CN110234720A - 含低折射率层的粘合粘接片、含低折射率层的粘合粘接片的制造方法、及光学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供薄型且低折射率的含低折射率层的粘合粘接片。为了实现上述目的，本发明的含低折射率层的粘合粘接片的特征在于，第一粘合粘接层、低折射率层、及第二粘合粘接层按照上述顺序层叠在一起，上述低折射率层的折射率为1.25以下。

Description

含低折射率层的粘合粘接片、含低折射率层的粘合粘接片的 制造方法、及光学器件
技术领域
本发明涉及含低折射率层的粘合粘接片、含低折射率层的粘合粘接片的制造方法、及光学器件。
背景技术
在光学器件中，作为例如全反射层，利用的是低折射率的空气层。具体而言，例如，液晶器件中的各光学膜构件(例如，导光板和反射板)隔着空气层层叠在一起。然而，如果利用空气层使各构件间隔开，则特别是对于构件为大型的情况等而言，存在引发构件弯曲等问题的隐患。另外，伴随器件薄型化的趋势，期待实现各构件的一体化。因此，已进行了使各构件不隔着空气层、而是利用粘合粘接剂来实现一体化(例如专利文献1)。但是，在不具有起到全反射作用的空气层时，存在导致漏光等光学特性降低的隐患。
为此，已提出了代替空气层而使用低折射率层的方案。例如，在专利文献2中记载了在导光板与反射板之间插入折射率低于导光板的层的结构。现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-156082号公报
专利文献2：日本特开平10-62626号公报
发明内容
发明要解决的问题
低折射率层可形成在基材上而使用。因此，在光学器件的各构件间配置低折射率层的情况下，还要同时配置上述基材，因此会导致光学器件的厚度增加。然而，由于单独的低折射率层的强度不足，因此容易受到物理性损伤、操作困难。
于是，本发明的目的在于提供薄型且低折射率的含低折射率层的粘合粘接片、含低折射率层的粘合粘接片的制造方法、及光学器件。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明的含低折射率层的粘合粘接片的特征在于，第一粘合粘接层、低折射率层、及第二粘合粘接层按照上述顺序层叠在一起，上述低折射率层的折射率为1.25以下。
本发明中的第一含低折射率层的粘合粘接片的制造方法是上述本发明的含低折射率层的粘合粘接片的制造方法，该方法包括：在转印用树脂膜基材上形成上述低折射率层的低折射率层形成工序、和将上述低折射率层转印至上述粘合粘接层上的转印工序。
本发明中的第二含低折射率层的粘合粘接片的制造方法是上述本发明的含低折射率层的粘合粘接片的制造方法，该方法包括：在上述粘合粘接层上直接涂敷作为上述低折射率层的原料的涂敷液的涂敷工序、和对上述涂敷液进行干燥的干燥工序。
本发明的光学器件的特征在于，包含含低折射率层的粘合粘接片、第一光学功能层及第二光学功能层，上述第一光学功能层被粘贴于上述第一粘合粘接层的与上述低折射率层相反一侧的面，上述第二光学功能层被粘贴于上述第二粘合粘接层的与上述低折射率层相反一侧的面。
发明的效果
根据本发明，可提供薄型且低折射率的含低折射率层的粘合粘接片、含低折射率层的粘合粘接片的制造方法、及光学器件。
附图说明
[图1]图1为工序剖视图，示意性地示出了本发明的低折射率层的制造方法及含低折射率层的粘合粘接片的制造方法的一例。
[图2]图2是示意性地示出了本发明的低折射率层的制造方法及含低折射率层的粘合粘接片的制造方法的工序的一部分、以及用于其的装置的一例的图。
[图3]图3是示意性地示出了本发明的低折射率层的制造方法及含低折射率层的粘合粘接片的制造方法的工序的一部分、以及用于其的装置的另一例的图。
[图4]图4为实施例的含低折射率层的粘合粘接片的剖面SEM图像。
符号说明
10 基材
20 低折射率层
20’ 涂敷膜(前体层)
20” 含凝胶粉碎物的液体
30 粘合粘接层(粘合剂)
40 隔膜
101 送出辊
102 涂敷辊
105 卷取辊
106 辊
110 烘箱区
111 热风器(加热机构)
120 化学处理区
121 灯(光照机构)或热风器(加热机构)
201 送出辊
202 集液槽
203 刮片(刮刀)
204 微型凹版
210 烘箱区
211 加热机构
220 化学处理区
221 灯(光照机构)或热风器(加热机构)
251 卷取辊
具体实施方式
以下，结合实例对本发明进行具体说明。但本发明完全不受以下说明的限定。
就本发明的含低折射率层的粘合粘接片而言，例如，相对于上述第一粘合粘接层、上述低折射率层及上述第二粘合粘接层的厚度的总和，上述第一粘合粘接层及上述第二粘合粘接层的厚度的总和例如可以为85％以上、88％以上、90％以上、或92％以上，例如可以为99.9％以下、99.5％以下、99.3％以下、或99.2％以下。
就本发明的含低折射率层的粘合粘接片而言，例如，上述第一粘合粘接层、上述低折射率层及上述第二粘合粘接层的层叠体的透光率可以为80％以上。另外，例如，上述第一粘合粘接层、上述低折射率层及上述第二粘合粘接层的层叠体的雾度可以为3％以下。上述透光率例如可以为82％以上、84％以上、86％以上、或88％以上，对其上限没有特殊限定，但理想的上限为100％，例如可以为95％以下、92％以下、91％以下、或90％以下。上述层叠体的雾度的测定例如可以利用与后文叙述的低折射率层的雾度的测定同样的方法来进行。另外，上述透光率是波长550nm的光的透射率，例如可以利用以下的测定方法测定。
(透光率的测定方法)
使用分光光度计U-4100(株式会社日立制作所的商品名)，将含低折射率层的粘合粘接片的未贴合隔膜的状态(上述第一粘合粘接层、上述低折射率层及上述第二粘合粘接层的层叠体)作为测定对象的样品。进而，测定将空气的全光线透过率设为100％时的上述样品的全光线透过率(透光率)。就上述全光线透过率(透光率)的值而言，将波长550nm下的测定值作为其值。
本发明的含低折射率层的粘合粘接片中，例如，上述低折射率层可以是空隙层。
本发明的含低折射率层的粘合粘接片中，例如，上述第一粘合粘接层及上述第二粘合粘接层中的至少一者可以在与上述低折射率层相反一侧的面粘贴有隔膜。
本发明中的第一含低折射率层的粘合粘接片的制造方法如前面所述，是包括在转印用树脂膜基材上形成上述低折射率层的低折射率层形成工序、和将上述低折射率层转印至上述粘合粘接层上的转印工序的上述本发明的含低折射率层的粘合粘接片的制造方法。需要说明的是，一般而言，有些情况下将厚度较小的情况称为“膜”、将厚度较大的情况称为“片”而加以区别，但在本发明中，并不特别地区分“膜”和“片”。
本发明中的第一含低折射率层的粘合粘接片的制造方法例如也可以进一步具有在上述粘合粘接层的与上述低折射率层相反一侧的面附加上述隔膜的隔膜粘贴工序。
本发明中的第一含低折射率层的粘合粘接片的制造方法例如也可以进一步在上述隔膜粘贴工序后具有将上述转印用树脂膜基材剥离的转印用树脂膜基材剥离工序。该情况下，优选与上述转印用树脂膜基材和上述低折射率层之间的剥离力相比，上述隔膜和上述粘合粘接层之间的剥离力更大。
就本发明中的第一含低折射率层的粘合粘接片的制造方法而言，例如，上述转印用树脂膜基材可以由含脂环式结构的树脂或含脂肪族结构的树脂形成。特别是从形成低折射率层时相对于加热干燥等的耐久性的观点出发，优选为耐热性优异的含脂环式结构的树脂。作为上述含脂肪族结构的树脂，没有特殊限定，可列举例如：聚烯烃、聚丙烯、聚甲基戊烯等。上述含脂环式结构的树脂没有特殊限定，可列举例如：聚降冰片烯、环状烯烃共聚物等。
本发明的光学器件没有特殊限定，可列举例如：液晶显示器、有机EL(ElectroLuminescence)显示器、微型LED(Light Emitting Diode)显示器、有机EL照明等。
如前面所述，要在使低折射率层固定于基材上的状态下操作时，会由于基材厚度的不同而导致包括低折射率层在内的总厚度大幅增加，因此在将低折射率层导入器件中使用时，还会导致薄型化至关重要的器件自身的厚度增加。
对此，本发明的含低折射率层的粘合粘接片例如通过不包含基材，能够实现薄型化。具体而言，例如通过不包含基材，能够在基本不导致除上述粘合粘接层自身的厚度以外的厚度增加的情况下将低折射率层功能导入器件中。另外，本发明的含低折射率层的粘合粘接片由于在上述本发明的低折射率层的单面或两面直接层叠有上述粘合粘接层，因此利用上述粘合粘接层而保护了上述低折射率层免受物理性损伤。因此，能够防止低折射率层的脆性成为致命性的问题。特别是，能够利用上述粘合粘接层而补偿上述低折射率层的耐擦伤性，从而能够保护上述低折射率层免受擦伤。此外，本发明的含低折射率层的粘合粘接片由于能够通过上述粘合粘接层而粘贴于其它构件，因此容易将上述低折射率层自身导入到器件中。即，根据本发明的含低折射率层的粘合粘接片，例如，能够在保持具有高空隙率的低折射率层的状态下实现薄型化和对低折射率层的物理性保护，进而容易在同时保持高透明性的状态下将低折射率层所具有的功能导入到其它器件中。
[含低折射率层的粘合粘接片及其制造方法]
本发明的含低折射率层的粘合粘接片的制造方法没有特殊限定，例如可以利用上述本发明中的第一含低折射率层的粘合粘接片的制造方法、或上述本发明中的第二含低折射率层的粘合粘接片的制造方法来进行。以下，结合实例进行说明。需要说明的是，以下，也将上述本发明中的第一含低折射率层的粘合粘接片的制造方法、及上述本发明中的第二含低折射率层的粘合粘接片的制造方法统称为“本发明的含低折射率层的粘合粘接片的制造方法”。另外，以下，也将作为本发明的含低折射率层的粘合粘接片的构成要素的低折射率层称为“本发明的低折射率层”。此外，也将制造本发明的低折射率层的方法称为“本发明的低折射率层的制造方法”。
[1.低折射率层及其制造方法]
本发明的低折射率层例如可以由硅化合物形成。另外，本发明的低折射率层也可以是例如由微孔粒子彼此通过化学键而形成的低折射率层。例如，上述微孔粒子可以是凝胶的粉碎物。
在本发明的低折射率层的制造方法中，例如，用于粉碎上述多孔体的凝胶的凝胶粉碎工序也可以是一个步骤，但优选分为多个粉碎步骤进行。上述粉碎步骤数没有特殊限定，例如，可以是2个步骤，也可以是3个步骤以上。
在本发明的低折射率层的制造方法中，例如，上述多个粉碎步骤可以包含用于粉碎上述凝胶的第一粉碎步骤及第二粉碎步骤，且上述第一粉碎步骤是将上述凝胶粉碎成体积平均粒径0.5～100μm的粒子的步骤、上述第二粉碎步骤是在上述第一粉碎步骤后进一步将上述粒子粉碎成体积平均粒径10～1000nm的粒子的步骤。另外，在这种情况下，上述多个粉碎步骤既可以包含也可以不包含除上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤以外的粉碎步骤。
需要说明的是，在本发明中，对“粒子”(例如，上述凝胶的粉碎物的粒子等)的形状没有特殊限定，例如可以是球状，但也可以是非球状类等。另外，在本发明中，上述粉碎物的粒子也可以是例如溶胶凝胶珠串状粒子、纳米粒子(中空纳米二氧化硅/纳米球粒子)、纳米纤维等。
在本发明中，例如，上述凝胶优选为多孔凝胶，上述凝胶的粉碎物优选为多孔性，但并不限定于此。
在本发明中，上述凝胶粉碎物例如可以由具有粒子状、纤维状、平板状中的至少一种形状的结构构成。上述粒子状及平板状的构成单元例如可以由无机物形成。另外，上述粒子状构成单元的构成元素例如可以包含选自Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr中的至少一种元素。形成粒子状的结构体(构成单元)可以是实心粒子也可以是中空粒子，具体可列举：有机硅粒子、具有微孔的有机硅粒子、二氧化硅中空纳米粒子、二氧化硅中空纳米球等。上述纤维状的构成单元例如是直径为纳米尺寸的纳米纤维，具体可列举纤维素纳米纤维、氧化铝纳米纤维等。平板状的构成单元可列举例如纳米粘土，具体可列举纳米尺寸的膨润土(例如KUNIPIAF[商品名])等。上述纤维状的构成单元没有特殊限定，可以是例如选自碳纳米纤维、纤维素纳米纤维、氧化铝纳米纤维、甲壳质纳米纤维、壳聚糖纳米纤维、聚合物纳米纤维、玻璃纳米纤维及二氧化硅纳米纤维中的至少一种纤维状物质。
在本发明的低折射率层的制造方法中，上述凝胶粉碎工序(例如为上述多个粉碎步骤，例如上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤)例如也可以在上述“其它溶剂”中进行。需要说明的是，关于上述“其它溶剂”的详情如后面所述。
需要说明的是，在本发明中，“溶剂”(例如，凝胶制造用溶剂、低折射率层制造用溶剂、置换用溶剂等)也可以不溶解凝胶或其粉碎物等，例如可以使上述凝胶或其粉碎物等分散或沉淀于上述溶剂中。
上述第一粉碎步骤后的上述凝胶的体积平均粒径可以是例如0.5～100μm、1～100μm、1～50μm、2～20μm、或3～10μm。上述第二粉碎步骤后的上述凝胶的体积平均粒径可以是例如10～1000nm、100～500nm、或200～300nm。上述体积平均粒径显示出包含上述凝胶的液体(含凝胶液体)中的上述粉碎物的粒度偏差。上述体积平均粒径可以通过例如动态光散射法、激光衍射法等的粒度分布评价装置、及扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等电子显微镜等进行测定。
另外，上述第一粉碎步骤刚结束后的上述液体的剪切粘度在10001/s的剪切速度下可以是例如50mPa/s以上、1000mPa·s以上、2000mPa·s以上、或3000mPa·s以上，可以是例如100Pa·s以下、50Pa·s以下、或10Pa·s以下。上述第2粉碎步骤刚结束后的上述液体的剪切粘度可以是例如1mPa·s以上、2mPa·s以上、或3mPa·s以上，可以是例如1000mPa·s以下、100mPa·s以下、或50mPa·s以下。需要说明的是，剪切粘度的测定方法没有特殊限定，例如可以如后述实施例中记载的那样，使用振动式粘度测定仪(Sekonic公司制、商品名FEM-1000V)进行测定。
在上述第一粉碎步骤后，例如可以是：包含上述粒子的液体的剪切粘度为50mPa·s以上，上述粒子的体积平均粒径为0.5～50μm。
本发明的低折射率层的制造方法例如优选在上述溶剂置换工序后、最初的粉碎步骤开始前包括对包含上述凝胶的液体进行浓度调整的浓度调整工序，但也可以不包括。在包括上述浓度调整工序的情况下，优选例如在最初的粉碎步骤开始之后不进行对包含上述凝胶的液体的浓度调整。
在上述浓度调整工序中，可以将包含上述多孔体凝胶的液体的凝胶浓度调整为例如1重量％以上、1.5重量％以上、1.8重量％以上、2.0重量％以上、或2.8重量％以上，可以调整为例如5重量％以下、4.5重量％以下、4.0重量％以下、3.8重量％以下、或3.4重量％以下。在上述浓度调整工序中，可以将包含上述凝胶的液体的凝胶浓度调整为例如1～5重量％、1.5～4.0重量％、2.0～3.8重量％、或2.8～3.4重量％。从凝胶粉碎工序中的操作容易度的观点出发，优选为了不达到过高粘度而不使上述凝胶浓度过高。另外，从制成后述的涂敷液使用的观点出发，优选为了不达到过低粘度而不使上述凝胶浓度过低。包含上述凝胶的液体的凝胶浓度例如可以测定上述液体的重量和上述液体的除去溶剂后的固体成分(凝胶)的重量、并用后者的测定值除以前者的测定值而算出。
需要说明的是，在上述浓度调整工序中，例如，也可以为了将包含上述凝胶的液体调整为适当的凝胶浓度而进行基于溶剂添加的浓度降低或基于溶剂挥发的浓度上升等。或者，在上述浓度调整工序中，例如，如果对包含上述凝胶的液体的凝胶浓度进行测定的结果是凝胶浓度是适宜的，则也可以不进行浓度降低或浓度上升(浓度调整)、而是将包含上述凝胶的液体直接供于后续工序。或者，在上述浓度调整工序中，例如，如果即使不进行测定也可明确包含上述凝胶的液体的凝胶浓度是适宜的，则也可以不进行测定及浓度调整、而是将包含上述凝胶的液体直接供于后续工序。
在上述凝胶粉碎工序中，在从最初的粉碎步骤即将开始前直到最后的粉碎步骤刚刚结束后为止，包含上述凝胶的液体的重量％浓度变化可以在例如±3％以内、±2.8％以内、±2.6％以内、±2.4％以内、或±2.2％以内。
在本发明的低折射率层的制造方法中，优选进一步在上述溶剂置换工序之前包括对上述凝胶的形状及大小进行控制的凝胶形态控制工序。在上述凝胶形态控制工序中，优选进行控制使得凝胶的大小不会变得过小。这是由于，如果凝胶的大小不过小，则通过使被精细粉碎的凝胶的周围附着大量溶剂，容易防止溶剂浓度的测定值低于实际浓度、溶剂残存而导致高于实际浓度、以及测定偏差大这样的问题。另外由于，如果在上述溶剂置换工序之前凝胶的大小不过大，则溶剂置换效率良好。另外，在上述凝胶形态控制工序后，优选进行控制使得各凝胶的大小基本均一。这是由于，如果各凝胶的大小基本均一，则可抑制含凝胶粉碎物的液体的各批次间的凝胶粉碎物的粒径、凝胶浓度等的偏差，容易得到均一性极为优异的含凝胶粉碎物的液体。
