WO2020101396A1 - 광학 적층체, 편광판, 및 디스플레이 장치 - Google Patents

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resin
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김재영
장영래
서정현
김민수
송인택
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an optical laminate, a polarizing plate, and a display device.
  • the liquid crystal display has various advantages such as power saving, light weight, and thinness, and is used at the highest rate among various display devices.
  • a polarizer is arranged on the image display surface side of the liquid crystal cell. Therefore, in order to prevent the polarizer from being damaged when handling / using the liquid crystal display device, it is generally known to apply a polarizer protective film including a hard coating layer having a hardness of a certain level or more on the polarizer.
  • the optical film for polarizer protection is generally in the form of a hard coating layer formed on a light-transmitting base film, and as the light-transmitting base film, a cellulose ester-based film represented by triacetyl cellulose (TAC) is most widely used.
  • TAC triacetyl cellulose
  • Such a cellulose ester-based film has advantages such as excellent transparency and optical isotropy, exhibiting little retardation in the surface, not generating interference fringes, and having little adverse effect on the display quality of the display device.
  • the cellulose ester-based film is not only a material having disadvantages in terms of cost, but also has a disadvantage of high moisture permeability and poor water resistance. Due to such high moisture permeability / inferior water resistance, a considerable amount of water permeation continuously occurs during use, and thus a floating phenomenon may occur from the polarizer, which may cause light leakage.
  • the present invention is to provide an optical laminate having high contrast ratio and excellent image clarity and having mechanical properties such as high wear resistance and scratch resistance.
  • the present invention is to provide a polarizing plate that realizes high contrast ratio and excellent image clarity and has mechanical properties such as high wear resistance and scratch resistance.
  • the present invention is to provide a liquid crystal panel and a display device each including the optical laminate.
  • a polymer substrate including a polymer resin and rubber particles having a cross-sectional diameter of 10 to 500 nm dispersed in the polymer resin; And an anti-glare layer comprising a binder resin and organic fine particles or inorganic fine particles dispersed on the binder, a cross section of 10 to 500 nm within 50% of the thickness of the anti-glare layer from the interface between the polymer substrate and the anti-glare layer.
  • An optical laminate in which rubber particles having a diameter are present can be provided.
  • a polarizing plate including the optical laminate is provided.
  • a display device including the polarizing plate is provided.
  • (meth) acryl [(meth) acryl] is meant to include both acrylic (acryl) and methacryl (methacryl).
  • the inorganic nanoparticles having a hollow structure mean particles having an empty space on the surface and / or inside of the inorganic nanoparticles.
  • (co) polymer is meant to include both a copolymer (co-polymer) and a homopolymer (homo-polymer).
  • a polymer substrate comprising a polymer resin and rubber particles having a cross-sectional diameter of 10 to 500 nm dispersed in the polymer resin; And an anti-glare layer comprising a binder resin and organic fine particles or inorganic fine particles dispersed on the binder, a cross section of 10 to 500 nm within 50% of the thickness of the anti-glare layer from the interface between the polymer substrate and the anti-glare layer.
  • An optical laminate can be provided, in which rubber particles having a diameter are present.
  • the optical laminate there are rubber particles having a cross-sectional diameter of 10 to 500 nm within 50% of the thickness of the anti-glare layer, or within 30% of the thickness, or within 10% from the interface between the polymer substrate and the anti-glare layer.
  • the optical laminate may exhibit excellent optical and anti-glare properties, such as low gloss and reflectivity, and an appropriate level of haze property, while also having relatively high scratch resistance and durability.
  • Rubber particles having a cross-sectional diameter of 10 to 500 nm included in the polymer substrate may penetrate into the anti-glare layer and be exposed to the outer surface of the anti-glare layer in the manufacturing process of the optical layered body.
  • the rubber particles are located only within a range of 50% of the thickness of the anti-glare layer, or within 30% of the thickness, or within 10% of the thickness of the anti-glare layer from the interface between the polymer substrate and the anti-glare layer. It was exposed to the outer surface or located on the top surface of the anti-glare layer to reduce the scratch resistance of the optical laminate, thereby increasing the reflectance and preventing appearance unevenness.
  • the rubber particles rise from the polymer substrate to the formed anti-glare layer, and the polymer
  • the rubber particles may be located from the interface between the substrate and the anti-glare layer to a range exceeding 50% of the thickness of the anti-glare layer.
  • a coating composition for forming the anti-glare layer may be applied and a temperature of 70 ° C. or less may be applied when heat treatment or drying.
  • the characteristics of the anti-glare layer may be according to specifying the content of solids excluding the solvent in the coating composition for forming the anti-glare layer or the type of organic solvent used when forming the anti-glare layer.
  • the content of solids excluding the solvent in the coating composition for forming the anti-glare layer may be 25 to 40% by weight or 30 to 35% by weight.
  • the coating composition for forming the anti-glare layer may include a specific organic solvent.
  • the organic solvent may be one or two or more alcohols, or a mixed solvent including an alcohol and a non-alcohol organic solvent. More specifically, the organic solvent is an organic solvent containing ethanol and 2-butanol in a weight ratio of 0.5: 1 to 2: 1, or n-butyl acetate and 2-butanol in a weight ratio of 1: 2 to 1: 5. It may be an organic solvent.
  • the optical layered body of the embodiment may exhibit a high contrast ratio and excellent image clarity while having a haze value that is not very high, including the above-described anti-glare layer.
  • the anti-glare layer or optical layered body may have a total haze of 0.1% or more and 10% or less measured using a haze meter (HM-150, A light source, manufactured by Murakami Co.) according to JIS K7105 standard.
  • the total haze is the sum of the outer haze and the inner haze.
  • the entire haze can be obtained by measuring haze with respect to the optical laminate itself, and the inner haze is formed by attaching a zero-tack adhesive to the surface to form a flattening layer, or by coating a flattening layer on an alkali-treated surface. It can be measured, and the external haze value can be defined as the total haze and internal haze values are defined.
  • the outer haze of the anti-glare layer or the optical laminate may be 0.2% or more and 9% or less. When the outer haze of the anti-glare layer or the optical laminate is too low, it may not exhibit a sufficient anti-glare function. In addition, when the outer haze of the anti-glare layer or the optical laminate is too high, the transmission image is not clear, and the light transmittance is lowered, which is unsuitable for the use of a protective film provided on a display.
  • the anti-glare layer or the polarizing plate may have a phase sharpness of 200 or more and 450 or less measured by using ICM-1T manufactured by Sugar Test Instrument Co., Ltd.
  • the image clarity is measured in slit widths of 0.125 mm, 0.5 mm, 1 mm, and 2 mm and displayed as a total.
  • the anti-glare layer / or polarizing plate may simultaneously exhibit excellent anti-glare function and image clarity.
  • a part of the rubber particles contained in the polymer substrate may move to the anti-glare layer, and accordingly, the thickness of the anti-glare layer from the interface between the polymer substrate and the anti-glare layer
  • Rubber particles having a cross-sectional diameter of 10 to 500 nm and rubber particles having a cross-sectional diameter of 10 to 500 nm included in the polymer substrate may be rubber particles having the same component.
  • the rubber particles may be conventionally known natural rubber or synthetic rubber.
  • the specific type of the rubber particles is not particularly limited, but may include one or more rubbers selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber and acrylic rubber.
  • the styrene-based monomer used in the production of the styrene-butadiene-based rubber may be an unsubstituted styrene monomer or a substituted styrene monomer.
  • the substituted styrene monomer may be styrene substituted with a substituent containing an aliphatic hydrocarbon or a hetero atom in a benzene ring or vinyl group.
  • a substituent containing an aliphatic hydrocarbon or a hetero atom in a benzene ring or vinyl group For example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2-methyl-4-chlorostyrene, 2,4,6- Trimethylstyrene, cis- ⁇ -methylstyrene, trans- ⁇ -methylstyrene, 4-methyl- ⁇ -methylstyrene, 4-fluor- ⁇ -methylstyrene, 4-chloro- ⁇ -methylstyrene, 4-bromo- ⁇ -Methylstyrene, 4-t-
  • the butadiene-based monomer is one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and chloroprene.
  • 1,3-butadiene can be used from the viewpoint of good copolymerization.
  • the acrylate-based monomer examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and benzyl methacrylate Methacrylic acid esters; Acrylic acid esters including methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acids including acrylic acid and methacrylic acid; Acid anhydrides including maleic anhydride; Esters containing hydroxy groups including 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and monoglycerol acrylate; Or mixtures of these can be used.
  • the acrylonitrile-based monomer may use one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and ⁇ -chloroacrylonitrile.
  • acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is most preferred from the viewpoint of good polymerizability and easy availability of raw materials.
  • the rubber particles may be formed of a single layer of particles having rubber elasticity, or may be a multilayer structure having at least one layer of a rubber elastic layer.
