KR101118493B1

KR101118493B1 - 광학 필름, 편광판, 및 그것을 이용한 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR101118493B1
Application number: KR1020067024971A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 요네야마; 가츠미 이노우에; 아키라 이케다; 사토미 히라노
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2012-03-12
Also published as: US7524553B2; WO2005116694A1; TW200608064A; US20070248828A1; KR20070022059A; TWI385420B

Abstract

본 발명은 반사율이 낮아 번쩍거림이 억제되고, 내찰상성?방오성?대전 방지성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것, 나아가서는 그러한 반사 방지 필름을 이용한 편광판이나 디스플레이 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

상기 목적은 지지체 상에 미립자와 바인더를 함유하는 조성물이 도포 형성되고 박막층이 형성되어 이루어지는 광학 필름으로서, 그 박막층 전체층 중의 평균 입자 충전율 (A) 에 대한, 지지체와 반대측의 상층측 30% 막두께 중의 평균 입자 충전율 (B) 의 비율인 SP 값 [(B/A) × 100] 이 90% 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름, 특히 반사 방지 필름, 및 그것을 이용한 편광판 그리고 화상 표시 장치에 의해 달성된다.

미립자, 바인더

Description

광학 필름, 편광판, 및 그것을 이용한 화상 표시 장치 {OPTICAL FILM, POLARIZER, AND IMAGE DISPLAY UNIT USING THEM}

본 발명은 광학 필름, 특히 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

미립자와 바인더를 배합하여 접착제, 외장 도료, 하드 코트, 반사 방지막 등의 용도에 있어서 이용하는 경우, 내찰상성, 경화물의 강도, 접촉한 다른 소재와의 밀착 등을 향상시키는 것이 검토되고 있다.

미립자와 바인더를 배합할 때에는 미립자가 무기 재료와 불필요한 응집을 일으키지 않는 것이 필요하다. 일반적으로 실시되는 방법의 하나는, 미립자를 바인더에 친화성이 있는 용매 중에 분산한 후에 바인더와 혼합하여 피막을 형성하는 방법이다. 안정된 성능을 얻기 위해서는, 미립자가 용매 중에 안정적으로 분산되어 있는 것이 중요하다. 구체적으로는, 미립자 표면의 친소수성이나 입체 장해성의 제어가 중요하고, 무기 산화물 미립자에 있어서는, 알콕시실란을 이용하여 표면 처리하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 비특허 문헌 1 에는 실란커플링제를 이용하여 무기 입자를 유기 용매에 분산하는 방법에 대한 기재가 있다.

미립자와 바인더를 함유하는 코팅 조성물이 안정적으로 조제된 후에는 그 조 성물을 지지체 상에 도포 형성하여, 원하는 성능을 달성하는 것이 목적이다. 도막 중에서의 미립자 상태를 제어할 수 없으면 목적의 내찰상성, 경화물의 강도, 접촉한 다른 소재와의 밀착 등의 성능이 변동된다. 특히 입자 사이즈가 1 미크론 이하인 미립자를 함유하는 코팅 조성물은 비표면적이 크기 때문에, 유기 용매의 건조 과정에서 미립자간의 상호 작용이 커 응집이 일어나기 쉽다. 그 결과, 도막 중에서 응집이나 상분리를 일으켜 도막 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다.

한편, 반사 방지 필름은 일반적으로 음극관 표시 장치 (CRT), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD), 액정 표시 장치 (LCD) 등의 디스플레이 장치에 있어서, 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하나 이미지의 반사를 방지하기 위해, 광학 간섭의 원리를 이용하여 반사율을 저감시키도록 디스플레이의 최표면에 배치된다.

이러한 반사 방지 필름은 최표면에 적절한 막두께의 저굴절률층, 경우에 따라 지지체와의 사이에 적절하게 고굴절률층, 중굴절률층, 하드 코트층 등을 형성함으로써 제작할 수 있다. 낮은 반사율을 실현하기 위해 저굴절률층에는 가능한 한 굴절률이 낮은 재료가 요구된다. 또 반사 방지 필름은 최표면에 사용되므로 디스플레이 장치의 보호막으로서의 기능이 기대된다. 더러움이나 먼지가 잘 부착하지 않는 것이나, 내찰상성이 강한 것이 요구된다. 두께 100㎚ 전후의 박막에 있어서 높은 내찰상성을 실현하기 위해서는, 피막 자체의 강도, 및 하층에 대한 밀착성이 필요하다.

재료의 굴절률을 낮추기 위해서는, 불소 원자를 도입하거나, 밀도를 낮추는 (공극을 도입하는) 등의 수단이 있지만, 모두 피막 강도 및 밀착성이 손상되고 내찰상성이 저하되는 경향이 있어, 낮은 굴절률과 높은 내흠집성의 양립은 곤란한 과제였다.

특허 문헌 1, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3 에는, 함불소 폴리머 중에 폴리실록산 구조를 도입함으로써 피막 표면의 마찰 계수를 낮춰 내흠집성을 개량하는 수단이 기재되어 있다. 그 수단은 내흠집성 개량에 대해서 어느 정도 유효하지만, 본질적인 피막 강도 및 계면 밀착성이 부족한 피막에 대해서 그 수법만으로는 충분한 내흠집성을 얻을 수 없었다.

한편, 특허 문헌 4 에는 함불소 폴리머를 이용한 저굴절률층 소재에 실란커플링제를 첨가함으로써 내흠집성이 대폭적으로 개량되는 것이 기재되어 있다. 그러나 비점이 낮은 실란커플링제는 도포 건조 공정에서 휘산(揮散)되는 문제가 있고, 휘산분을 고려한 과잉량의 첨가를 필요로 하여 안정된 성능을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있었다.

본 발명과 관련되는 선행 기술은 이하와 같다.

비특허 문헌 1 : 안료 분산 기술, 표면 처리와 분산제의 사용법 및 분산성 평가, (기술 정보 협회 편 1999 년 발행)

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-189621호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-228631호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-313709호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-222704호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 반사율이 낮아 번쩍거림이 억제되고, 내찰상성?방오성?대전 방지성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 그러한 반사 방지 필름을 이용한 편광판이나 디스플레이 장치를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 예의 검토한 결과, 이하의 수단에 의해 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 발견하였다.

(1) 지지체 상에 미립자와 바인더를 함유하는 조성물이 도포 형성되고 박막층이 형성되어 이루어지는 광학 필름으로서, 그 박막층 전체층 중의 평균 입자 충전율 (A) 에 대한, 지지체와 반대측의 상층측 30% 막두께 중의 평균 입자 충전율 (B) 의 비율인 SP 값 [(B/A) × 100] 이 90% 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름.

(2) 상기 지지체와 반대측의 상층측 30% 막두께 중의 영역에 있어서, 미립자의 응집체를 함유하는 영역의 비율 (SA 값) 이 45% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 광학 필름.

(3) 상기 미립자가 무기 산화물 미립자이고, 그 미립자의 표면이 그 미립자와 공유 결합을 형성하는 화합물로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 광학 필름.

(4) 상기 미립자가 이산화 규소, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 티탄에서 선택되는 적어도 1 종을 주성분으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (3) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

(5) 상기 미립자가 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (4) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

(6) 상기 미립자가 굴절률 1.60 이상 2.60 이하인 적어도 1 종의 미립자와 굴절률 1.15 이상 1.60 미만인 적어도 1 종의 미립자의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (5) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

(7) 바인더가 적어도 1 종의 광중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (6) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

(8) 바인더가 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (7) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

(9) 바인더가 적어도 플루오로카본 또는 디메틸실록산을 함유하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (8) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

(10) 바인더가 중량 평균 분자량 5000 이상의 적어도 1 종의 중합성 조성물과 중량 평균 분자량 5000 미만의 적어도 1 종의 중합성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (9) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

(11) 상기 (1) ～ (10) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름으로서, 지지체가 투명 지지체이고, 광학 필름이 적어도 하드 코트층과 저굴절률층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 반사 방지 필름.

(12) 상기 (1) ～ (11) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름으로서, 저굴절률층과 지지체 사이에 적어도 1 층의 대전 방지층을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 반사 방지 필름.

(13) 상기 (1) ～ (12) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름의 제작 방법에 있어서, 미립자와 바인더를 함유하는 코팅 조성물이 적어도 2 종류의 휘발성 용매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제작 방법.

(14) 상기 (1) ～ (12) 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.

(15) 상기 (1) ～ (12) 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.

발명의 효과

본 발명의 광학 필름은 반사율이 낮아 번쩍거림이 억제되고, 내찰상성?방오성?대전 방지성이 우수하다. 또한, 본 발명의 광학 필름, 또는 본 발명의 광학 필름을 이용한 편광판을 구비한 디스플레이 장치는 상기 특성을 가지며, 외광의 반사나 배경의 반사가 적어 매우 시인성(視認性)이 높다.

도 1 은 본 발명의 광학 필름의 박막층의 일례이다.

도 2 는 본 발명의 광학 필름의 박막층의 일례이다.

도 3 은 비교용 광학 필름의 박막층의 일례이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : 미립자

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치가 물성값, 특성값 등을 나타내는 경우, 「(수치 1) ～ (수치 2)」 라는 기재는 「(수치 1) 이상 (수치 2) 이하」 의 의미를 나타낸다.

[층내의 입자의 분포]

본 발명의 광학 필름은 지지체 상에 미립자와 바인더를 함유하는 조성물이 도포 형성되어 박막층이 형성되어 있고, 그 박막층 전체층 중의 평균 입자 충전율 (A) 에 대해서, 지지체와 반대측의 상층측 30% 막두께 중의 평균 입자 충전율 (B) 의 비율로 표시되는 SP 값 [(B/A) × 100] 이 90% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서의 평균 입자 충전율 (A) 은 이하의 방법으로 결정하였다. 광학 필름을 50㎚ 의 두께의 절편으로 하고, 그 단면을 투과형 전자 현미경을 이용하여 15 만배의 사진을 5 시야 촬영하였다. 층두께에 대해서 50 배의 길이의 폭에 걸쳐서 입자수를 카운트하고, 평균 입자 충전율 (A) 은 단면 사진 상에서 박막층 중의 단위 면적당의 입자의 개수를 산출하였다. 또, 지지체와 반대측의 상층측 30% 막두께 중의 평균 입자 충전율 (B) 도 평균 입자 충전율 (A) 과 동일하게 하여 산출하였다. 또, 예를 들어, 박막 중의 상층측 30% 막 중에 부분적으로 입자가 함유되는 경우에는, 단면 사진 상에서 그 영역에 함유되는 입자의 면적의 비율을 곱하여 입자수를 산출하였다. 즉 어떤 입자가 그 면적의 70% 가 상층측의 30% 막두께 중에 함유되는 경우에는 0.7 개로 카운트하는 것으로 하였다. 또, 두께 50㎚ 의 절편의 단면 사진에 있어서 입자가 겹쳐 관찰되는 경우에는, 겹쳐진 부분도 카운트하는 것으로 하였다. 이 경우, 입자의 층내 분포는 층면 방향에서 방향성을 갖고 있지 않고, 절편으로서 선택된 특정 단면의 입자의 계수에 기초하여 평균 입자 충전율을 구할 수 있다.

본 발명의 SP 값의 범위는 내찰상성의 점에서, 바람직하게는 0 ～ 90% 이고, 더욱 바람직하게는 0 ～ 70% 이고, 가장 바람직하게는 0 ～ 40% 이다.

또, 특히 광학 필름을 최표면용 필름에 이용한 경우에는 방오성의 관점에서, 이하에 정의되는 SA 값이 45% 이하가 바람직하다. SA 값은 지지체와 반대측의 상층측 30% 막두께 영역에 있어서, 입자의 응집체로 이루어지는 영역의 전체에 대한 비율로 정의된다. SA 값의 산출은 상기 SP 값을 산출하는 것과 마찬가지로, 광학 필름을 50㎚ 의 두께의 절편으로 하고, 그 단면을 투과형 전자 현미경을 이용하여 15 만배의 사진을 촬영하여 실시하였다. 본 명세서에 있어서, 응집체란 입자가 2 개 이상 접하여 존재하고 있는 상태를 말한다. 즉 SA 값은 절편 사진에 있어서의 응집체에 상당하는 부분의 면적의 절편 사진 전체의 면적에 대한 백분율로서 구하였다. SA 값의 범위는 0% ～ 45% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0% ～ 35%, 가장 바람직하게는 0% ～ 25% 이다.

박막층 내에서의 대표적인 분포의 단면 모식도를 도 1 ～ 도 3 에 나타낸다.

본 발명에 있어서 미립자와 바인더를 함유하는 박막층에 있어서는, 미립자와 전체 고형분의 질량 비율은 2 ～ 85% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ～ 80%, 가장 바람직하게는 20 ～ 75% 이다. 이 비율이 너무 높아지면 막이 무르게 되 고, 너무 적으면 본래의 미립자를 넣는 목적을 발휘할 수 없다. 본 발명에 있어서 그 박막층의 두께는 10 ～ 5000㎚ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ～ 500㎚, 가장 바람직하게는 20 ～ 300㎚ 이다. 바람직한 층은 저굴절률층이고, 바인더가 적어도 플루오로카본 또는 디메틸실록산부를 함유하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 바인더와 도전성 미립자를 함유한 도포 조성물을 도포하고, 도전성 미립자를 하부에 편석(偏析)시킴으로써, 본래 별층으로서 2 층 필요한 도포를 1 회의 도포로 실시하는 것도 특히 바람직하다.

다음으로, 박막층 내의 미립자의 분산성 개량 처리에 대해 기술한다. 본 발명에 있어서, 미립자는 무기 미립자인 것이 바람직하고, 특히 무기 산화 미립자인 것이 바람직하다.

무기 산화물 미립자는 무기 산화물 미립자가 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 오르가노실란의 가수 분해물 및/또는 그 부분 축합물에 의해 분산성 개량 처리가 이루어져 있고, 무기 산화물 미립자의 분산성 개량 처리시에, 산촉매 및 금속 킬레이트 화합물 중 어느 하나, 또는 양자가 사용되는 것이 바람직하다.

상기 분산성 개량 처리는 오르가노실란과 무기 산화물 미립자와 필요에 따라 물을, 가수 분해 기능을 갖는 촉매 및 축합 기능을 갖는 금속 킬레이트 화합물의 적어도 어느 하나의 존재 하에 접촉시킴으로써 실시된다. 오르가노실란은 일부 가수 분해되어 있어도 되고, 부분 축합되어 있어도 된다. 오르가노실란은 가수 분해에 이어 부분 축합되고, 이것이 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하여 분산성이 향상되고, 안정된 무기 산화물 미립자의 분산액이 얻어진다.

일반식 (Ⅰ)

(R¹⁰)_m-Si(X)_4-m

(식 중, R¹⁰ 은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다. m 은 1 ～ 3 의 정수를 나타낸다.)

금속 킬레이트 화합물

일반식 R³OH (식 중, R³은 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기를 나타낸다.) 로 표시되는 알코올과 일반식 R⁴COCH₂COR⁵(식 중, R⁴ 는 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기를, R⁵는 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 10 의 알콕시기를 나타낸다.) 로 표시되는 화합물을 배위자로 한, Zr, Ti 및 Al 에서 선택되는 금속을 중심 금속으로 하는 적어도 1 종의 금속 킬레이트 화합물.

[오르가노실란 화합물]

본 발명에 이용하는 오르가노실란 화합물에 대해 상세하게 설명한다.

일반식 (Ⅰ)

(R¹⁰)_m-Si(X)_4-m

일반식 (Ⅰ) 에 있어서 R¹⁰ 은 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필 기, 헥실기, t-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 데실기, 헥사데실기 등을 들 수 있다. 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1 ～ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ～ 16, 특히 바람직하게는 1 ～ 6 인 것이다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.

X 는 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다. 가수 분해 가능한 기로는, 예를 들어 알콕시기 (탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하다. 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다), 할로겐 원자 (예를 들어, Cl, Br, I 등), 및 R²COO 기 (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하다. 예를 들어, CH₃COO 기, C₂H₅COO 기 등을 들 수 있다) 를 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.

m 은 1 ～ 3 의 정수를 나타낸다. R¹⁰ 또는 X 가 복수 존재할 때, 복수의 R¹⁰ 또는 X 는 각각 동일해도 상이해도 된다. m 으로서 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.

R¹⁰ 에 포함되는 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸기, 에틸기, i-프로필기, 프로필기, t-부틸기 등), 아릴기 (페닐기, 나프틸기 등), 방향족 헤테로고리기 (푸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, i-프로폭시기, 헥실옥시기 등), 아릴옥시기 (페녹시기 등), 알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기 (페닐티오기 등), 알케닐기 (비닐기, 1-프로페닐기 등), 아실옥시기 (아세톡시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐기 등), 카르바모일기 (카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N-메틸-N-옥틸카르바모일기 등), 아실아미노기 (아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 아크릴아미노기, 메타크릴아미노기 등) 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 수소 원자를 치환하는 것이 단일의 원자라도, 편의상 치환기로서 취급한다.

R¹⁰ 이 복수 있는 경우에는, 적어도 하나가 치환 알킬기 또는 치환 아릴기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 그 치환 알킬기 또는 치환 아릴기가 추가로 비닐 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 이 경우, 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물은 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 비닐 중합성 치환기를 갖는 오르가노실란 화합물로서 나타낼 수 있다.

일반식 (Ⅱ)

일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R¹은 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. 상기 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. R¹ 로는, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소 원자 및 염소 원자가 더욱 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.

Y 는 단결합, 에스테르기, 아미드기, 에테르기 또는 우레아기를 나타낸다. 단결합, 에스테르기 및 아미드기가 바람직하고, 단결합 및 에스테르기가 더욱 바람직하고, 에스테르기가 특히 바람직하다.

