JP2005307176A - 微粒子分散物、コーティング組成物、それを用いて形成した光学フィルムおよび反射防止フィルム、並びにそれを用いた偏光板、画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 微粒子の分散性が改良され、安定した無機酸化物微粒子分散物、及びそれを含むコーティング組成物を提供する。さらに、十分な反射防止性能を有しながら塗膜面状が飛躍的に向上した光学フィルム、反射防止フィルム、及び該反射防止フィルムを用いた偏光板、画像表示装置を提供する。
【解決手段】 少なくとも一種の、含フッ素アルキル基および/または含フッ素芳香族基を有する化合物で修飾された無機酸化物微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒を含有する微粒子分散物、上記方法で安定化処理された無機酸化物微粒子と硬化性樹脂を含有するコーティング組成物、および透明支持体上に上記コーティング組成物から形成された層が設けられている光学フィルム、反射防止フィルム、及び該反射防止フィルムを用いた偏光版、画像表示装置。
【選択図】 なし
【解決手段】 少なくとも一種の、含フッ素アルキル基および/または含フッ素芳香族基を有する化合物で修飾された無機酸化物微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒を含有する微粒子分散物、上記方法で安定化処理された無機酸化物微粒子と硬化性樹脂を含有するコーティング組成物、および透明支持体上に上記コーティング組成物から形成された層が設けられている光学フィルム、反射防止フィルム、及び該反射防止フィルムを用いた偏光版、画像表示装置。
【選択図】 なし
Description
本発明は、有機溶媒中に無機酸化物微粒子が分散されている微粒子分散物、それを含むコーティング組成物、及びコーティング組成物から形成された光学フィルム、反射防止フィルム、並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板、画像表示装置に関する。
接着剤、外装塗料、ハードコート、反射防止膜などに微粒子を配合して、耐擦傷性、硬化物の強度、接触した他の素材との密着などを向上させることは広く知られている。
無機微粒子を有機材料中に配合する際には、無機微粒子が不要な凝集を起こさないことが必要である。一般に行われる方法の１つは、無機微粒子を有機材料に親和性のある溶媒中に分散した後に有機材料と混合する方法である。安定した性能を得るためには、無機微粒子が有機材料中に安定して分散されていることが重要である。具体的には、無機微粒子表面の親疎水性や立体障害性の制御が重要であり、無機酸化物微粒子においては、アルコキシシランを用いて表面処理することが知られている。例えば、非特許文献１にはシランカップリング剤を用い無機粒子を有機溶媒に分散する方法についての記載がある。しかしながら分散液の安定性という意味では未だ不十分なレベルであった。
無機微粒子を有機材料中に配合する際には、無機微粒子が不要な凝集を起こさないことが必要である。一般に行われる方法の１つは、無機微粒子を有機材料に親和性のある溶媒中に分散した後に有機材料と混合する方法である。安定した性能を得るためには、無機微粒子が有機材料中に安定して分散されていることが重要である。具体的には、無機微粒子表面の親疎水性や立体障害性の制御が重要であり、無機酸化物微粒子においては、アルコキシシランを用いて表面処理することが知られている。例えば、非特許文献１にはシランカップリング剤を用い無機粒子を有機溶媒に分散する方法についての記載がある。しかしながら分散液の安定性という意味では未だ不十分なレベルであった。
また、特に重合硬化系の有機材料と無機粒子の組み合わせにおいては、重合基を含有するアルコキシシラン、及びまたはその加水分解縮合物が注目されている。例えば、特許文献１には、特定のポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との併用が提案されているが、ポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との反応が十分に進行しにくいために、重合性基の導入率が低くなり、硬化物の耐擦過性や強度は十分ではない。特許文献２には、有機官能基を含むアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分共加水分解縮合物が報告されているが、液の保存性は十分なものではなかった。上記の様に、これまでの技術では、皮膜の耐擦傷性や強度、液の保存安定性の点で不十分で、更なる改良が求められていた。
一方、反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。
このような反射防止フィルムは、最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。
特許文献３、特許文献４、特許文献５には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面の摩擦係数を下げ耐傷性を改良する手段が記載されている。該手段は耐傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的に皮膜強度および界面密着性が不足している皮膜に対する耐傷性の改良効果は十分ではなかった。
一方、特許文献６には含フッ素ポリマーを利用した低屈折率層素材にシランカップリング剤を添加することにより耐傷性が大幅に改良されることが記載されている。しかしながら沸点が低いシランカップリング剤は塗布乾燥工程で揮散する問題があり、揮散分を考慮した過剰量の添加を必要とし、安定した性能を得るのが難しいという問題があった。
また、特許文献７には中空のシリカ微粒子を用いて屈折率を下げる手段が記載されているが、中空のシリカ微粒子は凝集しやすく、均一な分散液や塗膜面状を得るのが困難であった。
特開平９−１６９８４７号公報
特開平９−４０９０９号公報
特開平１１−１８９６２１号公報
特開平１１−２２８６３１号公報
特開２０００−３１３７０９号公報
特開２００３−２２２７０４号公報
特開２００１−２３３６１１号公報
「顔料分散技術 表面処理と分散剤の使い方および分散性評価」（技術情報協会編 １９９９年発行）
本発明の目的は、微粒子の分散性が改良された無機酸化物微粒子分散物、及びそれを含むコーティング組成物を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、耐擦傷性の高い光学フィルム、十分な反射防止性能を有し、かつ耐擦傷性に優れる反射防止フィルム、及び該反射防止フィルムを用いた偏光板、画像表示装置を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、耐擦傷性の高い光学フィルム、十分な反射防止性能を有し、かつ耐擦傷性に優れる反射防止フィルム、及び該反射防止フィルムを用いた偏光板、画像表示装置を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の含フッ素化合物を用いて修飾した無機酸化物微粒子により安定な微粒子分散物が得られることを見出した。すなわち本発明の上記課題は、以下の手段によって達成された。
［１］少なくとも一種の、含フッ素アルキル基および/または含フッ素芳香族基を有する化合物で修飾された無機酸化物微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含有することを特徴とする微粒子分散物。
［２］前記無機酸化物微粒子が、少なくとも一種の下記一般式［１］で表される含フッ素シランカップリング剤で修飾されたことを特徴とする、上記［１］に記載の微粒子分散物。
一般式［１］ （Ｒｆ−Ｌ1）n−Ｓｉ（Ｒ11）n-4
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、Ｒ11は水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
［３］前記一般式［１］で表される含フッ素シランカップリング剤が下記一般式［２］で表されることを特徴とする、上記［２］に記載の微粒子分散物。
一般式[２] ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｒ）3
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒは炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
［４］前記無機酸化物微粒子が、前記一般式［１］または［２］で表される含フッ素シランカップリング剤の少なくとも一種と、下記一般式［３］で表される架橋性シランカップリング剤の少なくとも一種で修飾されたことを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の微粒子分散物。
一般式［３］
［２］前記無機酸化物微粒子が、少なくとも一種の下記一般式［１］で表される含フッ素シランカップリング剤で修飾されたことを特徴とする、上記［１］に記載の微粒子分散物。
一般式［１］ （Ｒｆ−Ｌ1）n−Ｓｉ（Ｒ11）n-4
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、Ｒ11は水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
［３］前記一般式［１］で表される含フッ素シランカップリング剤が下記一般式［２］で表されることを特徴とする、上記［２］に記載の微粒子分散物。
一般式[２] ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｒ）3
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒは炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
［４］前記無機酸化物微粒子が、前記一般式［１］または［２］で表される含フッ素シランカップリング剤の少なくとも一種と、下記一般式［３］で表される架橋性シランカップリング剤の少なくとも一種で修飾されたことを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の微粒子分散物。
一般式［３］
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。Ｙは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基を表し、Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。）
［５］前記無機酸化物微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の微粒子分散物。
［６］前記無機酸化物微粒子が中空のシリカ微粒子であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の微粒子分散物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の微粒子分散物と硬化性樹脂とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の微粒子分散物とエチレン性不飽和基とを有する硬化性樹脂を含有することを特徴とするコーティング組成物。
［９］透明支持体上に［７］または[８]に記載のコーティング組成物から形成された硬化被膜層を有することを特徴とする光学フィルム。
［１０］透明支持体上に屈折率の異なる複数の機能層を塗設して成る反射防止フィルムであって、低屈折率層が［７］または[８]に記載のコーティング組成物から形成されていることを特徴とする反射防止フィルム。
［１１］前記無機酸化物微粒子が、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下にある中空のシリカ微粒子であることを特徴とする[１０]に記載の反射防止フィルム。
［１２］低屈折率層が下記一般式１で表される含フッ素ポリマーの架橋生成物を含有することを特徴とする、上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の反射防止フィルム。
［５］前記無機酸化物微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の微粒子分散物。
［６］前記無機酸化物微粒子が中空のシリカ微粒子であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の微粒子分散物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の微粒子分散物と硬化性樹脂とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の微粒子分散物とエチレン性不飽和基とを有する硬化性樹脂を含有することを特徴とするコーティング組成物。
［９］透明支持体上に［７］または[８]に記載のコーティング組成物から形成された硬化被膜層を有することを特徴とする光学フィルム。
［１０］透明支持体上に屈折率の異なる複数の機能層を塗設して成る反射防止フィルムであって、低屈折率層が［７］または[８]に記載のコーティング組成物から形成されていることを特徴とする反射防止フィルム。