  • the acrylic rubber particles having a multi-layer structure the particles having the rubber elasticity as described above are used as nuclei, and their surroundings are covered with a rigid alkyl methacrylate polymer, and the rigid alkyl methacrylate polymer is used as a nucleus.
  • Covering the periphery with an acrylic polymer having rubber elasticity as described above, covering the periphery of the hard core with a rubber elastic acrylic polymer, and covering the periphery with a hard alkyl methacrylate polymer. Can be lifted.
  • the rubber particles formed in the elastic layer usually have an average diameter of about 10 to 500 nm.
  • the polymer substrate may have a thickness of 10 to 150 ⁇ m, 20 to 120 ⁇ m, or 30 to 100 ⁇ m. If the thickness of the polymer substrate is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to control the process due to poor flexibility. In addition, when the polymer substrate is excessively thick, the transmittance of the substrate of the polymer substrate may decrease, thereby deteriorating optical properties, and there is a problem that it is difficult to thin an image display device including the same.
  • the anti-glare layer may have a thickness of 1 to 10 ⁇ m. If the thickness of the anti-glare layer is too thin, organic particles or inorganic particles may be aggregated, and there may be peaks irregularly distributed while having a high height on the surface of the anti-glare layer. If the thickness of the hard coating layer is 10 ⁇ m or more, the coating layer is thick and coated. There is a disadvantage that cracks are likely to occur when handling the film. By adjusting the thickness of the anti-glare layer in the above-described range, it is possible to implement haze and image clarity in a specific range, thereby increasing the sharpness of the image while maintaining the anti-glare function.
  • a ratio of the thickness of the anti-glare layer to the thickness of the polymer substrate may be 0.008 to 0.8, or 0.01 to 0.5. If the ratio of the thickness of the anti-glare layer to the thickness of the polymer substrate is too small, the anti-glare layer may not sufficiently protect the surface of the substrate, and thus it may be difficult to secure mechanical properties such as pencil hardness. In addition, if the ratio of the thickness of the anti-glare layer to the thickness of the polymer substrate is too large, the flexibility of the laminate may be reduced, resulting in insufficient crack resistance.
  • the polymer substrate may include 5 to 50 parts by weight of rubber particles having a cross-sectional diameter of 10 to 500 nm relative to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the content of the rubber particles is too small compared to the binder resin in the polymer substrate, there is a disadvantage in that the mechanical strength of the film is insufficient and cracks are likely to occur when the film is handled. If the content of the rubber particles is too high compared to the binder resin in the polymer substrate, there is a problem in that agglomeration between particles occurs and the transmittance decreases.
  • the polymer resin is selected from the group consisting of (meth) acrylate resin, cellulose resin, polyolefin resin, and polyester resin to secure moisture resistance with a predetermined light transmittance. It may contain one or more.
  • the moisture permeation amount of the polymer substrate measured for 24 hours at 40 ° C. and 100% humidity may be 150 g / m 2, or 75 g / m 2 or less, or 5 to 75 g / m 2.
  • the water permeation is 150 g / m 2 or less, 100 g / m 2 Or less, or 75 g / m 2 or less, or 5 to 75 g / m 2.
  • the anti-glare layer may include 2 to 10 parts by weight of organic fine particles relative to 100 parts by weight of the binder resin, and the inorganic fine particles relative to 100 parts by weight of the organic fine particles may include 0 to 20 parts by weight. Further, the anti-glare layer may include 1 to 10 parts by weight of the organic fine particles or the inorganic fine particles, respectively, relative to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the content of the organic fine particles in the anti-glare layer is too small compared to the binder, scattering / reflection of external light may not be properly controlled, and thus the anti-glare property may be greatly deteriorated, and the thickness of the anti-glare layer is 1 ⁇ m or less to obtain appropriate haze. When adjusted to, mechanical properties of the film may deteriorate, which is technically disadvantageous. If the content of the organic fine particles is too high compared to the binder resin in the anti-glare layer, unevenness due to partial agglomeration of the organic fine particles may occur, which is disadvantageous.
  • the content of the inorganic fine particles compared to the organic fine particles is too large, inducing overaggregation of the organic fine particles may result in an excessively low image clarity and deterioration of the clarity of the transmitted image.
  • the binder resin included in the anti-glare layer may include a photo-curable resin.
  • the photocurable resin means a (co) polymer of a photopolymerizable compound capable of causing a polymerization reaction when light such as ultraviolet rays is irradiated.
  • photopolymerizable compound examples include (co) polymers formed from vinyl-based monomers or oligomers or (meth) acrylate monomers or oligomers.
  • the photocurable resin examples include a group of reactive acrylate oligomers consisting of urethane acrylate oligomer, epoxide acrylate oligomer, polyester acrylate and polyether acrylate; And dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerin propoxylate triacrylate, trimethylpropane ethoxylate triacrylate , Polymethyl acrylate triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and a group consisting of polyfunctional acrylate monomers consisting of ethylene glycol diacrylate; polymers or copolymers formed from; or epoxy groups , An epoxy resin including an alicyclic epoxy group, a glycidyl group epoxy group
  • the binder resin may further include a (co) polymer (hereinafter referred to as a high molecular weight (co) polymer) having a weight average molecular weight of 10,000 g / mol or more together with the photocurable resin described above.
  • the high molecular weight (co) polymer may include, for example, one or more polymers selected from the group consisting of cellulose polymers, acrylic polymers, styrene polymers, epoxide polymers, nylon polymers, urethane polymers, and polyolefin polymers. It can contain.
  • the organic or inorganic fine particles are not specifically limited in particle size.
  • the organic fine particles included in the anti-glare layer may be micron ( ⁇ m) scale, and the inorganic fine particles included in the anti-glare layer may be nano (nm) scale.
  • the micron ( ⁇ m) scale refers to having a particle size or particle size of less than 1 mm, that is, less than 1000 ⁇ m
  • the nano (nm) scale is less than 1 ⁇ m, that is, less than 1000 nm.
  • a sub-micron (sub- ⁇ m) scale refers to having a particle size or particle size of a micron scale or a nano scale.
  • the organic fine particles may have a cross-sectional diameter of 1 to 50 ⁇ m, or 1 to 10 ⁇ m.
  • the inorganic fine particles may have a cross-sectional diameter of 1 nm to 500 nm, or 1 nm to 300 nm.
  • the organic or inorganic fine particles contained in the hard coating layer are not limited.
  • the organic or inorganic fine particles are organic fine particles made of acrylic resin, styrene resin, epoxide resin, and nylon resin, or silicon oxide and titanium dioxide.
  • Inorganic fine particles consisting of indium oxide, tin oxide, zirconium oxide, and zinc oxide.
  • the ratio of the fine protrusions having a diameter of 100 ⁇ m or more on the outer surface of the anti-glare layer may be 50 pieces / m 2 or less in the anti-glare layer.
  • the proportion of the fine protrusions having a diameter of 100 ⁇ m or more on the outer surface of the anti-glare layer formed by agglomeration of the organic fine particles or inorganic fine particles is 50 pieces / m 2 or less, or 1 to 30 pieces / m 2, or substantially not present.
  • the optical laminate of the above embodiment has a relatively low haze value, and can realize high contrast ratio and uniform and good image clarity.
  • the anti-glare layer / or the polarizing plate may have a transmittance of 90% or more and a haze of 10% or less or 8% or less under the A light source. (Measurement equipment HM-150, measurement standard JIS K 7105)
  • the fine particles formed by agglomeration of the organic fine particles or inorganic fine particles have a size of about 100 ⁇ m or more, a sparkling phenomenon may be observed with the naked eye.
  • the ratio formed on the outer surface is relatively low, it is possible to prevent the sparkling (shiny) phenomenon due to the amplification of reflected light, the image sharpness of the image is uniform, and thus a high-resolution image can be clearly implemented.
  • the optical layered body of the embodiment may exhibit a high contrast ratio and excellent image clarity while having a haze value that is not very high, including the above-described anti-glare layer.
  • the diameter of the fine protrusions formed by agglomeration of the organic fine particles or inorganic fine particles may be determined by a cross-sectional width in a direction parallel to the surface of the anti-glare layer, 100 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 110 ⁇ m to 250 ⁇ m, or It may be 120 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the proportion of fine protrusions having a diameter of 100 ⁇ m or more on the outer surface of the anti-glare layer may be 50 or less / m 2, or 1 to 30 / m 2, formed by agglomeration of the organic fine particles or inorganic fine particles,
  • the proportion of the area where the fine protrusions are located on one surface of the anti-glare layer defined by the following general formula 1 is 0.5 area% or less, 0.3 area% or less, or 0.01 to 0.5 area%, or 0.02 to 0.2 area%, or 0.05 to 1 It can be an area percent.
  • the "circle having a diameter of 5 mm" in the general formula (1) is defined as the area where the fine projection is located.
