KR102275995B1 - 열가소성 수지 필름, 연신 필름, 편광자 보호 필름 및 편광판 - Google Patents

열가소성 수지 필름, 연신 필름, 편광자 보호 필름 및 편광판 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 우수한 투명성을 갖는 열가소성 수지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를, 이들 합계 100중량％에 대하여, 아크릴계 수지가 50 내지 95중량％, 폴리카르보네이트계 수지가 5 내지 50중량％인 비율로 함유하는 수지 조성물을 포함하는 열가소성 수지 필름이며,
상기 아크릴계 수지가, 단량체 성분의 합계 100중량％에 대하여, 메타크릴산메틸 50 내지 95중량％와, 하기 화학식 (I)
Figure 112015010262506-pat00012

(화학식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기로 치환된 시클로알킬기, 나프틸기로 치환된 알킬기, 나프틸기, 알킬기로 치환된 나프틸기, 페닐기로 치환된 알킬기, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기, 디시클로펜타닐기 또는 디시클로펜테닐기를 나타냄)
로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 5 내지 50중량％와, 이들 이외의 단관능 단량체 0.1 내지 20중량％를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체를 포함하는 수지이고,
전단 속도 60sec- 1에 있어서의 수지 조성물의 전단 점도가 2500Pa·s로 되는 온도 T2500(℃)이 하기 화학식 (a)
Figure 112015010262506-pat00013

(화학식 중, MVRpc는 300℃에서의 폴리카르보네이트계 수지의 용융 부피율을 나타내고, Wa는 상기 단량체 성분 중에 있어서의 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 중량％를 나타내고, Wb는 상기 수지 조성물 중에 있어서의 폴리카르보네이트계 수지의 중량％를 나타냄)
를 만족시키는 열가소성 수지 필름이다.

Description

열가소성 수지 필름, 연신 필름, 편광자 보호 필름 및 편광판{THERMOPLASTIC RESIN FILM, STRETCHED FILM, POLARIZER PROTECTION FILM AND POLARIZING PLATE}
본 발명은 열가소성 수지 필름 및 이 열가소성 수지 필름을 연신하여 이루어지는 연신 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름을 포함하는 편광자 보호 필름, 및 이 편광자 보호 필름과 편광자를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
폴리카르보네이트계 수지는 일반적으로 우수한 내열성, 치수 안정성, 내충격성, 강성, 투명성 등을 갖는다. 그러나, 내스크래치성 및 장기 UV 내성이 불충분하여, 응력 복굴절의 발생이라는 결점도 갖고 있다. 한편, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴 수지는 우수한 투명성, 표면 경도, UV 내성, 내후성, 화학 내성 등을 갖는 것이 알려져 있다. 그러나, 치수 안정성, 내충격성, 내열성 등이 불충분하다.
따라서, 폴리카르보네이트계 수지와 메타크릴 수지의 블렌드물은, 각각의 성분이 개개로 갖는 결점을 보충하여, 각종 용도로 사용 가능한 물질을 얻는 것이 기대된다. 그러나, 통상의 폴리카르보네이트계 수지와 메타크릴 수지의 블렌드물은 불투명하여, 투명성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
따라서, 폴리카르보네이트계 수지와 메타크릴 수지의 투명한 블렌드물로서, 특허문헌 1에서는 방향족 폴리카르보네이트 수지와, 메타크릴산메틸 단량체 단위 5 내지 95중량％, 에스테르기에 탄소 환상기를 갖는 메타크릴산에스테르 단량체 단위 5 내지 95중량％ 및 a,β-불포화 단량체 단위 0 내지 40중량％를 중합하여 얻어지는 메타크릴 수지를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개(평) 1-1749호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수지 조성물로부터 열가소성 수지 필름을 용융 압출 성형하면, 얻어지는 열가소성 수지 필름은 백탁되어 투명성이 저하되는 경우가 있어, 이러한 열가소성 수지 필름에 대하여, 투명성에 개선의 여지가 있다.
또한, 열가소성 수지 필름이나, 열가소성 수지 필름을 연신하여 이루어지는 연신 필름은, 특정한 기능을 부여하기 위하여, 필름 표면에 하드 코팅층 등의 표면 처리층이 부여되는 경우가 있다. 그러나, 표면 처리층을 구비하는 열가소성 수지 필름이나 연신 필름은 통상적으로 반송이나 다른 부재와의 접합 등의 공정에 있어서, 손이나 고정구로 파지했을 때에 파단되기 쉽다. 따라서, 열가소성 수지 필름이나 연신 필름에 대하여, 표면 처리층을 구비할 때에 손이나 고정구로 파지해도 파단되기 어려운, 우수한 강인성을 갖는 것이 요망된다.
본 발명의 과제는, 우수한 투명성을 가지면서, 또한 우수한 강인성을 갖는 열가소성 수지 필름 및 이 열가소성 수지 필름을 연신하여 이루어지는 연신 필름을 제공하고, 이 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름을 포함하는 편광자 보호 필름, 및 이 편광자 보호 필름과 편광자를 포함하는 편광판을 더 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 발명을 제공한다.
