JP2017049577A - 積層光学フィルム、積層光学フィルムの製造方法、光学部材、および画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、高い空隙率（空孔率）および優れた耐擦傷性を両立可能な積層光学フィルムの提供を目的とする。【解決手段】 本発明の積層光学フィルムは、樹脂フィルム上に空隙層が形成され、さらに、前記空隙層上にカバー層が直接形成され、前記空隙層は、水の接触角が９０°以上であり、かつ、空隙率が３０体積％以上である。【選択図】 なし

Description

本発明は、積層光学フィルム、積層光学フィルムの製造方法、光学部材、および画像表示装置に関する。

２つの基板を一定の間隔をあけて配置すると、両基板の間の空隙が空気層となる。このように、前記基板間に形成された空気層は、例えば、光を全反射する低屈折層として機能する。このため、例えば、光学フィルムであれば、プリズム、偏光フィルムおよび偏光板等の部材を、一定の距離を持って配置することにより、前記部材間に、低屈折率層となる空気層を設けている。しかし、このように、空気層を形成するには、各部材を一定の距離を持って配置しなければならないため、部材を、順に積層していくことができず、製造に手間がかかる。また、空気層を維持するためにスペーサー（枠）等を介して光学部材を組合わせると、全体の厚みが大きくなり、薄型軽量化のニーズに反することにもなる。

このような問題を解消するために、部材間の空隙により形成される空気層に代わり、低屈折性を示す空隙層の適用が試みられている。（例えば、非特許文献１参照）。

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１４８３０−１４８３７

前記部材開発において、低屈折性を示すために、空隙率を高く設計する必要がある。しかしながら、前記空隙率を高くすると、前記部材のかさ密度が低下するために強度が著しく低下し、耐擦傷性が低くなる問題がある。非特許文献１においても、得られた空隙層の膜強度が劣り、耐擦傷性が低い問題がある。このように、高い空隙率（空孔率）および優れた耐擦傷性を両立した積層光学フィルムの開発は、報告されていない。

そこで、本発明は、高い空隙率（空孔率）および優れた耐擦傷性を両立可能な積層光学フィルム、積層光学フィルムの製造方法、光学部材、および画像表示装置の提供を目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の積層光学フィルムは、
樹脂フィルム上に空隙層が形成され、
さらに、前記空隙層上にカバー層が直接形成され、
前記空隙層は、水の接触角が９０°以上であり、かつ、空隙率が３０体積％以上である。

本発明の積層光学フィルムの製造方法は、
前記本発明の積層光学フィルムの製造方法であって、
前記樹脂フィルム上に前記空隙層を形成する空隙層形成工程、および、
前記空隙層上に前記カバー層を直接形成する前記カバー層形成工程を含む。

本発明の光学部材は、前記本発明の積層光学フィルムを含む。

本発明の画像表示装置は、前記本発明の光学部材を含む。

本発明の積層光学フィルムは、高い空隙率（空孔率）および優れた耐擦傷性を両立可能である。また、本発明の積層光学フィルムの製造方法によれば、高い空隙率（空孔率）および優れた耐擦傷性を両立した本発明の積層光学フィルムを製造することができる。本発明の積層光学フィルムは、例えば、本発明の光学部材および画像表示装置に用いることができるが、これに限定されず、どのような用途に用いても良い。

図１は、本発明において、樹脂フィルム上に空隙層およびカバー層を形成する方法の一例を模式的に示す工程断面図である。 図２は、ロール状である本発明の積層光学フィルム（以下「本発明の積層光学フィルムロール」ということがある。）の製造方法における工程の一部と、それに用いる装置の一例とを模式的に示す図である。 図３は、本発明の積層光学フィルムロールの製造方法における工程の一部と、それに用いる装置の別の一例とを模式的に示す図である。

本発明の積層光学フィルムは、例えば、前記カバー層の空隙率が１０体積％以下である。

本発明の積層光学フィルムまたは本発明の積層光学フィルムの製造方法において、前記カバー層は、例えば、水性塗料の塗工により形成された層であってもよい。また、前記カバー層は、例えば、耐擦傷性を有する層であってもよい。

本発明の積層光学フィルムにおいて、前記カバー層は、例えば、水溶性架橋体および水溶性ポリマーの少なくとも一方を含む。

本発明の積層光学フィルムまたは本発明の積層光学フィルムの製造方法において、前記カバー層は、例えば、前記カバー層の原料を含むカバー層原料液を前記空隙層上に直接塗工成膜もしくは他基材上に塗工成膜したあと転写し形成してもよい。さらに前記カバー層を前記空隙層上に積層させた後、加熱および光照射の少なくとも一方を行ってもよい。前記カバー層原料液は、例えば、加熱または光照射により分解し塩基を発生する化合物を含む液であってもよいし、例えば、水溶性アルコキシシランのモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方を含む液であっても良いし、水溶性アルコキシシランのモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方から形成された架橋体を含む液であってもよい。

本発明の積層光学フィルムにおいて、前記空隙層およびカバー層は、例えば、水溶性アルコキシシランのモノマーおよび／もしくはオリゴマー、または水溶性アルコキシシランのモノマーおよび／もしくはオリゴマーから形成された架橋体を含んでもよい。

本発明の積層光学フィルムにおいて、前記空隙層は、例えば、微細孔粒子を含む多孔体により形成された層および／もしくはナノファイバー等の繊維状物質により形成された層であっても良い。

本発明の積層光学フィルムにおいて、前記空隙層の屈折率が、例えば、１．３以下である。

本発明の積層光学フィルムの製造方法において、前記カバー層形成工程は、例えば、前記空隙層上に前記カバー層の原料を含むカバー層原料液を直接塗工製膜するカバー層原料液塗工工程もしくは別基材上で前記カバー層原料液を塗工成膜し作製したカバー層を前記空隙層上に転写する転写工程を含む。前記カバー層原料液を、前記空隙層上に直接または別基材上で塗工製膜する工程において、例えば、塗工後の前記カバー層原料液を乾燥させても良い。前記乾燥は、例えば、加熱により行っても良い。そして、前記カバー層原料液塗工工程または前記転写工程の後に、例えば、さらに、追加加熱および光照射の少なくとも一方により前記カバー層を形成する。前記カバー層原料液は、例えば、さらに、加熱または光照射により分解し塩基を発生する化合物を含む液であっても良い。前記カバー層原料液乾燥工程後に、例えば、さらに、８０℃以下で１ｈｒ以上加熱して前記カバー層を形成しても良い。

本発明の積層光学フィルムの製造方法において、前記カバー層原料液は、例えば、水溶性アルコキシシランのモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方を含む液である。

本発明の積層光学フィルムの製造方法において、前記空隙層は、例えば、微細孔粒子同士が化学的に結合している多孔体であり、前記空隙層形成工程において、例えば、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる。なお、本発明において、「粒子」（例えば、前記微細孔粒子等）の形状は、特に限定されず、例えば、球状でも良いが、他の形状でも良い。また、本発明において、前記微細孔粒子は、例えば、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）等であっても良い。本発明の積層光学フィルムの製造方法において、前記微細孔粒子が、例えば、ケイ素化合物の微細孔粒子であり、前記多孔体が、シリコーン多孔体である。前記ケイ素化合物の微細孔粒子が、例えば、ゲル状シリカ化合物の粉砕体を含む。また、前記空隙層の別形態として、ナノファイバー等の繊維状物質からなり、前記繊維状物質が絡まり合い空隙を含む形で層を成している空隙層がある。このような空隙層の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記微細孔粒子同士が化学的に結合している多孔体の空隙層と同様である。さらに他にも、中空ナノ粒子やナノクレイを用いた空隙層、中空ナノバルーンやフッ化マグネシウムを用いて形成した空隙層も含まれる。また、それらの空隙層は単一の構成物質からなる空隙層であってもよいし、また複数の構成物質からなる空隙層であってもよい。空隙層の形態も単一の前記形態であってもよいし、複数の前記形態からなる空隙層であってもよい。以下においては、主に、前記微細孔粒子同士が化学的に結合している多孔体の空隙層について説明する。

本発明の積層光学フィルムの製造方法において、前記多孔体の多孔質構造が、例えば、孔構造が連続した連泡構造体である。

本発明の積層光学フィルムの製造方法において、例えば、前記微細孔粒子を含む含有液を作製する含有液作製工程、前記樹脂フィルム上に前記含有液を塗工する塗工工程、および、塗工した前記含有液を乾燥させる乾燥工程をさらに含み、前記空隙層形成工程において、例えば、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記多孔体を形成する。前記空隙層形成工程において、例えば、前記微細孔粒子同士を触媒の作用により化学的に結合させて前記空隙層を形成する。前記触媒が、例えば、塩基性触媒であり、前記含有液が、例えば、光または熱により前記塩基性触媒を発生する塩基発生剤を含む。前記空隙層形成工程において、例えば、光照射により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記空隙層を形成する。前記空隙層形成工程において、例えば、加熱により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記空隙層を形成する。

以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定および制限されない。

本発明の積層光学フィルムは、前述のとおり、樹脂フィルム上に空隙層が形成され、さらに、前記空隙層上にカバー層が直接形成され、前記空隙層は、水の接触角が９０°以上であり、かつ、空隙率が３０体積％以上であることを特徴とする。

本発明の積層光学フィルムは、前述のとおり、高い空隙率（空孔率）と、優れた耐擦傷性を両立可能である。この理由（メカニズム）は不明であるが、例えば、以下の説明により推測される。まず、前記空隙層上に前記カバー層を直接形成することにより、前記空隙層の耐擦傷性が向上する。そして、前記空隙層は、水の接触角が９０°以上であり、撥水性が非常に高い。このため、前記空隙層に直接カバー層を形成しても、前記空隙層の撥水効果により、前記カバー層の形成材料が、前記空隙層の空隙構造を埋めることを抑制できる。また、前記空隙層の空隙率が３０体積％以上であり、高い空隙率を有している。これにより、本発明の積層光学フィルムは、高空隙率と優れた耐擦傷性の両立が可能であると推測される。ただし、この理由（メカニズム）は、推測される理由（メカニズム）の一例であり、本発明を限定しない。

なお、以下において、ロール状でない本発明の積層光学フィルムと、ロール状である本発明の積層光学フィルム（前記「本発明の積層光学フィルムロール」）とをまとめて、単に「本発明の積層光学フィルム」という場合がある。すなわち、以下において「本発明の積層光学フィルム」という場合は、特に断らない限り、本発明の積層光学フィルムロールをも含むものとする。なお、ロール状でない本発明の積層光学フィルムは、例えば、本発明の積層光学フィルムロールの一部を切り出して得ることも可能である。

[１． 積層光学フィルム]
本発明の積層光学フィルムは、例えば、前記空隙層および前記カバー層と前記樹脂フィルムとを含み、前記樹脂フィルム上に前記空隙層が積層され、さらに、前記空隙層上にカバー層が直接形成される。前記積層光学フィルムは、前記特性を有することを特徴とする低屈折材ということもできる。

［樹脂フィルム］
本発明の積層光学フィルムにおいて、前記樹脂フィルムは、特に制限されず、前記樹脂の種類は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の、透明性に優れた熱可塑性樹脂等が挙げられる。