［１１］前記無機酸化物微粒子が、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下にある中空のシリカ微粒子であることを特徴とする[１０]に記載の反射防止フィルム。
［１２］低屈折率層が下記一般式１で表される含フッ素ポリマーの架橋生成物を含有することを特徴とする、上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（式中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。）
［１３］透明支持体と低屈折率層との間に、少なくとも一層の高屈折率層を有し、該高屈折率層は二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機微粒子を含む、屈折率が１．５５〜２．４０の層であることを特徴とする上記［９］〜［１２］のいずれかに記載の反射防止フィルム。
［１４］上記［９］〜［１３］のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の保護フィルムに用いられていることを特徴とする偏光板。
［１５］偏光子の２枚の保護フィルムのうちの一方が上記［９］〜［１３］のいずれかに記載の反射防止フィルムであり、もう一方の保護フィルムが、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムであり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保フィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方法において変化していることを特徴とする上記［１４］に記載の偏光板。
［１６］上記［９］〜［１３］のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは上記［１４］〜［１５］のいずれかに記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
［１７］上記［１４］または［１５］に記載の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示
装置。
［１３］透明支持体と低屈折率層との間に、少なくとも一層の高屈折率層を有し、該高屈折率層は二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機微粒子を含む、屈折率が１．５５〜２．４０の層であることを特徴とする上記［９］〜［１２］のいずれかに記載の反射防止フィルム。
［１４］上記［９］〜［１３］のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の保護フィルムに用いられていることを特徴とする偏光板。
［１５］偏光子の２枚の保護フィルムのうちの一方が上記［９］〜［１３］のいずれかに記載の反射防止フィルムであり、もう一方の保護フィルムが、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムであり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保フィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方法において変化していることを特徴とする上記［１４］に記載の偏光板。
［１６］上記［９］〜［１３］のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは上記［１４］〜［１５］のいずれかに記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
［１７］上記［１４］または［１５］に記載の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示
装置。
本発明の無機酸化物微粒子分散物は、少なくとも一種の、含フッ素アルキル基および/または含フッ素芳香族基を有する化合物で修飾されていることにより、有機溶媒中での分散性が改良されており、本発明の無機酸化物微粒子分散物を含有するコーティング組成物は分散安定性に優れる。また、該コーティング組成物を使用して形成した被膜を有する光学フィルムは耐擦傷性が高いので、本発明の反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置は十分な反射防止性能を有し、かつ耐擦傷性に優れる。
以下に本発明について詳しく説明する。尚、本明細書において、物性値や特性値を表す「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。
［無機酸化物微粒子分散物］
本発明は含フッ素アルキル基または含フッ素芳香族基を有する化合物で修飾された無機酸化物微粒子を有している。上記無機酸化物微粒子に含フッ素アルキル基または含フッ素芳香族基を有する化合物が相互作用していることが好ましく、フッ素系の界面活性剤やカップリング剤等によって化学的表面処理がなされていていることがより好ましく、フッ素系カップリング剤による表面処理がなされていることが更に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング剤による処理が有効であり、一般式[１]で表される含フッ素シランカップリング剤が特に有効である。シランカップリング剤による表面処理においては、シランカップリング剤由来の成分と無機酸化物微粒子との部分縮合物が形成されていることが好ましい。
本発明は含フッ素アルキル基または含フッ素芳香族基を有する化合物で修飾された無機酸化物微粒子を有している。上記無機酸化物微粒子に含フッ素アルキル基または含フッ素芳香族基を有する化合物が相互作用していることが好ましく、フッ素系の界面活性剤やカップリング剤等によって化学的表面処理がなされていていることがより好ましく、フッ素系カップリング剤による表面処理がなされていることが更に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング剤による処理が有効であり、一般式[１]で表される含フッ素シランカップリング剤が特に有効である。シランカップリング剤による表面処理においては、シランカップリング剤由来の成分と無機酸化物微粒子との部分縮合物が形成されていることが好ましい。
（含フッ素シランカップリング剤）
本発明において好ましい含フッ素シランカップリング剤は下記一般式［１］で表される。
一般式[１] （Ｒｆ−Ｌ1）n−Ｓｉ（Ｒ11）n-4
上記式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒｆは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ11は水酸基または加水分解可能な基を表し、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が更に好ましい。ｎは１〜３の整数を表す。
本発明において好ましい含フッ素シランカップリング剤は下記一般式［１］で表される。
一般式[１] （Ｒｆ−Ｌ1）n−Ｓｉ（Ｒ11）n-4
上記式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒｆは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ11は水酸基または加水分解可能な基を表し、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が更に好ましい。ｎは１〜３の整数を表す。
次に一般式[１]で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記一般式［２］で表される含フッ素シランカップリング剤が好ましい。
一般式[２] ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｒ）3
上記式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒは炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｎは４〜１０が好ましく、ｍは１〜３が好ましく、Ｒはメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が好ましい。
一般式[２] ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｒ）3
上記式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒは炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｎは４〜１０が好ましく、ｍは１〜３が好ましく、Ｒはメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が好ましい。
以下に、一般式[１]または[２]で表される含フッ素シランカップリング剤の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
これらの化合物は例えば特開平１１−１８９５９９に記載の方法によって合成することができる。
上記一般式[１]または[２]で表される含フッ素シランカップリング剤は、無機酸化物微粒子に対して１質量％〜１００質量％使用することが好ましく、より好ましくは２質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。
また２種類以上の含フッ素シランカップリング剤を併用してもよく、添加量の合計がＶに対して質量１％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。
また２種類以上の含フッ素シランカップリング剤を併用してもよく、添加量の合計がＶに対して質量１％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。
（架橋性シランカップリング剤）
本発明においては、上記一般式[１]または[２]で表される含フッ素シランカップリング剤の少なくとも一種と、下記一般式［３］で表される架橋性シランカップリング剤の少なくとも一種で修飾されていることが好ましい。以下に、一般式［３］で表される架橋性シランカップリング剤について詳細に説明する。
一般式[３]
本発明においては、上記一般式[１]または[２]で表される含フッ素シランカップリング剤の少なくとも一種と、下記一般式［３］で表される架橋性シランカップリング剤の少なくとも一種で修飾されていることが好ましい。以下に、一般式［３］で表される架橋性シランカップリング剤について詳細に説明する。
一般式[３]
上記式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。Ｙは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基を表し、Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。
一般式[３]においてＲ1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表す。−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＨ−は左側の結合手で炭素−炭素二重結合を有する炭素原子に結合することが好ましい。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、および−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合および−ＣＯＯ−が更に好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表す。−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＨ−は左側の結合手で炭素−炭素二重結合を有する炭素原子に結合することが好ましい。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、および−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合および−ＣＯＯ−が更に好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
Ｌは、２価の連結基を表し、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル結合を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル結合を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは、ハロゲン原子、水酸基、および無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは、ハロゲン原子、水酸基、および無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