<1> 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를, 이들 합계 100중량％에 대하여, 아크릴계 수지가 50 내지 95중량％, 폴리카르보네이트계 수지가 5 내지 50중량％인 비율로 함유하는 수지 조성물을 포함하는 열가소성 수지 필름이며,
상기 아크릴계 수지가 단량체 성분의 합계 100중량％에 대하여, 메타크릴산메틸 50 내지 95중량％와, 하기 화학식 (I)
Figure 112015010262506-pat00001
(화학식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기로 치환된 시클로알킬기, 나프틸기로 치환된 알킬기, 나프틸기, 알킬기로 치환된 나프틸기, 페닐기로 치환된 알킬기, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기, 디시클로펜타닐기 또는 디시클로펜테닐기를 나타냄)
로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 5 내지 50중량％와, 이들 이외의 단관능 단량체 0.1 내지 20중량％를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체를 포함하는 수지이고,
전단 속도 60sec- 1에 있어서의 수지 조성물의 전단 점도가 2500Pa·s로 되는 온도 T2500(℃)이 하기 화학식 (a)
Figure 112015010262506-pat00002
(화학식 중, MVRpc는 300℃에서의 폴리카르보네이트계 수지의 용융 부피율을 나타내고, Wa는 상기 단량체 성분 중에 있어서의 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 중량％를 나타내고, Wb는 상기 수지 조성물 중에 있어서의 폴리카르보네이트계 수지의 중량％를 나타냄)
를 만족시키는 열가소성 수지 필름.
<2> 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 50000 내지 200000인 상기 <1>에 기재된 열가소성 수지 필름.
<3> 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르가 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸, 메타크릴산디시클로펜타닐 및 메타크릴산디시클로펜테닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 열가소성 수지 필름.
<4> 단관능 단량체가 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 및 아크릴산2-에틸헥실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <1> 내지 <3>중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름.
<5> 용융 공압출 성형에 의해 제작되어 이루어지는 것인 상기 <1> 내지 <4>중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름.
<6> 적어도 한쪽 면에 표면 처리층을 구비하는 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름.
<7> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름을 연신하여 얻어지는 연신 필름.
<8> 적어도 한쪽 면에 표면 처리층을 구비하는 상기 <7>에 기재된 연신 필름.
<9> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름을 포함하는 편광자 보호 필름.
<10> 상기 <7> 또는 <8>에 기재된 연신 필름을 포함하는 편광자 보호 필름.
<11> 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 배치되는 상기 <9> 또는 <10>에 기재된 편광자 보호용 필름을 포함하는 편광판.
본 발명에 의하면, 우수한 투명성을 가지면서, 또한 우수한 강인성을 갖는 열가소성 수지 필름 및 이것을 연신하여 이루어지는 연신 필름이 얻어진다. 본 발명의 열가소성 수지 필름 및 열가소성 수지 필름을 연신하여 이루어지는 연신 필름은 편광자 보호 필름으로서 적절하게 사용된다.
본 발명의 열가소성 수지 필름은 특정한 아크릴계 수지 및 특정한 폴리카르보네이트계 수지를 소정의 비율로 함유하는 수지 조성물을 포함한다.
<아크릴계 수지>
본 발명에 사용되는 아크릴계 수지는 메타크릴산메틸 50 내지 95중량％와, 하기 화학식 (I)
Figure 112015010262506-pat00003
(화학식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기로 치환된 시클로알킬기, 나프틸기로 치환된 알킬기, 나프틸기, 알킬기로 치환된 나프틸기, 페닐기로 치환된 알킬기, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기, 디시클로펜타닐기 또는 디시클로펜테닐기를 나타냄)
로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 5 내지 50중량％와, 이들 이외의 단관능 단량체 0.1 내지 20중량％를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체를 포함하는 수지이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용어 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.
메타크릴산메틸은 시판품을 그대로 사용할 수도 있고, 종래 공지의 방법에 따라 별도로 합성한 것을 사용할 수도 있다.
메타크릴산메틸은 아크릴계 수지의 투명성 및 내후성이 양호해지는 점에서, 아크릴계 수지에 포함되는 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 합계 100중량％에 대하여, 50 내지 95중량％의 비율로 포함되고, 바람직하게는 60 내지 90중량％의 비율로 포함된다.
상기 화학식 (I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기이다.
화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르(이하, (메트)아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있음)는, 적어도 1개의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 것이며, 시판품을 그대로 사용할 수도 있고, 종래 공지의 방법에 따라 별도로 합성한 것을 사용할 수도 있다.
화학식 (I)에 있어서, R2는 「시클로알킬기로 치환된 알킬기」, 「시클로알킬기」, 「알킬기로 치환된 시클로알킬기」, 「페닐기로 치환된 알킬기」, 「페닐기」, 「알킬기로 치환된 페닐기」, 「나프틸기로 치환된 알킬기」, 「나프틸기」, 「알킬기로 치환된 나프틸기」, 「디시클로펜타닐기」 또는 「디시클로펜테닐기」를 나타낸다.
R2로 표시되는 「시클로알킬기로 치환된 알킬기」의 「알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직한데, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 그의 치환기인 「시클로알킬기」로서는, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기가 바람직한데, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한 치환기인 「시클로알킬기」의 수 및 알킬기에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다. R2로 표시되는 「시클로알킬기로 치환된 알킬기」로서는, 예를 들어 적어도 1개의 수소 원자(H)가 상기한 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 「시클로알킬기」로서는, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기가 바람직한데, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 수산기, 아미노기, 술폰기 등의 치환기로 더 치환되어 있을 수도 있다.
R2로 표시되는 「알킬기로 치환된 시클로알킬기」의 「시클로알킬기」로서는, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기가 바람직한데, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있고, 그의 치환기인 「알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직한데, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한 치환기인 「알킬기」의 수 및 시클로알킬기에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다. R2로 표시되는 「알킬기로 치환된 시클로알킬기」로서는, 예를 들어 적어도 1개의 수소 원자(H)가 상기한 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 「페닐기로 치환된 알킬기」의 「알킬기」로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직한데, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기인 「페닐기」의 수 및 알킬기에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다. R1로 표시되는 「페닐기로 치환된 알킬기」로서는, 예를 들어 적어도 1개의 수소 원자(H)가 페닐기로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다(예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등).