本発明の積層光学フィルムにおける前記空隙層（以下「本発明の空隙層」という。）は、例えば、前記樹脂フィルム上に、直接積層されてもよいし、他の層を介して積層されてもよい。

[空隙層]
本発明の空隙層は、水の接触角の下限値が９０°以上であり、例えば、９５°以上であり、例えば、１００°以上であり、前記水の接触角の上限値が例えば、１５０°以下であり、例えば、１４５°以下であり、例えば、１４０°以下であり、その範囲が例えば、９０°以上１５０°以下であり、例えば、９５°以上１４５°以下であり、例えば、１００°以上１４０°以下である。前記接触角は、例えば、協和界面科学（株）製「全自動接触角計ＤＭ７００」を用いて測定した値である。

前記空隙層は、空隙率の下限値が、例えば、３０体積％以上、４０体積％以上、４５体積％以上、５０体積％以上であり、前記空隙率の上限値が、例えば、８０体積％以下、７０体積％以下、６５体積％以下であり、その範囲が、例えば、３０体積％以上８０体積％以下であり、例えば、４０体積％以上８０体積％以下であり、例えば、４５体積％以上７０体積％以下であり、例えば、５０体積％以上６５体積％以下である。前記空隙率は、前記空隙層の膜密度に基づいて、以下の方法により測定できる。

（膜密度、空孔率の評価）
基材（アクリルフィルム）上に空隙層（本発明の空隙層）を形成した後、この積層体における前記空隙層について、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製：ＲＩＮＴ−２０００）を用いて全反射領域のＸ線反射率を測定する。そして、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙと２θのフィッティグを行った後に、前記積層体（空隙層・基材）の全反射臨界角から膜密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出し、さらに、空孔率（Ｐ％）を、以下の式より算出する。

空孔率（Ｐ％）＝４５．４８×膜密度（ｇ／ｃｍ^３）＋１００（％）

本発明の空隙層は、例えば、孔構造を有している。前記孔の空隙サイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、前記長軸の直径を指すものとする。好ましい空孔サイズは、例えば、２ｎｍ〜５００ｎｍである。前記空隙サイズは、その下限が、例えば、２ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上であり、その上限が、例えば、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下であり、その範囲が、例えば、２ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、２０ｎｍ〜１００ｎｍである。空隙サイズは、空隙構造を用いる用途に応じて、好ましい空隙サイズが決まるため、例えば、目的に応じて、所望の空隙サイズに調整する必要がある。空隙サイズは、例えば、以下の方法により評価できる。

（空隙サイズの評価）
本発明において、前記空隙サイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、比表面積測定装置（マイクロメリティック社製：ＡＳＡＰ２０２０）のキャピラリに、サンプル（本発明の空隙層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着させることで吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。

本発明の空隙層において、透明性を示すヘイズは、特に制限されず、その上限は、例えば、５％未満であり、３％未満である。また、その下限は、例えば、０．１％以上、０．２％以上であり、その範囲が、例えば、０．１％以上５％未満、０．２％以上３％未満、である。

前記ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。

（ヘイズの評価）
空隙層（本発明の空隙層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ−１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出を行う。

ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）

前記屈折率は、一般に、真空中の光の波面の伝達速度と、媒質内の伝播速度との比を、その媒質の屈折率という。本発明の空隙層の屈折率は、その上限が、例えば、１．３以下、１．２５以下、１．２以下、１．１５以下であり、その下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上であり、その範囲が、例えば、１．０５以上〜１．３以下、１．０６以上〜１．２５以下、１．０７以上〜１．２以下である。

本発明において、前記屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。また、屈折率の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。

（屈折率の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙層）を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、これをカバー層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合する。前記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒マジックで塗りつぶして、前記ガラス板の裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０〜８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。

本発明の空隙層の厚みは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０１〜１００μｍである。

本発明の積層光学フィルムにおいて、前記空隙層は、例えば、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位同士が直接的または間接的に化学的に結合している部分を含んでいても良い。また、例えば、前記空隙層において、構成単位同士が接触していても化学的に結合していない部分が存在していても良い。また、本発明において、構成単位同士が「間接的に結合している」とは、構成単位量以下の少量のバインダー成分を仲介して構成単位同士が結合していることを指す。構成単位同士が「直接的に結合している」とは、構成単位同士が、バインダー成分等を介さずに直接結合していることを指す。前記構成単位同士の結合は、例えば、触媒作用を介した結合でも良い。前記構成単位同士の結合は、例えば、水素結合もしくは共有結合を含んでいても良い。本発明において、前記空隙層を形成する前記構成単位は、例えば、粒子状、繊維状、平板状の少なくとも一つの形状を有する構造からなっていても良い。前記粒子状および平板状の構成単位は、例えば、無機物からなっていても良い。また、前記粒子状構成単位の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいても良い。粒子状を形成する構造体（構成単位）は、実粒子でも中空粒子でもよく、具体的にはシリコーン粒子や微細孔を有するシリコーン粒子、シリカ中空ナノ粒子やシリカ中空ナノバルーン等が挙げられる。繊維状の構成単位は、例えば、直径がナノサイズのナノファイバーであり、具体的にはセルロースナノファイバーやアルミナナノファイバー等が挙げられる。平板状の構成単位は、例えば、ナノクレイが挙げられ、具体的にはナノサイズのベントナイト（例えばクニピアF［商品名］）等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、アルミナナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、ポリマーナノファイバー、ガラスナノファイバー、およびシリカナノファイバーからなる群から選択される少なくとも一つの繊維状物質であっても良い。また、前記構成単位は、例えば、微細孔粒子であっても良い。例えば、前記空隙層は、微細孔粒子同士が化学的に結合している多孔体であり、前記空隙層形成工程において、例えば、前記微細孔粒子同士を直接的もしくは間接的に化学的な結合をさせても良い。この時の間接的とは、前述のとおり、例えば、少量のバインダー成分のことを指し、微細孔粒子量以下のバインダーを介して粒子同士が結合していてもよい。なお、本発明において、「粒子」（例えば、前記微細孔粒子等）の形状は、特に限定されず、例えば、球状でも良いが、他の形状でも良い。また、本発明において、前記微細孔粒子は、例えば、前述のとおり、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であっても良い。本発明の積層フィルムの製造方法において、前記微細孔粒子が、例えば、ケイ素化合物の微細孔粒子であり、前記多孔体が、シリコーン多孔体である。前記ケイ素化合物の微細孔粒子が、例えば、ゲル状シリカ化合物の粉砕体を含む。また、前記空隙層の別形態として、ナノファイバー等の繊維状物質からなり、前記繊維状物質が絡まり合い空隙を含む形で層を成している空隙層がある。このような空隙層の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記微細孔粒子同士が化学的に結合している多孔体の空隙層と同様である。さらに他にも、前述のとおり、中空ナノ粒子やナノクレイを用いた空隙層、中空ナノバルーンやフッ化マグネシウムを用いて形成した空隙層も含まれる。また、それらの空隙層は単一の構成物質からなる空隙層であってもよいし、また複数の構成物質からなる空隙層であってもよい。空隙層の形態も単一の前記形態であってもよいし、複数の前記形態からなる空隙層であってもよい。

本発明の空隙層は、例えば、微細孔粒子を含む多孔体により形成された層である。前記微細孔粒子としては、例えば、ゲル状化合物の粉砕物が挙げられる。前記多孔体は、例えば、前記粉砕物同士が化学的に結合している。本発明の空隙層において、前記粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、前記化学結合の具体例は、例えば、架橋結合等が挙げられる。なお、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、本発明の製造方法において、詳細を述べる。

前記ゲル状化合物のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が、相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造をもち、固化した状態をいう。また、ゲルの中でも、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、分散媒中で溶質が一様な構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が、空隙を持つ網目構造をとるものをいう。本発明において、前記ゲル状化合物は、例えば、ウェットゲルでもよいし、キセロゲルでもよい。

前記ゲル状化合物は、例えば、モノマー化合物をゲル化したゲル化物が挙げられる。前記ゲル状化合物は、例えば、ゲル状ケイ素化合物であっても良い。具体的に、前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、前記モノマーのケイ素化合物が互いに結合したゲル化物、具体例として、前記モノマーのケイ素化合物が互いに水素結合または分子間力結合したゲル化物が挙げられる。前記結合は、例えば、脱水縮合による結合が挙げられる。前記ゲル化の方法は、本発明の製造方法において後述する。

本発明の空隙層において、前記微細孔粒子の粒度バラツキを示す体積平均粒子径は、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．４μｍ以上であり、その上限が、例えば、２μｍ以下、１．５μｍ以下、１μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．１μｍ〜２μｍ、０．２μｍ〜１．５μｍ、０．４μｍ〜１μｍである。前記体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。

また、前記微細孔粒子の粒度バラツキを示す粒度分布は、特に制限されず、例えば、粒径０．４μｍ〜１μｍの粒子が、５０〜９９．９重量％、８０〜９９．８重量％、９０〜９９．７重量％であり、または、粒径１μｍ〜２μｍの粒子が、０．１〜５０重量％、０．２〜２０重量％、０．３〜１０重量％である。前記粒度分布は、例えば、粒度分布評価装置または電子顕微鏡により測定することができる。

本発明の空隙層において、前記ゲル状化合物の種類は、特に制限されない。前記ゲル状化合物としては、例えば、ゲル状ケイ素化合物が例示できる。以下に、ゲル状化合物がゲル状ケイ素化合物である場合を例として説明するが、本発明は、これには制限されない。

前記架橋結合は、例えば、シロキサン結合である。シロキサン結合は、例えば、以下に示す、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が例示できる。本発明の空隙層がシロキサン結合を有する場合、例えば、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。前記シロキサン結合のうち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できるが、膜強度が脆弱になる。一方で、前記シロキサン結合のうちＴ４比率が多いと、膜強度を発現しやすいが、空隙サイズが小さくなり、可撓性が脆くなる。このため、例えば、用途に応じて、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４比率を変えることが好ましい。

本発明の空隙層が前記シロキサン結合を有する場合、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の割合は、例えば、Ｔ２を「１」として相対的に表した場合、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４＝１：［１〜１００］：［０〜５０］、１：［１〜８０］：［１〜４０］、１：［５〜６０］：［１〜３０］である。

また、本発明の空隙層は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、前記空隙層に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、１５％以下である。

前記ゲル状化合物が、前記ゲル状ケイ素化合物の場合、前記モノマーのケイ素化合物は、特に制限されない。前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。前記ゲル状ケイ素化合物が、前述のように、モノマーのケイ素化合物が互いに水素結合または分子間力結合したゲル化物の場合、式（１）のモノマー間は、例えば、それぞれの水酸基を介して水素結合できる。

前記式（１）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、Ｒ^１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、である。前記Ｒ^１の炭素数は、例えば、１〜６、１〜４、１〜２である。前記直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。前記Ｘは、例えば、３または４である。

前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ^１は、前記式（１）と同様であり、例えば、メチル基である。Ｒ^１がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリス（ヒドロキシ）メチルシランである。前記Ｘが３の場合、前記ケイ素化合物は、例えば、３つの官能基を有する３官能シランである。