在上述凝胶形态控制工序中，可以将上述凝胶的短径控制为例如0.5cm以上、0.6cm以上、0.7cm以上、或0.8cm以上，可以控制为例如15cm以下、13cm以下、10cm以下、或8cm以下。另外，在上述凝胶形态控制工序中，可以将上述凝胶的长径控制为例如30cm以下、低于30cm、28cm以下、25cm以下、或20cm以下，可以控制为例如1cm以上、2cm以上、3cm以上、4cm以上、或5cm以上。需要说明的是，在本发明中，立体(三维体)的“短径”是指，在上述立体的可测定长度的部位中长度最短的部位所测定的长度。另外，在本发明中，立体(三维体)的“长径”是指，在上述立体的可测定长度的部位中长度最长的部位所测定的长度。
上述凝胶形态控制工序后的上述凝胶的形状没有特殊限定，例如，控制为长方体(也包括立方体)、圆柱形、多边形的立体(例如三棱柱、六棱柱等多棱柱)、球型、或椭圆球(例如橄榄球这样的形状)等即可。在上述凝胶形态控制工序后，控制上述凝胶的形状使其为长方体或大致长方体是简便且优选的。在上述凝胶形态控制工序中，控制上述凝胶使其为长方体的情况下，短边可以控制为例如0.5cm以上、0.6cm以上、0.7cm以上、或0.8cm以上，可以控制为例如15cm以下、13cm以下、10cm以下、或8cm以下。另外，在上述凝胶形态控制工序中，控制上述凝胶使其为长方体的情况下，长边可以控制为例如30cm以下、低于30cm、28cm以下、25cm以下、或20cm以下，可以控制为例如1cm以上、2cm以上、3cm以上、4cm以上、或5cm以上。需要说明的是，在本发明中，长方体的“短边”是指最短的边，“长边”是指最长的边。
上述凝胶形态控制工序例如可以在制造上述凝胶的上述凝胶制造工序后进行，也可以在上述凝胶制造工序中(与上述凝胶制造工序同时)进行。更具体地，如下所述。
在上述凝胶形态控制工序中，例如，可以通过在使上述凝胶固定的状态下切割上述凝胶而将上述凝胶控制为上述立体。在上述凝胶的脆性极高的情况下，切割凝胶时，存在凝胶与切割方向无关地发生不均地破坏的隐患。为此，通过将凝胶周围固定，可使切割时施加的压缩方向的压力均匀地施加于凝胶自身，因此能够将凝胶沿切割方向均匀地切割。例如，上述溶剂置换工序前的上述凝胶的形状为大致长方体，在上述凝胶形态控制工序中，在通过使上述大致长方体的凝胶表面的6个面中的5个面与其它物质接触而固定上述凝胶、并使另1个面露出的状态下从上述露出面向上述凝胶插入切割工具，由此可以对上述凝胶进行切割。作为上述切割工具，没有特殊限定，可列举例如：刀、线状的细形状的工具、薄且尖锐的板状的工具等。另外，上述凝胶的切割例如也可以在上述其它溶剂中进行。
另外，例如在上述凝胶制造工序中，可以通过使上述凝胶的原料在与上述立体的形状及大小相对应的模框(容器)内凝固而将上述凝胶控制为上述立体。由此，即使在凝胶的脆性极高的情况下也无需切割上述凝胶，能够将上述凝胶控制为给定的形状及大小，因此在对凝胶进行切割时，可以防止凝胶与切割方向无关地发生不均地破坏。
另外，在本发明的低折射率层的制造方法中，例如也可以在最初的粉碎步骤结束后且最后的粉碎步骤结束前对包含上述凝胶的液体(含凝胶液体)的凝胶浓度进行测定，并仅将上述凝胶浓度在给定的数值范围内的上述液体供于其后的粉碎步骤。需要说明的是，在测定凝胶浓度时，需要为均一液体，为此，优选在上述粉碎步骤结束后使其成为一定程度高粘度的难以进行固液分离的液体。如前所述，从含凝胶液体的操作容易性的观点出发，优选为了不达到过高粘度而不使凝胶浓度过高，从作为涂敷液使用的观点出发，优选为了不达到过低粘度而不使凝胶浓度过低。例如，从这样的观点出发，也可以仅将上述凝胶浓度在给定的数值范围内的液体贯穿始终地供至最终的粉碎步骤结束后为止。上述凝胶浓度的给定的数值范围如前所述，例如可以为2.8重量％以上且3.4重量％以下，但并不限于此。另外，如前所述，上述凝胶浓度测定(浓度管理)可以在最初的粉碎步骤结束后且最后的粉碎步骤结束前进行，但也可以除其以外、或代替其而在上述溶剂置换工序后上述凝胶粉碎工序前、和最终的粉碎步骤(例如，上述第二粉碎步骤)后中的一者或两者时进行。进而，在上述凝胶浓度测定后，例如仅将上述凝胶浓度在给定的数值范围内的上述液体供于其后的粉碎步骤、或作为完成品的含凝胶粉碎物的液体而提供。另外，在上述溶剂置换工序后上述凝胶粉碎工序前进行了上述凝胶浓度测定的情况下，也可以在其后根据需要而进行上述浓度调整工序。
需要说明的是，在上述溶剂置换工序后上述凝胶粉碎工序前的浓度管理中，附着于凝胶的溶剂量是不稳定的，因此有时会导致浓度测定值在每次测定时的偏差变大。为此，优选在上述溶剂置换工序后上述凝胶粉碎工序前的浓度管理之前，通过前述的凝胶形态控制工序进行控制使得上述凝胶的形状及大小基本达到均匀。由此，可以实现稳定的浓度测定。另外，由此，例如能够对上述含凝胶液体的凝胶浓度实现集中且精度良好的管理。
在本发明的低折射率层的制造方法中，优选上述多个粉碎步骤中的至少一个与其它的至少一个粉碎步骤的粉碎方式不同。上述多个粉碎步骤中的粉碎方式也可以完全不同，但也可以包括利用相同的粉碎方式进行的粉碎步骤。例如，上述多个粉碎步骤为三个步骤的情况下，可以使三个步骤全部以不同的方式(即，采用三种粉碎方式)进行，也可以使任意两个粉碎步骤以相同的粉碎方式进行、而仅使一个粉碎步骤利用不同的粉碎方式进行。需要说明的是，作为粉碎方式，没有特殊限定，包括例如后述的空化方式、无介质方式等。
在本发明的低折射率层的制造方法中，上述含凝胶粉碎物的液体例如是含有将上述凝胶粉碎而得到的粒子(粉碎物的粒子)的溶胶液。
在本发明的低折射率层的制造方法中，上述多个粉碎步骤包括粗粉碎步骤及主粉碎步骤，可以在通过上述粗粉碎步骤而得到块状溶胶粒子之后，通过上述主粉碎步骤而得到保持了多孔凝胶网络的溶胶粒子。
本发明的低折射率层的制造方法例如在上述多个步骤的粉碎步骤中的至少一个(例如，上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤的至少一者)之后进一步包括将上述凝胶的粒子分级的分级工序。
本发明的低折射率层的制造方法例如包括使块状的多孔体在溶剂中发生凝胶化而得到上述凝胶的凝胶化工序。此时，例如在上述多个步骤的粉碎步骤中最初的粉碎步骤(例如，上述第一粉碎步骤)中，使用通过上述凝胶化工序而进行了凝胶化的上述凝胶。
本发明的低折射率层的制造方法例如包括使经过了凝胶化的上述凝胶在溶剂中进行熟化的熟化工序。此时，例如在上述多个步骤的粉碎步骤中最初的粉碎步骤(例如，上述第一粉碎步骤)中，使用上述熟化工序后的上述凝胶。
本发明的低折射率层的制造方法例如在上述凝胶化工序后，进行将上述溶剂置换为其它溶剂的上述溶剂置换工序。此时，例如在上述多个步骤的粉碎步骤中最初的粉碎步骤(例如，上述第一粉碎步骤)中，使用上述其它溶剂中的上述凝胶。
本发明的低折射率层的制造方法在上述多个步骤的粉碎步骤中的至少一个(例如，上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤的至少一者)中，例如在边测定上述液的剪切粘度边对上述多孔体的粉碎进行控制。
本发明的低折射率层的制造方法将上述多个步骤的粉碎步骤中的至少一个(例如，上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤的至少一者)，通过例如高压无介质粉碎来进行。
在本发明的低折射率层的制造方法中，上述凝胶例如为至少包含三官能以下的饱和键官能团的硅化合物的凝胶。
需要说明的是，以下，在本发明的低折射率层的制造方法中，也将通过包括上述凝胶粉碎工序的工序而得到的含凝胶粉碎物的液体称为“本发明的含凝胶粉碎物的液体”。
根据本发明的含凝胶粉碎物的液体，例如，通过形成其涂敷膜并使上述涂敷膜中的上述粉碎物彼此间形成化学键，可以形成作为功能性多孔体的上述本发明的低折射率层。根据本发明的含凝胶粉碎物的液体，例如可以将上述本发明的低折射率层赋予至各种对象物。因此，本发明的含凝胶粉碎物的液体及其制造方法例如在上述本发明的低折射率层的制造中是有用的。
本发明的含凝胶粉碎物的液体例如具有极为优异的均匀性，因此例如在将上述本发明的低折射率层应用于光学构件等用途时，可以使其外观良好。
本发明的含凝胶粉碎物的液体例如可以是用于通过将上述含凝胶粉碎物的液体涂敷(涂布)于基板上并进行干燥而得到具有高空隙率的层(低折射率层)的含凝胶粉碎物的液体。另外，本发明的含凝胶粉碎物的液体也可以是例如用于得到高空隙率多孔体(厚度大、或块状的大块体)的含凝胶粉碎物的液体。上述大块体例如可以通过使用上述含凝胶粉碎物的液体进行整体式成膜(bulk film formation)而得到。
如前所述，本发明的低折射率层也可以是空隙层。以下，也将作为空隙层本发明的低折射率层称为“本发明的空隙层”。例如，可以通过包括制造上述本发明的含凝胶粉碎物的液体的工序、将上述含凝胶粉碎物的液体涂敷于基板上而形成涂敷膜的工序、以及使上述涂敷膜干燥的工序的制造方法来制造具有高空隙率的上述本发明的空隙层。
另外，例如，可以通过包括制造上述本发明的含凝胶粉碎物的液体的工序、将卷状的上述树脂膜陆续放出的工序、在被陆续放出的上述树脂膜上涂敷上述含凝胶粉碎物的液体而形成涂敷膜的工序、使上述涂敷膜干燥的工序、以及在上述干燥的工序后对在上述树脂膜上形成有上述本发明的低折射率层的层叠膜进行卷取的工序的制造方法来制造层叠膜卷。以下，也将这样的制造方法称为“本发明的层叠膜卷的制造方法”。另外，以下，也将利用本发明的层叠膜卷的制造方法制造的层叠膜卷称为“本发明的层叠膜卷”。
[2.含凝胶粉碎物的液体及其制造方法]
本发明的含凝胶粉碎物的液体例如包含：通过上述凝胶粉碎工序(例如，上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤)而粉碎的凝胶的粉碎物、和上述其它溶剂。
本发明的低折射率层的制造方法如前面所述，可以使用于粉碎上述凝胶(例如多孔体凝胶)的凝胶粉碎工序包括多个步骤，也可以使其包括例如上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤。以下，主要以本发明的含凝胶粉碎物的液体的制造方法包括上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤的情况为例进行说明。以下，主要针对上述凝胶为多孔体(多孔体凝胶)的情况进行说明。但本发明并不限定于此，在上述凝胶为多孔体的情况以外时，也可以类推适用上述凝胶为多孔体(多孔体凝胶)的情况的说明。另外，以下，也将本发明的低折射率层的制造方法中的上述多个粉碎步骤(例如，上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤)统称为“凝胶粉碎工序”。
本发明的含凝胶粉碎物的液体如后面所述，可以用于与空气层起到同样作用(例如低折射性)的功能性多孔体的制造。上述功能性多孔体例如可以是本发明的低折射率层。具体而言，利用本发明的制造方法得到的含凝胶粉碎物的液体包含上述多孔体凝胶的粉碎物，上述粉碎物会破坏未粉碎的上述多孔体凝胶的三维结构，从而可以形成与上述未粉碎的多孔体凝胶不同的新的三维结构。由此，例如使用上述含凝胶粉碎物的液体而形成的涂敷膜(功能性多孔体的前体)成为可得到在使用上述未粉碎的多孔体凝胶而形成的层中无法得到的新的孔结构(新的空隙结构)的层。由此，上述层能够与空气层起到同样的作用(例如同样的低折射性)。另外，本发明的含凝胶粉碎物的液体例如通过在上述粉碎物中包含残存硅烷醇基，可以在制成上述涂敷膜(功能性多孔体的前体)而形成新的三维结构之后，使上述粉碎物彼此间形成化学键。由此，所形成的功能性多孔体是具有空隙的结构，但能够保持充分的强度和挠性。由此，根据本发明，能够容易且简便地将功能性多孔体赋予至各种对象物。利用本发明的制造方法得到的含凝胶粉碎物的液体例如在可成为空气层的替代品的上述多孔结构的制造在是非常有用的。另外，对于上述空气层的情况而言，例如需要通过在构件与构件的两者之间通过介入间隔件等而设置间隙地进行层叠，从而在上述构件间形成空气层。但使用本发明的含凝胶粉碎物的液体而形成的上述功能性多孔体，仅通过将其配置于目标的部位即可使其发挥出与上述空气层同样的功能。因此，如前所述，与形成上述空气层相比，能够更容易且简便地将与上述空气层同样的功能赋予至各种对象物。
本发明的含凝胶粉碎物的液体例如也可以称为上述功能性多孔体的形成用溶液、或低折射层的形成用溶液。在本发明的含凝胶粉碎物的液体中，上述多孔体是其粉碎物。
在本发明的含凝胶粉碎物的液体中，粉碎物(多孔体凝胶的粒子)的体积平均粒径的范围例如为10～1000nm、为100～500nm、为200～300nm。上述体积平均粒径显示出本发明的含凝胶粉碎物的液体中的上述粉碎物的粒度偏差。上述体积平均粒径如前所述，例如可利用动态光散射法、激光衍射法等的粒度分布评价装置、及扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等电子显微镜等进行测定。
另外，在本发明的含凝胶粉碎物的液体中，上述粉碎物的凝胶浓度没有特殊限制，例如，粒径10～1000nm的粒子为2.5～4.5重量％、2.7～4.0重量％、2.8～3.2重量％。
在本发明的含凝胶粉碎物的液体中，上述凝胶(例如，多孔体凝胶)没有特殊限制，可列举例如硅化合物等。
上述硅化合物没有特殊限制，可列举例如至少包含三官能以下的饱和键官能团的硅化合物。上述“包含三官能团以下的饱和键官能团”是指，硅化合物具有3个以下官能团、且这些官能团与硅(Si)形成了饱和键。
上述硅化合物例如为下述式(2)所示的化合物。
[化学式1]
上述式(2)中，例如，X为2、3或4，
R1及R2分别为直链或支化烷基，
R1及R2可以相同也可以不同，
X为2的情况下，R1相互可以相同也可以不同，
R2相互可以相同也可以不同。
上述X及R1例如与上述式(1)中的X及R1相同。另外，上述R2例如可援用后述的式(1)中的R1的示例。
作为上述式(2)所示的硅化合物的具体例，可列举例如：X为3的下述式(2’)所示的化合物。下述式(2’)中，R1及R2分别与上述式(2)中相同。R1及R2为甲基的情况下，上述硅化合物为三甲氧基(甲基)硅烷(以下也称为“MTMS”)。
[化学式2]
在本发明的含凝胶粉碎物的液体中，上述溶剂中的上述多孔体凝胶的粉碎物的浓度没有特殊限制，例如为0.3～50％(v/v)、0.5～30％(v/v)、1.0～10％(v/v)。上述粉碎物的浓度如果过高，则存在例如导致上述含凝胶粉碎物的液体的流动性显著降低、引发涂敷时的凝聚物/涂敷条纹的可能性。另一方面，上述粉碎物的浓度如果过低，则存在例如不仅在溶剂的干燥中需要花费大量的时间、而且还会由于干燥刚结束后的残留溶剂也增多而导致空隙率下降的可能性。
本发明的含凝胶粉碎物的液体的物性没有特殊限制。上述含凝胶粉碎物的液体的剪切粘度例如在10001/s的剪切速度下，在例如1mPa·s～1Pa·s、1mPa·s～500mPa·s、1mPa·s～50mPa·s、1mPa·s～30mPa·s、1mPa·s～10mPa·s、10mPa·s～1Pa·s、10mPa·s～500mPa·s、10mPa·s～50mPa·s、10mPa·s～30mPa·s、30mPa·s～1Pa·s、30mPa·s～500mPa·s、30mPa·s～50mPa·s、50mPa·s～1Pa·s、50mPa·s～500mPa·s、或500mPa·s～1Pa·s的范围。上述剪切粘度如果过高，则存在例如产生涂敷条纹、会观察到凹版涂敷的转印率的下降等不良情况的可能性。相反地，在剪切粘度过低的情况下，存在例如无法使涂敷时的湿式涂布厚度增厚、在干燥后无法获得期望的厚度的可能性。