R2로 표시되는 「페닐기」에 특별히 제한은 없고, 수산기, 아미노기, 술폰기 등의 치환기로 더 치환되어 있을 수도 있다.
R2로 표시되는 「알킬기로 치환된 페닐기」의 페닐기의 치환기인 「알킬기」로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직한데, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기인 「알킬기」의 수 및 페닐기에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다. R1로 표시되는 「알킬기로 치환된 페닐기」로서는, 예를 들어 o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 「나프틸기로 치환된 알킬기」의 「알킬기」로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직한데, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기인 「나프틸기」의 수 및 알킬기에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다. R2로 표시되는 「나프틸기로 치환된 알킬기」로서는, 예를 들어 적어도 1개의 수소 원자(H)가 나프틸기로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다(예를 들어, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기 등).
R2로 표시되는 「나프틸기」에 특별히 제한은 없고, 수산기, 아미노기, 술폰기 등의 치환기로 더 치환되어 있을 수도 있다.
R2로 표시되는 「알킬기로 치환된 나프틸기」의 나프틸기의 치환기인 「알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직한데, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기인 「알킬기」의 수 및 나프틸기에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다. R2로 표시되는 「알킬기로 치환된 나프틸기」로서는, 예를 들어 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, R2로 표시되는 「디시클로펜타닐기」 및 「디시클로펜테닐기」는, 각각, 알킬기, 수산기, 아미노기, 술폰기 등의 치환기로 더 치환되어 있을 수도 있다. 상기한 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직한데, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R2는 바람직하게는 시클로알킬기(바람직하게는 시클로헥실기), 페닐기, 나프틸기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기이며, 보다 바람직하게는 시클로헥실기 및 페닐기이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴산에스테르로서는, 바람직하게는 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산디시클로펜테닐이며, 보다 바람직하게는 메타크릴산시클로헥실 및 메타크릴산페닐이다.
또한, (메트)아크릴산에스테르는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(메트)아크릴산에스테르는, 아크릴계 수지에 포함되는 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 합계 100중량％에 대하여, 5 내지 50중량％의 비율로 포함되고, 바람직하게는 10 내지 40중량％의 비율로 포함된다. (메트)아크릴산에스테르의 함유량이 5중량％ 미만인 경우, 아크릴계 수지의 폴리카르보네이트계 수지에 대한 상용성이 저하되어, 열가소성 수지 필름의 투명성이 저하된다. 한편, (메트)아크릴산에스테르의 함유량이 50중량％를 초과하는 경우, 상용성(투명성)의 저하 외에, 열가소성 수지 필름의 내후성도 저하된다.
메타크릴산메틸 및 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 단관능 단량체(이하, 단관능 단량체라고 하는 경우가 있음)는, 시판품을 그대로 사용할 수도 있고, 종래 공지의 방법에 따라 별도로 합성한 것을 사용할 수도 있다.
단관능 단량체로서는, 메타크릴산메틸 및/또는 (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메타크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에스테르 이외의 (메트)아크릴산알킬, 알케닐시안 화합물(예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메타크릴산알킬 또는 아크릴산알킬이 바람직하고, 특히 아크릴산알킬이 바람직하다.
메타크릴산알킬로서는, 예를 들어 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬이 바람직하다. 아크릴산알킬로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸(아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산 이소부틸), 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 단관능 단량체로서는, 바람직하게는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실이다.
또한, 단관능 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단관능 단량체는, 아크릴계 수지에 포함되는 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 합계 100중량％에 대하여, 0.1 내지 20중량％의 비율로 포함되고, 바람직하게는 0.2 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5중량％의 비율로 포함된다. 단관능 단량체의 함유량이 0.1중량％ 미만인 경우, 아크릴계 수지의 열분해가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 단관능 단량체의 함유량이 20중량％를 초과하면, 열가소성 수지 필름의 투명성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 아크릴계 수지를 구성하는 단량체 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기한 메타크릴산메틸, 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 및 단관능 단량체 이외의 다른 단량체가 포함되어 있을 수도 있다.
단량체 성분을 중합할 때의 중합 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 중합에는 통상 라디칼 중합 개시제가 사용되고, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제 및 연쇄 이동제가 사용된다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물, 라우로일퍼옥시드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 과산화물 등의 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 또한, 중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합 개시제의 양은 단량체의 종류나 그 비율 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등의 머캅탄류 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 연쇄 이동제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 연쇄 이동제의 양은 단량체의 종류나 그 비율 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
상기 단량체 성분을 중합할 때의 중합 온도, 중합 개시 등은 단량체의 종류, 단량체의 비율 등에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
아크릴계 수지는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 50000 내지 200000이며, 보다 바람직하게는 80000 내지 200000이다. 아크릴계 수지가 이러한 범위의 중량 평균 분자량을 가지면, 유동성이 우수한 것으로 되고, 수지 조성물을 제조할 때에 용융 혼련되기 쉬워 가공성이 향상된다. 또한, 수지 조성물로부터 얻어지는 열가소성 수지 필름의 기계적 강도가 향상된다.
또한, 아크릴계 수지는 3.8kg 하중으로 측정한 230℃에서의 용융 질량 유량(MFR)이, 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 30g/10분이다. 아크릴계 수지가 이러한 범위의 MFR을 가지면, 유동성이 우수한 것으로 되어, 수지 조성물을 제조할 때 용융 혼련되기 쉬워진다. 또한, 수지 조성물로부터 얻어지는 열가소성 수지 필름의 기계적 강도가 향상된다.
