KR101587297B1 - 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법 및 경화성 조성물 - Google Patents

옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법 및 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 그의 구조 중에 차지하는 무기 부분의 비율이 높고, 제조 후, 겔화하지 않고 안정되고, 조성물로 한 경우에 보존 안정성이 우수한 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법 및 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물은 알칼리성 조건하, 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 A와, 4개의 실록산 결합 생성기를 갖는 규소 화합물 B를 규소 화합물 A의 1몰에 대하여 규소 화합물 B를 0.3 내지 2.8몰의 비율로 가수분해ㆍ축합하는 공정을 구비하는 방법에 의해 얻어진 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112010051091562-pct00022

[식 중, R0은 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, X는 가수분해성기이고, n은 0 또는 1임]

Description

옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법 및 경화성 조성물{ORGANOSILICON COMPOUNDS WHICH HAVE OXETANYL GROUPS, AND A METHOD FOR THE PRODUCTION AND CURABLE COMPOSITIONS OF THE SAME}
본 발명은 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법 및 경화성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 옥세타닐기를 갖고 2개 또는 3개의 가수분해성기를 갖는 규소 화합물과, 4개의 실록산 결합 생성기를 갖는 규소 화합물을 가수분해ㆍ축합시켜 얻어진 겔화하기 어려운 옥세타닐기를 갖는 축합된 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법 및 이 유기 규소 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
옥세타닐기를 갖고 3개의 가수분해성기를 갖는 규소 화합물과, 4개의 실록산 결합 생성기를 갖는 규소 화합물을 산성 촉매 존재하에서 가수분해ㆍ축합시켜, 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물을 제조하는 방법 및 이 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물은 알려져 있다(특허 문헌 1). 그러나, 산성 촉매 존재하에서 가수분해ㆍ축합시켜 얻어진 화합물은 보존 조건에 따라서는 보존 중에 겔화하는 것도 있어, 이 유기 규소 화합물 또는 이 화합물을 함유하는 조성물의 사용 목적에 따라서는 용도가 제한된다.
또한, 특허 문헌 1의 방법을 이용하여, 옥세타닐기를 갖고 3개의 OR기(R은 탄화수소기임)를 갖는 규소 화합물 (s1)과, 4개의 OR기(R은 탄화수소기임)를 갖는 규소 화합물 (s2)를 산성 조건하에서 가수분해ㆍ축합시켜, 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물을 제조한 경우, 이 유기 규소 화합물 중의 OR기의 비율은 규소 화합물 (s1) 중의 OR기 및 규소 화합물 (s2) 중의 OR기의 합계량에 대하여, 적어도 9％로 높았다. 이에 따라, 겔의 생성이나, 경도, 내마모성 등이 불충분한 경화물을 초래하게 되었다.
또한, 옥세타닐기를 갖고 3개의 가수분해성기를 갖는 규소 화합물을 알칼리성 조건하에서 가수분해ㆍ축합시켜, 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물을 제조하는 방법 및 이 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물도 알려져 있다(특허 문헌 2, 3). 그러나, 경도, 내마모성 등을 향상시키기 위해서, 얻어진 유기 규소 화합물에 있어서 무기 부분의 비율을 높이는 것에 대해서는 개시되어 있지 않다.
또한, 특허 문헌 1의 실시예 1에 의하면, 옥세타닐기를 갖고 3개의 가수분해성기를 갖는 규소 화합물과, 3개의 실록산 결합 생성기를 갖는 규소 화합물(메틸트리에톡시실란)을 산성 조건하에서 가수분해ㆍ축합시켜, 겔화하지 않은 축합물이 얻어지고 있다. 한편, 특허 문헌 1의 비교예 1에 의하면, 이들 화합물을 알칼리성 조건하에서 가수분해ㆍ축합시켰을 때 겔화하였다는 개시가 있다. 즉, 특허 문헌 1과, 특허 문헌 2 또는 3을 조합하는 것은 저해 요인을 갖고 있다.
국제 공개 공보 WO2004/076534 일본 특허 공개 (평)11-029640호 공보 일본 특허 공개 (평)11-199673호 공보
본 발명의 목적은 그의 구조 중에 차지하는 무기 부분의 비율이 높고, 제조 후, 겔화하지 않고 안정되고, 유기 용제로의 용해성이 우수하고, 조성물로 한 경우에 보존 안정성이 우수한 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법 및 고경도이고 내마모성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하로 표시된다.
1. 알칼리성 조건하, 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 (A)와, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 (B)를 상기 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (B) 0.3 내지 2.8몰의 비율로 가수분해ㆍ축합하는 공정을 구비하는 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물.
Figure 112010051091562-pct00001
[식 중, R0은 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, X는 가수분해성기이고, n은 0 또는 1임]
Figure 112010051091562-pct00002
[식 중, Y는 실록산 결합 생성기임]
2. [SiO4/2]로 표시되는 실리케이트 단위와, [R0SiO3/2]로 표시되는 실세스퀴옥산 단위를 포함하는, 상기 1에 기재된 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물.
3. 상기 화학식 1에 있어서의 R0이 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기인 상기 1 또는 2에 기재된 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물.
Figure 112010051091562-pct00003
[식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R4는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기임]
4. 상기 화학식 1에 있어서의 X가 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 아릴옥시기인 상기 1에 기재된 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물.
5. 상기 1에 기재된 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물을 제조하는 방법으로서, 알칼리성 조건하, 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 (A)와, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 (B)를 상기 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (B) 0.3 내지 2.8몰의 비율로 가수분해ㆍ축합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112010051091562-pct00004
[식 중, R0은 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, X는 가수분해성기이고, n은 0 또는 1임]
<화학식 2>
Figure 112010051091562-pct00005
[식 중, Y는 실록산 결합 생성기임]
6. 상기 화학식 1에 있어서의 R0이 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기인 상기 5에 기재된 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
<화학식 3>
Figure 112010051091562-pct00006
[식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R4는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기임]
7. 알칼리성 조건으로 하기 위한 염기성 물질의 사용량이 상기 규소 화합물 (A) 및 상기 규소 화합물 (B)의 합계 몰수를 100몰로 한 경우에 1 내지 20몰인 상기 5에 기재된 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
8. 상기 염기성 물질이 수산화테트라알킬암모늄인 상기 7에 기재된 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
9. 상기 1에 기재된 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물과, 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온 경화성 조성물.
10. 상기 양이온 중합 개시제가 광 양이온 중합 개시제인 상기 9에 기재된 양이온 경화성 조성물.
11. 추가로, 다른 양이온 중합성 화합물을 함유하고, 상기 양이온 중합성 화합물이 에폭시 화합물, 다른 옥세타닐기 함유 화합물, 및 비닐 에테르 화합물로부터 선택된 1종 이상인 상기 9 또는 10에 기재된 양이온 경화성 조성물.
12. 상기 9에 기재된 양이온 경화성 조성물을 기재의 표면에 도포하여, 얻어진 피막을 경화시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
13. 상기 11에 기재된 양이온 경화성 조성물을 기재의 표면에 도포하여, 얻어진 피막을 경화시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
14. 상기 9에 기재된 양이온 경화성 조성물을 기재의 표면에 도포하여, 얻어진 피막을 경화시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 경화막을 갖는 물품의 제조 방법.
15. 상기 기재가 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기판인 상기 14에 기재된 경화막을 갖는 물품의 제조 방법.
16. 상기 14에 기재된 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 경화막을 갖는 물품.
본 발명의 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물에 따르면, 무기 부분의 비율이 높고, 제조 후, 겔화하지 않고 안정되고, 유기 용제로의 용해성이 우수하여, 조성물로 한 경우에도 보존 안정성이 우수하다. 그리고, 이 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물은 고경도이고, 내마모성이 우수하다.
또한, 「무기 부분의 비율」이란, 화합물을 구성하는 원자로서 탄소 원자를 포함하지 않는 부분이 화합물의 구조 전체에 차지하는 비율을 의미한다.
본 발명의 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조 방법에 따르면, 제조 후의 겔화를 초래하는 일없이 안정된 유기 규소 화합물을 제조할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1에 있어서 1개 이상의 X가 OR기(R은 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기 및 아릴기로부터 선택된 탄화수소기임)인 규소 화합물 (A)와, 상기 화학식 2에 있어서 1개 이상의 Y가 OR기(R은 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기 및 아릴기로부터 선택된 탄화수소기임)인 규소 화합물 (B)를 제조 원료로서 이용한 경우, 얻어진 유기 규소 화합물에 있어서, 규소 화합물 (A) 및 (B)에서 유래되는 OR기의 비율을 제조 전의 이들 화합물에 포함되는 OR기의 합계량에 대하여, 예를 들면 8％ 이하 등으로 할 수 있다. 그리고, 이 유기 규소 화합물은 보존 안정성이 현저히 우수하다.
본 발명의 양이온 경화성 조성물에 따르면, 고경도이고, 내마모성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 따르면, 기재의 표면에 고경도이고, 내마모성이 우수한 경화막을 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막을 갖는 물품의 제조 방법에 따르면, 기재와, 이 기재의 표면에 형성된 고경도이고, 내마모성이 우수한 경화막을 구비하는 물품을 효율적으로 형성할 수 있다.
1. 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법
본 발명의 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물(이하, 「유기 규소 화합물 (C)」라고 함)은 알칼리성 조건하, 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 (A)와, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 (B)를 상기 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (B) 0.3 내지 2.8몰의 비율로 가수분해ㆍ축합하는 공정을 구비하는 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 유기 규소 화합물 (C)의 제조 방법은 알칼리성 조건하, 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 (A)와, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 (B)를 상기 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (B) 0.3 내지 2.8몰의 비율로 가수분해ㆍ축합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112010051091562-pct00007
[식 중, R0은 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, X는 가수분해성기이고, n은 0 또는 1임]
<화학식 2>
Figure 112010051091562-pct00008
[식 중, Y는 실록산 결합 생성기임]
상기 규소 화합물 (A)는 1개만을 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 규소 화합물 (B)도 또한, 1개만을 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1-1. 규소 화합물 (A)
이 규소 화합물 (A)는 상기 화학식 1로 표시되는 옥세타닐기를 갖는 화합물이다. 이 규소 화합물 (A)는 얻어지는 유기 규소 화합물 (C)에 양이온 경화성을 부여하기 위한 성분이다.
