TWI628235B - 可固化組合物、製備固化物品之方法及由其所形成之固化物品 - Google Patents

可固化組合物、製備固化物品之方法及由其所形成之固化物品 Download PDF

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Abstract

一種可固化組合物,其包含陽離子可聚合材料。該可固化組合物進一步包含含有具有單一矽鍵結之陽離子可聚合基團之矽烷化合物之稀釋劑組份。亦揭示利用該可固化組合物形成固化物品之方法。該方法包含在基板上施加該可固化組合物以形成膜。該方法進一步包含使該基板上之該膜固化以形成該固化物品。本發明亦提供根據該方法形成之該固化物品。

Description

可固化組合物、製備固化物品之方法及由其所形成之固化物品
本發明概言之係關於可固化組合物且更具體而言係關於包含陽離子可聚合材料之可固化組合物、利用其製備固化物品之方法及由其所形成之固化物品。
可固化組合物為業內已知且用於諸多應用中。一種特定類型之可固化組合物係陽離子可聚合組合物,其在陽離子條件下固化(或聚合),通常由活性能量射線起始。此等陽離子可聚合組合物用於其中單獨利用熱進行固化不合意之多種應用中。
例如,陽離子可聚合組合物通常用於製作光學物品及元件,例如波導。起初,波導為剛性,具有高模數,且因此陽離子可聚合組合物固化而具有極高交聯密度。然而,日益需要撓性波導,在此情況下,在撓性基板(例如聚醯亞胺)上製備撓性波導。然而,使用此等撓性基板產生大量新的問題,例如固化層及撓性基板之捲曲及分離。此通常歸因於撓性基板及固化層之熱膨脹係數差異。
本發明提供可固化組合物。可固化組合物包含陽離子可聚合材料。可固化組合物進一步包含含有具有單一矽鍵結之陽離子可聚合基團之矽烷化合物之稀釋劑組份。
本發明亦提供製備固化物品之方法。該方法包含在基板上施加 可固化組合物以形成膜。該方法進一步包含使基板上之膜固化以形成固化物品。本發明亦提供根據該方法形成之固化物品。
本發明之可固化組合物可用以形成具有極佳物理性質(包括選擇性控制之折射率以及硬度及彈性)而無變形、屈曲或裂紋形成之固化物品。此外,固化物品具有極佳物理性質且通常沒有捲曲或翹曲。
本發明提供可固化組合物。可固化組合物可用以形成具有極佳物理性質之固化物品,此使得固化物品適用於諸多不同應用,如下文所更詳細闡述。
可固化組合物包含陽離子可聚合材料。陽離子可聚合材料可包含任何能夠陽離子聚合之材料。例如,陽離子可聚合材料可為有機的、無機的或其組合。此外,陽離子可聚合材料可包含單體、寡聚物、聚合物、樹脂及其組合。
獨立於用於可固化組合物中之陽離子可聚合材料之類型,陽離子可聚合材料包括至少一個陽離子可聚合基團。陽離子可聚合材料通常可在暴露於活性能量射線後經由陽離子反應機制固化。陽離子可聚合基團可為中性基團或部分。亦即,術語「陽離子」修飾可聚合而非基團。陽離子可聚合基團可位於陽離子可聚合材料之任何位置處。例如,陽離子可聚合基團可側接陽離子可聚合化合物或可為其取代基。至少一個陽離子可聚合基團在本文中僅為「陽離子可聚合基團」,其儘管為單數,但涵蓋其中陽離子可聚合基團包括超過一個陽離子可聚合基團(即,兩個或更多個陽離子可聚合基團)之實施例。通常,陽離子可聚合材料包括兩個或更多個獨立選擇之陽離子可聚合基團。
在某些實施例中,陽離子可聚合基團包含定義為包括至少一個 雜原子(例如S、N、O及/或P或者S、N及/或O)之環狀有機官能基的雜環官能基。例如,雜環基團包括但不限於內酯基、內醯胺基、環醚基及環胺基。內酯基通常為環酯且可選自例如乙內酯、丙內酯、丁內酯及戊內酯。內醯胺基通常為環醯胺且可選自例如β-內醯胺、γ-內醯胺、δ-內醯胺及ε-內醯。環醚之具體實例包括環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃及二氧環庚烷(例如1,3-二氧環庚烷)。雜環官能基之其他實例包括硫雜環丁烷及噁唑啉。值得注意地,上述雜環官能基亦可作為單體存在。然而,在陽離子可聚合基團之背景下,上述雜環官能基係較大分子之取代基且非離散單體。此外,該等基團可經由二價連接基團鍵結或連接至陽離子可聚合材料。
在其他實施例中,陽離子可聚合基團可包含除雜環官能基以外之陽離子可聚合基團。例如,例如,陽離子可聚合基團或者可選自烯系不飽和基團,例如乙烯基、乙烯基醚基、二乙烯基醚基、乙烯基酯基、二烯基、第三乙烯基、苯乙烯基或苯乙烯衍生基團。
不同雜環官能基之組合、或除雜環官能基以外之陽離子可聚合基團之組合、或雜環官能基與除雜環官能基以外之陽離子可聚合基團之組合可包括在陽離子可聚合材料中。
在某些實施例中,陽離子可聚合基團係選自環醚基、環酯基、硫雜環丁烷基、二氧雜環庚烷基、環碳酸酯基、乙烯基醚、二乙烯基醚基、乙烯基酯基、二烯基、第三乙烯基、苯乙烯基及苯乙烯衍生基團。通常,陽離子可聚合基團係雜環官能基。最通常,雜環官能基係環醚基,例如環氧乙烷基,其亦稱為環氧化物基團。環氧化物官能材料通常俗稱為環氧官能材料。
在其中陽離子可聚合材料為有機之某些實施例中,陽離子可聚合材料包含烯烴或聚烯烴材料。在其他實施例中,有機陽離子可聚合材料包含有機環氧官能材料,例如環氧樹脂。環氧樹脂之具體實例包 括雙酚型環氧樹脂,例如雙酚-A型、雙酚-F型、雙酚-AD型、雙酚-S型及氫化雙酚-A型環氧樹脂;萘型環氧樹脂;苯酚-酚醛型環氧樹脂;雙酚型環氧樹脂;縮水甘油胺型環氧樹脂;脂環族型環氧樹脂或二環戊二烯型環氧樹脂。該等環氧樹脂可以兩種或更多種之組合用作可固化組合物之陽離子可聚合材料。仍或者,有機陽離子可聚合材料可包含聚丙烯酸、聚醯胺、聚酯等或包括陽離子可聚合基團之其他有機聚合材料。本文所用「有機材料」區別於聚矽氧材料,其中聚矽氧材料具有包含矽氧烷鍵(Si-O-Si)之主鏈且有機材料具有基於碳之主鏈且缺少矽氧烷鍵。
在其他實施例中,陽離子可聚合材料包含聚矽氧材料。聚矽氧材料通常包含有機矽氧烷巨分子,其中每一巨分子獨立地可直鏈或支鏈。聚矽氧材料可為任何聚矽氧材料,只要聚矽氧材料能夠進行陽離子聚合即可。聚矽氧材料意指聚矽氧材料包括至少一個矽氧烷鍵,即Si-O-Si鍵。例如,聚矽氧材料可包含固體聚矽氧、液體聚矽氧、聚矽氧分散液、聚矽氧與有機及/或無機化合物之混合物或其組合。更具體而言,聚矽氧材料可呈液體、流體、樹膠、凝膠、固體、樹脂、橡膠、油脂或其組合之形式,呈固化或未固化狀態。聚矽氧材料可經交聯或未經交聯且可經固化或未固化。然而,若經固化,則聚矽氧材料仍能夠經歷陽離子聚合,即,即使原本經交聯或固化,聚矽氧材料仍包括陽離子可聚合基團。