아크릴계 수지에는 상기 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 공중합체 이외에, 이형제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 중합 억제제, 산화 방지제, 난연화제, 보강재 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수도 있지만, 아크릴계 수지의 총량 100중량부에 대한 상기 공중합체의 함유량은 95 내지 99.995중량부가 바람직하다.
<폴리카르보네이트계 수지>
폴리카르보네이트계 수지로서는, 예를 들어 2가 페놀과 카르보닐화제를 계면 중축합법이나 용융 에스테르 교환법 등으로 반응시킴으로써 얻어지는 것; 카르보네이트 예비중합체를 고상 에스테르 교환법 등으로 중합시킴으로써 얻어지는 것; 환상 카르보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
2가 페놀로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-히드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 2가의 페놀 중에서도 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 특히, 비스페놀 A의 단독 사용이나, 비스페놀 A와 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 병용이 바람직하다.
카르보닐화제로서는, 예를 들어 카르보닐할라이드(포스겐 등), 카르보네이트 에스테르(디페닐카르보네이트 등), 할로포르메이트(2가 페놀의 디할로포르메이트 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카르보네이트계 수지는, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 20000 내지 60000이며, 보다 바람직하게는 22000 내지 40000이다. 폴리카르보네이트계 수지가 이러한 범위의 중량 평균 분자량을 가지면, 유동성이 우수한 것으로 되어, 수지 조성물을 제조할 때에 용융 혼련되기 쉬워 가공성이 향상된다. 또한, 수지 조성물로부터 얻어지는 열가소성 수지 필름의 내충격성 및 내열성이 향상된다.
폴리카르보네이트계 수지는 1.2kg 하중으로 측정한 300℃에서의 용융 부피율(MVR)이, 바람직하게는 8 내지 100㎤/10분이며, 보다 바람직하게는 10 내지 85㎤/10분이다. 폴리카르보네이트계 수지가 이러한 범위의 MVR을 가지면, 유동성이 우수한 것으로 되어, 수지 조성물을 제조할 때에 용융 혼련되기 쉬워진다. 또한, 수지 조성물로부터 얻어지는 열가소성 수지 필름의 기계적 강도가 향상된다.
폴리카르보네이트계 수지에는, 이형제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 중합 억제제, 산화 방지제, 난연화제, 보강재 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수도 있다.
<수지 조성물>
수지 조성물은 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를, 이들 합계 100중량％에 대하여, 아크릴계 수지가 50 내지 95중량％, 폴리카르보네이트계 수지가 5 내지 50중량％의 비율로 함유한다. 폴리카르보네이트계 수지의 함유량이 5중량％ 미만인 경우, 수지 조성물로부터 얻어지는 열가소성 수지 필름의 기계적 강도가 불충분해진다. 한편, 폴리카르보네이트계 수지의 함유량이 50중량％를 초과하는 경우, 수지 조성물 및 열가소성 수지 필름의 투명성이 저하된다. 아크릴계 수지는, 바람직하게는 50 내지 80중량％의 비율로 함유되고, 폴리카르보네이트계 수지는, 바람직하게는 20 내지 50중량％의 비율로 함유된다.
본 발명의 수지 조성물에는 아크릴계 수지 및 폴리카르보네이트계 수지 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 상용화제, 안정제, 착색제, 발포제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 난연제, 난연 보조제 등의 관용의 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한, 소량의 다른 열가소성 수지 등을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 함유하는 수지 혼합물의 용융 혼련 시에 첨가할 수도 있고, 용융 혼련 전 또는 후에 첨가할 수도 있다. 첨가제를 첨가하는 경우, 수지 조성물의 총량 100중량부에 대한 아크릴계 수지 및 폴리카르보네이트계 수지의 합계 함유량은 70 내지 99.995중량부가 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
벤조페논계 UV 흡수제로서는, 예를 들어 2,4-디히드록시-벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시-벤조페논, 2-히드록시-4-도데실록시-벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실록시-벤조페논, 2,2'-히드록시-4-메톡시-벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시-벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, (2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, (2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조에이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조에이트, 2,6-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조에이트, n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제로서, 케미프로 가세이 가부시끼가이샤제의 「케미소브(Kemisorb)102」, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제의 「아데카스타브 LAF70」, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서, 가부시끼가이샤 아데카제의 「아데카스타브 LA31」 등의 시판품도 들 수 있다.
자외선 흡수제는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 500 내지 1000이며, 보다 바람직하게는 550 내지 700이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 성형 중에 휘발되기 쉽고, 분자량이 너무 크면 아크릴계 수지나 폴리카르보네이트계 수지와의 상용성이 저하되기 쉬워진다.
자외선 흡수제는 흡수 극대의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가, 바람직하게는 10Ｌ/mol·㎝ 이상이며, 보다 바람직하게는 15L/mol·㎝ 이상이다. 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수가 상기 소정의 범위인 것으로, 자외선 흡수능이 보다 우수한 것이 되고, 또한 자외선 흡수제의 함유량을 적게 할 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
힌더드페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 시바 가이기 가부시끼가이샤제의 「이르가녹스(Irganox) 1010」, 「이르가녹스 1035」, 「이르가녹스 1076」, 「이르가녹스 1222」, 스미토모 가가꾸 가부시끼가이샤제의 「안티젠(Antigene) P」 「안티젠 3C」, 「안티젠 FR」, 「스밀라이저 S」, 「스밀라이저 GA80」, 가부시끼가이샤 아데카제의 「아데카스타브 AO70」, 「아데카스타브 AO80」, 「아데카스타브 AO503」 등의 시판품을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들어 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에타나민, 디페닐트리데실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스페이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스페이트가 바람직하다.