  • the properties of the anti-glare layer are based on specifying the content of solids excluding the solvent in the coating composition for forming the anti-glare layer or the type of organic solvent used when forming the anti-glare layer.
  • the content of solids excluding the solvent in the coating composition for forming the anti-glare layer may be 25 to 40% by weight or 30 to 35% by weight.
  • the coating composition for forming the anti-glare layer in the above-described range is controlled in the solid content, the flow of organic fine particles or inorganic fine particles may be smooth when the anti-glare layer is formed, and thus the fine protrusions of these aggregates are substantially It may not be created.
  • the coating composition for forming the anti-glare layer may include a specific mixed solvent.
  • the organic solvent may include an organic solvent of alcohol and non-alcohols, and more specifically, the organic solvent may be a mixed solvent including n-butyl acetate and 2-butanol.
  • the organic solvent may include n-butyl acetate and 2-butanol in a weight ratio of 1: 2 to 1: 5.
  • the flow of organic fine particles or inorganic fine particles may be smooth when the anti-glare layer is formed, and thus, fine protrusions, which are their overagglomerates, may not be substantially produced.
  • the optical laminate of the embodiment is formed on one surface of the anti-glare layer, may further include a low-refractive layer having a refractive index of 1.20 to 1.60 in the wavelength region of 380nm to 780nm.
  • the low refractive index layer having a refractive index of 1.20 to 1.60 in the wavelength region of 380 nm to 780 nm may include a binder resin and organic fine particles or organic fine particles dispersed in the binder resin, and optionally a fluorine-containing compound having a photoreactive functional group and / or Or it may further include a silicon-based compound having a photoreactive functional group.
  • the binder resin includes a (co) polymer containing a polyfunctional (meth) acrylate-based repeating unit, and the repeating unit is, for example, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropaneethoxy tri From polyfunctional (meth) acrylate-based compounds such as acrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), pentaerythritol tetraacrylate (PETA), or dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) It may be derived.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA pentaerythritol tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • the photoreactive functional group included in the fluorine-containing compound or silicon-based compound may include at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acrylate group, epoxide group, vinyl group (Vinyl) and thiol group (Thiol). .
  • the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is i) at least one photoreactive functional group is substituted, and at least one carbon is substituted with at least one fluorine aliphatic compound or aliphatic ring compound; ii) a heteroaliphatic compound or heteroaliphatic ring compound substituted with one or more photoreactive functional groups, at least one hydrogen substituted with fluorine, and one or more carbons substituted with silicon; iii) a polydialkylsiloxane-based polymer in which one or more photoreactive functional groups are substituted and one or more fluorine is substituted in at least one silicone; And iv) a polyether compound substituted with one or more photoreactive functional groups and at least one hydrogen substituted with fluorine; and one or more compounds selected from the group consisting of.
  • the low-refractive layer may include hollow inorganic nanoparticles, solid inorganic nanoparticles, and / or porous inorganic nanoparticles.
  • the hollow inorganic nanoparticles mean particles having a maximum diameter of less than 200 nm and having an empty space on the surface and / or inside.
  • the hollow inorganic nanoparticles may include one or more selected from the group consisting of inorganic fine particles having a number average particle diameter of 1 to 200 nm, or 10 to 100 nm.
  • the hollow inorganic nanoparticles may have a density of 1.50 g / cm 3 to 3.50 g / cm 3.
  • the hollow inorganic nanoparticles may contain one or more reactive functional groups selected from the group consisting of (meth) acrylate groups, epoxide groups, vinyl groups (Vinyl) and thiol groups (Thiol) on the surface.
  • reactive functional groups selected from the group consisting of (meth) acrylate groups, epoxide groups, vinyl groups (Vinyl) and thiol groups (Thiol) on the surface.
  • the solid inorganic nanoparticles may include one or more selected from the group consisting of solid inorganic fine particles having a number average particle diameter of 0.5 to 100 nm.
  • the porous inorganic nanoparticles may include one or more selected from the group consisting of inorganic fine particles having a number average particle diameter of 0.5 to 100 nm.
  • the low reflection layer is 10 to 400 parts by weight of the inorganic nanoparticles compared to 100 parts by weight of the (co) polymer; And 20 to 300 parts by weight of a fluorine-containing compound and / or a silicon-based compound containing the photoreactive functional group.
  • a polarizing plate including the optical laminate may be provided.
  • the polarizing plate may include the optical laminate as a polarizer protective film. Accordingly, the polarizing plate may include a polarizer and a second polarizer protective film formed on the other surface of the polarizer so as to face the optical laminate and the optical laminate formed on one surface of the polarizer.
  • the second polarizer protective film may be a polymer substrate included in the optical laminate or an ester resin film such as PET or a cellulose-based film such as TAC.
  • the polarizing plate of the above embodiment includes a polarizer.
  • the polarizer may be a polarizer well known in the art, for example, a film made of polyvinyl alcohol (PVA) containing iodine or dichroic dye.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polarizer may be prepared by dyeing and stretching an iodine or dichroic dye on a polyvinyl alcohol film, but the manufacturing method thereof is not particularly limited.
  • the polyvinyl alcohol film can be used without particular limitation as long as it includes a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof.
  • the derivative of the polyvinyl alcohol resin is not limited thereto, and examples thereof include polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal resin, and the like.
  • the polyvinyl alcohol film may be a commercially available polyvinyl alcohol film commonly used in the manufacture of polarizers in the art, for example, P30, PE30, PE60 from Gurayre, M3000, M6000 from Japan Synthetic, etc. have.
  • the polyvinyl alcohol film is not limited thereto, and may have a polymerization degree of 1000 to 10000 or 1500 to 5000.
  • the degree of polymerization satisfies the above range, the molecular movement is free and can be flexibly mixed with iodine or dichroic dye.
  • the thickness of the polarizer may be 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 1 to 20 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. In this case, it is possible to reduce the thickness of a device such as a polarizing plate or an image display device including the polarizer.
  • the polarizing plate may further include an adhesive layer positioned between the polarizer and the polymer substrate of the optical laminate and having a thickness of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • various adhesives for polarizing plates used in the art for example, polyvinyl alcohol-based adhesives, polyurethane-based adhesives, acrylic-based adhesives, cationic or radical-based adhesives, etc. may be used as the adhesive.
  • a display device including the above-described optical laminate or polarizing plate may be provided.
  • the specific example of the display device is not limited, and may be, for example, a liquid crystal display (LCD) device, a plasma display device, or an organic light emitting diode device.
  • LCD liquid crystal display
  • plasma display device a plasma display device
  • organic light emitting diode device a light emitting diode device
  • the display device includes a pair of polarizing plates facing each other; A thin film transistor, a color filter, and a liquid crystal cell sequentially stacked between the pair of polarizers; And it may be a liquid crystal display device including a backlight unit.
  • the optical laminate or polarizing plate may be provided on the outermost surface of the viewer side or backlight side of the display panel.
  • the display device may include a display panel; And the polarizing plate positioned on at least one surface of the display panel.
  • the display device may be a liquid crystal display device including a liquid crystal panel and a wide laminate on both sides of the liquid crystal panel, wherein at least one of the polarizers includes a polarizer according to one embodiment of the present specification described above. It may be a polarizing plate.
  • the type of the liquid crystal panel included in the liquid crystal display is not particularly limited, for example, TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, F (ferroelectic) type or PD (polymer dispersed) type
  • TN twisted nematic
  • STN super twisted nematic
  • F ferroelectic
  • PD polymer dispersed
  • An active matrix type panel such as a two-terminal type or a three-terminal type
  • All well-known panels such as an in-plane switching (IPS) panel and a vertical alignment (VA) panel may be applied.
  • IPS in-plane switching
  • VA vertical alignment
  • an optical laminate having high contrast ratio and excellent image clarity and having mechanical properties such as high wear resistance and scratch resistance a polarizing plate comprising the optical laminate, and a liquid crystal panel and display comprising the polarizing plate
  • the device can be provided.
  • Example 1 is a cross-sectional TEM photograph of the optical laminate of Example 1.
  • Figure 2 shows a cross-sectional TEM photograph of the optical laminate of Example 2.
  • Figure 3 shows a cross-sectional TEM photograph of the optical laminate of Comparative Example 1.
  • Figure 4 shows a cross-sectional TEM photograph of the optical laminate of Comparative Example 2.
  • Example 6 is a cross-sectional TEM photograph of the optical laminate of Example 3.
  • a coating composition for forming an anti-glare layer was prepared by mixing medium%.
  • the film coated with the composition was dried at 40 ° C for 2 minutes, and then cured under a condition of 50 mJ / cm 2 with a mercury lamp.
  • Acrylic film (WOLF, provided by Sumitomo) containing the rubber particles having an average diameter of 300 nm the coating composition for forming the anti-glare layer of Preparation Example 1, Thickness: 60 ⁇ m) and then dried and applied with a bar coating method to a thickness of about 5 ⁇ m.