L 은 2 가의 연결사슬이고, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기 (예를 들어, 에테르기, 에스테르기, 아미드기) 를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 또는 내부에 연결기를 갖는 치환 또는 무치환의 아릴렌기이고, 그 중에서도, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 ～ 10 의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 ～ 20 의 아릴렌기, 내부에 연결기를 갖는 탄소수 3 ～ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 무치환의 알킬렌기, 무치환의 아릴렌기, 내부에 에테르 연결기 또는 에스테르 연결기를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 무치환의 알킬렌기, 내부에 에테르 연결기 또는 에스테르 연결기를 갖는 알킬렌기가 특히 바람직하다. 치환기는 할로겐, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어 도 된다.

n 은 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 복수 존재할 때, 복수의 X 는 각각 동일해도 상이해도 된다. n 으로서 바람직하게는 0 이다.

R¹⁰ 은 일반식 (Ⅰ) 의 R¹⁰ 과 동일한 의미이고, 치환 또는 무치환의 알킬기, 무치환의 아릴기가 바람직하고, 무치환의 알킬기, 무치환의 아릴기가 더욱 바람직하다.

X 는 일반식 (Ⅰ) 의 X 와 동일한 의미이고, 할로겐, 수산기, 무치환의 알콕시기가 바람직하고, 염소, 수산기, 무치환의 탄소수 1 ～ 6 의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 수산기, 탄소수 1 ～ 3 의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.

본 발명에 이용하는 오르가노실란 화합물로서 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 것도 바람직하다.

일반식 (Ⅲ)

(Rf-L₁)_n-Si(R¹¹)_n-4

상기 식 중, Rf 는 탄소수 1 ～ 20 의 직쇄, 분기, 고리상의 함불소 알킬기, 또는 탄소수 6 ～ 14 의 함불소 방향족기를 나타낸다. Rf 는 탄소수 3 ～ 10 의 직쇄, 분기, 고리상의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 ～ 8 의 직쇄의 플루오로알킬기가 더욱 바람직하다. L₁ 은 탄소수 10 이하의 2 가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ～ 10 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는 직쇄 또는 분기의, 치환 또는 무치환의, 내부에 연결기 (예를 들어, 에테르, 에스테르, 아미드) 를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 경우의 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. R¹¹ 은 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 및 염소 원자가 더욱 바람직하다. n 은 1 ～ 3 의 정수를 나타낸다.

다음으로, 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 함불소 실란커플링제 중에서도, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 표시되는 함불소 실란커플링제가 바람직하다.

일반식 (Ⅳ)

C_nF_2n ₊₁-(CH₂)_m-Si(R)₃

상기 식 중, n 은 1 ～ 10 의 정수, m 은 1 ～ 5 의 정수를 나타낸다. R 은 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n 은 4 ～ 10 이 바람직하고, m 은 1 ～ 3 이 바람직하고, R 은 메톡시기, 에톡시기, 및 염소 원자가 바람직하다.

일반식 (Ⅰ) 의 화합물은 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이하에 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들 구체예 중에서, (M-1), (M-2), (M-56), (M-57) 등이 특히 바람직하다. 또, 특허 제3474330호의 참고예에 기재된 A, B, C 의 화합물도 분산 안정성이 우수 하여 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 오르가노실란 화합물의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 무기 산화물 미립자당 1 질량% ～ 300 질량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 질량% ～ 100 질량%, 가장 바람직하게는 5 질량% ～ 50 질량% 이다. 무기 산화물 표면의 수산기 기준의 규정도 농도 (Formol) 당으로는 1 ～ 300 몰% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ～ 300 몰%, 가장 바람직하게는 10 ～ 200 몰% 이다.

오르가노실란 화합물의 사용량이 상기 범위이면, 분산액의 안정화 효과가 충분히 얻어지고, 도막 형성시에 막강도도 상승한다. 복수종의 오르가노실란 화합물을 병용하는 것도 바람직하고, 복수종의 화합물을 동시에 첨가하는 것도, 첨가 시간을 다르게 하여 반응시킬 수도 있다. 또, 복수종의 화합물을 미리 부분 축합물로 하고 나서 첨가하면 반응 제어가 용이하여 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 오르가노실란을 가수 분해물 및/또는 그 부분 축합물을 무기 산화물 미립자 표면과 작용시켜 무기 산화물 미립자의 분산성을 개선시킨다.

가수 분해 축합 반응은 가수 분해성 기 (X) 1 몰에 대해서 0.3 ～ 2.0 몰, 바람직하게는 0.5 ～ 1.0 몰의 물을 첨가하고, 본 발명에 사용되는 산촉매 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재 하에서, 15 ～ 100℃ 에서 교반함으로써 실시되는 것이 바람직하다.

[분산성 개량 처리용 용매]

오르가노실란의 가수 분해물 및/또는 축합 반응물에 의한 분산성 개량 처리 는 무용매에서도, 용매 중에서도 실시할 수 있다. 용매를 이용하는 경우에는 오르가노실란의 가수 분해물 및/또는 그 부분 축합물의 농도를 적절하게 정할 수 있다. 용매로는 성분을 균일하게 혼합하기 위해 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하다.

용매는 오르가노실란 가수 분해물 및/또는 축합 반응물과 촉매를 용해시키는 것이 바람직하다. 또, 유기 용매가 도포액 또는 도포액의 일부로서 사용되는 것이 공정상 바람직하고, 함불소 폴리머 등의 그 외의 소재와 혼합한 경우, 용해성 또는 분산성을 해치지 않는 것이 바람직하다.

이 중, 알코올류로는, 예를 들어 1 가 알코올 또는 2 가 알코올을 들 수 있고, 이 중 1 가 알코올로는 탄소수 1 ～ 8 의 포화 지방족 알코올이 바람직하다. 이들 알코올류의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.

또, 방향족 탄화수소류의 구체예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을, 에테르류의 구체예로는 테트라히드로푸란, 디옥산 등을, 케톤류의 구체예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을, 에스테르류의 구체예로는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있 다. 그 처리에 있어서의 용매에 대한 오르가노실란의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.1 질량% ～ 70 질량% 의 범위이고, 바람직하게는 1 질량% ～ 50 질량% 의 범위이다.

본 발명에 있어서는, 알코올계 용매로 무기 산화물 미립자를 분산한 후, 분산성 개량 처리를 실시하고, 그것에 이어 분산 용매를 방향족 탄화수소 용매나 케톤계 용매로 치환하는 것이 바람직하다. 도포 형성시에 병용하는 바인더와의 친화성이나 분산물 자신의 안정성 향상의 점에서, 케톤계 용매에 대한 치환이 바람직하다.

[분산성 개량 처리의 촉매]

오르가노실란의 가수 분해물 및/또는 축합 반응물에 의한 분산성 개량 처리는 촉매의 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 촉매로는 염산, 황산, 질산 등의 무기산류 ; 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산류 ; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 등의 무기 염기류 ; 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기류 ; 트리이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 금속 알콕사이드류 등을 들 수 있는데, 무기 산화물 미립자액의 제조 안정성이나 보존 안정성의 면에서, 본 발명에 있어서는, 산촉매 (무기산류, 유기산류) 및/또는 금속 킬레이트 화합물이 사용된다. 무기산으로는 염산, 황산이 바람직하고, 유기산으로는 수중에서의 산해리 상수 (pKa 값 (25℃)) 가 4.5 이하인 것이 바람직하고, 염산, 황산, 수중에서의 산해리 상수가 3.0 이하인 유기산이 보다 바람직하고, 염산, 황산 및 수중에서의 산해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 더욱 바람직하고, 수중에서의 산해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 더욱 바람직하고, 메탄술폰산, 옥살산, 프탈산, 말론산이 더욱 바람직하고, 옥살산이 특히 바람직하다.

오르가노실란의 가수 분해성기가 알콕시기이고 산촉매가 유기산인 경우에는, 유기산의 카르복실기나 술포기가 프로톤을 공급하기 때문에 물의 첨가량을 줄일 수 있다. 오르가노실란의 알콕사이드기 1 몰에 대한 물의 첨가량은 0 ～ 2 몰, 바람직하게는 0 ～ 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0 ～ 1 몰, 특히 바람직하게는 0 ～ 0.5 몰이다. 또, 알코올을 용매에 이용한 경우에는 실질적으로 물을 첨가하지 않은 경우도 바람직하다.

산촉매의 사용량은 산촉매가 무기산인 경우에는 가수 분해성 기에 대해 0.01 ～ 10 몰%, 바람직하게는 0.1 ～ 5 몰% 이고, 산촉매가 유기산인 경우에는 물의 첨가량에 따라 최적의 사용량이 상이한데, 물을 첨가하는 경우에는 가수 분해성 기에 대해 0.01 ～ 10 몰%, 바람직하게는 0.1 ～ 5 몰% 이고, 실질적으로 물을 첨가하지 않은 경우에는 가수 분해성 기에 대해 1 ～ 500 몰%, 바람직하게는 10 ～ 200 몰% 이고, 보다 바람직하게는 20 ～ 200 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 50 ～ 150 몰% 이고, 특히 바람직하게는 50 ～ 120 몰% 이다.

처리는 15 ～ 100℃ 에서 교반함으로써 실시되는데, 오르가노실란의 반응성에 따라 조절되는 것이 바람직하다.

[금속 킬레이트 화합물]

금속 킬레이트 화합물은 일반식 R³OH (식 중, R³은 탄소수 1 ～ 10 의 알킬 기를 나타낸다.) 로 표시되는 알코올 및/또는 일반식 R⁴COCH₂COR⁵(식 중, R⁴ 는 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기를, R⁵는 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 10 의 알콕시기를 나타낸다.) 로 표시되는 화합물을 배위자로 한, Zr, Ti 또는 Al 에서 선택되는 금속을 중심 금속으로 하는 것이면 특별히 제한없이 바람직하게 이용할 수 있다. 이 범주이면, 2 종 이상의 금속 킬레이트 화합물을 병용해도 된다. 본 발명에 사용되는 금속 킬레이트 화합물은 일반식

Zr(OR³)_p1(R⁴COCHCOR⁵)_p2,

Ti(OR³)_q1(R⁴COCHCOR⁵)_q2 및

Al(OR³)_r1(R⁴COCHCOR⁵)_r2

로 표시되는 화합물군에서 선택되는 것이 바람직하고, 이들은 상기 오르가노실란 화합물의 축합 반응을 촉진하는 작용을 미치고 있다.

상기 금속 킬레이트 화합물 중의 R³ 및 R⁴ 는 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 구체적으로는 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 페닐기 등이다. 또, R⁵ 는 상기와 동일한 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기 외에, 탄소수 1 ～ 10 의 알콕시기, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시 기 등이다. 또, 금속 킬레이트 화합물 중의 p1, p2, q1, q2, r1 및 r2 는 4 또는 6 좌 배위가 되도록 결정되는 정수를 나타낸다.

이들 금속 킬레이트 화합물의 구체예로는, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물 ; 디이소프로폭시?비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시?비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시?비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 티타늄 킬레이트 화합물 ; 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트?비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.

이들 금속 킬레이트 화합물 중 바람직한 것은 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄이다. 이들 금속 킬레이트 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 금속 킬레이트 화합물의 부분 가수 분해물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 금속 킬레이트 화합물은 축합 반응의 속도 및 도막으로 한 경우의 막 강도의 관점에서, 오르가노실란에 대해, 바람직하게는 0.01 ～ 50 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ～ 50 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ～ 10 질량% 의 비율로 사용된다.

[분산액의 안정화 첨가제]

본 발명에 사용되는 분산액 또는 코팅 조성물에는 상기 오르가노실란, 산촉매 및/또는 킬레이트 화합물에 더해 하기 (c) 성분이 첨가되는 것이 바람직하다.

이하에 (c) 성분을 추가로 설명한다. 본 발명에서 사용되는 (c) 성분은 일반식 R⁴COCH₂COR⁵ 로 표시되는 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물이고, 본 발명에 사용되는 분산액 또는 코팅 조성물의 안정성 향상제로서 작용하는 것이다. 즉, 상기 금속 킬레이트 화합물 (지르코늄, 티타늄 및/또는 알루미늄 화합물) 중의 금속 원자에 배위함으로써, 이들 금속 킬레이트 화합물에 의한 오르가노실란과 금속 킬레이트 성분의 축합 반응을 촉진하는 작용을 억제하고, 얻어지는 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 작용을 하는 것이라고 생각된다. (c) 성분을 구성하는 R⁴ 및 R⁵는 상기 금속 킬레이트 화합물을 구성하는 R⁴ 및 R⁵와 동일한 의미이다.

이 (c) 성분의 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물의 구체예로는, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산-i-프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-t-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸-헥산-디온 등을 들 수 있다. 이들 중, 아세토아세트산 에틸 및 아세틸아세톤이 바람직하고, 특히 아세틸아세톤이 바람직하다. 이들 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 (c) 성분의 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물은 금속 킬레이트 화합물 1 몰에 대해 바람직하게는 2 몰 이상, 보다 바람직하게는 3 ～ 20 몰 사용된다. 2 몰 미만에서는 얻어지는 조성물의 보존 안정성이 떨어질 우려가 있어 바람직한 것은 아니다.

[무기 산화물 미립자]

이어서, 본 발명에 이용할 수 있는 무기 산화물 미립자에 대해 설명한다.

무기 산화물 입자는 얻어지는 경화성 조성물의 경화 피막의 무색성의 관점에서, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 입자인 것이 바람직하다.

이들 무기 산화물 입자로는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 인듐 주석 산화물 (ITO), 산화 안티몬, 산화 세륨 등의 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 고경도의 관점에서, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 산화 안티몬의 입자가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 무기 산화물 입자는 유기 용매 분산물로서 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매 분산물로 서 이용하는 경우, 다른 성분과의 상용성, 분산성의 관점에서, 분산매는 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 톨루엔, 자일렌이 바람직하다.

산화물 입자의 수평균 입자직경은 1㎚～ 2000㎚ 가 바람직하고, 3㎚～ 200㎚ 가 더욱 바람직하고, 5㎚～ 100㎚ 가 특히 바람직하다. 수평균 입자직경이 2000㎛ 를 초과하면, 경화물로 했을 때의 투명성이 저하되거나, 피막으로 했을 때의 표면 상태가 악화되는 경향이 있다. 또, 입자의 분산성을 개량하기 위해 각종 계면 활성제나 아민류를 첨가해도 된다.

규소 산화물 입자 분산액 (예를 들어, 실리카 입자) 으로서 시판되고 있는 상품으로는, 예를 들어 콜로이달 실리카로서 닛산 화학 공업 (주) 제조 메탄올실리카졸, MA-ST-MS, IPA-ST, IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-L, MIBK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등, 쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 중공 실리카 CS60-IPA 등을 들 수 있다. 또 분체 실리카로는, 닛폰 아에로질 (주) 제조 아에로질 130, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT600, 아에로질 OX50, 아사히 유리 (주) 제조 시르덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 닛폰 실리카 공업 (주) 제조 E220A, E220, 후지 시리시아 (주) 제조 SYLYSIA470, 닛폰 판유리 (주) 제조 SG 플레이크 등을 들 수 있다.

또, 알루미나의 수분산품으로는, 닛산 화학 공업 (주) 제조 알루미나졸-100, -200, -520 ; 알루미나의 이소프로판올 분산품으로는, 스미토모 오사카 시멘트 (주) 제조 AS-150I ; 알루미나의 톨루엔 분산품으로는, 스미토모 오사카 시멘트 (주) 제조 AS-150T ; 지르코니아의 톨루엔 분산품으로는, 스미토모 오사카 시멘트 (주) 제조 HXU-110JC ; 안티몬산 아연 분말의 수분산품으로는, 닛산 화학 공업 (주) 제조 세르낙스 ; 알루미나, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연 등의 분말 및 용제 분산품으로는, 씨아이 화성 (주) 제조 나노텍 ; 안티몬 도프 산화 주석의 수분산 졸로는, 이시하라 산업 (주) 제조 SN-100D ; ITO 분말로는, 미쯔비시 마테리알 (주) 제조의 제품 ; 산화 세륨 수분산액으로는, 타키 화학 (주) 제조 니드랄 등을 들 수 있다.

산화물 입자의 형상은 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정 형상이고, 바람직하게는 구상 또는 중공상이다. 중공상의 실리카 입자에 대해서는 후술한다. 산화물 입자의 비표면적 (질소를 이용한 BET 비표면적 측정법에 의한다) 은, 바람직하게는 10 ～ 1000㎡/g 이고, 더욱 바람직하게는 100 ～ 500㎡/g 이다. 이들 무기 산화물 입자는 건조 상태의 분말을 유기 용매에 분산 할 수도 있지만, 예를 들어 상기 산화물의 용제 분산 졸로서 당업계에 알려져 있는 미립자상의 산화물 입자의 분산액을 직접 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 입자를 하부 편석시켜 이용하는 양태의 하나의 바람직한 양태는, 저굴절률의 바인더와 고굴절률의 미립자를 함유하는 도포액을 도포하고, 고굴절률 입자를 하부 편석시킴으로써, 고굴절률 입자층/저굴절률층의 2 층을 한 번의 도포로 형성시키는 양태를 들 수 있다. 또, 고굴절률 입자 중에서도, 도전성 입자를 이용함으로써 저반사로 대전 방지성을 갖는 광학 필름을 제작할 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 고굴절률 입자로는, 굴절률이 1.60 이상 2.70 이하인 입자가 바람직하고, 예를 들어 산화 티탄 (2.2 ～ 2.7) 이나 산화 지르코늄 (2.1) 을 들 수 있다. 또, 도전성을 갖는 고굴절률 입자로는, ITO (굴절률 1.95), ATO (굴절률 1.90), 5 산화 안티몬 (1.71), ZnO (1.90) 등을 들 수 있다.

반사율 저하의 관점에서는, 하부 편석의 고굴절률 입자층의 굴절률은 높은 것이 바람직한데, 하부 편석층의 막두께 불균일 등에 의해 간섭 편차를 일으키기 쉬워진다.

특히 도전성 입자를 이용하여 대전 방지성 광학 필름을 제작하는 경우, 주목적이 대전 방지성 부여인 경우에는, 간섭 편차 방지를 위한 하나의 수단으로는, 하부 편석의 도전 입자층의 굴절률을 그 바로 아래 층의 굴절률에 가깝게 하는 방법을 들 수 있다.

하부 편석의 도전성 입자 함유층의 굴절률을 조절하는 수단으로서, 굴절률 1.15 이상 1.60 미만의 저굴절률 미립자를 혼합하는 것이 바람직하다. 저굴절률 미립자로는, SiO₂나 MgF₂등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 중공상 또는 다공질상의 SiO₂이다.