황계 산화 방지제로서는, 예를 들어 디메틸디술피드, 디에틸디술피드, 디-n-프로필디술피드, 디-n-부틸디술피드, 디-sec-부틸디술피드, 디-tert-부틸디술피드, 디-tert-아밀디술피드, 디시클로헥실디술피드, 디-tert-옥틸디술피드, 디-n-도데실디술피드, 디-tert-도데실디술피드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디-tert-알킬디술피드가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 디-tert-도데실디술피드이다.
수지 조성물은, 예를 들어 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 함유하는 수지 혼합물을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
이들 수지를 균일하게 용융 혼련하기 위하여, 용융 혼련은 통상 180 내지 320℃, 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도 조건 하, 통상 10 내지 200sec-1의 전단 속도, 바람직하게는 30 내지 150sec-1의 전단 속도로 행해진다.
용융 혼련에 사용하는 기기로서는, 통상의 혼합기, 혼련기 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2축 혼련 압출기가 바람직하다. 또한, 용융 혼련은 필요에 따라 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행할 수 있다.
이와 같이 하여, 투명성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 수지 조성물로부터는, 후술하는 바와 같이 열가소성 수지 필름이 얻어지지만, 이것에 한정되지 않고, 원하는 형상으로 가공되어, 성형체가 얻어진다. 이러한 성형체도 또한 투명성이 우수하다.
성형 가공은, 예를 들어 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 용융 혼련하여 얻은 수지 조성물을 그대로 사용할 수도 있고, 수지 조성물을 펠릿상 등의 소정의 형상으로 한 후, 이 소정 형상의 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 성형 가공 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 사출 성형법, 프레스 성형법 및 용융 압출 성형법 등을 들 수 있다.
성형체는, 예를 들어 전자 광학 재료(렌즈, 광 디스크 기판, 도광판 등의 재료), 커버 재료(디스플레이 등의 커버 등의 재료), 수지 글레이징 재료 등으로서 유용하다.
<열가소성 수지 필름>
본 발명의 열가소성 수지 필름은 전단 속도 60sec- 1에 있어서의 수지 조성물의 전단 점도가 2500Pa·s로 되는 온도 T2500(℃)이 하기 화학식 (a)를 만족시킬 필요가 있다.
Figure 112015010262506-pat00004
화학식 중, MVRpc는 300℃에서의 폴리카르보네이트계 수지의 용융 부피율을 나타내고, Wa는 상기 단량체 성분 중에 있어서의 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 중량％를 나타내고, Wb는 상기 수지 조성물 중에 있어서의 폴리카르보네이트계 수지의 중량％를 나타낸다.
화학식 (a)를 만족시킴으로써, 백탁의 발생이 억제되어, 우수한 투명성을 갖는 열가소성 수지 필름이 얻어진다. 화학식 (a)를 만족시키지 않는 경우, 백탁되기 쉬워, 우수한 투명성을 갖는 열가소성 수지 필름을 얻을 수 없다.
수지 조성물로부터 열가소성 수지 필름을 얻는 방법으로서는, 후술하는 바와 같이 용융 압출 성형법이 바람직하다. 용융 압출 성형법에서는, 수지 조성물을 압출기에 의해 용융 혼련하고, 그리고 다이로부터 연속적으로 용융 수지를 필름상으로 압출함으로써 필름의 성형이 행하여진다. 용융 수지가 다이로부터 압출될 때까지의 동안에 있어서, 용융 수지에는 통상 전단 속도 60sec-1의 전단 응력이 부여된다. 이 전단 응력이 부여될 때, 용융 수지의 점도(즉, 전단 점도)는, 통상 용융 수지를 압출하기 쉽도록 2500Pa·s 이하로 하는 것이 요망된다. 전단 점도는 전단 응력이 부여될 때의 용융 수지의 온도를 조절함으로써 원하는 값으로 할 수 있고, 전단 점도를 보다 작게 할 때는 용융 수지의 온도를 높게 하면 되고, 전단 점도를 보다 크게 할 때는 용융 수지의 온도를 낮게 하면 된다.
본 발명자들은 수지 조성물과, 얻어지는 열가소성 수지 필름에 있어서의 백탁의 발생의 관계에 대하여 검토한 바, 전단 응력이 부여될 때의 용융 수지의 온도를 높혀 가면, 열가소성 수지 필름에 백탁이 발생되기 쉬워지는 것을 발견하고, 추가로 검토한 결과, 열가소성 수지 필름의 원료가 되는 수지 조성물이, 전단 속도 60sec-1에서의 당해 수지 조성물의 전단 점도가 2500Pa·s로 되는 온도 T2500이 소정 값보다도 낮을 때, 결국은 상기 화학식 (a)를 만족시키는 것일 때 우수한 투명성을 갖는 열가소성 수지 필름이 얻어지는 것을 발견했다.
수지 조성물이 상기 화학식 (a)를 만족함으로써, 우수한 투명성을 갖는 열가소성 수지 필름이 얻어지는 이유로서는, 이하의 이유를 생각할 수 있다.
