JP4816506B2 - 偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置 - Google Patents

偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置 Download PDF

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本発明は、積層フィルム、反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置に関し、特に、偏光板保護フィルムとして好適な、光学性能、耐高温高湿性、及びハンドリング性に優れ、十分な表面硬度を有する積層フィルム、この積層フィルムを使用した反射防止フィルム、偏光板、およびこの偏光板を有する液晶表示装置に関する。
液晶表示装置に使用される偏光板は、通常、偏光子の両面に保護フィルムが積層された3層構造となっている。偏光子としては、一軸配向ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素及び/又は二色性染料を吸着させたものが一般的に使用されている。また保護フィルムとしてはトリアセチルセルロース(以下、TACと言う)フィルム等のセルロースエステルフィルムが、その平面性、光線透過性、光学等方性等に優れる理由から、一般的に使用されている。
しかしながら、TACフィルムは水分透過率が高く、湿度による寸法変化も大きい。そのため、保護フィルムとして使用した場合には、偏光板の耐久性を損ね、偏光板の使用環境を制限してしまう。
例えば高温高湿の条件下では、TACフィルムを透過した水分により、偏光子が脱色し、偏光特性は大きく低下してしまう。また、偏光板が大型化した場合には、湿度による偏光子、およびTACフィルムの寸法変化が原因となり、偏光板周辺部の偏光特性が低下してしまう現象が観られる。
従って、自動車搭載用等、高温高湿の過酷な条件下に曝される場合、あるいは大型テレヴィジョン等の大画面用途においては、より耐高温高湿性に優れた保護フィルムが要求される。
また、ディスプレイ最表面に配される偏光板保護フィルムについては、耐傷付き性も重要な特性となる。従来は、TACフィルム表面に紫外線硬化型樹脂、あるいは熱硬化型樹脂からなるハードコート層を形成して耐傷付き性を向上させてきた。しかしながら、斯様なハードコート層を形成しても、下層のセルロースフィルム自体が柔らかく、塑性変型してしまうため、十分な耐傷付き性を実現することはできなかった。
水分透過率、耐傷付き性を改善する手段として、保護フィルムにポリメチルメタクリレート(以下PMMA)樹脂フィルムを使用することが挙げられる。PMMA樹脂フィルムは、光線透過率が高く、光学的等方性にも優れるため、保護フィルムとして使用できるとの記述が各種文献に散見される。またPMMA樹脂フィルムは、TACフィルムと比較して水分透過率が1/100程度と低く、耐傷付き性も格段に優れる。
しかしながら、保護フィルムとしてのPMMA樹脂フィルムには2つの欠点が存在する。
1点目は、機械的強度に劣り、非常に脆く、裂けやすいということである。容易に破断してしまうため、ロールトゥロールの合理的な製造工程で偏光板を生産することができない。
2点目は耐熱性が低いということである。偏光板の耐久性試験条件では、温度90℃/95%RHという過酷な高温高湿下となる。斯様な高温条件下においては、PMMA樹脂の機械強度が著しく低下し、偏光子を支持することができない。
特許文献1には、メチルメタクリレート単位とN−シクロへキシルマレイミド単位とからなる共重合体中に、多層構造のアクリルゴム粒子を混合した、耐熱性アクリル樹脂組成物が開示されている。本樹脂は耐熱性に優れる上、アクリルゴム粒子の働きで機械的強度も改善され、フィルムへの加工に好適であると報告されている。しかしながら、アクリルゴム粒子を添加すると、耐傷付き性と高湿条件下での耐熱性が低下する傾向がある。
特許文献2には、メタクリル酸メチルとN−アルキルマレイミドや無水マレイン酸等との共重合体からなるフィルムを2軸延伸することで、機械的強度が向上し、耐久性、耐熱性に優れる偏光板保護フィルムとなることが開示されている。しかし、延伸することで光学異方性が発現し、ディスプレイ表示品質を損なう恐れがある。また高温条件下では、延伸で生じた分子配向が緩和されるため、フィルムの耐熱性が低下する傾向がある。
特許文献3には、軟質層(曲げ弾性率1500MPa以下)と硬質層(曲げ弾性率1600MPa以上)とを積層したアクリル系樹脂フィルムが開示されている。本フィルムを使用することで、耐傷付き性を高く維持しながら、機械的強度を改善することができる。曲げ弾性率が1500MPa以下の軟質層には、メタクリレート樹脂にゴム粒子を配合したものを用いている。メタクリレート樹脂としては、メタクリレートの単独又は共重合体や、メタクリレートとアクリレートとの共重合体などが挙げられている。
特開平5−98113号公報 特開平5−288929号公報 特開平2002−292808号公報
本発明者らが、特許文献3で提案された積層フィルムを検討した結果、高湿条件下での耐熱性の低下が確認された。そこで本発明者らは、この原因を。当該フィルムが、曲げ弾性率を1500MPa以下という極めて柔らかい層を有するため、ビカット軟化点が95℃より低くなることによると推定した。
本発明の目的は、偏光板保護フィルムとして好適な、光学性能、耐高温高湿性、及びハンドリング性に優れ、十分な表面硬度を有する積層フィルム、この積層フィルムを使用した反射防止フィルム、偏光板、およびこの偏光板を有する液晶表示装置を提供することである。
かくして、本発明によれば、以下の積層フィルム、反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置が提供される。
1. メタクリル樹脂を含有してなる樹脂層を2層以上有する積層フィルムであって、
(1)積層フィルムを構成する層のうち、少なくとも1層が、ビカット軟化点が120℃以上である、メチルメタクリレート単位70重量%以上含有するメタクリル樹脂Aにより形成された層Aであり、