도전성 입자와 저굴절률 입자의 혼합비는 하부 편석층이 도전성을 갖고 있고, 또한 굴절률을 원하는 값으로 조절할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 30 대 70 ～ 90 대 10 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 대 60 ～ 80 대 20 질량부, 가장 바람직하게는 50 대 50 ～ 75 대 25 질량부이다.

[분산 방법]

본 발명에 있어서 무기 산화물 미립자를 분체로부터 용매 중에 분산하여 조제하기 위해서는 분산제를 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 음이온성기를 갖는 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.

음이온성기로는, 카르복실기, 술폰산기 (술폰기), 인산기 (포스폰산기), 술폰아미드기 등의 산성 프로톤을 갖는 기, 또는 그 염이 유효하고, 특히 카르복실기, 술폰산기, 인산기 또는 그 염이 바람직하고, 카르복실기, 인산기가 특히 바람직하다. 분산성을 더욱 개량할 목적으로 음이온성기는 복수개가 함유되어 있어도 된다. 평균 2 개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 개 이상, 특히 바람직하게는 10 개 이상이다. 또, 분산제에 함유되는 음이온성기는 1 분자 중에 복수 종류가 함유되어 있어도 된다.

분산제는 추가로 가교 또는 중합성 관능기를 함유할 수도 있다. 가교 또는 중합성 관능기로는, 라디칼종에 의한 부가 반응?중합 반응이 가능한 에틸렌성 불포화기 (예를 들어 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기, 비닐옥시기 등), 양이온 중합성기 (에폭시기, 옥사타닐기, 비닐옥시기 등), 중축합 반응성기 (가수 분해성 실릴기 등, N-메틸올기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기이다.

본 발명에 있어서는, 무기 산화물 입자를 분쇄하는데 분산기를 이용할 수 있다. 분산기의 예로는, 샌드그라인더밀 (예, 핀 부착 비즈밀), 고속 임펠러밀, 페블밀, 롤러밀, 아트라이트 및 콜로이드밀이 포함된다. 샌드그라인더밀 및 고속 임펠러밀이 특히 바람직하다. 또, 예비 분산 처리를 실시해도 된다. 예비 분산 처리에 이용하는 분산기의 예로는, 볼밀, 3본 롤밀, 니더 및 익스트루더가 포함된다.

[도포액의 용매]

이상 설명한 본 발명과 관련되는 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산액을 이용하여 미립자 성분으로 하고, 바인더와 조합하여 코팅 조성물을 이루고, 이 조성물로부터 광학 필름의 각 층을 형성할 수 있다. 코팅 조성물의 용매에 제한은 없지만, 적어도 2 종류의 휘발성 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알코올과 그 유도체류, 에테르류, 케톤류, 탄화수소류, 에스테르류 중에서 선택되는 적어도 2 종을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 바인더 성분의 용해도, 무기 미립자의 안정성, 코팅액의 점도 조절 등의 관점에서 용매를 선택할 수 있다. 용매를 2 종 이상 조합하여 이용함으로써, 본 발명의 SP 값이나 SA 값이 되도록 제어하여 미립자를 막내에 배치할 수 있다. 본 발명에 사용되는 용매의 바람직한 비점은 50℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65℃ 이상 200℃ 이하이다. 또, 바람직한 유전률은 20℃ 에 있어서, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 5 이상 30 이하가 더욱 바람직하다. 유전률이 10 이상인 용매를 무기 미립자에 대해서 10 질량% 이상 함유하면 분산 안정성상 바람직하다.

이하에 본 발명에 이용할 수 있는 용매를 예시하는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

?알코올과 그 유도체류 (메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, 제 2 아밀알코올, 3-펜탄올, 제 3 아밀알코올, n-헥산올, 메틸아밀알코올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 노난올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜이소아밀에테르, 메톡시메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 부톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메 틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르).

?에테르류 (이소프로필에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르).

?케톤류 (아세톤, 메틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세트닐아세톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논).

?탄화수소류 (n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 아밀벤젠).

?에스테르류 (포름산 프로필, 포름산-n-부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 제 2 부틸, 아세트산-n-아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 메틸이소아밀, 아세트산 메톡시부틸, 아세트산 제 2 헥실, 아세트산-2-에틸부틸, 아세트산-2-에틸헥실, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 벤질, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산 이소아밀, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산-n-부틸, 부티르산 이소아밀, 옥시이소부티르산 에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 이소발레르산 이소아밀, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산-n-부틸, 락트산 이소부틸, 락트산-n- 아밀, 락트산 이소아밀, 벤조산 메틸, 옥살산 디에틸).

특히 바람직한 조합은 알코올과 그 유도체류, 케톤류, 에스테르류 중에서 적어도 2 종류, 더욱 바람직하게는 3 종류 이용하는 것이다. 바람직한 예로는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔 중에서 2 종 또는 3 종을 병용하여 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 무기 미립자를 층내에 제어하여 배치하기 위해서는, 바인더가 중량 평균 분자량 5000 이상의 적어도 1 종의 중합성 조성물과 중량 평균 분자량 5000 미만의 적어도 1 종의 중합성 화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 5000 을 초과하는 조성물의 구체예로는, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 공중합체나, 플루오로카본 또는 디메틸실록산을 함유하는 고분자량 화합물이 바람직하다. 또, 중량 평균 분자량이 5000 미만인 화합물로는, 다관능의 아크릴레이트모노머나 (메트)아크릴로일기를 갖는 일반식 (Ⅱ) 의 화합물의 부분 축합물 등이 바람직하다. 상세한 화합물은 피막 형성 바인더 및 저굴절률용 재료의 항에서 기술한다.

[광학 필름의 층 구성]

본 발명의 광학 필름은 투명한 기재(基材) 상에, 필요에 따라 후술하는 하드 코트층을 가지며, 그 위에 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막두께, 층의 수, 층 순서 등을 고려하여 적층되어 있다. 저반사 적층체는 가장 단순한 구성에서는, 기재 상에 저굴절률층만을 도포 형성한 구성이다. 또한, 반사율을 저하시키기 위해서는, 반사 방지층을 기재보다 굴절률이 높은 고굴절률층과, 기재보다 굴절률이 낮은 저굴절률층을 조합하여 구성하는 것이 바람직하다. 구성예로는, 기재측으로부터 고굴절률층/저굴절률층의 2 층인 것이나, 굴절률이 상이한 3 층을, 중굴절률층 (기재 또는 하드 코트층보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서로 적층되어 있는 것 등이 있고, 더욱 많은 반사 방지층을 적층하는 것도 제안되어 있다. 그 중에서도, 내구성, 광학 특성, 비용이나 생산성 등에서, 하드 코트층을 갖는 기재 상에 중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층의 순서로 도포하는 것이 바람직하다.

본 발명의 저반사 적층체의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타낸다. 하기 구성에 있어서 기재 필름은 필름으로 구성된 지지체를 가리키고 있다.

?기재 필름/저굴절률층,

?기재 필름/대전 방지층/저굴절률층,

?기재 필름/방현층/저굴절률층,

?기재 필름/방현층/대전 방지층/저굴절률층,

?기재 필름/대전 방지층/방현층/저굴절률층,

?기재 필름/하드 코트층/방현층/저굴절률층,

?기재 필름/하드 코트층/방현층/대전 방지층/저굴절률층

?기재 필름/하드 코트층/대전 방지층/방현층/저굴절률층

?기재 필름/하드 코트층/고굴절률층/저굴절률층,

?기재 필름/하드 코트층/대전 방지층/고굴절률층/저굴절률층,

?기재 필름/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,

?기재 필름/방현층/고굴절률층/저굴절률층,

?기재 필름/방현층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,

?기재 필름/대전 방지층/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,

?대전 방지층/기재 필름/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,

?기재 필름/대전 방지층/방현층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,

?대전 방지층/기재 필름/방현층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,

?대전 방지층/기재 필름/방현층/고굴절률층/저굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,

광학 간섭에 의해 반사율을 저감할 수 있는 것이면, 특별히 이들 층 구성만으로 한정되는 것은 아니다. 고굴절률층은 방현성이 없는 광확산성층이어도 된다.

또, 대전 방지층은 도전성 폴리머 입자 또는 금속 산화물 미립자 (예를 들어, ATO, ITO) 를 함유하는 층인 것이 바람직하고, 도포 또는 대기압 플라즈마 처리 등에 의해 형성할 수 있다.

[피막 형성 바인더]

본 발명에 있어서, 피막 형성 조성물의 주된 피막 형성 바인더 성분으로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 피막 강도, 도포액의 안정성, 도막의 생산성 등의 점에서 바람직하다. 주된 피막 형성 바인더란, 무기 입자를 제외한 피막 형성 성분 중 10 질량% 이상을 차지하는 것을 말한다. 바람직 하게는, 20 질량% 이상 100 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상 95% 이하이다.

포화 탄화수소사슬 또는 폴리에테르사슬을 주쇄로서 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소사슬을 주쇄로서 갖는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 포화 탄화수소사슬을 주쇄로서 가지며, 또한 가교 구조를 갖는 바인더 폴리머로는, 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 (공)중합체가 바람직하다.

고굴절률로 하기 위해서는, 이 모노머의 구조 중에 방향족고리나, 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자, 및 질소 원자에서 선택된 적어도 1 종의 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 (예, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트), 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그 유도체 (예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰 (예, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 상기 모노머는 2 종 이상 병용해도 된다. 또, 본 명세서에 있어서는, 「(메트)아크릴레이트」 는 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」 를 나타낸다.

고굴절률 모노머의 구체예로는, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술파이드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐술파이드, 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르 등을 들 수 있다. 이들 모노머도 2 종 이상 병용해도 된다.

이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합은 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제의 존재 하에서, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시할 수 있다.

광 라디칼 중합 개시제로는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류나 방향족 술포늄류를 들 수 있다. 아세토페논류의 예로는, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논이 포함된다. 벤조인류의 예로는, 벤조인벤젠술폰산 에스테르, 벤조인톨루엔술폰산 에스테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르가 포함된다. 벤조페논류의 예로는, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논이 포함된다. 포스핀옥사이드류의 예로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 포함된다.

또, 최신 UV 경화 기술 (P.159, 발행인 ; 타카스스키 카즈히로, 발행소 ; (주) 기술 정보 협회, 1991 년 발행) 에도 여러 가지의 예가 기재되어 있고, 본 발명에 유용하다.

시판되는 광개열형 광 라디칼 중합 개시제로는, 치바?스페셜티?케미컬즈 (주) 제조의 이르가큐어 (651, 184, 907) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

광중합 개시제는 다관능 모노머 100 질량부에 대해서, 0.1 ～ 15 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ～ 10 질량부의 범위이다.

광중합 개시제에 더해 광증감제를 이용해도 된다. 광증감제의 구체예로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러케톤 및 티옥산톤을 들 수 있다.

열 라디칼 개시제로는, 유기 또는 무기 과산화물, 유기 아조 및 디아조 화합물 등을 이용할 수 있다.

구체적으로는, 유기 과산화물로서 과산화 벤조일, 과산화 할로겐벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 아세틸, 과산화 디부틸, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 부틸히드로퍼옥사이드, 무기 과산화물로서 과산화 수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등, 아조 화합물로서 2-아조-비스-이소부틸로니트릴, 2-아조-비스-프로피오니트릴, 2-아조-비스-시클로헥산디니트릴 등, 디아조 화합물로서 디아조아미노벤젠, p-니트로벤젠디아조늄 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 폴리머를 사용할 수도 있다. 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합체가 바람직하다. 다관능 에폭시 화 합물의 개환 중합은 광산 발생제 또는 열산 발생제의 존재 하에서, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시할 수 있다.

2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신에 또는 거기에 더해, 가교성 관능기를 갖는 모노머를 이용하여 폴리머 중에 가교성 관능기를 도입하고, 이 가교성 관능기의 반응에 의해 가교 구조를 바인더 폴리머에 도입해도 된다.

가교성 관능기의 예로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 비닐술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄, 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕사이드도, 가교 구조를 도입하기 위한 모노머로서 이용할 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같이, 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 이용해도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 가교성 관능기는 곧바로는 반응을 나타내는 것은 아니어도, 분해된 결과 반응성을 나타내는 것이어도 된다.

이들 가교성 관능기를 갖는 바인더 폴리머는 도포한 후, 가열함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.

[저굴절률층용 재료]

저굴절률층에는 본 발명의 미립자를 분산?고정시키기 위해 바인더가 사용된다. 바인더로는, 상기 하드 코트층에서 기술한 바인더를 이용할 수 있는데, 바인더 자신의 굴절률이 낮은 함불소 폴리머, 또는 함불소 졸겔 소재 등을 이용하는 것이 바람직하다. 함불소 폴리머 또는 함불소 졸겔로는, 열 또는 전리 방사선 에 의해 가교하고, 형성되는 저굴절률층 표면의 동마찰 계수 0.03 ～ 0.30 이고, 물에 대한 접촉각 85 ～ 120°가 되는 소재가 바람직하다.

저굴절률층의 굴절률은 1.20 ～ 1.46 인 것이 바람직하고, 1.25 ～ 1.46 인 것이 보다 바람직하고, 1.30 ～ 1.46 인 것이 특히 바람직하다.

저굴절률층의 두께는 50 ～ 200㎚ 인 것이 바람직하고, 70 ～ 100㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 저굴절률층의 헤이즈는 3% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 구체적인 저굴절률층의 강도는 500g 하중의 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

또, 광학 필름의 방오 성능을 개량하기 위해, 표면의 물에 대한 접촉각이 90 도 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 95 도 이상이고, 특히 바람직하게는 100 도 이상이다.

이하에 본 발명의 저굴절률층에 바람직하게 사용되는 공중합체에 대해 설명한다.

함불소 비닐모노머로는 플루오로올레핀류 (예를 들어 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류 (예를 들어 비스코트 6FM (상품명, 오사카 유기 화학 제조) 이나 R-2020 (상품명, 다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀류이고, 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서 특히 바람직하게는 헥사 플루오로프로필렌이다. 이들 함불소 비닐모노머의 조성비를 높이면 굴절률을 낮출 수 있지만, 피막 강도는 저하된다. 본 발명에서는 공중합체의 불소 함률이 20 ～ 60 질량% 가 되도록 함불소 비닐모노머를 도입하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ～ 55 질량% 의 경우이고, 특히 바람직하게는 30 ～ 50 질량% 의 경우이다.

본 발명의 공중합체는 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 반복 단위를 필수의 구성 성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 이들 (메트)아크릴로일기 함유 반복 단위의 조성비를 높이면 피막 강도는 향상되지만 굴절률도 높아진다. 함불소 비닐모노머로부터 유도되는 반복 단위의 종류에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 (메트)아크릴로일기 함유 반복 단위는 5 ～ 90 질량% 를 차지하는 것이 바람직하고, 30 ～ 70 질량% 를 차지하는 것이 보다 바람직하고, 40 ～ 60 질량% 를 차지하는 것이 특히 바람직하다.

가교 반응성 부여를 위한 구성 단위로는 주로 이하의 (A), (B), (C) 로 나타나는 단위를 들 수 있다.

(A) : 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르와 같이 분자 내에 미리 자기 가교성 관능기를 갖는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 구성 단위,

(B) : 카르복실기나 히드록시기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 모노머 (예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 말레산, 크로톤산 등) 의 중합에 의해 얻어지는 구성 단위,

(C) : 분자 내에 상기 (A), (B) 의 관능기와 반응하는 기와 그것과는 별도로 가교성 관능기를 갖는 화합물을, 상기 (A), (B) 의 구성 단위와 반응시켜 얻어지는 구성 단위 (예를 들어, 히드록실기에 대해 아크릴산 클로라이드를 작용시키는 등의 수법으로 합성할 수 있는 구성 단위) 를 들 수 있다.

상기 (C) 의 구성 단위는 특히 본 발명에 있어서는, 그 가교성 관능기가 광중합성기인 것이 바람직하다. 여기에, 광중합성기로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 알케닐기, 신나모일기, 신나밀리덴아세틸기, 벤잘아세토페논기, 스티릴피리딘기, α-페닐말레이미드기, 페닐아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기, 디아조기, o-퀴논디아지드기, 푸릴아크릴로일기, 쿠마린기, 피론기, 안트라센기, 벤조페논기, 스틸벤기, 디티오카르바메이트기, 크산테이트기, 1,2,3-티아디아졸기, 시클로프로펜기, 아자디옥사비시클로기 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 뿐만 아니라 2 종 이상이어도 된다. 이들 중, (메트)아크릴로일기 및 신나모일기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다.

광중합성기 함유 공중합체를 조제하기 위한 구체적인 방법으로는, 하기의 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

(1) 수산기를 함유하여 이루어지는 가교성 관능기 함유 공중합체에, (메트)아크릴산 클로라이드를 반응시켜 에스테르화하는 방법,

(2) 수산기를 함유하여 이루어지는 가교성 관능기 함유 공중합체에, 이소시아네이트기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르를 반응시켜 우레탄화하는 방법,

(3) 에폭시기를 함유하여 이루어지는 가교성 관능기 함유 공중합체에, (메 트)아크릴산을 반응시켜 에스테르화하는 방법,

(4) 카르복실기를 함유하여 이루어지는 가교성 관능기 함유 공중합체에, 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르를 반응시켜 에스테르화하는 방법.

또한, 상기 광중합성기의 도입량은 임의로 조절할 수 있고, 도막 면상 (塗膜面狀) 안정성?무기 미립자 공존시의 면상 고장 저하?막강도 향상 등의 점에서 카르복실기나 히드록실기 등을 일정량 남기는 것도 바람직하다.

본 발명에 유용한 공중합체에서는 상기 함불소 비닐모노머로부터 유도되는 반복 단위 및 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 반복 단위 이외에, 기재에 대한 밀착성, 폴리머의 Tg (피막 경도에 기여한다), 용제에 대한 용해성, 투명성, 미끄럼성, 방진?방오성 등 여러 가지의 관점에서 적당히 다른 비닐모노머를 공중합할 수도 있다. 이들 비닐모노머는 목적에 따라 복수를 조합해도 되고, 합계로 공중합체 중의 0 ～ 65 몰% 의 범위에서 도입되고 있는 것이 바람직하고, 0 ～ 40 몰% 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0 ～ 30 몰% 의 범위인 것이 특히 바람직하다.