  • the film coated with the composition was dried at 70 ° C for 2 minutes, and then cured under a condition of 50 mJ / cm 2 with a mercury lamp.
  • the film coated with the composition was dried at 90 ° C. for 2 minutes, and then cured under a condition of 50 mJ / cm 2 with a mercury lamp.
  • the film coated with the composition was dried at 40 ° C for 2 minutes, and then cured under a condition of 50 mJ / cm 2 with a mercury lamp.
  • the internal haze and the external haze of the optical laminates of the prepared examples and comparative examples were obtained, and the total haze value was obtained.
  • a haze measuring device (HM-150, A light source, manufactured by Murakami Co., Ltd.)
  • the transmittance was measured three times according to the JIS K 7361 standard
  • the haze was measured three times according to the JIS K 7105 standard.
  • the average value was calculated to obtain the total haze.
  • an adhesive having a haze of 0 is adhered to the surface so that external irregularities are buried in the adhesive, and after measuring the haze 3 times with the haze meter, the average value is calculated to calculate the internal haze.
  • the outer haze was obtained by subtracting the inner haze value from the obtained total haze value.
  • optical clarity obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was measured for image clarity using ICM-1T manufactured by Suga Test Instrument Co., LTD.
  • the image clarity is measured in slit widths of 0.125 mm, 0.5 mm, 1 mm, and 2 mm and is expressed as a total.
  • a load was applied to the steel wool (# 0000) and reciprocated 10 times at a speed of 27 rpm to rub the surface of the antireflection film obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the maximum load of 1 mm or more and 1 or less scratches observed with the naked eye was measured.
  • the coating composition for forming the anti-glare layer was prepared by mixing the components shown in Table 2 below.
  • the anti-glare layer (coating thickness is 4 ⁇ m) Formed.
  • the H lamp was used as the UV lamp, and the curing reaction was conducted under a nitrogen atmosphere, and the amount of UV light irradiated upon curing was 150 mJ / cm 2.
  • TMPTA trimethylloylpropyl triacrylate
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • IRG-184 initiator (Irgacure 184, Ciba)
  • BYK350 BYK's leveling agent
  • XX-103BQ (2.0 ⁇ m 1.515): Co-polymerized particles of polystyrene and polymethylmethacrylate (Sekisui Plastic products)
  • XX-113BQ (2.0 ⁇ m 1.555): Co-polymerized particles of polystyrene and polymethyl methacrylate (Sekisui Plastic products)
  • MA-ST (30% in MeOH): a dispersion in which nano-silica particles of size 10-15 nm are dispersed in methyl alcohol (Nissan Chemical product)
  • n-BA n-butyl acetate
  • the part identified as a fine protrusion was marked with a circle having a diameter of 5 mm, and the number was counted to calculate the protrusion number and the protrusion area ratio according to the following equation.
  • the number of protrusions was calculated by the following general formula (2), and the area ratio in which the fine protrusions having a size of 100 ⁇ m or more in diameter among the aggregates of the organic fine particles or inorganic fine particles is formed on the outer surface of the anti-glare layer was defined by the following general formula (1). .
  • the "circle having a diameter of 5 mm" in the general formula (1) is defined as the area where the fine projection is located.
  • the proportion of fine protrusions present on the outer surface of the anti-glare layer is 50 pieces / m 2 or less, and while having high scratch resistance, anti-glare properties can be realized. It was confirmed that it implements haze and high image clarity. On the contrary, it was confirmed that the optical laminate of the comparative examples had a ratio of over 100 micrometers / m2 on the outer surface of the anti-glare layer, and exhibited a low level of scratch resistance or relatively low image clarity.

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Abstract

본 발명은 고분자 기재 및 방현층을 포함하고, 상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 50% 이내에 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자가 존재하는 광학 적층체와 상기 광학 적층체를 포함하는 편광판과, 상기 편광판을 포함하는 액정 패널 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

광학 적층체, 편광판, 및 디스플레이 장치
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 11월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0140845호; 2018년 11월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0140846호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 광학 적층체, 편광판, 및 디스플레이 장치 에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 절전, 경량, 박형 등의 다양한 장점을 가지고 있어, 다양한 표시 장치 중에서도 가장 높은 비율로 사용되고 있다. 이러한 액정 표시 장치에는 액정 셀의 화상 표시면측에 편광자가 배치되어 있다. 따라서, 액정 표시 장치의 취급/사용시 편광자에 상처가 나지 않도록 하기 위해, 편광자 상에 일정 수준 이상의 경도를 갖는 하드코팅층 등을 포함하는 편광자 보호용 필름을 적용하는 것이 일반적으로 알려져 있다.
이러한 편광자 보호용 광학 필름은 일반적으로 광투과성 기재 필름 상에, 하드코팅층이 형성된 형태로 되어 있으며, 이러한 광투과성 기재 필름으로서는, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC)로 대표되는 셀룰로오스에스테르계 필름이 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 셀룰로오스에스테르계 필름은 투명성 및 광학 등방성이 우수하고, 면 내에 위상차를 거의 나타내지 않아서 간섭 무늬를 발생시키지 않고, 표시 장치의 표시 품질에 악영향을 미치는 점이 거의 없는 등의 장점을 가지고 있다.
그러나, 상기 셀룰로오스에스테르계 필름은 비용적으로 불리한 점이 있는 소재일 뿐 아니라, 투습도가 높고 내수성이 열악한 단점이 있다. 이러한 높은 투습도/열악한 내수성으로 인해, 사용 중에 계속적으로 상당량의 수분 투과가 발생하여 편광자로부터 들뜸 현상이 발생할 수 있으며, 이 때문에 빛샘 현상을 야기할 수 있다.
이에 따라, 보다 높은 내수성을 확보하여 빛샘 현상을 방지하고 보다 우수한 기계적 물성을 가질 수 있는 편광자 보호용 광학 필름의 기재 필름에 대한 개발이 이루어지고 있다.
본 발명은, 높은 명암비 및 우수한 상선명도를 구현하고 높은 내마모성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성을 갖는 광학 적층체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 명암비 및 우수한 상선명도를 구현하고 높은 내마모성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성을 갖는 편광판을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 광학 적층체를 포함하는 액정 패널 및 디스플레이 장치를 각각 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 고분자 수지 및 상기 고분자 수지에 분산된 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자를 포함하는 고분자 기재; 및 바인더 수지 및 상기 바인더 상에 분산되어 있는 유기 미립자 또는 무기 미립자를 포함하는 방현층;을 포함하고, 상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 50% 이내에 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자가 존재하는 광학 적층체가 제공될 수 있다.
또한 본 명세서에서는, 상기 광학 적층체를 포함한 편광판이 제공된다.
또한 본 명세서에서는, 상기 편광판을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광학 적층체, 편광판, 및 디스플레이 장치에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, (메트)아크릴[(meth)acryl]은 아크릴(acryl) 및 메타크릴(methacryl) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 중공 구조의 무기 나노입자라 함은 무기 나노입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다.
또한, (공)중합체는 공중합체(co-polymer) 및 단독 중합체(homo-polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 수지 및 상기 고분자 수지에 분산된 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자를 포함하는 고분자 기재; 및 바인더 수지 및 상기 바인더 상에 분산되어 있는 유기 미립자 또는 무기 미립자를 포함하는 방현층;을 포함하고, 상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 50% 이내에 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자가 존재하는, 광학 적층체가 제공될 수 있다.
상기 광학 적층체에서는, 상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 50% 이내에, 또는 두께의 30% 이내, 또는 10% 이내에 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자가 존재하는데, 이에 따라 상기 광학 적층체는 낮은 광택도 및 반사율과, 적절한 수준의 헤이즈 특성 등의 우수한 광학 특성 및 방현 특성 등을 나타내면서 동시에 상대적으로 높은 내스크래치성 및 내구성을 가질 수 있다.
상기 고분자 기재에 포함되는 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자는 상기 광학 적층체의 제조 과정에서 상기 방현층으로 침투하여 방현층의 외부면으로까지 노출될 수 있는데, 본 발명자들은 상기 고무 입자가 상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 50% 이내에, 또는 두께의 30% 이내, 또는 10% 이내의 범위까지만 위치하도록 조절하였다.
이와 같이, 상기 고무 입자가 상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 50% 이내에, 또는 두께의 30% 이내, 또는 10% 이내의 범위까지만 위치하여, 상기 고무 입자가 방현층의 외부면으로 노출되거나 방현층의 상면에 위치하여 상기 광학 적층체의 내스크래치성를 저하시키거사 반사율을 높이고 외관 얼룩을 유발하게 되는 현상을 방지하였다.