聚矽氧材料可包含矽氧烷單元之任一組合,即,聚矽氧材料包含R3SiO1/2單元(即,M單元)、R2SiO2/2單元(即,D單元)、RSiO3/2單元(即,T單元)及SiO4/2單元(即,Q單元)之任一組合,其中R通常獨立地選自經取代或未經取代之烴基或陽離子可聚合基團。例如,R可為脂肪族、芳香族、環狀、脂環族等。此外,R可包括烯系不飽和基團。「經取代」意指烴基之一或多個氫原子可經除氫以外之原子(例如鹵 素原子,例如氯、氟、溴等)替代,或R之鏈內之碳原子可經除碳以外之原子替代,即,R可在該鏈內包括一或多個雜原子,例如氧、硫、氮等。R通常具有1至10個碳原子。例如,R可具有1至6個碳原子(當為脂肪族時)或6至10個碳原子(當為芳香族時)。含有至少3個碳原子之經取代或未經取代之烴基可具有具支鏈或無支鏈結構。由R代表烴基之實例包括但不限於烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及此等基團之異構物;烯基,例如乙烯基、烯丙基及己烯基;環烷基,例如環戊基、環己基及甲基環己基;芳基,例如苯基及萘基;烷芳基,例如甲苯基及二甲苯基;及芳烷基,例如苄基及苯乙基。由R代表之經鹵素取代之烴基之實例例示為3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基及2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。由R代表之陽離子可聚合基團之實例陳述於上文中。
當聚矽氧材料包含橡膠、彈性體或凝膠時,聚矽氧材料包含至少一種包括重複D單元之聚合物(即,直鏈或部分支鏈聚合物)或由其形成。或者,當聚矽氧材料係樹脂時,聚矽氧材料通常包括具有T及/或Q單元之聚矽氧樹脂。陽離子可聚合基團可存在於聚矽氧材料之M、D及/或T單元中之任一者中。
在其中聚矽氧材料為樹脂之實施例中,聚矽氧材料可包含DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或MDQ樹脂。不同樹脂之組合可存在於聚矽氧材料中。此外,聚矽氧材料可包含樹脂與聚合物之組合。
在一個具體實施例中,聚矽氧材料包含有機聚矽氧烷樹脂或由其組成。有機聚矽氧烷樹脂可由以下矽氧烷單元式代表:(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d, 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6係獨立地選自上文所定義之R;a+b+c+d=1;「a」平均滿足以下條件:0a<0.4;「b」平均滿足以下條件:0<b<1;「c」平均滿足以下條件:0<c<1;「d」平均滿足以下條件;0d<0.4;且「b」及「c」通常受限於以下條件:0.01b/c0.3。下標a、b、c及d指示每一矽氧烷單元之平均莫耳數。換言之,該等下標代表一分子有機聚矽氧烷樹脂中每一矽氧烷單元之平均莫耳%或份額。由於R1-6係獨立地選自R,因此上文矽氧烷單元式可重寫如下:(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d,其中R係獨立地選擇且如上文所定義,且a-d係如上文所定義。
通常,在一分子有機聚矽氧烷樹脂中,包括陽離子可聚合基團之矽氧烷單元構成總矽氧烷單元之2莫耳%至50莫耳%。此外,在該等實施例中,至少15莫耳%之所有矽鍵結之有機基團包含具有6至10個碳原子之單價芳香族烴基(例如芳基)。
有機聚矽氧烷樹脂含有(R4R5SiO2/2)及(R6SiO3/2)作為不可缺少之單元。然而,有機聚矽氧烷可另外包含結構單元(R1R2R3SiO1/2)及(SiO4/2)。換言之,含環氧基之有機聚矽氧烷樹脂可由以下式中所示之單元構成:(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c;(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c;(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d;或(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
若(R1R2R3SiO1/2)單元之含量過高,則有機聚矽氧烷樹脂之分子量降低,且發生以下條件:0a<0.4。若在此條件下引入(SiO4/2)單元,則有機聚矽氧烷樹脂之固化產物可變得不合意地硬且易碎。因此,在某些實施例中,滿足以下條件:0d<0.4;或者0d<0.2;或 者d=0。不可缺少之結構單元(R4R5SiO2/2)及(R6SiO3/2)之莫耳比b/c應為0.01至0.3或者0.01至0.25或者0.02至0.25。超出該等極限,有機聚矽氧烷樹脂之製備可伴隨不溶性副產物之形成,或藉由使可固化組合物固化獲得之固化產物將經歷韌性之降低及裂紋之生成以及強度及彈性之顯著降低。由於有機聚矽氧烷樹脂含有(R4R5SiO2/2)及(R6SiO3/2)作為不可缺少之單元,因此分子結構可主要在支鏈、網狀及三維之間變化。
可修改有機聚矽氧烷樹脂及自其形成之固化產物之折射率。基於其中利用固化產物之應用或最終用途,此可能尤其合意。為此,可藉由改變R來選擇性地修改有機聚矽氧烷樹脂之折射率。例如,當有機聚矽氧烷樹脂中之大部分R係單價脂肪族烴基(例如甲基)時,有機聚矽氧烷樹脂之折射率可小於1.5。或者,若有機聚矽氧烷樹脂中之大部分R係單價芳香族烴基(例如苯基),則折射率可大於1.5。此值可藉由取代有機聚矽氧烷樹脂或藉由在可固化組合物中納入其他組份來容易地控制,如下文所述。
在某些實施例中,有機聚矽氧烷樹脂之所有有機基團之至少15莫耳%或者至少20莫耳%或者至少25莫耳%包含單價芳香族烴基,例如苯基。若有機聚矽氧烷樹脂包含較少單價芳香族烴基,則自可固化組合物獲得之固化產物將具有在通訊波長範圍內之降低之透光率。