(2)積層フィルムを構成する層のうち、少なくとも別の1層が、ビカット軟化点が95℃〜115℃、引張り破壊ひずみが15%以上である、メチルメタクリレート単位70重量%以上含有するメタクリル樹脂Bにより形成された層Bであり、
(3)積層フィルムの一方の最表面が層Bである
ことを特徴とする積層フィルム。
2. 積層フィルム全体の厚さが100μm以下であり、層Aの厚さが30μm以上であり、かつ層Bの厚みが積層フィルム全体の厚みの10%以上である上記1.記載の積層フィルム。
3. 最表面にある層Bの表面粗さが8〜30nmで上記1.〜2.記載の積層フィルム。
4. メタクリル樹脂Aが、N−アルキルマレイミド単位、無水マレイン酸単位、及びエステル部分に炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル化合物単位からなる群より選ばれるモノマー単位の合計が、全モノマー単位中2〜30重量%である上記1.〜3.記載の積層フィルム。
5. メタクリル樹脂Bが多層構造アクリルゴム粒子を含有するものである上記1.〜4.記載の積層フィルム。
6. 他方の最表面が層Aである上記1.〜5.記載の積層フィルム。
7. 上記6.記載の最表面の層A上に、更にハードコート層、反射防止層が順次積層されてなる反射防止フィルム。
8. 上記1〜6記載の積層フィルムの層B上に、偏光子が積層された偏光板。
9. 上記7.記載の反射防止フィルムの最表面の層B上に、偏光子が積層された偏光板。
10. 光源と、入射側偏光板と、液晶セルと、出射側偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であって、前記入射側偏光板および/または出射側偏光板が、上記8又は9に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
本発明の積層フィルムは、メタクリル樹脂を含有してなる樹脂層を2層以上有する。また、本発明の積層フィルムは、全体の厚さが100μm以下である。
本発明に用いるメタクリル樹脂は、メチルメタクリレート単位を70重量%以上、好ましくは70〜98重量%、より好ましくは70〜95重量%、特に好ましくは75〜95重量%含有する。メタクリル樹脂がメチルメタクリレートの単独重合体でない場合、これと共重合可能なモノマー単位の含有量は、30重量%以上、好ましくは2〜30重量%、より好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは5〜20重量%である。メタクリル樹脂は、メチルメタクリレートと、必要に応じて用いられるこれと共重合可能なモノマーとを、常法に従って重合することにより得られる。
共重合可能なモノマーとしては、N−アルキルマレイミド;無水マレイン酸;エステル部分に炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル化合物;スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族;アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸アルキルエステル;など、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を分子内に1つ有する化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、メチルメタクリレートとN−アルキルマレイミドや無水マレイン酸との共重合反応性を高めることができる。また、アクリル酸エステルを共重合することで、樹脂の高温での熱分解を抑制することができる。
メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーの種類や使用割合を制御すること、他の配合剤を用いることなどにより、層Aや層Bを形成することができる。
本発明の積層フィルムこ構成する層のうち、少なくとも1層は、ビカット軟化点が120℃以上であるメタクリル樹脂Aにより形成された層Aであり、少なくとも別の1層は、ビカット軟化点が95℃〜115℃、引張り破壊ひずみが15%以上であるメタクリル樹脂Bにより形成された層Bである。本発明において、ビカット軟化点及び引っ張り破断ひずみは、実施例にて採用された条件で測定された値である。
更に、本発明の積層フィルムは、一方の最表面が層Bである。
層Aを構成するメタクリル樹脂Aは、ビカット軟化点が120℃以上、好ましくは120〜150℃のものである。
このようなビカット軟化点を与えるメタクリル樹脂Aとしては、メチルメタクリレート単位の他に、N−アルキルマレイミド単位、無水マレイン酸単位、及びエステル部分に炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル化合物単位のいずれか1種以上を2〜30重量%、好ましくは5〜20重量%含有するものが好適な例として挙げられる。メチルメタクリレート単位以外の単位の割合が2重量%未満では耐熱性の改善がみられず、30重量%を超えると成形性が損なわれる。もちろん、メタクリル樹脂Aは、ビカット軟化点が規定の範囲である限りにおいて、N−アルキルマレイミド単位、無水マレイン酸単位、及びエステル部分に炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル化合物単位以外の単位を有していても良い。
N−アルキルマレイミド単位の中でも、特にアルキル部分が、メチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロへキシルなどの、メチル基又は炭素数3〜7の分岐若しくは環状のアルキル基で置換されたものが有効である。エチル、n−プロピル、n−ブチル等のノルマルアルキル基で置換されたものは耐熱性の改善が不十分な場合がある。また、芳香族基でN−置換されたものは、得られた共重合体が黄色に着色し、光線透過率の高い樹脂を得ることが困難である。
エステル部分に炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル化合物単位を共重合しても良い。炭素数5〜22の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、ノルボルニル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル等が挙げられる。