一般式［３］で表される化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式［３］で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの具体例の中で、（Ｍ-１）、（Ｍ-２）、（Ｍ-３）等が特に好ましい。
本発明においては、一般式[３]で表される架橋性シランカップリング剤の使用量は、特に制限はないが、無機酸化物微粒子当たり１質量％〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１００質量％、最も好ましくは５質量％〜５０質量％である。無機酸化物の表面の水酸基あたりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も大である。
本発明においては、一般式[３]で表される架橋性シランカップリング剤の使用量は、特に制限はないが、無機酸化物微粒子当たり１質量％〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１００質量％、最も好ましくは５質量％〜５０質量％である。無機酸化物の表面の水酸基あたりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も大である。
本発明において、一般式［１］または［２］で表される含フッ素シランカップリング剤と、一般式［３］で表される架橋性シランカップリング剤を併用する場合の比率は、９９：１〜１：９９が好ましく、７５：２５〜５：９５がより好ましく、５０：５０〜２５：７５が最も好ましい。
また、本発明において複数種のシランカップリング剤を用いる場合には、すべてのシランカップリング剤を同時に添加してもよいし、一種又は複数種を添加して反応を進行させた後に、残りの一種又は複数種を添加しても良い。またあらかじめシランカップリング剤だけで部分縮合物を調製してから無機酸化物微粒子に加えることも好ましい。
本発明においては、上記シランカップリング剤を無機酸化物微粒子表面と作用させて無機酸化物微粒子の分散性を改善する。具体的には、シランカップリング剤の加水分解／縮合反応により無機酸化物微粒子の表面にシランカップリング剤に由来する成分が結合する。シランカップリング剤の加水分解／縮合反応は加水分解性基（Ｘ）１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いることのできる酸触媒または金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
（分散性改良処理の溶媒）
シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はシランカップリング剤の加水分解物および／またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒は、シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はシランカップリング剤の加水分解物および／またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒は、シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、ｉ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、sec -ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用して使用することもできる。
該処理における溶媒に対するオルガノシランの濃度は特に限定されるものではないが通常０．１質量％〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１質量％〜５０質量％の範囲である。
本発明においては、アルコール系溶媒で無機酸化物微粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用して使用することもできる。
該処理における溶媒に対するオルガノシランの濃度は特に限定されるものではないが通常０．１質量％〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１質量％〜５０質量％の範囲である。
本発明においては、アルコール系溶媒で無機酸化物微粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。
（分散性の改良処理の触媒）
シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；ジルコニウム、チタン、アルミニウムを中心金属とする金属キレート化合物；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び／又は金属キレート化合物が好ましく用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(25℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；ジルコニウム、チタン、アルミニウムを中心金属とする金属キレート化合物；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び／又は金属キレート化合物が好ましく用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(25℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
シランカップリング剤の加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われるがシランカップリング剤の反応性により調節されることが好ましい。
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われるがシランカップリング剤の反応性により調節されることが好ましい。
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコール及び／又は一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、下記一般式
Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、
Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、および
Ａｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記シランカップリング剤の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコール及び／又は一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、下記一般式
Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、
Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、および
Ａｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記シランカップリング剤の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-ｎ-ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ-ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ-プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
本発明の金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
（分散液の安定化添加剤）
本発明に用いられる分散液またはコーティング組成物には、上記シランカップリング剤および酸触媒またはキレート化合物に加えて、Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を含有することが好ましく、これらは本発明に用いられる分散液またはコーティング組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表される化合物におけるＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
本発明に用いられる分散液またはコーティング組成物には、上記シランカップリング剤および酸触媒またはキレート化合物に加えて、Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を含有することが好ましく、これらは本発明に用いられる分散液またはコーティング組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表される化合物におけるＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ-ジケトン化合物および／またはβ-ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸-ｎ-プロピル、アセト酢酸-ｉ-プロピル、アセト酢酸-ｎ-ブチル、アセト酢酸-sec-ブチル、アセト酢酸-ｔ-ブチル、２，４-ヘキサン-ジオン、２，４-ヘプタン-ジオン、３，５-ヘプタン-ジオン、２，４-オクタン-ジオン、２，４-ノナン-ジオン、５-メチル-ヘキサン-ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ-ジケトン化合物および／またはβ-ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明において（ｃ）成分のβ-ジケトン化合物および／またはβ-ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
（無機酸化物微粒子）
無機酸化物粒子は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。
無機酸化物粒子は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。
これらの無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、無機酸化物粒子は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
酸化物粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。数平均粒子径が２０００μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
ケイ素酸化物粒子分散液（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等、触媒化成工業（株）製中空シリカＣＳ６０-ＩＰＡ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末および溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
酸化物粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状または中空状である。中空状のシリカ粒子については後述する。酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは、２０〜５００ｍ2／ｇ、最も好ましくは４０〜２００ｍ2／ｇである。これら無機酸化物粒子は、乾燥状態の粉末を有機溶媒に分散することもできるが、例えば上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。該無機微粒子は、低屈折率層に含有させる場合には、低屈折率であることが望ましい。
具体的には、前記した有機溶媒分散液中の分散している分散性の改良処理がなされている無機酸化物粒子または中空無機酸化物粒子であって、低屈折率のものが好ましく用いられる。例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
具体的には、前記した有機溶媒分散液中の分散している分散性の改良処理がなされている無機酸化物粒子または中空無機酸化物粒子であって、低屈折率のものが好ましく用いられる。例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１０〜１．４０、より好ましくは１．１５〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（Ａ）で算出される。
数式（Ａ） ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１０未満の低屈折率の粒子は好ましくない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
数式（Ａ） ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１０未満の低屈折率の粒子は好ましくない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