在有機聚矽氧烷樹脂之各實施例中,矽氧烷單元具有陽離子可聚合基團構成所有矽氧烷單元之2莫耳%至70莫耳%或者10莫耳%至40莫耳%或者15莫耳%至40莫耳%若此等矽氧烷單元以低於2莫耳%之量存在於有機聚矽氧烷樹脂中,則此將在可固化組合物固化期間導致交聯度降低,此可降低自其形成之固化產物之硬度。另一方面,若有機聚矽氧烷樹脂中該等矽氧烷單元之含量超過70莫耳%,則固化產物可具有降低之可見光透射率、低耐熱性及增加之脆性。通常,陽離子可 聚合基團並不直接鍵結至有機聚矽氧烷樹脂之矽原子。而是,陽離子可聚合基團通常經由二價連接基團(例如伸烴基、雜伸烴基或有機雜伸基(organoheterylene)連接基團)鍵結至矽原子。
例如,當陽離子可聚合基團係環醚基(例如環氧基)時,適於有機聚矽氧烷樹脂之陽離子可聚合基團之具體實例陳述於正下方:3-(縮水甘油氧基)丙基: 2-(縮水甘油氧基羰基)丙基: 2-(3,4-環氧環己基)乙基: 2-(4-甲基-3,4-環氧環己基)丙基:
適於陽離子可聚合基團之環醚基之其他實例包括以下:2-縮水甘油氧基乙基、4-縮水甘油氧基丁基或類似縮水甘油氧基烷基;3-(3,4-環氧環己基)丙基或類似3,4-環氧環己基烷基;4-環氧乙烷基丁基、8-環氧乙烷基辛基或類似環氧乙烷基烷基。在該等實施例中,陽離子可聚合材料可稱為環氧官能聚矽氧材料。
除上文所例示之環氧基以外之陽離子可聚合基團之具體實例包括但不限於以下基團(其中最左邊部分代表將特定陽離子可聚合基團連接至有機聚矽氧烷樹脂之鍵):
當陽離子可聚合基團係環醚基(例如環氧基)時,有機聚矽氧烷樹脂之具體實例包括包含以下組或由其組成之有機聚矽氧烷樹脂:(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)及(E1SiO3/2)單元;(Me3SiO1/2)、(Me2SiO3/2)、(PhSiO3/2)及(E1SiO3/2)單元;(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(E1SiO3/2)and(SiO4/2)單元;(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(MeSiO3/2)及(E1SiO3/2)單元;(Ph2SiO2/2)、(PhSiO3/2)及(E1SiO3/2)單元;(MePhSiO2/2)、(PhSiO3/2)及(E1SiO3/2)單元;(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)及(E2SiO3/2)單元;(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)及(E3SiO3/2)單元;(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)及(E4SiO3/2)單元;(MeViSiO2/2)、PhSiO3/2)及(E3SiO3/2)單元;(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(MeSiO3/2)及(E3SiO3/2)單元;(Ph2SiO2/2)、(PhSiO3/2)及(E3SiO3/2)單元;(Me2SiO2/2)、(Ph2SiO2/2)及(E1SiO3/2)單元;(Me2SiO2/2)、(Ph2SiO2/2)及(E3SiO3/2)單元;(Me2ViSiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)及(E1SiO3/2)單元;(Me3SiO1/2)、(Ph2SiO2/2)、(PhSiO3/2)及(E1SiO3/2)單元;(Me3SiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)及(E3SiO3/2)單元;(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(E3SiO3/2)及(SiO2)單元;(Me2SiO2/2)、(Ph2SiO2/2)、(E1SiO3/2)及(SiO2)單元;(Me3SiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(E1SiO3/2)及(SiO2)單元;及(Me3SiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(E3SiO3/2)及(SiO2)單元;其中Me指示甲基,Vi指示乙烯基,Ph指示苯基,E1指示3-(縮水甘油氧基)丙基,E2指示2-(縮水甘油氧基羰基)丙基,E3指示2-(3,4-環氧環己基)乙基,且E4指示2-(4-甲基-3,4-環氧環己基)丙基。相同名稱適用於本文中之以下說明。預期上文有機聚矽氧烷樹脂中所例示之任何單價烴取代基(例如 Me、Ph及Vi)皆可由其他單價烴取代基替代。例如,可利用乙基或其他經取代或未經取代之烴基代替上文甲基、苯基或乙烯基中之任一者。此外,可利用除E1-E4以外之陽離子可聚合基團來代替或補充E1-E4。然而,上文所鑑別之有機聚矽氧烷樹脂之種類由於其折射率值及物理性質而尤其合意。
此等有機聚矽氧烷樹脂可藉由習用方法製備。例如,該等有機聚矽氧烷樹脂可藉由以下方法中之任一者製備:其中使式R4R5SiCl2之矽烷及式R6SiCl3之矽烷共水解並縮合之方法;其中使式R4R5SiCl2之矽烷、式R6SiCl3之矽烷及式R1R2R3SiCl之矽烷共水解並縮合之方法;其中使式R4R5SiCl2之矽烷、式R6SiCl3之矽烷及式SiCl4之矽烷共水解並縮合之方法;其中使式R4R5SiCl2之矽烷、式R6SiCl3之矽烷、式R1R2R3SiCl之矽烷及式SiCl4之矽烷共水解並縮合之方法;及其中使帶有除矽鍵結之鹵素原子以外之矽鍵結之可水解基團的矽烷共水解並縮合的方法。
有機聚矽氧烷樹脂可具有一些來自其製備之殘餘矽鍵結之烷氧基及/或矽鍵結之羥基(即,矽醇基)。該等基團之含量可取決於製造方法及製造條件。該等取代基可影響有機聚矽氧烷樹脂之儲存能力並降低自有機聚矽氧烷樹脂形成之固化產物之熱穩定性。因此,在某些實施例中,期望限制此等基團之形成。例如,矽鍵結之烷氧基及矽鍵結之羥基之量可藉由以下方式來降低:在微量氫氧化鉀存在下加熱有機聚矽氧烷樹脂,由此引起去水及縮合反應或去醇化及縮合反應。建議該等取代基之含量為不超過矽原子上所有取代基之2莫耳%且較佳不超過1莫耳%。
儘管對於有機聚矽氧烷樹脂之數均分子量(Mn)沒有特別限制,但在某些實施例中,有機聚矽氧烷樹脂具有103道爾頓與106道爾頓之間之Mn