우선, 본 발명자들은 수지 조성물은 운점을 갖고, 이 운점이 상기 화학식 (a)의 우변으로부터 산출되는 값과 대략 동등한 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 전단 응력이 부여될 때의 용융 수지의 온도가 수지 조성물의 운점 이상이면 열가소성 수지 필름에 백탁이 발생되기 쉬워지는 것을 발견하였다. 이상으로부터, 전단 응력이 부여될 때의 용융 수지의 온도, 즉 전단 속도 60sec- 1에 있어서의 수지 조성물의 전단 점도가 2500Pa·s로 되는 온도 T2500이 상기 화학식 (a)의 우변으로부터 산출되는 값보다도 낮으면, 수지 조성물의 운점보다도 낮은 온도에서 용융 압출 성형할 수 있게 되어, 백탁의 발생이 억제되고, 우수한 투명성을 갖는 열가소성 수지 필름이 얻어진다고 생각되어진다.
본 명세서에 있어서, 수지 조성물의 운점이란, 용융 압출 성형법에 의해 다이의 설정 온도를 상승시키면서 열가소성 수지 필름을 제작하고, 얻어진 열가소성 수지 필름에 대하여 순차 JIS K7361-1에 준거하여 전체 광선 투과율을 측정해 갔을 때, 이 전체 광선 투과율이 85％ 이하로 된 열가소성 수지 필름을 용융 압출 성형했을 때의 다이의 설정 온도를 의미한다.
열가소성 수지 필름의 두께는 10 내지 1000㎛가 바람직하고, 20 내지 500㎛가 보다 바람직하고, 20 내지 300㎛가 더욱 바람직하다.
수지 조성물로부터 열가소성 수지 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 먼저, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 함유하는 수지 조성물을 얻고, 계속해서, 해당 수지 조성물을 용융 압출 성형법, 용액 유연 제막법, 열 프레스법 등에 의해 성형하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 용융 압출 성형법이 바람직하다.
용융 압출 성형법으로서는, 예를 들어 먼저, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 혼합하고, 필요에 따라 상술한 다른 성분도 더 혼합하여 수지 조성물을 얻고, 계속해서 얻어진 수지 조성물을 1축 또는 2축의 압출기에 의해 용융 혼련하고, 그리고 T다이로부터 연속적으로 용융 수지를 필름상으로 압출하고, 또한 T다이로부터 연속적으로 압출된 필름상의 용융 수지를, 한 쌍의 표면이 평활한 금속제의 롤 사이에 끼워 넣어 성형·냉각함으로써, 편광자 보호 필름이 얻어진다. 또한, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 필요에 따라 또 다른 성분의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고 임의의 공지의 방법을 사용하면 되는데, 수퍼 믹서나 밴버리 믹서를 사용할 수도 있고, 1축 또는 2축 압출기에 의해 용융 혼련할 수도 있고, 이들을 조합할 수도 있다.
열가소성 수지 필름은 단층 구성의 필름인 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 2층 이상의 다층 구성의 필름일 수도 있다. 열가소성 수지 필름이 다층 구성의 필름일 때 각 층은 동일한 조성의 수지 조성물로 형성되어 있을 수도 있고, 상이한 조성의 수지 조성물로 형성되어 있을 수도 있다. 상이한 조성의 수지 조성물이란, 함유되는 수지의 종류가 상이한 것, 수지의 종류는 동일하지만 각 수지의 함유량이 상이한 것, 수지의 종류나 함유량은 동일하지만 첨가물이 상이한 것 등, 모든 경우를 포함하는 것이다.
열가소성 수지 필름은 편광자 보호 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다. 열가소성 수지 필름은 편광자 보호 필름 이외에도, 예를 들어 창이나 카포트 지붕재 등의 건축용 채광 부재, 창 등의 차량용 채광 부재, 온실 등의 농업용 채광 부재, 조명 부재, 전방면 필터 등의 디스플레이 부재 등에 적층하여 사용할 수 있다.
<연신 필름>
연신 필름은 열가소성 수지 필름을 연신하여 이루어지는 것이다. 연신 필름은 열가소성 수지 필름을 연신하여 이루어지는 점에서, 열가소성 수지 필름과 마찬가지로, 백탁의 발생이 억제되어, 투명성이 우수하다. 또한, 연신 필름은 연신되어 있는 점에서, 기계적 성질이 우수하다.
연신으로서는 1축 연신, 2축 연신 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신으로서는 축차 연신, 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 연신 방향으로서는, 미연신 필름(즉 열가소성 수지 필름)의 기계 흐름 방향, 기계 흐름 방향에 직교하는 방향, 기계 흐름 방향에 사교하는 방향 등을 들 수 있다. 연신 배율은 1.1 내지 3.0배인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 기계 흐름 방향을 세로 방향, 이 세로 방향의 연신을 세로 연신이라고 정의하고, 기계 흐름 방향에 직교하는 방향을 가로 방향, 이 가로 방향의 연신을 가로 연신이라고 정의한다.
연신 필름은 편광자 보호 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다. 연신 필름은 편광자 보호 필름 이외에도, 예를 들어 창이나 카포트 지붕재 등의 건축용 채광 부재, 창 등의 차량용 채광 부재, 온실 등의 농업용 채광 부재, 조명 부재, 전방면 필터 등의 디스플레이 부재 등에 적층하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 필름이나 연신 필름은, 당해 필름의 적어도 한쪽 면에, 바람직하게는 한쪽 면에 표면 처리층을 구비할 수 있다. 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름에 표면 처리층을 부여함으로써, 표면 처리층의 종류에 따른 특정한 기능을 부여할 수 있다. 표면 처리층의 예를 들면, 예컨대
(a) 표면의 찰상 방지를 위한 하드 코팅층,
(b) 대전 방지층,
(c) 반사 방지층,
(d) 방오층,
(e) 시인성 향상, 외광의 투영 방지, 프리즘 시트와 컬러 필터의 간섭에 의한 무아레(moire) 저감 등을 담당하는 방현층
이다.