在本发明的含凝胶粉碎物的液体中，作为上述溶剂，可列举例如分散介质等。上述分散介质(以下也称为“涂敷用溶剂”)没有特殊限制，可列举例如后述的凝胶化溶剂及粉碎用溶剂，优选为上述粉碎用溶剂。作为上述涂敷用溶剂，包括沸点为70℃以上且低于180℃、且在20℃下的饱和蒸气压为15kPa以下的有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可列举例如：四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯、异丁醇、异丙醇、异戊醇、1-戊醇(戊醇)、乙基醇(乙醇)、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单甲基醚、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、环己醇、环己酮、1,4-二烷、N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯、四氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、1-丁醇、2-丁醇、甲基异丁基酮、甲乙酮、甲基环己醇、甲基环己酮、甲基正丁基酮、异戊醇等。另外，在上述分散介质中也可以适量包含使表面张力降低的全氟类表面活性剂、硅类表面活性剂等。
本发明的含凝胶粉碎物的液体可列举例如作为分散于上述分散介质中的溶胶状的上述粉碎物的溶胶粒子液等。本发明的含凝胶粉碎物的液体例如可以通过在涂敷于基材上并进行干燥之后通过后述的结合工序进行化学交联而实现具有一定水平以上的膜强度的空隙层的连续成膜。需要说明的是，本发明中的“溶胶”是指通过粉碎凝胶的三维结构而使粉碎物(即，保持了空隙结构的一部分的纳米三维结构的多孔体溶胶的粒子)分散于溶剂中而显示流动性的状态。
本发明的含凝胶粉碎物的液体也可以包含例如使上述凝胶的粉碎物彼此间形成化学性结合的催化剂。上述催化剂的含有率没有特殊限定，相对于上述凝胶的粉碎物的重量，例如为0.01～20重量％、0.05～10重量％、或0.1～5重量％。
另外，本发明的含凝胶粉碎物的液体例如也可以进一步包含用于使上述凝胶的粉碎物彼此间间接地结合的交联辅助剂。上述交联辅助剂的含有率没有特殊限定，例如相对于上述凝胶的粉碎物的重量为0.01～20重量％、0.05～15重量％、或0.1～10重量％。
需要说明的是，就本发明的含凝胶粉碎物的液体而言，上述凝胶的构成单元单体的官能团中对凝胶内交联结构没有贡献的官能团的比例例如可以为30mol％以下、25mol％以下、20mol％以下、15mol％以下，例如可以为1mol％以上、2mol％以上、3mol％以上、4mol％以上。上述对凝胶内交联结构没有贡献的官能团的比例例如可以如下所述地进行测定。
(对凝胶内交联结构没有贡献的官能团的比例的测定方法)
将凝胶干燥后，测定固体NMR(Si-NMR)，由NMR的峰比计算出对交联结构没有贡献的残存硅烷醇基(对凝胶内交联结构没有贡献的官能团)的比例。另外，即使是上述官能团为硅烷醇基以外的基团的情况下，也可以基于此而由NMR的峰比计算出对凝胶内交联结构没有贡献的官能团的比例。
以下，举例对本发明含凝胶粉碎物的液体的制造方法进行说明。本发明的含凝胶粉碎物的液体只要没有特别记载，则可以援用以下说明。
在本发明的含凝胶粉碎物的液体的制造方法中，混合工序是将上述多孔体凝胶的粒子(粉碎物)和上述溶剂混合的工序，可以包括也可以不包括混合工序。作为上述混合工序的具体例，可列举例如：将分散介质和由至少包含三官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状的硅化合物(硅化合物凝胶)的粉碎物混合的工序。在本发明中，上述多孔体凝胶的粉碎物可以通过后述的凝胶粉碎工序、由上述多孔体凝胶而得到。另外，上述多孔体凝胶的粉碎物例如可以由实施了后述的熟化工序的熟化处理后的上述多孔体凝胶而得到。
在本发明的含凝胶粉碎物的液体的制造方法中，凝胶化工序例如是将块状的多孔体在溶剂中进行凝胶化而得到上述多孔体凝胶的工序，作为上述凝胶化工序的具体例，例如为将上述至少包含三官能以下的饱和键官能团的硅化合物在溶剂中进行凝胶化而生成硅化合物凝胶的工序。
以下，以上述多孔体为硅化合物的情况为例对上述凝胶化工序进行说明。
上述凝胶化工序例如是通过使单体的上述硅化合物在脱水缩合催化剂的存在下发生脱水缩合反应而进行凝胶化的工序，由此，可得到硅化合物凝胶。上述硅化合物凝胶例如会具有残存硅烷醇基，上述残存硅烷醇基优选根据后述的上述硅化合物凝胶的粉碎物彼此间的化学性结合而进行调整。
在上述凝胶化工序中，上述硅化合物没有特殊限制，只要是通过脱水缩合反应而发生凝胶化的化合物即可。通过上述脱水缩合，例如可使上述硅化合物间结合在一起。上述硅化合物间的结合例如为氢键或分子间作用力。
上述硅化合物可列举例如下述式(1)所示的硅化合物。上述式(1)的硅化合物由于具有羟基，因此上述式(1)的硅化合物间例如能够经由各自的羟基而形成氢键或分子间作用力。
[化学式3]
上述式(1)中，例如，X为2、3或4，R1为直链或支化烷基。上述R1的碳原子数例如为1～6、1～4、1～2。上述直链烷基可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，上述支化烷基可列举例如异丙基、异丁基等。上述X例如为3或4。
作为上述式(1)所示的硅化合物的具体例，可列举例如：X为3的下述式(1’)所示的化合物。下述式(1’)中，R1与上述式(1)相同，例如为甲基。R1为甲基的情况下，上述硅化合物为三羟基甲基硅烷。上述X为3的情况下，上述硅化合物例如为具有3个官能团的三官能硅烷。
[化学式4]
另外，作为上述式(1)所示的硅化合物的具体例，可列举例如X为4的化合物。该情况下，上述硅化合物例如为具有4个官能团的四官能硅烷。
上述硅化合物例如可以是通过水解而形成上述式(1)的硅化合物的前体。作为上述前体，只要是例如能够通过水解而生成上述硅化合物的化合物即可，作为具体例，可列举上述式(2)所示的化合物。
上述硅化合物为上述式(2)所示的前体的情况下，本发明的制造方法例如也可以在上述凝胶化工序之前包括将上述前体进行水解的工序。
上述水解的方法没有特殊限制，例如可以通过在催化剂存在下的化学反应而进行。作为上述催化剂，可列举例如草酸、乙酸等酸等。上述水解反应例如可以通过将草酸的水溶液在室温环境中缓慢地滴加到上述硅化合物前体的二甲亚砜溶液中并使它们混合之后保持该状态人进行30分钟左右的搅拌来进行。将上述硅化合物前体进行水解时，例如可以通过将上述硅化合物前体的烷氧基完全水解而使其后的凝胶化/熟化/空隙结构形成后的加热·固定化更有效地表现出来。
在本发明中，上述硅化合物可列举例如三甲氧基(甲基)硅烷的水解物。
上述单体的硅化合物没有特殊限制，例如可以根据所制造的功能性多孔体的用途而适当选择。在上述功能性多孔体的制造中，上述硅化合物例如在重视低折射率性的情况下，从低折射率性优异的方面考虑优选上述三官能硅烷，另外，在重视强度(例如，耐擦伤性)的情况下，从耐擦伤性优异的方面考虑优选上述四官能硅烷。另外，成为上述硅化合物凝胶的原料的上述硅化合物例如既可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为具体例，作为上述硅化合物，例如可以仅包含上述三官能硅烷，也可以仅包含上述四官能硅烷，还可以包含上述三官能硅烷和上述四官能硅烷这两者，此外还可以包含其它的硅化合物。在使用两种以上的硅化合物作为上述硅化合物的情况下，其比率没有特殊限制，可适当设定。
上述硅化合物等多孔体的凝胶化例如可以通过上述多孔体间的脱水缩合反应而进行。上述脱水缩合反应例如优选在催化剂存在下进行，作为上述催化剂，可列举例如：盐酸、草酸、硫酸等酸催化剂、及氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂等脱水缩合催化剂。上述脱水缩合催化剂可以是酸催化剂也可以是碱催化剂，但优选为碱催化剂。在上述脱水缩合反应中，相对于上述多孔体的上述催化剂的添加量没有特殊限制，相对于上述多孔体1摩尔，催化剂例如为0.01～10摩尔、0.05～7摩尔、0.1～5摩尔。
上述硅化合物等多孔体的凝胶化例如优选在溶剂中进行。上述溶剂中的上述多孔体的比例没有特殊限制。上述溶剂可列举例如：二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。上述溶剂例如可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。以下，也将用于上述凝胶化的溶剂称为“凝胶化用溶剂”。
上述凝胶化的条件没有特殊限制。对于包含上述多孔体的上述溶剂的处理温度例如为20～30℃、22～28℃、24～26℃，处理时间例如为1～60分钟、5～40分钟、10～30分钟。进行上述脱水缩合反应的情况下，其处理条件没有特殊限制，可援用这些示例。通过进行上述凝胶化，在上述多孔体为硅化合物的情况下，例如，可使硅氧烷键成长、上述硅化合物的初级粒子形成、进而反应进行，由此可使上述初级粒子彼此间连成珠串状而生成三维结构的凝胶。
在上述凝胶化工序中得到的上述多孔体的凝胶形态没有特殊限制。“凝胶”通常是指溶质由于相互作用而丧失独立的运动性具有聚集后的结构、发生了凝固的状态。另外，在凝胶中，一般而言，湿凝胶是指包含分散介质、且溶质在分散介质中采取一致的结构的凝胶，干凝胶是指溶剂被除去、且溶质采取具有空隙的网眼结构的凝胶。在本发明中，上述硅化合物凝胶优选使用例如湿凝胶。上述多孔体凝胶为硅化合物凝胶的情况下，上述硅化合物凝胶的残量硅烷醇基没有特殊限制，例如可同样地示例出后述的范围。
通过上述凝胶化而得到的上述多孔体凝胶例如也可以保持原状态地供于上述溶剂置换工序及上述第一粉碎步骤，但还可以在上述第一粉碎步骤之前，在上述熟化工序中实施熟化处理。上述熟化工序中，将经过了凝胶化的上述多孔体(多孔体凝胶)在溶剂中进行熟化。在上述熟化工序中，上述熟化处理的条件没有特殊限制，例如，将上述多孔体凝胶在溶剂中、于给定温度下进行温育(incubate)即可。通过上述熟化处理，例如，关于经凝胶化而得到的具有三维结构的多孔体凝胶，可以使上述初级粒子进一步成长，由此能够使上述粒子自身的尺寸变大。进一步地，结果能够使上述粒子彼此间接触着的窄路部分的接触状态例如从点接触增大为面接触。就进行了如上所述的熟化处理的多孔体凝胶而言，例如，凝胶自身的强度增加，其结果，可使进行了粉碎后的上述粉碎物的三维基本结构的强度进一步提高。由此，在使用上述本发明的含凝胶粉碎物的液体而形成了涂敷膜的情况下，例如即使在涂敷后的干燥工序中，也能够抑制上述三维基本结构堆积而成的空隙结构的微孔尺寸伴随在上述干燥工序中产生的上述涂敷膜中的溶剂的挥发而发生收缩。
就上述熟化处理的温度而言，其下限例如为30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如为80℃以下、75℃以下、70℃以下，其范围例如为30～80℃、35～75℃、40～70℃。上述给定的时间没有特殊限制，其下限例如为5小时以上、10小时以上、15小时以上，其上限例如为50小时以下、40小时以下、30小时以下，其范围例如为5～50小时、10～40小时、15～30小时。需要说明的是，关于熟化的最佳条件，如前所述，优选设定为可获得上述多孔体凝胶中的上述初级粒子的尺寸的增大、及上述窄路部分的接触面积的增大的条件。另外，在上述熟化工序中，上述熟化处理的温度例如优选考虑所使用的溶剂的沸点。就上述熟化处理而言，例如，如果熟化温度过高，则存在导致上述溶剂过度挥发、因上述涂敷液的浓缩而引发三维空隙结构的微孔发生闭合等不良情况下的可能性。另一方面，就上述熟化处理而言，例如，如果熟化温度过低，则存在无法充分获得基于上述熟化的效果、量产工艺的经时的温度不均增大、形成品质不良的制品的可能性。
上述熟化处理例如可以使用与上述凝胶化工序相同的溶剂，具体而言，优选对上述凝胶处理后的反应物(即，包含上述多孔体凝胶的上述溶剂)直接实施。上述多孔体凝胶为上述硅化合物凝胶的情况下，结束了凝胶化后的熟化处理后的上述硅化合物凝胶中所含的残存硅烷醇基的摩尔数例如是将凝胶化中使用的原材料(例如，上述硅化合物或其前体)的烷氧基的摩尔数设为100时的残存硅烷醇基的比例，其下限例如为50％以上、40％以上、30％以上，其上限例如为1％以下、3％以下、5％以下，其范围例如为1～50％、3～40％、5～30％。为了提高上述硅化合物凝胶的硬度，例如，残存硅烷醇基的摩尔数越低则越优选。如果残存硅烷醇基的摩尔数过高，则存在例如在形成上述功能性多孔体时，无法保持空隙结构直到上述功能性多孔体的前体发生交联为止的可能性。另一方面，如果残存硅烷醇基的摩尔数过低，则存在例如在上述结合工序中，无法使上述功能性多孔体的前体交联、无法赋予充分的膜强度的可能性。需要说明的是，以上是残存硅烷醇基的例子，但例如在作为上述硅化合物凝胶的原材料而使用了利用各种反应性官能团修饰上述硅化合物而成的材料的情况下，对于各种官能团，也可以适用同样的现象。
对于通过上述凝胶化而得到的上述多孔体凝胶，例如在于上述熟化工序中实施了熟化处理后，实施溶剂置换工序，进一步在其后供于上述凝胶粉碎工序。上述溶剂置换工序中，将上述溶剂置换为其它溶剂。
在本发明中，上述凝胶粉碎工序如前所述，是对上述多孔体凝胶进行粉碎的工序。上述粉碎例如可以对上述凝胶化工序后的上述多孔体凝胶实施，也可以对进一步实施了上述熟化处理的上述熟化后的多孔体凝胶实施。
另外，如前所述，也可以在上述溶剂置换工序之前(例如上述熟化工序后)进行对上述凝胶的形状及大小进行控制的凝胶形态控制工序。在上述凝胶形态控制工序中控制的上述凝胶的形状及大小没有特殊限定，例如可如前所述。上述凝胶形态控制工序例如可以通过将上述凝胶分割(例如，切开)成适当大小及形状的立体(三维体)而进行。
进一步，如前所述，在对上述凝胶实施上述溶剂置换工序之后进行上述凝胶粉碎工序。上述溶剂置换工序中，将上述溶剂置换为其它溶剂。这是由于，如果不将上述溶剂置换为上述其它溶剂，则存在例如由于在凝胶化工序中使用的催化剂及溶剂在上述熟化工序后也有残留，因而会进一步经时而产生凝胶化，对最终得到的含凝胶粉碎物的液体的适用期造成影响的隐患，存在对使用上述含凝胶粉碎物的液体形成的涂敷膜进行干燥时的干燥效率降低的隐患等。需要说明的是，以下，也将上述凝胶粉碎工序中的上述其它溶剂称为“粉碎用溶剂”。
上述粉碎用溶剂(其它溶剂)没有特殊限制，例如可使用有机溶剂。上述有机溶剂例如可列举沸点140℃以下、130℃以下、沸点100℃以下、沸点85℃以下的溶剂。作为具体例，可列举例如：异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂、丙酮等。上述粉碎用溶剂例如可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另外，上述粉碎用溶剂的极性低的情况下等，例如，可以将上述溶剂置换工序分为多个溶剂置换步骤进行，并使上述其它溶剂的亲水性在上述溶剂置换步骤中的后进行的步骤中比先进行的步骤中低。通过这样地进行，例如还能够使溶剂置换效率提高、使上述凝胶中的凝胶制造用溶剂(例如DMSO)的残存量变得极低。作为具体例，例如可以使上述溶剂置换工序分三个步骤的溶剂置换步骤进行，并在第一溶剂置换步骤中将凝胶中的DMSO首先置换为水、接着在第二溶剂置换步骤中将凝胶中的上述水置换为IPA、接着在第三置换步骤中将凝胶中的上述IPA置换为异丁醇。
上述凝胶化用溶剂和上述粉碎用溶剂的组合没有特殊限制，可列举例如：DMSO与IPA的组合、DMSO与乙醇的组合、DMSO与异丁醇的组合、DMSO与正丁醇的组合等。通过这样地将上述凝胶化用溶剂置换为上述破碎用溶剂，例如，可以在后述的涂膜形成中形成更为均匀的涂敷膜。
上述溶剂置换工序没有特殊限定，例如可以如下所述地进行。即，首先，使通过上述凝胶制造工序制造的凝胶(例如，上述熟化处理后的凝胶)浸渍在上述其它溶剂中或与上述其它溶剂接触，使上述凝胶中的凝胶制造用催化剂、在缩合反应中生成的醇成分、水等溶解于上述其它溶剂中。其后，将浸渍或接触了上述凝胶的溶剂丢弃，并再次使上述凝胶浸渍或接触新的溶剂。重复进行该操作直到上述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量达到期望的量为止。每1次的浸渍时间例如为0.5小时以上、1小时以上、或1.5小时以上，上限值没有特殊限定，例如为10小时以下。另外，上述溶剂的浸渍也可以通过上述溶剂与凝胶的连续接触而对应。另外，上述浸渍中的温度没有特殊限定，可以是例如20～70℃、25～65℃、或30～60℃。如果进行加热，则溶剂置换快速进行，置换所必要的溶剂量较少即可，但也可以在室温下简便地进行溶剂置换。另外，例如在将上述溶剂置换工序分为多个溶剂置换步骤进行的情况下，可以如前所述地进行上述多个溶剂置换步骤的各个步骤。