보다 구체적으로, 상기 방현층을 형성하기 위한 코팅 조성물을 도포하고 열처리 또는 건조시 60℃를 초과하는 온도를 적용하는 경우 상기 고무 입자가 상기 고분자 기재에서 상기 형성되는 방현층으로 올라오게 되며, 상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 50% 를 초과하는 범위까지상기 고무 입자가 위치할 수 있다.
이에 따라, 상기 상기 방현층을 형성하기 위한 코팅 조성물을 도포하고 열처리 또는 건조시 70℃ 이하의 온도를 적용할 수 있다.
한편, 상술한 방현층의 특성은 상기 방현층을 형성하기 위한 코팅 조성물에서 용매를 제외한 고형분의 함량이나 방현층 형성시 사용하는 유기 용매의 종류 등을 특정함에 따른 것일 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 방현층을 형성하기 위한 코팅 조성물에서 용매를 제외한 고형분의 함량은 25 내지 40중량% 또는 30 내지 35중량% 일 수 있다.
또한, 상기 방현층을 형성하기 위한 코팅 조성물은 특정의 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 1종 또는 2종류 이상의 알코올이거나 알코올 및 비알코올류의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 유기 용매는 에탄올 및 2-부탄올을 0.5:1 내지 2:1의 중량비로 포함하는 유기 용매이거나, n-부틸 아세테이트 및 2-부탄올을 1: 2 내지 1:5의 중량비로 포함하는 유기 용매일 수 있다.
일반적으로 헤이즈 값이 높을수록 외부광의 확산 정도가 커져, 눈부심 방지 효과가 탁월한 반면, 표면의 산란에 의한 이미지의 왜곡현상과 내부산란에 의한 백화현상으로 명암비가 떨어지는 문제점이 나타난다. 이에 반해, 상기 구현예의 광학 적층체는 상술한 방현층을 포함하여 그리 높지 않은 헤이즈 값을 가지면서도 높은 명암비 및 우수한 상선명도를 나타낼 수 있다.
상기 방현층 또는 광학 적층체는 헤이즈 측정기(HM-150, A 광원, 무라카미 사 제조)를 사용하여, JIS K7105 규격에 의해 측정한 전체 헤이즈가 0.1% 이상10% 이하일 수 있다. 상기 전체 헤이즈는 외부 헤이즈와 내부 헤이즈의 합이다.
상기 전체 헤이즈는 상기 광학 적층체 자체에 대하여 헤이즈를 측정하여 얻을 수 있으며, 상기 내부 헤이즈는 헤이즈가 0인 점착제를 표면에 붙여 평탄화층을 만들어주거나, 혹은 알카리 처리를 한 표면에 평탄화층을 코팅하여 측정할 수 있고, 상기 전체 헤이즈 및 내부헤이즈 값이 정의됨에 따라 외부 헤이즈 값이 정의될 수 있다.
상기 방현층 또는 광학 적층체의 외부 헤이즈는 0.2% 이상 9% 이하 일 수 있다. 상기 방현층 또는 광학 적층체의 외부 헤이즈가 너무 낮을 경우 충분한 눈부심 방지 기능을 나타내지 못할 수 있다. 또한 상기 방현층 또는 광학 적층체의 외부 헤이즈가 너무 높을 경우 투과 영상이 선명하지 못하고, 광 투과율이 저하되는 등 디스플레이에 제공되는 보호 필름 용도로 부적합하다.
또한 상기 방현층 또는 편광판은 슈가테스트 인스트루먼트(Suga Test Instrument Co., LTD.)사의 ICM-1T를 이용하여 측정 된 상선명도가 200 이상 450 이하일 수 있다. 상기 상선명도는 슬릿 폭 0.125mm, 0.5mm, 1mm, 2mm에서 측정하여 총합으로 표시한다. 이러한 방현층/또는 편광판은 우수한 눈부심 방지 방지 기능과 상 선명성을 동시에 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 광학 적층체의 제조 과정에서 상기 고분자 기재에 포함되는 고무 입자의 일부가 상기 방현층으로 이동할 수 있는데, 이에 따라 상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 50% 이내에 존재하는 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자와 상기 고분자 기재에 포함되는 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자는 동일한 성분의 고무 입자일 수 있다.
상기 고무 입자는 통상적으로 알려진 천연 고무 또는 합성 고무 일 수 있다. 예를 들어 상기 고무 입자의 구체적인 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 스티렌-부타디엔계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무를 포함할 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 고무의 제조에 사용되는 상기 스티렌계 단량체는 치환되지 않은 스티렌 단량체 또는 치환된 스티렌 단량체일 수 있다.
상기 치환된 스티렌 단량체는 벤젠고리 또는 비닐기에 지방족 탄화수소 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환된 스티렌일 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오르-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 옥타클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌 및 β-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, C1-4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 공중합성이 양호하다는 관점에서 1,3-부타디엔을 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체의 구체적인 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르류; 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도 중합성이 양호하다는 점 및 원료의 입수가 용이하다는 점에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
상기 고무 입자는, 이러한 고무 탄성을 갖는 입자가 단층으로 형성된 것일 수도 있고, 고무 탄성층을 적어도 1층 갖는 다층 구조체일 수도 있다. 다층 구조의 아크릴계 고무 입자로서는, 상기와 같은 고무 탄성을 갖는 입자를 핵으로 하고, 그의 주위를 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체로 덮은 것, 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체를 핵으로 하고, 그의 주위를 상기와 같은 고무 탄성을 갖는 아크릴계 중합체로 덮은 것, 또한 경질의 핵의 주위를 고무 탄성의 아크릴계 중합체로 덮고, 또한 그의 주위를 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체로 덮은 것 등을 들 수 있다. 탄성층에서 형성되는 고무 입자는, 그의 평균 직경이 통상 10 내지 500nm 정도의 범위에 있다.
한편, 상기 고분자 기재는 10 내지 150㎛, 20 내지 120㎛, 또는 30 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 고분자 기재의 두께가 10㎛ 미만이면 유연성이 떨어져 공정을 제어하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 고분자 기재가 과다하게 두꺼워지면 고분자 기재의 기재의 투과율이 감소하여 광학 물성이 하락할 수 있으며, 이를 포함하는 화상 표시 장치를 박막화하기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 방현층은 1 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 방현층의 두께가 너무 얇으면, 유기 입자 혹은 무기 입자가 응집되어 방현층 표면 상에 높이가 높으면서 불규칙적으로 분포하는 피크들이 존재할 수 있고, 상기 하드 코팅층의 두께가 10 ㎛ 이상이면 코팅층이 두꺼워 코팅 필름 취급시 크랙이 발생하기 쉬운 단점이 있다. 상술한 범위로 방현층의 두께를 조절함으로써, 특정 범위의 헤이즈 및 상선명도의 구현이 가능하여 눈부심 방지 기능을 유지하면서도 이미지의 선명도를 높일 수 있다.
한편, 상기 고분자 기재의 두께 대비 상기 방현층의 두께의 비율이 0.008 내지 0.8, 또는 0.01 내지 0.5일 수 있다. 상기 상기 고분자 기재의 두께 대비 상기 방현층의 두께의 비율이 너무 작으면 기재의 표면을 방현층이 충분히 보호하지 못하여 연필 경도 등 기계 물성의 확보가 어려울 수 있다. 또한, 상기 상기 고분자 기재의 두께 대비 상기 방현층의 두께의 비율이 너무 크면 적층체의 유연성이 줄어 내크랙성이 부족할 수 있다.
상기 고분자 기재는 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 고분자 기재에서 상기 바인더 수지 대비 상기 고무 입자의 함량이 너무 작으면, 필름의 기계적 강도가 부족하여 필름 취급시 크랙이 발생하기 쉬운 단점이 있다. 상기 고분자 기재에서 상기 바인더 수지 대비 상기 고무 입자의 함량이 너무 높으면, 입자간의 뭉침이 발생하여 투과율이 저하되는 문제점이 있다.
상기 고분자 기재의 구체적인 성분이 크게 한정되는 것은 아니지만, 소정의 광투과도와 함께 내습 특성을 확보하기 위해서 상기 고분자 수지는 (메트)아크릴레이트 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 광학 적층체에서, 40℃, 습도100% 조건에서 24시간 동안 측정한 상기 고분자 기재의 수분 투과량이 150 g/㎡, 또는 75 g/㎡ 이하, 또는 5 내지 75 g/㎡ 일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 고분자 기재는 40℃, 습도100% 조건에서 24시간 동안의 수분 투과량을 측정하였을 때(측정기기 lab think社 Water Vapor Permeability Tester), 수분 투과량이 150 g/㎡이하, 100 g/㎡이하, 또는 75 g/㎡ 이하, 또는 5 내지 75 g/㎡ 일 수 있다.