また、前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが４である化合物が挙げられる。この場合、前記ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４官能シランである。

前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、ケイ素化合物前駆体の加水分解物でもよい。前記ケイ素化合物前駆体としては、例えば、加水分解により前記ケイ素化合物を生成できるものであればよく、具体例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

前記式（２）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ^１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ^２は、互いに同一でも異なっていても良い。

前記ＸおよびＲ^１は、例えば、前記式（１）におけるＸおよびＲ^１と同じである。また、前記Ｒ^２は、例えば、式（１）におけるＲ^１の例示が援用できる。

前記式（２）で表されるケイ素化合物前駆体の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、前記式（２）と同様である。Ｒ^１およびＲ^２がメチル基の場合、前記ケイ素化合物前駆体は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である。

前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、低屈折率性に優れる点から、前記３官能シランが好ましい。また、前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、強度（例えば、耐擦傷性）に優れる点から、前記４官能シランが好ましい。また、前記ゲル状ケイ素化合物の原料となる前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。具体例として、前記モノマーのケイ素化合物として、例えば、前記３官能シランのみを含んでもよいし、前記４官能シランのみを含んでもよいし、前記３官能シランと前記４官能シランの両方を含んでもよいし、さらに、その他のケイ素化合物を含んでもよい。前記モノマーのケイ素化合物として、二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は、特に制限されず、適宜設定できる。

前記空隙層は、例えば、前記微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位同士を化学的に結合させるための触媒を含んでいても良い。前記触媒の含有率は、特に限定されないが、前記構成単位の重量に対し、例えば、０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％である。

また、前記空隙層は、例えば、さらに、前記微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を含んでいても良い。前記架橋補助剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、前記構成単位の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。

[カバー層]
本発明において、前記カバー層は、特に限定されない。本発明において、「カバー層」は、例えば、前記空隙層を被覆する層（被覆層）であり、例えば、耐擦傷性を有する層（オーバーコート層）である。

本発明において、前記カバー層は、前記空隙層上に直接形成される。ここでいう、「直接形成する」とは、例えば、後述するように、前記空隙層上に前記カバー層を塗工することにより形成してもよいが、例えば、前記空隙層と前記カバー層とを別々に作製し、カバー層を前記空隙層上に転写させることも含む。

前記カバー層は、例えば、前記空隙層の耐溶剤性が低いため、前記耐溶剤性に対する影響を抑制する観点から、ヘキサン等の炭化水素系溶媒または水を溶媒とするカバー層組成液が挙げられる。前記空隙層は、例えば、水を溶媒とするカバー層組成液である。前記組成液中の組成物としては、例えば、前記空隙層の組成物（形成材料）で例示したものであってもよい。

前記カバー層としては、例えば、水性塗料の塗工により形成された層である。これにより、前記カバー層は、水溶性であるため、空隙層の高い撥水性により、前記カバー層の形成材料が前記空隙層の構造を埋めることをより抑制することができる。前記水性塗料とは、例えば、水溶媒の塗工液であり、前記水溶媒の塗工液は、溶液または分散液の形態であってもよい。前記水性塗料の具体的な形成材料は、特に制限されず、例えば、前記空隙層の形成材料として例示したものであってもよい。

前記カバー層は、特には、水溶性架橋体および水溶性ポリマーの少なくとも一方を含んでいる形態が好ましい。空隙層の高い撥水性から、カバー層の原料である水性塗料がモノマーやオリゴマーのみで構成され低粘度であると、塗工時にハジキが出てしまい空隙層上にカバー層が形成出来ないおそれがある。一方、水溶性架橋体や水溶性ポリマーを含むことで前記水性塗料が高粘度化しハジキが起きにくくすることが可能となる。前記水溶性架橋体および水溶性ポリマーとしては、特に制限されず、例えば、前記空隙層の形成材料として例示した水溶性架橋体および水溶性ポリマーであってもよい。前記水溶性架橋体としては、例えば、無機有機ハイブリッドである水溶性アルコキシシランのモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方から形成された架橋体（以下、「水溶性シラン架橋体」ということがある）等が挙げられる。前記水溶性シラン架橋体としては、特に制限されず、例えば、前記シロキサン結合により架橋したシリカ化合物等が挙げられ、例えば、前記Ｔ２の結合、前記Ｔ３の結合、前記Ｔ４の結合を有するシリカ化合物が挙げられる。

前記水溶性ポリマーとしては、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマーが挙げられ、例えば、シリコーン系ポリマーであり、前記シリコーン系ポリマーとしては、例えば、前記式（２）で表されるアルコキシシランのポリマー等が挙げられる。特にはポリビニルアルコール系もしくはポリウレタン系、自己架橋型アクリルエマルジョン等がポリマー水溶液の安定性や高粘度化可能な点から好ましい。

前記カバー層に、前記水溶性架橋体および水溶性ポリマーの少なくとも一方を含むことにより、例えば、前記空隙層の構成物質との間に水素結合を形成し、前記空隙層と前記カバー層の密着性を向上することができる。さらには、前記カバー層中にシランモノマーおよび／もしくはシランオリゴマーを含ませることにより、カバー層と空隙層を相溶させて密着性を向上させることも可能である。

これら水溶性架橋体および水溶性ポリマーの少なくとも一方は、１種類のみ用いても、複数種類を併用（例えば、混合、積層等）しても良い。

前記カバー層は、例えば、前記カバー層の原料を含むカバー層原料液を前記空隙層上に塗工し、乾燥させた後、加熱および光照射の少なくとも一方を行うことで形成された層である。前記カバー層原料液は、例えば、さらに、加熱または光照射により分解し塩基を発生する化合物を含む液（以下、単に「塩基発生化合物」という）、または、無機有機ハイブリッドである水溶性アルコキシシランのモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方を含む液であり、前記塩基発生化合物並びに前記水溶性アルコキシシランのモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方の双方を含む液であってもよい。

前記塩基発生化合物としては、特に制限されず、前記空隙層の形成材料として例示したものであってもよく、具体的には、例えば、熱により塩基性触媒を発生する物質（熱塩基発生剤）、光照射により塩基性触媒を発生する物質（光塩基発生剤）等が挙げられ、例えば、光塩基発生剤である。前記熱塩基発生剤としては、例えば、尿素等が挙げられる。前記光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ−０１８）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ−０２７）、１−（アントラキノン−２−イル）エチル イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ−１４０）、２−ニトロフェニルメチル ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ−１６５）、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ−２６６）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ｎ−ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ−３００）、および 2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成製）、4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。

前記水溶性アルコキシシランのモノマーとしては、特に制限されず、前記空隙層の形成材料として例示したものであってもよく、具体的には、例えば、前記式（２）で表されるケイ素化合物等が挙げられ、前記水溶性アルコキシシランのオリゴマーとしては、例えば、前記式（２）で表されるケイ素化合物のオリゴマー等が挙げられる。

前記カバー層に、例えば、前記塩基発生化合物を含むことにより、例えば、前記光塩基発生剤を用いた触媒反応により、前記カバー層中の化合物（例えば、前記水溶性アルコキシシランのモノマーおよびオリゴマー等）と、前記空隙層の前記微細孔粒子との化学的な結合（例えば、架橋反応）が進み、前記カバー層と前記空隙層との密着性がより向上する。

前記空隙層および前記カバー層の形成にあたり、例えば、後述するように、前記形成した空隙層について強度向上工程（空隙層強度向上工程）を行った後、前記カバー層を形成し、前記形成したカバー層について強度向上工程（カバー層強度向上工程）を行ってもよい。このように、空隙層強度向上工程およびカバー層強度向上工程をそれぞれ分けて行ってもよいが、例えば、前記空隙層強度向上工程に先立ち、前記カバー層を形成し、前記カバー層強度向上工程を行うことに伴い、前記空隙層強度向上工程が行われてもよい。すなわち、前記両工程を別々に行ってもよいし、両工程を同時に行ってもよい。これにより、前記空隙層および前記カバー層の強度向上工程（エージング工程）を同時に行うため、例えば、前記カバー層中の化合物および前記空隙層の前記微細孔粒子を同時にゲル化することができ、前記カバー層と前記空隙層との密着性が向上するとともに、前記カバー層の耐擦傷性もまた向上する。

前記カバー層の厚みは、特に制限されないが、例えば、５０ｎｍ〜１００００ｎｍ、１００ｎｍ〜５０００ｎｍ、１５０ｎｍ〜４０００ｎｍ、または２００ｎｍ〜３０００ｎｍである。

前記カバー層の空隙率は、特に制限されず、例えば、耐擦傷性を向上する観点から、例えば１０体積％以下、好ましくは、９体積％以下、８体積％以下である。前記空隙率は、前述した前記空隙層の膜密度に基づいた方法により測定できる。

本発明の積層光学フィルムは、例えば、ロール体である。また、本発明の積層光学フィルムは、例えば、前述のように、さらに樹脂フィルムを含み、長尺な前記樹脂フィルム上に、前記空隙層が形成されてもよい。この場合、本発明の積層光学フィルムには別の長尺フィルムが積層されていてもよく、前記樹脂フィルムと前記空隙層とを含む本発明の積層光学フィルムに、別の長尺樹脂フィルム（例えば、合紙、離型フィルム、表面保護フィルム等）を積層した後、ロール体に巻かれた形態であってもよい。

本発明の積層光学フィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す本発明の製造方法により製造することができる。

［２．積層光学フィルムの製造方法の概要および詳細］
本発明の積層光学フィルムの製造方法は、前述のとおり、前記樹脂フィルム上に前記空隙層を形成する空隙層形成工程、および、前記空隙層上に前記カバー層を直接形成する前記カバー層形成工程を含むことを特徴とする。なお、本発明の製造方法は、特に記載しない限り、前記本発明の積層光学フィルムの説明を援用できる。

［２．１ 空隙層形成工程の概要］
本発明の積層光学フィルムの製造方法においては、前記空隙層は、例えば、微細孔粒子同士が化学的に結合している多孔体であり、前記空隙層形成工程において、例えば、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる。本発明の積層光学フィルムの製造方法は、例えば、前述のとおり、前記微細孔粒子を含む含有液を作製する含有液作製工程、前記樹脂フィルム上に前記含有液を塗工する塗工工程、および、塗工した前記含有液を乾燥させる乾燥工程をさらに含み、前記空隙層形成工程において、例えば、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記多孔体を形成してもよい。また、前記空隙層形成工程において、前記微細孔粒子同士を触媒の作用により化学的に結合させて前記空隙層を形成してもよい。この場合、前記触媒は、例えば、塩基性触媒であり、前記含有液が、光または熱により前記塩基性触媒を発生する塩基発生剤を含む。また、前記空隙層形成工程において、光照射または加熱により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記空隙層を形成する化学処理工程を含んでもよいし、前記空隙層を加熱等により強度を向上させる強度向上工程（エージング工程）を行ってもよい。また、前記空隙層の別形態として、ナノファイバー等の繊維状物質からなり、前記繊維状物質が絡まり合い空隙を含む形で層を成している空隙層がある。製造方法においては、前記微細孔粒子と同様である。さらに他にも、中空ナノ粒子やナノクレイを用いた空隙層、中空ナノバルーンやフッ化マグネシウムを用いて形成した空隙層も含まれる。