상기 화학식 1에 있어서, R0은 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, 이 유기기는 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하다.
또한, 특히 바람직한 R0은 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 유기기이다.
<화학식 3>
Figure 112010051091562-pct00009
[식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R4는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기임]
상기 화학식 3에 있어서, R3은 바람직하게는 에틸기이다. R4는 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 프로필렌기(트리메틸렌기)이다. 그 이유는 이러한 유기 관능기를 형성하는 옥세탄 화합물의 입수 또는 합성이 용이하기 때문이다.
상기 화학식 3에 있어서의 R3 또는 R4의 탄소수가 너무 크면, 얻어지는 유기 규소 화합물 (C)에 있어서 무기 부분의 비율이 높은 것이 되기 어렵고, 얻어지는 경화물의 표면 경도가 충분하지 않은 경우가 있다.
또한, 상기 규소 화합물 (A)를 나타내는 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 옥세타닐기를 갖는 유기기이다. R1이 옥세타닐기를 갖는 유기기인 경우, 특히 바람직한 R1은 상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 유기기이다.
상기 화학식 1에 있어서의 X는 가수분해성기이고, 복수 존재하는 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 등이 예시된다. 바람직한 X는 알콕시기, 시클로알콕시기 및 아릴옥시기이다. X가 할로겐 원자인 경우에는, 후술하는 가수분해 반응에 있어서 할로겐화 수소가 생기기 때문에, 반응액이 알칼리성을 유지할 수 있도록 관리할 필요가 있다. 반응액이 산성 분위기가 되는 것을 막고 알칼리성을 유지할 수 있도록 하기 위해서, 미리 X의 당량 이상의 염기성 물질을 가하여 둘 수도 있다.
알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 그의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기가 특히 바람직하다.
시클로알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기이고, 그의 예로서는 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
아르알킬옥시기는, 바람직하게는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기이고, 그의 예로서는 벤질옥시기, 2-페닐에틸옥시 등을 들 수 있다.
아릴옥시기는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이고, 그의 예로서는 페닐옥시기, o-톨루일옥시기, m-톨루일옥시기, p-톨루일옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시기의 가수분해성이 양호한 점에서, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기인 것이 바람직하다. 또한, 원료의 입수가 용이하고 저렴한 점, 가수분해 반응을 제어하기 쉬운 점에서, 특히 바람직한 X는 메톡시기이다.
상기 화학식 1에 있어서, n은 0 또는 1이다. n이 0인 경우의 규소 화합물 (A)는 가수분해성기 X를 3개 갖고 있고, 「T 단량체」라고도 불린다. 또한, n이 1인 경우의 규소 화합물 (A)는 가수분해성기 X를 2개 갖고 있고, 「D 단량체」라고도 불린다.
얻어지는 유기 규소 화합물 (C)에 있어서 무기 부분의 비율이 보다 높은 것으로 하기 위해서는 n이 0인 규소 화합물 (A)를 이용하는 것이 바람직하다.
얻어지는 유기 규소 화합물 (C)를 후술하는 용제로의 용해성이 우수한 것으로 하기 위해서는 n이 1인 것이 바람직하다.
상기 효과의 균형을 잡기 위해서, n이 0인 규소 화합물 (A)와, n이 1인 규소 화합물 (A)를 병용할 수도 있다.
1-2. 규소 화합물 (B)
이 규소 화합물 (B)는 상기 화학식 2로 표시되는 규소 원자 1개 및 실록산 결합 생성기 4개를 갖는 화합물이다. 이 규소 화합물 (B)는 실록산 결합 생성기 Y를 4개 갖는 것(「Q 단량체」라고도 불림)이고, 얻어지는 유기 규소 화합물 (C)에 있어서의 무기 부분의 비율을 높게 하기 위한 성분이다. 실록산 결합 생성기는 규소 화합물 (A)에 있어서의 가수분해성기와의 반응에 의해, 실록산 결합을 생성한다.
상기 화학식 2에 있어서의 Y는 실록산 결합 생성기이고, 복수 존재하는 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 실록산 결합 생성기 Y로서는 수산기, 가수분해성기 등을 들 수 있다. 가수분해성기로서는 상기 화학식 1에 있어서의 X와 동일한 것을 사용할 수 있다.
실록산 결합 생성기 Y는 바람직하게는 할로겐 원자 이외의 것으로, 즉 수산기, 수소 원자, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 시클로알콕시기(시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아르알킬옥시기(벤질옥시기, 2-페닐에틸옥시기 등), 아릴옥시기(페닐옥시기, o-톨루일옥시기, m-톨루일옥시기, p-톨루일옥시기, 나프틸옥시기 등) 등이다. 이들 중에서, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아르알킬옥시기 및 아릴옥시기가 바람직하고, 알콕시기가 특히 바람직하다.
또한, 실록산 결합 생성기 Y가 할로겐 원자인 규소 화합물 (B)를 이용하면, 상기 화학식 1에 있어서의 가수분해성기 X의 설명과 같이, 반응의 진행과 함께 반응액의 액성이 변화하여, 관리가 번잡해지는 경우가 있다.
상기 규소 화합물 (B)로서는 이하에 예시된다.
(i) 실록산 결합 생성기 Y 4개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아르알킬옥시기 또는 아릴옥시기인 규소 화합물
(ii) 실록산 결합 생성기 Y 중 1개가 알콕시기, 시클로알콕시기, 아르알킬옥시기 또는 아릴옥시기이고, 3개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수산기 또는 수소 원자인 규소 화합물
(iii) 실록산 결합 생성기 Y 중 2개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아르알킬옥시기 또는 아릴옥시기이고, 2개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수산기 또는 수소 원자인 규소 화합물
(iv) 실록산 결합 생성기 Y 중 3개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아르알킬옥시기 또는 아릴옥시기이고, 1개가 수산기 또는 수소 원자인 규소 화합물
(v) 실록산 결합 생성기 Y 4개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수산기 또는 수소 원자인 규소 화합물
이들 중에서, 양태 (i)가 바람직하다.
상기 양태 (i)의 규소 화합물로서는 테트라메톡시실란 Si(OCH3)4, 테트라에톡시실란 Si(OC2H5)4, 테트라프로폭시실란 Si(OC3H7)4, 테트라부톡시실란 Si(OC4H9)4 등을 들 수 있다. 알콕시기를 형성하는 탄화수소기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있지만, 분지된 것은 입체 장해가 일어나기 쉽기 때문에, 직쇄상의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 양태 (ii)의 규소 화합물로서는 H3SiOCH3, H3SiOC2H5, H3SiOC3H7 등을 들 수 있다.
상기 양태 (iii)의 규소 화합물로서는 H2Si(OCH3)2, H2Si(OC2H5)2, H2Si(OC3H7)2 등을 들 수 있다.
상기 양태 (iv)의 규소 화합물로서는 HSi(OCH3)3, HSi(OC2H5)3, HSi(OC3H7)3 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양태 (v)의 규소 화합물로서는 HSi(OH)3, H2Si(OH)2, H3Si(OH), SiH4, Si(OH)4 등을 들 수 있다.
상기 규소 화합물 (B)로서는 모든 실록산 결합 생성기가 알콕시기인 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라프로폭시실란이다.
상기 규소 화합물 (B)로서 테트라프로폭시실란을 사용하면, 유기 규소 화합물 (C)의 제조 중의 증점, 겔화 등을 일으키기 어렵게 할 수 있다. 따라서, 테트라프로폭시실란은 규소 화합물 (B)로서 가장 바람직한 것이다.
1-3. 유기 규소 화합물 (C)의 제조 방법
본 발명의 유기 규소 화합물 (C)의 제조 방법은 알칼리성 조건하, 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 (A)와, 상기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 (B)를 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 규소 화합물 (B) 0.3 내지 2.8몰의 비율로 가수분해ㆍ축합하는 공정(이하, 「제1 공정」이라고 함)을 포함한다. 이 제1 공정에서는 통상 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 물, 및 알칼리성 조건으로 하기 위한 염기성 물질이 이용된다. 본 발명은 제1 공정 이후, 또한 이하의 공정을 포함할 수 있다.
(제2 공정) 제1 공정에서 얻어진 반응액을 산에 의해 중화하는 공정.
(제3 공정) 제2 공정에서 얻어진 중화액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정.
(제4 공정) 제3 공정에서 얻어진 농축액과, 세정용 유기 용제를 혼합 및 접촉시켜, 적어도 유기 규소 화합물 (C)를 세정용 유기 용제에 용해하는 공정.
(제5 공정) 제4 공정에서 얻어진 유기계액을 물에 의해 세정한 후, 유기 규소 화합물 (C)를 포함하는 유기 용액을 얻는 공정.
(제6 공정) 제5 공정에서 얻어진 유기 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정.
본 발명의 유기 규소 화합물 (C)의 제조 방법은 제1 공정, 제2 공정 및 제5 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
1-3-1. 제1 공정
제1 공정은 규소 화합물 (A)와 규소 화합물 (B)를 상기한 바와 같이, 특정한 비율로 사용하여 알칼리성 조건에 있어서 가수분해ㆍ축합시키는 공정이다.
반응에 사용되는 규소 화합물 (A) 1몰에 대한 규소 화합물 (B)의 비율의 하한은 0.3몰이고, 바람직하게는 0.4몰, 보다 바람직하게는 0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.9몰이다. 또한, 반응에 사용되는 규소 화합물 (A) 1몰에 대한 규소 화합물 (B)의 비율의 상한은 2.8몰이고, 바람직하게는 2.6몰, 보다 바람직하게는 2.5몰, 더욱 바람직하게는 2.1몰이다.
상기 규소 화합물 (B)의 사용비율이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 유기 규소 화합물 (C)를 함유하는 조성물이 경화할 때의 부피 수축이 억제된다. 또한, 상기 규소 화합물 (B)의 사용 비율이 0.9몰 이상인 경우에는 부피 수축의 억제 효과뿐만 아니라, 유기 규소 화합물 (C)를 함유하는 조성물을 기재 상에서 경화시켰을 때에, 경화물과 기재와의 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.