본 발명의 적어도 한쪽 면에 표면 처리층을 구비하는 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름은 백탁의 발생이 억제되어, 투명성이 우수하면서, 또한 손이나 고정구로 파지해도 파단되기 어려워 강인성이 우수하다.
열가소성 수지 필름 또는 연신 필름의 양쪽 면에 표면 처리층을 구비하는 경우에는, 양쪽 면의 표면 처리층의 종류나 표면 처리층을 구성하는 조성은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
(하드 코팅층)
하드 코팅층은 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름의 표면 경도를 높이는 기능을 갖고, 표면의 찰상 방지 등의 목적으로 형성된다. 하드 코팅층은 JIS K 5600-5-4:1999 「도료 일반 시험 방법-제5부: 도막의 기계적 성질-제4부: 긁기 경도(연필법)」에 규정되는 연필 경도 시험(하드 코팅층을 갖는 광학 필름을 유리판 위에 두고 측정함)에 의해 H 또는 그것보다 단단한 값을 나타내는 것이 바람직하다.
하드 코팅층은 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름의 적어도 한쪽 면에 경화성 도료를 도포하여, 경화성의 도막을 형성하고, 계속하여 이 도막을 경화시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
하드 코팅층을 형성하는 재료는, 일반적으로 열이나 광에 의해 경화되는 것이다. 예를 들어, 유기 실리콘계, 멜라민계, 에폭시계, 아크릴계, 우레탄아크릴레이트계와 같은 유기 하드 코팅 재료, 이산화규소와 같은 무기 하드 코팅 재료를 들 수 있다. 이들 중에서도 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름에 대한 접착력이 양호하고, 생산성이 우수한 점에서, 우레탄아크릴레이트계 또는 다관능 아크릴레이트계 하드 코팅 재료가 바람직하게 사용된다.
하드 코팅층은 소망에 따라 굴절률의 조정, 굽힘 탄성률의 향상, 부피 수축률의 안정화, 나아가 내열성, 대전 방지성, 방현성 등의 향상을 도모할 목적으로 각종 충전재를 함유할 수 있다. 또한 하드 코팅층은 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 레벨링제, 소포제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
(대전 방지층)
대전 방지층은 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름의 표면에 도전성을 부여하여, 정전기에 의한 영향을 억제하는 등의 목적으로 형성된다. 대전 방지층의 형성에는, 예를 들어 도전성 물질(대전 방지제)을 함유하는 수지 조성물을 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름 위에 도포하는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상술한 하드 코팅층의 형성에 사용하는 하드 코팅 재료에 대전 방지제를 공영역시켜 둠으로써, 대전 방지성의 하드 코팅층을 형성할 수 있다.
(반사 방지층)
반사 방지층은 외광의 반사를 방지하기 위한 층이며, 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름의 표면에 직접 또는 하드 코팅층 등의 다른 층을 개재하여 형성된다. 반사 방지층을 갖는 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름은 파장 430 내지 700㎚의 광에 대한 입사각 5°에서의 반사율이 2％ 이하인 것이 바람직하고, 파장 550㎚의 광에 대한 동일한 입사각으로의 반사율이 1％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
반사 방지층의 두께는 0.01 내지 1㎛ 정도로 할 수 있지만, 바람직하게는 0.02 내지 0.5㎛이다. 반사 방지층은 그것이 형성되는 층(열가소성 수지 필름 또는 연신 필름, 또는 하드 코팅층 등)의 굴절률보다도 작은 굴절률, 구체적으로는 1.30 내지 1.45의 굴절률을 갖는 저굴절률층을 포함하는 것, 무기 화합물을 포함하는 박막의 저굴절률층과 무기 화합물을 포함하는 박막의 고굴절률층을 교대로 복수 적층한 것 등일 수 있다.
상기한 저굴절률층을 형성하는 재료는 굴절률이 작은 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 자외선 경화성 아크릴 수지와 같은 수지 재료; 수지 중에 콜로이달 실리카와 같은 무기 미립자를 분산시킨 하이브리드 재료; 알콕시실란을 포함하는 졸겔 재료 등을 들 수 있다. 이러한 저굴절률층은 중합 완료된 중합체를 도포함으로써 형성할 수도 있고, 전구체인 단량체 또는 올리고머의 상태로 도포하고, 그 후 중합 경화시킴으로써 형성할 수도 있다. 또한, 각각의 재료는 방오성을 부여하기 위하여, 분자 내에 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
저굴절률층을 형성하기 위한 졸겔 재료로서는, 분자 내에 불소 원자를 갖는 것이 적절하게 사용된다. 분자 내에 불소 원자를 갖는 졸겔 재료의 전형적인 예를 들면, 폴리플루오로알킬알콕시실란이 있다. 폴리플루오로알킬알콕시실란은, 예를 들어 하기 화학식:
Figure 112015010262506-pat00005
로 표시되는 화합물일 수 있고, 여기서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 상기 화학식 중,의 n이 2 내지 6인 화합물이 바람직하다.
폴리플루오로알킬알콕시실란의 구체예로서, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란,
3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실트리메톡시실란,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등
저굴절률층은 열경화성 불소 함유 화합물 또는 활성 에너지선 경화성 불소 함유 화합물의 경화물로 구성할 수도 있다. 이 경화물은 그 동마찰 계수가 0.03 내지 0.15의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120°의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 경화성 불소 함유 화합물로서, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들어, 상기한 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등) 이외에, 가교성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 들 수 있다.