前記微細孔粒子を含む含有液（以下、「微細孔粒子含有液」または単に「含有液」という場合がある。）は、特に限定されないが、例えば、前記微細孔粒子を含む懸濁液である。なお、以下において、主に、前記微細孔粒子が、ゲル状化合物の粉砕物であり、前記空隙層がゲル状化合物の粉砕物を含む多孔体（好ましくはシリコーン多孔体）である場合について説明する。ただし、本発明は、前記微細孔粒子が、ゲル状化合物の粉砕物以外である場合も、同様に実施することができる。

本発明の製造方法によれば、例えば、優れた低屈折率を示す空隙層が形成される。その理由は、例えば、以下のように推測されるが、本発明は、この推測には制限されない。

本発明の製造方法で使用する前記微細孔粒子は、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕したものであるため、前記粉砕前のゲル状ケイ素化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。そして、本発明の製造方法では、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を前記基材上に塗工することで、前記三次元基本構造に基づく多孔性構造の前駆体が形成される。つまり、本発明の製造方法によれば、前記ゲル状ケイ素化合物の三次元構造とは異なる、前記三次元基本構造の前記粉砕物から形成された新たな多孔構造が形成される。このため、最終的に得られる前記空隙層は、例えば、空気層と同程度に機能する低屈折率を奏することができる。また、本発明の製造方法においては、さらに、例えば、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させるため、前記新たな三次元構造が固定化される。このため、最終的に得られる前記空隙層は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。このように、本発明の製造方法により得られる空隙層は、例えば、前記空気層の代替品として、低屈折性という機能の面において、また、強度と可撓性においても、有用である。また、前記空気層の場合、例えば、部材と部材とを、両者の間にスペーサー等を介することで間隙を設けて積層することにより、前記部材間に空気層を形成する必要があった。しかし、本発明の製造方法により得られる空隙層は、例えば、目的の部位に配置するのみで、前記空気層と同程度に機能する低屈折性を発揮させることができる。したがって、前述のように、前記空気層を形成するよりも、容易且つ簡便に、前記空気層と同程度に機能する低屈折性を、例えば、光学部材に付与することができる。

本発明の製造方法により形成される空隙層は、例えば、前述のように孔構造（多孔質構造）を有していてもよく、例えば、前記孔構造が連続した連泡構造体であってもよい。前記連泡構造体とは、例えば、前記シリコーン多孔体において、三次元的に、孔構造が連なっていることを意味し、前記孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有する場合、これにより、バルク体中に占める空孔率を高めることが可能であるが、中空シリカのような独泡粒子を使用する場合は、連泡構造を形成できない。これに対して、本発明の空隙層は、例えば、シリカゾル粒子（ゾルを形成するゲル状ケイ素化合物の粉砕物）を使用する場合、前記粒子が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で、前記樹状粒子が沈降・堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、本発明の空隙層は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を有するモノリス構造を形成することが好ましい。前記モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造として存在する階層構造を指す。前記モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高い空孔率を付与し、膜強度と高空孔率とを両立することができる。それらのモノリス構造を形成するには、例えば、まず、前記シリカゾル粒子に粉砕する前段階のゲル（ゲル状ケイ素化合物）において、生成する空隙構造の細孔分布を制御することが好ましい。また、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕する際、粉砕後のシリカゾル粒子の粒度分布を所望のサイズに制御することで、前記モノリス構造を形成させることができる。

前記空隙層形成工程においては、例えば、光塩基発生剤を用いた触媒反応により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記空隙層を形成する。そして、例えば、前記光塩基発生剤から発生した塩基触媒が前記前駆体中に残留していることにより、前記カバー層形成工程における加熱等で、前記微細孔粒子同士の化学的な結合（例えば架橋反応）がさらに進む。これにより、前記空隙層の強度が向上すると考えられる。具体例として、前記微細孔粒子が、ケイ素化合物の微細孔粒子（例えばゲル状シリカ化合物の粉砕体）であって、前記空隙層中に残留シラノール基（ＯＨ基）が存在する場合、前記残留シラノール基同士が架橋反応により化学的に結合すると考えられる。ただし、この説明も例示であり、本発明を限定しない。

［２．２ カバー層形成工程の概要］
また、本発明の製造方法においては、前記カバー層形成工程は、例えば、前記空隙層上に前記カバー層の原料を含むカバー層原料液を直接塗工するカバー層原料液塗工工程、および、塗工した前記カバー層の原料を含む液を乾燥するカバー層原料液乾燥工程を含み、さらに、前記カバー層原料液乾燥工程後に、加熱および光照射の少なくとも一方により前記カバー層を形成する化学処理工程、前記カバー層原料液乾燥工程後に、８０℃以下で１時間以上加熱して前記カバー層を形成する強度向上工程を含んでもよい。

前記カバー層原料液（以下、単に「原料液」という場合がある。）は、特に限定されないが、例えば、加熱または光照射により分解し塩基を発生する化合物（以下、単に「塩基発生化合物」ということがある）を含む液、または、水溶性アルコキシシランのモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方を含む液であり、前記カバー層原料液は、前記塩基発生化合物並びに前記水溶性アルコキシシランのモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方の双方を含んでもよい。前記塩基発生化合物としては、本発明の積層光学フィルムの前記カバー層において、例示した塩基発生化合物が挙げられ、前記水溶性アルコキシシランのモノマーおよびオリゴマーとしては、本発明の積層光学フィルムの前記カバー層において、例示した前記水溶性アルコキシシランのモノマーおよびオリゴマーが挙げられる。

本発明の製造方法は、特に記載しない限り、前記本発明の積層光学フィルムの説明を援用できる。

本発明の製造方法において、前記微細孔粒子、前記モノマー化合物および前記モノマー化合物の前駆体は、前記本発明の空隙層における説明を援用できる。

[２．３ 積層光学フィルムの製造方法の詳細]
本発明の積層光学フィルムの製造方法は、例えば、以下のようにして行うことができるが、これには限定されない。

[２．３．１ 空隙層形成工程の詳細]
以下では、まず、本発明の空隙層形成工程について説明する。例えば、シリカ粒子の多孔質体による空隙層について説明するが、空隙層の形成方法はこれに限定されない。

[２．３．１．１ 含有液作製工程]
本発明の積層光学フィルムの製造方法は、例えば、前述のように、前記微細孔粒子を含む含有液を作製する含有液作製工程を有する。前記微細孔粒子がケイ素化合物の微細孔粒子である場合は、ゲル状シリカ化合物の粉砕物を含む。前記粉砕物は、例えば、ゲル状のケイ素化合物（ゲル状ケイ素化合物）を粉砕して得られる。前記ゲル状シリカ化合物の粉砕によって、前述のように、前記ゲル状化合物の三次元構造が破壊され、三次元基本構造に分散される。

以下に、前記ケイ素化合物のゲル化による前記ゲル状シリカ化合物の生成、前記ゲル状シリカ化合物の粉砕による粉砕物の調製について、例を挙げて説明するが、本発明は、以下の例示には制限されない。

前記ケイ素化合物のゲル化は、例えば、前記ケイ素化合物を、互いに水素結合させることまたは分子間力結合させることで行うことができる。

前記ケイ素化合物は、例えば、前記本発明の空隙層において述べた前記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。

前記式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、前記式（１）のモノマー間は、例えば、それぞれの水酸基を介して、水素結合または分子間力結合が可能である。

また、前記ケイ素化合物は、前述のように、前記ケイ素化合物前駆体の加水分解物でもよく、例えば、前記本発明の空隙層において述べた前記式（２）で表されるケイ素化合物前駆体を、加水分解して生成してもよい。

前記ケイ素化合物前駆体の加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行うことができる。前記触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。前記加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、前記ケイ素化合物とジメチルスルホキシドとの混合液（例えば懸濁液）に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行うことができる。前記ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、前記ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く発現することができる。

前記ケイ素化合物のゲル化は、例えば、前記モノマー間の脱水縮合反応により行うことができる。前記脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、前記触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられる。前記脱水縮合触媒は、塩基触媒が特に好ましい。前記脱水縮合反応において、前記ケイ素化合物に対する前記触媒の添加量は、特に制限されず、前記ケイ素化合物１モルに対して、触媒は、例えば、０．１〜１０モル、０．０５〜７モル、０．１〜５モルである。

前記ケイ素化合物のゲル化は、例えば、溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒における前記モノマー化合物の割合は、特に制限されない。前記溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等が挙げられる。前記溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ゲル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。

前記ゲル化の条件は、特に制限されない。前記モノマー化合物を含む前記溶媒に対する処理温度は、例えば、２０〜３０℃、２２〜２８℃、２４〜２６℃であり、処理時間は、例えば、１〜６０分、５〜４０分、１０〜３０分である。前記脱水縮合反応を行う場合、その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。前記ゲル化を行うことで、例えば、シロキサン結合が成長し、シリカ一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、前記一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。

前記ゲル化により得られた前記ゲル状シリカ化合物は、ゲル化反応の後、熟成処理を施すことが好ましい。前記熟成処理により、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有するゲルの一次粒子をさらに成長させることで、粒子自体のサイズを大きくすることが可能であり、結果的には、粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、点接触から面接触に増やすことができる。上記のような熟成処理を行ったゲルは、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の三次元基本構造の強度を向上できる。これにより、例えば、前記粉砕物を塗工した後の乾燥工程において、前記三次元基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、乾燥過程の溶媒揮発に伴って収縮することを抑制できる。

前記熟成処理は、例えば、所定の温度で所定の時間、前記ゲル状シリカ化合物をインキュベートすることにより行える。前記所定の温度は、特に制限されず、その下限が、例えば、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上であり、その上限が、例えば、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下であり、その範囲が、例えば、３０〜８０℃、３５〜７５℃、４０〜７０℃である。前記所定の時間は、特に制限されず、その下限が、例えば、５時間以上、１０時間以上、１５時間以上であり、その上限が、例えば、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０時間、１０〜４０時間、１５〜３０時間である。なお、熟成の最適な条件については、例えば、前記のシリカ一次粒子サイズの増大、およびネック部分の接触面積の増大が得られる条件が主目的である。さらには、使用している溶媒の沸点を考慮することが好ましく、例えば、熟成温度が高すぎると、溶媒が過剰に揮発してしまい、塗工液（ゲル液）濃度の濃縮により三次元空隙構造の細孔が閉口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、例えば、熟成温度が低すぎる場合は、前記の熟成による効果が十分に得られないばかりでなく、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大することとなり、品質に劣る製品ができる可能性がある。

前記熟成処理は、例えば、前記ゲル化処理と同じ溶媒を使用でき、具体的には、前記ゲル化処理後の反応物（つまり、前記ゲル状シリカ化合物を含む前記溶媒）に対して、そのまま施すことが好ましい。ゲル化後の熟成処理を終えた前記ゲル（前記ゲル状シリカ化合物、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物）に含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば、添加した原材料（例えば、前記ケイ素化合物前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合であり、その下限が、例えば、５０％以上、４０％以上、３０％以上であり、その上限が、例えば、１％以下、３％以下、５％以下であり、その範囲が、例えば、１〜５０％、３〜４０％、５〜３０％である。ゲルの硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、シリコーン多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可能性がある。一方で、シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、前記微細孔粒子含有液（例えば懸濁液）を作製する工程および／またはその後の工程において、ゲル状化合物の粉砕物を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお、上記はシラノール基の例であるが、例えば、モノマーのケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾した場合は、各々の官能基に対しても同様の現象を適用できるものとする。