中空粒子を低屈折率層に含有させることで該層の屈折率を低下させることができる。中空粒子を用いた場合に好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。中空シリカの調製方法は例えば、特開２００１−２３３６１１、特開２００２−７９６１６等に記載されている。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
（分散方法）
本発明の無機酸化物微粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。本発明においては、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明においては、無機酸化物粒子を粉砕するのに分散機を用いることができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
本発明の無機酸化物微粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。本発明においては、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明においては、無機酸化物粒子を粉砕するのに分散機を用いることができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
［低屈折率層］
また本発明の低屈折率層には、前記の無機酸化物微粒子分散物と共に、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。
また本発明の低屈折率層には、前記の無機酸化物微粒子分散物と共に、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」は、それぞれ「アクリロイルおよび／またはメタアクリロイル」、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」の意味を表す。
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として前記一般式１のものが挙げられる。
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*‐(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
好ましい例としては、*‐(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。
一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
一般式１又は一般式２で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。これらの共重合体は特開２００４−４５４６２号公報に記載の方法により合成することができる。
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられる共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
その他含フッ素の好ましいポリマーについては、特開平８−９２３２３号、特開平１０−２５３８８号、特開平１０−１４７７３９号、特開平１１−８４６５９号、特開平１１−１８９６２１号、特開平１１−２２８６３１号、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号の各公報に記載のものを挙げることができる。
その他含フッ素の好ましいポリマーについては、特開平８−９２３２３号、特開平１０−２５３８８号、特開平１０−１４７７３９号、特開平１１−８４６５９号、特開平１１−１８９６２１号、特開平１１−２２８６３１号、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号の各公報に記載のものを挙げることができる。
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うことができる。
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号の各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用してもよい。特開２０００−１７０２８号、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。また、上記ポリマーと併用することの出来る多官能モノマーは、後述の被膜形成バインダーの頁で述べる化合物を挙げることができる。
また本発明においては、含フッ素の多官能のモノマーやフッ素非含有の多官能モノマーを上記ポリマー無しに低屈折率層形成用のバインダーとして用いることもできる。
また本発明においては、含フッ素の多官能のモノマーやフッ素非含有の多官能モノマーを上記ポリマー無しに低屈折率層形成用のバインダーとして用いることもできる。
[含フッ素シラン系化合物]
本発明の中空シリカを用いる低屈折率層には、シリカとの親和性の高いオルガノシラン系化合物の加水分解物及び／又はその縮合物をバインダーとして用いることもできる。バインダーの具体的例としては、特開２００２−７９６１６号、特開２００２−２６５８６６号、特開２００２−３１７１５２号等に記載のものを挙げることができる。また、防汚性の点からは、特開２００２−２７７６０４号に記載のように、防汚層を設けることも好ましい。
本発明の中空シリカを用いる低屈折率層には、シリカとの親和性の高いオルガノシラン系化合物の加水分解物及び／又はその縮合物をバインダーとして用いることもできる。バインダーの具体的例としては、特開２００２−７９６１６号、特開２００２−２６５８６６号、特開２００２−３１７１５２号等に記載のものを挙げることができる。また、防汚性の点からは、特開２００２−２７７６０４号に記載のように、防汚層を設けることも好ましい。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、０．９８〜９８ｋＰａ、特に、０．９８〜３０ｋＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
（低屈折率層に添加するその他の材料）
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例えばKF-100T,X-22-169AS,KF-102,X-22-3701IE,X-22-164B,X-22-5002,X-22-173B,X-22-174D,X-22-167B,X-22-161AS(以上商品名、信越化学工業社製)、AK-5,AK-30,AK-32（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンFM0725,サイラプレーンFM0721(以上商品名、チッソ社製)等）を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
以上説明した本発明の無機酸化物微粒子の有機溶媒分散物を用いて微粒子成分とし、皮膜形成組成物と組み合わせてコーティング組成物となし、この組成物から光学フィルムの各層を形成することができる。特に、反射防止フィルムの低屈折率層を形成するのに好適である。
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例えばKF-100T,X-22-169AS,KF-102,X-22-3701IE,X-22-164B,X-22-5002,X-22-173B,X-22-174D,X-22-167B,X-22-161AS(以上商品名、信越化学工業社製)、AK-5,AK-30,AK-32（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンFM0725,サイラプレーンFM0721(以上商品名、チッソ社製)等）を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
以上説明した本発明の無機酸化物微粒子の有機溶媒分散物を用いて微粒子成分とし、皮膜形成組成物と組み合わせてコーティング組成物となし、この組成物から光学フィルムの各層を形成することができる。特に、反射防止フィルムの低屈折率層を形成するのに好適である。
低屈折率層は、含フッ素化合物、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、または塗布・乾燥後に電離放射線照射（例えば光照射、電子線ビーム照射）や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
［光学フィルムの層構成］
本発明の光学フィルムは、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。低反射積層体は、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
本発明の光学フィルムは、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。低反射積層体は、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
本発明の低反射積層体の好ましい層構成の例を下記に示す。
基材フィルム／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
基材フィルム／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
［皮膜形成バインダー］
本発明において、皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
本発明において、皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ-ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ-ジメチル-p-イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３'、４、４'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ-ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ-ジメチル-p-イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３'、４、４'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には1、2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開2000-80068号公報記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
活性エステル類の例には1、2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開2000-80068号公報記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林 等の"Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ"４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはS-トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-スチリルフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(３-Br-４-ジ（エチル酢酸エステル）アミノ)フェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-トリハロメチル-５-(p-メトキシフェニル)-１，３，４-オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭58-15503号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭55-77742号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭60-27673号公報のｐ２８７記載のNo.1〜No.8、特開昭60-239736号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のNo.1〜No.１７、ＵＳ-4701399のNo.1〜19などの化合物が特に好ましい。
無機錯体の例にはビス(η5-２，４-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6−ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、９０７、１８７０(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など)、ＯＸＥ０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