상기 제1 공정에서, 규소 화합물 (B)의 사용 비율이 너무 적으면, 얻어지는 유기 규소 화합물 (C)에 있어서 무기 부분의 비율이 낮아지고, 규소 화합물 (C)를 함유하는 조성물을 이용하여 얻어진 경화물이 표면 경도나 내열성이 불충분한 것이 된다. 한편, 규소 화합물 (B)의 사용 비율이 너무 많으면, 유기 규소 화합물 (C)의 제조 중에 증점 또는 겔화하여 제조를 할 수 없었거나, 얻어진 유기 규소 화합물 (C)가 증점 또는 겔화하기 쉬워 보존 안정성이 나쁜 것이 되기도 한다.
제1 공정에서 이용되는 물은 원료 규소 화합물(규소 화합물 (A) 및 가수분해성기를 갖는 경우의 규소 화합물 (B))에 포함되는 가수분해성기를 가수분해하기 위해서 필요한 성분이다. 사용되는 물의 양은 상기 가수분해성기 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 10몰, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰이다.
물의 사용량이 너무 적으면, 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 물의 사용량이 너무 많으면, 반응 후에 물을 제거하는 공정이 길어져서 경제적이지 않다.
제1 공정에서의 반응 조건은 반응계를 알칼리성으로 하는 것으로, 즉 pH는 7을 초과하는 것이 필수이고, 바람직하게는 pH8 이상, 보다 바람직하게는 pH9 이상이다. 또한, 상한은 통상 pH13이다. 반응계를 상기 pH로 함으로써, 보존 안정성이 우수한 유기 규소 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있다.
제1 공정에서의 반응 조건이 산성 조건하(pH7 미만)인 경우에는 가수분해ㆍ축합시켜 얻어지는 유기 규소 화합물은 보존 안정성이 떨어지는 것이 되어, 보존 중에 겔화하는 경우도 있다.
또한, 중성 조건하(pH7 부근)에서는 가수분해ㆍ축합 반응이 진행되기 어렵고, 유기 규소 화합물을 수율 좋게 얻을 수 없다.
또한, pH13을 초과하는 조건으로 제조하는 경우에는 pH8 내지 pH13의 경우와 동일하게, 유기 규소 화합물을 고수율로 얻을 수 있지만, 그의 조건으로 하기 위한 염기성 물질의 사용량이 많아지기 때문에, 경제적이지 않고, 또한 반응 종료 후에 반응액을 중화하는 비용도 오른다.
제1 공정에서, 반응계를 알칼리성으로 하기 위해서 이용되는 염기성 물질은 규소 화합물 (A)와 규소 화합물 (B)와의 가수분해ㆍ축합 반응을 원활히 진행시키기 위한 반응 촉매로서 작용한다. 상기 염기성 물질의 예로서는 암모니아, 유기 아민류, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 콜린, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 촉매 활성이 양호한 제4급 질소 원자를 갖는 암모늄 화합물이 바람직하고, 수산화테트라메틸암모늄이 보다 바람직하다.
제1 공정에서의 염기성 물질의 사용량은 반응계를 상기 바람직한 pH로 조정하기 위해서, 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B)의 합계 몰수를 100몰로 하여, 1 내지 20몰인 것이 바람직하다. 염기성 물질의 양이 너무 적으면 가수분해ㆍ축합 반응의 진행이 느려, 반응 시간이 길어지는 경우도 있다. 염기성 물질의 사용량이 너무 많더라도, 반응 효율의 향상 효과는 현저하지 않고, 경제적이지 않다.
제1 공정에서, 반응 용매로서 유기 용제가 사용되는 것이 바람직하다. 반응 용매로서 바람직한 유기 용제의 예로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 리그로인 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 알코올류는 원료 규소 화합물 및 생성물의 용해성이 양호하여, 바람직한 유기 용제이다.
제1 공정에서의 반응 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃이다. 반응 온도가 40 ℃ 내지 80 ℃인 경우에는 고분자량 성분 등의 부생을 억제할 수 있음과 동시에, 겔화하기 어렵고, 후술하는 수 평균 분자량을 갖고 분자량 분포가 보다 좁은 유기 규소 화합물 (C)를 얻을 수 있다.
또한, 제1 공정에서의 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 30시간, 보다 바람직하게는 4 내지 24시간이다.
제1 공정의 가수분해ㆍ축합 반응에서 얻어지는 본 발명의 유기 규소 화합물 (C)는 규소 화합물 (A)에 있어서의 가수분해성기 및 규소 화합물 (B)에 있어서의 실록산 결합 생성기에 따라서 형성된 실록산 결합을 갖는 폴리실록산이다. 상기 제1 공정에서, 규소 화합물 (A)에 있어서의 가수분해성기 및 규소 화합물 (B)에 있어서의 실록산 결합 생성기의 대부분은 실록산 결합으로 전화된다.
1-3-2. 제2 공정
제2 공정은 제1 공정에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C)를 포함하는 반응액을 산에 의해, 중화하는 공정이다. 산의 예로서는 인산, 질산, 황산, 염산 등의 무기산이나, 아세트산, 포름산, 락트산, 아크릴산, 옥살산 등의 카르복실산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 중에서, 질산 및 황산은 옥세타닐기의 안정성에 악영향을 미치기 어렵고(옥세타닐기로의 부가 반응이 발생하기 어렵고), 수세에 의해 비교적 제거되기 쉽기 때문에 바람직한 산이다. 산의 사용량은 유기 규소 화합물 (C)를 포함하는 반응액의 pH에 따라서, 적절하게 선택되지만, 염기성 물질 1 당량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 1.1 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 1.05 당량이다.
1-3-3. 제3 공정
제3 공정은 제2 공정에서 얻어진 중화액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정이다. 이 공정에서는 상압(대기압) 또는 감압의 조건에 있어서의 증류가 행해진다. 제3 공정에서 제거되는 휘발성 성분으로서는 제1 공정의 반응 용매로서 사용된 유기 용제가 중심이 된다. 반응 용매로서, 예를 들면 메탄올과 같이 물과 혼화하는 유기 용제가 사용된 경우에는 후술하는 물에 의한 세정(제5 공정)에 지장이 있기 때문에, 통상 이 제3 공정이 실시된다.
또한, 제1 공정에서의 반응 용매가 알코올 등의 물과 혼화하는 유기 용제였다고 해도, 중화액의 물에 의한 세정에 적합한 유기 용제를 다량으로 추가함으로써 유기 규소 화합물 (C)의 세정을 행하는 것이 가능한 경우에는 이 제3 공정 및 제4 공정을 생략할 수 있다.
또한, 제1 공정에서의 반응 용매가 물과 혼화하지 않는 것이고, 중화액의 물에 의한 세정에 적합한 유기 용제인 경우, 및 상기 반응 용매가 알코올 등의 물과 혼화하는 용매였다고 해도, 중화액의 물에 의한 세정에 적합한 유기 용제를 다량으로 추가함으로써 유기 규소 화합물 (C)의 세정을 행하는 것이 가능한 경우에는 제3 공정 및 제4 공정을 생략할 수 있다.
1-3-4. 제4 공정
제4 공정은 제3 공정에서 얻어진 농축액과, 세정용 유기 용제를 혼합 및 접촉시켜, 적어도 유기 규소 화합물 (C)를 세정용 유기 용제에 용해하는 공정이다. 세정용 유기 용제로서는 유기 규소 화합물 (C)를 용해하고, 물과 혼화하지 않는 화합물을 사용한다. 물과 혼화하지 않는다는 것은 물과 세정용 유기 용제를 충분히 혼합한 후 정치하면, 수층 및 유기층으로 분리되는 것을 의미한다.
바람직한 세정용 유기 용제로서는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 세정용 유기 용제는 제1 공정에서 이용된 반응 용매와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
1-3-5. 제5 공정
제5 공정은 제4 공정에서 얻어진 유기계액을 물에 의해 세정한 후, 유기 규소 화합물 (C)를 포함하는 유기 용액을 얻는 공정이다. 또한, 이 유기계액은 제3 공정 및 제4 공정이 생략된 경우, 제2 공정에서 얻어진 액을 의미한다. 이 제5 공정에 의해서, 제1 공정에서 사용된 염기성 물질 및 제2 공정에서 사용된 산 및 이들의 염은 수층에 포함되어, 유기층으로부터 실질적으로 제거된다.
또한, 상기 제5 공정은 물과 유기계액을 혼합 및 접촉시키는 공정, 및 수층과 유기층(유기 규소 화합물 (C)를 포함하는 층)을 분리하여, 유기층(유기 용액)을 회수하는 공정을 포함한다. 이들 공정에서, 물과 유기계액과의 혼합 및 접촉이 불충분하거나, 수층과 유기층과의 분리가 불충분하거나 하면, 얻어지는 유기 규소 화합물 (C)는 불순물을 많이 포함하는 것으로 되거나 안정성이 떨어지는 것이 되기도 한다.
제5 공정에서의 물과 유기계액을 혼합 및 접촉시키는 공정의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 ℃ 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃이다. 또한, 수층과 유기층을 분리하는 공정의 온도도 또한, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ℃ 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃이다. 2개의 공정에서의 처리 온도를 40 ℃ 내지 60 ℃ 정도로 하는 것은 수층 및 유기층의 분리 시간의 단축 효과가 있기 때문에, 바람직하다.
1-3-6. 제6 공정
제6 공정은 제5 공정에서 얻어진 유기 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정이다. 이 공정에서는 상압(대기압) 또는 감압의 조건에 있어서의 증류가 행해진다. 제6 공정에서 제거되는 휘발성 성분으로서는 제4 공정에서 이용한 세정용 유기 용제이지만, 그 밖에 휘발성 성분이 포함되어 있으면, 이 공정에서 전부 동시에 제거된다.
이상의 공정에 의해서, 본 발명의 유기 규소 화합물 (C)는 단리된다.
또한, 이 유기 규소 화합물 (C)가 유기 용제에 용해되어 이루어지는 용액으로 하는 경우에는 상기 제4 공정에서 이용한 세정용 유기 용제를 그대로 유기 규소 화합물 (C)의 용매로서 사용할 수 있고, 제6 공정은 생략할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 제1 공정에 의해 얻어진 유기 규소 화합물 (C)는 그 후의 각 공정에서의 처리 중 또는 처리 후에 있어서, 변질 또는 변성하지 않고 안정하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B)의 축합율은 92％ 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상이다. 실록산 결합 생성기(가수분해성기를 포함함)는 실질적으로 모두가 축합되어 있는 것이 가장 바람직하지만, 축합율의 상한은 통상 99.9％이다.