前記ケイ素化合物を前記ゲル化用溶媒中でゲル化した後、得られたゲル状シリカ化合物を粉砕する。前記粉砕は、例えば、前記ゲル化用溶媒中のゲル状シリカ化合物に対して、そのまま粉砕処理を施してもよいし、前記ゲル化用溶媒を他の溶媒に置換してから、前記他の溶媒中のゲル状シリカ化合物に対して、粉砕処理を施してもよい。また、例えば、ゲル化反応に用いた触媒および用いた溶媒が、熟成工程後も残存することで、液の経時ゲル化（ポットライフ）、乾燥工程時の乾燥効率低下を発生させる場合は、他の溶媒に置換することが好ましい。前記他の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。

前記粉砕用溶媒は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒は、例えば、沸点１３０℃以下、沸点１００℃以下、沸点８５℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、アセトン、ジメチルホムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。

前記ゲル化用溶媒と前記粉砕用溶媒との組合せは、特に制限されず、例えば、ＤＭＳＯとＩＰＡとの組合せ、ＤＭＳＯとエタノール、ＤＭＳＯとメタノール、ＤＭＳＯとブタノールの組合せ等が挙げられる。このように、前記ゲル化用溶媒を前記粉砕用溶媒に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができる。

前記ゲル状シリカ化合物の粉砕方法は、特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、高速回転ホモジナイザー、その他のキャビテーション現象を用いる粉砕装置もしくは高圧で液同士を斜向衝突させる粉砕装置等により行うことができる。ボールミル等のメディア粉砕を行う装置は、例えば、粉砕時にゲルの空隙構造を物理的に破壊するのに対し、ホモジナイザー等の本発明に好ましいキャビテーション方式粉砕装置は、例えば、メディアレス方式のため、ゲル三次元構造にすでに内包されている比較的弱い結合のシリカ粒子接合面を、高速のせん断力で剥離する。これにより、得られるゾル三次元構造は、例えば、一定範囲の粒度分布をもつ空隙構造を保持することができ、塗工・乾燥時の堆積による空隙構造を再形成できる。前記粉砕の条件は、特に制限されず、例えば、瞬間的に高速の流れを与えることで、溶媒を揮発させることなくゲルを粉砕することができることが好ましい。例えば、前述のような粒度バラツキ（例えば、体積平均粒子径または粒度分布）の粉砕物となるように粉砕することが好ましい。仮に粉砕時間・強度等の仕事量が不足した場合は、例えば、粗粒が残ることとなり緻密な細孔を形成できないばかりか外観欠点も増加し高い品質を得ることができない可能性がある。一方で、仕事量が過多な場合は、例えば、所望の粒度分布よりも微細なゾル粒子となり、塗工・乾燥後に堆積した空隙サイズが微細となり、所望の空孔率に満たない可能性がある。

以上のようにして、前記微細孔粒子（例えば、ゲル状シリカ化合物の粉砕物）を含む液（例えば懸濁液）を作製することができる。さらに、前記微細孔粒子を含む液を作製した後に、または作製工程中に、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒を加えることにより、前記微細孔粒子および前記触媒を含む含有液を作製することができる。前記触媒の添加量は、特に限定されないが、前記微細孔粒子の重量に対し、例えば、０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％である。前記触媒は、例えば、前記微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性触媒によれば、例えば、前記空隙層形成工程において、加熱によらずに前記微細孔粒子同士を化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、前記空隙層形成工程において、前記空隙層全体の収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いても良い。例えば、前記光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いても良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤としては、特に限定されないが、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する物質）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基発生剤が好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ−０１８）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ−０２７）、１−（アントラキノン−２−イル）エチル イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ−１４０）、２−ニトロフェニルメチル ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ−１６５）、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ−２６６）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ｎ−ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ−３００）、および2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成製）、4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。前記光酸発生剤としては、例えば、トリアリルスルホニル化合物等が挙げられる。また、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒は、前記光活性触媒および前記光触媒発生剤に限定されず、例えば、熱活性触媒または尿素のような熱触媒発生剤でも良い。前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒もしくは触媒発生剤は、例えば、前記粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に混合した混合液として使用することができる。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に溶解した溶液、または、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、水、緩衝液、各種有機溶剤等が挙げられる。

また、例えば、前記微細孔粒子が、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物である場合、前記微細孔粒子を含む液を作製した後に、または作製工程中に、さらに、前記微細孔粒子同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を添加してもよい。この架橋補助剤が、粒子同士の間に入り込み、粒子と架橋補助剤が各々相互作用もしくは結合することで、距離的に多少離れた粒子同士も結合させることが可能であり、効率よく強度を上げることが可能となる。前記架橋補助剤としては、多架橋シランモノマーが好ましい。前記多架橋シランモノマーは、具体的には、例えば、２以上３以下のアルコキシシリル基を有し、アルコキシシリル基間の鎖長が炭素数１以上１０以下であっても良く、炭素以外の元素も含んでもよい。前記架橋補助剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）-N-ブチル-N-プロピル-エタン-1,2-ジアミン、トリス-（3-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス-（3-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。この架橋補助剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、前記ケイ素化合物の微細孔粒子の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。

[２．３．１．２ 塗工工程の詳細]
つぎに、樹脂フィルム（以下「基材」という場合がある。）上に前記微細孔粒子を含む含有液（例えば懸濁液）を塗工する（塗工工程）。前記塗工は、例えば、後述する各種塗工方式を用いることができ、また、これらに限定されない。前記微細孔粒子（例えばゲル状シリカ化合物の粉砕物）を含む含有液を、前記樹脂フィルム上に直接塗工することにより、前記微細孔粒子および前記触媒を含む塗工膜を形成することができる。前記塗工膜は、例えば、塗工層ということもできる。また、以下において、前記塗工膜（塗工層）を「未架橋膜」という場合がある。前記塗工膜（未架橋膜）を形成することにより、例えば、前記三次元構造が破壊された前記粉砕物が沈降・堆積することによって、新たな三次元構造が構築される。なお、例えば、前記微細孔粒子を含む含有液が、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒を含まなくても良い。例えば、後述するように、前記塗工膜（未架橋膜）に、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒を吹き付けてから、または吹き付けながら前記空隙層形成工程を行っても良い。しかし、前記微細孔粒子を含む含有液が、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒を含み、前記塗工膜（未架橋膜）中に含まれる前記触媒の作用により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記多孔体（空隙層）を形成してもよい。

前記溶媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう）は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒は、例えば、沸点１３０℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、ＩＰＡ、エタノール、メタノール、ブタノール等が挙げられ、また、前記粉砕用溶媒と同様のものが使用できる。本発明が、前記ゲル状シリカ化合物を粉砕する工程を含む場合、前記塗工膜（未架橋膜）の形成工程においては、例えば、前記ゲル状シリカ化合物の粉砕物を含む前記粉砕用溶媒を、そのまま使用してもよい。

前記塗工工程においては、例えば、前記溶媒に分散させたゾル状の前記粉砕物（以下、「ゾル粒子液」ともいう）を、前記基材上に塗工することが好ましい。本発明のゾル粒子液は、例えば、基材上に塗工・乾燥した後に、前記化学架橋を行うことで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、空隙構造の一部を保持したナノ三次元構造のシリカゾル粒子が溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。

前記溶媒における前記粉砕物の濃度は、特に制限されず、例えば、０．３〜５０％（ｖ/ｖ）、０．５〜３０％（ｖ/ｖ）、１．０〜１０％（ｖ/ｖ）である。前記粉砕物の濃度が高すぎると、例えば、前記ゾル粒子溶液の流動性が著しく低下し、塗工時の凝集物・塗工スジを発生させる可能性がある。一方で、前記粉砕物の濃度が低すぎると、例えば、前記ゾル粒子液の溶媒の乾燥に相当の時間がかかるだけでなく、乾燥直後の残留溶媒も高くなるために、空孔率が低下してしまう可能性がある。

前記ゾルの物性は、特に制限されない。前記ゾルのせん断粘度は、例えば、１０００１／ｓのせん断速度において、例えば、粘度１００ｃＰａ・ｓ以下、粘度１０ｃＰａ・ｓ以下、粘度１ｃＰａ・ｓ以下である。せん断粘度が高すぎると、例えば、塗工スジが発生し、グラビア塗工の転写率の低下等の不具合が見られる可能性がある。逆に、せん断粘度が低すぎる場合は、例えば、塗工時のウェット塗布（塗工）厚みを厚くすることができず、乾燥後に所望の厚みが得られない可能性がある。

前記基材に対する前記粉砕物の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望の前記シリコーン多孔体の厚み等に応じて、適宜設定できる。具体例として、厚み０．１〜１０００μｍの前記シリコーン多孔体を形成する場合、前記基材に対する前記粉砕物の塗工量は、前記基材の面積１ｍ^２あたり、例えば、０．０１〜６００００μｇ、０．１〜５０００μｇ、１〜５０μｇである。前記ゾル粒子液の好ましい塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方式等と関係するため、一義的に定義することは難しいが、生産性を考慮すると、できるだけ薄層で塗工することが好ましい。塗工量（塗布量）が多すぎると、例えば、溶媒が揮発する前に乾燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥することで、空隙の形成が阻害されて空孔率が大きく低下する可能性がある。一方で、塗工量が薄過ぎると、基材の凹凸・親疎水性のバラツキ等により塗工ハジキが発生するリスクが高くなる可能性がある。

[２．３．１．３ 乾燥工程の詳細]
さらに、本発明の製造方法は、例えば、前述のように、微細孔粒子含有液を塗工して作製された塗工膜（未架橋膜）を乾燥させる乾燥工程を有する。前記乾燥工程における乾燥処理によって、例えば、前記塗工膜（未架橋膜）中の前記溶媒（前記ゾル粒子液に含まれる溶媒）を除去するだけでなく、乾燥処理中に、ゾル粒子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成させることを目的としている。前記乾燥処理の温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記乾燥処理の時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。乾燥処理温度、および時間については、例えば、連続生産性や高い空孔率の発現の関連では、より低く短いほうが好ましい。条件が厳しすぎると、例えば、基材が樹脂フィルムの場合、前記基材のガラス転移温度に近づくことで、前記基材が乾燥炉の中で伸展してしまい、塗工直後に、形成された空隙構造にクラック等の欠点が発生する可能性がある。一方で、条件が緩すぎる場合、例えば、乾燥炉を出たタイミングで残留溶媒を含むため、次工程でロールと擦れた際に、スクラッチ傷が入る等の外観上の不具合が発生する可能性がある。

前記乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよい。前記乾燥方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。前記加熱手段は、例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。中でも、工業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。また、使用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層（前記シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記IPA等にペルフルオロ系界面活性剤もしくはシリコン系界面活性剤を少量添加し表面張力を低下させてもよい。