另外，例如也可以将上述溶剂置换工序分为多个溶剂置换步骤进行，并使上述其它溶剂的亲水性在后进行的步骤中比在先进行的步骤中低。通过这样地将置换用溶剂(上述其它溶剂)由亲水性高的溶剂缓慢变更为亲水性低的(疏水性高的)溶剂，可以使凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量极少。这样一来，例如可以制造出空隙率更高的(因此，例如低折射率的)空隙层。
进行了上述溶剂置换工序后的上述凝胶中的凝胶制造用溶剂残存量优选为0.005g/ml以下、进一步优选为0.001g/ml以下、特别优选为0.0005g/ml以下。上述凝胶中的凝胶制造用溶剂残存量的残存量的下限值没有特殊限定，例如，零或检测极限值以下或低于检测极限值。
进行了上述溶剂置换工序后的上述凝胶中的凝胶制造用溶剂残存量例如可以如下所述地进行测定。
(凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量测定方法)
取凝胶0.2g，添加丙酮10ml，在室温下、使用振荡器以120rpm震荡3日进行了提取。将该提取液1μl注入气相色谱分析仪(Aglent公司制、商品名7890A)中进行分析。需要说明的是，为了确认测定的再现性，可以例如以n＝2(测定次数2次)或其以上的测定次数进行取样而进行测定。进一步，由标准品制作标准曲线，求出凝胶每1g的各成分量，计算出凝胶每1g的凝胶制造溶剂的残存量。
在将上述溶剂置换工序分为多个溶剂置换步骤进行，并使上述其它溶剂的亲水性在后进行的步骤中比在先进行的步骤中低的情况下，上述其它溶剂(置换用溶剂)没有特殊限定。优选在最后进行的上述溶剂置换步骤中，上述其它溶剂(置换用溶剂)为空隙层制造用溶剂。作为上述空隙层制造用溶剂，可列举例如沸点为140℃以下的溶剂。另外，作为上述空隙层制造用溶剂，可列举例如醇、醚、酮、酯类溶剂、脂肪族烃类溶剂、芳香族类溶剂等。作为沸点为140℃以下的醇的具体例，可列举例如：异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇(IBA)、1-戊醇、2-戊醇等。作为沸点为140℃以下的醚的具体例，可列举例如：丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等。作为沸点为140℃以下的酮的具体例，可列举例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮等。作为沸点为140℃以下的酯类溶剂的具体例，可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯等。作为沸点为140℃以下的脂肪族烃类溶剂的具体例，可列举例如：己烷、环己烷、庚烷、辛烷等。作为沸点为140℃以下的芳香族类溶剂的具体例，可列举例如：甲苯、苯、二甲苯、苯甲醚等。从在涂敷时不易对基材(例如树脂膜)造成侵蚀的观点出发，上述空隙层制造用溶剂优选为醇、醚或脂肪族烃类溶剂。另外，上述粉碎用溶剂例如可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。特别是，从在室温下的低挥发性的方面出发，优选为异丙醇(IPA)、乙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇(IBA)、戊醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂、庚烷、辛烷。特别是，为了抑制作为凝胶的材质的粒子(例如二氧化硅化合物)的飞散，优选上述空隙层制造用溶剂的饱和蒸气压不过高(挥发性不过高)。作为这样的溶剂，优选为例如具有碳原子数3或4以上的脂肪族基团的溶剂，更优选为具有碳原子数4以上的脂肪族基团的溶剂。上述具有碳原子数3或4以上的脂肪族基团的溶剂例如可以为醇。作为这样的溶剂，具体而言，优选为例如异丙醇(IPA)、异丁醇(IBA)、正丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇，特别优选为异丁醇(IBA)。
对于除最后进行的上述溶剂置换步骤以外的上述其它溶剂(置换用溶剂)没有特殊限定，可列举例如醇、醚、酮等。作为醇的具体例，可列举例如：异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇(IBA)、戊醇等。作为醚的具体例，可列举例如：丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等。作为酮的具体例，可列举例如丙酮等。上述其它溶剂(置换用溶剂)只要能够置换上述凝胶制造用溶剂或其之前的步骤中的上述其它溶剂(置换用溶剂)即可。另外，除最后进行的上述溶剂置换步骤以外的上述其它溶剂(置换用溶剂)优选为最终不会残留在凝胶中、或者即使残留也不易在涂敷时对基材(例如树脂膜)造成侵蚀的溶剂。从在涂敷时不易对基材(例如树脂膜)造成侵蚀的观点出发，除最后进行的上述溶剂置换步骤以外的上述其它溶剂(置换用溶剂)优选为醇。像这样地，优选在上述多个溶剂置换步骤的至少一个步骤中，上述其它溶剂为醇。
在最初进行的上述溶剂置换步骤中，上述其它溶剂例如可以是水或以任意比例包含水的混合溶剂。只要是水或包含水的混合溶剂则与亲水性高的凝胶制造用溶剂(例如DMSO)的相容性高，因此从容易置换上述凝胶制造用溶剂、以及成分方面考虑也是优选的。
上述多个溶剂置换步骤也可以包括：上述其它溶剂为水的步骤；在其后进行的上述其它溶剂为具有碳原子数3以下的脂肪族基团的溶剂的步骤；以及在其后进行的上述其它溶剂为具有碳原子数4以上的脂肪族基团的溶剂的步骤。另外，上述具有碳原子数3以下的脂肪族基团的溶剂和上述具有碳原子数4以上的脂肪族基团的溶剂中的至少一种可以是醇。具有碳原子数3以下的脂肪族基团的醇没有特殊限定，可列举例如异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、正丙基醇等。具有碳原子数4以上的脂肪族基团的醇没有特殊限定，可列举例如正丁醇、2-丁醇、异丁醇(IBA)、戊醇等。可以是例如：上述具有碳原子数3以下的脂肪族基团的溶剂为异丙醇、上述具有碳原子数4以上的脂肪族基团的溶剂为异丁醇。
本发明人等发现，例如，为了在200℃以下的较为温和的条件下形成具有膜强度的空隙层，着眼于上述凝胶制造用溶剂的残存量是非常重要的。该见解是在包括上述专利文献及非专利文献在内的现有技术中未公开的、而由本发明人等独立发现的见解。
像这样地，可以通过减少凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量而制造低折射率的空隙层的理由(机理)是不明确的，但可推测如下。即，如前所述，为了使凝胶化反应进行，凝胶制造用溶剂优选为高沸点溶剂(例如DMSO等)。进而，在对由上述凝胶制造的溶胶液进行涂敷干燥而制造空隙层时，通过常规的干燥温度及干燥时间(没有特别限定，例如为100℃下1分钟等)，很难将上述高沸点溶剂完全。这是由于，如果干燥温度过高、或干燥时间过长，则存在引发基材的劣化等问题的隐患。进而可推测，由于在上述涂敷干燥时残留的上述高沸点溶剂会进入上述凝胶的粉碎物彼此之间、导致上述粉碎物彼此滑移、上述粉碎物彼此致密地堆积而导致空隙率减少，因此难以表现出低折射率。即，相反地可以认为，如果减少上述高沸点溶剂的残存量，则能够抑制这样的现象，从而能够表现出低折射率。但这些是所推测的机理的一个例子，本发明完全不限于此。
需要说明的是，在本发明中，“溶剂”(例如，凝胶制造用溶剂、空隙层制造用溶剂、置换用溶剂等)也可以不溶解凝胶或其粉碎物等，例如，可以使上述凝胶或其粉碎物等在上述溶剂中分散、或沉淀。
上述凝胶制造用溶剂如前所述，例如沸点可以为140℃以上。
上述凝胶制造用溶剂例如为水溶性溶剂。需要说明的是，在本发明中，“水溶性溶剂”指的是能够与水以任意比率混合的溶剂。
将上述溶剂置换工序分为多个溶剂置换步骤进行的情况下，对其方法没有特殊限定，例如，可以如下所述地进行各个溶剂置换步骤。即，首先，使上述凝胶浸渍于上述其它溶剂中或与上述其它溶剂接触，使上述凝胶中的凝胶制造用催化剂、在缩合反应中生成的醇成分、水等溶解于上述其它溶剂中。其后，将浸渍或接触了上述凝胶的溶剂丢弃，并再次使上述凝胶浸渍或接触新的溶剂。重复进行该操作直到上述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量达到期望的量为止。每1次的浸渍时间例如为0.5小时以上、1小时以上、或1.5小时以上，上限值没有特殊限定，例如为10小时以下。另外，上述溶剂的浸渍也可以通过上述溶剂与凝胶的连续接触而对应。另外，上述浸渍中的温度没有特殊限定，可以是例如20～70℃、25～65℃、或30～60℃。如果进行加热，则溶剂置换快速进行，置换所必要的溶剂量较少即可，但也可以在室温下简便地进行溶剂置换。对于该溶剂置换步骤，将上述其它溶剂(置换用溶剂)缓慢由亲水性高的溶剂变为亲水性低(疏水性高)的溶剂，进行多次。为了除去亲水性高的凝胶制造用溶剂(例如DMSO等)，例如，如前所述地最初将水用作置换用溶剂是简易且效率良好的。进而，在用水除去DMSO等之后，按照例如(涂敷用溶剂)来置换凝胶中的水。即，由于水和异丁醇的相容性低，因此通过在暂先置换为异丙醇之后、置换为作为涂敷溶剂的异丁醇，能够有效地进行溶剂置换。但这仅是一个例子，如前所述，对上述其它溶剂(置换用溶剂)没有特殊限定。
在本发明中，凝胶的制造方法例如也可以如前所述地，对于上述溶剂置换步骤，将上述其它溶剂(置换用溶剂)缓慢由亲水性高的溶剂变为亲水性低(疏水性高)的溶剂并进行多次。由此，如前所述，能够将上述凝胶中的凝胶制造用溶剂的残存量将为极低。不仅如此，例如相比于仅使用涂敷用溶剂通过一步来进行溶剂置换而言，还能够将溶剂的使用量抑制于极低水平、实现低成本化。
进而，在上述溶剂置换工序后，进行在上述粉碎用溶剂中将上述凝胶粉碎的凝胶粉碎工序。另外，例如也可以如前所述地，在上述溶剂置换工序后、上述凝胶粉碎工序之前，根据需要而进行凝胶浓度测定，还可以进一步在其后根据需要而进行上述凝胶浓度调整工序。上述溶剂置换工序后上述凝胶粉碎工序前的凝胶浓度测定例如可以如下所述地进行。即，首先，在上述溶剂置换工序后从上述其它溶剂(粉碎用溶剂)中取出凝胶。该凝胶经过例如上述凝胶形态控制工序而被控制为适当的形状及大小(例如，块状)的块。接着，在将附着于上述凝胶的块的周围的溶剂除去之后，通过重量干燥法测定在一个凝胶的块中所占的固体成分浓度。此时，为了取得测定值的再现性，对随机取出的多个(例如6个)块进行测定，并计算出其平均值和值的偏差。上述浓度调整工序例如也可以通过进一步加入上述其它溶剂(粉碎用溶剂)而使上述含凝胶液体的凝胶浓度降低。另外，相反地，上述浓度调整工序也可以通过蒸发上述其它溶剂(粉碎用溶剂)而使上述含凝胶液体的凝胶浓度上升。
在本发明的含凝胶粉碎物的液体的制造方法中，如前所述，也可以将上述凝胶粉碎工序通过一个步骤来进行，但优选分为多个粉碎步骤进行。具体而言，例如，可以进行上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤。另外，就上述凝胶粉碎工序而言，也可以除了上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤以外进一步实施凝胶粉碎工序。即，在本发明的制造方法中，上述凝胶粉碎工序不仅仅限定于两个步骤的粉碎步骤，也可以包括三个步骤以上的粉碎步骤。
以下，针对上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤进行说明。
上述第一粉碎步骤是粉碎上述多孔体凝胶的工序。上述第二粉碎步骤是在上述第一粉碎步骤后，进一步对上述多孔体凝胶的粒子进行粉碎的工序。
通过上述第一粉碎步骤而得到的上述多孔体凝胶的粒子的体积平均粒径、及通过上述第二粉碎步骤而得到的上述多孔体凝胶的粒子的体积平均粒径如前所述。关于上述体积平均粒径的测定方法也如前所述。
上述第一粉碎步骤刚结束后及上述第二粉碎步骤刚结束后的上述含凝胶粉碎物的液体的剪切粘度如前所述。关于上述剪切粘度的测定方法也如前所述。
需要说明的是，例如，也可以如前所述地通过在上述第一粉碎步骤刚结束后测定含凝胶液体的凝胶浓度、并仅将上述凝胶浓度在给定的数值范围内的上述液体供于上述第二粉碎步骤，从而来进行上述含凝胶液体的浓度管理。
上述多孔体凝胶的粉碎方法没有特殊限制，可利用例如高压无介质粉碎装置、超声波均化器、高速旋转均化器、高压挤出粉碎装置、其它的利用了空化现象的湿式无介质粉碎装置等进行。上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤可以实施相同的粉碎方法，也可以实施相互不同的粉碎方法，但优选实施相互不同的粉碎方法。
作为上述粉碎方法，优选对于上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤的至少一者利用通过控制能量来粉碎上述多孔体凝胶的方法实施。作为上述通过控制能量来粉碎上述多孔体凝胶的方法，可列举例如利用高压无介质粉碎装置等进行的方法。
在利用超声波来粉碎上述多孔体凝胶的方法中，虽粉碎强度强，但难以进行粉碎控制(调节)。与此相对，如果是通过控制能量来粉碎上述多孔体凝胶的方法，则能够在对上述粉碎进行控制(调节)的同时实现粉碎。由此，能够以有限的功量而制造出均匀的含凝胶粉碎物的液体。因此，能够以量产标准实现对上述含凝胶粉碎物的液体的制造。
球磨机等进行介质粉碎的装置例如在粉碎时是对凝胶的空隙结构进行物理性的破坏，而与此相对，均化器等空化方式粉碎装置由于是例如无介质方式，因此对于被包封在凝胶三维结构中的较弱结合的多孔性粒子接合面，会以高速的剪切力进行剥离。这样地，通过粉碎上述多孔体凝胶，可得到新的溶胶三维结构，上述三维结构例如在涂敷膜的形成中，可保持具有一定范围的粒度分布的空隙结构，能够再形成基于涂敷/干燥时的堆积的空隙结构。上述粉碎的条件没有特殊限制，优选例如能够通过瞬时地施加高速流动而在不使溶剂挥发的情况下将凝胶粉碎。例如，优选以得到如前所述的粒度偏差(例如，体积平均粒径或粒度分布)的粉碎物的方式进行粉碎。假设在粉碎时间/强度等功量不足的情况下，例如存在下述可能性：残留粗粒，无法形成致密的微孔，外观缺陷点也增加，无法获得高品质。另一方面，上述功量过多的情况下，例如存在下述可能性：与期望的粒度分布相比，成为微细的溶胶粒子，导致涂敷/干燥后堆积而成的空隙尺寸变得微细，不满足期望的空隙率。
优选在上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤的至少一者中，一边测定上述液的剪切粘度一边对上述多孔体的粉碎进行控制。作为具体的方法，可列举例如：在上述粉碎步骤的中途阶段制备兼具所需的剪切粘度及极优异的均一性的溶胶液的方法、在线监测上述液的剪切粘度并反馈给上述粉碎步骤的方法。由此，能够制造出兼具所需的剪切粘度及极优异的均一性的含凝胶粉碎物的液体。由此，例如可以对上述含凝胶粉碎物的液体根据其用途而控制特性。
上述粉碎步骤后，在上述多孔体凝胶为上述硅化合物凝胶的情况下，对于上述粉碎物中所含的残存硅烷醇基的比例没有特殊限制，例如与针对上述熟化处理后的硅化合物凝胶而示例出的范围相同。
在本发明的制造方法中，也可以进一步在上述凝胶粉碎工序(上述第一粉碎步骤及上述第二粉碎步骤)的至少一者之后进行分级工序。上述分级工序对上述多孔体凝胶的粒子进行分级。所述“分级”是指例如将上述多孔体凝胶的粒子根据粒径而进行区分。分级的方法没有特殊限制，可以使用筛子进行。通过像这样地分多个步骤实施粉碎处理，如前所述，均一性会极为优异，因此在应用于光学构件等用途的情况下，可使其外观良好，而通过进一步实施分级处理，能够使其外观变得更好。
在上述凝胶粉碎工序及任意的上述分级工序后，包含上述粉碎物的上述溶剂中的上述粉碎物的比例没有特殊限制，可以示例出例如前述的上述本发明的含凝胶粉碎物的液体的条件。上述比例例如可以是上述凝胶粉碎工序后的包含上述粉碎物的溶剂本身的条件，也可以是在上述凝胶粉碎工序后且用作上述含凝胶粉碎物的液体之前所调整成的条件。