상기한 바와 같이, 공지된 방법에 의한 Q 단량체와 T 단량체와의 공중축합 반응에 있어서는 양자를 균일하게 반응시키는 것은 어렵고, 겔이 생기기 쉽다. 이 때문에, 트리메틸알콕시실란이나 헥사메틸디실록산 등의 실록산 결합 생성기를 1개만 갖는 규소 화합물(「M 단량체」라고도 불림)을 말단 밀봉제로서 작용시킴으로써 겔화를 회피하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 소정량 이상의 M 단량체를 병용함으로써, 겔화는 회피할 수 있더라도, 얻어지는 유기 규소 화합물의 무기적 성질은 저하되는 경향이 있다. 본 발명에서는 알칼리성 조건하, 규소 화합물 (A)인 T 단량체 및/또는 D 단량체와, 규소 화합물 (B)인 Q 단량체를 겔화시키지 않고서 공중축합시키고 있지만, 무기적 성질을 내리지 않을 정도의 낮은 비율로 M 단량체를 병용하는 것은 가능하다. 구체적으로는 제1 공정시에 M 단량체의 사용량을 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B)의 합계 몰수 100몰에 대하여, 10몰 이하로 할 수 있다.
1-4. 유기 규소 화합물 (C)
본 발명의 유기 규소 화합물 (C)는 옥세타닐기를 갖고, 실록산 결합을 갖는 폴리실록산이다. 그리고, 이 유기 규소 화합물 (C)는 [SiO4/2]로 표시되는 실리케이트 단위를 포함하는 화합물이다. 이 실리케이트 단위는 1개의 규소 원자에 4개의 산소 원자가 결합한 구성 단위이고, 규소 화합물 (B)에서 유래되는 구성 단위이다.
또한, 본 발명의 유기 규소 화합물 (C)는 추가로 [R0SiO3/2]로 표시되는 실세스퀴옥산 단위, 및/또는 [R0R1SiO2/2]로 표시되는 디오르가노실록산 단위를 포함할 수도 있다. 실세스퀴옥산 단위 및 디오르가노실록산 단위는 각각 1개의 규소 원자에 3개 및 2개의 산소 원자가 결합한 구성 단위이고, 규소 화합물 (A)에서 유래되는 구성 단위이다.
따라서, 본 발명의 유기 규소 화합물 (C)로서는 [SiO4/2]로 표시되는 실리케이트 단위와, [R0SiO3/2]로 표시되는 실세스퀴옥산 단위를 포함하는 화합물, [SiO4/2]로 표시되는 실리케이트 단위와, [R0R1SiO2/2]로 표시되는 디오르가노실록산 단위를 포함하는 화합물, 및 [SiO4/2]로 표시되는 실리케이트 단위와, [R0SiO3/2]로 표시되는 실세스퀴옥산 단위와, [R0R1SiO2/2]로 표시되는 디오르가노실록산 단위를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 각 구조 단위의 함유 비율은 규소 화합물 (A) 및 (B)의 사용 비율에 따라서 결정된다.
본 발명의 유기 규소 화합물 (C)는 얻어지는 경화막의 표면 경도 등이 우수한 점에서, [SiO4/2]로 표시되는 실리케이트 단위와, [R0SiO3/2]로 표시되는 실세스퀴옥산 단위를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 규소 화합물 (C)는 그의 구조 중에 있어서, 유기 부분 및 무기 부분을 갖는다. 규소 화합물 (A)를 나타내는 상기 화학식 1에 있어서의 R0 및 R1은 유기 부분을 형성한다. 또한, 규소 화합물 (A)에서 유래되는 가수분해성기(알콕시기 등), 및 규소 화합물 (B)에서 유래되는 가수분해성기(알콕시기 등)의 적어도 한쪽 중의 일부가 잔존하는 경우에는 이것도 유기 부분이다. 상기 유기 부분 이외의 부분은 탄소 원자를 포함하지 않는 무기 부분이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 축합율을 92％ 이상으로 할 수 있기 때문에, 무기 부분의 비율이 높고, 폴리실록산 구조가 충분히 형성된 유기 규소 화합물 (C)이다. 축합율이 낮은 경우, 이 유기 규소 화합물 (C)를 이용하여 얻어지는 경화막의 경도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 유기 규소 화합물 (C)의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물 (C)가 실록산 결합 생성기(가수분해성기를 포함함)를 갖는 경우에는 그의 잔존 비율은 1H NMR(핵자기 공명 스펙트럼) 차트로부터 산출할 수 있다. 또한, 「가수분해성기의 전체가 실질적으로 축합되어 있는」것은, 예를 들면 얻어진 유기 규소 화합물 (C)의 1H NMR 차트에 있어서 실록산 결합 생성기에 기초하는 피크가 거의 관찰되지 않는 것에 의해 확인할 수 있다.
예를 들면, 유기 규소 화합물 (C)의 제조에 이용되는 규소 화합물 (A)가 상기 화학식 1에 있어서의 n이 0인 화합물(가수분해성기를 3개 갖는 T 단량체)인 경우에는 규소 화합물 (B)(실록산 결합 생성기를 4개 갖는 Q 단량체)와의 가수분해ㆍ축합 반응의 결과, 얻어지는 유기 규소 화합물 (C)는 구성 단위로서 실세스퀴옥산 단위 및 실리케이트 단위를 갖는 화합물이 된다.
상기한 경우, 유기 규소 화합물 (C)는 부분적으로 래더(사다리)상, 바구니 상 또는 랜덤상의 구조를 취할 수 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물 (C)는 옥세타닐기를 갖기 때문에, 양이온 경화성을 구비한다. 유기 규소 화합물 (C)를 양이온 경화시킴으로써, 표면 경도가 크고 내열성이 우수한 경화막을 제공할 수 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물 (C)의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 6,000이다.
본 발명에 있어서, 바람직한 유기 규소 화합물 (C)(이하, 「유기 규소 화합물 (C1)」이라고 함)는 상기 화학식 1에 있어서 R0이 상기 화학식 3으로 표시되는 유기기이고, n이 0이고, 1개 이상, 바람직하게는 2개, 보다 바람직하게는 3개의 X가 OR기(R은 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기 및 아릴기로부터 선택된 탄화수소기임)인 규소 화합물 (A)와, 상기 화학식 2에 있어서 1개 이상, 바람직하게는 2개, 보다 바람직하게는 3개, 특히 바람직하게는 4개의 Y가 OR기(R은 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기 및 아릴기로부터 선택된 탄화수소기임)인 규소 화합물 (B)를 알칼리성 조건하, 가수분해ㆍ축합하여 얻어진 화합물이다. 그리고, 이 유기 규소 화합물 (C1)에 포함되는 제조 원료인 규소 화합물 (A) 및 (B)에서 유래되는 OR기의 비율은 제조 전의 이들 화합물에 포함되는 OR기의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0 내지 8％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6％이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5％이다. 상기 제조 원료를 산성 조건하, 가수분해ㆍ축합하여 얻어진 유기 규소 화합물에 있어서의 상기 비율은 8％를 초과하는 경우가 많고, 제조 후의 안정성이 충분하지 않고, 또한 경화성 조성물로 했을 때에 얻어지는 경화물의 경도 등도 충분하지 않았다.
그러나, 상기 유기 규소 화합물 (C1)에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 상기 유기 용제에 대한 용해성이 높음으로써 작업성이 우수하고, 경화성 조성물로 했을 때에 얻어지는 경화물의 경도, 내마모성 등도 우수하다.
2. 양이온 경화성 조성물
본 발명의 양이온 경화성 조성물은 상기 본 발명의 유기 규소 화합물 (C)와, 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양이온 경화성 조성물은 추가로 다른 양이온 중합성을 갖는 화합물(이하, 「양이온 중합성 화합물 (D)」라고 함), 증감제, 틱소트로피성 부여제, 실란 커플링제, 소포제, 충전제, 무기 중합체, 유기 중합체, 유기 용제 등을 함유할 수도 있다.
유기 규소 화합물 (C)는 양이온 경화성 조성물의 경화성, 얻어지는 경화물의 경도, 내마모성 등의 측면에서, 바람직하게는 상기 유기 규소 화합물 (C1)이다.
2-1. 양이온 중합 개시제
양이온 중합 개시제는 자외선 등의 광이 조사되어 양이온을 생성하는 화합물(광 양이온 중합 개시제) 또는 가열되어 양이온을 생성하는 화합물(열 양이온 중합 개시제)이고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 이하, 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 조성물을 광 양이온 경화성 조성물이라고 하고, 열 양이온 중합 개시제를 함유하는 조성물을 열 양이온 경화성 조성물이라고 한다.
2-1-1. 광 양이온 중합 개시제
광 양이온 중합 개시제로서는 요오도늄염, 술포늄염, 디아조늄염, 셀레늄염, 피리디늄염, 페로세늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 요오도늄염 및 술포늄염이 바람직하고, 특히 방향족 요오도늄염 및 방향족 술포늄염은 열적으로 비교적 안정되고, 이들을 함유하는 경화성 조성물이 보존 안정성이 좋은 것이 되기 쉽기 때문에, 바람직한 광 양이온 중합 개시제이다.
광 양이온 중합 개시제가 요오도늄염 또는 술포늄염인 경우, 상대 음이온의 예로서는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4- 등을 들 수 있다.