無機錯体の例にはビス(η5-２，４-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6−ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、９０７、１８７０(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など)、ＯＸＥ０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
更に光重合開始剤として用いることができる光酸発生剤について詳述する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、またはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。また、酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物等が挙げられ、これらのうち有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
更に光重合開始剤として用いることができる光酸発生剤について詳述する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、またはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。また、酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物等が挙げられ、これらのうち有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
本発明における酸発生剤としては、オニウム塩が特に好適に用いられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
[高屈折率層用材料]
本発明には高屈折率層を設けることが好ましい。高屈折率層は、バインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成されることができる。
本発明には高屈折率層を設けることが好ましい。高屈折率層は、バインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成されることができる。
高屈折率層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有させることができる。マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。
マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量パーセントであることが好ましく、５〜２０質量パーセントであることが特に好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量パーセントであることが好ましく、５〜２０質量パーセントであることが特に好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに光学フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるようにハードコート層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。屈折率の観点からは、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。膜中の無機微粒子の平均粒径は、ヘイズ、分散安定性、表面の適度の凹凸による上層との密着性、二酸化チタンを用いた場合の光活性の抑止の観点から考えると、２０〜１２０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍ、４０〜９０ｎｍがさらに好ましい。
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。屈折率の観点からは、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。膜中の無機微粒子の平均粒径は、ヘイズ、分散安定性、表面の適度の凹凸による上層との密着性、二酸化チタンを用いた場合の光活性の抑止の観点から考えると、２０〜１２０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍ、４０〜９０ｎｍがさらに好ましい。
上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層および中屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
本発明のハードコート層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
このようにして形成された本発明の光学フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。
本発明の光学フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
本発明の光学フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
[支持体]
本発明の光学フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロールアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
本発明の光学フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロールアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
[鹸化処理]
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の光学フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の光学フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
本発明の光学フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と光学フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と光学フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フィルムの光学フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フィルムの光学フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
[塗膜形成方法]
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止膜の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止膜の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
本発明の反射防止フィルムの複数の層のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程で形成するのが、生産コストの観点で好ましく、反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程で形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
図１に装置構成の一例を示す。ロールフィルムの送り出し（１０１）から巻取り（１１２）までの一工程中に、第一の塗布ステーション（１０２）、第一の乾燥ゾーン（１０３）、第一のＵＶ照射機（１０４）、第二の塗布ステーション（１０５）、第二の乾燥ゾーン（１０６）、第二のＵＶ照射機（１０７）、第三の塗布ステーション（１０８）、第三の乾燥ゾーン（１０９）、第三のＵＶ照射機（１１０）、後加熱ゾーン（１１１）を含んだ例であり、例えば中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、防眩層、低屈折率層の３層等、一工程で３層までの機能層を形成することができる。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたり、防眩層、低屈折率層の２層からなる防眩性反射防止フィルムを低コストで製造したり、４つに増やした装置構成として、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を一工程で形成して塗布コストを大幅に低減する、といった製造方法とすることも、別の好ましい形態として挙げられる。また、ＵＶ硬化性樹脂だけで層を構成し、後加熱ゾーンを省略することもコスト、設置場所の観点からは望ましい。
図１に装置構成の一例を示す。ロールフィルムの送り出し（１０１）から巻取り（１１２）までの一工程中に、第一の塗布ステーション（１０２）、第一の乾燥ゾーン（１０３）、第一のＵＶ照射機（１０４）、第二の塗布ステーション（１０５）、第二の乾燥ゾーン（１０６）、第二のＵＶ照射機（１０７）、第三の塗布ステーション（１０８）、第三の乾燥ゾーン（１０９）、第三のＵＶ照射機（１１０）、後加熱ゾーン（１１１）を含んだ例であり、例えば中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、防眩層、低屈折率層の３層等、一工程で３層までの機能層を形成することができる。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたり、防眩層、低屈折率層の２層からなる防眩性反射防止フィルムを低コストで製造したり、４つに増やした装置構成として、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を一工程で形成して塗布コストを大幅に低減する、といった製造方法とすることも、別の好ましい形態として挙げられる。また、ＵＶ硬化性樹脂だけで層を構成し、後加熱ゾーンを省略することもコスト、設置場所の観点からは望ましい。
[偏光板]
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の光学フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の光学フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の光学フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の光学フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
本発明の光学フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）28(1997)84５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の光学フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の光学フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の光学フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［実施例１］
[無機酸化物微粒子の安定化処理]
（分散液ａ−１の調製）
シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、日産化学工業（株）製 IPA−ST−L、平均粒子径４５nm、シリカ濃度３０質量％）３３３部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ａ−１）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ａ−１を得た。
[無機酸化物微粒子の安定化処理]
（分散液ａ−１の調製）
シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、日産化学工業（株）製 IPA−ST−L、平均粒子径４５nm、シリカ濃度３０質量％）３３３部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ａ−１）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ａ−１を得た。
（分散液ｂ−１の調製）
シリカ微粒子ゾル（メタノールシリカゾル(商品名)、平均粒子径１２nm、シリカ濃度３０％、日産化学工業（株）製）３３３部に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（Ａ−３）（ＴＳＬ−８２３３、GE東芝シリコーン（株）製）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｂ−１を得た。