병용 가능한 비닐모노머 단위에는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 올레핀류 (에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등), 아크릴산 에스테르류 (아크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸), 메타크릴산 에스테르류 (메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸 등), 스티렌 유도체 (스티렌, p-히드록시메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등), 비닐에테르류 (메틸비닐에테르, 에틸비닐에 테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르 등), 비닐에스테르류 (아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 계피산 비닐 등), 불포화 카르복실산류 (아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등), 아크릴아미드류 (N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류 (N,N-디메틸메타크릴아미드), 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

본 발명에서 특히 유용한 함불소 폴리머는 퍼플루오로올레핀과 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류의 랜덤 공중합체이다. 특히 단독으로 가교 반응 가능한 기 ((메트)아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 개환 중합성기 등) 를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 가교 반응성기 함유 중합 단위는 폴리머의 전체 중합 단위의 5 ～ 70mol% 를 차지하고 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 ～ 60mol% 인 경우이다. 바람직한 폴리머에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-243907호, 일본 공개특허공보 2002-372601호, 일본 공개특허공보 2003-26732호, 일본 공개특허공보 2003-222702호, 일본 공개특허공보 2003-294911호, 일본 공개특허공보 2003-329804호, 일본 공개특허공보 2004-4444호, 일본 공개특허공보 2004-45462호에 기재된 것을 들 수 있다.

또 본 발명의 함불소 폴리머에는 방오성을 부여할 목적으로, 폴리실록산 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 폴리실록산 구조의 도입 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-93100호, 일본 공개특허공보 평11-189621호, 동11-228631호, 일본 공개특허공보 2000-313709호의 각 공보에 기재된 바와 같이, 실리콘 마크로아조 개시제를 이용하여 폴리실록산 블록 공중합 성분을 도입하는 방법, 일본 공개특허공보 평2-251555호, 동2-308806호의 각 공보에 기재된 바와 같이 실리콘 마크로머를 이용하여 폴리실록산 그래프트 공중합 성분을 도입하는 방법이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물로는, 일본 공개특허공보 평11-189621호의 실시예 1, 2 및 3 의 폴리머, 또는 일본 공개특허공보 평2-251555호의 공중합체 A-2 및 A-3 을 들 수 있다. 이들 폴리실록산 성분은 폴리머 중의 0.5 ～ 10 질량% 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ～ 5 질량% 이다.

본 발명에 바람직하게 이용할 수 있는 폴리머의 바람직한 분자량은 질량 평균 분자량이 5000 이상, 바람직하게는 10000 ～ 500000, 가장 바람직하게는 15000 ～ 200000 이다. 평균 분자량이 상이한 폴리머를 병용함으로써 도막 면상의 개량이나 내흠집성의 개량을 실시할 수도 있다.

상기 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 평10-25388호 및 일본 공개특허공보 2000-17028호에 기재된 바와 같이 적당히 중합성 불포화기를 갖는 경화제를 병용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2002-145952호에 기재된 바와 같이 함불소의 다관능 중합성 불포화기를 갖는 화합물과의 병용도 바람직하다. 다관능 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 예로는, 상기 하드 코트층에서 기술한 다관능 모노머를 들 수 있다. 이들 화합물은 특히 폴리머 본체에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 이용한 경우에 내찰상성 개량에 대한 병용 효과가 커서 바람직하다.

폴리머 자신이 단독으로 충분한 경화성을 갖지 않는 경우에는, 가교성 화합물을 배합함으로써, 필요한 경화성을 부여할 수 있다. 예를 들어 폴리머 본체 에 수산기를 함유하는 경우에는, 각종 아미노 화합물을 경화제로서 이용하는 것이 바람직하다. 가교성 화합물로서 사용되는 아미노 화합물은, 예를 들어 히드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기 중 어느 일방 또는 양방을 합계 2 개 이상 함유하는 화합물이고, 구체적으로는, 예를 들어 멜라민계 화합물, 우레아계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물 등을 들 수 있다.

멜라민계 화합물은 일반적으로 트리아진고리에 질소 원자가 결합한 골격을 갖는 화합물로서 알려져 있는 것이고, 구체적으로는 멜라민, 알킬화 멜라민, 메틸올 멜라민, 알콕시화 메틸멜라민 등을 들 수 있는데, 1 분자 중에 메틸올기 및 알콕시화 메틸기 중 어느 일방 또는 양방을 합계 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜라민과 포름알데히드를 염기성 조건 하에서 반응시켜 얻어지는 메틸올화 멜라민, 알콕시화 메틸멜라민, 또는 그들의 유도체가 바람직하고, 특히 경화성 수지 조성물에 양호한 보존 안정성이 얻어지는 점, 및 양호한 반응성이 얻어지는 점에서, 알콕시화 메틸멜라민이 바람직하다. 가교성 화합물로서 사용되는 메틸올화 멜라민 및 알콕시화 메틸멜라민에는 특별히 제약은 없고, 예를 들어 문헌 「플라스틱 재료 강좌 [8] 유리아?멜라민 수지」 (일간 공업 신문사) 에 기재되어 있는 방법으로 얻어지는 각종 수지상물 (樹脂狀物) 의 사용도 가능하다.

또, 우레아계 화합물로는, 우레아 외에, 폴리메틸올화 우레아 그 유도체인 알콕시화 메틸우레아, 우론고리를 갖는 메틸올화 우론 및 알콕시화 메틸우론 등을 들 수 있다. 그리고, 우레아 유도체 등의 화합물에 대해서도, 상기 문헌에 기재되어 있는 각종 수지상물의 사용이 가능하다.

본 발명의 저굴절률층에는 전리 방사선 또는 열의 조사에 의해 라디칼이나 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있다.

광 라디칼 개시제, 열 라디칼 개시제에 대해서는 상기 기술한 피막 형성 바인더의 항에서 기술한 화합물을 이용할 수 있다.

[열산 발생제]

열산 발생제의 구체예로는, 예를 들어 각종 지방족 술폰산과 그 염, 시트르산, 아세트산, 말레산 등의 각종 지방족 카르복실산과 그 염, 벤조산, 프탈산 등의 각종 방향족 카르복실산과 그 염, 알킬벤젠술폰산과 그 암모늄염, 각종 금속염, 인산이나 유기산의 인산 에스테르 등을 들 수 있다. 이 열산 발생제의 사용 비율은 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ～ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ～ 5 중량부이다. 첨가량이 이 범위이면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호하고 도막의 내찰상성도 양호한 것이 된다.

[감광성 산발생제]

감광성 산발생제로는, 예를 들어 (1) 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등의 각종 오늄염 ; (2) β-케토에스테르, β-술포닐술폰과 이들의 α-디아조 화합물 등의 술폰 화합물 ; (3) 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등의 술폰산 에스테르류 ; (4) 술폰이미드 화합물류 ; (5) 디아조메탄 화합물류를 들 수 있다. 이 감광성 산발생제의 사용 비율은 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ～ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ～ 5 중량부이다.

본 발명에 있어서, 반사 방지막의 저굴절률층에 바람직하게 이용할 수 있는 무기 입자에 대해 설명한다.

무기 미립자의 도포 형성량은 1㎎/㎡～ 100㎎/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎎/㎡～ 80㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 10㎎/㎡～ 60㎎/㎡ 이다. 너무 적으면, 내찰상성의 개량 효과가 줄어들고, 너무 많으면, 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 생기고, 흑색 뭉침 등의 외관이나 적분 반사율이 악화된다. 그 무기 미립자는 저굴절률층에 함유시키므로, 저굴절률인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 상기 유기 용매 분산액 중의 분산되어 있는 분산성 개량 처리가 이루어져 있는 무기 산화물 입자 또는 중공(中空) 무기 산화물 입자로서, 저굴절률인 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 실리카 또는 중공 실리카의 미립자를 들 수 있다.

실리카 미립자의 평균 입자직경은 저굴절률층의 두께의 30% 이상 150% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35% 이상 80% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 60% 이하이다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100㎚ 이면, 실리카 미립자의 입자직경은 30㎚ 이상 150㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35㎚ 이상 80㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이상 60㎚ 이하이다.

실리카 미립자의 입자직경이 너무 작으면, 내찰상성의 개량 효과가 적어지고, 너무 크면, 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 생기고, 흑색 뭉침 등의 외관, 적분 반사율이 악화된다. 실리카 미립자는 결정질이나 비정질의 어느 것이어도 되고, 또 단분산 입자라도, 소정의 입자직경을 만족하면 응집 입자라도 된다. 형상은 구형이 가장 바람직한데, 부정형이어도 문제는 없다. 여기에서, 무기 미립자의 평균 입자직경은 컬터카운터에 의해 측정된다.

저굴절률층의 굴절률을 저하시키기 위해, 중공의 실리카 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중공 실리카 미립자는 굴절률이 1.17 ～ 1.40, 보다 바람직하게는 1.17 ～ 1.35, 더욱 바람직하게는 1.17 ～ 1.30 이다. 여기에서의 굴절률은 입자 전체로서의 굴절률을 나타내고, 중공 실리카 입자를 형성하고 있는 외각의 실리카만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 이 때, 입자 내의 공강(空腔)의 반경을 a, 입자 외각의 반경을 b 로 하면, 공극률 (x) 은 하기 수학식 (Ⅷ) 으로 산출된다.

(수학식 Ⅷ)

x = (4πa³/3)/(4πb³/3) × 100

공극률 (x) 은, 바람직하게는 10 ～ 60%, 더욱 바람직하게는 20 ～ 60%, 가장 바람직하게는 30 ～ 60% 이다. 중공의 실리카 입자를 보다 저굴절률로, 보다 공극률을 크게 하고자 하면, 외각의 두께가 얇아지고, 입자의 강도는 약해지므로, 내찰상성의 관점에서 1.17 미만의 저굴절률의 입자는 성립되지 않는다.

또한, 이들 중공 실리카 입자의 굴절률은 아베 굴절률계 (아타고 (주) 제조) 로 측정하였다.

또, 중공 입자를 저굴절률층에 함유시킴으로써 그 층의 굴절률을 저하시킬 수 있다. 중공 입자를 이용한 경우에 바람직한 그 층의 굴절률은 1.20 이상 1.46 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.25 이상 1.41 이하이고, 가장 바람직하게는 1.30 이상 1.39 이하이다.

또한, 평균 입자직경이 저굴절률층의 두께의 25% 미만인 실리카 미립자 (「소(小)사이즈 입자직경의 실리카 미립자」 라고 한다) 의 적어도 1 종을 상기 입자직경의 실리카 미립자 (「대(大)사이즈 입자직경의 실리카 미립자」 라고 한다) 와 병용하는 것이 바람직하다.

소사이즈 입자직경의 실리카 미립자는 대사이즈 입자직경의 실리카 미립자끼리의 틈에 존재할 수 있으므로, 대사이즈 입자직경의 실리카 미립자의 유지제로서 기여할 수 있다.

소사이즈 입자직경의 실리카 미립자의 평균 입자직경은 저굴절률층이 100㎚ 인 경우, 1㎚ 이상 20㎚ 이하가 바람직하고, 5㎚ 이상 15㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 10㎚ 이상 15㎚ 이하가 특히 바람직하다. 이러한 실리카 미립자를 이용하면, 원료 비용 및 유지제 효과의 면에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 막강도의 향상의 점에서, 오르가노실란의 가수 분해물 및/또는 그 부분 축합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 오르가노실란 화합물의 부분 축합물 (졸이라고 약기한다) 의 합성에는, 본 발명의 무기 산화물 미립자의 분산성 개량 처리에 이용한 산촉매나 금속 킬레이트 화합물을 이용할 수 있다. 졸의 바람직한 첨가량은 무기 산화물 입자의 2 ～ 200 질량% 가 바람직하고, 5 ～ 100 질량% 가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 10 ～ 50 질량% 이다.

본 발명에 있어서는, 방오성 향상의 관점에서, 반사 방지막 표면의 표면 자 유 에너지를 낮추는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 함불소 화합물이나 폴리실록산 구조를 갖는 화합물을 저굴절률층에 사용하는 것이 바람직하다. 폴리실록산 구조를 갖는 첨가제로는, 반응성기 함유 폴리실록산 (예를 들어, KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS (이상 상품명, 신에쯔 화학 공업사 제조), AK-5, AK-30, AK-32 (이상 상품명, 도아 합성사 제조), 사이라프레인 FM0725, 사이라프레인 FM0721 (이상 상품명, 칫소사 제조) 등) 을 첨가하는 것도 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2003-112383호의 표 2, 표 3 에 기재된 실리콘계 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 폴리실록산은 저굴절률층 전체 고형분의 0.1 ～ 10 질량% 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ～ 5 질량% 인 경우이다.

[고굴절률층용 재료]

본 발명에는 고굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다. 고굴절률층은 바인더, 방현성을 부여하기 위한 매트 입자, 및 고굴절률화, 가교 수축 방지, 고강도화를 위한 무기 필러로부터 형성될 수 있다.

고굴절률층에는 방현성 부여의 목적으로, 필러 입자보다 크고, 평균 입자직경이 0.1 ～ 5.0㎛, 바람직하게는 1.5 ～ 3.5㎛ 인 매트 입자, 예를 들어 무기 화합물의 입자 또는 수지 입자를 함유시킬 수 있다. 매트 입자와 바인더 사이의 굴절률차는 너무 크면 필름이 백탁되고, 너무 작으면 충분한 광확산 효과를 얻을 수 없기 때문에, 0.02 ～ 0.20 인 것이 바람직하고, 0.04 ～ 0.10 인 것이 특히 바 람직하다. 매트 입자의 바인더에 대한 첨가량도 굴절률과 마찬가지로, 너무 크면 필름이 백탁되고, 너무 작으면 충분한 광확산 효과를 얻을 수 없기 때문에, 3 ～ 30 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ～ 20 질량% 인 것이 특히 바람직하다.

상기 매트 입자의 구체예로는, 예를 들어 실리카 입자, TiO₂ 입자 등의 무기 화합물의 입자 ; 아크릴 입자, 가교 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 등의 수지 입자를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 가교 스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 실리카 입자가 바람직하다.

매트 입자의 형상은 진구 또는 부정형의 어느 것이나 사용할 수 있다.

상이한 2 종 이상의 매트 입자를 병용하여 이용해도 된다. 2 종류 이상의 매트 입자를 이용하는 경우에는 양자의 혼합에 의한 굴절률 제어를 효과적으로 발휘하기 위해 굴절률차가 0.02 이상, 0.10 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 보다 큰 입자직경의 매트 입자로 방현성을 부여하고, 보다 작은 입자직경의 매트 입자로 다른 광학 특성을 부여하는 것이 가능하다. 예를 들어, 133ppi 이상의 고정세(高精細) 디스플레이에 광학 필름을 접착한 경우, 번쩍거림으로 불리는 광학 성능 상의 문제점이 없는 것이 요구된다. 번쩍거림은 필름 표면에 존재하는 요철 (방현성에 기여) 에 의해 화소가 확대 또는 축소되어 휘도의 균일성을 잃는 것에 유래하지만, 방현성을 부여하는 매트 입자보다 작은 입자직경으로, 바인더의 굴절률과 상이한 매트 입자를 병용함으 로써 크게 개선할 수 있다.

또한, 상기 매트 입자의 입자직경 분포로는 단분산인 것이 가장 바람직하고, 각 입자의 입자직경은 각각 동일할수록 좋다. 예를 들어, 평균 입자직경보다 20% 이상 입자직경이 큰 입자를 조대(粗大) 입자라고 규정한 경우에는, 이 조대 입자의 비율은 전체 입자수의 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하이다. 이러한 입자직경 분포를 갖는 매트 입자는 통상의 합성 반응 후에, 분급에 따라 얻어지고, 분급의 횟수를 올리거나 그 정도를 강하게 함으로써, 보다 바람직한 분포의 매트제를 얻을 수 있다.

상기 매트 입자는 형성된 하드 코트층 중의 매트 입자량이 바람직하게는 10 ～ 1000㎎/㎡, 보다 바람직하게는 100 ～ 700㎎/㎡ 가 되도록 하드 코트층에 함유된다.

매트 입자의 입도(粒度) 분포는 컬터카운터법에 의해 측정하고, 측정된 분포를 입자수 분포로 환산한다.

하드 코트층에는 층의 굴절률을 높이기 위해, 및 경화 수축을 저감시키기 위해 상기 매트 입자에 더해, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 산화물로 이루어지고, 평균 입자직경이 0.2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.06㎛ 이하인 무기 필러가 함유되는 것이 바람직하다.

또, 매트 입자와의 굴절률차를 크게 하기 위해, 고굴절률 매트 입자를 이용한 하드 코트층에서는 층의 굴절률을 낮게 유지하기 위해 규소 산화물을 이용하는 것도 바람직하다. 바람직한 입자직경은 상기 기술한 무기 필러와 동일하다.

하드 코트층에 사용되는 무기 필러의 구체예로는, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO 와 SiO₂등을 들 수 있다. TiO₂ 및 ZrO₂가 고굴절률화의 점에서 특히 바람직하다. 그 무기 필러는 표면을 실란커플링 처리 또는 티탄커플링 처리되는 것도 바람직하고, 필러 표면에 바인더종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.

이들 무기 필러의 첨가량은 하드 코트층의 전체 질량의 10 ～ 90% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ～ 80% 이고, 특히 바람직하게는 30 ～ 70% 이다.

또한, 이러한 필러는 입자직경이 광의 파장보다 충분히 작기 때문에 산란이 생기지 않고, 바인더 폴리머에 그 필러가 분산된 분산체는 광학적으로 균일한 물질로서 작용한다.

본 발명의 하드 코트층의 바인더 및 무기 필러 혼합물의 벌크의 굴절률은 1.48 ～ 2.00 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50 ～ 1.80 이다. 굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는, 바인더 및 무기 필러의 종류 및 양 비율을 적당히 선택하면 된다. 어떻게 선택할지는 미리 실험적으로 용이하게 알 수 있다.