상기 방향족 요오도늄염으로서는 (트리쿠밀)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄ㆍ헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄ㆍ헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄ㆍ테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄ㆍ테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄ㆍ헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄ㆍ테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄ㆍ테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄ㆍ헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄ㆍ헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄ㆍ테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄ㆍ테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 요오도늄염으로서는 시판품을 사용할 수 있고, GE 도시바 실리콘사 제조 「UV-9380C」(상품명), 로디아사 제조 「RHODOSIL PHOTOINITIATOR2074」(상품명), 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 「WPI-016」, 「WPI-116」 및 「WPI-113」(상품명) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술포늄염으로서는 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드ㆍ비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드ㆍ비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드ㆍ비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드ㆍ테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄ㆍ헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄ㆍ헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄ㆍ테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄ㆍ테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드ㆍ비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드ㆍ비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드ㆍ비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드ㆍ테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술포늄염으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 시판되고 있는 트리아릴술포늄염(방향족 술포늄염)으로서는 다우 케미컬 닛본 가부시끼가이샤 제조의 「사이라큐어 UVI-6990」, 「사이라큐어 UVI-6992」 및 「사이라큐어 UVI-6974」(상품명), 가부시끼가이샤 아데카 제조의 「아데카 옵토머 SP-150」, 「아데카 옵토머 SP-152」, 「아데카 옵토머 SP-170」 및 「아데카 옵토머 SP-172」(상품명), 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 「WPAG-593」, 「WPAG-596」, 「WPAG-640」 및 「WPAG-641」(상품명) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아조늄염으로서는 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
광 양이온 경화성 조성물에 함유되는 광 양이온 중합 개시제의 함유량은 상기 유기 규소 화합물 (C)를 포함하는 양이온 중합성 화합물의 전체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부이다. 상기 광 양이온 중합 개시제의 함유량이 이 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화성(단시간에 경화할 수 있고, 에너지 비용을 억제할 수 있음), 얻어지는 경화물의 경도, 내마모성 등이 우수하다.
2-1-2. 열 양이온 중합 개시제
열 양이온 중합 개시제로서는 술포늄염, 포스포늄염, 제4 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 술포늄염이 바람직하다.
열 양이온 중합 개시제에 있어서의 상대 음이온의 예로서는 AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4- 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는 트리페닐술포늄 4 불화붕소, 트리페닐술포늄 6 불화안티몬, 트리페닐술포늄 6 불화비소, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 6 불화비소, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄 6 불화비소 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 아데카사 제조 「아데카 옵톤 CP-66」 및 「아데카 옵톤 CP-77」(상품명), 산신 가가꾸 고교사 제조 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」 및 「선에이드 SI-100L」(상품명) 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는 에틸트리페닐포스포늄 6 불화안티몬, 테트라부틸포스포늄 6 불화안티몬 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염형 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄 6 불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄 4 불화붕소, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄 6 불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄술폰산, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄 6 불화안티몬, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄 6 불화안티몬, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄 6 불화안티몬, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄 6 불화안티몬 등을 들 수 있다.
열 양이온 경화성 조성물에 함유되는 열 양이온 중합 개시제의 함유량은 상기 유기 규소 화합물 (C)를 포함하는 양이온 중합성 화합물의 전체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부이다. 상기 열 양이온 중합 개시제의 함유량이 이 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화성, 얻어지는 경화물의 경도, 내마모성 등이 우수하다.
2-2. 양이온 중합성 화합물 (D)
이 양이온 중합성 화합물 (D)는 유기 규소 화합물 (C) 이외의 양이온 중합성을 갖는 화합물이고, 예를 들면 에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물), 다른 옥세타닐기를 갖는 화합물(다른 옥세타닐기 함유 화합물), 비닐 에테르기를 갖는 화합물(비닐 에테르 화합물) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 에폭시 화합물 중, 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물은 상기 유기 규소 화합물 (C)에 있어서의 옥세타닐기의 양이온 중합을 원활히 진행시키는 효과를 발휘하기 때문에, 특히 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는 단관능 에폭시 화합물, 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교사 제조 「셀록사이드 2021P」(상품명)), 디(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리부타디엔의 양쪽 말단이 글리시딜에테르화된 화합물, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, m-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, p-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 다이셀 가가꾸 고교사 제조 「에포프렌드」(상품명) 등의 스티렌-부타디엔 공중합체에 있어서의 이중 결합이 일부 에폭시화된 화합물, KRATON사 제조 「L-207」(상품명) 등의 에틸렌-부틸렌 공중합체부 및 이소프렌 중합체부를 구비하는 블록 공중합체에 있어서의 이소프렌 중합체부의 일부가 에폭시화된 화합물, 다이셀 가가꾸 고교사 제조 「EHPE3150」(상품명) 등의 4-비닐시클로헥센옥사이드의 개환 중합체에 있어서, 비닐기를 에폭시화한 구조의 화합물, Mayaterials사 제조「Q8 시리즈」에 있어서의 「Q-4」 등의 글리시딜기를 갖는 바구니상 실세스퀴옥산, Mayaterials사 제조 「Q8 시리즈」에 있어서의 「Q-5」 등의 에폭시기를 갖는 지환 타입의 바구니상 실세스퀴옥산, 에폭시화 식물유 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 에폭시 화합물로서는 1,2-에폭시헥사데칸 등의 α-올레핀에폭시드, 페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다른 옥세타닐기 함유 화합물로서는 단관능 옥세탄 화합물, 다관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 옥세탄 화합물로서는 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(XDO), 디[2-(3-옥세타닐)부틸]에테르(DOX), 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠(HQOX), 1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠(RSOX), 1,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠(CTOX), 4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐(4,4'-BPOX), 2,2'-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕비페닐(2,2'-BPOX), 3,3',5,5'-테트라메틸〔4,4'-비스(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐(TM-BPOX), 2,7-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕나프탈렌(2,7-NpDOX), 1,6-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산(OFH-DOX), 3(4),8(9)-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 1,2-비스[2-[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시]에틸티오]에탄, 4,4'-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]티오디벤젠티오에테르, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난(NDMOX), 2-에틸-2-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-1,3-0-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]-프로판-1,3-디올(TMPTOX), 2,2-디메틸-1,3-0-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올(NPGOX), 2-부틸-2-에틸-1,3-0-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올, 1,4-0-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-부탄-1,4-디올, 2,4,6-0-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]시아누르산, 비스페놀 A 및 3-에틸-3-클로로메틸옥세탄(이하, 「OXC」 라고 함)의 에테르화물(BisAOX), 비스페놀 F 및 OXC의 에테르화물(BisFOX), 페놀 노볼락 및 OXC의 에테르화물(PNOX), 크레졸 노볼락 및 OXC의 에테르화물(CNOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄의 실리콘알콕시드(OX-SC) 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 옥세탄 화합물로서는 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 3-에틸-3-(도데실옥시메틸)옥세탄(OXR-12), 3-에틸-3-(옥타데실옥시메틸)옥세탄(OXR-18), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(POX), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(OXA) 등을 들 수 있다.
상기 비닐 에테르 화합물로서는 단관능 비닐 에테르 화합물, 다관능 비닐 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 비닐 에테르 화합물로서는 시클로헥산디메탄올디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐 에테르, 노볼락형 디비닐 에테르 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 비닐 에테르 화합물로서는 히드록시에틸비닐 에테르, 히드록시부틸비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트, 시클로헥실비닐 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 양이온 경화성 조성물이 양이온 중합성 화합물 (D)를 함유하는 경우, 이 양이온 중합성 화합물 (D)의 함유량은 상기 유기 규소 화합물 (C) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 300 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 질량부이다. 상기 양이온 중합성 화합물 (D)의 함유량이 이 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화성, 얻어지는 경화물의 경도, 내마모성 등이 우수하다.
2-3. 증감제
본 발명의 양이온 경화성 조성물이 광 양이온 경화성 조성물인 경우, 광 증감제를 함유할 수 있다.
광 증감제로서는 광 라디칼 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전형적인 광 증감제는 크리벨로가 어드밴스드 인 폴리머 사이언스(Adv. in Polymer. Sci., 62, 1(1984))에서 개시하고 있는 화합물이다. 구체적으로는 피렌류, 페릴렌류, 아크리딘오렌지류, 티오크산톤류, 2-클로로티오크산톤류, 벤조플라빈류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 티오크산톤류가 오늄염 등의 광 양이온 중합 개시제의 활성을 높이는 효과를 발휘하기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 광 양이온 경화성 조성물이 광 증감제를 함유하는 경우, 이 광 증감제의 함유량은 상기 유기 규소 화합물 (C)를 포함하는 양이온 중합성 화합물의 전체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 8 질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 질량부이다. 상기 광 증감제의 함유량이 이 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화성, 얻어지는 경화물의 경도, 내마모성 등이 우수하다.
2-4. 유기 용제
이 유기 용제로서는 상기 유기 규소 화합물 (C)를 용해하는 화합물, 및 상기 유기 규소 화합물 (C)를 용해하지 않는 화합물의 어느 것일 수도 있고, 또한 양자를 병용할 수도 있다. 상기 유기 용제가 상기한 것과 같은 유기 규소 화합물 (C)를 용해하는 화합물인 경우나 양자를 병용하여 유기 규소 화합물 (C)를 용해하는 혼합물인 경우에는 얻어지는 양이온 경화성 조성물을 이용한 작업성, 성막성 등이 우수하다.
본 발명에 따른 광 양이온 경화성 조성물 및 열 양이온 경화성 조성물은 원료 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합시에는 종래, 공지된 혼합기 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 반응용 플라스크, 체인지 관식 믹서, 플라네터리 믹서, 디스퍼, 헨셀 믹서, 혼련기, 잉크 롤, 압출기, 3축 롤밀, 샌드밀 등을 들 수 있다.
본 발명의 양이온 경화성 조성물은 활성 에너지선을 조사하는 방법, 가열하는 방법, 활성 에너지선 조사 및 가열을 병용하는 방법 등의 방법에 의해서 양이온 경화시킬 수 있다.
활성 에너지선의 구체예로서는 전자선, 자외선, 가시광 등을 들 수 있지만, 자외선이 특히 바람직하다.
3. 경화막의 제조 방법 및 이 경화막을 갖는 물품 및 그의 제조 방법
본 발명의 경화막의 제조 방법은 상기 본 발명의 양이온 경화성 조성물을 기재의 표면에 도포하여, 얻어진 피막을 경화시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 경화막을 갖는 물품의 제조 방법은 상기 본 발명의 양이온 경화성 조성물을 기재의 표면에 도포하여, 얻어진 피막을 경화시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
양이온 경화성 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우에는 통상, 도막 형성 후, 유기 용제를 휘발시키고 나서 경화시킨다.
기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 그의 구성 재료는 유기 재료 및 무기 재료의 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는 금속, 합금, 유리, 세라믹, 수지, 종이, 나무, 콘크리트 등을 사용할 수 있다. 또한, 그의 형상으로서는 필름, 시트, 판(평판, 곡판), 입방체, 직방체, 각추, 원추, 선상체(직선, 곡선 등), 환상체(원형, 다각형 등), 관, 구 등의 정형체, 요철, 홈, 관통 구멍, 각부 등을 갖는 부정형체를 들 수 있다.