한편, 상기 방현층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 유기 미립자를 2 내지 10 중량부 포함할 수 있고, 상기 유기 미립자 100 중량부 대비 무기 미립자는 0 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 또한, 상기 방현층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 유기 미립자 또는 상기 무기 미립자를 각각 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 방현층에서 상기 바인더 대비 상기 유기 미립자의 함량이 너무 작으면, 외부 광의 산란/반사 등이 제대로 제어되지 못하여 방현 특성이 크게 저하될 수 있으며, 적절한 헤이즈를 얻기 위해 방현층의 두께를 1㎛ 이하로 조절할 경우, 필름의 기계물성이 저하될 수 있어 기술적으로 불리하다. 상기 방현층에서 상기 바인더 수지 대비 상기 유기 미립자의 함량이 너무 높으면, 유기 미립자의 부분적인 뭉침으로 인한 얼룩 등이 발생할 수 있어 불리하다.
상기 유기 미립자 대비 무기 미립자의 함량이 너무 많으면, 유기 미립자의 과응집을 유도하여 상선명도가 지나치게 낮아질 수 있으며, 투과 이미지의 선명도를 저하시킨다.
상기 방현층에 포함되는 바인더 수지는 광경화성 수지를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광중합성 화합물의 (공)중합체를 의미한다.
상기 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 비닐계 단량체 또는 올리고머나 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머로부터 형성된 (공)중합체를 들 수 있다.
상기 광경화성 수지의 예로는, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반응성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세린 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로필 트리아키를레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체로 이루어진 군;으로부터 형성된 중합체 또는 공중합체나, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 글리시딜기 에폭시기 또는 옥세탄기를 포함하는 에폭시기를 포함한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 바인더 수지는 상술한 광경화성 수지와 함께 중량평균분자량이 10,000g/mol 이상인 (공)중합체(이하, 고분자량 (공)중합체라 함)를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자량 (공)중합체는, 예를 들어, 셀룰로오스계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 에폭사이드계 폴리머, 나일론계 폴리머, 우레탄계 폴리머 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 입경의 구체적으로 한정되는 것은 아니다.
상기 방현층에 포함되는 유기 미립자는 미크론(㎛) 스케일일 수 있으며, 상기 방현층에 포함되는 무기 미립자는 나노(nm) 스케일일 수 있다. 본 명세서에서, 미크론(㎛) 스케일이라 함은, 1mm 미만, 즉, 1000㎛ 미만의 입자 크기 또는 입경을 가짐을 지칭하며, 나노(nm) 스케일이라 함은 1㎛ 미만, 즉, 1000 nm 미만의 입자 크기 또는 입경을 가짐을 지칭하고, 서브-미크론(sub-㎛) 스케일이라 함은 미크론 스케일 또는 나노 스케일의 입자 크기 또는 입경을 가짐을 지칭한다.
보다 구체적으로, 상기 유기 미립자는 1 내지 50㎛, 또는 1 내지 10㎛의 단면 직경을 가질 수 있다. 또한, 상기 무기 미립자는 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 1㎚ 내지 300㎚의 단면 직경을 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층에 포함되는 유기 또는 무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.
한편, 상기 방현층에서 상기 유기 미립자 또는 무기 미립자가 응집하여 형성되는 직경 100um 이상인 미세 돌기가 상기 방현층의 외부 표면에 존재하는 비율이 50 개/㎡ 이하일 수 있다.
상기 유기 미립자 또는 무기 미립자가 응집하여 형성되는 직경 100um 이상인 미세 돌기가 상기 방현층의 외부 표면에 존재하는 비율이 50 개/㎡ 이하, 또는 1 내지 30개/㎡, 또는 실질적으로 존재하지 않음에 따라서, 상기 구현예의 광학 적층체는 상대적으로 낮은 헤이즈 값을 가지면서도 높은 명암비 및 균일하고 양호한 상선명도를 구현할 수 있다.
상기 방현층/또는 편광판은 A광원 하에서의 투과율이 90%이상, 헤이즈가 10% 이하 또는 8% 이하일 수 있다. (측정기기 HM-150, 측정규격 JIS K 7105)
보다 구체적으로, 상기 유기 미립자 또는 무기 미립자가 응집하여 형성되는 미세 돌기가 100um 이상의 직경을 갖는 정도의 크기가 되면 육안으로 시인되는 스파클링(반짝임) 현상이 나타날 수 있는데, 상기 미세 돌기가 상기 방현층의 외부 표면에 형성되는 비율이 상대적으로 낮음에 따라서, 반사광의 증폭에 의한 스파클링(반짝임) 현상을 방지할 수 있고, 영상의 상선명도가 균일하며, 이에 따라 고해상도 이미지를 선명하게 구현할 수 있다.
일반적으로 헤이즈 값이 높을수록 외부광의 확산 정도가 커져, 눈부심 방지 효과가 탁월한 반면, 표면의 산란에 의한 이미지의 왜곡현상과 내부산란에 의한 백화현상으로 명암비가 떨어지는 문제점이 나타난다. 이에 반해, 상기 구현예의 광학 적층체는 상술한 방현층을 포함하여 그리 높지 않은 헤이즈 값을 가지면서도 높은 명암비 및 우수한 상선명도를 나타낼 수 있다.
상기 유기 미립자 또는 무기 미립자가 응집하여 형성되는 미세 돌기의 직경은 상기 방현층의 표면에 평행한 방향으로의 단면 폭으로 결정될 수 있으며, 100um 이상, 또는 100um 내지 300 ㎛, 또는 110um 내지 250 ㎛, 또는 120 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 유기 미립자 또는 무기 미립자가 응집하여 형성되는 직경 100um 이상인 미세 돌기가 상기 방현층의 외부 표면에 존재하는 비율이 50 개/㎡ 이하, 또는 1 내지 30개/㎡일 수 있고, 또한 하기 일반식 1로 정의되는 방현층의 일면 중 미세 돌기가 위치하는 영역의 비율이 0.5면적%이하, 0.3 면적%이하, 또는 0.01 내지 0.5면적%, 또는 0.02 내지 0.2면적%, 또는 0.05 내지 1면적% 일 수 있다.
[일반식1]
Figure PCTKR2019015559-appb-I000001
상기 일반식1에서의 "5 mm의 지름을 갖는 원"은 상기 미세 돌기가 위치하는 영역으로 정의한다.
상술한 방현층의 특성은 상기 방현층을 형성하기 위한 코팅 조성물에서 용매를 제외한 고형분의 함량이나 방현층 형성시 사용하는 유기 용매의 종류 등을 특정함에 따른 것이다.
보다 구체적으로, 상기 방현층을 형성하기 위한 코팅 조성물에서 용매를 제외한 고형분의 함량은 25 내지 40중량% 또는 30 내지 35중량% 일 수 있다. 상술한 범위로 상기 방현층을 형성하기 위한 코팅 조성물이 고형분 함량이 조절됨에 따라서, 상기 방현층 형성시 유기 미립자 또는 무기 미립자의 유동이 원활할 수 있으며, 이에 따라 이들의 응집체인 미세 돌기가 실질적으로 생성되지 않을 수 있다.
또한, 상기 방현층을 형성하기 위한 코팅 조성물은 특정의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 알코올 및 비알코올류의 유기 용매를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 상기 유기 용매는 n-부틸 아세테이트 및 2-부탄올을 포함하는 혼합 용매일 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는 n-부틸 아세테이트 및 2-부탄올을 1: 2 내지 1:5의 중량비로 포함할 수 있다.
상술한 유기 용매를 사용함에 따라서, 상기 방현층 형성시 유기 미립자 또는 무기 미립자의 유동이 원활할 수 있으며, 이에 따라 이들의 과응집체인 미세 돌기가 실질적으로 생성되지 않을 수 있다.
한편, 상기 구현예의 광학 적층체는 상기 방현층의 일면에 형성되고, 380nm 내지 780nm 파장 영역에서의 굴절율이 1.20 내지 1.60인 저굴절층을 더 포함할 수 있다.
상기 380nm 내지 780nm 파장 영역에서의 굴절율이 1.20 내지 1.60인 저굴절층은 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 유기 미립자 또는 유기 미립자를 포함할 수 있으며, 선택적으로 광반응성 작용기를 갖는 함불소 화합물 및/또는 광반응성 작용기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 다관능 (메트)아크릴레이트계 반복단위를 포함하는 (공)중합체를 포함하고, 이러한 반복단위는 예를 들어, 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 유래한 것일 수 있다.
상기 함불소 화합물 또는 실리콘계 화합물에 포함되는 광반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자; 및 iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 저굴절층은 중공형 무기 나노 입자, 솔리드형 무기 나노 입자 및/또는 다공성 무기 나노입자를 포함할 수도 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자는 200㎚ 미만의 최대 직경을 가지며 그 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. 상기 중공형 무기 나노 입자는 1 내지 200㎚, 또는 10 내지 100㎚ 의 수평균 입경을 갖는 무기 미세 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 중공형 무기 나노 입자는 1.50g/㎤ 내지 3.50g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자는 표면에 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 중공형 무기 나노 입자 표면에 상술한 반응성 작용기를 함유함에 따라서, 보다 높은 가교도를 가질 수 있다.