可以如前所述地制作包含上述微孔粒子(凝胶状化合物的粉碎物)的液体(例如悬浮液)。进一步，可以通过在制作包含上述微孔粒子的液体之后、或在制作工序中加入使上述微孔粒子彼此形成化学性结合的催化剂，从而来制作包含上述微孔粒子及上述催化剂的含有液。上述催化剂的添加量没有特殊限定，相对于上述凝胶状硅化合物的粉碎物的重量，例如为0.01～20重量％、0.05～10重量％、或0.1～5重量％。上述催化剂例如也可以是促进上述微孔粒子彼此间的交联键的催化剂。作为上述使微孔粒子彼此形成化学性结合的化学反应，优选利用二氧化硅溶胶分子中所含的残存硅烷醇基的脱水缩合反应。通过利用上述催化剂来促进硅烷醇基的羟基彼此间的反应，能够实现在短时间内使空隙结构固化的连续成膜。作为上述催化剂，可列举例如光活化催化剂及热活化催化剂。利用上述光活化催化剂，例如在上述空隙层形成工序中，能够不依赖于加热地使上述微孔粒子彼此形成化学性结合(例如交联键)。由此，例如在上述空隙层形成工序中，不易发生上述空隙层整体的收缩，因此能够保持更高的空隙率。另外，也可以除了上述催化剂以外、或代替上述催化剂而使用会产生催化剂的物质(催化剂发生剂)。例如，可以除了上述光活化催化剂以外、或代替上述光活化催化剂而使用会通过光而产生催化剂的物质(光催化剂发生剂)，也可以除了上述热活化催化剂以外、或代替上述热活化催化剂而使用会通过热而产生催化剂的物质(热催化剂发生剂)。作为上述光催化剂发生剂，没有特殊限定，可列举例如光产碱剂(会通过光照而产生碱性催化剂的物质)、光产酸剂(会通过光照而产生酸性催化剂的物质)等，优选为光产碱剂。作为上述光产碱剂，可列举例如：9-蒽甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)咪唑甲酸乙酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate、商品名WPBG-140)、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸盐(商品名WPBG-165)、2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍盐(商品名WPBG-266)、正丁基三苯基硼酸1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍盐(商品名WPBG-300)、及2-(9-氧代苯芴酮-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(东京化成工业株式会社)、包含4-哌啶甲醇的化合物(商品名HDPD-PB100:Heraeus公司制)等。需要说明的是，上述包含“WPBG”的商品名均为和光纯药工业株式会社的商品名。作为上述光产酸剂，可列举例如：芳香族锍盐(商品名SP-170:ADEKA公司)、三芳基锍盐(商品名CPI101A:San-Apro公司)、芳香族碘盐(商品名Irgacure250:Ciba Japan公司)等。另外，作为上述使微孔粒子彼此形成化学性结合的催化剂，并不限定于上述光活化催化剂及上述光催化剂发生剂，也可以是例如热活化催化剂或热催化剂发生剂。上述使微孔粒子彼此形成化学性结合的催化剂可列举例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂、盐酸、乙酸、草酸等酸催化剂等。这些中，优选碱催化剂。上述使微孔粒子彼此形成化学性结合的催化剂或催化剂发生剂例如可以在即将涂敷前添加到包含上述粉碎物(微孔粒子)的溶胶粒子液(例如悬浮液)中而使用、或是以将上述催化剂或催化剂发生剂混合到溶剂中而成的混合液的形式使用。上述混合液可以是例如可以是直接添加到上述溶胶粒子液中并进行溶解而成的涂敷液、将上述催化剂或催化剂发生剂溶解于溶剂中而成的溶液、或是将上述催化剂或催化剂发生剂分散于溶剂中而成的分散液。上述溶剂没有特殊限制，可列举例如水、缓冲液等。
另外，例如可以通过进一步在制作包含上述微孔粒子的液体之后向上述含微孔粒子的液体中添加微量的高沸点溶剂而使基于涂敷的膜形成时的膜外观得以改善。上述高沸点溶剂量没有特殊限定，相对于上述含微孔粒子的液体的固体成分量，以质量比计，例如为0.05倍～0.8倍量、0.1～0.5倍量、特别是0.15倍～0.4倍量。作为上述高沸点溶剂，没有特殊限定，可列举例如：二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。特别优选为沸点在110℃以上的溶剂，并不限定于上述具体例。上述高沸点溶剂被认为在粒子并排地形成的膜形成中会代替流平剂而发挥作用。在凝胶合成时也优选使用上述高沸点溶剂。但是，虽详情尚不清楚，在将合成时使用的溶剂完全除去后制作含有上述微孔粒子的液体之后重新添加上述高沸点溶剂时，更容易有效地发挥出作用。需要说明的是，这些机理仅为示例，完全不对本发明造成限定。
[3.低折射率层的制造方法及含低折射率层的粘合粘接片的制造方法]
以下，对本发明的低折射率层的制造方法及含低折射率层的粘合粘接片的制造方法举例进行说明。以下，主要针对上述本发明的低折射率层为由硅化合物形成的有机硅多孔体的情况进行说明。但是，本发明的低折射率层并不仅仅限定于有机硅多孔体。在本发明的低折射率层为有机硅多孔体以外的情况下，只要没有特殊说明则可以适用以下说明。
本发明的低折射率层的制造方法包括例如：使用上述本发明的含凝胶粉碎物的液体形成上述低折射率层的前体的前体形成工序、及使上述前体中包含的上述含凝胶粉碎物的液体的上述粉碎物彼此形成化学性结合的结合工序。上述前体例如也可以称为涂敷膜。
根据本发明的低折射率层的制造方法，例如可形成与空气层起到同样作用的多孔结构。其理由例如可推测如下，但本发明并不限定于该推测。以下，以本发明的低折射率层为有机硅多孔体的情况为例进行说明。
在上述有机硅多孔体的制造方法中使用的上述本发明的含凝胶粉碎物的液体由于包含上述硅化合物凝胶的粉碎物，因此，上述凝胶状二氧化硅化合物的三维结构成为分散于三维基本结构中的状态。因此，在上述有机硅多孔体的制造方法中，例如在使用上述含凝胶粉碎物的液体来形成上述前体(例如，涂敷膜)时，上述三维基本结构会发生堆积、形成基于上述三维基本结构的空隙结构。即，根据上述有机硅多孔体的制造方法，可形成与上述硅化合物凝胶的三维结构不同的由上述三维基本结构的上述粉碎物形成的新的三维结构。另外，在上述有机硅多孔体的制造方法中，由于进一步使上述粉碎物彼此形成化学性结合，因此上述新的三维结构被固定化。因此，理由上述有机硅多孔体的制造方法得到的上述有机硅多孔体是具有空隙的结构，但能够保持充分的强度和挠性。通过本发明而得到的低折射率层(例如，有机硅多孔体)例如能够作为利用空隙的构件而用于绝热材料、吸音材料、光学构件、油墨显像层等广泛的领域的制品，进一步可以制作赋予了各种功能的层叠膜。
本发明的低折射率层的制造方法只要没有特别记载，则可以援用上述本发明的含凝胶粉碎物的液体的说明。
在上述多孔体的前体的形成工序中，例如将上述本发明的含凝胶粉碎物的液体涂敷于上述基材上。例如可通过将本发明的含凝胶粉碎物的液体涂敷在基材上并将上述涂敷膜干燥之后利用上述结合工序使上述粉碎物彼此形成化学性结合(例如，交联)而实现具有一定水平以上的膜强度的低折射率层的连续成膜。
相对于上述基材的上述含凝胶粉碎物的液体的涂敷量没有特殊限制，例如可根据期望的上述本发明的低折射率层的厚度等而适当设定。作为具体例，在形成厚度0.1～1000μm的上述有机硅多孔体的情况下，相对于上述基材的上述含凝胶粉碎物的液体的涂敷量为上述基材每1m2面积涂敷例如上述粉碎物0.01～60000μg、0.1～5000μg、1～50μg。上述含凝胶粉碎物的液体的优选涂敷量例如与液体的浓度、涂敷方式等有关，很难一概而论，但如果考虑到生产性，则优选尽可能以薄层进行涂敷。如果涂布量过多，则会导致例如在溶剂挥发之前即在干燥炉中被干燥的可能性增高。由此，存在纳米粉碎溶胶粒子在溶剂中发生沉降/堆积而导致在形成空隙结构之前溶剂即被干燥、由此导致空隙的形成受阻、空隙率大幅降低的可能性。另一方面，如果涂布量过于稀薄，则存在由于基材的凹凸/亲疏水性的偏差等而引发涂敷凹陷的风险增高的可能性。
在上述基材上涂敷上述含凝胶粉碎物的液体之后，也可以对上述多孔体的前体(涂敷膜)实施干燥处理。通过上述干燥处理，例如其目的不仅在于除去上述多孔体的前体中的上述溶剂(上述含凝胶粉碎物的液体中包含的溶剂)，还在于在干燥处理中使溶胶粒子发生沉降/堆积、从而形成空隙结构。上述干燥处理的温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述干燥处理的时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。关于干燥处理温度及时间，例如从连续生产性、高空隙率的出现的关联出发，优选更低更短者。如果条件过于苛刻，则例如在基材为树脂膜的情况下，存在由于接近于上述基材的玻璃化转变温度而导致上述基材在干燥炉中发生伸展、在涂敷刚结束后导致所形成的空隙结构产生裂纹等缺陷的可能性。另一方面，在条件过于宽松的情况下，存在例如会由于在从干燥炉离开的时刻包含残存溶剂而导致在后续工序中与卷擦蹭时产生擦伤等外观上的不良的可能性。
上述干燥处理例如可以是自然干燥，也可以是加热干燥，还可以是减压干燥。上述干燥方法没有特殊限制，例如可使用常规的加热机构。上述加热机构可列举例如热风器、加热辊、远红外加热器等。其中，在以工业上的连续生产为前提的情况下，优选采用加热干燥。另外，关于所使用的溶剂，出于抑制伴随干燥时的溶剂挥发而发生的收缩应力、由其引发的低折射率层(上述有机硅多孔体)的裂纹现象的目的，优选为表面张力低的溶剂。作为上述溶剂，可列举例如以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于这些溶剂。
上述基材没有特殊限制，可优选使用例如，热塑性树脂制基材、玻璃制基材、以硅为代表的无机基板、由热固性树脂等成型的塑料、半导体等元件、以碳纳米管为代表的碳纤维类材料等，但并不限定于这些材料。上述基材的形态可列举例如膜、板等。上述热塑性树脂可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸类、乙酸丙酸纤维素(CAP)、环烯烃聚合物(COP)、三乙酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
在本发明的低折射率层的制造方法中，上述结合工序是使上述多孔体的前体(涂敷膜)中包含的上述粉碎物彼此形成化学性结合的工序。通过上述结合工序，例如上述多孔体的前体中的上述粉碎物的三维结构被固定化。进行传统的基于烧结的固定化的情况下，例如通过进行200℃以上的高温处理，会诱导硅烷醇基的脱水缩合、硅氧烷键的形成。在本发明中的上述结合工序中，通过使催化上述脱水缩合反应的各种添加剂发生反应，例如在基材为树脂膜的情况下，能够在不引起上述基材的损伤的情况下以100℃前后的较低的干燥温度、及低于数分钟的短处理时间连续地形成、固定空隙结构。
形成上述化学性结合的方法没有特殊限制，例如可根据上述凝胶(例如，硅化合物凝胶)的种类而适当确定。作为具体例，上述化学性结合例如可以通过上述粉碎物彼此的化学性交联键合而进行，此外，例如在将氧化钛等无机粒子等添加到上述粉碎物中的情况下，还可考虑使上述无机粒子和上述粉碎物形成化学性交联键合。另外，在负载酶等生物催化剂的情况下，也有时使区别于催化剂活性点的其它部位与上述粉碎物形成化学交联键。因此，本发明不仅可应用于例如由上述溶胶粒子彼此形成的低折射率层，还可以考虑向有机无机杂化低折射率层、主客体低折射率层等的应用展开，但不仅限定于这些应用。
上述结合工序例如可通过根据上述凝胶(例如，硅化合物凝胶)的粉碎物的种类、通过在催化剂存在下的化学反应来进行。作为本发明中的化学反应，优选利用上述硅化合物凝胶的粉碎物中包含的残存硅烷醇基的脱水缩合反应。通过利用上述催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此间的反应，能够实现在短时间内使空隙结构固化的连续成膜。作为上述催化剂，可列举例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂、盐酸、乙酸、草酸等酸催化剂等，但并不限定于这些催化剂。上述脱水缩合反应的催化剂特别优选为碱催化剂。另外，还可优选使用胡通过照射光(例如紫外线)而显示出催化剂活性的光产酸催化剂、光产碱催化剂等。作为光产酸催化剂及光产碱催化剂，没有特殊限定，如前所述。上述催化剂如前所述地，优选在即将涂敷前添加到包含上述粉碎物的溶胶粒子液中而使用、或以将上述催化剂混合到溶剂中而成的混合液的形式使用。上述混合液可以是例如直接添加到上述溶胶粒子液中并进行溶解而成的涂敷液、将上述催化剂溶解到溶剂中而成的溶液、将上述催化剂分散于溶剂中而成的分散液。上述溶剂没有特殊限制，可如前所述地列举例如水、缓冲液等。
另外，例如在本发明的含凝胶液体中也可以进一步添加用于使上述凝胶的粉碎物彼此间接性地结合的交联辅助剂。该交联辅助剂可以通过进入到粒子(上述粉碎物)彼此之间、并由粒子与交联辅助剂相互发生相互作用或结合，从而也将在距离上隔开一定距离的粒子彼此间结合，能够有效地提高强度。作为上述交联辅助剂，优选为多交联硅烷单体。具体而言，上述多交联硅烷单体例如具有2以上且3以下的烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基间的链长可以是碳原子数1以上且10以下，也可以包含碳以外的元素。作为上述交联辅助剂，可列举例如：双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。作为该交联辅助剂的添加量，没有特殊限定，例如相对于上述硅化合物的粉碎物的重量为0.01～20重量％、0.05～15重量％、或0.1～10重量％。
在上述催化剂存在下的化学反应例如可以通过对包含事先添加到上述含凝胶粉碎物的液体中的上述催化剂或催化剂发生剂的上述涂敷膜进行光照或加热、或在对上述涂敷膜喷射上述催化剂后进行光照或加热、或边喷射上述催化剂或催化剂发生剂边进行光照或加热而进行。例如，在上述催化剂为光活化催化剂的情况下，可以通过光照使上述微孔粒子彼此形成化学性结合而形成上述有机硅多孔体。另外，在上述催化剂为热活化催化剂的情况下，可以通过加热使上述微孔粒子彼此形成化学性结合而形成上述有机硅多孔体。上述光照中的光照射量(能量)没有特殊限定，但以@360nm换算，例如为200～800mJ/cm2、250～600mJ/cm2、或300～400mJ/cm2。从防止照射量不足、从而防止因催化剂发生剂的基于光吸收的分解不进行而导致效果不充分的观点出发，200mJ/cm2以上的累积光量为好。另外，从防止对低折射率层下的基材造成损伤而引发热皱褶的观点出发，800mJ/cm2以下的累积光量为好。上述光照中的光的波长没有特殊限定，例如为200～500nm、300～450nm。上述光照中的光的照射时间没有特殊限定，例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。上述加热处理的条件没有特殊限制，上述加热温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述加热时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。另外，关于所使用的溶剂，例如出于抑制干燥时伴随溶剂挥发而产生的收缩应力、由其引起的低折射率层的裂纹现象的目的，优选表面张力低的溶剂。可列举例如以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于这些。
可以如上所述地制造本发明的低折射率层(例如，有机硅多孔体)。但本发明的低折射率层的制造方法并不限定于上述。需要说明的是，以下也将作为有机硅多孔体的本发明的低折射率层称为“本发明的有机硅多孔体”。
