而成的连泡结构体。上述连泡结构体是指例如在上述低折射率膜(空隙层)中孔结构三维地相连，也可以说是上述孔结构的内部空隙连续的状态。在多孔质体具有连泡结构时，由此能够提高块状体中所占的空隙率，但在使用中空二氧化硅那样的独泡粒子时，无法形成连泡结构。与此相对，本发明的低折射率膜(空隙层、代表性的是聚硅氧烷多孔体)例如由于二氧化硅溶胶粒子(形成溶胶的凝胶状硅化合物的粉碎物)具有三维的树状结构，所以在涂敷膜(包含上述凝胶状硅化合物的粉碎物的溶胶的涂敷膜)中，通过上述树状粒子沉降、堆积，能够容易地形成连泡结构。此外，本发明的低折射率膜(空隙层)更优选形成连泡结构具有多个细孔分布的整体结构。上述整体结构是指例如存在纳米尺寸的微细的空隙的结构及以该纳米空隙聚集成的连泡结构的形式存在的分层结构。在形成上述整体结构时，例如能够以微细的空隙赋予膜强度，并且以粗大的连泡空隙赋予高空隙率，兼顾膜强度和高空隙率。为了形成这些整体结构，例如，首先，在粉碎成上述粉碎物的前阶段的上述凝胶状硅化合物中，控制生成的空隙结构的细孔分布是重要的。此外，例如，在将上述凝胶状硅化合物粉碎时，通过将上述粉碎物的粒度分布控制在所期望的尺寸，能够形成上述整体结构。

在本发明的低折射率膜(空隙层)中，表示柔软性的扯裂裂纹发生伸长率没有特别限制，其下限例如为0.1％以上、0.5％以上、1％以上，其上限例如为3％以下。上述扯裂裂纹发生伸长率的范围例如为0.1～3％、0.5～3％、1～3％。

上述扯裂裂纹发生伸长率例如可以通过以下那样的方法进行测定。

(扯裂裂纹发生伸长率的评价)

在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的低折射率膜)后，以5mm×140mm的长条状进行采样。接着，将上述样品按照夹头间距离成为100mm的方式夹紧在拉伸试验机(岛津制作所社制：AG-Xplus)上后，以0.1mm/s的拉伸速度进行拉伸试验。仔细地观察试验中的上述样品，在上述样品的一部分中产生裂纹的时刻结束试验，以产生裂纹的时刻的伸长率(％)作为扯裂裂纹发生伸长率。

在本发明的低折射率膜(空隙层)中，表示透明性的雾度没有特别限制，其下限例如为0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上，其上限例如为10％以下、5％以下、3％以下，其范围例如为0.1～10％、0.2～5％、0.3～3％。

上述雾度例如可以通过以下那样的方法进行测定。

(雾度的评价)

将空隙层(本发明的低折射率膜)裁切成50mm×50mm的尺寸并安装在雾度计(村上色彩技术研究所社制：HM-150)上而测定雾度。对于雾度值，由以下的式子进行算出。

雾度(％)＝[扩散透射率(％)/全光线透射率(％)]×100(％)

上述折射率一般是将真空中的光的波面的传递速度与在介质内的传播速度的比称为该介质的折射率。本发明的低折射率膜(空隙层)的折射率没有特别限制，其上限例如为1.3以下、低于1.3、1.25以下、1.2以下、1.15以下，其下限例如为1.05以上、1.06以上、1.07以上，其范围例如为1.05以上且1.3以下、1.05以上且低于1.3、1.05以上且1.25以下、1.06以上～低于1.2、1.07以上～1.15以下。

在本发明中，只要没有特别说明，则上述折射率是指在波长550nm下测定的折射率。此外，折射率的测定方法没有特别限定，例如可以通过下述的方法进行测定。

(折射率的评价)

在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的低折射率膜)后，裁切成50mm×50mm的尺寸，将其通过粘合层贴合于玻璃板(厚度：3mm)的表面。将上述玻璃板的背面中央部(直径为20mm左右)以黑色记号笔涂满，制备出不会在上述玻璃板的背面反射的样品。将上述样品安装在椭偏仪(J.A.Woollam Japan社制：VASE)上，在500nm的波长、入射角为50～80度的条件下，测定折射率，以其平均值作为折射率。