シリカ微粒子ゾル（メタノールシリカゾル(商品名)、平均粒子径１２nm、シリカ濃度３０％、日産化学工業（株）製）３３３部に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（Ａ−３）（ＴＳＬ−８２３３、GE東芝シリコーン（株）製）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｂ−１を得た。
（分散液ｃ−１の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）５００部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ａ−１）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｃ−１を得た。
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）５００部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ａ−１）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｃ−１を得た。
（分散液ｄ−１の調製）
酸化ジルコニウム微粒子ゾル（メチルエチルケトン酸化ジルコニウムゾル、住友大阪セメント（株）製 平均粒子径１０nm、酸化ジルコニウム濃度３０％）３３３部に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（Ａ−３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｄ−１を得た。
酸化ジルコニウム微粒子ゾル（メチルエチルケトン酸化ジルコニウムゾル、住友大阪セメント（株）製 平均粒子径１０nm、酸化ジルコニウム濃度３０％）３３３部に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（Ａ−３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｄ−１を得た。
分散液ａ−１、ｂ−１、ｃ−１、ｄ−１の調製において、一般式［１］または［２］の化合物、一般式［３］の化合物を表１に示すように変更した以外は全く同様にして、それぞれａ−２〜ａ−４、ｂ−２〜ｂ−４、ｃ−２〜ｃ−４、ｄ−２〜ｄ−４の分散液を調製した。得られた分散液は、調製直後と４０℃に２週間保管の後に以下の評価を行った。
評価１：分散液中異物評価
分散液を直径１０mmの試験管に１０cc採取し、目視にて異物を観察した。目視でわかる異物の発生の程度を以下の４ランクにわけて評価した。
○：異物は認められない。
△：５０μm程度の異物が僅かに認められる。
×：５００μm以上の異物が明らかに認められる。
××：５００μm以上の異物に加え明らかに凝集沈殿物が認められる。
分散液を直径１０mmの試験管に１０cc採取し、目視にて異物を観察した。目視でわかる異物の発生の程度を以下の４ランクにわけて評価した。
○：異物は認められない。
△：５０μm程度の異物が僅かに認められる。
×：５００μm以上の異物が明らかに認められる。
××：５００μm以上の異物に加え明らかに凝集沈殿物が認められる。
評価２：分散液の粘度
分散液を２５℃において、振動式粘度計（エー・アンド・デイ（株）製CJV５０００）で粘度測定した。各分散物について調製直後に、更に４０℃に２週間放置後に、それぞれ評価した結果を表１に示す。
分散液を２５℃において、振動式粘度計（エー・アンド・デイ（株）製CJV５０００）で粘度測定した。各分散物について調製直後に、更に４０℃に２週間放置後に、それぞれ評価した結果を表１に示す。
第１表より以下のことが明らかである。
本発明に従い、一般式［１］又は［２］で表される化合物を用いて無機酸化物微粒子を処理した分散液は、調製直後から高温での保管の後も分散物中の異物の発生が少ない。また、４０℃に２週間放置後の粘度の増加が少なく安定している。
本発明に従い、一般式［１］又は［２］で表される化合物を用いて無機酸化物微粒子を処理した分散液は、調製直後から高温での保管の後も分散物中の異物の発生が少ない。また、４０℃に２週間放置後の粘度の増加が少なく安定している。
［実施例２］
[溶媒置換処理した分散液の調製]
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
た。
[溶媒置換処理した分散液の調製]
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
た。
（ゾル液bの調製）
上記ゾル液aの調製において、反応時間を２時間に変更したことだけが異なるゾル液bを調製した。
（ゾル液cの調製）
上記ゾル液bの調製において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）１００部の代わりにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ａ−１）（ＴＳＬ−８２５７、GE東芝シリコーン（株）製）４０部及びアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）６０部を加えたことだけが異なるゾル液cを調製した。
（分散液ｃ−５の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｃ−５を得た。
上記ゾル液aの調製において、反応時間を２時間に変更したことだけが異なるゾル液bを調製した。
（ゾル液cの調製）
上記ゾル液bの調製において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）１００部の代わりにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ａ−１）（ＴＳＬ−８２５７、GE東芝シリコーン（株）製）４０部及びアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）６０部を加えたことだけが異なるゾル液cを調製した。
（分散液ｃ−５の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｃ−５を得た。
（分散液ｃ−６の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）５００部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ａ−１）１０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で４時間反応させた後にさらにアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）３０部を加えて４時間反応させた。室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｃ−６を得た。
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）５００部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ａ−１）１０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で４時間反応させた後にさらにアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）３０部を加えて４時間反応させた。室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｃ−６を得た。
（分散液ｃ−７の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）１５部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で４時間反応させた後にさらに上記ゾル液cを６３部を加えて４時間反応させた。室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｃ−７を得た。
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）１５部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で４時間反応させた後にさらに上記ゾル液cを６３部を加えて４時間反応させた。室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｃ−７を得た。
（分散液ｃ−８の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）５００部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ａ−１）１０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で４時間反応させた後にさらに上記ゾル液ｂを７５部を加えて４時間反応させた。室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｃ−８を得た。
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）５００部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ａ−１）１０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で４時間反応させた後にさらに上記ゾル液ｂを７５部を加えて４時間反応させた。室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｃ−８を得た。
（分散液ｃ−９の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）５００部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ａ−１）１０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｃ−９を得た。
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）５００部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ａ−１）１０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−１）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液ｃ−９を得た。
(溶媒置換処理した分散液の調製：２blank)
未処理の中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）の500ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３９hＰaで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０％にした時の粘度は２５℃で３０mPa・sであった。得られた分散液中のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５％以下であった。
未処理の中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製 CS-60-IPA、平均粒子径６０nm、シェル厚み１０nm、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）の500ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３９hＰaで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０％にした時の粘度は２５℃で３０mPa・sであった。得られた分散液中のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５％以下であった。
(溶媒置換処理した分散液の調製：２ｃ−１)
実施例１の分散液ｃ−１の500ｇで2blankと同様な操作を行い２ｃ−１を得た。粘度は２５℃で１２mPa・sであった。
(溶媒置換処理した分散液の調製：２ｃ−２)
実施例１の分散液ｃ−２の500ｇで2blankと同様な操作を行い２ｃ−２を得た。粘度は２５℃で１３mPa・sであった。
(溶媒置換処理した分散液の調製：２ｃ−３)
実施例１の分散液（ｃ−３）の500ｇで2blankと同様な操作を行い２ｃ−３を得た。粘度は２５℃で１３mPa・sであった。
(溶媒置換処理した分散液の調製：２ｃ−５)
分散液（ｃ−５）の500ｇで2blankと同様な操作を行い２ｃ−５を得た。粘度は２５℃で１５mPa・sであった。
(溶媒置換処理した分散液の調製：２ｃ−６〜２ｃ−８)
分散液ｃ−６、ｃ−７、ｃ−８、ｃ−９においても2blankと同様な操作を行いそれぞれ２ｃ−６、２ｃ−７、２ｃ−８、２ｃ−９を得た。
実施例１の分散液ｃ−１の500ｇで2blankと同様な操作を行い２ｃ−１を得た。粘度は２５℃で１２mPa・sであった。
(溶媒置換処理した分散液の調製：２ｃ−２)
実施例１の分散液ｃ−２の500ｇで2blankと同様な操作を行い２ｃ−２を得た。粘度は２５℃で１３mPa・sであった。