이와 같이 하여 형성된 본 발명의 광학 필름은 헤이즈값이 3 ～ 70%, 바람직하게는 4 ～ 60% 의 범위에 있고, 그리고 450㎚ 내지 650㎚ 의 평균 반사율이 3.0% 이하, 바람직하게는 2.5% 이하이다.

본 발명의 광학 필름이 상기 범위의 헤이즈값 및 평균 반사율이므로, 투과 화상의 열화를 수반하지 않고 양호한 방현성 및 반사 방지성이 얻어진다.

본 발명의 반사 방지 필름은 대전 방지층을 구축함으로써, 반사 방지 필름 표면에 진애 (먼지 등) 가 부착하는 것을 방지하는, 즉 우수한 방진성을 발현시킬 수 있다. 방진성은 반사 방지 필름 표면의 표면 저항값을 낮춤으로써 발현되고, 대전 방지층의 도전성이 높을수록 높은 효과가 얻어진다. 본 발명의 반사 방지 필름에 있어서는, 최외층을 갖는 측의 표면의 표면 저항값이 1 × 10¹³Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 1 × 10¹²Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 × 10¹¹Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 × 10⁹Ω/□ 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 1 × 10⁸Ω/□ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 대전 방지층은 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등), 도포법의 어느 것으로 제작해도 되는데, 저비용으로 대전 방지층을 제작할 수 있는 점에서 도포법이 바람직하다.

대전 방지층은 투명 지지체 상에 적어도 1 층 이상이 제작된다. 대전 방지층은 투명 지지체와 최외층의 사이, 또는 투명 지지체에 대해 그 최외층과는 반대측의 어느 쪽에도 제작할 수 있고, 바람직하게는 투명 지지체와 최외층의 사이, 특히 투명 지지체와 최외층의 사이에서 그 최외층에 보다 가까운 쪽에 제작되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 이하의 구성이다.

?기재 필름/대전 방지층/저굴절률층,

?기재 필름/방현층/대전 방지층/저굴절률층

?기재 필름/대전 방지층/방현층/저굴절률층

기상법에 의한 대전 방지층의 제작은, 예를 들어 필름 상에 도전성 물질을 진공 증착이나 스퍼터링함으로써 실시할 수 있다. 도전성 물질로는, 구체적으로는 알루미늄, 구리, 금, 은, 니켈, 크롬, 철, 몰리브덴, 티탄, 텅스텐, 탄탈 등의 금속 단체(單體) 또는 합금, 또는 안티몬을 도프한 산화 주석 (ATO), 주석을 도프한 산화 인듐 (ITO), 알루미늄을 도프한 산화 아연 등의 금속 산화물 등을 이용할 수 있다. 기상법으로 대전 방지층을 제작하는 경우, 대전 방지층의 막두께는 통상 5 ～ 200㎚ 정도로 하면 되고, 바람직하게는 10 ～ 150㎚, 보다 바람직하게는 20 ～ 120㎚, 특히 바람직하게는 30 ～ 100㎚ 이다. 기상법을 이용한 대전 방지층의 제작에는 종래 공지된 수법을 이용할 수 있다.

대전 방지층을 도포로 제작하는 경우, 도전재 (전자 전도형 도전성 입자, 이온 전도형의 유기 화합물 등) 를 결착제 (바인더 등) 에 함유시켜 대전 방지층을 제작하는 것이 바람직하다. 특히, 전자 전도형 도전재는 환경의 변화를 잘 받지 않아 도전 성능이 안정되고, 특히 저습환경 하에서도 양호한 도전 성능을 발현하는 점에서 바람직하다.

이하, 도포법으로 대전 방지층을 제작하는 바람직한 방법에 대해 기재한다.

[도전재]

대전 방지층에 사용되는 바람직한 도전재로는 π 공액계 도전성 유기 화합물, 도전성 미립자 등의 전자 전도형 도전재가 바람직하다.

π 공액계 도전성 유기 화합물로는, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 방향족 공액계의 폴리(파라페닐렌), 복소환식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 함헤테로 원자 공액계의 폴리아닐린, 혼합형 공액계의 폴리(페닐렌비닐렌) 등을 들 수 있다.

도전성 미립자로는, 카본계, 금속계, 금속 산화물계, 도전 피복계 미립자 등을 들 수 있다.

카본계 미립자로는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙 등의 카본 분말, PAN 계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유 등의 카본 섬유, 팽창화 흑연 분쇄품의 카본 플레이크 등을 들 수 있다.

금속계 미립자로는, 알루미늄, 구리, 금, 은, 니켈, 크롬, 철, 몰리브덴, 티탄, 텅스텐, 탄탈 등의 금속, 및 그들 금속을 함유하는 합금의 분말이나, 금속 플레이크, 철, 구리, 스테인리스, 은 도금 구리, 황동 등의 금속 섬유 등을 들 수 있다.

금속 산화물계 미립자로는, 산화 주석, 안티몬을 도프한 산화 주석 (ATO), 산화 인듐, 주석을 도프한 산화 인듐 (ITO), 산화 아연, 알루미늄을 도프한 산화 아연 등을 들 수 있다.

도전 피복계 미립자로는, 예를 들어 산화 티탄 (구상, 침상), 티탄산 칼륨, 붕산 알루미늄, 황산 바륨, 마이카, 실리카 등의 각종 미립자 표면을, 산화 주석, ATO, ITO 등의 도전재로 피복한 도전성 미립자 ; 금 및/또는 니켈 등의 금속이나 금속 산화물로 표면 처리된 폴리스티렌, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 포름알데히드 수지 등의 수지 비즈 등이 바람직하다. 이들은 비도전재의 외표면에 금속 또는 금속 산화물의 도전성 부분을 형성하여 이루어지는 입자이고, 입자 내부에 대해서 표면이 도전성이 높다는 특징을 갖고 있다. 표면 처리에 이용하는 것으로는 금속 및 금속 산화물이고, 금속인 것이 바람직하다. 또 그 중에서도 도전성이 높고, 안정된 금속인 금, 은 또는 니켈이 바람직하고, 금인 것이 가장 바람직하다.

대전 방지층의 도전재로는 π 공액계 도전성 유기 화합물 (특히, 폴리티오펜계 도전성 폴리머), 도전성 미립자로서 금속계 미립자 (특히, 금, 은, 은/팔라듐 합금, 구리, 니켈, 알루미늄) 나 금속 산화물계 미립자 (특히, 산화 주석, ATO, ITO, 산화 아연, 알루미늄을 도프한 산화 아연) 가 바람직하다. 특히, 금속이나 금속 산화물 등의 전자 전도형 도전재가 바람직하고, 그 중에서도 금속 산화물계 미립자가 특히 바람직하다.

도전재의 1 차 입자의 질량 평균 입자직경은 1 ～ 200㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ～ 150㎚, 더욱 바람직하게는 1 ～ 100㎚, 특히 바람직하게는 1 ～ 80㎚ 이다. 도전재의 평균 입자직경은 광산란법이나 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.

도전재의 비표면적은 10 ～ 400㎡/g 인 것이 바람직하고, 20 ～ 200㎡/g 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ～ 150㎡/g 인 것이 가장 바람직하다.

도전재의 형상은 미립상, 구형상, 입방체상, 방추형상, 인편(鱗片)상, 침상 또는 부정형상인 것이 바람직하고, 부정형상, 침상, 인편상인 것이 특히 바람직하다.

[대전 방지층의 형성법]

대전 방지층을 도포법으로 제작하는 경우, 도전재는 분산물 상태로 대전 방지층의 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 도전재의 분산에 있어서는, 분산제의 존재 하에서 분산 매체 중에 분산하는 것이 바람직하다.

분산제를 이용하여 분산함으로써, 도전재는 매우 미세하게 분산될 수 있고, 투명한 대전 방지층의 제작을 가능하게 한다. 특히, 대전 방지층을 광학 간섭층으로서 이용하여 층에 반사 방지 기능도 갖게 하는 경우에는, 도전재를 미세하게 분산함으로써 층의 투명성이 높아지고, 반사 방지 성능도 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

(분산제)

본 발명의 도전재의 분산에는 음이온성기를 갖는 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 음이온성기로는, 카르복실기, 술폰산기 (술포기), 인산기 (포스포노기), 술폰아미드기 등의 산성 프로톤을 갖는 기, 또는 그 염이 유효하고, 특히 카르복실기, 술폰산기, 인산기 또는 그 염이 바람직하고, 카르복실기, 인산기가 특히 바람직하다.

1 분자당의 분산제에 함유되는 음이온성기의 수는 1 개 이상이면 된다. 도전재의 분산성을 더욱 개량할 목적으로, 분산제에는 음이온성기가 1 분자당 복수개 함유되어 있어도 된다. 1 분자당 평균 2 개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 개 이상, 특히 바람직하게는 10 개 이상이다. 또, 분산제에 함유되는 음이온성기는 1 분자 중에 복수 종류가 함유되어 있어도 된다.

음이온성의 극성기를 갖는 분산제로는, 「포스파놀」｛PE-510, PE-610, LB-400, EC-6103, RE-410 등 ; 이상 토호 화학 공업 (주) 제조｝, "Disperbyk" (-110, -111, -116, -140, -161, -162, -163, -164, -170, -171 등 ; 이상 빅케미?재팬사 제조) 등을 들 수 있다.

분산제는 추가로 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 가교성 또는 중합성 관능기로는, 라디칼종에 의한 가교 반응?중합 반응이 가능한 에틸렌성 불포화기 {예를 들어 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기, 비닐옥시기 등}, 양이온 중합성기 (에폭시기, 옥사타닐기, 비닐옥시기 등), 중축합 반응성기 (가수 분해성 실릴기 등, N-메틸올기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기이다.

본 발명에 있어서의 대전 방지층에서의 도전재의 분산에 이용하는 분산제는 음이온성기, 및 가교성 또는 중합성 관능기를 가지며, 또한 그 가교성 또는 중합성 관능기를 측쇄에 갖는 분산제인 것이 특히 바람직하다.

상기의, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 분산제의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상인 것이 바람직하다. 그 분산제의 보다 바람직한 질량 평균 분자량 (Mw) 은 2000 ～ 1000000 이고, 더욱 바람직하게는 5000 ～ 200000, 특히 바람직하게는 10000 ～ 100000 이다.

분산제의 도전재에 대한 사용량은 1 ～ 50 질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 질량% 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 ～ 20 질량% 인 것이 가장 바람직하다. 또, 분산제는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

도전재는 분산제의 존재 하에서, 분산 매체 중에 분산하는 것이 바람직하다.

(분산 매체)

분산 매체는 비점이 60 ～ 170℃ 인 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 매체의 예로는, 물, 알코올류 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르류 (예를 들어, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 아미드 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르 (예를 들어, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르알코올 (예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올) 이 포함된다. 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 바람직하다.

특히 바람직한 분산 매체는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이다.

(도전재의 분산)

도전재는 분산기를 이용하여 분산하는 것이 바람직하다. 분산기의 예로 는, 샌드그라인더밀 (예를 들어, 핀 부착 비즈밀), 다이노밀, 고속 임펠러밀, 페블밀, 롤러밀, 아트라이터 및 콜로이드밀 등이 포함된다. 샌드그라인더밀, 다이노밀 등의 미디어 분산기가 특히 바람직하다. 또, 예비 분산 처리를 실시해도 된다. 예비 분산 처리에 이용하는 분산기의 예로는, 볼밀, 3본 롤밀, 니더 및 익스트루더가 포함된다.

도전재는 분산 매체 중에서 가능한 한 미세화되어 있는 것이 바람직하고, 질량 평균 입자직경은 1 ～ 200㎚ 이다. 바람직하게는 5 ～ 150㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ～ 100㎚, 특히 바람직하게는 10 ～ 80㎚ 이다. 도전재를 200㎚ 이하로 미세화함으로써 투명성을 해치지 않는 대전 방지층을 제작할 수 있다.

본 발명의 대전 방지층은 상기 도전재 이외에 유기 화합물의 바인더를 함유하는 것이 바람직하고, 그 바인더에 의해 층의 매트릭스를 형성하고, 도전재를 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때문에 대전 방지층은 분산 매체 중에 도전재를 분산한 분산액에, 바람직하게는 바인더 또는 바인더 전구체를 첨가하여 제작하는 것이 바람직하다. 바인더 또는 바인더 전구체로는, 비경화계 열가소성 수지, 또는 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지와 같은 경화계 수지 등을 이용할 수 있다.

[지지체]

본 발명의 광학 필름의 투명 지지체로는, 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름을 형성하는 폴리머로는, 셀룰로오스에스테르 (예, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 대표적으로는 후지 사진 필름사 제조 TAC-TD80U, TD80UF 등), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 노르보르넨계 수지 (아톤 : 상품명, JSR 사 제조), 비정질 폴리올레핀 (제오넥스 : 상품명, 닛폰 제온사 제조) 등을 들 수 있다. 이 중 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 특히 트리아세틸셀룰로오스가 바람직하다. 또, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조법에 대해서는 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 이하 공개 기보 2001-1745호라고 약기한다) 에 기재되어 있고, 여기에 기재된 셀룰로오스아실레이트도 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있다.

[비누화 처리]

본 발명의 광학 필름을 액정 표시 장치에 이용하는 경우, 편면에 점착층의 형성 등을 하여 디스플레이의 최표면에 배치한다. 그 투명 지지체가 트리아세틸셀룰로오스인 경우에는 편광판의 편광층을 보호하는 보호 필름으로서 트리아세틸셀룰로오스가 사용되므로, 본 발명의 광학 필름을 그대로 보호 필름에 이용하는 것이 비용상 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은 편면에 점착층을 형성하는 등을 하여 디스플레이의 최표면에 배치하거나, 그대로 편광판용 보호 필름으로서 사용되는 경우에는, 충분히 접착시키기 위해서는 투명 지지체 상에 함불소 폴리머를 주체로 하는 최외층을 형성한 후, 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 비누화 처리는 공지된 수법, 예를 들어 알칼리액 중에 그 필름을 적절한 시간 침지하여 실시된다. 알칼리액에 침지한 후에는 그 필름 중에 알칼리 성분이 잔류하지 않도록, 물로 충분히 수세하거나, 희박한 산에 침지하여 알칼리 성분을 중화시키는 것이 바람직하다.

비누화 처리함으로써, 최외층을 갖는 측과는 반대측의 투명 지지체의 표면이 친수화된다.

친수화된 표면은 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 편광막과의 접착성을 개량하는데 특히 유효하다. 또, 친수화된 표면은 공기 중의 진애가 잘 부착하지 않게 되므로, 편광막과 접착시킬 때 편광막과 광학 필름 사이에 진애(塵埃)가 들어가기 어려워 진애에 의한 점(点)결함을 방지하는데 유효하다.

비누화 처리는 최외층을 갖는 측과는 반대측의 투명 지지체 표면의 물에 대한 접촉각이 40°이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30°이하, 특히 바람직하게는 20°이하이다.

알칼리 비누화 처리의 구체적 수단으로는, 이하의 (1) 및 (2) 의 2 개의 수단에서 선택할 수 있다. 범용의 트리아세틸셀룰로오스 필름과 동일한 공정으로 처리할 수 있는 점에서 (1) 이 우수한데, 반사 방지막면까지 비누화 처리되므로, 표면이 알칼리 가수 분해되어 막이 열화되는 점, 비누화 처리액이 남으면 더러움이 되는 점이 문제가 될 수 있다. 그 경우에는, 특별한 공정이 되는데, (2) 가 우수하다.

(1) 투명 지지체 상에 반사 방지층을 형성한 후, 알칼리액 중에 적어도 1 회 침지함으로써, 그 필름의 이면을 비누화 처리한다.

(2) 투명 지지체 상에 반사 방지층을 형성하기 전 또는 후에, 알칼리액을 그 광학 필름의 광학 필름을 형성하는 면과는 반대측의 면에 도포하고, 가열, 수세 및/또는 중화함으로써, 그 필름의 이면만을 비누화 처리한다.

[도막 형성 방법]

본 발명의 광학 필름은 이하의 방법으로 형성할 수 있는데, 이 방법으로 제한되지 않는다.

먼저, 각 층을 형성하기 위한 성분을 함유한 도포액이 조제된다. 도포액을, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커텐 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트법이나 익스트루전 코트법 (미국 특허 제2681294호 명세서 참조) 에 의해 투명 지지체 상에 도포하고, 가열?건조시킨다. 이들 도포 방식 중, 그라비아 코트법으로 도포하면 반사 방지막의 각 층과 같은 도포량이 적은 도포액을 막두께 균일성이 높게 도포할 수 있어 바람직하다. 그라비아 코트법 중에서도 마이크로 그라비아법은 막두께 균일성이 높아 보다 바람직하다.

또, 다이코트법을 이용해도 도포량이 적은 도포액을 막두께 균일성이 높게 도포할 수 있고, 또한 다이코트법은 전 (前) 계량 방식이기 때문에 막두께 제어가 비교적 용이하고, 또한 도포부에 있어서의 용제의 증산이 적기 때문에 바람직하다. 2 층 이상을 동시에 도포해도 된다. 동시 도포의 방법에 대해서는, 미국 특허 제2761791호, 동2941898호, 동3508947호, 동3526528호의 각 명세서 및 하라사키 유지 저, 코팅 공학, 253 페이지, 아사쿠라 서점 (1973) 에 기재가 있다.

[편광판]

편광판은 편광막을 양면으로부터 사이에 끼우는 2 장의 보호 필름으로 주로 구성된다. 본 발명의 광학 필름은 편광막을 양면으로부터 사이에 끼우는 2 장의 보호 필름 중 적어도 1 장에 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필름이 보호 필름을 겸함으로써, 편광판의 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또, 본 발명의 광학 필름을 최표층에 사용함으로써, 외광의 반사 등이 방지되어 내흠집성, 방오성 등도 우수한 편광판으로 할 수 있다.

편광막으로는 공지된 편광막이나, 편광막의 흡수축이 길이 방향으로 평행도 수직도 아닌 장척의 편광막으로부터 잘린 편광막을 이용해도 된다. 편광막의 흡수축이 길이 방향으로 평행도 수직도 아닌 장척의 편광막은 이하의 방법에 의해 제작된다.