層Bを構成するメタクリル樹脂Bは、ビカット軟化点が95℃〜115℃、引張り破壊ひずみが15%以上のものである。このようなメタクリル樹脂Bとして、メタクリル樹脂に多層構造のアクリルゴム粒子を配合したものを採用するのが好適である。多層構造のアクリルゴム粒子を用いれば、ビカット軟化点を必要以上に低下させることなく引っ張り破断ひずみを15%以上にすることができる。多層構造のアクリルゴム粒子の添加量としては、メタクリル樹脂B全体量の20〜60重量%であることが好ましい。ゴム粒子の量が少な過ぎると、引っ張り破壊ひずみ改良の効果が十分ではなく、逆に多すぎるとビカット軟化点の低下が著しく、フィルムとして十分な耐熱性を実現することができない。多層構造のアクリルゴム粒子は公知の方法により製造することができる(例えば特開昭57−200412号公報など)。
また、層構造のアクリルゴム粒子と共にメタクリル樹脂Bを構成するメタクリル樹脂としては、メチルメタクリレート単位以外の単位を含まないものや、メチルメタクリレート単位以外にアクリル酸アルキルエステル単位を含むものが好適である。更に必要に応じて芳香族ビニル化合物単位を含むこともできる。
多層構造のアクリルゴム粒子を添加したメタクリル樹脂は、例えば、「デルペットSR」(製品名、旭化成ケミカルズ社製)などの耐衝撃性PMMA樹脂として市販されている。
本発明の積層フィルムは、上記メタクリル樹脂Aからなる層A及び上記メタクリル樹脂Bからなる層Bを有するものであり、これらの層以外にも他の樹脂層を有していていてもよい。他の樹脂層を構成する樹脂としては、PMMA樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の樹脂組成物が挙げられる。また、これらから選ばれる2種以上を混錬した樹脂組成物を使用しても良い。
メタクリル樹脂A、B、及び他の樹脂層を与える樹脂には、必要により他の添加剤を混合することができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、染料や顔料等の着色剤、脂肪族アルコールのエステル、多官能アルコールのエステル、脂肪酸アミド、無機粒子等の滑剤、トリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸−塩基酸エステル系可塑剤等の可塑剤等が挙げられる。
本発明の積層フィルムを製造する方法としては、生産性や厚み精度に優れる点からも、Tダイを用いた溶融押出成形法が好ましい。この場合、樹脂A、樹脂B、及び必要に応じて用いられるその他の樹脂層を構成する樹脂を、それぞれ別個の押出機にて溶融し、溶融状態で積層した後に、Tダイからシート状に押し出し、シートを冷却ロールで引き取ることで、一気に積層フィルムを作成することができる。
この際に、Tダイから押し出された直後シートの厚みTtと冷却ロールで引き取られた後のシートの厚みTrとの比、Tt/Trが大きいほどフィルムの表面粗さは大きくなる。TtとTrを変更するためには、Tダイのスリットの間隙、冷却ロールの回転速度を変更する必要があるが、これらはフィルム厚みむら等、他のフィルム品質にも影響を与えるため限界がある。一般的には、5〜40の間で調整することが好ましい。
また、冷却ロール表面には、層Bが配置されてなる表層とは反対側の表面が接触することが好ましい。層Bの表層が接触した場合には、表面の突起が押しつぶされて表面粗さが小さくなってしまう可能性もある。また、Tダイから押し出されたシートを平行な2本の金属ロールで挟み込む方法も一般的に使用されているが、斯様な方法でも表面の突起が押しつぶされて表面粗さが小さくなってしまう。層Bが配置されてなる表層は、層Bの温度が樹脂のガラス転移点以下に冷却された後に、他ロールに接触することが好ましい。
前述の押出法による以外に接着剤を用いて、各層を構成するフィルムを用意し、これらを貼りあわせて製造することも可能である。接着剤としては、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、変性ポリオレフィン系接着剤、ポリビニルアルキルエーテル系接着剤、ゴム系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル−酢酸ビニル系接着剤、SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体)系接着剤、SIS(スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体)系接着剤、エチレン−スチレン共重合体などのエチレン系接着剤、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル系接着剤などが挙げられる。これらの内、硬化後に所定の弾性を維持するものがより好ましく、そのような接着剤としては、SEBS系接着剤、SIS系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤を挙げることができる。
この接着剤からなる層の平均厚さは、通常0.01〜30μm、好ましくは0.1〜15μmである。
本発明においては、積層フィルム全体の厚さは100μm以下であることが好ましい。
フィルム全体の厚さが100μmより厚いと、フィルムの屈曲性が悪化する。
また、層Aの厚さが30μm以上であって、かつ層Bの厚みが積層フィルム全体の厚みの10%以上であることが好ましい。層Bの厚みは30%以上であることがより好ましい。層Aの厚さが30μmより薄いと、フィルムの耐熱性が悪化する場合がある。また層Bの厚みが積層フィルム全体の厚みの10%より小さいと、フィルムの屈曲性、耐衝撃性が悪化する場合がある。尚、本発明において積層フィルム中に層Aが複数ある場合、その合計厚さが上記範囲であればよく、層Bが複数ある場合、その合計厚さが上記範囲であれば良い。
但し、複数の層A及び/又は層Bがある場合であっても、層A及び層Bの各1層の厚みは、それぞれ、いずれも1μm以上とするのが、生産性と光学特性とのバランスの観点から望ましい。