상기 기재는 수지를 포함하는 기판(통상, 평판임)인 것이 바람직하다. 이 수지로서는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, 폴리스티렌, 스티렌ㆍ아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌ㆍ무수 말레산 공중합체, (메트)아크릴산에스테르ㆍ스티렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아릴레이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지; 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 불소 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 페녹시 수지 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지이다.
피막의 형성 방법도 또한 특별히 한정되지 않으며, 기재의 구성 재료, 형상 등에 따라서 적절하게 선택된다. 기재가 필름, 시트 등의 평판상인 경우에는 어플리케이터, 바코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터 등을 이용하여, 피막을 형성할 수 있다. 또한, 침지 코팅법, 스캣법, 스프레이법 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 양이온 경화성 조성물이 광 경화성인지, 열 경화성인지에 따라, 그의 경화 방법 및 경화 조건이 선택된다. 또한, 경화 조건(광 경화의 경우, 광원의 종류, 광 조사량 등이고, 열 경화의 경우, 가열 온도, 가열 시간 등임)은 양이온 경화성 조성물에 함유되는 양이온 중합 개시제의 종류, 양, 다른 양이온 중합성 화합물의 종류 등에 따라서 적절하게 선택된다.
상기 양이온 경화성 조성물이 광 양이온 경화성 조성물인 경우, 그의 경화 방법으로서는 종래 공지된 광 조사 장치 등에 의해서 광 조사를 행할 수 있다. 이 광 조사 장치로서는, 예를 들면 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프, UV 무전극 램프, LED 등을 들 수 있다.
상기 피막으로의 광 조사 강도는 목적, 용도 등에 따라서 선택할 수 있고, 광 양이온 중합 개시제의 활성화에 유효한 광 파장 영역(광 양이온 중합 개시제의 종류에 따라서 다르지만, 통상 300 내지 420 nm의 파장의 광이 이용됨)에 있어서의 광 조사 강도는 바람직하게는 0.1 내지 100 mW/㎠이다.
또한, 조사 에너지는 활성 에너지선의 종류나 배합 조성에 따라서 적절하게 설정하여야 하지만, 상기 피막으로의 광 조사 시간이나, 목적, 용도 등에 따라서 선택할 수 있고, 상기 광 파장 영역에서의 광 조사 강도 및 광 조사 시간의 곱으로서 표시되는 적산 광량이 10 내지 5,000 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500 내지 3,000 mJ/㎠이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 3,000 mJ/㎠이다. 따라서, 적산 광량이 상기 범위에 있으면, 조성물의 경화가 원활히 진행되어, 균일한 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 광 조사 후 0.1 내지 수분 후에는 대부분의 피막 성분은 양이온 중합에 의해 지촉 건조되지만, 양이온 중합 반응을 촉진하기 위해서, 가열을 병용할 수도 있다.
상기 양이온 경화성 조성물이 열 양이온 경화성 조성물인 경우, 그의 경화 방법 및 경화 조건은 특별히 한정되지 않는다.
경화 온도는 바람직하게는 80 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃이다. 상기 범위 내에서, 온도를 일정하게 할 수도 있고, 승온시킬 수도 있다. 또한, 승온과 강온을 조합할 수도 있다. 경화 시간은 열 양이온 중합 개시제의 종류, 다른 성분의 함유 비율 등에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 30 내지 300분이고, 바람직하게는 60 내지 240분이다. 상기 바람직한 조건으로 피막을 경화시킴으로써, 팽창, 균열 등이 없는 균일한 경화막을 형성할 수 있고, 이 경화막을 갖는 물품을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화막을 갖는 물품에 있어서, 경화막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 μm이다.
<실시예>
1. 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조 및 평가
실시예 1-1
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 400 g과, 하기 화학식 4로 표시되는 3-에틸-3-((3-(트리메톡시실릴)프로폭시)메틸)옥세탄(이하, 「TMSOX」라고 함) 55.68 g(0.2 mol)과, 테트라메톡시실란(이하, 「TMOS」라고 함) 30.44 g(0.2 mol)을 투입한 후, 1.7 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 53.64 g(물 3 mol, 수산화테트라메틸암모늄 10 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 온도 25 ℃, pH9에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액을 6.61 g(10.5 mmol) 가하여, 반응액을 중화하였다. 이어서, 감압하에서 유기 용제(메탄올) 및 물을 증류 제거하여, 얻어진 잔사(반응 생성물)를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜, 수세를 행함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 그 후, 감압하에서 메틸이소부틸케톤 용액으로부터 용제(메틸이소부틸케톤)를 증류 제거하여, 무색의 반고체의 유기 규소 화합물 (C-1)을 얻었다. 수량은 48.5 g이었다.
Figure 112010051091562-pct00010
유기 규소 화합물 (C-1)을 1H NMR 분석 및 IR(적외 흡수) 분석하여, 옥세타닐기가 존재하는 것을 확인하였다.
1H NMR 분석은 유기 규소 화합물 (C-1) 약 1 g 및 내부 표준 물질인 헥사메틸디실록산(이하, 「HMDSO」라고 함) 약 100 mg을 각각 정칭하여 혼합하고, HMDSO의 양성자를 기준으로서 행하였다. 이 1H NMR 분석에 의해, 규소 화합물 (A), 즉 TMSOX에서 유래되는 구조 단위(T 단량체 단위)의 함유량 및 유기 규소 화합물 (C-1)의 알콕시기의 함유량을 구하고, 이들을 기초로 하여 규소 화합물 (B), 즉 TMOS에서 유래되는 구조 단위(Q 단량체 단위)의 함유량을 계산하였다. 그 결과, 얻어진 유기 규소 화합물 (C-1)은 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
유기 규소 화합물 (C-1)의 1H NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기)의 함유량은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 1.0％에 상당하는 양이었다.
또한, 상기 유기규소 화합물 (C-1)에 있어서, 무기 부분의 비율은 42％였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-1)의 수 평균 분자량(Mn)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바, Mn4,000(폴리스티렌 환산치)이었다(표 1 참조).
상기 유기 규소 화합물 (C-1)을 대기 중, 60 ℃의 암소에 3일간 보관 후, 25 ℃에 있어서의 THF 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 함)로의 용해성을 확인한 바, 용해성은 모두 양호하였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-1)을 PGMEA에 용해시켜, 50 질량％의 용액을 제조한 후, 60 ℃ 암소에서 정치하였다. 일정 시간 경과 후의 수 평균 분자량 및 점도는 표 2에 나타내는 대로이고, 경시 변화는 거의 없었다. 점도는 도쿄 게이키사 제조 E형 점도계 「VISCONIC-EMD」(형식명)에 의해 측정하였다.
실시예 1-2
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 56.6 g과, TMSOX 8.35 g(0.03 mol)과, TMOS 2.28 g(0.015 mol)을 투입한 후, 2.5 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 4.1 g(물 0.225 mol, 수산화테트라메틸암모늄 1.13 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 온도 25 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액을 0.72 g(1.14 mmol) 가하여, 반응액을 중화하였다. 이어서, 감압하에서 유기 용제(메탄올) 및 물을 증류 제거하여, 얻어진 잔사(반응 생성물)를 아세트산에틸에 용해시켜, 수세를 행함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 그 후, 감압하에서 아세트산에틸 용액으로부터 용제(아세트산에틸)를 증류 제거하여, 무색 투명한 액체의 유기 규소 화합물 (C-2)를 얻었다. 수량은 7.34 g이었다.
유기 규소 화합물 (C-2)를 1H NMR 분석 및 IR 분석하여, 옥세타닐기가 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 유기 규소 화합물 (C-2)에 대해서도, 실시예 1-1과 동일하게 한 1H NMR 분석에 의해, 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
유기 규소 화합물 (C-2)의 1H NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기)의 함유량은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 1.5％에 상당하는 양이었다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-2)에 있어서, 무기 부분의 비율은 34％였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-2)의 수 평균 분자량 및 점도 및 이들의 경시 변화를 실시예 1-1과 동일하게 하여 측정하고, 각각 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 1-3
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 60 g과, TMSOX 8.35 g(0.03 mol)과, 테트라프로폭시실란 19.8 g(0.075 mol)을 투입한 후, 1.2 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 20.5 g(물 1.13 mol, 수산화테트라메틸암모늄 2.6 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 온도 25 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액을 1.7 g(2.7 mmol) 가하여, 반응액을 중화하였다. 이어서, 감압하에서 유기 용제(메탄올 및 프로판올)와 물을 증류 제거하여, 얻어진 잔사(반응 생성물)를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜, 수세를 행함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 그 후, 감압하에서 메틸이소부틸케톤 용액으로부터 용제(메틸이소부틸케톤)를 증류 제거하여, 무색 투명한 반고체의 유기 규소 화합물 (C-3)을 얻었다. 수량은 11.4 g이었다.
유기 규소 화합물 (C-3)을 1H NMR 분석 및 IR 분석하여, 옥세타닐기가 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 유기 규소 화합물 (C-3)에 대해서도, 실시예 1-1과 동일하게 한 1H NMR 분석에 의해, 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
유기 규소 화합물 (C-3)의 1H NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기)의 함유량은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 3.0％에 상당하는 양이었다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-3)에 있어서, 무기 부분의 비율은 56％였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-3)의 수 평균 분자량 및 점도 및 이들의 경시 변화를 실시예 1-1과 동일하게 하여 측정하고, 각각 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 1-4
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 1-프로판올 41 g과, 테트라메톡시실란 6.23 g(0.04 mol)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 메탄올 용액 0.3 g(메탄올 8 mmol, 수산화테트라메틸암모늄 0.8 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 온도 25 ℃, pH9에서 1시간 반응시켰다. 그 후, TMSOX 5.52 g(0.02 mol)을 가하고, 추가로 물 4.07 g을 가하였다. 이어서, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 1.24 g(메탄올 29 mmol, 수산화테트라메틸암모늄 3.4 mmol)을 가하여, 교반하면서 온도 23 ℃, pH9에서 24시간, 그리고 60 ℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 2.78 g(4.4 mmol) 가하고, 반응액을 중화하였다. 이어서, 이 반응액을 아세트산에틸 160 g과 물 180 g의 혼합액 중에 가하고 추출을 행하여, 반응 생성물을 포함하는 아세트산에틸층을 회수하였다. 이 아세트산에틸층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 그 후, 감압하에서 아세트산에틸 용액으로부터 용제(아세트산에틸)를 증류 제거하여, 무색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C-4)를 얻었다. 수량은 6.5 g이었다.