상기 솔리드형 무기 나노입자는 0.5 내지 100nm의 수평균 입경을 갖는 솔리드형 무기 미세 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 무기 나노입자는 0.5 내지 100nm의 수평균 입경을 갖는 무기 미세 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 저반사층은 상기 (공)중합체 100중량부 대비 상기 무기 나노 입자 10 내지 400중량부; 및 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 및/또는 실리콘계 화합물 20 내지 300중량부를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 광학 적층체를 포함하는 편광판이 제공될 수 있다.
상기 편광판은 상기 광학 적층체를 편광자 보호 필름으로 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 편광판은 편광자와 상기 편광자의 일면 상에 형성되는 상기 광학 적층체와 상기 광학 적층제와 대향하도록 상기 편광자의 다른 일면에서 형성되는 제2편광자 보호 필름을 포함할 수 있다.
상기 제2편광자 보호 필름은 상기 광학 적층체에 포함한 고분자 기재이거나 PET 등의 에스테르 수지 필름, TAC 등의 셀룰로오스계 필름 등 일 수 있다.
상기 구현예의 편광판은 편광자를 포함한다. 상기 편광자는 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 이때, 상기 편광자는 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시키고 연신하여 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 편광자가 폴리비닐알코올 필름인 경우, 폴리비닐알코올 필름은 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체를 포함하는 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올 수지의 유도체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다. 또는, 상기 폴리비닐알코올 필름은 당해 기술분야에 있어서 편광자 제조에 일반적으로 사용되는 시판되는 폴리비닐알코올 필름, 예를 들어, 구라레 사의 P30, PE30, PE60, 일본합성사의 M3000, M6000 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 폴리비닐알코올 필름은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 중합도가 1000 내지 10000 또는 1500 내지 5000일 수 있다. 중합도가 상기 범위를 만족할 때, 분자 움직임이 자유롭고, 요오드 또는 이색성 염료 등과 유연하게 혼합될 수 있다. 또한, 상기 편광자가 두께는 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 1 내지 20㎛, 또는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 이 경우, 상기 편광자를 포함하는 편광판이나 화상 표시 장치 등의 디바이스의 박형 경량화가 가능하다.
상기 편광판은 상기 편광자와 상기 광학 적층체의 고분자 기재 사이에 위치하고 0.1㎛ 내지 5㎛의 두께를 갖는 접착층;을 더 포함할 수 있다.
상기 접착층에는 상기 접착제로는 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 편광판용 접착제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 양이온계 또는 라디칼계 접착제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 광학 적층체 또는 편광판을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 디스플레이 장치의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 액정표시장치 (Liquid Crystal Display]), 플라즈마 디스플레이 장치, 유기발광 다이오드 장치(Organic Light Emitting Diodes) 등의 장치일 수 있다.
하나의 일 예로, 상기 디스플레이 장치는 서로 대향하는 1쌍의 편광판; 상기 1쌍의 편광판 사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터, 컬러필터 및 액정셀; 및 백라이트 유닛을 포함하는 액정디스플레이 장치일 수 있다.
상기 디스플레이 장치에서 상기 광학 적층체 또는 편광판은 디스플레이 패널의 관측자측 또는 백라이트측의 최외각 표면에 구비될 수 있다.
또한, 다른 일 예로, 상기 디스플레이 장치는 표시 패널; 및 상기 표시 패널의 적어도 일면에 위치하는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
상기 디스플레이 장치는 액정 패널 및 상기 액정 패널의 양면에 각각 구비된 광한 적층체를 포함하는 액정 표시 장치일 수 있으며, 이때, 상기 편광판 중 적어도 하나가 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자를 포함하는 편광판일 수 있다.
이때, 상기 액정 표시 장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 명암비 및 우수한 상선명도를 구현하고 높은 내마모성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성을 갖는 광학 적층체와, 상기 광학 적층체를 포함하는 편광판과, 상기 편광판을 포함하는 액정 패널 및 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 광학 적층체의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2은 실시예 2의 광학 적층체의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1의 광학 적층체의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4은 비교예 2의 광학 적층체의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예3의 광학 적층체에서 확인되는 100㎛ 이상의 미세 돌기를 레이저 현미경(Optical Profiler)로 찍은 사진이다.
도 6은 실시예 3의 광학 적층체의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 4의 광학 적층체의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 및 2: 방현층 형성용 코팅 조성물의 제조]
제조예1
펜타에리트리톨 트리(테트라)아크릴레이트 25 중량%, UA-306T (우레탄 아크릴레이트로 톨루엔 디이소시아네이트와 펜타 에리스리톨트리아크릴레이트의 반응물, Kyoeisha제품) 22.4 중량%, 광중합 개시제로서 Irgacure184 2.5 중량%, 에탄올 24.5 중량%, 2-부탄올 24.5 중량%, XX-113BQ(평균 직경: 2.0㎛, 굴절율: 1.555, 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자, Sekisui Plastic 제품) 1중량%, MA-ST(직경 15 nm의 실리카 입자, Nissan chemical 제품) 0.1중랼%를 혼합하여 방현층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예2
펜타에리트리톨 트리(테트라)아크릴레이트 25 중량%, 2- 히드록시 에틸 아크릴레이트 22.4 중량%, 광중합 개시제로서 Irgacure184 2.5 중량%, 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone) 24.5 중량%, 2-부탄올 24.5 중량%, XX-113BQ(평균 직경: 2.0㎛, 굴절율: 1.555, 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자, Sekisui Plastic 제품) 1중량%, MA-ST(직경 15 nm의 실리카 입자, Nissan chemical 제품) 0.1중랼%를 혼합하여 방현층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 1 및 비교예 1 내지 3: 광학 적층체의 제조]
실시예 1
제조예 1의 방현층 형성용 코팅 조성물을 300 ㎚의 평균직경을 갖는 고무 입자가 포함된 아크릴 필름(WOLF, Sumitomo 제공, 두께: 60 ㎛)에 건조 후 두께가 약 5um가 되도록 바(Bar) 코팅 방식으로 도포하였다.
그리고, 상기 조성물이 도포된 필름을 40℃에서 2분간 건조 후, 수은 램프로 50mJ/㎠ 의 조건으로 경화하였다.
실시예 2
제조예 1의 방현층 형성용 코팅 조성물을 300 ㎚의 평균직경을 갖는 고무 입자가 포함된 아크릴 필름(WOLF, Sumitomo 제공, 두께: 60 ㎛)에 건조 후 두께가 약 5um가 되도록 바(Bar) 코팅 방식으로 도포하였다.
그리고, 상기 조성물이 도포된 필름을 70℃에서 2분간 건조 후, 수은 램프로 50mJ/㎠ 의 조건으로 경화하였다.
비교예 1
제조예 1의 방현층 형성용 코팅 조성물을 300 ㎚의 평균직경을 갖는 고무 입자가 포함된 아크릴 필름(WOLF, Sumitomo 제공, 두께: 60 ㎛)에 건조 후 두께가 약 5um가 되도록 바(Bar) 코팅 방식으로 도포하였다.
그리고, 상기 조성물이 도포된 필름을 90℃에서 2분간 건조 후, 수은 램프로 50mJ/㎠ 의 조건으로 경화하였다.
비교예 2
제조예 2의 방현층 형성용 코팅 조성물을 300 ㎚의 평균직경을 갖는 고무 입자가 포함된 아크릴 필름(WOLF, Sumitomo 제공, 두께: 60 ㎛)에 건조 후 두께가 약 5um가 되도록 바(Bar) 코팅 방식으로 도포하였다.
그리고, 상기 조성물이 도포된 필름을 40℃에서 2분간 건조 후, 수은 램프로 50mJ/㎠ 의 조건으로 경화하였다.
[실험예: 광학적층체의 물성 측정]
실험예 1. 광학 적층체의 헤이즈 평가
상기 제조된 실시예 및 비교예의 광학 적층체의 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈를 구하고 전체 헤이즈 값을 구하였다.
구체적으로, 헤이즈 측정기(HM-150, A광원, 무라카미 사 제조)를 사용하여, JIS K 7361 규격에 의해 투과율을 3회 측정하고, JIS K 7105 규격에 의해 헤이즈를 3 회 측정한 후, 각각의 평균값을 계산하여 전체 헤이즈를 구하였다. 또한, 제조된 코팅층의 표면을 편평하게 만들어 주기 위해 헤이즈가 0인 접착제를 표면에 붙여 외부 요철이 접착제에 묻히도록 한 후 상기 헤이즈 측정기로 헤이즈를 3회 측정한 후 평균값을 계산하여 내부 헤이즈를 구하였다. 이후, 구해진 전체 헤이즈 값에서 내부 헤이즈 값을 빼서 외부 헤이즈를 구하였다.