(溶媒置換処理した分散液の調製：２ｃ−３)
実施例１の分散液（ｃ−３）の500ｇで2blankと同様な操作を行い２ｃ−３を得た。粘度は２５℃で１３mPa・sであった。
(溶媒置換処理した分散液の調製：２ｃ−５)
分散液（ｃ−５）の500ｇで2blankと同様な操作を行い２ｃ−５を得た。粘度は２５℃で１５mPa・sであった。
(溶媒置換処理した分散液の調製：２ｃ−６〜２ｃ−８)
分散液ｃ−６、ｃ−７、ｃ−８、ｃ−９においても2blankと同様な操作を行いそれぞれ２ｃ−６、２ｃ−７、２ｃ−８、２ｃ−９を得た。
［実施例３］
以下に示す多層の反射防止膜を作製した。
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５、日本化薬（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）５０．０質量部及び光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４）２５．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
以下に示す多層の反射防止膜を作製した。
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５、日本化薬（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）５０．０質量部及び光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４）２５．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
分散剤
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌したのち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌したのち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア-ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア-ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
２−ブタノン２００質量部、シクロヘキサノン１５０部に対して、含フッ素ポリマー（Ｐ−３）７５．２質量部、メタクリレート基含有シリコーン樹脂RMS-033（Gelest（株）製）３質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１８．８質量部を加えて溶解した。塗布液全体の固形分濃度が７質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
２−ブタノン２００質量部、シクロヘキサノン１５０部に対して、含フッ素ポリマー（Ｐ−３）７５．２質量部、メタクリレート基含有シリコーン樹脂RMS-033（Gelest（株）製）３質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１８．８質量部を加えて溶解した。塗布液全体の固形分濃度が７質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
（反射防止フィルム３０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液Ａを３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液Ａを３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０５体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４５８、膜厚８５ｎｍであった。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４５８、膜厚８５ｎｍであった。
（反射防止フィルム３０２の作製）
上記試料３０１において、低屈折率層を以下の様に変更した試料３０２を作製した。なお、試料３０１、３０２は反射防止フィルム３０１、３０２と同義である。以下、同様である。
上記試料３０１において、低屈折率層を以下の様に変更した試料３０２を作製した。なお、試料３０１、３０２は反射防止フィルム３０１、３０２と同義である。以下、同様である。
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
２−ブタノン２００質量部、シクロヘキサノン１５０質量部に対して、低屈折率層用塗布液Ａで使用の含フッ素ポリマー３０質量部、メタクリレート基含有シリコーン樹脂RMS-033（Gelest（株）製）３質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７質量部を加えて溶解した後に、上記ゾル液ａを４５質量部（溶媒揮発後の固形分として１８質量部）と実施例２で調製した分散液２blankを１５０質量部（シリカ固形分として３０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が７質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液Ｂを完成した。
このようにして得られた低屈折率層用塗布液Ｂを用いて試料３０１に準じて塗布し低屈折率層膜厚が８５ｎｍになるように調節して試料３０２を作製した。試料３０２の低屈折率層の屈折率は１．４３５であった。
２−ブタノン２００質量部、シクロヘキサノン１５０質量部に対して、低屈折率層用塗布液Ａで使用の含フッ素ポリマー３０質量部、メタクリレート基含有シリコーン樹脂RMS-033（Gelest（株）製）３質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７質量部を加えて溶解した後に、上記ゾル液ａを４５質量部（溶媒揮発後の固形分として１８質量部）と実施例２で調製した分散液２blankを１５０質量部（シリカ固形分として３０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が７質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液Ｂを完成した。
このようにして得られた低屈折率層用塗布液Ｂを用いて試料３０１に準じて塗布し低屈折率層膜厚が８５ｎｍになるように調節して試料３０２を作製した。試料３０２の低屈折率層の屈折率は１．４３５であった。
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）塗膜試料の面状
塗布済みの試料の裏面に油状黒インクを塗り、500Wの三波長蛍光灯下約１０cmのところで角度を変えて目視で評価した。
反射光が拡散し白くモヤ状に見えるムラを以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても全くモヤが見えない。
○：非常に注意深く見るとわずかに光が拡散している。
△：モヤ状に白い部分が認められる。
×：一面が白いモヤ状である。
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）塗膜試料の面状
塗布済みの試料の裏面に油状黒インクを塗り、500Wの三波長蛍光灯下約１０cmのところで角度を変えて目視で評価した。
反射光が拡散し白くモヤ状に見えるムラを以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても全くモヤが見えない。
○：非常に注意深く見るとわずかに光が拡散している。
△：モヤ状に白い部分が認められる。
×：一面が白いモヤ状である。
（２）スチールウール耐傷性（ＳＷ強度）評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（（株）日本スチールウール製、No.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見えるが実用上問題ない。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
××：一面膜が傷ついている。
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（（株）日本スチールウール製、No.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見えるが実用上問題ない。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
××：一面膜が傷ついている。
（反射防止フィルム３０３〜３０７の作製）
試料３０２の低屈折率層処方の主バインダー組成はそのままにして、表２に記載の様に無機微粒子分散液とゾル液aの添加量（溶媒揮発後の固形分で表示）を変えた以外は同様にして試料３０３〜３０６を作製した。試料３０３〜３０６の屈折率はいずれも１．４３５付近であった。また、試料３０７は試料３０５において本発明の含フッ素ポリマー（Ｐ−３）をＤＰＨＡに置換したことだけが異なる以外は全く同様にして作製した。試料３０７の屈折率は１．４４であった。
試料３０２の低屈折率層処方の主バインダー組成はそのままにして、表２に記載の様に無機微粒子分散液とゾル液aの添加量（溶媒揮発後の固形分で表示）を変えた以外は同様にして試料３０３〜３０６を作製した。試料３０３〜３０６の屈折率はいずれも１．４３５付近であった。また、試料３０７は試料３０５において本発明の含フッ素ポリマー（Ｐ−３）をＤＰＨＡに置換したことだけが異なる以外は全く同様にして作製した。試料３０７の屈折率は１．４４であった。
表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の化合物により処理された中空シリカ微粒子を用いた塗膜は、面状、ＳＷ強度共に良好な値を示すことがわかった。
本発明の化合物により処理された中空シリカ微粒子を用いた塗膜は、面状、ＳＷ強度共に良好な値を示すことがわかった。
また試料３０２の低屈折率層処方の主バインダー組成はそのままにして、表３に記載の様に無機微粒子分散液を変えて、ゾル液aを除いた以外は同様にして試料３０８〜３１１を作製した。
表３に示される結果より、以下のことが明らかである。
同量のシランカップリング剤（Ａ−１）及び（Ｍ−１）との部分縮合物で本発明の化合物を比較すると、（Ｍ−１）を反応の途中から追添（試料３０８）したり、（Ｍ−１）のゾルであるゾル液bを追添（試料３１０）することでＳＷ強度や面状が良化傾向にあることがわかった。
また、（Ａ−１）と（Ｍ−１）のゾルであるゾルcを追添（試料３０９）することでも面状、ＳＷ強度が良化傾向にあることがわかった。
同量のシランカップリング剤（Ａ−１）及び（Ｍ−１）との部分縮合物で本発明の化合物を比較すると、（Ｍ−１）を反応の途中から追添（試料３０８）したり、（Ｍ−１）のゾルであるゾル液bを追添（試料３１０）することでＳＷ強度や面状が良化傾向にあることがわかった。
また、（Ａ−１）と（Ｍ−１）のゾルであるゾルcを追添（試料３０９）することでも面状、ＳＷ強度が良化傾向にあることがわかった。
［実施例４］
実施例３において、低屈折率層塗布液Ａ及びＢの含フッ素ポリマーの重合性基をアクリレートからメタクリレートに変更した試料を作製し、実施例３に準じた評価を行った結果、僅かにスチールウール耐傷性が悪化することを除いてはほぼ同様の効果が得られた。
実施例３において、低屈折率層塗布液Ａ及びＢの含フッ素ポリマーの重合性基をアクリレートからメタクリレートに変更した試料を作製し、実施例３に準じた評価を行った結果、僅かにスチールウール耐傷性が悪化することを除いてはほぼ同様の効果が得られた。
［実施例５］
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例３の試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ-ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。特に無機酸化物微粒子の屈折率が１．３１の中空シリカ粒子を使用した試料は特に写りこみが少なく視認性の高い表示装置が得られた。
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例３の試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ-ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。特に無機酸化物微粒子の屈折率が１．３１の中空シリカ粒子を使用した試料は特に写りこみが少なく視認性の高い表示装置が得られた。
［実施例６］
以下に示す多層反射防止膜を作製した。
以下に示す多層反射防止膜を作製した。
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ＰＥＴＡ ５０．０ｇ
イルガキュア１８４ ２．０ｇ
ＳＸ−３５０（３０％） １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．９ｇ
ＦＰ−１３２ ０．０６ｇ
ＫＢＭ−５１０３ １０．０ｇ
トルエン ３８．５ｇ