本発明において、層Bが配置されてなる表層の表面粗さは、層Bに更に積層する層(例えば、偏光子)との密着性の観点から、好ましくは8〜30nm、より好ましくは10〜20nmである。表面粗さが小さ過ぎると、フィルムの滑り性が悪化し、ハンドリング性が著しく悪化する傾向にある。例えばフィルムをロールトゥロールで搬送する際に、搬送ロールに張り付き、しわが入ったり、破断したりする。またフィルムをロールとして巻き取る際には、フィルム同士でこすれ、傷がついたり、フィルム間の空気抜けが悪いために、巻き取りロールの形状が悪化する場合がある。
一方で表面粗さが大き過ぎると、表面での光の散乱により、フィルムの透明性が損なわれてしまう。
層Bが配置されてなる表層の表面粗さは、層Bに含まれる多層構造アクリルゴム粒子の量や、フィルムの製造方法を制御することにより、適正な値にすることができる。アクリルゴム粒子の添加量が多いほど、表面粗さは大きくなる。
本発明の積層フィルム、特に層Aが最外層に配置された積層フィルムの場合、この最外層にある層A表面にハードコート層、反射防止層、防汚層などの機能層を更に積層することが好ましい。もちろん機能層は、最外層にある層B表面に形成してもよい。
各機能層は、表示素子製造に採用される通常の機能層を選択すればよく、積層方法は常法に従えば良い。
ハードコート層用材料としては、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタンアクリレート系などの有機ハードコート材料;および、二酸化ケイ素などの無機ハードコート材料;などが挙げられる。なかでも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、ウレタンアクリレート系および多官能アクリレート系ハードコート材料の使用が好ましい。
このハードコート層は、その屈折率nが、その上に積層する低屈折率層の屈折率nとの間に、n≧1.53、及びn 1/2−0.2<n<n 1/2+0.2、の関係を有することが、反射防止機能を発現させるために好ましい。
反射防止層は前記ハードコート層の上に積層されていることが好ましい。反射防止層の厚さは、0.01μm〜1μmが好ましく、0.02μm〜0.5μmがより好ましい。このような反射防止層は、前記ハードコート層よりも屈折率の小さい、好ましくは屈折率が1.30〜1.45のものである。例えば、紫外線硬化型アクリル系樹脂等の樹脂系材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド系材料、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル系材料等が挙げられる。また、表面に防汚染性を付与するためのフッ素基を含有する化合物であるのが好ましい。
低屈折率層を形成するための材料としては、耐傷性を向上できる点で、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ化マグネシウム等の微粒子をアルコール溶媒に分散したゾルが含まれたものを用いることができる。前記微粒子は、反射防止性の観点から、屈折率が低いものほど好ましい。このような微粒子は、空隙を有するものであってもよく、特にシリカ中空微粒子が好ましい。中空微粒子の平均粒径は、5nm〜2,000nmが好ましく、20nm〜100nmがより好ましい。ここで、平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって求められる数平均粒径である。
低屈折率層の厚さは特に制限されないが、0.05〜0.3μm程度、特に0.1〜0.3μmとするのが好ましい。
前記低屈折率層の防汚性を高めるために、前記低屈折率層の上(観察側)にさらに防汚層を設けてもよい。防汚層は、表面に撥水性、撥油性、耐汗性、防汚性などを付与できる層である。防汚層を形成するために用いる材料としては、フッ素含有有機化合物が好適である。フッ素含有有機化合物としては、フルオロカーボン、パーフルオロシラン、又はこれらの高分子化合物などが挙げられる。また、防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法、化学的気相成長法、湿式コーティング法等を用いることができる。防汚層の平均厚さは好ましくは1〜50nm、より好ましくは3〜35nmである。
また、これらの層の他に、防眩層、ガスバリア層、透明帯電防止層、プライマー層、電磁波遮蔽層、下塗り層等のその他の層を、本発明の積層フィルムに更に積層することができる。
以上のような機能層を形成する場合には、形成させる面に化学的処理を施すことが好ましい。化学的処理の手段としては、例えば、コロナ放電処理、スパッタ処理、低圧UV照射処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、本発明の保護層は、前記化学的処理に加えて、機能層との密着性強化や防眩性付与を目的として、エッチング、サンドブラスト、エンボスロール等による機械的処理が施されていても良い。
これらの機能層の形成方法に格別な限定はなく、各機能層の形成に一般的な方法を採用すればよい。
本発明の積層フィルム又は反射防止フィルムの最表面の層B上に、必要に応じて接着剤層を介して偏光子を積層することにより、本発明の偏光板が得られる。偏光子としては、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素若しくは二色性染料を吸着させ、次いでホウ酸浴中で一軸延伸することによって得られるものや、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素もしくは二色性染料を吸着させ延伸し、さらに分子鎖中のポリビニルアルコール単位の一部をポリビニレン単位に変性することによって得られるものなど、を挙げることができる。また、偏光子として、グリッド偏光子、多層偏光子、コレステリック液晶偏光子などの偏光を反射光と透過光に分離する機能を有する偏光子を用いることもできる。この中でも、ポリビニルアルコールを含んでなる偏光子が好ましい。偏光子の偏光度は、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上である。偏光子の厚さ(平均厚さ)は、好ましくは5μm〜80μmである。