실험예 2. 상선명도(%) 측정
상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 광학 적층체에 대하여 슈가 테스트 인스트루먼드(Suga Test Instrument Co., LTD.)사의 ICM-1T를 이용하여 상선명도를 측정하였다. 상선명도는 슬릿 폭 0.125mm, 0.5mm, 1mm, 2mm 에서 측정하여 총합으로 표시한다.
실험예 3. 단면 측정
전자투과현미경(TEM)을 이용하여, 실시예 및 비교예 각각의 광학 적층체에서 방현층 내부에 고무 입자가 존재하는 영역을 구체적으로 확인하였으며, 그 결과를 도 1 내지 도4에 나타내었다.
실험예 4. 내스크래치성 측정
스틸울(#0000)에 하중을 걸고 27rpm의 속도로 10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되는 1mm 이상 스크래치 1개 이하가 관찰되는 최대 하중을 측정하였다.
Figure PCTKR2019015559-appb-T000001
또한, 도1에 나타난 바와 같이, 실시예1의 광학 적층체에서는 고분자 기재 및 방현층의 계면을 넘어서 방현층 내에는 고무 입자가 존재하지 않으며, 실시예2의 광학 적층체에서는 상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 29% 이내에 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자가 존재한다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예 1의 광학 적층체에서는 고분자 기재에 존재하는 고무 입자가 방현층 전체 영역에도 존재한다는 점이 확인되고, 비교예2의 광학 적층체에서는 상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 62% 의 범위까지 에 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자가 존재한다는 점이 확인되었다.
한편, 상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 광학 적층체는 높은 내스크래치성을 가지면서도 방현성이 구현될 수 있는 수준의 헤이즈 및 높은 상선명도를 구현한다는 점이 확인되는데 반하여, 비교예 1 및 2의 광학 적층체는 낮은 수준의 내스크래치성을 갖는다는 점이 확인되며, 방현성을 갖기 어려운 외부 헤이즈 값을 갖는다는 점이 확인되었다.
[실시예 3 내지 5 및 비교예 3 내지 5: 광학 적층체의 제조]
(1) 방현층 형성용 코팅 조성물의 제조
하기 표 2에 기재된 성분을 혼합하여 방현층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 광학 적층체의 제조
하기 표 2에 기재된 고분자 기재 상에 상기 제조된 방현층 형성용 코팅액 각각을 #12번 mayer bar로 코팅한 후 40℃의 온도에서 2분 건조하고, UV경화하여 방현층 (코팅두께는 4 ㎛)을 형성했다. UV경화시, UV램프는 H bulb를 이용하였으며, 질소분위기 하에서 경화반응을 진행하였고 경화 시 조사된 UV광량은 150 mJ/㎠ 이다.
Figure PCTKR2019015559-appb-T000002
TMPTA: 트리메틸로일프로필트리아크릴레이트
PETA: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트
UA-306T: 우레탄 아크릴레이트로 톨루엔 디이소시아네이트와 펜타 에리스리톨트리아크릴레이트의 반응물 (Kyoeisha제품)
G8161: 광경화형 아크릴레이트 폴리머(Mw ~ 200,000, San nopco 제품)
IRG-184: 개시제 (Irgacure 184, Ciba사)
Tego-270: Tego 사 레벨링제
BYK350: BYK사 레벨링제
IPA 이소프로필 알코올
XX-103BQ(2.0㎛ 1.515): 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자(Sekisui Plastic 제품)
XX-113BQ(2.0㎛ 1.555): 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자(Sekisui Plastic 제품)
MA-ST(30% in MeOH) : 크기 10~15nm의 나노실리카 입자가 메틸알코올에 분산된 분산액(Nissan Chemical제품)
EtOH: 에탄올
n-BA: n-부틸 아세테이트
2-BuOH: 2-부탄올
[실험예: 광학적층체의 물성 측정]
실험예 5. 방현층 표면에서 응집하는 미립자의 비율 확인
상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 광학 적층체로부터 50cm * 50cm (가로* 세로)로 자른 샘플을 조도 700lux의 LED 조명하에 검정색 무광 종이 위에 내려놓았다. 그리고, 상기 샘픔 필름 표면 기준으로 빛이 70도로 입사되도록 필름을 배치한 후 빛이 반사되는 쪽에서 관찰하여 주변부보다 반짝임이 강한 미세 돌기를 찾았다.
미세 돌기로 확인되는 부분은 지름 5mm의 원으로 표시하고, 개수를 세어 다음 식에 따라 돌기수와 돌기면적비율을 계산하였다. 이때, 돌기수는 아래 일반식2로 계산하고, 상기 유기 미립자 또는 무기 미립자들의 응집체 중 그 크기가 직경 100um 이상인 미세 돌기가 상기 방현층의 외부 표면에 형성되는 면적 비율은 하기 일반식 1로 정의하였다.
[일반식1]
Figure PCTKR2019015559-appb-I000002
상기 일반식1에서의 "5 mm의 지름을 갖는 원"은 상기 미세 돌기가 위치하는 영역으로 정의한다.
[일반식2]
Figure PCTKR2019015559-appb-I000003
Figure PCTKR2019015559-appb-T000003
*상기 광학 적층체의 헤이즈 평가, 상선명도(%) 측정, 단면 측정 및 내스크래치성 측정은 각각 상기 실험예 1 내지 4의 방법으로 수행하였다.
상기 표3에 나타난 바와 같이, 실시예들의 광학 적층체는 미세 돌기가 방현층의 외부 표면에 존재하는 비율이 50 개/㎡ 이하이며, 높은 내스크래치성을 가지면서도 방현성이 구현될 수 있는 수준의 헤이즈 및 높은 상선명도를 구현한다는 점이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예들의 광학 적층체는 미세 돌기가 방현층의 외부 표면에 존재하는 비율이 100 개/㎡ 이상이며, 낮은 수준의 내스크래치성이나 상대적으로 낮은 상선명도를 나타낸다는 점이 확인되었다.
그리고, 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예4의 광학 적층체에서는 상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 25% 이내에 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자가 존재한다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 도7에서 확인되는 바와 같이 비교예4의 광학 적층체에서는 상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 90% 의 범위까지 에 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자가 존재한다는 점이 확인되었다.
[부호의 설명]
1 고분자 기재
2 방현층
3 고무 입자
4 고분자 기재 및 방현층의 계면
5 방현층의 표면
6 고분자 기재 및 방현층의 계면으로부터 고무 입자가 존재하는 최대 범위

Claims (15)

  1. 고분자 수지 및 상기 고분자 수지에 분산된 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자를 포함하는 고분자 기재; 및
    바인더 수지 및 상기 바인더 상에 분산되어 있는 유기 미립자 또는 무기 미립자를 포함하는 방현층;을 포함하고,
    상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 50% 이내에 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자가 존재하는,
    광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 30% 이내에 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자가 존재하는, 광학 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 (메트)아크릴레이트 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광학 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재 및 상기 방현층의 계면으로부터 상기 방현층 두께의 50% 이내에 존재하는 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자와
    상기 고분자 기재에 포함되는 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자는 동일한 성분의 고무 입자인, 광학 적층체.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 고무 입자는 스티렌-부타디엔계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무를 포함하는, 광학 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재는 10 내지 150㎛ 의 두께를 가지며,
    상기 방현층은 1 내지 10 ㎛의 두께를 갖는, 광학 적층체.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 고분자 기재의 두께 대비 상기 방현층의 두께의 비율이 0.008 내지 0.8인, 광학 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재는 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 10 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 고무 입자 5 내지 50 중량부를 포함하는, 광학 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방현층에 포함되는 유기 미립자는 1 내지 50㎛의 단면 직경을 갖고,
    상기 방현층에 포함되는 무기 미립자는 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 단면 직경을 갖는, 광학 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    40℃, 습도100% 조건에서 24시간 동안 측정한 상기 고분자 기재의 수분 투과량이 150 g/㎡이하인, 광학 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 방현층에서 상기 유기 미립자 또는 무기 미립자가 응집하여 형성되는 직경 100um 이상인 미세 돌기가 상기 방현층의 외부 표면에 존재하는 비율이 50 개/㎡ 이하인, 광학 적층체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 미립자 또는 무기 미립자가 응집하여 형성되는 미세 돌기의 직경이 100㎛ 내지 300 ㎛인, 광학 적층체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    하기 일반식 1로 정의되는 방현층의 일면 중 미세 돌기가 위치하는 영역의 비율이 0.5면적%이하인, 광학 적층체:
    [일반식1]
    Figure PCTKR2019015559-appb-I000004
    상기 일반식1에서의 "5 mm의 지름을 갖는 원"은 상기 미세 돌기가 위치하는 영역으로 정의한다.
  14. 제1항의 광학 적층체를 포함하는, 편광판.
  15. 제14항의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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