유기 규소 화합물 (C-4)를 1H NMR 분석 및 IR 분석하여, 옥세타닐기가 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 유기 규소 화합물 (C-4)에 대해서도, 실시예 1-1과 동일하게 한 1H NMR 분석에 의해, 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
유기 규소 화합물 (C-4)의 1H NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기)의 함유량은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 1.0％에 상당하는 양이었다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-4)에 있어서, 무기 부분의 비율은 53％였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-4)의 수 평균 분자량 및 점도 및 이들의 경시 변화를 실시예 1-1과 동일하게 하여 측정하고, 각각 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 1-5
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 203.41 g과, TMSOX 27.98 g(0.1 mol)과, TMOS 22.84 g(0.15 mol)을 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 질량％ 메탄올 용액 6.38 g(메탄올 0.15 mol, 수산화테트라메틸암모늄 17.5 mmol)과, 물 16.22 g(0.9 mol)과, 메탄올 22.6 g을 포함하는 혼합액을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 온도 20 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 11.60 g(18.4 mmol)을 가하여 중화하였다. 이어서, 감압하에서 유기 용제(메탄올) 및 물을 증류 제거하여, 얻어진 잔사(반응 생성물)를 PGMEA에 용해시켜, 수세를 행함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 그 후, 감압하에서 PGMEA 용액으로부터 PGMEA 등을 증류 제거하여, 무색의 고체의 유기 규소 화합물 (C-5)를 얻었다. 수량은 27.25 g(수율 91％)이었다.
유기 규소 화합물 (C-5)를 1H NMR 분석 및 IR 분석하여, 옥세타닐기가 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 유기 규소 화합물 (C-5)에 대해서도, 실시예 1-1과 동일하게 한 1H NMR 분석에 의해, 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
유기 규소 화합물 (C-5)의 1H NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기)의 함유량은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 3.2％에 상당하는 양이었다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-5)에 있어서, 무기 부분의 비율은 47％였다.
유기 규소 화합물 (C-5)를 GPC 분석한 바, 칼럼의 검출 한계(분자량 40만)를 초과하는 성분이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. GPC 크로마토그램에 있어서, 칼럼의 검출 한계를 초과하는 성분(보유 시간=6 내지 10분)의 면적과, 검출 한계를 초과하지 않는 성분(보유 시간=11 내지 16분: 이 범위의 Mn=2,900)의 면적과의 비는 5:5였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-5)의 점도 및 그의 경시 변화를 실시예 1-1과 동일하게 하여 측정하고, 각각 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 1-6
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 203.41 g과, TMSOX 27.98 g(0.1 mol)과, TMOS 22.84 g(0.15 mol)을 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 질량％ 메탄올 용액 6.38 g(메탄올 0.15 mol, 수산화테트라메틸암모늄 17.5 mmol)과, 물 16.22 g(0.9 mol)과, 메탄올 22.6 g을 포함하는 혼합액을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 온도 60 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 11.60 g(18.4 mmol)을 가하여 중화하였다. 이어서, 감압하에서 유기 용제(메탄올) 및 물을 증류 제거하여, 얻어진 잔사(반응 생성물)를 PGMEA에 용해시켜, 수세를 행함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 그 후, 감압하에서 PGMEA 용액으로부터 PGMEA 등을 증류 제거하여, 무색의 고체의 유기 규소 화합물 (C-6)을 얻었다. 수량은 27.55 g(수율 92％)였다.
유기 규소 화합물 (C-6)을 1H NMR 분석 및 IR 분석하여, 옥세타닐기가 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 유기 규소 화합물 (C-6)에 대해서도, 실시예 1-1과 동일하게 한 1H NMR 분석에 의해, 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
유기 규소 화합물 (C-6)의 1H NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기)의 함유량은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 3.0％에 상당하는 양이었다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-6)에 있어서, 무기 부분의 비율은 47％였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-6)의 수 평균 분자량 및 점도 및 이들의 경시 변화를 실시예 1-1과 동일하게 하여 측정하고, 각각 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교예 1-1
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 430 g과, TMSOX 55.68 g(0.2 mol)과, TMOS 30.44 g(0.2 mol)을 투입한 후, 0.7 질량％ 염산 수용액 25.5 g(물 1.4 mol, 염화수소 4.8 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 온도 25 ℃, pH5에서 18시간 반응시켰다. 반응액에 산이 잔존하지 않기 때문에, 염기성 물질에 의한 중화는 행하지 않았다. 그 후, 감압하에서 용제(메탄올)를 증류 제거하여, 무색 투명한 액체의 유기 규소 화합물 (C-7)을 얻었다. 산이 잔존하지 않기 때문에, 반응 생성물의 물 세정은 행하지 않았다. 수량은 60.2 g이었다.
유기 규소 화합물 (C-7)을 1H NMR 분석 및 IR 분석하여, 옥세타닐기가 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 유기 규소 화합물 (C-7)에 대해서도, 실시예 1-1과 동일하게 한 1H NMR 분석에 의해, 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
유기 규소 화합물 (C-7)의 1H NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기)의 함유량은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 9.0％에 상당하는 양이었다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-7)에 있어서, 무기 부분의 비율은 39％였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-7)의 수 평균 분자량 및 점도 및 이들의 경시 변화를 실시예 1-1과 동일하게 하여 측정하고, 각각 표 1 및 표 3에 나타내었다.
비교예 1-2
산 촉매인 염화수소의 양을 10 mmol로 바꾼 것 이외에는 비교예 1-1과 동일하게 하여, 유기 규소 화합물 (C-8)을 제조하였다.
유기 규소 화합물 (C-8)을 1H NMR 분석 및 IR 분석하여, 옥세타닐기가 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 유기 규소 화합물 (C-8)에 대해서도, 실시예 1-1과 동일하게 한 1H NMR 분석에 의해, 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
유기 규소 화합물 (C-8)의 1H NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기)의 함유량은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 9.1％에 상당하는 양이었다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-8)에 있어서, 무기 부분의 비율은 39％였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-8)의 수 평균 분자량 및 점도 및 이들의 경시 변화를 실시예 1-1과 동일하게 하여 측정하고, 각각 표 1 및 표 3에 나타내었다.
비교예 1-3
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 60 g과, TMSOX 8.35 g(0.03 mol)과, 테트라프로폭시실란 23.8 g(0.09 mol)을 투입한 후, 1.1 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 24.5 g(물 1.35 mol, 수산화테트라메틸암모늄 3 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 온도 25 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액을 1.92 g(3.06 mmol) 가하여, 반응액을 중화하였다. 이어서, 감압하에서 유기 용제(메탄올)와 물을 증류 제거하여, 얻어진 잔사(반응 생성물)를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜, 수세를 행함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 그 후, 감압하에서 메틸이소부틸케톤 용액으로부터 용제(메틸이소부틸케톤)를 증류 제거한 바, 겔화하여 버려 유기 규소 화합물은 얻어지지 않았다.
비교예 1-4
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 TMSOX 133.6 g(0.48 mol)과, 이소프로필알코올 118.4 g을 투입한 후, 질소로 버블링하여, 혼합 원료의 내온을 80 ℃로 조정하였다. 그 후, 이 혼합 원료를 교반하면서, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 4.38 g(12 mmol) 및 물 22.66 g을 적하하여, 온도 80 ℃, pH9에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 반응액에 25 질량％ 황산 2.47 g을 가하여, 반응액을 중화하였다. 그 후, 감압하에서 유기 용제(메탄올)와 물을 증류 제거하여, 얻어진 잔사(반응 생성물)를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜, 수세를 행함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 이어서, 감압하에서 메틸이소부틸케톤 용액으로부터 용제(메틸이소부틸케톤)를 증류 제거하여, 무색 투명한 점성 액체의 유기 규소 화합물 (C-10)을 얻었다. 수량은 101.3 g이었다.
상기 유기 규소 화합물 (C-10)에 있어서, 무기 부분의 비율은 25％였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-10)의 수 평균 분자량 및 점도 및 이들의 경시 변화를 실시예 1-1과 동일하게 하여 측정하고, 각각 표 1 및 표 3에 나타내었다.
비교예 1-5
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 56.6 g과, TMSOX 8.35 g(0.03 mol)과, TMOS 2.28 g(0.015 mol)을 투입한 후, 0.7 질량％ 염산 수용액 25.5 g(물 1.4 mol, 염화수소 4.8 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 온도 25 ℃, pH5에서 18시간 반응시켰다. 반응액에 산이 잔존하지 않았기 때문에, 염기성 물질에 의한 중화는 행하지 않았다. 그 후, 감압하에서 용제(메탄올)를 증류 제거하여, 무색 투명한 액체의 유기 규소 화합물 (C-11)을 얻었다. 산이 잔존하지 않았기 때문에, 반응 생성물의 물 세정은 행하지 않았다. 수량은 5.44 g이었다.
유기 규소 화합물 (C-11)을 1H NMR 분석 및 IR 분석하여, 옥세타닐기가 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 유기 규소 화합물 (C-11)에 대해서도, 실시예 1-1과 동일하게 한 1H NMR 분석에 의해, 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
유기 규소 화합물 (C-11)의 1H NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기)의 함유량은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 9.3％에 상당하는 양이었다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-11)에 있어서, 무기 부분의 비율은 31％였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C-11)의 수 평균 분자량 및 점도 및 이들의 경시 변화를 실시예 1-1과 동일하게 하여 측정하고, 각각 표 1 및 표 3에 나타내었다.
Figure 112010051091562-pct00011
Figure 112010051091562-pct00012
Figure 112010051091562-pct00013
2. 경화성 조성물의 제조 및 평가
실시예 2-1
유기 규소 화합물 (C-1) 90 질량부와, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 10 질량부와, 광 양이온 중합 개시제인 (트리쿠밀)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 2 질량부를 용제인 PGMEA 102 질량부에 용해시켜, 50 질량％의 PGMEA 용액(광 양이온 경화성 조성물)을 제조하였다.