本发明的低折射率膜(空隙层)的厚度没有特别限制，其下限例如为0.05μm以上、0.1μm以上，其上限例如为1000μm以下、100μm以下，其范围例如为0.05～1000μm、0.1～100μm。

本发明的低折射率膜(空隙层)的形态没有特别限制，例如可以为膜形状，也可以为块形状等。

本发明的低折射率膜(空隙层)的用途没有特别限制，例如如下所述。

[4.低折射率膜(空隙层)的用途]

使用上述本发明的涂料制造的上述低折射率膜(空隙层)如上述那样，由于发挥与空气层同样的功能，所以对于具有上述空气层的对象物，可以代替上述空气层而利用。本发明的低折射率膜(空隙层)例如可以作为光学构件使用，具体而言，如上所述，可以用于本发明的层叠膜及图像显示装置。但是，本发明的低折射率膜(空隙层)的用途并不仅限定于此。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施例。

[实施例1]

如以下那样操作，制造本发明的低折射率膜制造用凝胶，进而，使用其得到涂敷液(本发明的低折射率膜制造用涂料)。此外，进一步使用上述涂敷液，得到在基材上层叠有本发明的低折射率膜的本发明的层叠膜。

(1)在DMSO 4.4g中添加甲基三甲氧基硅烷(商品名KBM-13：信越化学社制)1.9g并搅拌。在该混合液中滴下并加入0.01mol/l的草酸水溶液1.0g。进而，将其在室温下进行30min搅拌，使上述甲基三甲氧基硅烷水解。

(2)在通过(1)得到的水解溶液中，另外添加将DMSO 15.42g与水0.4g、28％NH₃水溶液0.76g混合而得到的液体，进行凝胶化(凝胶化工序)。

(3)在上述(2)的凝胶化工序后，在室温下进行15min搅拌后，在40℃下进行20h熟化(熟化工序)，得到凝胶状硅化合物。

(4)将通过(3)得到的凝胶状硅化合物粉碎成长边为15cm以下的骰子状(分割工序)。

(5)在(4)之后，添加IPA，实施由DMSO向IPA的溶剂置换(溶剂置换工序)。溶剂置换是将在添加IPA后在室温下静置6h的工序重复4次，每次进行IPA的替换。上述重复4次后，凝胶洗涤溶剂中的残存DMSO量成为0.014g/ml，在该时刻结束溶剂置换。像这样操作而得到低折射率膜制造用凝胶。进而，在溶剂置换后，在IPA中进行高压无介质粉碎，进行上述凝胶的溶胶粒子液化。像这样操作，得到包含作为上述凝胶的粉碎物的溶胶粒子和上述IPA(涂敷用溶剂)的涂敷液(低折射率膜制造用涂料)。

进而，使用上述涂敷液，得到在基材上层叠有本发明的低折射率膜的本发明的层叠膜。即，将本实施例中得到的涂敷液(低折射率膜制造用涂料)通过棒涂法涂敷到丙烯酸基材上，在100℃下进行1min干燥而形成厚度为1μm的涂敷膜。之后，实施20h的60℃下的加热老化，得到低折射率膜(空隙层)。该低折射率膜的折射率为1.127。

[实施例2]

除了将上述(5)中的溶剂置换工序进行至凝胶洗涤溶剂中的残存DMSO量成为0.007g/ml为止以外，与实施例1同样地操作而得到低折射率膜制造用凝胶及涂敷液(低折射率膜制造用液)。

进而，除了使用本实施例(实施例2)的涂敷液(低折射率膜制造用液)来代替实施例1的涂敷液(低折射率膜制造用液)以外，与实施例1同样地操作而得到低折射率膜(空隙层)。该低折射率膜的折射率为1.127。

[实施例3]

除了将上述(5)中的溶剂置换工序进行至凝胶洗涤溶剂中的残存DMSO量成为0.048g/ml为止以外，与实施例1同样地操作而得到低折射率膜制造用凝胶及涂敷液(低折射率膜制造用液)。