另外，在本发明的含低折射率层的粘合粘接片的制造中，在本发明的低折射率层上进一步形成粘合粘接层(粘合粘接层形成工序)。具体而言，例如可以在本发明的低折射率层上涂布(涂敷)粘合剂或粘接剂而形成上述粘合粘接层。另外，也可以通过将在基材上层叠有上述粘合粘接层的粘合带等的上述粘合粘接层侧贴合于本发明的低折射率层上，从而在本发明的低折射率层上形成上述粘合粘接层。该情况下，上述粘合带等基材既可以保持贴合状态，也可以从上述粘合粘接层剥离。特别是，通过如前所述地在剥离基材后制成不具有基材的(无基材的)含低折射率层的粘合粘接片，可以大幅降低厚度，能够抑制器件等的厚度增加。在本发明中，“粘合剂”及“粘合层”指的是例如以被粘附物的再剥离为前提的剂或层。在本发明中，“粘接剂”及“粘接层”指的是例如不以被粘附物的再剥离为前提的剂或层。但在本发明中，“粘合剂”和“粘接剂”并不一定是能够明确区分的，“粘合层”和“粘接层”并不一定是能够明确区分的。在本发明中，形成上述粘合粘接层的粘合剂或粘接剂没有特殊限定，可以使用例如常规的粘合剂或粘接剂等。作为上述粘合剂或粘接剂，可列举例如：丙烯酸类、乙烯醇类、有机硅类、聚酯类、聚氨酯类、聚醚类等的聚合物制粘接剂、橡胶类粘接剂等。另外，还可列举由戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯醇类聚合物的水溶性交联剂等构成的粘接剂等。作为上述粘合剂，从透明性及粘合力的观点出发，特别优选为丙烯酸类粘合剂。另外，作为上述粘合剂，从耐久性的观点出发，优选为储能模量高的粘合剂。上述粘合剂(例如丙烯酸类粘合剂)在23℃时的储能模量(G’)例如可以为1.0×105以上、1.1×105以上、或1.2×105以上，上限值没有特殊限定，例如为1.0×107以下。这些粘合剂及粘接剂可以仅使用一种，也可以将多种组合使用(例如，混合、层叠等)。如前所述，利用上述粘合粘接层，可以保护上述低折射率层免受物理性损伤(特别是擦伤)。另外，上述粘合粘接层优选为使得即使制成不具有基材的(无基材的)含低折射率层的粘合粘接片也不会导致上述低折射率层破坏的、耐压性优异的层，但没有特殊限定。另外，上述粘合粘接层的厚度没有特殊限制，例如为0.1～100μm、5～50μm、10～30μm、或12～25μm。
这样得到的本发明的低折射率层例如也可以进一步与其它膜(层)层叠而制成包含上述多孔结构的层叠结构体。该情况下，在上述层叠结构体中，各构成要素例如也可以隔着上述粘合粘接层(粘合剂或粘接剂)而层叠。
就上述各构成要素的层叠而言，例如由于是有效的，因此可以通过使用了长条膜的连续处理(所谓的辊对辊(Roll to Roll)等)进行层叠，在基材为成型物/元件等的情况下，也可以将进行了批处理后的材料层叠。
以下，针对使用转印用树脂膜基材(以下也简称为“基材”)制造本发明的低折射率层及含低折射率层的粘合粘接片的方法，使用图1～3举例进行说明。需要说明的是，图示的制造方法仅仅是一个例子，并不限定于此。
图1的剖视图示意性地示出了使用上述基材制造本发明的低折射率层及含低折射率层的粘合粘接片的工序的一例。在图1中，上述低折射率层的形成方法包括：在基材10上涂敷上述本发明的含凝胶粉碎物的液体20”的涂敷工序(1)、使含凝胶粉碎物的液体20”干燥而形成作为上述低折射率层的前体层的涂敷膜20’的涂敷膜形成工序(干燥工序)(2)、及对涂敷膜20’进行化学处理(例如，交联处理)而形成低折射率层20的化学处理工序(例如，交联处理工序)(3)。像这样，可以如图所示地使用基材10来形成低折射率层20。需要说明的是，上述低折射率层的形成方法既可以适当包含、也可以不包含上述工序(1)～(3)以外的工序。进一步，如图所示地进行在低折射率层20的与基材10相反一侧的面上涂敷粘合粘接层30的粘合粘接层涂敷工序(4)、将粘合粘接层30利用隔膜40包覆的包覆工序(5)、将基材10从低折射率层20剥离而除去的剥离工序(6)、在低折射率层20的剥离了基材10的一侧的面上涂敷其它粘合粘接层30的粘合粘接层涂敷工序(7)、将上述其它粘合粘接层30利用其它隔膜40包覆的包覆工序(8)，从而可以制造包含在低折射率层20的单面或两面直接层叠有粘合粘接层30的层叠体的含低折射率层的粘合粘接片。需要说明的是，在图1中示出的是分别地进行粘合粘接层涂敷工序(4)及包覆工序(5)的方法，但也可以通过将预先被赋予了隔膜40的粘合粘接层30(例如，隔膜40及粘合粘接层30成为一体的粘合带)粘贴在低折射率层20上而同时进行粘合粘接层涂敷工序(4)及包覆工序(5)。关于粘合粘接层涂敷工序(7)及包覆工序(8)也是同样的。另外，上述含低折射率层的粘合粘接片的形成方法既可以适当包含、也可以不包含上述工序(1)～(8)以外的工序。另外，经图1而制造的含低折射率层的粘合粘接片在使用时，例如可以将包覆地保护着粘合粘接层30的隔膜40除去、使粘合粘接层30露出后使用。
在上述涂敷工序(1)中，含凝胶粉碎物的液体20”的涂敷方法没有特殊限定，可采用常规的涂敷方法。作为上述涂敷方法，可列举例如：狭缝式模头法、反向凹版涂布法、微型凹版法(微型凹版涂布法)、浸渍法(浸涂法)、旋涂法、刷涂法、辊涂法、柔版印刷法、线棒涂布法、喷涂法、挤压涂布法、淋涂法、方向涂布法等。这些方法中，从生产性、涂膜的平滑性等观点出发，优选为挤压涂布法、淋涂法、辊涂法、微型凹版涂布法等。含凝胶粉碎物的液体20”的涂敷量没有特殊限定，例如可以适当设定、使得多孔结构(低折射率层)20达到适宜的厚度。多孔结构(低折射率层)20的厚度没有特殊限定，如前所述。
在上述干燥工序(2)中，将含凝胶粉碎物的液体20”干燥(即，将含凝胶粉碎物的液体20”中包含的分散介质除去)而形成涂敷膜(前体层)20’。干燥处理的条件没有特殊限定，如前所述。
进一步，在上述化学处理工序(3)中，对包含涂敷前添加的上述催化剂(例如，光活化催化剂、光催化剂发生剂、热活化催化剂或热催化剂发生剂)的涂敷膜20’进行光照或加热，使涂敷膜(前体)20’中的上述粉碎物彼此发生化学性结合(例如，使其发生交联)而形成低折射率层20。上述化学处理工序(3)中的光照或加热条件没有特殊限定，如前所述。
接着，图2中示意性地示出了狭缝式模头法的涂敷装置及使用了该装置的上述低折射率层的形成方法的一例。需要说明的是，图2为剖视图，但为了便于观察，省略了剖面线。
如图所示，使用了该装置的方法中的各工序在将基材10利用辊沿一个方向进行运送的同时进行。运送速度没有特殊限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。
首先，在从送出辊101将基材10陆续放出并进行运送的同时，在涂敷辊102处进行向基材涂敷本发明的含凝胶粉碎物的液体20”的涂敷工序(1)，接着，在烘箱区110内转移至干燥工序(2)。在图2的涂敷装置中，在涂敷工序(1)之后、干燥工序(2)之前，进行预干燥工序。预干燥工序可以不进行加热、而是在室温下进行。在干燥工序(2)中，使用加热机构111。作为加热机构111，如前所述，可适当使用热风器、加热辊、远红外加热器等。另外，例如也可以将干燥工序(2)分为多个工序、并使得越到后面的干燥工序干燥温度越高。
在干燥工序(2)之后，在化学处理区120内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如在干燥后的涂敷膜20’包含光活化催化剂的情况下，利用配置于基材10的上下的灯(光照机构)121进行光照。或者，例如在干燥后的涂敷膜20’包含热活化催化剂的情况下，则代替灯(光照装置)121而使用热风器(加热机构)，利用配置于基材10的上下的热风器121对基材10进行加热。通过该交联处理，涂敷膜20’中的上述粉碎物彼此发生化学性结合，低折射率层20发生固化/强化。进一步，虽省略了图示，但可以利用Roll to Roll(辊对辊)法进行图1的上述工序(4)～(8)，从而制造上述含低折射率层的粘合粘接片。然后，将所制造的上述含低折射率层的粘合粘接片利用卷取辊105进行卷取。
图3示意性地示出了微型凹版法(微型凹版涂布法)的涂敷装置及使用了该装置的上述多孔结构的形成方法的一例。需要说明的是，该图为剖视图，但为了便于观察，省略了剖面线。
如图所示，使用了该装置的方法中的各工序与图2同样地，在将基材10利用辊沿一个方向进行运送的同时进行。运送速度没有特殊限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。
首先，在从送出辊201将基材10陆续放出并进行运送的同时，进行向基材10涂敷本发明的含凝胶粉碎物的液体20”的涂敷工序(1)。含凝胶粉碎物的液体20”的涂敷如图所示地，使用集液槽202、刮片(刮刀)203及微型凹版204而进行。具体而言，使贮存于集液槽202的含凝胶粉碎物的液体20”附着于微型凹版204表面，进一步在利用刮片203控制于给定厚度的同时，利用微型凹版204涂敷于基材10表面。需要说明的是，微型凹版204为示例，并不限定于此，也可以使用其它任意的涂敷机构。
接着，进行干燥工序(2)。具体而言，如图所示，在烘箱区210中运送涂敷有含凝胶粉碎物的液体20”的基材10，利用烘箱区210内的加热机构211进行加热而进行干燥。加热机构211例如可以与图2中相同。另外，例如也可以通过将烘箱区210分为多个区域而将干燥工序(2)分为多个工序，并使得越到后面的干燥工序干燥温度越高。在干燥工序(2)之后，在化学处理区220内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如，干燥后的涂敷膜20’包含光活化催化剂的情况下，利用配置于基材10的上下的灯(光照机构)221进行光照。或者，例如在干燥后的涂敷膜20’包含热活化催化剂的的情况下，则代替灯(光照装置)221而使用热风器(加热机构)，利用配置于基材10的下方的热风器(加热机构)221对基材10进行加热。通过该交联处理，涂敷膜20’中的上述粉碎物彼此发生化学性结合，形成低折射率层20。
进一步，虽省略了图示，但可以利用Roll to Roll(辊对辊)法进行图1的上述工序(4)～(8)，从而制造上述含低折射率层的粘合粘接片。然后，将所制造的上述含低折射率层的粘合粘接片利用卷取辊251进行卷取。
[4.空隙层]
以下，针对本发明的低折射率层为空隙层的情况(本发明的空隙层)举例进行说明。但这些为示例，并不限定本发明。另外，只要没有特殊说明，则以下关于除了与空隙本身相关的事项(例如，空隙率、微孔直径等)以外的事项(例如，雾度、折射率、层的厚度、耐擦伤性、Rz系数等)的记载也可以援用于本发明的低折射率层为空隙层以外的情况。
本发明的空隙层例如可以是空隙率为35体积％以上、且峰值微孔直径为50nm以下。但这是示例，本发明的空隙层并不限定于此。
上述空隙率例如可以为35体积％以上、38体积％以上、或40体积％以上，可以为90体积％以下、80体积％以下、或75体积％以下。上述本发明的空隙层例如可以是空隙率为60体积％以上的高空隙层。
上述空隙率例如可以利用下述测定方法进行测定。
(空隙率的测定方法)
成为空隙率的测定对象的层只要是以单一层包含着空隙，则层的构成物质与空气的比例(体积比)即可以通过通用方法(例如测定重量及体积而计算密度)来计算，因此可以基于此而计算出空隙率(体积％)。另外，折射率与空隙率具有相关关系，因此例如也可以由以层计的折射率的值计算出空隙率。具体而言，例如由利用椭圆计测定的折射率的值、根据Lorentz-Lorenz’s formula(Lorentz-Lorenz公式)来计算空隙率。
本发明的空隙层例如可以如前所述地，通过凝胶粉碎物(微孔粒子)的化学成键而制造。该情况下，为方便起见而将空隙层的空隙划分为下述(1)～(3)的三种。
(1)原料凝胶自身(粒子内)具有的空隙
(2)凝胶粉碎物单元具有的空隙
(3)因凝胶粉碎物的堆积而产生的粉碎物间的空隙
上述(2)的空隙是在不论凝胶粉碎物(微孔粒子)的尺寸、大小等如何而将因粉碎上述凝胶而生成的各粒子组视为一块(block)时，能够在各块内形成的有别于上述(1)的在粉碎时形成的空隙。另外，上述(3)的空隙是在粉碎(例如，无介质粉碎等)时由于凝胶粉碎物(微孔粒子)的尺寸、大小等不规则而产生的空隙。本发明的空隙层由于具有例如上述(1)～(3)的空隙而具有适当的空隙率及峰值微孔直径。
另外，上述峰值微孔直径例如可以为5nm以上、10nm以上、或20nm以上，例如可以为50nm以下、40nm以下、或30nm以下。在空隙层中，如果在空隙率高的状态下峰值微孔直径过大，则会导致光发生散射而变得不透明。另外，在本发明中，对空隙层的峰值微孔直径的下限值没有特殊限定，但如果峰值微孔直径过小，则难以提高空隙率，因此优选峰值微孔直径不过小。在本发明中，峰值微孔直径例如可以利用下述方法进行测定。
(峰值微孔直径的测定方法)
使用微孔分布/比表面积测定装置(BELLSORP MINI/MicrotracBEL公司的商品名)，由基于氮气吸附而计算出的BJH图及BET图、等温吸附线的结果算出了峰值微孔直径。
另外，本发明的空隙层的厚度没有特殊限定，例如可以为100nm以上、200nm以上、或300nm以上，可以为10000nm以下、5000nm以下、或2000nm以下。
就本发明的空隙层或低折射率层而言，从表面的强度等关系考虑，优选表面粗糙度Rz系数尽可能小。上述表面粗糙度Rz系数例如可以为100nm以下、95nm以下、或90nm以下。上述表面粗糙度Rz系数为100nm以上时，容易对本发明的空隙层或低折射率层的表面强度降低而容易受到损伤等问题加以抑制或防止。上述表面粗糙度Rz系数的下限值没有特殊限定，例如为50nm以上。
需要说明的是，在本发明中，上述表面粗糙度Rz系数指的是在JIS B 0601:1970/JIS B 0601:1994中定义的十点平均粗糙度。上述表面粗糙度Rz系数(十点平均粗糙度)的定义具体如下：从粗糙度曲线上沿着其平均线的方向仅选取基准长度，求出从该选取部分的平均线沿纵向倍率的方向测定到的峰顶最高的前5个峰顶的标高(Yp)的绝对值的平均值、与谷底最低的前5个谷底的标高(Yv)的绝对值的平均值之和，将该值表示为上述表面粗糙度Rz系数(十点平均粗糙度)。上述表面粗糙度Rz系数例如可以利用使用原子力显微镜(AFM)的方法进行测定。具体而言，利用上述原子力显微镜测定一定范围的表面，并计算出该区域内的十点表面粗糙度(Rz)。例如，可以使用精工电子株式会社制SPI3800(商品名)作为上述原子力显微镜，通过DFM模式测定5μm×5μm范围的表面图像，并利用装置中搭载的软件而计算出十点表面粗糙度(Rz)。
另外，本发明的空隙层例如可以是显示膜强度的基于BEMCOT(注册商标)的耐擦伤性为60～100％、显示挠性的基于MIT试验的耐折次数为100次以上，但并不限于此。
本发明的空隙层例如由于使用了上述多孔体凝胶的粉碎物，因此上述多孔体凝胶的三维结构被破坏、形成了与上述多孔体凝胶不同的新的三维结构。像这样地，本发明的空隙层成为了可形成在由上述多孔体凝胶形成的层中所无法获得的新的孔结构(新的空隙结构)的层，由此可以形成空隙率高的纳米尺度的空隙层。另外，本发明的空隙层例如在上述空隙层为有机硅多孔体的情况下，例如会在对硅化合物凝胶的硅氧烷键官能团数进行调整的同时，在上述粉碎物彼此间形成化学性结合。另外，由于会在作为上述空隙层的前体而形成了新的三维结构之后，在结合工序中形成化学键(例如交联)，因此，本发明的空隙层例如在上述空隙层为功能性多孔体的情况下是具有空隙的结构，但可保持充分的强度和挠性。因此，根据本发明，能够容易且简便地向各种对象物中赋予空隙层。
本发明的空隙层如前所述，包含多孔体凝胶的粉碎物，上述粉碎物彼此间形成化学性结合。在本发明的空隙层中，上述粉碎物彼此间的化学性结合(化学键)的形态没有特殊限制，上述化学键的具体例例如可列举交联键等。需要说明的是，使上述粉碎物彼此间形成化学性结合的方法例如可如在前述的空隙层的制造方法中详细说明的那样。
上述交联键例如为硅氧烷键。硅氧烷键例如可示例出如下所示的T2的成键、T3的成键、T4的成键。本发明的有机硅多孔体具有硅氧烷键的情况下，例如可以具有任意一种成键，也可以具有任意两种成键，还可以具有三种全部成键。上述硅氧烷键中T2及T3的比率越多则越富有挠性，可以期待凝胶固有的特性，但会导致膜强度变得脆弱。另一方面，上述硅氧烷键中T4比率越多则越容易表现出膜强度，但会导致空隙尺寸变小、挠性变脆。因此，优选例如根据用途而改变T2、T3、T4比率。
[化学式5]
本发明的空隙层具有上述硅氧烷键的情况下，例如在将T2设为“1”而相对地表示时，T2、T3及T4的比例为T2:T3:T4＝1:[1～100]:[0～50]、1:[1～80]:[1～40]、1:[5～60]:[1～30]。
另外，本发明的空隙层优选例如所包含的硅原子形成了硅氧烷键。作为具体例，上述有机硅多孔体中所含的全部硅原子中，未成键的硅原子(即残存硅烷醇)的比例例如低于50％、30％以下、15％以下。
本发明的空隙层具有孔结构，孔的空隙尺寸指的是在空隙(孔)的长轴直径及短轴直径中上述长轴的直径。空孔尺寸例如为5nm～50nm。就上述空隙尺寸而言，其下限例如为5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如为50nm以下、40nm以下、30nm以下，其范围例如为5nm～50nm、10nm～40nm。对于空隙尺寸，可根据使用空隙结构的用途而确定优选的空隙尺寸，因此例如需要根据目的而调整至期望的空隙尺寸。空隙尺寸例如可以利用以下的方法进行评价。