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
ＰＥＴＡ ５０．０ｇ
イルガキュア１８４ ２．０ｇ
ＳＸ−３５０（３０％） １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．９ｇ
ＦＰ−１３２ ０．０６ｇ
ＫＢＭ−５１０３ １０．０ｇ
トルエン ３８．５ｇ
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（商品名）、日本化薬（株）製）
イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）。
ＦＰ−１３２：フッ素系表面改質剤
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（商品名）、日本化薬（株）製）
イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）。
ＦＰ−１３２：フッ素系表面改質剤
ＫＢＭ−５１０３：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）。
（ハードコート層の塗設）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Ａを線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料得られた塗膜６０１の表面粗さはＲａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Ａを線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料得られた塗膜６０１の表面粗さはＲａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。
上記のハードコート層上に実施例３および４の低屈折率層を塗設し、実施例３に準じた評価を行った結果、得られた反射防止膜は面状に優れスチールウール擦り耐性が強かった。
［実施例７］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
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ハードコート層用塗布液組成
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デソライトＺ７４０４
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）
１００質量部
ＤＰＨＡ
（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製） ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３
（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製） １０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０
（１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製） ８．９質量部
ＭＸＳ−３００
（３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製） ３.４質量部
ＭＥＫ ２９質量部
ＭＩＢＫ １３質量部
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ハードコート層用塗布液組成
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デソライトＺ７４０４
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）
１００質量部
ＤＰＨＡ
（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製） ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３
（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製） １０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０
（１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製） ８．９質量部
ＭＸＳ−３００
（３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製） ３.４質量部
ＭＥＫ ２９質量部
ＭＩＢＫ １３質量部
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（反射防止フィルムの作製）
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本/インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ/分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。硬化後のハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。ハードコート層の表面粗さを走査型プローブ顕微鏡システム（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＳＰＩ３８００型）で測定したところ、中心線平均粗さＲａ＝０．０４μm、２乗平均面粗さＲＭＳ＝０．０６μm、十点平均粗さＲｚ＝０．２７μmであった。上記のハードコート層の上に実施例３の低屈折率層を塗設し、実施例３に準じた評価を行った結果、得られた反射防止膜は面状に優れスチールウール擦り耐性が強かった。
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本/インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ/分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。硬化後のハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。ハードコート層の表面粗さを走査型プローブ顕微鏡システム（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＳＰＩ３８００型）で測定したところ、中心線平均粗さＲａ＝０．０４μm、２乗平均面粗さＲＭＳ＝０．０６μm、十点平均粗さＲｚ＝０．２７μmであった。上記のハードコート層の上に実施例３の低屈折率層を塗設し、実施例３に準じた評価を行った結果、得られた反射防止膜は面状に優れスチールウール擦り耐性が強かった。
［実施例８］
実施例３及び７において、塗布方式をグラビアコーターからダイコーターに変更した試料を作製し、実施例３及び７に準じた評価を行った。その結果、塗膜面状に優れ、低反射率で、膜の耐擦傷性に優れる塗膜が形成されていた。
実施例３及び７において、塗布方式をグラビアコーターからダイコーターに変更した試料を作製し、実施例３及び７に準じた評価を行った。その結果、塗膜面状に優れ、低反射率で、膜の耐擦傷性に優れる塗膜が形成されていた。
[実施例９]
実施例７において、低屈折率層の光重合開始剤イルガキュア９０７から等重量のイルガキュア１８７０に変更した試料を作成した。実施例７に準じた評価を行った結果、光重合開始剤の変更により耐擦傷性の改良が認められ、本発明に従えば、塗膜面状に優れ、低反射率で、膜の耐擦傷性に優れることが確認された。
実施例７において、低屈折率層の光重合開始剤イルガキュア９０７から等重量のイルガキュア１８７０に変更した試料を作成した。実施例７に準じた評価を行った結果、光重合開始剤の変更により耐擦傷性の改良が認められ、本発明に従えば、塗膜面状に優れ、低反射率で、膜の耐擦傷性に優れることが確認された。
［実施例１０］
実施例３および７の試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
実施例３および７の試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
１０１ ロールフィルムの送り出し
１０２ 第一の塗布ステーション
１０３ 第一の乾燥ゾーン
１０４ 第一のＵＶ照射機
１０５ 第二の塗布ステーション
１０６ 第二の乾燥ゾーン
１０７ 第二のＵＶ照射機
１０８ 第三の塗布ステーション
１０９ 第三の乾燥ゾーン
１１０ 第三のＵＶ照射機
１１１ 後乾燥ゾーン
１１２ ロールフィルムの巻取り
１０２ 第一の塗布ステーション
１０３ 第一の乾燥ゾーン
１０４ 第一のＵＶ照射機
１０５ 第二の塗布ステーション
１０６ 第二の乾燥ゾーン
１０７ 第二のＵＶ照射機
１０８ 第三の塗布ステーション
１０９ 第三の乾燥ゾーン
１１０ 第三のＵＶ照射機
１１１ 後乾燥ゾーン
１１２ ロールフィルムの巻取り
Claims (14)
- 少なくとも一種の、含フッ素アルキル基および/または含フッ素芳香族基を有する化合物で修飾された無機酸化物微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含有することを特徴とする微粒子分散物。
- 前記無機酸化物微粒子が、少なくとも一種の下記一般式［１］で表される含フッ素シランカップリング剤で修飾されたことを特徴とする、請求項１に記載の微粒子分散物。
一般式［１］ （Ｒｆ−Ｌ1）n−Ｓｉ（Ｒ11）n-4
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、Ｒ11は水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。） - 前記一般式［１］で表される含フッ素シランカップリング剤が下記一般式［２］で表されることを特徴とする、請求項２に記載の微粒子分散物。
一般式[２] ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｒ）3
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒは炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。） - 前記無機酸化物微粒子が、前記一般式［１］または［２］で表される含フッ素シランカップリング剤の少なくとも一種と、下記一般式［３］で表される架橋性シランカップリング剤の少なくとも一種で修飾されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の微粒子分散物。
一般式［３］
- 前記無機酸化物微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微粒子分散物。
- 前記無機酸化物微粒子が中空のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微粒子分散物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の微粒子分散物と硬化性樹脂とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の微粒子分散物とエチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
- 透明支持体上に、請求項７または８に記載のコーティング組成物から形成された硬化被膜層を有することを特徴とする光学フィルム。
- 透明支持体上に屈折率の異なる複数の機能層を塗設して成る反射防止フィルムであって、低屈折率層が請求項７または８に記載のコーティング組成物から形成されていることを特徴とする反射防止フィルム。
- 前記無機酸化物微粒子が、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下にある中空のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層が下記一般式１で表される含フッ素ポリマーの架橋生成物を含有することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の反射防止フィルム。
- 請求項９〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の保護フィルムに用いられていることを特徴とする偏光板。
- 請求項９〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルム、または請求項１３に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
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-
2005
- 2005-03-09 JP JP2005065389A patent/JP2005307176A/ja active Pending
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