本発明の偏光板を用いて、常法に従って本発明の液晶表示装置を製造することができる。液晶表示装置は、通常、光源と、入射側偏光板と、液晶セルと、出射側偏光板とがこの順に、配置されてなるものである。本発明の偏光板は、当該装置の出射側(視認側)および/または入射側(光源側)に備えることができる。なお、本発明の液晶表示装置には、さらに、位相差板、輝度向上フィルム、導光板、光拡散板、光拡散シート、集光シート、反射板などを備えていてもよい。
次に実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。なお、部及び%は特に断りが無い限り重量基準である。
実施例および比較例で得た保護フィルムを下記の方法により評価した。
<試験・評価方法>
(1)ビカット軟化点
樹脂のビカット軟化点はJIS K 6717−2に準拠して試験片を作成し、測定した。
(2)曲げ弾性率
樹脂の曲げ弾性率は、JIS K 6717−2に準拠して試験片を作成し、測定した。
(3)引っ張り破壊ひずみ
樹脂の引っ張り破壊ひずみは、JIS K 6717−2に準拠して試験片を作成し、測定した。サンプルが降伏を伴わずに破壊する場合は、引張破壊ひずみ、降伏後に破壊する場合は、引張破壊時呼びひずみの測定値をもって引っ張り破壊ひずみとした。
(4)表面粗さ
フィルムの表面粗さRa値は、原子間力顕微鏡(走査型プローブ顕微鏡)を用いて測定した。セイコーインスツルメント社製の走査型プローブ顕微鏡(SPI3800シリーズ)を用い、ダイナミックフォースモードでフィルムの表面を30μm角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行ない、得られる表面のプロファイル曲線よりJIS B 0601の規定するRaに相当する算術平均粗さより求めた。面内方向の拡大倍率は、1万〜5万倍、高さ方向の拡大倍率は100万倍程度とした。この値が小さすぎると(例えば5nm以下)、フィルムのハンドリング性が低下する。
(5)クリープ
恒温槽及び自動伸び計を設置した精密万能試験機(製品名「オートグラフAG−IS」、島津製作所社製)で測定を行った。JIS K 7139に準拠しB形の試験片を作成し、50mmの間隔で標線を設けた。温度を100±0.5℃に保持し、試験片両端を1Nの荷重で引っ張りながら、500秒間保持した後、自動伸び計で50mmの標線間隔の変位(ΔL)を測定した。測定値から以下の式によってクリープを算出した。
β=ΔL/50
この値が小さいほど、耐熱性は高くなる。
(6)屈曲性
JIS K 5600−5−1に準拠して測定した。サンプルフィルムに割れ、クレージングが生じる最も大きなマンドレルの直径をもって屈曲性の指標とした。
(7)静摩擦係数
JIS K 7125に準拠して測定した。下になる一方の試験片として、鏡面仕上げのSUS304板を使用した。
この値が小さいほど、フィルムのハンドリング性は良好となる。
(8)△nd(位相差)
高速分光エリプソメーター「M−2000U」(製品名、J.A.Woollam社製)を用いて、波長550nmにおける値を求めた。この値が小さいほど、光学特性に優れた偏光板となる。
(9)鉛筆硬度
JIS K 5600−5−4に準拠し測定した。円柱状に削った鉛筆芯を45度の角度に傾け、上から750gの荷重を掛け、被測定物の表面を5mm程度引っかいて傷の有無を確認する。傷の付かない最も高い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。
(10)偏光板耐久試験
偏光板を90℃/95%RHの条件下に500時間放置し、処理後の偏光度Pを測定した。偏光度Pは、2枚平行透過率Tpと2枚直行透過率Tcから次式により算出される。
P=[(Tp−Tc)/(Tp+Tc)]1/2
この値が大きいほど、耐熱性に優れた偏光板となる。
<樹脂1の作成>
メチルメタクリレート(以下、MMAと記す)100重量部、N−シクロへキシルマレイミド15重量部、スチレン15重量部、アゾ−t−ブタン0.05重量部、トルエン200重量部を有する混合物を調整した後、孔径0.05μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過しながら、重合槽に仕込んだ。重合槽中、窒素加圧下、130℃で16時間溶液重合した後、徐々に加熱して、最終的に180℃で16時間保持し、重合開始剤を分解させた。更に昇温して230℃で1時間保持した後、窒素加圧下で脱モノマー工程に供し、未反応モノマー等を除去して樹脂1を得た。
樹脂1のビカット軟化点は、128℃、曲げ弾性率は3300MPaであった。
また、樹脂1の各構造単位の割合(重量比)は、H−NMRスペクトルによる測定の結果、MMA/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン=77/11/12であった。
<樹脂2>
樹脂2として、超耐熱性PMMA樹脂「デルペット980N」(製品名、旭化成ケミカルズ社製;メチルメタクリレート/スチレン/無水マレイン酸の共重合体)を使用した。該樹脂には、無水マレイン酸単位が約10重量%共重合されている。
樹脂2のビカット軟化点は、125℃、曲げ弾性率は3800MPaであった。
<樹脂3>
樹脂3として、PMMA樹脂「デルペット80NH」(製品名、旭化成ケミカルズ社製;メチルメタクリレート/メチルアクリレート共重合体)を使用した。この樹脂には、N−アルキルマレイミド単位、無水マレイン酸単位、およびエステル部分に炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル化合物単位のいずれも含まれていない。
樹脂3のビカット軟化点は、118℃、曲げ弾性率は3300MPaであった。
<多層構造アクリル系ゴム粒子Aの作成>
かき混ぜ機とコンデンサーを備えた反応器中に、蒸留水6860mlと乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ソーダ20gとを投入し、攪拌しながら、窒素雰囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が無い状態下に、乳化剤入り蒸留水を得た。