즉, 연속적으로 공급되는 폴리머 필름의 양단을 유지 수단에 의해 유지하면서 장력을 부여하여 연신한 편광막으로, 적어도 필름 폭방향으로 1.1 ～ 20.0 배로 연신하고, 필름 양단의 유지 장치의 길이 방향 진행 속도차가 3% 이내이고, 필름 양단을 유지하는 공정의 출구에 있어서의 필름의 진행 방향과, 필름의 실질 연신 방향이 이루는 각이 20 ～ 70 도 경사지도록 필름 진행 방향을, 필름 양단을 유지시킨 상태에서 굴곡시켜 이루어지는 연신 방법에 따라 제조할 수 있다. 특히 45 도 경사지게 한 것이 생산성의 관점에서 바람직하게 사용된다.

폴리머 필름의 연신 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-86554호의 단락 0020 ～ 0030 에 상세한 기재가 있다.

본 발명의 광학 필름은 편광막의 표면 보호 필름의 편측으로서 이용한 경우, 트위스티드 네마틱 (TN), 수퍼 트위스티드 네마틱 (STN), 버티컬 얼라인먼트 (VA), 인플레인 스위칭 (IPS), 옵티컬리 컴펜세이티드 밴드셀 (OCB) 등의 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형 액정 표시 장치에 바람직하게 이용할 수 있다.

VA 모드의 액정 셀에는 (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정 셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 더해, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티도메인화한 (MVA 모드의) 액정 셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 페이지 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀림 멀티도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (일본 액정 토론회의 예고집 58 ～ 59 (1998) 기재) 및 (4) SURVIVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.

VA 모드의 액정 셀용으로는, 2 축 연신한 트리아세틸셀룰로오스 필름을 본 발명의 광학 필름과 조합하여 제작한 편광판이 바람직하게 사용된다. 2 축 연신한 트리아세틸셀룰로오스 필름의 제작 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-249223호, 일본 공개특허공보 2003-170492호 등에 기재된 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

OCB 모드의 액정 셀은 봉상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 역방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 밴드 배향 모드의 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치이고, 미국 특허 제4583825호, 동5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있으므로, 밴드 배향 모드의 액정 셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 불린다. 밴드 배향 모드의 액정 표시 장치는 응답 속도가 빠르다는 이점이 있다.

ECB 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수평 배향하고 있고, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재가 있다. 예를 들어, 「EL, PDP, LCD 디스플레이」 도레 리서치 센터 발행 (2001) 등에 기재되어 있다.

특히 TN 모드나 IPS 모드의 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 2001-100043호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 시야각 확대 효과를 갖는 광학 보상 필름을 편광막의 표리 2 장의 보호 필름 내의 본 발명의 광학 필름과는 반대측의 면에 이용함으로써, 1 장의 편광판의 두께로 반사 방지 효과와 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있어 특히 바람직하다.

실시예 1

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 또한, 특별한 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」 는 질량 기준이다.

이하에 나타내는 다층의 반사 방지막을 제작하였다.

(하드 코트층용 도포액의 조제)

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 하드 코트층 도포액으로 하 였다.

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA, 닛폰 화약 (주) 제조) 750.0 질량부에, 중량 평균 분자량 15000 인 폴리(글리시딜메타크릴레이트) 270.0 질량부, 메틸에틸케톤 730.0 질량부, 시클로헥사논 500.0 질량부 및 광중합 개시제 (이르가큐어 184, 치바?스페셜티?케미컬즈 (주) 제조) 50.0 질량부를 첨가하여 교반하였다. 구멍 직경 0.4㎛ 인 폴리프로필렌제(製) 필터로 여과하여 하드 코트층용 도포액을 조제하였다.

(이산화 티탄 미립자 분산액의 조제)

이산화 티탄 미립자로는, 코발트를 함유하고, 또한 수산화 알루미늄과 수산화 지르코늄을 이용하여 표면 처리를 실시한 이산화 티탄 미립자 (MPT-129C, 이시하라 산업 (주) 제조, TiO₂: Co₃O₄: Al₂O₃: ZrO₂= 90.5 : 3.0 : 4.0 : 0.5 질량비) 를 사용하였다.

이 입자 257.1 질량부에, 하기 분산제 (화학식 11) 41.1 질량부, 및 시클로헥사논 701.8 질량부를 첨가하여 다이노밀에 의해 분산하고, 질량 평균 직경 70㎚ 인 이산화 티탄 분산액을 조제하였다.

[화학식 11]

(중굴절률층용 도포액의 조제)

상기 이산화 티탄 분산액 99.1 질량부에, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 68.0 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907) 3.6 질량부, 광증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1.2 질량부, 메틸에틸케톤 279.6 질량부 및 시클로헥사논 1049.0 질량부를 첨가하여 교반하였다. 충분히 교반한 후, 구멍 직경 0.4㎛ 인 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 도포액을 조제하였다.

(고굴절률층용 도포액의 조제)

상기 이산화 티탄 분산액 469.8 질량부에, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조) 40.0 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바?스페셜티?케미컬즈 (주) 제조) 3.3 질량부, 광증감제 (카야큐어-DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1.1 질량부, 메틸에틸케톤 526.2 질량부, 및 시클로헥사논 459.6 질량부를 첨가하여 교반하였다. 구멍 직경 0.4㎛ 인 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고굴절률층용 도포액을 조제하였다.

(저굴절률층용 도포액 (A) 의 조제)

메틸에틸케톤 200 질량부에 대해서, 일본 공개특허공보 2004-45462호에 기재된 함불소 공중합체 (P-3) (중량 평균 분자량 50000) 74.4 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 RMS-033 (Gelest (주) 제조) 4 질량부, 광 라디칼 발생제 이르가큐어 907 (치바?스페셜티?케미컬즈 (주) 제조) 3 질량부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조 평균 분자량 약 560) 18.6 질량부를 첨가하여 용해하였다. 도포액 전체의 고형분 농도가 6 질량% 가 되고, 시클로헥산과 메틸에틸케톤의 비율이 3 대 97 이 되도록 시클로헥사논과 메틸에틸케톤으로 희석하여 도포액 (A) 을 조제하였다.

(반사 방지 필름 (101) 의 제작)

막두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD80UF, 후지 사진 필름 (주) 제조) 상에, 상기 하드 코트층용 도포액을 그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소 농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여 방사 조도 400mW/㎠, 조사 에너지량 300mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 8㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.

하드 코트층 상에, 중굴절률층용 도포액, 고굴절률층용 도포액, 저굴절률층용 도포액 (A) 을 3 개의 도포 스테이션을 갖는 그라비아 코터를 이용하여 연속해서 도포하였다.

중굴절률층의 건조 조건은 90℃, 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 180W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여 방사 조도 400mW/㎠, 조사 에너지량 400mJ/㎠ 의 조사로 하였다.

경화 후의 중굴절률층은 굴절률 1.630, 막두께 67㎚ 이었다.

고굴절률층의 건조 조건은 90℃, 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농 도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여 방사 조도 600mW/㎠, 조사 에너지량 400mJ/㎠ 의 조사로 하였다.

경화 후의 고굴절률층은 굴절률 1.905, 막두께 107㎚ 이었다.

저굴절률층의 건조 조건은 90℃, 15 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.03 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여 방사 조도 600mW/㎠, 조사 에너지량 600mJ/㎠ 의 조사로 하였다.

경화 후의 저굴절률층은 굴절률 1.458, 막두께 85㎚ 이었다.

(반사 방지 필름 (102) 의 제작)

상기 시료 (101) 에 있어서, 저굴절률층용 도포액 (A) 의 DPHA 를 제거하고, 그 만큼을 동량의 함불소 공중합체 (P-3) 로 보충한 것만이 다른 것 이외에는 반사 방지 필름 (101) 과 동일하게 하여 반사 방지 필름 (102) 을 제작하였다.

(반사 방지 필름 (103) 의 제작)

상기 시료 (101) 에 있어서, 저굴절률층을 이하와 같이 변경한 시료 (103) 를 제작하였다.

(졸액 (a) 의 조제)

교반기, 환류 냉각기를 구비한 반응기, 메틸에틸케톤 120 부, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, 신에쯔 화학 공업 (주) 제조) 100 부, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 (케로프 EP-12 (상품명), 호프 제약 (주) 제조) 3 부를 첨가하여 혼합한 후, 이온 교환수 30 부를 첨가하고, 60℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시키고, 졸액 (a) 을 얻었다. 질량 평균 분자량은 1600 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중, 분자량이 1000 ～ 20000 인 성분은100% 이었다. 또, 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 원료인 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 잔존하고 있지 않았다.

(분산액 (A-1) 의 조제)

중공 실리카 미립자 졸 (이소프로필알코올실리카졸, 촉매 화성 공업 (주) 제조, 평균 입자직경 60㎚, 쉘 두께 10㎚, 실리카 농도 20 질량%, 실리카 입자의 굴절률 1.31, 일본 공개특허공보 2002-79616호의 조제예 4 에 준하여 사이즈를 변경하여 제작) 500 부에, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (신에쯔 화학 공업 (주) 제조) 30 부, 및 디이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 1.5 부 첨가하여 혼합한 후, 이온 교환수 9 부를 첨가하였다. 60℃ 에서 8 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시키고, 아세틸 아세톤 1.8 부를 첨가하였다.

이 분산액 500g 에 거의 실리카의 함량이 일정해지도록 메틸에틸케톤을 첨가하면서, 압력 20kPa 로 감압 증류에 의한 용매 치환을 실시하였다. 분산액에 이물의 발생은 없고, 고형분 농도를 메틸에틸케톤으로 조정하여 20 질량% 로 했을 때의 점도는 25℃ 에서 5mPa?s 이었다. 얻어진 분산액 (A-1) 의 이소프로필알코올의 잔존량을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1.5% 이었다.

(저굴절률층용 도포액 (B) 의 조제)

메틸에틸케톤 200 질량부에 대해서, 저굴절률층용 도포액 (A) 에서 사용한 함불소 공중합체 (P-3) 44.0 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 RMS-033 (Gelest (주) 제조) 4 질량부 및 광 라디칼 발생제 이르가큐어 907 (치바?스페셜티?케미컬즈 (주) 제조) 3 질량부를 첨가하여 용해한 후, 상기 졸액 (a) 을 25.3 질량부 (용매 휘발 후의 고형분으로서 10 질량부) 와 상기 분산액 (A-1) 을 195 질량부 (실리카 + 표면 처리제의 고형분으로서 39 질량부) 를 첨가하였다. 도포액 전체의 고형분 농도가 6 질량% 가 되고, 시클로헥산과 메틸에틸케톤의 비율이 3 대 97 이 되도록 시클로헥사논과 메틸에틸케톤으로 희석하여 저굴절률층용 도포액 (B) 을 조제하였다.

이와 같이 하여 얻어진 저굴절률층용 도포액 (B) 을 이용하여 시료 (101) 에 준하여 도포하고, 저굴절률층 막두께가 85㎚ 가 되도록 조절하여 시료 (103) 를 제작하였다. 경화 후의 저굴절률층의 굴절률은 1.40 이었다.

(반사 방지 필름 (104 ～ 107) 의 제작)

반사 방지 필름 (103) 에 있어서, 저굴절률층의 함불소 공중합체 (P-3) 와 DPHA (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 화약 (주) 제조 평균 분자량 약 560) 의 비율을 후술하는 제 1 표에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 반사 방지 필름 (103) 과 동일하게 하여 반사 방지 필름 (104 ～ 107) 을 제작하였다.

(반사 방지 필름 (108) 의 제작)

상기 시료 (104) 에 있어서, 저굴절률층의 함불소 공중합체 (P-3) 를, 일본 공개특허공보 2004-45462호에 기재된 함불소 공중합체 (P-2) (중량 평균 분자량 50000) 로 변경한 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 시료 (108) 를 제작하였다.

(반사 방지 필름 (109) 의 제작)

반사 방지 필름 (108) 에 있어서, 저굴절률층의 함불소 공중합체 (P-2) 와 DPHA (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 화약 (주) 제조 평균 분자량 약 560) 의 비율을 후술하는 제 1 표에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 반사 방지 필름 (108) 과 동일하게 하여 반사 방지 필름 (109) 을 제작하였다.

(반사 방지 필름 (110) 의 제작)

반사 방지 필름 (103) 에 있어서, 졸액 (a) 을 제거하고, 고형분으로서 동량의 함불소 공중합체 (P-3) 로 보충한 것 이외에는, 반사 방지 필름 (103) 과 동일하게 하여 반사 방지 필름 (110) 을 제작하였다.

(반사 방지 필름 (111) 의 제작)

상기 시료 (101) 에 있어서 저굴절률층을 이하와 같이 변경한 시료 (111) 를 제작하였다.

(저굴절률층용 도포액 (C) 의 조제)

옵스타 JTA113 (열가교성 함불소 함실리콘 폴리머 조성액 (고형분 6%) 이고 용매는 메틸에틸케톤 : JSR (주) 제조) 100 질량부에 시클로헥사논을 3 질량부 첨가하여 저굴절률층용 도포액 (C) 을 조제하였다.

이와 같이 하여 얻어진 저굴절률층용 도포액 (C) 을 이용하여 시료 (101) 에 준하여 도포하고, 저굴절률층 막두께가 85㎚ 가 되도록 조절하여 시료 (111) 를 제 작하였다. 저굴절률층의 건조 조건은 120℃, 12 분으로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여 방사 조도 120mW/㎠, 조사 에너지량 120mJ/㎠ 의 조사로 하였다. 경화 후의 저굴절률층의 굴절률은 1.45 이었다.

(반사 방지 필름 (112) 의 제작)

상기 시료 (111) 에 있어서 저굴절률층을 이하와 같이 변경한 시료 (112) 를 제작하였다.

(저굴절률층용 도포액 (D) 의 조제)

옵스타 JTA113 (열가교성 함불소 함실리콘 폴리머 조성액 (고형분 6%) : JSR (주) 제조) 933.3 질량부 (고형분으로서 56.0 질량부), 분산액 (A-1) 을 195 질량부 (실리카 + 표면 처리제 고형분으로서 39.0 질량부), 졸액 (a) 12.65 질량부 (고형분으로서 5.0 질량부) 에 시클로헥사논을 34 질량부 첨가하여 저굴절률층용 도포액 (D) 을 조제하였다.

이와 같이 하여 얻어진 저굴절률층용 도포액 (D) 을 이용하여 시료 (111) 에 준하여 도포, 경화시켰다. 저굴절률층 막두께가 85㎚ 가 되도록 조절하여 시료 (112) 를 제작하였다. 경화 후의 저굴절률층의 굴절률은 1.385 이었다.

(반사 방지막의 평가)

얻어진 필름에 대해 이하의 항목으로 평가하였다.

(평가 1) 막 중 입자 충전율의 편중 (SP 값)

각 시료의 50㎚ 두께의 절편을 제작하고, 투과형 전자 현미경으로 15 만배로 관찰하여 사진을 촬영하였다. 저굴절률층의 전체 층 중의 평균 입자 함유율 (A) 에 대해서, 지지체와 반대측의 상층 30% 막두께 중의 평균 입자 충전율 (B) 의 비율 SP 값 [(B/A) × 100] 을 산출하였다. 상기와 같이 상층 30% 막두께 중의 입자 함유율의 산출에 있어서, 입자의 일부가 상층 30% 막 중에 함유되는 경우에는 단면 사진 상의 면적의 비율로 함유율을 산출하였다.

(평가 2) 막의 표면측의 입자 응집체 비율 (SA 값)

각 시료의 50㎚ 두께의 절편을 제작하고, 투과형 전자 현미경으로 15 만배로 관찰하여 사진을 촬영하였다. 저굴절률층의 지지체와 반대측의 상층 30% 의 영역에 있어서, 입자의 응집체를 함유하는 영역의 면적의 비율 (SA 값) 을 산출하였다.

(평가 3) 스틸울 내흠집성 평가

러빙 테스터를 이용하여 이하의 조건에서 문지름 테스트를 실시하였다.

평가 환경 조건 : 25℃, 60% RH

문지름 재료 : 시료와 접촉하는 테스터의 문지름 선단부 (1㎝ × 1㎝) 에 스틸울 ((주) 닛폰 스틸울 제조, No.0000) 을 감아 움직이지 않도록 밴드 고정.

거기에 하기 조건의 왕복 문지름 운동을 부여시켰다.

이동 거리 (편도) : 13㎝,

문지름 속도 : 13㎝/초,

하중 : 500g/㎠,

선단부 접촉 면적 : 1㎝ × 1㎝,

문지름 횟수 : 10 왕복.

문지름을 끝낸 시료의 이면측에 유성 흑잉크를 바르고, 반사광으로 육안으로 관찰하여 문지름 부분의 흠집을 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 매우 주의 깊게 봐도 전혀 흠집이 보이지 않는다.

○△ : 매우 주의 깊게 보면 약간 약한 흠집이 보인다.

△ : 약한 흠집이 보인다.

△× : 중(中)정도의 흠집이 보인다.

× : 한눈에 알 수 있는 흠집이 있다.

(평가 4) 지우개 문지름 내흠집성 평가

평가 환경 조건 : 25℃, 60% RH

문지름 재료 : 시료와 접촉하는 테스터의 문지름 선단부 (1㎝ × 1㎝) 에 플라스틱 지우개 ((주) 톤보 연필성 MONO) 를 고정

이동 거리 (편도) : 4㎝,

문지름 속도 : 2㎝/초,

하중 : 500g/㎠,

선단부 접촉 면적 : 1㎝ × 1㎝,

문지름 횟수 : 100 왕복.

○ : 매우 주의 깊게 봐도 전혀 흠집이 보이지 않는다.

○△ : 매우 주의 깊게 보면 약간 약한 흠집이 보인다.

△ : 약한 흠집이 보인다.

△× : 중정도의 흠집이 보인다.

× : 한눈에 알 수 있는 흠집이 있다.

×× : 일면의 막이 흠집이 나 있다.