さらに、本発明の積層光学フィルムの製造方法は、例えば、前記微細孔粒子同士を前記触媒の作用により化学的に結合させて前記多孔体（空隙層）を形成する（空隙層形成工程）。これにより、例えば、前記塗工膜（未架橋膜）における前記粉砕物の三次元構造が、固定化される。従来の焼結による固定化を行う場合は、例えば、２００℃以上の高温処理を行うことで、シラノール基の脱水縮合、シロキサン結合の形成を誘発する。本発明においては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば、前記基材（樹脂フィルム）にダメージを起こすことなく、１００℃前後の比較的低い乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定化することができる。

前記化学的に結合させる方法は、特に制限されず、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の種類に応じて、適宜決定できる。具体例として、前記化学的な結合は、例えば、前記粉砕物同士の化学的な架橋結合により行うことができ、その他にも、例えば、酸化チタン等の無機粒子等を、前記粉砕物に添加した場合、前記無機粒子と前記粉砕物とを化学的に架橋結合させることも考えられる。また、酵素等の生体触媒を担持させる場合も、触媒活性点とは別の部位と前記粉砕物とを化学架橋結合させる場合もある。したがって、本発明は、例えば、前記ゾル粒子同士で形成する空隙層（シリコーン多孔体）だけでなく、有機無機ハイブリッド空隙層、ホストゲスト空隙層等の応用展開が考えられるが、これらに限定されない。

前記触媒存在下での化学反応（空隙層形成工程）は、本発明の製造方法におけるどの段階で行う（起こる）かは、特に限定されない。例えば、本発明の積層光学フィルムの製造方法では、前記乾燥工程が前記空隙層形成工程を兼ねていても良い。また、例えば、前記乾燥工程後に、さらに、前記微細孔粒子同士を前記触媒の作用により化学的に結合させる前記空隙層形成工程を行っても良い。例えば、前述のとおり、前記触媒が光活性触媒であり、前記空隙層形成工程において、光照射により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記多孔体（空隙層）を形成しても良い。また、前記触媒が、熱活性触媒であり、前記空隙層形成工程において、加熱により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記多孔体（空隙層）を形成しても良い。

前記化学反応は、例えば、事前に前記ゾル粒子液（例えば懸濁液）に添加された前記触媒もしくは触媒発生剤を含む前記塗工膜に対し光照射もしくは加熱、または、前記塗工膜に、前記触媒を吹き付けてから光照射もしくは加熱、または、前記触媒もしくは触媒発生剤を吹き付けながら光照射もしくは加熱することによって、行うことができる。前記光照射における積算光量は、特に限定されないが、＠３６０ｎｍ換算で、例えば、２００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２、２５０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２、または３００〜４００ｍＪ／ｃｍ^２である。照射量が十分でなく触媒発生剤の光吸収による分解が進まず効果が不十分となることを防止する観点からは、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上の積算光量が良い。また、空隙層下の基材にダメージがかかり熱ジワが発生することを防止する観点からは、８００ｍＪ／ｃｍ^２以下の積算光量が良い。前記加熱処理の条件は、特に制限されず、前記加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記加熱時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。または、前述のとおり塗工された前記ゾル粒子液（例えば懸濁液）を乾燥する工程が、前記触媒存在下での化学反応を行う工程を兼ねていても良い。すなわち、塗工された前記ゾル粒子液（例えば懸濁液）を乾燥する工程において、前記触媒存在下での化学反応により、前記粉砕物（微細孔粒子）同士を化学的に結合させても良い。この場合において、前記乾燥工程後に前記塗工膜をさらに加熱することにより、前記粉砕物（微細孔粒子）同士をさらに強固に結合させても良い。さらに、前記触媒存在下での化学反応は、前記微細孔粒子含有液（例えば懸濁液）を作製する工程、および、前記微細孔粒子含有液を塗工する工程においても起こる場合があると推測される。しかしながら、この推測は、本発明を何ら限定しない。また、使用される溶媒については、例えば、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。

[２．３．１．４ 強度向上工程（エージング工程）の詳細]
さらに、本発明の空隙層に対し、例えば、加熱エージング等の処理をして強度を向上させる強度向上工程（エージング工程）を行ってもよい。前記強度向上工程（エージング工程）においては、例えば、本発明の空隙層を加熱してもよい。前記強度向上工程（エージング工程）における温度は、例えば３０〜８０℃、３５〜７０℃、４０〜６０℃、または５０〜６０℃である。前記エージング工程を行う時間は、例えば１〜５０ｈｒ、３〜４０ｈｒ、５〜３０ｈｒ、または７〜２５ｈｒである。前記エージング工程においては、例えば、加熱温度を低温にすることで、前記空隙層の収縮を抑制しながら粘着ピール強度を向上させ、高空隙率と強度の両立を達成できる。

[２．３．２ カバー層形成工程の詳細]
つぎに、前記空隙層上に、前記カバー層を直接形成する（カバー層形成工程）。前記カバー層形成工程において、前記カバー層を、前記空隙層上に貼り合せることにより、前記空隙層上に前記カバー層を形成してもよい。前記カバー層形成工程は、特に限定されず、例えば、前記カバー層原料液塗工工程、前記カバー層原料液乾燥工程、および前記カバー層強度向上工程（エージング工程）を含む。

[２．３．２．１ カバー層原料液塗工工程の詳細]
まず、例えば、前記空隙層上に前記カバー層の原料を含む前記カバー層原料液を直接塗工する（カバー層原料液塗工工程）。前記カバー層原料液塗工工程は、前記空隙層形成工程における塗工工程と同様の塗工方式を用いてもよい。また、前記カバー層原料液塗工工程において、塗工用溶媒は、前記空隙層形成工程における前記塗工用溶媒で例示した溶媒を用いてもよい。

[２．３．２．２ カバー層原料液乾燥工程の詳細]
次に、例えば、前記塗工した前記カバー層の原料を含む液を乾燥する（カバー層原料液乾燥工程）。前記乾燥処理の温度および時間は、前記空隙層形成工程における乾燥工程で例示した温度および時間であってもよい。

前記カバー層形成工程において、前記カバー層原料液乾燥工程後に、加熱および光照射の少なくとも一方により前記カバー層を形成する。前記カバー層形成工程において、例えば、光照射により、前記カバー層中の化合物と、前記空隙層の前記微細孔同士を化学的に結合させてもよいし、前記触媒が、熱活性触媒であり、前記カバー層形成工程において、加熱により、前記カバー層中の化合物と、前記微細孔粒子とを化学的に結合させてもよい。前記光照射における光照射量、前記加熱処理の温度、前記加熱時間は、特に制限されず、前記空隙層形成工程において例示したものと同様であってもよい。

[２．３．２．３ 強度向上工程の詳細]
前記カバー層形成工程において、さらに、例えば、８０℃以下で１時間以上加熱して前記形成されたカバー層の強度を向上してもよい（強度向上工程（エージング工程））。前記加熱温度の上限は、例えば、８０℃以下であり、例えば、７０℃以下、例えば、６０℃以下であり、前記加熱温度の下限は、例えば３０℃以上であり、例えば、３５℃以上であり、例えば、４０℃以上であり、その範囲は、例えば、３０℃以上８０℃以下であり、例えば、３５℃以上７０℃以下であり、例えば、４０℃以上６０℃以下である。前記加熱時間の下限は、１ｈｒ（時間）以上であり、例えば、３ｈｒ（時間）以上であり、例えば、４ｈｒ（時間）以上であり、その上限は、例えば、５０ｈｒ以下であり、例えば、４０ｈｒ以下であり、例えば、３０ｈｒ以下であり、その範囲は、例えば、１ｈｒ以上５０ｈｒ以下であり、例えば、３ｈｒ以上４０ｈｒ以下であり、例えば、４ｈｒ以上３０ｈｒ以下である。

以上のようにして、本発明の積層光学フィルムの製造方法を行うことができる。本発明の製造方法により製造される積層光学フィルムは、例えば、ロール状の多孔体とすることができ、製造効率が良い、取り扱いやすい等の利点がある。

このようにして得られる本発明の積層光学フィルム（空隙層）は、例えば、さらに、他のフィルム（層）と積層して、前記多孔質構造を含む積層構造体としてもよい。この場合、前記積層構造体において、各構成要素は、例えば、粘着剤または接着剤を介して積層させてもよい。

[２．４ 長尺フィルムを用いた積層光学フィルムの製造方法の詳細]
前記各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続処理（いわゆるＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ等）により積層を行ってもよく、基材が成形物・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。

以下に、基材（樹脂フィルム）上に前記本発明の空隙層およびカバー層を形成する方法について、連続処理工程に関して、図１〜３を用いて例をあげて説明する。図２については、前記シリコーン多孔体を製膜した後に、保護フィルムを貼合して巻き取る工程を示しているが、別の機能性フィルムに積層を行う場合は、上記の手法を用いてもよいし、別の機能性フィルムを塗工、乾燥した後に、上記成膜を行った前記シリコーン多孔体を、巻き取り直前に貼り合せることも可能である。なお、図示した製膜方式はあくまで一例であり、これらに限定されない。

なお、前記基材は、本発明の積層光学フィルムの説明において前述した樹脂フィルムでもよい。この場合、前記基材上への前記空隙層の形成により、本発明の空隙層が得られる。また、前記基材上で前記空隙層を形成した後、前記空隙層を、本発明の空隙層の説明において前述した樹脂フィルムに積層することによっても、本発明の空隙層が得られる。

図１の断面図に、前記基材（樹脂フィルム）上に前記空隙層および前記カバー層が前記順序で積層された本発明の製造方法における工程の一例を、模式的に示す。図１において、前記空隙層の形成方法は、基材（樹脂フィルム）１０上に、前記微細孔粒子のゾル粒子液２０’’を塗工して塗工膜を形成する塗工工程（１）、ゾル粒子液２０’’を乾燥させて、乾燥後の塗工膜２０’を形成する乾燥工程（２）、塗工膜２０’に化学処理（例えば、架橋処理）をして、空隙層２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋工程）（３）、空隙層２０の強度を向上させ、強度が向上した空隙層２１とする強度向上工程（４）、空隙層２１上にカバー層原料液２２’’を直接塗工するカバー層塗工工程（カバー層原料液塗工工程）（５）、塗工したカバー層原料液２２’’を乾燥させて、乾燥後の塗工膜２２’を形成する乾燥工程（６）、前記乾燥工程後に、化学処理（例えば、架橋処理）をして、カバー層２２を形成する化学処理工程（例えば、架橋工程）（７）、カバー層２２の強度を向上させ、強度が向上したカバー層２３とする強度向上工程（８）を含む。以上の工程（１）〜（８）により、図示のとおり、樹脂フィルム１０上に、空隙層２１と、カバー層２３とが、前記順序で積層された積層光学フィルムを製造できる。さらに、本発明の積層光学フィルムの製造方法は、前記工程（１）〜（８）以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。また、前記工程の（４）は、カバー層の工程（８）と兼任させてもよい。すなわち、前記カバー層の強度向上工程（８）において、同時に空隙層の強度を向上させても良い。