可固化組合物進一步包含稀釋劑組份。稀釋劑組份包含具有單一(即,僅一個)矽鍵結之陽離子可聚合基團之矽烷化合物。
單一矽鍵結之陽離子可聚合基團可為任一上述陽離子可聚合基團。
矽烷化合物通常在25℃下具有小於1,000厘泊(cP)、或者小於500cP、或者小於100cP、或者小於50cP、或者小於25cP或者小於10cP之動態黏度。在該等實施例中,矽烷化合物在1mm Hg(133.32帕斯卡)之壓力下具有至少25℃或者至少50℃或者至少75℃或者至少80℃或者至少85℃或者至少90℃之沸點溫度。例如,在某些實施例中,矽烷化合物在1mm Hg之壓力下具有80℃至120℃或者90℃至110℃之沸點溫度。
在某些實施例中,稀釋劑組份之矽烷化合物不含除潛在陽離子可聚合基團外之任何矽鍵結之可水解基團。例如,某些矽鍵結之可水解基團(例如矽鍵結之鹵素原子)與水反應以形成矽醇(SiOH)基,其中矽-鹵素鍵已裂解。其他矽鍵結之可水解基團(例如羧酸酯)可水解而不會裂解鍵結至矽之任何鍵。為此,在某些實施例中,矽烷化合物不含可水解以形成矽醇基之任何矽鍵結之可水解基團。在其他實施例中,矽烷化合物之陽離子可聚合基團不可水解,使得矽烷化合物完全不含任何矽鍵結之可水解基團。在該等實施例中,陽離子可聚合基團不可水解,例如陽離子可聚合基團係環醚。可水解基團之具體實例包括以下矽鍵結之基團:鹵化物基團、烷氧基、烷基胺基、羧基、烷基亞胺氧基、烯氧基及N-烷基醯胺基。例如,除具有超過一個陽離子可聚合基團外,某些習用矽烷化合物亦可具有矽鍵結之烷氧基。該等習用矽烷化合物之此等矽鍵結之烷氧基可水解並縮合,從而形成矽氧烷鍵並增加固化產物之交聯密度。相反,通常利用矽烷化合物來降低固化產物之交聯密度,且因此在某些實施例中,該等可水解基團係不合意 的。
在各實施例中,稀釋劑組份之矽烷化合物具有以下通式: 其中R係獨立地選擇且如上文所定義,Y係陽離子可聚合基團,且X係選自R及SiR3
在某些實施例中,X係使得矽烷化合物包含單矽烷化合物之R。在該等實施例中,矽烷化合物具有通式YSiR3,其中Y及R係如上文所定義。當Y係獨立地選自上文E1-E4時,矽烷化合物可重寫為例如E1SiR3、E2SiR3、E3SiR3及E4SiR3。在E1-E4中,E3係最典型的。
在其他實施例中,X係使得矽烷化合物包含二矽烷化合物之SiR3。在該等實施例中,單一陽離子可聚合基團可鍵結至二矽烷之矽原子,該等矽原子通常直接彼此鍵結(不存在O雜原子,在該情況下,矽烷化合物將為二矽氧烷)。儘管R係獨立地選自經取代及未取代之烴基,但對於控制可固化組合物之固化產物之折射率而言,R最通常選自烷基及芳基。
在其中矽烷化合物之陽離子可聚合基團係E3之實施例中,矽烷化合物之具體實例陳述於正下方:
矽烷化合物之其他實例包括但不限於以下:
可經由多種方法製備此等矽烷化合物。例如,通常基於矽烷化合物中之期望取代(R及Y)來選擇起始反應物。為此,在一個實施例中,經由氫化矽烷化製備矽烷化合物。例如,可根據以下反應機制製備上文所例示之第一矽烷化合物:
觸媒可為任何氫化矽烷化觸媒,其通常為鉑族金屬。熟習此項 技術者瞭解如何基於期望矽烷化合物來修改起始反應物以製備並獲得具有除上文所例示之結構外之結構的矽烷化合物。
稀釋劑組份之矽烷化合物有利地具有單一矽鍵結之陽離子可聚合基團。習用稀釋劑通常包括至少兩個環氧基及潛在地其他可水解基團。包括至少兩個環氧基之習用稀釋劑導致自可固化組合物形成之固化產物之交聯密度增加,此在其中可利用固化產物(例如多種光學物品)之某些應用中係不合意的。此外,矽烷化合物可有效地溶解陽離子可聚合材料,例如有機聚矽氧烷樹脂,由此避免可固化組合中對另一溶劑之需要。另外,習用稀釋劑通常係基於碳的。一些基於碳之稀釋劑包括單一陽離子可聚合基團,但此等基於碳之稀釋劑通常具有高揮發性及/或毒性。為了降低其揮發性,許多基於碳之稀釋劑包括長鏈取代。然而,此取代不合意地增加黏性。相反,本發明之矽烷化合物具有降低之揮發性(及蒸氣壓),而同時具有合意之低黏度。亦可利用矽烷化合物來調節或選擇性地控制可固化組合物之折射率以及陽離子可聚合材料(例如有機聚矽氧烷樹脂)之取代,且因此可修改所用矽烷化合物之相對量以選擇性地控制可固化組合物之折射率。
稀釋劑組份通常以足以提供基於可固化組合物之總重量至少3重量%或者至少5重量%或者至少10重量%或者至少15重量%或者至少20重量%或者至少25重量%或者至少30重量%之矽烷化合物之量包含矽烷化合物。矽烷化合物存於可固化組合物中之相對量可基於如下文所述某些可選組份(例如溶劑)之存在或不存在而變化。為止,當可固化組合物不含溶劑(但對於稀釋劑組份而言,其可用作可固化組合物中之溶劑)時,上述值係典型的。
除矽烷化合物以外,稀釋劑組份可不包含或者亦可包含化合物或組份。例如,稀釋劑組份可包含除矽烷化合物以外之稀釋劑化合物及除矽烷化合物以外亦包含稀釋劑化合物。稀釋劑化合物可在多個方 面不同於矽烷化合物。例如,稀釋劑化合物可具有超過一個陽離子可聚合基團。或者,稀釋劑化合物可具有單一陽離子可聚合基團,但可不含矽。稀釋劑組份可包含超過一種稀釋劑化合物,即,稀釋劑組份可包含稀釋劑化合物之任一組合。稀釋劑化合物可為芳香族、脂環族、脂肪族等。
適於稀釋劑組份之芳香族稀釋劑化合物之具體實例包括以下之多縮水甘油醚:各自具有至少一個芳香族環之多元酚、或酚之環氧烷加成物(例如雙酚A及雙酚F之縮水甘油醚)或藉由將環氧烷進一步添加至雙酚A及雙酚F獲得之化合物;及環氧酚醛樹脂。
適於稀釋劑組份之脂環族稀釋劑化合物之具體實例包括各自具有至少一個脂環族環之多元醇之多縮水甘油醚;及藉由利用氧化劑使含環己烯環或環戊烯環之化合物環氧化獲得之含環己烯氧化物或環戊烯氧化物之化合物。實例包括氫化雙酚A縮水甘油醚、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-甲基二噁烷(methadioxane)、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基酯)、乙烯基環己烯二氧化物、4-乙烯基環氧環己烷、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基酯)、甲酸3,4-環氧-6-甲基環己基酯、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇二(3,4-環氧環己基甲基)醚、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛基酯及環氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯。