상기 광 양이온 경화성 조성물에 대해서, 경화성, 경도 및 내마모성의 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 4에 나타내었다.
(1) 경화성 시험
바코터를 이용하여, 광 양이온 경화성 조성물을 유리 기판 및 강판에 도포하고, 약 50 ℃에서 5분간 가열하여 용제(PGMEA)를 휘발시켜 약 15 μm의 두께의 피막을 형성시켰다. 그 후, 대기 중, 하기 조건에 의해 자외선 조사를 행하고 경화시켜, 표면의 태크가 없어질 때까지의 조사 횟수를 측정하였다.
[자외선 조사 조건]
램프: 80 W/cm 고압 수은 램프
램프 높이: 10 cm
컨베어 스피드: 10 m/분
(2) 연필 경도 시험
광 양이온 경화성 조성물을 유리판 및 강판에 도포하고, 약 50 ℃에서 5분간 가열하여 용제(PGMEA)를 휘발시켜 약 15 μm의 두께의 피막을 형성시켰다. 그 후, 상기 (1) 경화성 시험과 동일 조건에서 자외선 경화(자외선 조사 횟수 3회)시켜 경화막을 얻었다.
이 경화막을 온도 23 ℃, 습도 60％의 항온실 내에 24시간 정치한 후, JIS K5600-5-4에 준하여 표면의 연필 경도를 측정하였다.
(3) 유니버설 경도 시험
광 양이온 경화성 조성물을 유리판 및 강판에 도포하고, 약 50 ℃에서 5분간 가열하여 용제(PGMEA)를 휘발시켜 약 15 μm의 두께의 피막을 형성시켰다. 그 후, 상기 (1) 경화성 시험과 동일 조건으로 자외선 경화(자외선 조사 횟수 3회)시켜 경화막을 얻었다.
이 경화막을 온도 23 ℃, 습도 60％의 항온실 내에 24시간 정치한 후, 최대 하중 1 mN/20초로 유니버설 경도를 측정하였다.
(4) 테이버 마모 시험
바코터를 이용하여, 광 양이온 경화성 조성물을 폴리카보네이트판에 도포하고, 약 50 ℃에서 5분간 가열하여 용제(PGMEA)를 휘발시켜 약 15 μm의 두께의 피막을 형성시켰다. 그 후, 상기 (1) 경화성 시험과 동일 조건으로 자외선 경화(자외선 조사 횟수 5회)시켜 경화막을 얻었다.
이 경화막을 온도 23 ℃, 습도 60％의 항온실 내에 24시간 정치한 후, 이하의 조건에 있어서 테이버 마모 시험을 실시하였다.
시험 조건은 마모륜으로서 「CS-10F」를 사용하고, 각 250 g의 하중을 가하여, 500 회전으로 마모 감량을 측정하였다. 또한, 측정마다 「ST-11」(숫돌)으로 마모륜의 리페이싱을 실시하였다.
또한, 상기 조건에 있어서의 테이버 마모 시험 전후의 경화막의 헤이즈를 23 ℃±2 ℃, 50％±5％ RH의 항온실 내에 설치된 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조 헤이즈 미터 「NDH2000」(형식명)을 이용하여, JIS K7105, JIS K7361-1 및 JIS K7136에 준거하여 측정하였다.
실시예 2-2
유기 규소 화합물 (C-1) 대신에, 유기 규소 화합물 (C-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 광 양이온 경화성 조성물을 제조하고, 연필 경도 시험, 유니버설 경도 시험 및 마모 감량 측정을 제외한 각종 평가를 행하였다(표 4 참조). 또한, 테이버 마모 시험용 경화막의 제조에 있어서는 자외선 조사 횟수를 15회로 하였다.
실시예 2-3
유기 규소 화합물 (C-1) 대신에, 유기 규소 화합물 (C-3)을 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 광 양이온 경화성 조성물을 제조하고, 연필 경도 시험, 유니버설 경도 시험 및 마모 감량 측정을 제외한 각종 평가를 행하였다(표 4 참조). 또한, 테이버 마모 시험용 경화막의 제조에 있어서는 자외선 조사 횟수를 15회로 하였다.
실시예 2-4
유기 규소 화합물 (C-1) 100 질량부와, 광 양이온 중합 개시제인 (트리쿠밀)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 2 질량부를 용제인 PGMEA 102 중량부에 용해시켜, 50 질량％의 PGMEA 용액(광 양이온 경화성 조성물)을 제조하고, 연필 경도 시험, 유니버설 경도 시험 및 마모 감량 측정을 제외한 각종 평가를 행하였다(표 4 참조). 또한, 테이버 마모 시험용 경화막의 제조에 있어서는 자외선 조사 횟수를 15회로 하였다.
실시예 2-5
유기 규소 화합물 (C-1) 90 질량부와, 하기 화학식 5로 표시되는 에폭시 화합물 Q-4(Mayaterials사 제조 「Q8 시리즈」 중의 1종, 글리시딜기를 갖거나 바구니상 실세스퀴옥산) 10 질량부와, 양이온 중합 개시제인 (트리쿠밀)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 2 질량부를 용제인 PGMEA 102 중량부에 용해시켜, 50 질량％의 PGMEA 용액(광 양이온 경화성 조성물)을 제조하고, 연필 경도 시험, 유니버설 경도 시험 및 마모 감량 측정을 제외한 각종 평가를 행하였다(표 4 참조). 또한, 테이버 마모 시험용 경화막의 제조에 있어서는 자외선 조사 횟수를 15회로 하였다.
Figure 112010051091562-pct00014
실시예 2-6
유기 규소 화합물 (C-1) 대신에, 유기 규소 화합물 (C-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 2-5와 동일하게 하여, 광 양이온 경화성 조성물을 제조하고, 연필 경도 시험, 유니버설 경도 시험 및 마모 감량 측정을 제외한 각종 평가를 행하였다(표 4 참조). 또한, 테이버 마모 시험용 경화막의 제조에 있어서는 자외선 조사 횟수를 15회로 하였다.
비교예 2-1
유기 규소 화합물 (C-1) 대신에, 유기 규소 화합물 (C-7)을 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 광 양이온 경화성 조성물을 제조하고, 각종 평가를 행하였다(표 4 참조).
Figure 112010051091562-pct00015
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물(실시예 2-1 내지 2-6)은 경도 및 내마모성이 우수한 경화막을 제공하였다. 그 이유는 유기 규소 화합물 (C)가 4관능 실란의 가수분해물(Q 단량체 단위)을 구성 단위로서 포함하여, 무기 부분의 비율이 높기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-6의 경화막에 있어서의 헤이즈의 증가량(ΔH)이 작은 것은 경화막에 흠집이 나기 어려운 것을 나타내고 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 그의 구조 중에 차지하는 무기 부분의 비율이 높고, 제조 후의 안정성 및 보존 안정성이 양호하다. 그리고, 이 유기 규소 화합물은 양이온 경화성을 갖는다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 표면 경도가 크고, 내마모성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 그리고, 이 조성물은 양이온 경화성을 갖고, 상기 조성물의 경화물은 하드 코팅, 각종 기재의 보호막, 레지스트 피막, 각종 고분자 재료의 개질제, 플라스틱의 강화제, 각종 코팅 재료의 개질제, 코팅 재료용 원료, 저유전율 재료, 절연막 재료, 내열성 부여 재료, 액정용 원료, 반도체 봉지 재료, 광도파로용 재료, 하드 마스크 재료 등으로서 유용하다.

Claims (16)

  1. 알칼리성 조건하, 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 (A)와, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 (B)를 상기 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (B) 0.3 내지 2.8몰의 비율로 가수분해ㆍ축합하는 공정을 구비하는 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112015072101562-pct00016

    [식 중, R0은 하기 화학식 3으로 표시되는 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, X는 가수분해성기이고, n은 0 또는 1임]
    <화학식 2>
    Figure 112015072101562-pct00017

    [식 중, Y는 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 실록산 결합 생성기임]
    <화학식 3>
    Figure 112015072101562-pct00023

    [식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R4는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기임]
  2. 제1항에 있어서, [SiO4 /2]로 표시되는 실리케이트 단위와, [R0SiO3 /2]로 표시되는 실세스퀴옥산 단위를 포함하는, 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서의 X가 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 아릴옥시기인 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물.
  5. 제1항에 기재된 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물을 제조하는 방법으로서, 알칼리성 조건하, 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 (A)와, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 (B)를 상기 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (B) 0.3 내지 2.8몰의 비율로 가수분해ㆍ축합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112015072101562-pct00019

    [식 중, R0은 하기 화학식 3으로 표시되는 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 옥세타닐기를 갖는 유기기이고, X는 가수분해성기이고, n은 0 또는 1임]
    <화학식 2>
    Figure 112015072101562-pct00020

    [식 중, Y는 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 실록산 결합 생성기임]
    <화학식 3>
    Figure 112015072101562-pct00024

    [식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R4는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기임]
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 알칼리성 조건으로 하기 위한 염기성 물질의 사용량이 상기 규소 화합물 (A) 및 상기 규소 화합물 (B)의 합계 몰수를 100몰로 한 경우에 1 내지 20몰인 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 염기성 물질이 수산화테트라알킬암모늄인 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 기재된 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물과, 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 양이온 중합 개시제가 광 양이온 중합 개시제인 양이온 경화성 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 추가로 다른 양이온 중합성 화합물을 함유하고, 상기 양이온 중합성 화합물이 에폭시 화합물, 다른 옥세타닐기 함유 화합물, 및 비닐 에테르 화합물로부터 선택된 1종 이상인 양이온 경화성 조성물.
  12. 제9항에 기재된 양이온 경화성 조성물을 기재의 표면에 도포하여, 얻어진 피막을 경화시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  13. 제11항에 기재된 양이온 경화성 조성물을 기재의 표면에 도포하여, 얻어진 피막을 경화시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  14. 제9항에 기재된 양이온 경화성 조성물을 기재의 표면에 도포하여, 얻어진 피막을 경화시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 경화막을 갖는 물품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기재가 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기판인 경화막을 갖는 물품의 제조 방법.
  16. 제14항에 기재된 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 경화막을 갖는 물품.
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