(空隙层的剖面SEM观察)
在本发明中，空隙层的形态可以使用SEM(扫描电子显微镜)进行观察及解析。具体而言，例如，可以在冷却下对上述空隙层进行FIB加工(加速电压:30kV)，对于所得剖面样品，通过FIB-SEM(FEI公司制：商品名HeliosNanoLab600、加速电压:1kV)而以观察倍率100,000倍得到剖面电子图像。
(空隙尺寸的评价)
在本发明中，上述空隙尺寸可以通过BET试验法进行定量化。具体而言，向微孔分布/比表面积测定装置(BELLSORP MINI/MicrotracBEL公司的商品名)的毛细管中投入样品(本发明的空隙层)0.1g之后，在室温下进行24小时减压干燥，对空隙结构内的气体进行脱气。然后，使氮气吸附于上述样品，由此描绘BET图及BJH图、吸附等温线，求出微孔分布。由此，可评价空隙尺寸。
本发明的空隙层的例如显示膜强度的基于BEMCOT(注册商标)的耐擦伤性为60～100％。本发明由于例如具有这样的膜强度，因此在各种工艺中的耐擦伤性优异。本发明例如具有在制膜了上述空隙层之后的卷取及处理制品膜时的生产工艺内的耐划伤性。另一方面，本发明的空隙层例如可以代替减少空隙率而利用在后述的加热工序中的催化剂反应来提高上述硅化合物凝胶的粉碎物的粒子尺寸、及上述粉碎物彼此结合而成的窄路部的结合力。由此，本发明的空隙层例如可以为原本脆弱的空隙结构赋予一定水平的强度。
就上述耐擦伤性而言，其下限例如为60％以上、80％以上、90％以上，其上限例如为100％以下、99％以下、98％以下，其范围例如为60～100％、80～99％、90～98％。
上述耐擦伤性例如可以利用如下所述的方法进行测定。
(耐擦伤性的评价)
(1)对涂敷/成膜在丙烯酸膜上的空隙层(本发明的空隙层)，取样为直径15mm左右的圆状。
(2)接着，针对上述样品，通过荧光X射线(株式会社岛津制作所制：ZSX PrimusII)对硅进行鉴定，测定Si涂布量(Si0)。接着，对于上述丙烯酸膜上的上述空隙层，由上述进行取样的部位附近将上述空隙层切割为50mm×100mm，并将其固定在玻璃板(厚度3mm)上，然后进行BEMCOT(注册商标)滑动试验。滑动条件设为砝码100g、10个往复。
(3)从结束了滑动后的上述空隙层，与上述(1)同样地进行取样及荧光X测定，由此测定擦伤试验后的Si残存量(Si1)。以BEMCOT(注册商标)试验前后的Si残存率(％)定义耐擦伤性，并以下式表示。
耐擦伤性(％)＝[残存的Si量(Si1)/Si涂布量(Si0)]×100(％)
本发明的空隙层的例如显示挠性的基于MIT试验的耐折次数为100次以上。本发明由于具有例如这样的挠性，因此例如在制造时的卷取、使用时等中的操作性优异。
就上述耐折次数而言，其下限例如为100次以上、500次以上、1000次以上，其上限没有特殊限制，例如为10000次以下，其范围例如为100～10000次、500～10000次、1000～10000次。
上述挠性例如表示物质的变形的容易程度。上述基于MIT试验的耐折次数例如可以利用如下所述的方法进行测定。
(耐折试验的评价)
将上述空隙层(本发明的空隙层)切割为20mm×80mm的长条状之后，设置于MIT耐折试验机(Tester Sangyo株式会社制:BE-202)，并施加1.0N的负载。夹入上述空隙层的夹头部使用R2.0mm，对于耐折次数，进行最大10000次，并将上述空隙层断裂的时刻的次数设为耐折次数。
在本发明的空隙层中，表征空隙率的膜密度没有特殊限制，其下限例如为1g/cm3以上、5g/cm3以上、10g/cm3以上、15g/cm3以上，其上限例如为50g/cm3以下、40g/cm3以下、30g/cm3以下、2.1g/cm3以下，其范围例如为5～50g/cm3、10～40g/cm3、15～30g/cm3、1～2.1g/cm3。
上述膜密度例如可以利用如下所述的方法进行测定。
(膜密度的评价)
在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的空隙层)之后，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制:RINT-2000)测定了全反射区的X射线反射率。进行了Intensity和2θ的拟合之后，由空隙层/基材的全反射临界角计算出了空穴率(P％)。膜密度可以通过下式表示。
膜密度(％)＝100(％)－空穴率(P％)
本发明的空隙层只要如前所述地具有孔结构(多孔结构)即可，例如，可以是上述孔结构相连而成的连泡结构体。上述连泡结构体表示例如在上述空隙层中孔结构以三维方式相连，也可以说是上述孔结构的内部空隙相连的状态。多孔体具有连泡结构的情况下，可以由此提高大块中所占的空隙率，但在使用中空二氧化硅这样的独泡粒子的情况下，无法形成连泡结构。与此相对，就本发明的空隙层而言，由于溶胶粒子(形成溶胶的多孔体凝胶的粉碎物)具有三维的树状结构，因此在涂敷膜(包含上述多孔体凝胶的粉碎物的溶胶的涂敷膜)中，上述树状粒子会发生沉降/堆积，由此可以容易地形成连泡结构。另外，本发明的空隙层更优选形成连泡结构具有多种微孔分布的整体式结构。上述整体式结构例如是指存在纳米尺寸的微细空隙的结构、和该纳米空隙作为集合而成的连泡结构存在的层级结构。形成上述整体式结构的情况下，例如能够在通过微细空隙而赋予膜强度的同时，通过粗大的连泡空隙赋予高空隙率，从而实现膜强度和高空隙率的兼顾。为了形成这些整体式结构，例如，首先在粉碎成上述粉碎物的前一阶段的上述多孔体凝胶中对所生成的空隙结构的微孔分布进行控制是重要。另外，例如可以通过在对上述多孔体凝胶进行粉碎时将上述粉碎物的粒度分布控制为所需尺寸，从而使上述整体式结构形成。
就本发明的空隙层而言，显示柔软性的扯裂裂纹发生伸长率没有特殊限制，其下限例如为0.1％以上、0.5％以上、1％以上，其上限例如为3％以下。上述扯裂裂纹发生伸长率的范围例如为0.1～3％、0.5～3％、1～3％。
上述扯裂裂纹发生伸长率例如可以利用如下所述的方法进行测定。
(扯裂裂纹发生伸长率的评价)
在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的空隙层)之后，取样为5mm×140mm的长条状。接着，将上述样品在拉伸试验机(岛津制作所株式会社制:AG-Xplus)中以使夹头间距离为100mm的方式进行夹持之后，以0.1mm/s的拉伸速度进行拉伸试验。密切观察试验中的上述样品，在上述样品的一部分产生了裂纹的时刻结束试验，并将产生了裂纹的时刻的伸长率(％)作为扯裂裂纹发生伸长率。
在本发明的空隙层中，显示透明性的雾度没有特殊限制，其下限例如为0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上，其上限例如为10％以下、5％以下、3％以下，其范围例如为0.1～10％、0.2～5％、0.3～3％。
上述雾度例如可以利用如下所述的方法进行测定。
(雾度的评价)
将空隙层(本发明的空隙层)切割为50mm×50mm的尺寸，设置于雾度仪(村上色彩技术研究所社制:HM-150)测定雾度。对于雾度值，利用以式进行计算。
雾度(％)＝[扩散透射率(％)/全光线透过率(％)]×100(％)
就上述折射率而言，通常将真空中的光在波面的传输速度与在介质内的传播速度之比称为其介质的折射率。本发明的空隙层(例如有机硅多孔体)的折射率没有特殊限制，其上限例如为1.3以下、低于1.3、1.25以下、1.2以下、1.15以下，其下限例如为1.05以上、1.06以上、1.07以上，其范围例如为1.05以上且1.3以下、1.05以上且低于1.3、1.05以上且1.25以下、1.06以上且低于1.2、1.07以上且1.15以下。
在本发明中，上述折射率只要没有特殊说明则是指在波长550nm下测定的折射率。另外，折射率的测定方法没有特殊限定，例如可以通过下述方法进行测定。
(折射率的评价)
在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的空隙层)之后，切割为50mm×50mm的尺寸，并将其通过粘合层贴合于玻璃板(厚度:3mm)的表面。将上述玻璃板的背面中央部(直径20mm左右)利用黑色记号笔进行全面涂膜，从而制备在上述玻璃板的背面不会发生反射的样品。将上述样品设置于椭圆计(J.A.Woollam Japan公司制:VASE)，在500nm波长、入射角50～80度的条件下测定折射率，并将其平均值作为折射率。
本发明的空隙层的厚度没有特殊限制，其下限例如为0.05μm以上、0.1μm以上，其上限例如为1000μm以下、100μm以下，其范围例如为0.05～1000μm、0.1～100μm。
本发明的空隙层的形态没有特殊限制，例如可以是膜形状，也可以是块形状等。
本发明的空隙层的制造方法没有特殊限制，例如可以利用前述的上述空隙层的制造方法来进行制造。
实施例
以下，针对本发明的实施例进行说明。但本发明并不限定于以下的实施例。
需要说明的是，在以下的参考例、实施例及比较例中，各物质的份数(相对使用量)只要没有特殊说明则质量份(重量份)。
[参考例1]
首先，进行硅化合物的凝胶化(下述工序(1))及熟化工序(下述工序(2))，制造了具有多孔结构的凝胶(有机硅多孔体)。然后，进行下述(3)形态控制工序、(4)溶剂置换工序、(5)浓度测定(浓度管理)及浓度调整工序、(6)凝胶粉碎工序，得到了低折射率层形成用涂敷液(含凝胶粉碎物的液体)。需要说明的是，在本参考例中，如下所述，作为有别于下述工序(1)的工序而进行了下述(3)形态控制工序。但是，本发明并不限定于此，例如也可以在下述工序(1)中进行下述(3)形态控制工序。
(1)硅化合物的凝胶化
使作为硅化合物的前体的MTMS 9.5kg溶解于DMSO 22kg中。向上述混合液中添加0.01mol/L的草酸水溶液5kg，在室温下进行120分钟搅拌，由此将MTMS水解而生成了三羟基甲基硅烷。
在DMSO 55kg中添加28％浓度的氨水3.8kg及纯水2kg之后，进一步追加经过了上述水解处理的上述混合液，在室温下搅拌60分钟。将经过60分钟搅拌后的液体注入长30cm×宽30cm×高5cm的不锈钢容器中并于室温下静置，由此进行了三羟基甲基硅烷的凝胶化，得到了凝胶状硅化合物。
(2)熟化工序
将进行上述凝胶化处理而得到的凝胶状硅化合物于40℃进行20小时温育，进行熟化处理，得到了上述长方体形状的块的凝胶。该凝胶由于原料中DMSO(沸点130℃以上的高沸点溶剂)的使用量为原料总体的约83重量％，因此可以明确，其包含沸点130℃以上的高沸点溶剂50重量％以上。另外，该凝胶由于原料中MTMS(作为凝胶的构成单元的单体)的使用量为原料总体的约8重量％，因此可以明确，由作为凝胶的构成单元的单体(MTMS)经水解而产生的沸点低于130℃的溶剂(此时为甲醇)的含量为20重量％以下。
(3)形态控制工序
向通过上述工序(1)、(2)而在上述30cm×30cm×5cm的不锈钢容器中合成的凝胶上，浇入作为置换溶剂的水。接着，在上述不锈钢容器中对凝胶从上部缓慢插入切割用工具的切割刀片，将凝胶切割成1.5cm×2cm×5cm的尺寸的长方体。
(4)溶剂置换工序
接着，如下述(4-1)～(4-3)那样进行了溶剂置换工序。
(4-1)在上述“(3)形态控制工序”之后，使上述凝胶状硅化合物浸渍在上述凝胶状硅化合物的8倍重量的水中，以仅使水发生对流的方式缓慢搅拌1小时。1小时后将水更换为等量的水，继续进行了3小时搅拌。然后，再次更换水，然后边于60℃缓慢搅拌边进行了3小时加热。
(4-2)在(4-1)之后，将水更换为上述凝胶状硅化合物的4倍重量的异丙醇，同样地于60℃进行了6小时的搅拌下加热。
(4-3)在(4-2)之后，将异丙醇更换为相同重量的异丁醇，同样地于60℃加热6小时，将上述凝胶状硅化合物中所含的溶剂置换为异丁醇。如上所述地制造了本发明的空隙层制造用凝胶。
(5)浓度测定(浓度管理)及浓度调整工序
在上述(4)的溶剂置换工序后，取出上述块状的凝胶，除去了附着于凝胶周围的溶剂。然后，利用重量干燥法测定了一个凝胶块中固体成分所占的浓度。此时，为了取得测定值的再现性，用随机取出的6个块进行了测定，并计算出了其平均值以及值的偏差。此时的凝胶中固体成分的浓度(凝胶浓度)的平均值为5.20重量％、6个凝胶中上述凝胶浓度的值的偏差在±0.1％以内。基于该测定值，以使凝胶固体成分的浓度(凝胶浓度)达到约3.0重量％的方式添加了异丁醇溶剂而进行了调整。
(6)凝胶粉碎工序
对于上述(5)浓度测定(浓度管理)及浓度调整工序后的上述凝胶(凝胶状硅化合物)，以第一粉碎步骤中为连续式乳化分散(Pacific Machinery&Engineering株式会社制、Milder MDN304型)、第二粉碎步骤中为高压无介质粉碎(Sugino Machine株式会社制、StarBurst HJP-25005型)的2个步骤进行了粉碎。该粉碎处理中，在相对于上述经过溶剂置换后的凝胶状硅化合物的含有溶剂的凝胶43.4kg中追加、称量异丁醇26.6kg之后，第一粉碎步骤通过循环粉碎进行20分钟、第二粉碎步骤进行了粉碎压力100MPa的粉碎。这样地，得到了分散有纳米尺寸的粒子(上述凝胶的粉碎物)的异丁醇分散液(含凝胶粉碎物的液体)。进一步，向该含凝胶粉碎物的液体3kg中添加WPBG-266(商品名、Wako制)的甲基异丁基酮1.5重量％浓度溶液224g，然后添加双(三甲氧基硅基)乙烷(TCI制)的甲基异丁基酮5重量％浓度溶液67.2g，然后添加并混合N,N-二甲基甲酰胺31.8g而得到了涂敷液。
另外，在上述第一粉碎步骤(粗粉碎工序)后上述第二粉碎步骤(纳米粉碎工序)前对上述液(高粘度凝胶粉碎液)的固体成分浓度(凝胶浓度)进行测定的结果，为3.01重量％。在上述第一粉碎步骤(粗粉碎工序)后上述第二粉碎步骤(纳米粉碎工序)前，上述凝胶的粉碎物的体积平均粒径为3～5μm、上述液的剪切粘度为4,000mPa·s。此时的高粘度凝胶粉碎液由于为高粘度，因此能够以均匀液体形式进行处理、而不会发生固液分离，因此，直接采用了上述第一粉碎步骤(粗粉碎工序)后的测定值。进一步，在上述第二粉碎步骤(纳米粉碎工序)后，上述凝胶的粉碎物的体积平均粒径为250～350nm、上述液的剪切粘度为5m～10mPa·s。进一步，在上述第二粉碎步骤(纳米粉碎工序)后，再次测定上述液(含凝胶粉碎物的液体)的固体成分浓度(凝胶浓度)的结果，为3.01重量％，与上述第一粉碎步骤(粗粉碎工序)后相比没有变化。
需要说明的是，在本参考例中，对于上述第一粉碎步骤后及上述第二粉碎步骤后的上述凝胶的粉碎物(溶胶粒子)的平均粒径，利用动态光散射式Nanotrac粒度分析仪(日机装株式会社制、商品名UPA-EX150型)进行了确认。另外，在本实施例中，对于上述第一粉碎步骤后及上述第二粉碎步骤后的上述液体的剪切粘度，利用振动式粘度测定仪(Sekonic公司制、商品名FEM-1000V)进行了确认。在以下的各实施例及比较例中也同样。
另外，在上述第一粉碎工序(粗粉碎工序)后，对上述含凝胶粉碎物的液体的固体成分(凝胶)中，构成单元单体的官能团(硅烷醇基)中对凝胶内交联结构没有贡献的官能团(残存硅烷醇基)的比例进行了测定(计算)，结果得到了11mol％的测定值。需要说明的是，上述对凝胶内交联结构没有贡献的官能团(残存硅烷醇基)的比例是利用对凝胶进行干燥后测定固体NMR(Si-NMR)、由NMR的峰比计算出对交联结构没有贡献的残存硅烷醇基的比例的方法而测定的。
如上所述地制造了本参考例(参考例1)的空隙层形成用涂敷液(含凝胶粉碎物的液体)。另外，利用前述方法对空隙层形成用涂敷液(含凝胶粉碎物的液体)中的凝胶粉碎物(微孔粒子)的峰值微孔直径进行测定的结果，为12nm。
[参考例2：粘合粘接层的形成]
按照下述(1)～(3)的顺序而形成了本参考例(参考例2)的粘合粘接层。
(1)预聚物组合物的制备
在由丙烯酸2-乙基己酯68份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮14.5份、及丙烯酸2-羟基乙酯17.5份构成的单体混合物中配合光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 184”、BASF公司)0.035份及光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 651”、BASF公司)0.035份之后，照射紫外线、直到粘度(BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度30℃)达到约20Pa·s为止，得到了上述单体成分的一部分发生了聚合的预聚物组合物。