(평가 5) 매직 닦아냄 평가

매직 잉크 No.700 (M700-T1 흑) 극세를 이용하여 시료 상에 직경 1㎝ 의 원을 그리고 빈틈없이 칠했다. 24 시간 방치한 후에 벤코트 (아사히 화성 (주) 제조) 로 문지르고, 매직이 닦이는지 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 매우 주의 깊게 봐도 전혀 매직 흔적이 보이지 않는다.

△ : 약간 매직 흔적이 보인다.

× : 지워지지 않는 흔적이 검출된다.

평가 환경 조건 : 25℃, 60% RH

평가 결과를 제 1 표에 나타낸다.

제 1 표에 나타내는 결과로부터, 이하의 것이 분명하다.

본 발명의 미립자를 함유하고, SP 값과 SA 값이 본 발명의 범위인 것은 스틸울 내흠집성, 지우개 문지름 내흠집성, 방오성 모두 우수하다. 또, 평균 분자량이 5000 이하인 화합물 (DPHA, 졸 (a)) 과 평균 분자량이 5000 이상인 바인더 (P2, P3, JTA113) 를 조합하여 이용한 시료에서는 이들 성능이 더욱 개량되는 것을 알 수 있다 (시료 (110) 와 시료 (103 ～ 109) 의 비교). 또, 플루오로카본 구조를 갖는 화합물을 함유하는 시료로 스틸울 내찰상성이 개량되는 것도 알 수 있다 (시료 (107) 와 시료 (105) 의 비교).

실시예 2

실시예 1 의 시료 (104) 에 대해서 저굴절률층의 무기 미립자와 용매 조성을 제 2 표에 나타내는 바와 같이 변경한 시료를 제작하였다. 용매 조성은 도포액 전체의 고형분 농도가 6 질량% 가 되도록 조제할 때, 시클로헥사논의 양을 변경하여 조절하였다. 사용한 실리카 입자를 이하에 나타낸다.

(분산액 (A-2) 의 조제)

분산액 (A-1) 에 대해서 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 20 부로 줄이고, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 (GE 토시바 실리콘 (주) 제조) 10 부를 새롭게 첨가한 것만이 다른 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 분산액 (A-2) 을 조제하였다. 분산액에 이물의 발생은 없고, 고형분 농도를 메틸에틸케톤으로 조정하여 20 질량% 로 했을 때의 점도는 25℃ 에서 5mPa?s 이었다. 얻어진 최종 분산액의 이소프로필알코올의 잔존량을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1.5 질량% 이었다.

(분산액 (B-1) 의 조제)

실리카 미립자 졸 (닛산 화학 공업 (주) 제조의 이소프로필알코올 졸, 평균 입자직경 50㎚, 실리카 농도 30%) 333 부에, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 30 부, 및 디이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 1.5 부 첨가하여 혼합한 후, 이온 교환수 9 부를 첨가하였다. 60℃ 에서 8 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시키고, 아세틸아세톤 1.8 부를 첨가하였다. 이 분산액 333g 에 거의 실리카의 함량이 일정해지도록 메틸에틸케톤을 첨가하면서, 압력 20kPa 로 감압 증류에 의한 용매 치환을 실시하였다. 분산액에 이물의 발생은 없고, 고형분 농도를 메틸에틸케톤으로 조정하여 20% 로 했을 때의 점도는 25℃ 에서 6mPa?s 이었다. 얻어진 분산액의 이소프로필알코올의 잔존량을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1.5 질량% 이었다.

(분산액 (C-1) 의 조제)

실리카 미립자 졸 (닛산 화학 공업 (주) 제조 메틸에틸케톤 졸, 평균 입자직경 50㎚, 실리카 농도 30%) 333 부에, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 30 부를 첨가하였다. 60℃ 에서 8 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시켰다. 고형분 농도를 메틸에틸케톤으로 조정하여 20 질량% 로 했을 때의 점도는 25℃ 에서 5mPa?s 이었다.

실시예 1 에 준한 평가를 실시한 결과를 제 2 표에 함께 나타낸다.

제 2 표에 나타내는 결과로부터 이하의 것이 분명하다.

도포액 용매에 시클로헥사논과 메틸에틸케톤을 병용함으로써 실리카 입자가 저굴절률층의 하부에 편석하고, 내찰상성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 표면 처리한 중공 실리카를 이용하면 내찰상성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 3

이하에 나타내는 다층 반사 방지막을 제작하였다.

(하드 코트층용 도포액 (A) 의 조제)

PET-30 50.0g

이르가큐어 184 2.0g

SX-350 (30%) 1.5g

가교 아크릴-스티렌 입자 (30%) 13.9g

FP-132 0.075g

KBM-5103 10.0g

톨루엔 38.5g

상기 혼합액을 구멍 직경 30㎛ 인 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층의 도포액을 조제하였다.

각각 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

PET-30 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조).

이르가큐어 184 : 중합 개시제 (치바?스페셜티?케미컬즈 (주) 제조).

SX-350 : 평균 입자직경 3.5㎛ 가교 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.60, 소켄 화학 (주) 제조, 30% 톨루엔 분산액. 폴리트론 분산기에서 10000rpm 으로 20 분 분산 후 사용).

가교 아크릴-스티렌 입자 : 평균 입자직경 3.5㎛ (굴절률 1.55, 소켄 화학 (주) 제조, 30% 톨루엔 분산액. 폴리트론 분산기에서 10000rpm 으로 20 분 분산 후 사용).

FP-132 : 불소계 표면 개질제.

KBM-5103 : 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (신에쯔 화학 공업 (주) 제조)

(하드 코트층의 도포 형성)

80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 사진 필름 (주) 제조) 을 롤 형태로 감아 직접, 상기 하드 코트층용 도포액 (A) 을 선수 180 개/인치, 심도 40㎛ 의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아 롤과 닥터 블레이드를 이용하여, 그라비아 롤 회전수 30rpm, 반송 속도 30m/분의 조건에서 도포하고, 60℃ 에서 150 초 건조시킨 후, 추가로 질소 퍼지 하에서 산소 농도 0.1% 로 160W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 400mW/㎠, 조사 에너지량 250mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 6㎛ 의 층을 형성하여 권취하였다. 이와 같이 하여 제작한 시료로부터 얻어진 하드 코트 (301) 의 표면 조도는 Ra = 0.18㎛, Rz = 1.40㎛, 헤이즈 35% 이었다.

하드 코트 (301) 상에 실시예 1 및 2 의 저굴절률층을 도포 형성하고, 실시예 1 및 2 에 준한 평가를 실시한 결과, 본 발명에 따르면 내찰상성과 방오성이 우수한 반사 방지막이 얻어지는 것을 알았다.

실시예 4

(하드 코트층용 도포액의 조제)

데소라이트 Z7404 (지르코니아 미립자 함유 하드 코트 조성액 : JSR (주) 제조) 100 질량부, DPHA (UV 경화성 수지 : 닛폰 화약 (주) 제조) 31 질량부, KBM-5103 (실란커플링제 : 신에쯔 화학 공업 (주) 제조) 10 질량부, KE-P150 (1.5㎛ 실리카 입자 : 닛폰 촉매 (주) 제조) 8.9 질량부, MXS-300 (3㎛ 가교 PMMA 입자 : 소켄 화학 (주) 제조) 3.4 질량부, MEK 29 질량부, MIBK 13 질량부를 믹싱 탱크에 투입하고 교반하여 하드 코트층 도포액으로 하였다.

(반사 방지 필름의 제작)

지지체로서 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD80U, 후지 사진 필름 (주) 제조) 을 롤 형태로 감아 상기 하드 코트층용 도포액을 선수 135 개/인치, 심도 60㎛ 의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아 롤과 닥터 블레이드를 이용하여, 반송 속도 10m/분의 조건에서 도포하고, 60℃ 에서 150 초 건조시킨 후, 추가로 질소 퍼지 하에서 160W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 400mW/㎠, 조사 에너지량 250mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 하드 코트층을 형성하여 권취하였다. 경화 후의 하드 코트층의 두께가 4.0㎛ 가 되도록 그라비아 롤 회전수를 조정하여 하드 코트 (401) 를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 하드 코트 (401) 의 표면 조도는 Ra = 0.02㎛, RMS = 0.03㎛, Rz = 0.25㎛ 이었다 (Ra (중심선 평균 조도), RMS (제곱 평균면 조도), Rz (n 점 평균 조도) 는 주사형 프로브 현미경 시스템 SPI3800 (세이코 인스트루먼트 (주) 제조로 측정).

하드 코트 (401) 상에 실시예 1 및 2 의 저굴절률층을 도포 형성하고, 하기 비누화 처리를 실시하여 편광판 가공을 한 시료를 제작하였다. 이들 시료를 실시예 1 에 준한 평가를 실시한 결과, 본 발명에 따르면 내찰상성이 강한 반사 방지막이 얻어지는 것을 알았다.

(반사 방지 필름의 비누화 처리)

1.5mol/l 의 수산화 나트륨 수용액을 조제하여 55℃ 로 보온하였다. 0.005 mol/l N 의 묽은 황산 수용액을 조제하여 35℃ 로 보온하였다. 제작한 반사 방지 필름을 상기 수산화 나트륨 수용액에 2 분간 침지한 후, 물에 침지하여 수산화 나트륨 수용액을 충분히 씻어 냈다. 이어서, 상기 묽은 황산 수용액에 1 분간 침지한 후, 물에 침지하여 묽은 황산 수용액을 충분히 씻어 냈다. 마지막으로 시료를 120℃ 에서 충분히 건조시켰다.

이와 같이 하여 비누화 처리가 끝난 반사 방지 필름을 제작하였다.

(반사 방지 필름이 부착된 편광판의 제작)

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다. 비누화 처리가 끝난 반사 방지 필름에, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여, 반사 방지 필름의 지지체측 (트리아세틸셀룰로오스) 이 편광막측이 되도록 편광막의 편측에 접착하였다. 또, 디스코틱 구조 단위의 원반면이 투명 지지체면에 대해서 경사져 있고, 또한 그 디스코틱 구조 단위의 원반면과 투명 지지체면이 이루는 각도가 광학 이방층의 깊이 방향에 있어서 변화하고 있는 광학 보상층을 갖는 시야각 확대 필름 (와이드뷰 필름 SA 12B, 후지 사진 필름 (주) 제조) 을 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 편광막의 다른 일방의 측에 접착하였다. 이와 같이 하여 편광판을 제작하였다.

실시예 5

실시예 1 ～ 4 에 있어서, 전체층 모두 도포 방식을 그라비아 코터로부터 다이코터로 변경한 시료를 제작하고, 실시예 1 ～ 4 에 준한 평가를 실시하였다. 그 결과, 본 발명에 따라 다이코터를 이용하여 제작한 시료도 도막 면상이 우수하고, 저반사율이며, 막의 내찰상성과 방오성이 우수한 도막이 형성되는 것을 알았다.

실시예 6

실시예 1 및 4 의 시료를, 유기 EL 표시 장치의 표면의 유리판에 점착제를 통하여 접착한 결과, 유리 표면에서의 반사가 억제되어 시인성이 높은 표시 장치가 얻어졌다.

실시예 7

(저굴절률층용 도포액 (E) 의 조제)

메틸에틸케톤 200 질량부에 대해서, 실시예 1 의 저굴절률층용 도포액 (A) 에서 사용한 함불소 공중합체 (P-3) 35.2 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 RMS-033 (Gelest (주) 제조) 4 질량부, 광 라디칼 발생제 이르가큐어 907 (치바?스페셜티?케미컬즈 (주) 제조) 3 질량부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조 평균 분자량 약 560) 8.8 질량부를 첨가하여 용해한 후, 상기 졸액 (a) 을 25.3 질량부 (용매 휘발 후의 고형분으로서 10 질량부) 와 실시예 1 에서 조제한 분산액 (A-1) 을 195 질량부 (실리카 + 표면 처리제의 고형분으로서 39 질량부) 를 첨가하였다. 도포액 전체의 고형분 농도가 6 질량% 가 되고, 부톡시에탄올, 시클로헥산, 메틸에틸케톤의 비율이 각각 5 대 5 대 90 이 되도록 부톡시에탄올, 시클로헥산, 메틸에틸케톤으로 희석하여 도포액 (E) 을 조제하였다.

(저굴절률층용 도포액 (F) 의 조제)

옵스타 JTA113 (열가교성 함불소 함실리콘 폴리머 조성액 (고형분 6%) : JSR (주) 제조) 933.3 질량부 (고형분으로서 56.0 질량부) 에 대해서, 분산액 (A-1) 을 195 질량부 (실리카 + 표면 처리제 고형분으로서 39.0 질량부), 졸액 (a) 12.65 질량부 (고형분으로서 5.0 질량부) 를 첨가하였다. 도포액 전체의 고형분 농도가 6 질량% 가 되고, 이소프로필알코올, 시클로헥산, 메틸에틸케톤의 비율이 각각 3 대 7 대 90 이 되도록 이소프로필알코올, 시클로헥산, 메틸에틸케톤으로 희석하여 도포액 (F) 을 조제하였다.

(반사 방지 필름 (701 ～ 705) 의 제작)

실시예 4 의 하드 코트 (401) 상에, 상기 저굴절률층용 도포액 (E) 을 그라비아 코터로 건조시킨 후의 막두께가 100㎚ 가 되도록 도포 형성하였다. 이 때 건조시의 온도와 풍량을 바꾸고, 용매의 증발 속도를 약 10 초 ～ 3 분간으로 변경하여, 실리카 입자의 막 내에서의 상태가 상이한 반사 방지 필름 (701 ～ 705) 을 제작하였다.

저굴절률층의 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.03 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 600mW/㎠, 조사 에너지량 600mJ/㎠ 의 조사로 하였다.

(반사 방지 필름 (706 ～ 711) 의 제작)

실시예 4 의 하드 코트 (401) 상에, 상기 저굴절률층용 도포액 (F) 을 그라비아 코터로 건조시킨 후의 막두께가 100㎚ 가 되도록 도포 형성하였다. 이 때 건조시의 온도와 풍량을 바꾸고, 용매의 증발 속도를 약 10 초 ～ 3 분간으로 변경하여, 실리카 입자의 막 내에서의 상태가 상이한 반사 방지 필름 (706 ～ 711) 을 제작하였다.

저굴절률층의 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 120mW/㎠, 조사 에너지량 120mJ/㎠ 의 조사로 하였다. 자외선 경화 후, 열경화는 120℃, 10 분 실시하였다.

(반사 방지막의 평가)

얻어진 필름은 실시예 4 에 준하여 비누화 처리를 실시하였다. 비누화 처리 후의 필름을 이용하여, 실시예 1 에 준하여 SP 값, SA 값, 스틸울 내찰상성의 평가를 실시하였다. 그것에 더해 추가로 이하의 방오내구성 평가를 실시하였다.

(평가 6) 방오내구성 테스트

25℃, 60% RH 의 환경하, 매직 잉크 No.700 (M700-T1 흑) 극세를 이용하여 시료 상에 직경 5㎜ 의 원을 그리고 빈틈없이 칠했다. 3 분 건조시킨 후, 러빙 테스터를 사용하여 이하의 조건에서 매직 흔적 닦아냄 테스트를 실시하였다.

평가 환경 조건 : 25℃, 60% RH

문지름 재료 : 시료와 접촉하는 테스터의 문지름 선단부 (1㎝ × 1㎝) 에 벤코트 (아사히 화성 (주) 제조) 를 감아 움직이지 않도록 밴드 고정시켰다. 거기에 하기 조건의 왕복 문지름 운동을 부여시켰다.

이동 거리 (편도) : 5㎝,

문지름 속도 : 10㎝/초,

하중 : 500g/㎠,

선단부 접촉 면적 : 1㎝ × 1㎝,

문지름 횟수 : 10 왕복.

문지름을 끝낸 시료를 관찰하고, 매직 흔적이 없어졌는지를 평가하였다. 매직 흔적이 없어진 경우에는 다시 상기 조건에서 매직 흔적을 부여하여 닦아냄 테스트를 반복하였다. 동일 시료를 4 회 평가하여 매직 흔적을 닦아낼 수 있었던 횟수의 평균값을 방오내구성 횟수로 하였다.

평가 결과를 제 3 표에 나타낸다.

제 3 표에 의하면, 막의 SP 값과 SA 값이 본 발명의 범위의 시료에서는, 내찰상성과 방오내구성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히 방오내구성은 크게 개량되는 것이 분명하다.

실시예 8

이하는 도전성 미립자를 함유하는 저굴절률층에 관한 실시예이다. 더욱 상세하게는, 도전성 미립자와 저굴절률의 함불소 재료를 함유하는 도포액을 1 층 도포하고, 도전성 미립자를 하부 편석시킴으로써, 도전성이 우수하고, 또한 반사율이 저하된 도전성 반사 방지막을 제작하는 방법에 관한 실시예이다.

(도전성층용 도포액 (A) 의 조제)

옵스타 JTA113 (열가교성 함불소 함실리콘 폴리머 조성액 (고형분 6%), 용매 메틸에틸케톤 : JSR (주) 제조) 166.7 질량부에, 실시예 1 에서 사용한 졸액 (a) 을 5.7 질량부 (고형분으로서 2.38 질량부), 및 안티몬 도프 산화 주석 함유 분산액 (SNS-10M) (무기분 19.7%, 분산제 10.7% (입자에 일부 공유 결합으로 결합), 용매 메틸에틸케톤 : 이시하라 산업 (주) 제조) 25.4 질량부, 시클로헥사논을 14.0 질량부, 메톡시프로판올 10.0 질량부, 부톡시에탄올 10.0 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도가 5.0% 가 되도록 희석하여 도전성층용 도포액 (A) 을 조제하였다.

(도전성층용 도포액 (B) 의 조제)

옵스타 JTA113 (열가교성 함불소 함실리콘 폴리머 조성액 (고형분 6%), 용매 메틸에틸케톤 : JSR (주) 제조) 166.7 질량부에, 실시예 1 에서 사용한 졸액 (a) 을 9.9 질량부 (고형분으로서 4.0 질량부), 및 안티몬 도프 산화 주석 함유 분산액 데소라이트 KZ6805 (고형분 5% 도전성 하드 코트제, 고형분 중 무기 함률 80%, 아크릴레이트계 바인더 사용, 용매 메틸에틸케톤 : JSR (주) 제조)) 125 질량부, 시클로헥사논을 14.0 질량부, 메톡시프로판올 10.0 질량부, 부톡시에탄올 10.0 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도가 5.0% 가 되도록 희석하여 도전성층용 도포액 (B) 을 조제하였다.