この乳化剤入り蒸留水中に、MMA220g、n−ブチルアクリレート33g、アリルメタクリレート(以下、ALMAと記す)0.8g及びジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド(以下、PBPと記す)0.2gからなる混合液を加え、80℃で15分間保持し、第1層目を重合した。
次にn−ブチルアクリレート1270g、スチレン320g、ジエチレングリコールアクリレート20g、ALMA13.0g及びPBP1.6gからなる混合液を、第1層目の重合を終えた反応液中に、1時間にわたって連続的に滴下し、滴下終了後、更に40分かけて反応を進行させ、第2層目を重合した。
次に3層目の重合として、第2層目の反応を終えた反応液中に、MMA340g、n−ブチルアクリレート2.0g、PBP0.3g及びn−オクチルメルカプタン0.1gからなる混合液を添加し、更にMMA340g、n−ブチルアクリレート2.0g、PBP0.3g及びn−オクチルメルカプタン1.0gからなる混合液を添加した。その後、温度を95℃に上げ30分間保持し、多層構造アクリル系ゴム粒子のラテックスを得た。ラテックスを少量採取し、吸光度法により平均粒径を求めたところ、200μmであった。
得られたラテックスを0.5%塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で5回洗浄後、乾燥して多層アクリル系ゴム粒子Aを得た。
<樹脂4の作成>
PMMA樹脂「デルペット80NH」(製品名、旭化成ケミカルズ社製;メチルメタクリレート/メチルアクリレート共重合体)80重量部と、多層アクリル系ゴム粒子A20重量部とを混合した後、2軸押出機を用いて260℃で溶融混錬し樹脂3を得た。
樹脂4のビカット軟化点は、102℃、曲げ弾性率は2500MPaであった。
<樹脂5の作成>
多層アクリル系ゴム粒子添加量を80重量部とする他は、樹脂4と同様にして樹脂5を作成した。
樹脂5のビカット軟化点は、90℃、曲げ弾性率は1500MPaであった。
<樹脂6の作成>
PMMA樹脂「デルペット80NH」の替わりに樹脂1を用いる他は、樹脂4の製造方法と同様に樹脂6を作成した。
樹脂6のビカット軟化点は、115℃、曲げ弾性率は2500MPaであった。
実施例1:
<積層フィルムの作製>
2種2層の多層共押出装置を使用し、樹脂1、樹脂4をそれぞれ、20kg/hr、20kg/hrの押出量で、700mm幅、スリットの間隙が1mmのT型ダイスよりシート状にして吐出させ、該シートを100℃の金属ロールで10m/分程度の速度で引き取りながら冷却し、樹脂1層40μm厚−樹脂4層40μm厚が積層された積層フィルム1を得た。上記金属ロール面には樹脂1層が接触し、樹脂4層は金属ロールとは非接触となるように吐出させた。T型ダイスより吐出した直後のシートの厚みは約1mmあり、T型ダイスよりはき出されたシートは、最終的に10倍以上延伸されたことになる。
積層フィルム1の、クリープ、屈曲性、金属ロール非接触面の静摩擦係数、△ndを測定した。また樹脂4からなる層(層B)の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
<反射防止フィルムの作製>
積層フィルム1を使用して、以下の通りに反射防止フィルムを作成した。
・ハードコート剤の調製
五酸化アンチモンのメチルイソブチルケトンゾル(固形分濃度40%、触媒化成社製)100部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート8部、トリメチロールプロパントリアクリレート2部、光重合開始剤2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン0.4部を混合し、紫外線硬化型のハードコート剤1を得た。
・低屈折率層形成用塗工液の調製
中空シリカ微粒子のイソプロピルアルコールゾル(固形分濃度20%、触媒化成社製)100部に、テトラメトキシシランのオリゴマー「メチルシリケート51」(製品名、コルコート社製)20部、アンモニア水(アンモニア28重量%)34部、メタノール600部を混合して低屈折率層形成用塗工液1を得た。
・ハードコート層の作製
積層フィルム1の樹脂1から形成された層A上に、ワイヤーバーを用いて、ハードコート剤1を塗布、乾燥(100℃×2分間)、紫外線照射(積算光量1000mW/cm)することにより、膜厚5μmのハードコート層(高屈折率層)を得た。
・低屈折率層の作製
次いで、高屈折率層上に、ワイヤーバーを用いて、低屈折率層用塗工液1を塗布、加熱(130℃×10分間)し、膜厚100nmの低屈折率層を形成して、積層フィルム1の層A側に反射防止層が形成された反射防止フィルム1を得た。
反射防止フィルム1の鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
<偏光板の作製>
ウレタン系接着剤を介して積層フィルム1と反射防止フィルム1とを、厚さ30μmのヨウ素・PVA系偏光フィルムの両面に接着し、偏光板1を作成した。
尚、本実施例、比較例において得られる偏光板は、積層フィルムの層B側(層Bに相当する層が無い場合は、他の樹脂からなる層側)と、反射防止フィルムの反射防止層が形成されていない側とが偏向フィルムに対抗するように配置されたものである。
偏光板1の耐久性試験を行った。結果を表1に示す。
実施例2:
<積層フィルムの作製>
樹脂1の替わりに樹脂2を使用する他は実施例1と同様にして、積層フィルム2を作成した。
積層フィルム2の、クリープ、屈曲性、金属ロール非接触面の静摩擦係数、△ndを測定した。また樹脂4からなる層(層B)の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
<反射防止フィルムの作製>
積層フィルム2を用い、実施例1と同様にして、積層フィルム2の層A側に反射防止層が形成された反射防止フィルム2を作成した。反射防止フィルム2の鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
<偏光板の作製>
積層フィルム2と反射防止フィルム2とを用い、実施例1と同様にして偏光板2を作成した。偏光板2の耐久性試験を行った。結果を表1に示す。
実施例3:
2種3層の多層共押出装置を使用し、樹脂1、樹脂4をそれぞれ、20kg/hr、20kg/hrの押出量で、700mm幅、スリットの間隙が1mmのT型ダイスよりシート状にして吐出させ、該シートを100℃の金属ロールで10m/分程度の速度で引き取りながら冷却し、樹脂4層20μm厚−樹脂1層40μm厚−樹脂4層20μm厚が積層された積層フィルム3を得た。
積層フィルム3の、クリープ、屈曲性、金属ロール非接触面の静摩擦係数、△ndを測定した。また樹脂4からなる層(層B)の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
<反射防止フィルムの作製>
積層フィルム3を用い、実施例1と同様にして、積層フィルム3の層A側に反射防止層が形成された反射防止フィルム3を作成した。反射防止フィルム3の鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
<偏光板の作製>
積層フィルム3と反射防止フィルム3とを用い、実施例1と同様にして偏光板3を作成した。偏光板3の耐久性試験を行った。結果を表1に示す。
比較例1:
トリアセチルセルロースフィルム「KC8UX2M」(製品名、コニカ・ミノルタ社製、厚み80μm;表中は「TAC」と表記)をフィルム4とした。
フィルム4の、クリープ、屈曲性、金属ロール非接触面の静摩擦係数、△ndを測定した。またフィルム4の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
<反射防止フィルムの作製>
フィルム4を用い、実施例1と同様にして反射防止フィルム4を作成した。反射防止フィルム4の鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
<偏光板の作製>
フィルム4と反射防止フィルム4とを用い、実施例1と同様にして偏光板4を作成した。
偏光板4の耐久性試験を行った。90℃/95%RH環境下に500時間放置後の偏光板4は、不透明に白濁してしまい、偏光度Pの測定が不可能であった。
比較例2:
単層押出装置を使用し、樹脂1を40kg/hrの押出量で、700mm幅、スリットの間隙が1mmのT型ダイスよりシート状にして吐出させ、該シートを100℃の金属ロールで10m/分程度の速度で引き取りながら冷却し、80μm厚のフィルム5を得た。
フィルム5の、クリープ、屈曲性、金属ロール非接触面の静摩擦係数、△ndを測定した。またフィルム5の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
<反射防止フィルムの作製>
フィルム5を用い、実施例1と同様にして反射防止フィルム5を作成した。反射防止フィルム5の鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
<偏光板の作製>
フィルム5と反射防止フィルム5とを用い、実施例1と同様にして偏光板5の作成を試みた。しかしフィルムが極めて脆く、偏光フィルムとの接着加工が不可能であり、偏光板が作成できなかった。
比較例3:
単層押出装置を使用し、樹脂1を40kg/hrの押出量で、700mm幅、スリットの間隙が1mmのT型ダイスよりシート状にして吐出させ、該シートを100℃の金属ロールで2.3m/分程度の速度で引き取りながら冷却し、350μm厚のフィルムを得た。
このフィルムを、パンタグラフ式延伸試験機を用い、延伸温度145℃で縦、横両方向にそれぞれ2.1倍延伸し、厚さ80μmのフィルム6を得た。
フィルム6の、クリープ、屈曲性、金属ロール非接触面の静摩擦係数、△ndを測定した。またフィルム6の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
<反射防止フィルムの作製>
フィルム6を用い、実施例1と同様にして反射防止フィルム6の作成を試みた。しかし、低屈折率層の加熱処理中に、フィルムが著しくカールしてしまい、反射防止フィルムを得ることができなかった。
<偏光板の作製>
フィルム6を2枚用い、実施例1と同様にして偏光板6を作成した。偏光板6の耐久性試験を行った。結果を表1に示す。
比較例4:
樹脂1の替わりに樹脂3を使用する他は実施例1と同様にして、積層フィルム7を作成した。
積層フィルム7の、クリープ、屈曲性、金属ロール非接触面の静摩擦係数、△ndを測定した。結果を表1に示す。
<反射防止フィルムの作製>
積層フィルム7を用い、実施例1と同様にして、反射防止フィルム7の作成を試みた。しかし、低屈折率層の加熱処理中に、フィルムの平面性が著しく悪化し、ハードコート層がひび割れてしまい、反射防止フィルムを得ることができなかった。
<偏光板の作製>
積層フィルム7を2枚用い、実施例1と同様にして、積層フィルム7の他の樹脂を用いて得られた層側に偏光板7を作成した。偏光板7の耐久性試験を行った。また樹脂4からなる層(層B)の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
比較例5:
樹脂4の替わりに樹脂5を使用する他は実施例1と同様にして、積層フィルム8を作成した。
積層フィルム8の、クリープ、屈曲性、金属ロール非接触面の静摩擦係数、△ndを測定した。また樹脂5からなる層の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
<反射防止フィルムの作製>
積層フィルム8を用い、実施例1と同様にして、積層フィルム8の層A側に反射防止層が形成された反射防止フィルム8を作成した。低屈折率層の加熱処理中にフィルムの平面性が悪化し、ハードコート層にひび割れが生じたが、一部サンプルを採取することができた。反射防止フィルム8の鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
<偏光板の作製>
積層フィルム8と反射防止フィルム8とを用い、実施例1と同様にして偏光板8を作成した。偏光板8の耐久性試験を行った。結果を表1に示す。
比較例6:
2種2層の多層共押出装置を使用し、樹脂1、樹脂5をそれぞれ、15kg/hr、25kg/hrの押出量で、700mm幅、スリットの間隙が1mmのT型ダイスよりシート状にして吐出させ、該シートを2本のポリシング金属ロール(温度100℃)の間に、シートの両面がロール表面に接するように挟み込み、10m/分程度の速度で引き取りながら冷却し、樹脂1層40μm厚−樹脂5層30μm厚が積層された積層フィルム9を得た。