適於稀釋劑組份之脂肪族稀釋劑化合物之具體實例包括脂肪族多元醇及脂肪族多元醇之環氧烷加成物之多縮水甘油醚;脂肪族長鏈多元酸之多縮水甘油酯、藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之乙烯基聚合合成之均聚物及藉由丙烯酸縮水甘油酯與另一乙烯基聚合物之乙烯基聚合合成之共聚物。代表性化合物包括多元醇之縮水甘油醚,例如1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨醇之 四縮水甘油醚、二新戊四醇之六縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚、藉由添加一種、兩種或更多種類型之環氧烷與脂肪族多元醇(例如丙二醇、三羥甲基丙烷或甘油)獲得之聚醚多元醇之多縮水甘油醚及脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯。另外,例示脂肪族高級醇、苯酚、甲酚、丁基酚之單縮水甘油醚、藉由添加環氧烷獲得之聚醚醇之單縮水甘油醚、高級脂肪族酸之縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化亞麻籽油、環氧化聚丁二烯及諸如此類。
適於稀釋劑組份之稀釋劑化合物之其他實例包括環氧丙烷化合物,例如氧雜環丁烷、3,3-二甲基環氧丙烷及3,3-二氯甲基環氧丙烷;三噁烷,例如四氫呋喃及2,3-二甲基四氫呋喃;環醚化合物,例如1,3-二氧戊環及1,3,6-三氧雜環辛烷;環內酯化合物,例如丙內酯、丁內酯及己內酯;噻喃化合物,例如硫雜環丙烷;噻丁環化合物,例如硫雜環丁烷及3,3-二甲基噻丁環;環狀硫醚化合物,例如四氫噻吩衍生物;藉由環氧化合物與內酯之反應獲得之螺原酯化合物;及乙烯基醚化合物,例如乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、3,4-二氫哌喃-2-甲基(3,4-二氫哌喃-2-甲基(3,4-二氫哌喃-2-甲酸酯)及三乙二醇二乙烯基醚。
若存在,則稀釋劑組份通常以足以提供基於可固化組合物之總重量大於0至30重量%或者大於0至10重量%或者1重量%至5重量%之稀釋劑化合物之量包含稀釋劑化合物。該等值通常反映稀釋劑組份除矽烷化合物以外之任何陽離子可聚合稀釋劑化合物,即,當利用不同稀釋劑化合物之組合時,上述值代表其集合量。在某些實施例中,稀釋劑組份包含矽烷化合物及稀釋劑化合物。
可固化組合物通常進一步包含觸媒。觸媒可有效用於增強可固化組合物之固化。當陽離子可聚合材料可在暴露於活性能量射線後固 化時,觸媒可稱為光觸媒。然而,例如當可固化組合物在暴露於熱而非活性能量射線後固化時,可利用除光觸媒以外之觸媒。光觸媒或者可稱為光聚合起始劑,且通常用於起始陽離子可聚合材料及稀釋劑組份之光聚合。觸媒可包含任何適於此聚合之觸媒。觸媒之實例可包括觸媒之實例可包括鋶鹽、碘鎓鹽、硒鹽、鏻鹽、重氮鹽、對甲苯磺酸鹽、三氯甲基取代之三嗪及三氯甲基取代之苯。其他觸媒包括為業內已知之酸生成劑。觸媒可增加使可固化組合物固化之速率,減少至固化發生之時間,增加可固化組合物之交聯程度,增加固化產物之交聯密度,或其任兩者或更多者之組合。通常,觸媒至少增加使可固化組合物固化之速度。
適於觸媒之鋶鹽可由下式表示:R7 3S+X-,其中R7可指示甲基、乙基、丙基、丁基或具有1至6個碳原子之類似烷基;苯基、萘基、聯苯基、甲苯基、丙基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基或具有6至24個碳原子之類似芳基或經取代之芳基。在上式中,X-代表SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、HSO4 -、ClO4 -、CF3SO3 -或類似非親核性、非鹼性陰離子。碘鎓鹽可由下式代表:R7 2I+X-,其中R7與上文所定義之X-相同。硒鹽可由下式代表:R7 3Se+X-,其中R7、X-與上文所定義相同。鏻鹽可由下式代表:R7 4P+X-,其中R7、X-與上文所定義相同。重氮鹽可由下式代表:R7N2 +X-,其中R7及X-與上文所定義相同。對甲苯磺酸酯可由下式代表:CH3C6H4SO3R8,其中R8係含有拉電子基團之有機基團,例如苯醯基苯甲基或鄰苯二甲醯亞胺基。三氯甲基取代之三嗪可由下式代表:[CCl3]2C3N3R9,其中R9係苯基、經取代或未經取代之苯基乙炔基、經取代或未經取代之呋喃基乙炔基或類似拉電子基團。三氯甲基取代之苯可由下式代表:CCl3C6H3R7R10,其中R7與上文所定義相同,R10係鹵素基團、鹵素取代之烷基或類似含鹵素基團。
適於可固化組合物之觸媒之具體實例包括四氟硼酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三苯基鋶、六氟磷酸三(對甲苯基)鋶、六氟銻酸對第三丁基苯基二苯基鋶、四氟硼酸二苯基碘鎓鹽、六氟銻酸二苯基碘鎓鹽、六氟銻酸對第三丁基苯基雙酚碘鎓鹽、六氟銻酸二(對第三丁基苯基)碘鎓鹽、六氟銻酸雙(十二烷基苯基)碘鎓鹽、四氟硼酸三苯基硒、四氟硼酸四苯基鏻、六氟銻酸四苯基鏻、四氟硼酸對氯苯基重氮鹽、對亞甲苯基磺酸苯甲醯基苯基酯、雙三氯甲基苯基三嗪、雙三氯甲基呋喃基三嗪、對雙三氯甲基苯等。
觸媒可包含兩種或更多種不同種類,視情況存在載劑溶劑。
觸媒可以不同量存在於可固化組合物中。通常,觸媒係以足以在暴露於活性能量射線(即,高能射線)(例如紫外射線)後起始聚合及固化之量存在。在某些實施例中,觸媒係以基於可固化組合物之總重量大於0至5重量%或者0.1重量%至4重量%之量利用。
如上文所介紹,倘若將稀釋劑組份視為溶劑,則可固化組合物可不含除稀釋劑組份以外之另一溶劑。在該等實施例中,稀釋劑組份通常溶解陽離子可聚合材料,足以傾注並濕式塗覆可固化組合物。然而,若期望,則可固化組合物可進一步包含溶劑,例如有機溶劑。