进而，除了使用本实施例(实施例3)的涂敷液(低折射率膜制造用液)来代替实施例1的涂敷液(低折射率膜制造用液)以外，与实施例1同样地操作而得到低折射率膜(空隙层)。该低折射率膜的折射率为1.137。

[实施例4]

除了将上述(5)中的溶剂置换工序进行至凝胶洗涤溶剂中的残存DMSO量成为0.074g/ml为止以外，与实施例1同样地操作而得到低折射率膜制造用凝胶及涂敷液(低折射率膜制造用液)。

进而，除了使用本实施例(实施例4)的涂敷液(低折射率膜制造用液)来代替实施例1的涂敷液(低折射率膜制造用液)以外，与实施例1同样地操作而得到低折射率膜(空隙层)。该低折射率膜的折射率为1.146。

[实施例5]

除了将上述(5)中的溶剂置换工序进行至凝胶洗涤溶剂中的残存DMSO量成为0.139g/ml为止以外，与实施例1同样地操作而得到低折射率膜制造用凝胶及涂敷液(低折射率膜制造用液)。

进而，除了使用本实施例(实施例5)的涂敷液(低折射率膜制造用液)来代替实施例1的涂敷液(低折射率膜制造用液)以外，与实施例1同样地操作而得到低折射率膜(空隙层)。该低折射率膜的折射率为1.227。

[实施例6]

相对于实施例1的(5)中得到的溶胶粒子液(涂敷液)，进一步添加光碱产生剂及双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，制成本实施例的涂敷液(低折射率膜制造用涂料)。更具体而言，准备1.5重量％的光碱产生剂(WPBG266：和光纯药制)的IPA溶液，相对于上述溶胶粒子液0.75g添加0.031g，进而同样地相对于上述溶胶粒子液0.75g添加0.018g的5重量％的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷IPA溶液，得到本实施例的涂敷液(低折射率膜制造用涂料)。

进而使用本实施例(实施例6)的涂敷液(低折射率膜制造用涂料)来代替实施例1的涂敷液(低折射率膜制造用涂料)，以及在100℃下进行1min干燥而形成厚度为1μm的涂敷膜后，在加热老化之前，对上述涂敷膜进行300mJ/cm²(@360nm)的UV照射，除此以外，与实施例1同样地操作而得到低折射率膜(空隙层)。该低折射率膜的折射率为1.15。

[实施例7]

除了将实施例1中记载的凝胶制造用溶剂由DMSO变更为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)以外，进行与实施例1同样的处理，得到空隙层。该低折射率膜的折射率为1.120。

[实施例8]

除了将实施例1中记载的凝胶制造用溶剂由DMSO变更为γ-丁内酯以外，进行与实施例1同样的处理，得到空隙层。该低折射率膜的折射率为1.125。

[比较例1]

除了将上述(5)中的溶剂置换工序进行至凝胶洗涤溶剂中的残存DMSO量成为0.55g/ml为止以外，与实施例1同样地操作而得到低折射率膜制造用凝胶及涂敷液(低折射率膜制造用液)。

进而，除了使用本比较例的涂敷液来代替实施例1的涂敷液(低折射率膜制造用液)以外，与实施例1同样地操作而得到膜(空隙层)。该膜的折射率为1.301。

将实施例1～8及比较例1中的凝胶中的残存DMSO量及膜(空隙层)的折射率一并示于下述表1中。

表1

如上述表1中所示的那样，在实施例1～8中，低折射率膜制造用凝胶中的凝胶制造用溶剂(DMSO、DMF或γ-丁内酯)的残存量均为0.5g/ml以下，由此，能够得到折射率为1.25以下的低折射率膜。与此相对，在低折射率膜制造用凝胶中的DMSO(凝胶制造用溶剂)的残存量超过0.5g/ml的比较例1中，无法得到折射率为1.25以下的低折射率膜。

该申请基于2015年9月24日申请的日本申请特愿2015-187456而主张优先权，将其公开的全部内容纳入于此。

产业上的可利用性

如以上说明的那样，本发明的低折射率膜制造用凝胶通过凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量少至0.5g/ml以下，能够制造折射率为1.25以下的低折射率的膜。使用其得到的本发明的低折射率膜例如能够发挥与空气层同样的功能。因此，本发明的低折射率膜例如可以代替空气层而作为光学构件等使用。因此，本发明的制造方法及由其得到的涂料例如在上述那样的多孔质结构的制造中是有用的。