積層フィルム9の、クリープ、屈曲性、金属ロール非接触面の静摩擦係数、△ndを測定した。また樹脂5からなる層の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
<反射防止フィルムの作製>
積層フィルム9を用い、実施例1と同様にして、積層フィルム9の層A側に、反射防止層が形成された反射防止フィルム9を作成した。低屈折率層の加熱処理中にフィルムの平面性が悪化し、ハードコート層にひび割れが生じたが、一部サンプルを採取することができた。
反射防止フィルム9の鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
<偏光板の作製>
積層フィルム9と反射防止フィルム9とを用い、実施例1と同様にして偏光板9を作成した。偏光板9の耐久性試験を行った。結果を表1に示す。
比較例7:
樹脂1の替わりに樹脂6を使用する他は比較例2と同様にして、フィルム10を作成した。
フィルム10の、クリープ、屈曲性、金属ロール非接触面の静摩擦係数、△ndを測定した。またフィルム10の表面粗さを測定した。結果を表1に示す。
<反射防止フィルムの作製>
フィルム10を用い、実施例1と同様にして反射防止フィルム10を作成した。低屈折率層の加熱処理中にフィルムの平面性が悪化し、ハードコート層にひび割れが生じたが、一部サンプルを採取することができた。
反射防止フィルム10の鉛筆硬度を測定した。結果を表1に示す。
<偏光板の作製>
フィルム10と反射防止フィルム10とを用い、実施例1と同様にして偏光板10を作成した。偏光板10の耐久性試験を行った。結果を表1に示す。
Figure 0004816506
この結果から、層Aに相当するビカット軟化点が120℃を超える樹脂層のみを有し、層Bに相当する樹脂層がない場合(比較例2)、屈曲性に劣り、また良質な偏光板が得られないことが判る。また、ビカット軟化点が120℃を超える樹脂層を延伸したものにした場合(比較例3)、偏光板を形成することには成功したが、位相差が生じてしまう上、摩擦係数が高くなりハンドリング性の低下が生じ、反射防止層の形成に支障を来すことが判る。
層Bに相当するビカット軟化点が115℃の樹脂層のみを有し、層Aに相当する樹脂層がない場合(比較例7)、屈曲性に劣り、また高温高湿条件下での耐久性に劣る偏光板しか得られないことが判る。
2層のメタクリル樹脂層を有する積層フィルムであっても、ビカット軟化点が120℃以下の層の組み合わせ(比較例4)では、クリープが大きくなるため耐熱性に劣り、また、反射防止層の形成に支障を来すことが判る。また、2層の内、1層のビカット軟化点が120℃以上であっても、もう1層のビカット軟化点が95℃より小さい場合(比較例5、6)、良質な反射防止層を形成することができず、高温高湿条件下での耐久性に劣る偏光板しか得られないことが判る。
一方、本願発明の積層体を用いると(実施例1〜3)、偏光板保護フィルムとして好適な、光学性能、耐高温高湿性、及びハンドリング性に優れ、十分な表面硬度が得られ、良質な反射防止層を形成できることが判る。
本発明の実施例に係る反射防止フィルムの構成を模式的に示す断面図である。
符号の説明
1 反射防止フィルム
10 積層フィルム
20 ハードコート層
30 低屈折率層
A メタクリル樹脂層(層A)
B メタクリル樹脂層(層B)

Claims (10)

  1. メタクリル樹脂を含有してなる樹脂層を2層以上有する偏光板保護フィルムであって、
    (1)偏光板保護フィルムを構成する層のうち、少なくとも1層が、ビカット軟化点が120℃以上である、メチルメタクリレート単位70重量%以上含有するメタクリル樹脂Aにより形成された層Aであり、
    (2)偏光板保護フィルムを構成する層のうち、少なくとも別の1層が、ビカット軟化点が95℃〜115℃、引張り破壊ひずみが15%以上であメタクリル樹脂Bにより形成された層Bであり、
    (3)偏光板保護フィルムの一方の最表面が層Bであり、
    前記メタクリル樹脂Bは、メチルメタクリレート単位を70重量%以上含有するメタクリル樹脂と、多層構造アクリルゴム粒子とを含有し、前記多層構造アクリルゴム粒子の含有割合が、メタクリル樹脂B全体量の20〜60重量%であ
    ことを特徴とする偏光板保護フィルム。
  2. 偏光板保護フィルム全体の厚さが100μm以下であり、層Aの厚さが30μm以上であり、かつ層Bの厚みが偏光板保護フィルム全体の厚みの10%以上である請求項1記載の偏光板保護フィルム。
  3. 最表面にある層Bの表面粗さが8〜30nmである請求項1又は2記載の偏光板保護フィルム。
  4. メタクリル樹脂Aが、N−アルキルマレイミド単位、無水マレイン酸単位、及びエステル部分に炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル化合物単位からなる群より選ばれるモノマー単位の合計が、全モノマー単位中2〜30重量%である請求項1〜3のいずれか1項記載の偏光板保護フィルム。
  5. 他方の最表面が層Aである請求項1〜4のいずれか1項記載の偏光板保護フィルム。
  6. 前記層Bが、偏光子に向くようにして用いられる、請求項1〜5のいずれか1項記載の偏光板保護フィルム。
  7. 請求項記載の偏光板保護フィルムの最表面の層A上に、更にハードコート層、反射防止層が順次積層されてなる反射防止フィルム。
  8. 請求項1〜6のいずれか1項記載の偏光板保護フィルムの最表面の層B上に、偏光子が積層された偏光板。
  9. 請求項7記載の反射防止フィルムの最表面の層B上に、偏光子が積層された偏光板。
  10. 光源と、入射側偏光板と、液晶セルと、出射側偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であって、前記入射側偏光板および/または出射側偏光板が、請求項8又は9に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
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