當可固化組合物在不採用溶劑的情況下,即,在採用最低量之稀釋劑化合物的情況下,係呈固態或係高黏度液體時,可採用溶劑。通常選擇與陽離子可聚合材料及稀釋劑組份具有混溶性之溶劑(若利用)。通常,溶劑在大氣壓力下具有80℃至200℃之沸點溫度,此允許在使可固化組合物固化時經由熱或其他方法將溶劑移除。適於可固化組合物之溶劑之具體實例包括異丙醇、第三丁基醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、乙氧基-2-丙醇乙酸酯、甲氧基-2-丙醇乙酸酯、八甲基環四矽氧烷、六甲基二矽氧烷等。可固化組合 物可包含不同溶劑之組合。溶劑(若利用)可以足以溶解陽離子可聚合材料及稀釋劑組份之量存在,使得可固化組合物具有有助於本身傾注之黏度。本文所提及之溶劑並非係指任何用於觸媒之載劑溶劑。例如,當仍利用載劑溶劑以及觸媒時,可固化組合物可稱為不含溶劑。本文參照不含溶劑之可固化組合物所用之不含溶劑意指總溶劑(包括任何載劑溶劑)可以基於可固化組合物之總重量小於5重量%或者小於4重量%或者小於3重量%或者小於2重量%或者小於1重量%或者小於0.1重量%之量存在於可固化組合物中。
可固化組合物可視情況且另外包括任何其他適宜組份,例如偶合劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、塑化劑、整平劑、顏料、觸媒、觸媒抑制劑等。觸媒抑制劑可發揮阻止固化或減緩固化速率直至觸媒活化(例如藉由將抑制劑移除或去活化)之功能。
在某些實施例中,可固化組合物呈25℃下之動態黏度為20mPa.s至10,000mPa.s之液體形式。
如上文所介紹,本發明亦提供製備固化物品之方法。該方法包含在基板上施加可固化組合物以形成膜及使基板上之膜固化以形成固化物品。
可經由多種方法在基板上施加可固化組合物。例如,在某些實施例中,在基板上施加可固化組合物之步驟包含濕式塗覆方法。適於該方法之濕式塗覆方法之具體實例包括浸塗、旋轉塗覆、流動塗覆、噴塗、輥塗、凹版塗覆、濺射、狹縫塗覆及其組合。
基板可為剛性的或撓性的。適宜剛性基板之實例包括無機材料,例如玻璃板、包含無機層之玻璃板、陶瓷、晶圓(例如矽晶圓)及諸如此類。在其他實施例中,可能期望固化物品具有撓性,在該情況下,基板本身通常為撓性。在該等實施例中,撓性基板之具體實例包括彼等包含多種有機聚合物者。自透明性、折射率、耐熱性及耐久性 之觀點而言,撓性基板之具體實例包括彼等包含以下者:聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)等)、聚醯胺(耐綸(nylon)6、耐綸6,6等)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚降莰烯、聚胺基甲酸酯、聚(乙烯醇)、聚(乙烯乙烯醇)、聚丙烯酸系物、纖維素(三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、賽珞凡(cellophane)等)或此等有機聚合物之互聚合物(例如共聚物)。如業內所理解,上文所列舉之有機聚合物可為剛性的或撓性的。此外,基板可經例如填充劑及/或纖維素強化。
可固化組合物以及自其形成之膜可藉由利用活性能量射線(即,高能射線)輻照來快速地固化。活性能量射線可包含紫外射線、電子束或其他電磁波或輻射。自低成本及高穩定性之觀點而言,優選使用紫外射線。紫外輻射源可包含高壓汞燈、中壓汞燈、Xe-Hg燈或深UV燈。
使膜固化之步驟通常包含使膜暴露於足以使該膜之至少一部分或者全部固化之劑量之輻射。用於使膜固化之輻射劑量通常為100mJ/cm2至8000mJ/cm2。在某些實施例中,結合輻照使用加熱用於使膜固化。例如,可利用活性能量射線輻照膜之前、期間及/或之後加熱該膜。儘管活性能量射線通常起始可固化組合物之固化,但殘餘溶劑可存在於陽離子可聚合材料中,可藉由加熱使該等殘餘溶劑揮發及將其驅散。典型加熱溫度在50℃至200℃範圍內。使膜固化可製備固化物品,且膜在固化後,在本文中稱為固化產物。
固化產物通常具有硬度及彈性,而不變形、屈曲或形成裂紋。該等性質允許以膜及薄膜元件形式使用可固化組合物。此外,固化產物之特徵在於高透光率與最低透光損失。可選擇性地控制折射率。類似地,固化產物具有極佳形狀穩定性及耐溶劑性,特徵在於在通訊波長範圍內之高透光係數且具有透光率及折射率之最低變化。固化產物 通常在可見光範圍內具有至少90%或者至少95%或者至少96%或者至少97%或者至少98%或者至少99%之高透光率。該等物理性質在某些光學應用中尤其合意。
固化產物之折射率可藉由改變包含陽離子可聚合材料之取代基之單價脂肪族烴基(通常,甲基)與單價芳香族烴基(通常,苯基)之莫耳比來選擇性地修改。單價芳香族烴基之比例之增加會增加折射率,而單價脂肪族基團之份額之增加會降低折射率。
可固化組合物尤其適於製作或製造波導。例如,可固化組合物可用於製作共同待決之申請案第61/824,425號(其與本發明同時提出申請且全部內容以引用方式併入中)所揭示之方法中。或者,可固化組合物可用於習用製作方法中。在該等習用製作方法中,藉由旋轉塗覆將用於包覆層之可固化組合物施加至基板上,且藉由利用活性能量射線輻照使所施加材料固化以形成下包覆層。此後,藉由旋轉塗覆將用於核心層之第二可固化組合物施加至下包覆層上,且若需要,使核心層經歷形成而使其具有期望形狀,且然後固化以形成折射率大於包覆層之固化核心層。核心層可經處理而使其具有期望形狀,例如用於圖案化。此形狀可藉由經由拉伸遮罩(drawn mask)使核心層暴露於活性能量射線(若需要,隨後進行加熱)來形成,且藉由利用有機溶劑溶解來移除未暴露區域。利用意欲專門用於包覆之可固化組合物(其可與用以形成下包覆層之可固化組合物相同或不同)塗覆核心層或經圖案化核心層以及下包覆層之表面,且在使可固化組合物固化且完成上包覆層之形成後,產生具有包覆-核心-包覆結構之膜型光波導。
當可固化組合物用於製造光波導時,通常需要意欲用於核心部分之固化產物具有高於意欲用於包覆部分之固化產物之折射率。因此,意欲用於核心部分之可固化組合物應具有大於意欲用於包覆部分之可固化組合物之單價芳香族烴基含量。鑒於上文所述,可利用分離 兩種不同類型之用於核心及包覆部分之可固化組合物的分離方法。
固化產物及固化物品適用於被動系統元件與主動系統元件兩者。以下係此等應用之實例:不分支型光波導、分波多工器[WDM]、分支光波導、光黏合劑或類似被動發光元件、光波導開頭、光衰減器及光放大器或類似主動發光元件。
若期望,則可自基板分離固化產物,在該情況下,固化產物係獨立式膜。類似地,波導本身可自基板移除或分離。