符号的说明

10 基材

20 低折射率膜(空隙层)

20’ 涂敷膜(前体层)

20” 涂料

101 送出辊

102 涂敷辊

110 烘箱区

111 热风器(加热机构)

120 化学处理区

121 灯(光照射机构)或热风器(加热机构)

105 卷取辊

106 辊

201 送出辊

202 储液器

203 刮刀(doctor knife)

204 微凹版

210 烘箱区

211 加热机构

220 化学处理区

221 灯(光照射机构)或热风器(加热机构)

Claims (20)

1.一种低折射率膜制造用凝胶，其特征在于，其是用于制造低折射率膜的凝胶，

所述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量为0.5g/ml以下，

所制造的所述低折射率膜的折射率为1.25以下。

2.根据权利要求1所述的低折射率膜制造用凝胶，其中，所述凝胶制造用溶剂的沸点为130℃以上。

3.根据权利要求1或2所述的低折射率膜制造用凝胶，其中，所述凝胶制造溶剂为水溶性溶剂。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的低折射率膜制造用凝胶，其中，所述凝胶为无机物的凝胶。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的低折射率膜制造用凝胶，其中，所述凝胶包含选自由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr组成的组中的至少一种元素。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的低折射率膜制造用凝胶，其中，所述凝胶为凝胶状硅化合物。

7.根据权利要求6所述的低折射率膜制造用凝胶，其中，所述凝胶状硅化合物为由至少包含3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状硅化合物。

8.根据权利要求1到7中任一项所述的低折射率膜制造用凝胶，其用于在基材上制造所述低折射率膜。

9.根据权利要求8所述的低折射率膜制造用凝胶，其中，所述基材为树脂膜。

10.权利要求1到9中任一项所述的低折射率膜制造用凝胶的制造方法，其包括以下工序：

将所述凝胶的原料在所述凝胶制造用溶剂中进行凝胶化的凝胶化工序；和

将所述凝胶中的凝胶制造用溶剂置换成其他溶剂的溶剂置换工序。

11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，在所述溶剂置换工序中，所述其他溶剂为所述低折射率膜制造用溶剂。

12.根据权利要求10或11所述的制造方法，其中，所述其他溶剂为能够将所述凝胶制造用催化剂溶解的溶剂。

13.根据权利要求10到12中任一项所述的制造方法，其中，在所述溶剂置换工序之前，进一步包括将所述凝胶的块分割成多块的凝胶分割工序。

14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，在所述凝胶分割工序中，将所述凝胶分割成长边为15cm以下的3维结构体。

15.根据权利要求10到14中任一项所述的制造方法，其中，在所述溶剂置换工序之前，进一步包括将所述凝胶在所述凝胶制造用溶剂中进行熟化的熟化工序。

16.根据权利要求13或14所述的制造方法，其中，在所述溶剂置换工序之前，进一步包括将所述凝胶在所述凝胶制造用溶剂中进行熟化的熟化工序，且在所述熟化工序后进行所述凝胶分割工序。

17.根据权利要求15或16所述的制造方法，其中，在所述熟化工序中，通过将所述凝胶在所述凝胶制造用溶剂中、在30℃以上进行保温而熟化。

18.一种低折射率膜制造用涂料，其特征在于，其包含：

权利要求1到9中任一项所述的低折射率膜制造用凝胶的粉碎物、和

低折射率膜制造用溶剂。

19.根据权利要求18所述的低折射率膜制造用涂料，其中，所述低折射率膜制造用溶剂为能够将所述凝胶制造用催化剂溶解的溶剂。

20.一种图像显示装置的制造方法，其特征在于，其是包含层叠膜作为光学构件的图像显示装置的制造方法，

所述层叠膜的制造方法包括在基材上形成低折射率膜的工序，

所述形成低折射率膜的工序包括：

将权利要求18或19所述的低折射率膜制造用涂料涂敷于基材上的涂敷工序、和

使所涂敷的所述低折射率膜制造用涂料干燥的干燥工序。