塗工工程（１）において、ゾル粒子液２０’’の塗工方法は特に限定されず、一般的な塗工方法を採用できる。塗工方法（１）としては、例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）、ディップ法（ディップコート法）、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、リバースコート法等が挙げられる。これらの中で、生産性、塗膜の平滑性等の観点から、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、マイクログラビアコート法等が好ましい。前記ゾル粒子液２０’’の塗工量は、特に限定されず、例えば、空隙層２０の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。空隙層２１の厚みは、特に限定されず、例えば、前述の通りである。

乾燥工程（２）において、ゾル粒子液２０’’を乾燥し（すなわち、ゾル粒子液２０’’に含まれる分散媒を除去し）、乾燥後の塗工膜（空隙層の前駆体）２０’を形成する。乾燥処理の条件は、特に限定されず、前述の通りである。

さらに、化学処理工程（３）において、塗工前に添加した前記触媒（例えば、光活性触媒、光触媒発生剤、熱活性触媒または熱触媒発生剤）を含む塗工膜２０’に対し、光照射または加熱し、塗工膜２０’中の前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて（例えば、架橋させて）、空隙層２０を形成する。前記化学処理工程（３）における光照射または加熱条件は、特に限定されず、前述の通りである。

さらに、強度向上工程（４）において、空隙層２０の強度を向上させる。強度向上工程（４）における処理温度および処理時間は、特に制限されず、前述の通りである。また、本工程（４）は、後述する工程（８）と同時に行なってもよく、工程（３）で処理工程を経た直後に、カバー層塗工工程（５）を行なってもよい。このとき、工程（５）の前に一度巻き取ってもよいし、巻き取らず連続的に塗工工程（５）を行なってもよい。

さらに、塗工工程（５）において、カバー層原料液２２’’の塗工方法は、特に限定されず、塗工工程（１）で例示した方法を用いてもよい。また、カバー層原料液２２’’の塗工両は、特に限定されず、カバー層２２の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。カバー層２２の厚みは、特に限定されず、前述の通りである。

さらに、乾燥工程（６）において、カバー層原料液２２’’を乾燥するための乾燥処理の条件は、特に限定されず、乾燥工程（２）と同様の乾燥処理条件であってもよい。

さらに、化学処理工程（７）において、光照射または加熱により、空隙層２１の微細孔粒子とカバー層原料液２２’’中の化合物とを化学的に結合させて（例えば、架橋させて）、カバー層２２を形成する。化学処理工程（７）における光照射または加熱条件は、特に限定されず、化学処理工程（３）と同様としてもよい。

さらに、強度向上工程（８）において、カバー層２２の強度を向上させる。強度向上工程（８）における処理温度および処理時間は、特に限定されないが、例えば、前述の通りである。

つぎに、図２に、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記空隙層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、図２は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。

図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。

まず、送り出しローラ１０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、塗工ロール１０２において、基材１０にゾル粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行い、続いて、オーブンゾーン１１０内で乾燥工程（２）に移行する。図２の塗工装置では、塗工工程（１）の後、乾燥工程（２）に先立ち、予備乾燥工程を行う。予備乾燥工程は、加熱をせずに、室温で行うことができる。乾燥工程（２）においては、加熱手段１１１を用いる。加熱手段１１１としては、前述のとおり、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等を適宜用いることができる。また、例えば、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。

乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン１２０内で化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）１２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）１２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器１２１で基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記微細孔粒子同士の化学的結合が起こり、空隙層２０が硬化・強化される。なお、本例では、乾燥工程（２）の後に化学処理工程（３）を行っているが、前述のとおり、本発明の製造方法のどの段階で前記微細孔粒子同士の化学的結合を起こさせるかは、特に限定されない。例えば、前述のように、乾燥工程（２）が化学処理工程（３）を兼ねていても良い。また、乾燥工程（２）において前記化学的結合が起こった場合でも、さらに化学処理工程（３）を行い、前記微細孔粒子同士の化学的結合を、さらに強固にしても良い。また、乾燥工程（２）よりも前の工程（例えば、予備乾燥工程、塗工工程（１）、塗工液（例えば懸濁液）を作製する工程等）において、前記粉砕物同士の化学的結合が起こっても良い。

化学処理工程（３）の後に、強度向上ゾーン１３０内で強度向上工程（４）を行う。強度向上工程（４）内においては、例えば、基材１０の上に配置した熱風器（加熱手段）１３１を用いて、空隙層２０を加熱してもよい。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。

強度向上工程（４）の後に、カバー層塗工ゾーン１４０内で塗工工程（５）を行う。塗工工程（５）においては、例えば、カバー層塗工手段１４１により、空隙層２０上にカバー層原料液を直接塗布（塗工）する。また、前述のとおり、カバー層原料液を塗布（塗工）に代えて、カバー層を有するテープ等の貼合（貼付）でもよい。

塗工工程（５）の後に、オーブンゾーン１５０内で加熱手段１５１を用いて乾燥工程（６）を行う。乾燥工程（６）に先立ち、室温等で予備乾燥工程を行ってもよいし、乾燥工程（６）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしてもよい。加熱手段１５１としては、乾燥工程（２）において、例示した加熱手段１１１を用いてもよい。

乾燥工程（６）の後に、化学処理ゾーン１６０内で光照射手段または加熱手段１６１を用いて化学処理工程（７）を行う。化学処理工程（７）においては、例えば、カバー層中の化合物と、空隙層中の前記微細孔粒子同士の化学的結合により架橋する。

化学処理工程（７）の後に、強度向上ゾーン１７０内で加熱手段１７１により強度向上工程（８）を行う。前記強度向上工程（８）における加熱温度および処理時間は、前述のとおりである。

前記空隙層および前記カバー層の形成にあたり、例えば、強度向上工程（エージング工程）（４）に先立ち、塗工工程（５）、乾燥工程（６）、および化学処理工程（７）を施した後、強度向上工程（エージング工程）（８）を施す際に、加熱手段１７１によりカバー層の強度が向上されるともに、加熱手段１７１により空隙層もまた加熱されることで、空隙層の強度向上工程（エージング工程）（４）が施されてもよい。これにより、例えば、前記カバー層中の化合物および前記空隙層の前記微細孔粒子を同時にゲル化することができ、前記カバー層と前記空隙層との密着性が向上するとともに、前記カバー層の耐擦傷性もまた向上する。

そして、強度向上工程（８）の後、積層体を、巻き取りロール１０５により巻き取る。なお、例えば、積層体に、さらに、ロール１０６から繰り出される保護シートで被覆しても良く、または、前記保護シートに代えて、長尺フィルムから形成された他の層で被覆しても良い。

図３に、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記空隙層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、同図は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。

図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、図２と同様、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。

まず、送り出しローラ２０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、基材１０にゾル粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行う。ゾル２０粒子液’’の塗工は、図示のとおり、液溜め２０２、ドクター（ドクターナイフ）２０３およびマイクログラビア２０４を用いて行う。具体的には、液溜め２０２に貯留されているゾル粒子液２０’’を、マイクログラビア２０４表面に付着させ、さらに、ドクター２０３で所定の厚さに制御しながら、マイクログラビア２０４で基材１０表面に塗工する。なお、マイクログラビア２０４は、例示であり、これに限定されるものではなく、他の任意の塗工手段を用いても良い。

つぎに、乾燥工程（２）を行う。具体的には、図示のとおり、オーブンゾーン２１０中に、ゾル粒子液２０’’が塗工された基材１０を搬送し、オーブンゾーン２１０内の加熱手段２１１により加熱してゾル粒子液２０’’を乾燥する。加熱手段２１１は、例えば、図２と同様でも良い。また、例えば、オーブンゾーン２１０を複数の区分に分けることにより、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン２２０内で、化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）２２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）２２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２２１で、基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、空隙層２０が形成される。

化学処理工程（３）の後に、強度向上ゾーン２３０内で強度向上工程（４）を行う。強度向上工程（４）内においては、例えば、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２３１を用いて、空隙層２０を加熱してもよい。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。

強度向上工程（４）の後に、カバー層塗工ゾーン２４０内で塗工工程（５）を行う。塗工工程（５）においては、例えば、カバー層塗工手段２４１により、空隙層２０上にカバー層原料液を直接塗布（塗工）する。また、前述のとおり、カバー層原料液を塗布（塗工）に代えて、カバー層を有するテープ等の貼合（貼付）でもよい。

塗工工程（５）の後に、オーブンゾーン２５０内で加熱手段２５１を用いて乾燥工程（６）を行う。乾燥工程（６）に先立ち、室温等で予備乾燥工程を行ってもよいし、乾燥工程（６）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしてもよい。加熱手段２５１としては、乾燥工程（２）において、例示した加熱手段２１１を用いてもよい。

乾燥工程（６）の後に、化学処理ゾーン２６０内で光照射手段または加熱手段２６１を用いて化学処理工程（７）を行う。化学処理工程（７）においては、例えば、カバー層中の化合物と、空隙層中の前記微細孔粒子同士の化学的結合により架橋する。

化学処理工程（７）の後に、強度向上ゾーン２７０内で強度向上工程（８）を行う。前記強度向上工程（８）における加熱温度および処理時間は、前述のとおりである。

［３． 光学部材］
本発明の光学部材は、前述のように、本発明の積層光学フィルムを含むことを特徴とする。本発明の光学部材は、本発明の積層光学フィルムを含むことが特徴であって、その他の構成は何ら制限されない。本発明の光学部材は、例えば、前記本発明の積層光学フィルムの他に、他の層をさらに含んでもよい。

また、本発明の光学部材は、例えば、前記本発明の積層光学フィルムを低反射層として含む。本発明の光学部材は、例えば、前記本発明の積層光学フィルムの他に、他の層をさらに含んでもよい。本発明の光学部材は、例えば、ロール状である。

［４． 画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、前述のように、前記本発明の光学部材を含むことを特徴とする。本発明の画像表示装置は、本発明の光学部材を含むことが特徴であって、その他の構成は何ら制限されない。本発明の画像表示装置は、例えば、前記本発明の光学部材の他に、他の構成をさらに含んでもよい。

つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

（実施例）
本実施例では、以下のようにして本発明の積層光学フィルムを製造した。なお、製造に用いた物質の部数は、特に断らない限り、重量部（質量部）である。また、濃度（％）は、特に断らない限り、重量％である。

［参考例１：空隙層の形成］
ＤＭＳＯ １８部に、メチルトリメトキシシランを８部溶解させた。前記混合液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を４部添加し、室温で３０分、撹拌を行うことで、メチルトリメトキシシランを加水分解させた。さらに、ＤＭＳＯ ６５部、および２８％濃度のアンモニア水３部、および純水２部を添加した後、室温で１５分撹拌、４０℃で２０ｈｒ加熱エージングを行ない、ゲル状化合物を得た。そのゲル状化合物を、数ｍｍ〜数ｃｍサイズの顆粒状に砕きＩＰＡをゲル量の４倍添加し、軽く撹拌した後、室温で６時間静置して、ゲル中の溶媒および触媒をデカンテーションした。同様のデカンテーション処理を３回繰り返し、溶媒置換を完了した。そのゲル状化合物に対し高圧メディアレス粉砕（ホモジナイザー（商品名ＵＨ−５０、エスエムテー社製））を行ない、ゾル液を作製した。この時のゾル液の粒度バラツキを示す体積平均粒子径を、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製、商品名ＵＰＡ−ＥＸ１５０型）にて確認したところ、０．５０〜０．７０であった。さらに、１．５重量％の光塩基発生触媒（和光純薬工業株式会社：商品名ＷＰＢＧ２６６）のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液を用意し、前記ゾル粒子液０．７５部に対して０．０３１部添加、５％のビス（トリメトキシシリル）エタンを０．０１８部添加し塗工液を調製した。さらに、前記塗工液を、ポリエチレンテレフタレート基材（樹脂フィルム）の表面に塗工して、塗工膜を形成した。前記塗工膜を、温度１００℃で１分処理して乾燥し、厚み１μｍのシリコーン多孔体膜を形成した。その後、前記多孔体膜にＵＶ照射（３５０ｍＪ／ｃｍ^２（＠３６０ｎｍ））を行ない、さらに６０℃での加熱エージングを２０ｈｒ行なって空隙層を得た。