本發明之可固化組合物及方法相較於習用組合物具有顯著改良之性質。例如,當期望撓性較大之固化產物時,已發現在升高溫度下加熱通常引起固化產物自基板之分離及捲曲。此通常歸因於固化產物與基板之間之熱膨脹係數差異,此可不合意地引起基板或固化產物在固化後之捲曲。已例如藉由使用塑化劑(如己二酸雙2-乙基己基酯)努力嘗試使此捲曲最小化,但此等嘗試由於因其中之塑化劑分離所致固化產物中之局部不同表面張力區域而使得難以(若並非不可能)在固化產物上施加其他層。其他稀釋劑係高度揮發的且具有不合意之環境及健康特性。
本發明之一些其他態樣如下:
態樣1:一種可固化組合物,其包含陽離子可聚合材料及稀釋劑組份,該稀釋劑組份包含具有單一矽鍵結之陽離子可聚合基團之矽烷化合物。
態樣2:如態樣1之可固化組合物,其中該陽離子可聚合材料包含環氧官能聚矽氧材料。
態樣3:如態樣2之可固化組合物,其中該陽離子可聚合基團係選自環醚基、環酯基、硫雜環丁烷基、二氧雜環庚烷基、環碳酸酯基、乙烯基醚基、二乙烯基醚基、乙烯基酯基、二烯基、第三乙烯基、苯乙烯基及苯乙烯衍生基團。
態樣4:如態樣1至3中任一項之可固化組合物,其中該矽烷化合物不含任何矽鍵結之可水解基團。
態樣5:如態樣1之可固化組合物,其中該矽烷化合物具有以下通式: 其中R係獨立選擇之經取代或未經取代之烴基,Y係該單一矽鍵結之陽離子可聚合基團,且X係選自R及SiR3
態樣6:如態樣1至5中任一項之可固化組合物,其中該矽烷化合物在25℃下具有小於1,000cP之黏度。
態樣7:如態樣1至6中任一項之可固化組合物,其中該稀釋劑化合物進一步包含除該矽烷化合物以外之陽離子可聚合化合物。
態樣8:如態樣1至7中任一項之可固化組合物,其中該環氧官能聚矽氧材料包含環氧官能聚矽氧樹脂。
態樣9:如態樣1至8中任一項之可固化組合物,其進一步包含觸媒。
態樣10:如態樣1至9中任一項之可固化組合物,其中該稀釋劑組份之該矽烷化合物係以基於該可固化聚矽氧組合物之總重量至少3重量%之量存在於該可固化聚矽氧組合物中。
態樣11:一種製備固化物品之方法,該方法包含在基板上施加如態樣1之可固化組合物以形成膜;及使該基板上之該膜固化以形成該固化物品。
態樣12:如態樣11之方法,其中該基板包含撓性聚合基板。
態樣13:如態樣11或態樣12之方法,其中使該膜固化包含使該膜 暴露於足以使該膜固化之劑量之輻射。
態樣14:如態樣11或態樣12之方法,其中使該膜固化包含使該膜之至少一部分暴露於足以使該膜之該至少一部分固化之劑量之輻射。
態樣15:一種固化物品,其係根據如態樣11之方法形成。
態樣16:一種波導,其包含根據如態樣11之方法所形成之固化物品。
應理解,隨附申請專利範圍並不限於實施方式中所闡述之明確且特定之化合物、組合物或方法,其可在落在隨附申請專利範圍之範圍內之特定實施例之間變化。關於本文所依賴用於闡述各實施例之特定特徵或態樣之任何Markush群組,可自各別Markush群組之每一成員(獨立於所有其他Markush成員)獲得不同、特殊及/或預料不到之結果。可個別地及/或組合依賴Markush群組之每一成員且其為隨附申請專利範圍之範圍內之具體實施例提供足夠支持。
此外,闡述本發明之各實施例所依賴之任何範圍及子範圍獨立地且共同地落在隨附申請專利範圍之範圍內,且應理解為闡述且涵蓋所有範圍,包括其中之整數值及/或分數值,即使本文中並未明確地寫出此等值。熟習此項技術者容易瞭解,所列舉之範圍及子範圍充分地闡述本發明各實施例且使得能夠實施本發明各實施例,且此等範圍及子範圍可進一步分成相關之兩份、三份、四份、五份等。僅作為一個實例,「0.1至0.9」之範圍可進一步分成下三分之一(即,0.1至0.3)、中間三分之一(即,0.4至0.6)及上三分之一(即,0.7至0.9),其個別地且共同地在隨附申請專利範圍之範圍內,且可受到個別地及/或共同地依賴且為隨附申請專利範圍之範圍內之具體實施例提供足夠支持。另外,關於界定或修飾範圍之語言(例如「至少」、「大於」、「小於」、「不超過」及諸如此類),應理解,此語言包括子範圍及/或上限或下限。作為另一實例,「至少10」之範圍固有地包括至少10至 35之子範圍、至少10至25之子範圍、25至35之子範圍及諸如此類,且可個別地及/或共同地依賴每一子範圍且其為隨附申請專利範圍之範圍內之具體實施例提供足夠支持。最後,可依賴在所揭示範圍內之個別數且其為隨附申請專利範圍之範圍內之具體實施例提供足夠支持。例如,「1至9」之範圍包括各個個別整數,例如3,以及包括小數點之個別數(或分數),例如4.1,其可受到依賴且為隨附申請專利範圍之範圍內之具體實施例提供足夠支持。
以下實例意欲闡釋本發明且不應視為以任何方式限制本發明之範圍。
實例 製備實例1:
製備陽離子可聚合材料。特定而言,向裝配有溫度計、機械攪拌器及冷凝器之5L三頸圓底燒瓶中加載910.5g聚矽氧樹脂(於甲苯中之77% NVC)、305g三甲氧基[2-(7-氧雜二環[4.1.0]庚-3-基)乙基]矽烷、351g二甲基二甲氧基矽烷、0.17g丁氧化鈦(IV)、1.67g甲氧化鈉(於甲醇中之25%溶液)、850g甲苯、450g水及450g甲醇。將燒瓶內含物加熱至回流並保持2小時。然後將燒瓶內含物冷卻至約60℃,此後施加迪安斯達克榻分水器(dean-stark trap)。繼續加熱燒瓶以自燒瓶收集揮發性材料直至溫度達到約76℃。收集底相直至燒瓶之溫度達到約112℃。在約112℃下將燒瓶加熱30分鐘,且然後打開迪安斯達克榻分水器以允許蒸餾所有揮發物。在攪拌下將燒瓶內含物加熱至130℃並保持2小時。將燒瓶內含物冷卻至50℃,且將5g矽-鋁觸媒支撐件(135等級)佈置於燒瓶中,之後攪拌10分鐘。將300g甲苯佈置於燒瓶中,之後佈置10g活化碳,且在室溫下將燒瓶內含物攪拌過夜。然後經由0.45微米PTFE濾膜將燒瓶內含物過濾以提供1482g澄清液體,該澄清液體包括包含聚矽氧樹脂之陽離子可聚合材料。在150℃下將 澄清液體試樣加熱2小時以確定為70.5%之非揮發物含量。藉由旋轉蒸發將澄清液體濃縮成具有87.9%非揮發物含量之聚矽氧樹脂溶液。
製備實例2:
製備陽離子可聚合材料。特定而言,向經裝配之5L圓底燒瓶中加載437.7g苯基甲基二甲氧基矽烷、55.5g雙(二甲基乙烯基)二矽氧烷、374.2g異丁基三甲氧基矽烷及1000g甲苯。然後將22.9g三氟甲磺酸(5%於水中)緩慢地佈置於燒瓶中。將水以31.1g/min之速率添加至燒瓶中並保持15min以控制燒瓶內水解反應之放熱性質。在添加水期間將燒瓶溫度維持在低於40℃。得到二相溶液。將二相溶液加熱至回流且保持2小時。2小時後,將燒瓶冷卻至50℃,且用7.5g氫氧化鉀(30%於水中)中和酸。將222.18g三甲氧基[2-(7-氧雜二環[4.1.0]庚-3-基)乙基]矽烷佈置於燒瓶中且再次將燒瓶內含物加熱至回流且保持2小時。然後將燒瓶內含物共沸蒸發至乾燥且在130℃下保持15小時。將燒瓶內含物冷卻至75℃,且將4.8g矽-鋁觸媒支撐件(135等級)及4.5g活化碳佈置於燒瓶中。將200g甲苯佈置於燒瓶中。然後經由0.45微米PTFE濾膜將燒瓶內含物過濾以提供澄清液體,該澄清液體包括包含聚矽氧樹脂之陽離子可聚合材料。藉由旋轉蒸發將澄清液體濃縮成具有85%非揮發物含量之聚矽氧樹脂溶液。
製備實例3:
製備矽烷化合物。特定而言,在95℃下在攪拌下將512.8g三乙基矽烷逐滴添加至乙烯基環己烯一氧化物(668.1g)及Rh(PPh3)3Cl(42mg)之溶液中。在添加三乙基矽烷後,放熱反應使溫度增加至約105℃。在95℃下將混合物攪拌12小時以形成反應混合物,在18英吋夾套蒸餾塔中將該混合物蒸餾兩次。所得矽烷化合物在25℃下具有約7cP之黏度。
製備實例4:
製備矽烷化合物。特定而言,將N-雜環碳烯鉑觸媒於乙烯基環己烯一氧化物(472g)之溶液加熱至70℃,且經2小時將苯基二甲基矽烷(461g)逐滴添加至混合物中,保持低於90℃之溫度。然後在真空(4托)下蒸餾粗製混合物,得到839g(95%)鑑別為[2-(3-{7-氧雜二環[4.1.01庚基})乙基][苯基]二甲基矽烷之澄清液體產物。所得矽烷化合物在25℃下具有約25cP之黏度。
實用實例1:
使製備50g實例1之陽離子可聚合材料升溫至60℃。將陽離子可聚合材料與15.37g製備實例3之矽烷化合物及1.31g觸媒合併。藉由振盪混合陽離子可聚合材料、矽烷化合物與觸媒以形成可固化組合物,將該可固化組合物儲存於-15℃冷凍器中直至使用。
實用實例2:
將50g製備實例2之陽離子可聚合材料與15.9g製備實例3之矽烷化合物及2.65g 1,4-環己烯二甲醇二縮水甘油醚合併以形成混合物。摻和混合物並振盪。將1.46觸媒(與實用實例1相同)添加至混合物中,再次振盪該混合物以形成可固化組合物,將該可固化組合物儲存於-15℃冷凍器中直至使用。
實用實例3:
混合369g製備實例4之矽烷化合物與苯基-及環氧-官能矽倍半氧烷於甲苯中之72%溶液,且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑。添加碘鎓/異噻噸酮光酸產生劑且將產物過濾。使用UV輻射此液體過濾產物選擇性地固化以得到圖案化結構。
應用實例1:
將聚醯亞胺膜(以商品名Kapton® MT自DuPont(Wilmington,DE)購得)黏附至6英吋矽晶圓以形成基板。利用IPA潔淨室擦布清潔基板且以1000rpm在其上旋轉塗覆甲苯達30秒。將底料薄膜施加至基板 上,使該基板在環境條件下靜置30分鐘。底料包含甲苯與丁酮之摻合物且係以商品名PR-1205自Dow Corning公司(Midland,MI)購得。將實用實例1之可固化組合物傾注至塗底基板上且以200RPM旋轉塗覆以形成膜。將膜在熱板上在110℃下焙燒2分鐘且冷卻至室溫。經由來自汞弧燈(365nm下之最強發射譜線)之具有1.2J/cm2劑量之輻照使膜固化,此後再次將膜在110℃下焙燒。再次重複旋轉塗覆及固化製程,此後將所得膜在130℃下焙燒30分鐘以製備自可固化組合物形成之固化產物。固化產物具有極佳物理性質,包括耐捲曲性、撓性及對基板之黏附性。
應用實例2:
重複應用實例1之程序,只是利用實用實例2之可固化組合物代替實用實例1之可固化組合物。固化產物具有極佳物理性質,包括耐捲曲性、撓性及對基板之黏附性。
比較實例1:
重複應用1之程序,只是不包括製備實例3之矽烷化合物。換言之,比較實例1之可固化組合物僅包括製備實例1之陽離子可聚合材料及觸媒。固化產物自基板分離且顯著地捲曲,使得當固化產物之相對邊緣向內捲曲時,其彼此接觸。
已以說明性方式闡述本發明,且應理解,已使用之術語意欲具有闡述而非限制詞語之性質。顯然,可根據上文教示內容對本發明作出許多修改及變化。本發明可以不同於具體闡述之其他方式實施。將實例稱為比較實例並不意味著其為先前技術。

Claims (9)

  1. 一種可固化組合物,其包含:陽離子可聚合材料,其包含由以下矽氧烷單元式代表的有機聚矽氧烷樹脂:(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d,其中R1至R6係獨立地選自經取代或未經取代之烴基或陽離子可聚合基團,a+b+c+d=1,其中0a<0.4,0<b<1,0<c<1,0d<0.4,且0.01b/c0.3,且a、b、c及d指示一莫耳之該有機聚矽氧烷樹脂中每一矽氧烷單元之平均莫耳百分比;及稀釋劑組份,其包含具有單一矽鍵結之陽離子可聚合基團及不含任何矽鍵結之可水解基團之矽烷化合物。
  2. 如請求項1之可固化組合物,其中該陽離子可聚合基團係選自環醚基、環酯基、硫雜環丁烷基、二氧雜環庚烷基、環碳酸酯基、乙烯基醚基、二乙烯基醚基、乙烯基酯基、二烯基、第三乙烯基、苯乙烯基及苯乙烯衍生基團。
  3. 如請求項1之可固化組合物,其中該矽烷化合物具有以下通式:其中R係獨立選擇之經取代或未經取代之烴基,Y係該單一矽鍵結之陽離子可聚合基團,且X係選自R及SiR3
  4. 如請求項1至3中任一項之可固化組合物,其中該稀釋劑組份進一步包含除該矽烷化合物以外之陽離子可聚合化合物。
  5. 如請求項1至3中任一項之可固化組合物,其中該稀釋劑組份之該矽烷化合物係以基於該可固化組合物之總重量至少3重量%之量存在於該可固化組合物中。
  6. 一種製備固化物品之方法,該方法包含:在基板上施加如請求項1之可固化組合物以形成膜;及使該基板上之該膜固化以形成該固化物品。
  7. 如請求項6之方法,其中使該膜固化包含使該膜之至少一部分暴露於足以使該膜之該至少一部分固化之劑量之輻射。
  8. 一種固化物品,其係根據如請求項6之方法形成。
  9. 一種波導,其包含根據如請求項6之方法所形成之固化物品。
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