(2)丙烯酸类粘合剂组合物的制备
在上述(1)中制备的预聚物组合物中添加并混合己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.150份、硅烷偶联剂(“KBM-403”信越化学工业社)0.3份，得到了丙烯酸类粘合剂组合物。
(3)粘合粘接层的形成
将上述(2)中制备的丙烯酸类粘合剂组合物(丙烯酸类粘合剂溶液)以使干燥后的粘合粘接层(粘合剂层)的厚度达到25μm的方式涂布于实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Mitsubishi Polyester Film株式会社制、厚度:50μm)的单面，形成了涂布层。在其涂布层上设置实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(MitsubishiPolyester Film株式会社制、厚度:38μm)而包覆上述涂布层、隔绝氧，形成了层叠体。接着，从上述层叠体的上面(MRF38侧)利用黑光灯(东芝制)照射照度5mW/cm2的紫外线300秒钟。然后，利用90℃的干燥机进行2分钟干燥处理，使残存单体挥发，形成了粘合粘接层(粘合剂层)。该粘合剂层(粘合粘接层)的23℃时的储能模量G’为1.1×105。
[参考例3：粘合粘接层的形成]
按照下述(1)～(3)的顺序而形成了本参考例(参考例3)的粘合粘接层。
(1)丙烯酸类聚合物溶液的制备
在配备有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶内，连同乙酸乙酯100g一起，加入丙烯酸丁酯90.7份、N-丙烯酰基吗啉6份、丙烯酸3份、丙烯酸2-羟基丁酯0.3份、及作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份。接着，边对上述四颈烧瓶内的内容物进行缓慢搅拌边导入氮气而进行了氮气置换。然后，将上述四颈烧瓶内的液温保持于55℃附近而进行8小时聚合反应，制备了丙烯酸类聚合物溶液。
(2)丙烯酸类粘合剂组合物的制备
相对于在上述(1)中得到的丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100份，配合异氰酸酯交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制造的商品名“CRONATE L”、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物)0.2份、过氧化苯甲酰(日本油脂社制的商品名“Nyper BMT”)0.3份、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业社制的商品名“KBM-403”)0.2份，制备了丙烯酸类粘合剂组合物(丙烯酸类粘合剂溶液)。
(3)粘合粘接层的形成
将上述(2)中得到的丙烯酸类粘合剂组合物以使干燥后的粘合剂层的厚度达到5μm的方式涂布于实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(MitsubishiPolyester Film株式会社制、厚度:38μm)的单面，于150℃进行3分钟干燥，形成了粘合剂层(粘合粘接层)。该粘合剂层(粘合粘接层)的23℃时的储能模量G’为1.3×105。
[参考例4：粘合粘接层的形成]
按照下述(1)～(3)的顺序而形成了本参考例(参考例4)的粘合粘接层。
(1)丙烯酸类聚合物溶液的制备
在配备有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶内，连同乙酸乙酯100g一起，加入丙烯酸丁酯97份、丙烯酸3份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、及作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份。接着，边对上述四颈烧瓶内的内容物进行缓慢搅拌边导入氮气而进行了氮气置换。然后，将上述四颈烧瓶内的液温保持于55℃附近而进行8小时聚合反应，制备了丙烯酸类聚合物的溶液。
(2)丙烯酸类粘合剂组合物的制备
相对于在上述(1)中得到的丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100份，配合异氰酸酯交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制的商品名“CRONATE L”、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物)0.5份、过氧化苯甲酰(日本油脂社制的商品名“Nyper BMT”)0.2份、及γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业社制的商品名“KBM-403”)0.2份，制备了丙烯酸类粘合剂组合物的溶液。
(3)粘合粘接层的形成
将上述(2)中得到的丙烯酸类粘合剂组合物的溶液以使干燥后的粘合剂层的厚度达到20μm的方式涂布于实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(MitsubishiPolyester Film株式会社制、厚度:38μm)的单面，于150℃进行3分钟干燥，形成了粘合剂层(粘合粘接层)。该粘合剂层(粘合粘接层)的23℃时的储能模量G’为1.1×105。
[参考例5：粘合粘接层的形成]
按照下述(1)～(3)的顺序而形成了本参考例(参考例5)的粘合粘接层。
(1)丙烯酸类聚合物溶液的制备
在配备有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶内，连同乙酸乙酯100份一起，加入了丙烯酸丁酯77份、丙烯酸苯氧基乙酯20份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮2份、丙烯酸0.5份、丙烯酸4-羟基丁酯0.5份、及作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份。接着，边对上述四颈烧瓶内的内容物进行缓慢搅拌边导入氮气而进行了氮气置换。然后，将上述四颈烧瓶内的液温保持于55℃附近而进行8小时聚合反应，制备了丙烯酸类聚合物的溶液。
(2)丙烯酸类粘合剂组合物的制备
相对于在上述(1)中得到的丙烯酸类聚合物的溶液的固体成分100份，配合异氰酸酯交联剂(三井化学株式会社制的商品名“Takenate D160N”、三羟甲基丙烷六亚甲基二异氰酸酯)0.1份、过氧化苯甲酰(日本油脂社制的商品名“Nyper BMT”)0.3份、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业社制的商品名“KBM-403”)0.2份，制备了丙烯酸类粘合剂组合物的溶液。
(3)粘合粘接层的形成
将上述(2)中得到的丙烯酸类粘合剂组合物的溶液涂布于利用有机硅类剥离剂进行了处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔膜:Mitsubishi PolyesterFilm株式会社制、商品名“MRF38”)的单面，于150℃进行3分钟干燥，在隔膜的表面形成了厚度为20μm的粘合剂层(粘合粘接层)。该粘合剂层(粘合粘接层)的23℃时的储能模量G’为1.1×105。
[实施例1]
将在参考例1中制作的低折射率层形成用涂敷液涂敷在厚度100μm的由含脂环式结构的树脂膜(日本瑞翁株式会社、商品名“Zeonor:ZF14Film”)形成的基材(基材膜)上并进行干燥，形成了膜厚约800nm的低折射率层(折射率:1.18)。然后，将带隔膜(75μm)的厚度25μm的在参考例2中得到的粘合剂(第一粘合粘接层)贴合于低折射率层面上之后，从上述含脂环式结构的树脂膜侧进行了累积光量300mJ/cm2的UV照射。然后，将上述含脂环式结构的树脂膜(基材膜)从上述粘合剂(粘合粘接层)与低折射率层的一体物剥离。然后，在剥离了上述基材膜后的面上进一步贴合另一带隔膜的厚度5μm的在参考例3中得到的粘合剂(第二粘合粘接层)，得到了总厚度(整体厚度)约31μm的含低折射率层的粘合粘接片。需要说明的是，总厚度(整体厚度)指的是上述第一粘合粘接层、上述低折射率层、及上述第二粘合粘接层的层叠体[不含隔膜]的厚度的总和，在以下的各实施例及比较例中也同样。相对于该含低折射率层的粘合粘接片的总厚度(整体厚度)，粘合剂(粘合粘接层)的厚度(上述第一粘合粘接层及上述第二粘合粘接层的厚度的总和)所占的比例约为97％。该含低折射率层的粘合粘接片的光学特性如表1所示。进一步，使用上述含低折射率层的粘合粘接片使用于液晶TV的LED边光型背光源的导光板与反射板一体化的情况下的亮度特性结果也如表1所示。
[实施例2]
使实施例1中记载的粘合剂的两者均未参考例3中得到的粘合剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到了总厚度(整体厚度)约为11μm的含低折射率层的粘合粘接片。相对于该含低折射率层的粘合粘接片的总厚度(整体厚度)，粘合剂(粘合粘接层)的厚度(上述第一粘合粘接层及上述第二粘合粘接层的厚度的总和)所占的比例约为91％。该含低折射率层的粘合粘接片的光学特性如表1所示。进一步，使用上述含低折射率层的粘合粘接片使用于液晶TV的LED边光型背光源的导光板与反射板一体化的情况下的亮度特性结果也如表1所示。
[实施例3]
在实施例1中记载的粘合剂中，使第一粘合粘接层为在参考例4中得到的粘合剂(粘合粘接层)，并使第二粘合粘接层为在参考例5中得到的粘合剂(粘合粘接层)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到了总厚度(整体厚度)约为41μm的含低折射率层的粘合粘接片。相对于该含低折射率层的粘合粘接片的总厚度(整体厚度)，粘合剂(粘合粘接层)的厚度(上述第一粘合粘接层及上述第二粘合粘接层的厚度的总和)所占的比例约为98％。该含低折射率层的粘合粘接片的光学特性如表1所示。进一步，使用上述含低折射率层的粘合粘接片使用于液晶TV的LED边光型背光源的导光板与反射板一体化的情况下的亮度特性结果也如表1所示。
[比较例1]
将实施例1中记载的低折射率层变更为折射率1.28的低折射率层，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到了含低折射率层的粘合粘接片。该含低折射率层的粘合粘接片的光学特性如表1所示。进一步，使用上述含低折射率层的粘合粘接片使用于液晶TV的LED边光型背光源的导光板与反射板一体化的情况下的亮度特性结果也如表1所示。
[比较例2]
仅利用不包含低折射率层的厚度25μm的粘合剂进行了导光板与反射板的一体化。光学特性的测定结果如表1所示。
[比较例3]
未使导光板与反射板一体化、而是使它们仅隔着空气层(未使用低折射率层及粘合粘接层)层叠，测定了光学特性。结果如表1所示。
需要说明的是，在表1中，亮度特性(亮度均一性)如下所述地进行了测定。
(亮度特性的测定方法)
在具有LED边光型背光源的TV的导光板与反射板之间导入实施例中记载的含低折射率层的粘合片，使导光板与反射板进行了一体化。使TV进行白显示，利用分光放射计SR-UL2(Topcon Technohouse公司的商品名)从导光板的LED入射侧向着终端侧测定了各坐标下的亮度。
进一步，使用精工电子株式会社制SPI3800(商品名)、利用前述的测定方法测定了实施例1～3及比较例1的含低折射率层的粘合粘接片中的低折射率层(空隙层)的表面粗糙度Rz系数(十点平均粗糙度)。其测定结果合并示于表1。
[表1]
如表1所示，在使用实施例1及2的含低折射率层的粘合粘接片使导光板与反射板进行了一体化的情况下，来自LED的光从导光板的入射侧传播到终端侧，亮度特性良好(亮度均一)。另外，使导光板与反射板进行一体化时，反射板也没有发生弯曲，作业性良好。与此相对，在低折射率层的折射率超过1.25的比较例1及没有低折射率层的比较例2中，使导光板与反射板进行一体化时，在光传播到导光板的终端侧之前发生了漏光，光未能传播到终端侧，因此亮度不均。另外，在代替含低折射率层的粘合粘接片而使用了空气层的比较例3中，使导光板与反射板一体化时，反射板发生弯曲、作业困难。进一步，还发生了由反射板的弯曲导致的亮度不均。
另外，在实施例1～3中使用的低折射率层尽管折射率为1.18、极低(即空隙率高)，但表面粗糙度Rz系数低至87nm。该87nm的数值与比较例1的低折射率层相比，是基本相当的数值。如果是这样的表面粗糙度Rz系数小的低折射率层，则如前所述，容易抑制或防止低折射率层的表面的强度降低、容易受损等问题。因此，还容易抑制或防止由低折射率层的表面损伤引起的光学特性降低。
工业实用性
如上述说明的那样，根据本发明，可以提供薄型且低折射率的含低折射率层的粘合粘接片、含低折射率层的粘合粘接片的制造方法、及光学器件。本发明的用途没有特殊限定，例如可以广泛应用于液晶显示器、有机EL显示器、微型LED显示器、有机EL照明等的光学器件的全部用途。
该申请是以于2017年1月31日提出申请的日本特愿2017-016188、及于2017年10月4日提出申请的日本特愿2017-194713为基础要求优先权，将其公开的全部内容援引于此。

Claims (11)

1.一种含低折射率层的粘合粘接片，其中，第一粘合粘接层、低折射率层、及第二粘合粘接层按照上述顺序层叠在一起，
所述低折射率层的折射率为1.25以下。
2.根据权利要求1所述的含低折射率层的粘合粘接片，其中，相对于所述第一粘合粘接层、所述低折射率层及所述第二粘合粘接层的厚度的总和，所述第一粘合粘接层及所述第二粘合粘接层的厚度的总和为85％以上。
3.根据权利要求1或2所述的含低折射率层的粘合粘接片，其中，所述低折射率层为空隙层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含低折射率层的粘合粘接片，其中，所述第一粘合粘接层及所述第二粘合粘接层中的至少一者在与所述低折射率层相反一侧的面粘贴有隔膜。
5.权利要求1～4中任一项所述的含低折射率层的粘合粘接片的制造方法，该方法包括：
在转印用树脂膜基材上形成所述低折射率层的低折射率层形成工序；和
将所述低折射率层转印至所述粘合粘接层上的转印工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述含低折射率层的粘合粘接片为权利要求4所述的含低折射率层的粘合粘接片，
该方法还包括：
在所述粘合粘接层的与所述低折射率层相反一侧的面上附加所述隔膜的隔膜粘贴工序。
7.根据权利要求6所述的制造方法，该方法还包括：
在所述隔膜粘贴工序后将所述转印用树脂膜基材剥离的转印用树脂膜基材剥离工序。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，与所述转印用树脂膜基材和所述低折射率层之间的剥离力相比，所述隔膜和所述粘合粘接层之间的剥离力更大。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的制造方法，其中，所述转印用树脂膜基材由含脂环式结构的树脂形成。
10.权利要求1～4中任一项所述的含低折射率层的粘合粘接片的制造方法，该方法包括：
在所述粘合粘接层上直接涂敷作为所述低折射率层的原料的涂敷液的涂敷工序；和
对所述涂敷液进行干燥的干燥工序。
11.一种光学器件，其包含：
权利要求1～4中任一项所述的含低折射率层的粘合粘接片、
第一光学功能层、及
第二光学功能层，
所述第一光学功能层被粘贴于所述第一粘合粘接层的与所述低折射率层相反一侧的面，
所述第二光学功能层被粘贴于所述第二粘合粘接层的与所述低折射率层相反一侧的面。
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