［参考例２：空隙層の形成］
アルミナゾル液（４．９％濃度：川研ファインケミカル製）２０部に、水１３部添加し、８０℃で加熱後、ＮＨ_３を３部添加した。さらに８０℃で１０ｈｒ加熱してゲル状化合物を得た。このゲル状化合物を参考例１のゲル状化合物に代えて用いた以外は、参考例１と同様の操作を行ない、屈折率１．２４の低屈折率性空隙層を得た。

［参考例３：空隙層の形成］
セルロースナノファイバーゾル液（２％濃度：スギノマシン製）に、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドおよび尿素を溶解後、ＭＴＭＳを加えて加水分解させた。その後、６０℃２０ｈｒ加熱してゲル状化合物を得た。このゲル状化合物を参考例1のゲル状化合物に代えて用いた以外は、参考例１と同様の操作を行ない、屈折率１．２０の低屈折率性空隙層を得た。

［参考例４：空隙層の形成］
参考例１のゲル状化合物を針状シリカゲルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業株式会社の商品名）の分散液に変更した以外は、参考例１と同様の操作を行ない、屈折率１．１９の低屈折率性空隙層を得た。

［実施例１］
参考例１で得た前記空隙層上に、ポリビニルアルコール（商品名ＪＣ４０：重合度4000）（９％水溶液）４０部、メチルトリメトキシシラン６０部、尿素１５部、ＢＹＫ３３３（商品名）４部を配合したカバー層組成水溶液（カバー層原料液）を塗工し、１００℃で４ｍｉｎ加熱乾燥した。さらに、６０℃２０ｈｒエージングを行ない、積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムは、前記ポリエチレンテレフタレート基材（樹脂フィルム）上に前記空隙層が形成され、さらに、前記空隙層上に膜厚１μｍのカバー層が直接形成された積層光学フィルムであった。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例２］
カバー層原料液のポリビニルアルコールとして、ＪＣ４０に代えて重合度１０００のＶＣ-１０（商品名）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例３］
カバー層原料液のポリビニルアルコールおよびメチルトリメトキシシランの組成をポリビニルアルコール３０部、メチルトリメトキシシラン７０部にした以外は実施例１と同様の操作を行ない、積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例４］
カバー層原料液のポリビニルアルコールおよびメチルトリメトキシシランの組成をポリビニルアルコール７０部、メチルトリメトキシシラン３０部にした以外は実施例１と同様の操作を行ない、積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例５］
カバー層原料液の尿素をβ−ピコリン ７部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行ない、積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例６］
カバー層原料液の組成をポリエステルポリオールウレタン系ポリマー（１７．５％水溶液）（商品名ｘ−７０９６：日華化学社製）９５部、メチルトリメトキシシラン５部、尿素３部、ＢＹＫ３５００（商品名）４部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行ない、積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例７］
カバー層原料液をカチオン系自己架橋型ナノエマルジョン（商品名ＵＷ−５５０ＣＳ ：大成ファインケミカル）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行ない、積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例８］
カバー層原料液の尿素をβ−ピコリン ７部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行ない、積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例９］
参考例１で得られた空隙層に代えて参考例２で得られた空隙層を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない、積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例１０］
参考例１で得られた空隙層に代えて参考例３で得られた空隙層を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない、積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例１１］
参考例１で得られた空隙層に代えて参考例４で得られた空隙層を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない、積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。

［比較例１］
参考例１で得られた空隙層上にカバー層を形成せずにそのまま評価を行なった。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
参考例２で得られた空隙層上にカバー層を形成せずにそのまま評価を行なった。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
参考例４で得られた空隙層上にカバー層を形成せずにそのまま評価を行なった。評価結果を表１に示す。

［比較例４］
参考例１で得られた空隙層に、メチルトリメトキシシラン１００部のシクロヘキサン溶液（４０％溶液）とＴｉ触媒（商品名ＴＡ−２５：マツモトファインケミカル）１０部を配合した組成液を塗工し、１００℃で４ｍｉｎ加熱乾燥を行ない、カバー層を形成して積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムは、前記ポリエチレンテレフタレート基材（樹脂フィルム）上に前記空隙層が形成され、さらに、前記空隙層上に膜厚１μｍのカバー層が直接形成された積層光学フィルムであった。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。

［比較例５］
参考例１で得られた空隙層に、脂環式エポキシモノマー（商品名セロキサイド：ダイセル製）８０部、オキセタンモノマー（商品名ＯＸＴ−２２１：東亜合成）２０部、光カチオン開始剤（商品名ＣＰ−１０１Ａ：サンアプロ製）４部を配合した組成液を塗工しＵＶ１０００ｍＪ照射し、カバー層を形成して積層光学フィルムを得た。この積層光学フィルムは、前記ポリエチレンテレフタレート基材（樹脂フィルム）上に前記空隙層が形成され、さらに、前記空隙層上に膜厚１μｍのカバー層が直接形成された積層光学フィルムであった。この積層光学フィルムの評価結果を表１に示す。なお、下記表１中、「耐擦傷性」は、カバー層の耐擦傷性である。「屈折率」および「空隙率」は、それぞれ、空隙層の屈折率および空隙率である。また、「接触角」は、空隙層における水の接触角である。空隙層の空隙率および水の接触角は、前述の方法で測定した。また、空隙層の屈折率およびカバー層の耐擦傷性は、下記の評価方法（測定方法）により測定した。

（評価方法）
［屈折率］
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙層）を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、これを粘着層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合した。前記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒マジックで塗りつぶして、前記ガラス板の裏面で反射しないサンプルを調製した。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｊａｐａｎ社製：商品名ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０〜８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とした。
［耐擦傷性］
スチールウール試験（φ２５ｍｍ）１００ｇ荷重×１０往復を行ない、キズの有無を目視確認した。

表１に示したとおり、本実施例によれば、高い空隙率（空孔率）および優れた耐擦傷性を両立可能な積層光学フィルムを得ることができた。なお、実施例１〜１１について、カバー層の空隙率を、空隙層の空隙率と同様の測定方法で測定したところ、いずれも１０体積％以下であった。

以上、説明したとおり、本発明の積層光学フィルムは、高い空隙率（空孔率）および優れた耐擦傷性を両立可能である。また、本発明の積層光学フィルムの製造方法によれば、高い空隙率（空孔率）および優れた耐擦傷性を両立した本発明の積層光学フィルムを製造することができる。本発明の積層光学フィルムは、例えば、本発明の光学部材および画像表示装置に用いることができるが、これに限定されず、どのような用途に用いても良い。

１０ 基材
２０ 空隙層
２０’ 塗工膜（乾燥後）
２０’’ ゾル粒子液
２１ 強度が向上した空隙層
２２ カバー層
２２’ 塗工膜（乾燥後）
２２’’ カバー層原料液
２３ 強度が向上したカバー層
１０１ 送り出しローラ
１０２ 塗工ロール
１０５ 巻き取りロール
１０６ ロール
１１０ オーブンゾーン
１１１ 熱風器(加熱手段)
１２０ 化学処理ゾーン
１２１ ランプ（光照射手段）または熱風器(加熱手段)
１３０ 強度向上ゾーン
１３１ 熱風器（加熱手段）
１４０ カバー層塗工ゾーン
１４１ カバー層塗工手段
１５０ オーブンゾーン
１５１ 加熱手段
１６０ 化学処理ゾーン
１６１ 加熱手段
１７０ 強度向上ゾーン
１７１ 加熱手段
２０１ 送り出しローラ
２０２ 液溜め
２０３ ドクター（ドクターナイフ）
２０４ マイクログラビア
２１０ オーブンゾーン
２１１ 熱風器(加熱手段)
２２０ 化学処理ゾーン
２２１ ランプ（光照射手段）または熱風器(加熱手段)
２３０ 強度向上ゾーン
２３１ 熱風器（加熱手段）
２４０ カバー層塗工ゾーン
２４１ カバー層塗工手段
２５０ オーブンゾーン
２５１ 加熱手段
２６０ 化学処理ゾーン
２６１ 加熱手段
２７０ 強度向上ゾーン
２７１ 加熱手段
３５１ 巻き取りロール

Claims (14)

1. 樹脂フィルム上に空隙層が形成され、
   さらに、前記空隙層上にカバー層が直接形成され、
   前記空隙層は、水の接触角が９０°以上であり、かつ、空隙率が３０体積％以上である積層光学フィルム。
2. 前記カバー層の空隙率が、１０体積％以下である請求項１記載の積層光学フィルム。
3. 前記カバー層が、耐擦傷性を有する層である請求項１または２記載の積層光学フィルム。
4. 前記カバー層が、水溶性架橋体および水溶性ポリマーの少なくとも一方を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の積層光学フィルム。
5. 前記空隙層の屈折率が、１．３以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の積層光学フィルム。
6. 前記空隙層は、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位同士が直接的または間接的に化学的に結合している部分を含み、かつ、
   前記空隙層が、前記構成単位同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の積層光学フィルム。
7. 前記空隙層中における前記架橋補助剤の含有率が、前記構成単位の重量に対して０．０１〜２０重量％である請求項６記載の積層光学フィルム。
8. 前記樹脂フィルム上に前記空隙層を形成する空隙層形成工程、および、
   前記空隙層上に前記カバー層を直接もしくは転写により形成する前記カバー層形成工程を含む、
   請求項１から７のいずれか一項に記載の積層光学フィルムの製造方法。
9. 前記カバー層形成工程において、前記カバー層を、水性塗料の塗工により形成する請求項８記載の製造方法。
10. 前記カバー層形成工程において、前記カバー層の原料を含むカバー層原料液を前記空隙層上に直接塗工成膜もしくは別基材上で塗工成膜し前記空隙層上に転写させた後、加熱および光照射の少なくとも一方を行うことで前記カバー層を形成する、請求項８または９記載の製造方法。
11. 前記空隙層形成工程において、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位同士を、架橋補助剤により間接的に結合させて前記空隙層を形成する、請求項８から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記架橋補助剤の添加量が、前記構造単位の重量に対して０．０１〜２０重量％である請求項１１記載の製造方法。
13. 請求項１から７のいずれか一項に記載の積層光学フィルムを含む光学部材。
14. 請求項１３記載の光学部材を含む画像表示装置。

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