(도전성층용 도포액 (C) 의 조제)

메틸에틸케톤 30 질량부에 대해서, 실시예 1 의 저굴절률층용 도포액 (A) 에서 사용한 함불소 공중합체 (P-3) (중량 평균 분자량 50000) 8.0 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 RMS-033 (Gelest (주) 제조) 0.3 질량부, 광 라디칼 발생제 이르가큐어 907 (상품명) 0.3 질량부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조 평균 분자량 약 560) 8.8 질량부를 첨가하여 용해한 후, 실시예 1 에서 사용한 졸액 (a) 을 5.7 질량부 (용매 휘발 후의 고형분으로서 2.38 질량부) 및 안티몬 도프된 산화 주석 함유 분산액 (SNS-10M) (무기분 19.7%, 분산제 10.7% (입자에 일부 공유 결합으로 결합), 용매 메틸에틸케톤 : 이시하라 산업 (주) 제조) 25.4 질량부, 시클로헥사논을 14.0 질량부, 메톡시프로판올 10.0 질량부, 부톡시에탄올 10.0 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도가 5.0% 가 되도록 희석하여 도전성층용 도포액 (C) 을 조제하였다.

(도전성층용 도포액 (D) 의 조제)

메틸에틸케톤 30 질량부에 대해서, 실시예 1 의 저굴절률층용 도포액 (A) 에서 사용한 함불소 공중합체 (P-3) (중량 평균 분자량 50000) 12.3 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 RMS-033 (Gelest (주) 제조) 0.3 질량부, 광 라디칼 발생제 이르가큐어 907 (치바?스페셜티?케미컬즈 (주) 제조) 0.3 질량부를 첨가하여 용해한 후, 안티몬 도프된 산화 주석 함유 분산액 (SNS-10M) (무기분 19.7%, 분산제 10.7% (입자에 일부 공유 결합으로 결합), 용매 메틸에틸케톤 : 이시하라 산업 (주) 제조) 25.4 질량부, 시클로헥사논을 14.0 질량부, 메톡시프로판올 10.0 질량부, 부톡시에탄올 10.0 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도가 7.0% 가 되도록 희석하여 도전성층용 도포액 (D) 을 조제하였다.

(도전성층용 도포액 (E) 의 조제)

메틸에틸케톤 30 질량부에 대해서, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조 평균 분자량 약 560) 12.3 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 RMS-033 (Gelest (주) 제조) 0.3 질량부, 광 라디칼 발생제 이르가큐어 907 (치바?스페셜티?케미컬즈 (주) 제조) 0.3 질량부를 첨가하여 용해한 후, 실시예 1 에서 사용한 졸액 (a) 을 5.7 질량부 (용매 휘발 후의 고형분으로서 2.38 질량부) 및 안티몬 도프된 산화 주석 함유 분산액 (SNS-10M) (무기분 19.7%, 분산제 10.7% (입자에 일부 공유결합으로 결합), 용매 메틸에틸케톤 : 이시하라 산업 (주) 제조) 25.4 질량부, 시클로헥사논을 14.0 질량부, 메톡시프로판올 10.0 질량부, 부톡시에탄올 10.0 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도가 7.0% 가 되도록 희석하여 도전성층용 도포액 (E) 을 조제하였다.

(도전성 반사 방지 필름 (801 ～ 805) 의 제작)

이와 같이 하여 얻어진 도전성층용 도포액 (A ～ E) 을 이용하여 실시예 3 의 하드 코트 (301) 상에 막두께가 170㎚ 가 되도록 조절하여 시료 (801 ～ 805) 를 도포하였다. 도전성층의 건조 조건은 90℃ 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 120mW/㎠, 조사 에너지량 240mJ/㎠ 의 조사로 하였다. 시료 (801 및 802) 는 추가로 120℃ 20 분의 조건에서 가열하였다.

(비교용 도전성층 도포액 (F) 의 조제)

안티몬 도프 산화 주석 함유 분산액 (SNS-10M) (무기분 19.7%, 분산제 10.7% (입자에 일부 공유 결합으로 결합), 용매 메틸에틸케톤 : 이시하라 산업 (주) 제조) 100 질량부에 대해서, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조 평균 분자량 약 560) 9.0 질량부, 광 라디칼 발생제 이르가큐어 907 (상품명) 1.0 질량부, 시클로헥사논을 14.0 질량부, 메톡시프로판올 10.0 질량부, 부톡시에탄올 10.0 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도가 7.0% 가 되도록 희석하여 도전성층용 도포액 (F) 을 조제하였다.

(비교용 도전성 반사 방지 필름 (806, 807) 의 제작)

이와 같이 하여 얻어진 도전성층용 도포액 (F) 을 실시예 3 의 하드 코트 (301) 상에 막두께가 85㎚ 가 되도록 조절하여 도포하였다. 도전성층의 건조 조건은 90℃ 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 120mW/㎠, 조사 에너지량 240mJ/㎠ 의 조사로 하였다. 그 위에 실시예 1 에서 사용한 저굴절률층용 도포액 (C) 을 시료 (111) 에 준하여 도포하고, 저굴절률층 막두께가 85㎚ 가 되도록 조절하여 시료 (806) 를 제작하였다. 저굴절률층의 건조 조건은 120℃, 12 분으로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 120mW/㎠, 조사 에너지량 120mJ/㎠ 의 조사로 하였다.

또, 실시예 3 의 하드 코트 (301) 상에 실시예 1 에서 사용한 저굴절률층용 도포액 (C) 을 시료 (111) 에 준하여 도포?경화하고, 저굴절률층 막두께가 85㎚ 가 되도록 조절한 시료 (807) 를 제작하였다.

(반사 방지 필름의 평가)

상기와 같이 하여 얻어진 필름 시료에 대해, 실시예 1 의 (평가 1) 및 (평가 2) 에 준한 SP 값과 SA 값의 평가에 더해 이하의 항목을 평가하였다.

(평가 6) 평균 반사율

분광 광도계 (닛폰 분광 (주) 제조) 를 이용하여, 380 ～ 780㎚ 의 파장 영역에 있어서, 입사각 5°에 있어서의 분광 반사율을 측정하였다. 결과에는 450 ～ 650㎚ 의 평균 반사율을 이용하였다.

(평가 7) logSR (표면 저항) 의 측정

25℃ 60% RH 로 2 시간 조습한 후, 표면 저항값 (SR) 을 원전극법으로 측정하였다. SR 의 상용로그를 취하여 logSR 을 산출하였다.

평가 결과를 제 4 표에 나타낸다.

제 4 표에 나타내는 결과로부터 이하의 것이 분명하다.

본 발명의 미립자를 함유하고 SP 값과 SA 값이 본 발명의 범위인 것은, 반사율이 낮고 도전성이 우수한 반사 방지막이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명에 의하면 1 층을 도포 형성함으로써 도전층과 저굴절률층의 2 층을 축차 도포 형성한 시료 (시료 (806)) 와 동일한 효과가 얻어져 생산 효율을 향상시키는 것이 가능한 것을 알 수 있다.

실시예 9

실시예 4 의 하드 코트 (401) 상에 실시예 8 에서 조제한 도전성층을 도포 형성하고, 실시예 8 과 동일한 평가를 실시한 결과, 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

실시예 10

(하드 코트층용 도포액 (B) 의 조제)

실시예 3 에서 사용한 하드 코트층용 도포액 (A) 으로부터 SX-350 분산물 및 가교 아크릴-스티렌 입자 분산물을 제거한 도포액을 조제하였다.

(도전성층용 도포액 (G) 의 조제)

옵스타 JTA113 (열가교성 함불소 함실리콘 폴리머 조성액 (고형분 6%), 용매 메틸에틸케톤 : JSR (주) 제조) 166.7 질량부에, 실시예 1 에서 사용한 졸액 (a) 을 5.7 질량부 (고형분으로서 2.38 질량부), 및 안티몬 도프 산화 주석 함유 분산액 (SNS-10M) (무기분 19.7%, 분산제 10.7% (입자에 일부 공유 결합으로 결합), 용매 메틸에틸케톤 : 이시하라 산업 (주) 제조) 15.2 질량부, 실시예 1 의 졸 분산액 (A-1) (중공 실리카 분산액 고형분 20%) 19.3 질량부, 시클로헥사논을 14.0 질량부, 메톡시프로판올 10.0 질량부, 부톡시에탄올 10.0 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도가 5.0% 가 되도록 희석하여 도전성층용 도포액 (G) 을 조제하였다.

(하드 코트 필름 (1001) 의 제작)

80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 사진 필름 (주) 제조) 을 롤 형태로 감아 상기 하드 코트층용 도포액 (B) 을 마이크로 그라비아 롤과 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 60℃ 에서 150 초 건조시킨 후, 추가로 질소 퍼지 하에서 산소 농도 0.1% 로 160W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 조도 120mW/㎠, 조사량 120mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 6㎛ 의 층을 형성하여 권취하였다. 이와 같이 하여 얻어진 클리어 하드 코트 필름 (1001) 의 표면 조도는 Ra = 0.05㎛, Rz = 0.22㎛ 이었다. 이 하드 코트를 이용하여 이하에 나타내는 구성으로 반사 방지 필름을 제작하였다.

(반사 방지 필름 (1001) 의 제작)

하드 코트 (1001) 상에 상기 저굴절률층용 도포액 (C) 의 도포 형성을 막두께가 95㎚ 가 되도록 도포 형성하였다. 저굴절률층의 건조 조건은 110℃ 10 분으로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 120mW/㎠, 조사 에너지량 240mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다.

(반사 방지 필름 (1002) 의 제작)

하드 코트 (1001) 상에 상기 도전성층용 도포액 (A) 을 막두께가 180㎚ 가 되도록 조절하여 도포하였다. 도전성층의 건조 조건은 90℃ 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 120mW/㎠, 조사 에너지량 240mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다. 그 후 추가로 110℃ 10 분의 조건에서 가열하였다.

(반사 방지 필름 (1003) 의 제작)

하드 코트 (1001) 상에 상기 도전성층용 도포액 (G) 을 막두께가 180㎚ 가 되도록 조절하여 도포하였다. 도전성층의 건조 조건은 90℃ 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 120mW/㎠, 조사 에너지량 240mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다. 그 후 추가로 110℃ 10 분의 조건에서 가열하였다.

(반사 방지 필름 (1004) 의 제작)

하드 코트 (1001) 상에 상기 비교용 도전성층용 도포액 (F) 을 85㎚ 가 되도록 조절하여 도포하였다. 도전성층의 건조 조건은 90℃ 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 120mW/㎠, 조사 에너지량 240mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다.

그 위에 추가로 상기 저굴절률층용 도포액 (C) 의 도포 형성을 막두께가 95 ㎚ 가 되도록 도포 형성하였다. 저굴절률층의 건조 조건은 110℃ 10 분으로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 120mW/㎠, 조사 에너지량 240mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다.

(반사 방지 필름의 평가)

이와 같이 하여 얻어진 필름 시료에 대해서, 실시예 1 의 (평가 1), (평가 2), (평가 3) 및 실시예 8 의 (평가 7) 에 더해 이하의 항목을 평가하였다.

(평가 8) 도막 면상 불균일

각 반사 방지 필름의 이면에 유성 흑잉크를 도포하고, 암실 내에서 3 파장 형광등 하에서 반사광으로 육안으로 관찰하고, 반사광의 색 편차를 이하의 기준으로 관찰하였다.

○ : 매우 주의 깊게 봐도 편차가 보이지 않는다.

△○ : 약간 편차가 보이지만, 허용내.

△ : 약한 편차가 보인다.

× : 한눈에 보이는 편차가 있다.

평가 결과를 제 5 표에 나타낸다.

제 5 표에 나타내는 결과로부터 이하의 것이 분명하다.

도전성층용 도포액 (A 및 G) 을 도포한 시료 (1002 및 1003) 는 SP 값과 SA 값이 본 발명의 범위에 들어가 무기 미립자가 층내에 하부 편석하고 있는 것을 알았다. 이들 시료는 표면 저항값이 낮아 방진성이 우수하고, 내찰상성도 우수한 것을 알았다. 또, 고굴절률 입자 (도전성 입자) 와 저굴절 입자 (중공 실리카) 를 혼합하여 이용한 시료 (1003) 는 도막 면상 불균일이 개량되는 것을 알았다.

실시예 11

이하에 나타내는 대전 방지층이 형성된 반사 방지막을 제작하였다.

(도전성층 도포액 (H) 의 조제)

안티몬 도프 산화 주석 함유 분산액 (SNS-10M) (무기분 19.7%, 분산제 10.7% (입자에 일부 공유 결합으로 결합), 용매 메틸에틸케톤 : 이시하라 산업 (주) 제조) 100 질량부에 대해서, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조 평균 분자량 약 560) 9.0 질량부, 광 라디칼 발생제 이르가큐어 369 (상품명) 1.0 질량부, 시클로헥사논을 14.0 질량부, 메톡시프로판올 10.0 질량부, 부톡시에탄올 10.0 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도가 7.0% 가 되도록 희석하여 도전성층용 도포액 (G) 을 조제하였다.

(하드 코트층용 도포액 (C) 의 조제)

하드 코트층용 도포액 (A) 에 대해서 추가로 브라이트 20GNR4.6-EH (벤조구아나민?멜라민?포름알데히드 축합물 구상 분체에 니켈 및 금을 도금한 것, 닛폰 화학 공업 (주) 제조) 를 0.12 질량% 분산하여 하드 코트층용 도포액 (C) 을 조제하였다.

(TAC/대전 방지층/하드 코트층 적층 필름 (1101) 의 제작)

80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 사진 필름 (주) 제조) 을 롤 형태로 감아 상기 대전 방지층 도포액 (G) 을 마이크로 그라비아 롤과 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 90℃ 에서 30 초 건조시킨 후, 추가로 질소 퍼지 하에서 산소 농도 0.1% 로 160W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 100mW/㎠, 조사 에너지량 100mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 90㎚ 의 층을 형성하여 권취하였다.

이와 같이 하여 얻어진 대전 방지층 상에 상기 하드 코트층용 도포액 (C) 을 도포하고, 60℃ 에서 150 초 건조시킨 후, 추가로 질소 퍼지 하에서 산소 농도 0.1% 로 160W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 120mW/㎠, 조사 에너지량 120mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 6㎛ 의 층을 형성하여 권취하였다. 이와 같이 하여 얻어진 적층 필름 (1001) 의 표면 조도는 Ra = 0.21㎛, Rz = 1.40㎛, 헤이즈 36% 이었다.

(TAC/하드 코트층/대전 방지성층 적층 필름 (1102) 의 제작)

80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 사진 필름 (주) 제조) 을 롤 형태로 감아 직접 상기 하드 코트층용 도포액 (A) 을 도포하고, 60℃ 에서 150 초 건조시킨 후, 추가로 질소 퍼지 하에서 산소 농도 0.1% 로 160W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 100mW/㎠, 조사 에너지량 100mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 6㎛ 의 층을 형성하여 권취하였다.

이와 같이 하여 얻어진 하드 코트층 상에 상기 대전 방지층용 도포액 (H) 을 막두께가 90㎚ 가 되도록 조절하여 도포하였다. 도전성층의 건조 조건은 90℃ 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 120W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 방사 조도 120mW/㎠, 조사 에너지량 120mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 적층 필름 (1002) 의 표면 조도는 Ra = 0.25㎛, Rz = 1.60㎛, 헤이즈 37% 이었다.

적층 필름 (1101 및 1102) 상에 실시예 1 의 저굴절률층을 도포 형성하여 경화시켰다. 실시예 1 에 준한 평가를 실시한 결과, 본 발명의 저굴절률층을 이용한 시료는 내찰상성과 방오성이 우수한 반사 방지막이 얻어지는 것을 알았다. 또, 적층 필름 (1101) 상에 저굴절률층을 도포 형성한 시료는 LogSR 이 9.1 ～ 9.3 의 범위를 나타내고, 적층 필름 (1102) 상에 저굴절률층을 도포 형성한 시료는 LogSR 이 8.0 ～ 8.2 의 범위이며, 양호한 방진성을 나타냈다.

Claims

지지체 상에 미립자와 바인더를 함유하는 조성물이 도포 형성되고 박막층이 형성되어 이루어지는 광학 필름으로서, 그 박막층 전체층 중의 평균 입자 충전율 (A) 에 대한, 지지체와 반대측의 상층측 30% 막두께 중의 평균 입자 충전율 (B) 의 비율인 SP 값 [(B/A) × 100] 이 90% 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 지지체와 반대측의 상층측 30% 막두께 중의 영역에 있어서, 미립자의 응집체를 함유하는 영역의 비율 (SA 값) 이 45% 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 미립자가 무기 산화물 미립자이고, 그 미립자의 표면이 그 미립자와 공유 결합을 형성하는 화합물로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 미립자가 이산화 규소, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 티탄에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 미립자가 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 미립자가 굴절률 1.60 이상 2.60 이하의 적어도 1 종의 미립자와 굴절률 1.15 이상 1.60 미만의 적어도 1 종의 미립자의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,

바인더가 적어도 1 종의 광중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,

바인더가 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,

바인더가 적어도 플루오로카본 또는 디메틸실록산을 함유하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,

바인더가 중량 평균 분자량 5000 이상의 적어도 1 종의 중합성 조성물과 중량 평균 분자량 5000 미만의 적어도 1 종의 중합성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제 1 항에 기재된 광학 필름으로서, 지지체가 투명 지지체이고, 광학 필름이 적어도 하드 코트층과 저굴절률층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 반사 방지 필름.
제 1 항에 기재된 광학 필름으로서, 저굴절률층과 지지체 사이에 적어도 1 층의 대전 방지층을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 반사 방지 필름.
제 1 항에 기재된 광학 필름의 제작 방법에 있어서, 미립자와 바인더를 함유하는 코팅 조성물이 적어도 2 종류의 휘발성 용매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제작 방법.
제 1 항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
제 1 항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.