가교성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체는, 1) 불소 함유 단량체와 가교성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시키는 방법, 또는 2) 불소 함유 단량체와 관능기를 갖는 단량체를 공중합시키고, 계속하여 중합체 중의 상기 관능기에 가교성 관능기를 갖는 화합물을 부가시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 불소 함유 단량체로서는, 예를 들어 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔과 같은 플루오로올레핀류; (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화알킬에스테르 유도체류; (메트)아크릴산의 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류를 들 수 있다.
상기 가교성 관능기를 갖는 단량체 또는 가교성 관능기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시딜기를 갖는 단량체; 아크릴산이나 메타크릴산과 같은 카르복실기를 갖는 단량체; 히드록시알킬아크릴레이트나 히드록시알킬메타크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 단량체; 알릴아크릴레이트나 알릴메타크릴레이트와 같은 알케닐기를 갖는 단량체; 아미노기를 갖는 단량체; 술폰산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
저굴절률층을 형성하기 위한 재료는 내찰상성을 향상시킬 수 있는 점에서, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 불화마그네슘 등의 무기 화합물 미립자가 알코올 용매에 분산되어 있는 졸이 포함되는 것으로 구성할 수도 있다. 이를 위하여 사용하는 무기 화합물 미립자는, 반사 방지성의 관점에서 굴절률이 작은 것일수록 바람직하다. 이 무기 화합물 미립자는 공극을 갖는 것일 수도 있고, 특히 실리카의 중공 미립자가 바람직하다. 중공 미립자의 평균 입경은 5 내지 2000㎚의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 특히 20 내지 100㎚의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입경은, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 구해지는 수 평균 입경이다.
(방오층)
방오층은 발수성, 발유성, 내한성, 방오성 등을 부여하기 위하여 형성된다. 방오층을 형성하기 위한 적합한 재료는 불소 함유 유기 화합물이다. 불소 함유 유기 화합물로서는, 플루오로카본, 퍼플루오로실란, 이들 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 방오층의 형성 방법은 형성하는 재료에 따라, 증착이나 스퍼터링을 대표예로 하는 물리적 기상 성장법, 화학적 기상 성장법, 습식 코팅법 등을 사용할 수 있다. 방오층의 평균 두께는 통상 1 내지 50㎚ 정도, 바람직하게는 3 내지 35㎚이다.
(방현층)
방현층은 표면에 미세한 요철 형상을 갖는 층이며, 바람직하게는 상술한 하드 코팅 재료를 사용하여 형성된다.
표면에 미세한 요철 형상을 갖는 방현층은, 1) 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름 위에 미립자를 함유하는 도막을 형성하고, 그 미립자에 기초하는 요철을 형성하는 방법, 2) 미립자를 함유하거나, 또는 함유하지 않는 도막을 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름 위에 형성한 후, 표면에 요철 형상이 부여된 금형(롤 등)에 눌러 요철 형상을 전사하는 방법(엠보싱법이라고도 불림) 등에 의해 형성할 수 있다.
상기 1)의 방법에 있어서는, 경화성 투명 수지와 미립자를 포함하는 경화성 수지 조성물을 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름 위에 도포하고, 자외선 등의 광조사 또는 가열에 의해 도포층을 경화시킴으로써 방현층을 형성할 수 있다. 경화성 투명 수지는 고경도(하드 코팅)로 되는 재료로부터 선정되는 것이 바람직하다. 이러한 경화성 투명 수지로서는, 자외선 경화성 수지와 같은 광경화성 수지, 열경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등을 사용할 수 있지만, 생산성이나 얻어지는 방현층의 경도 등의 관점에서, 광경화성 수지가 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 자외선 경화성 수지이다. 광경화성 수지를 사용하는 경우, 경화성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함한다.
광경화성 수지로서는, 일반적으로 다관능 아크릴레이트가 사용된다. 그 구체예는, 트리메틸올프로판의 디- 또는 트리-아크릴레이트; 펜타에리트리톨의 트리- 또는 테트라-아크릴레이트; 분자 내에 수산기를 적어도 1개 갖는 아크릴레이트와 디이소시아네이트의 반응 생성물인 다관능 우레탄아크릴레이트를 포함한다. 이들 다관능 아크릴레이트는 각각 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 다관능 우레탄아크릴레이트, 폴리올(메트)아크릴레이트 및 수산기를 2개 이상 포함하는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴 중합체의 혼합물을 광경화성 수지로 할 수도 있다. 이 광경화성 수지를 구성하는 다관능 우레탄아크릴레이트는, 예를 들어 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르, 폴리올 및 디이소시아네이트를 사용하여 제조된다. 구체적으로는, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르와 폴리올로부터, 분자 내에 수산기를 적어도 1개 갖는 히드록시(메트)아크릴레이트를 제조하고, 이것을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써, 다관능 우레탄아크릴레이트를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조되는 다관능 우레탄아크릴레이트는, 앞서 예시한 광경화성 수지 자체로도 되는 것이다. 그의 제조 시에 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르는 각각 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 폴리올 및 디이소시아네이트도 마찬가지로, 각각 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
다관능 우레탄아크릴레이트의 1개의 원료가 되는 (메트)아크릴산에스테르는, (메트)아크릴산의 쇄상 또는 환상 알킬에스테르일 수 있다. 그 구체예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트와 같은 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
다관능 우레탄아크릴레이트의 또 하나의 원료로 되는 폴리올은 분자 내에 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물이다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 히드록시피발린산의 네오펜틸글리콜에스테르, 시클로헥산디메틸올, 1,4-시클로헥산디올, 스피로글리콜, 트리시클로데칸디메틸올, 수소 첨가 비스페놀 A, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 A, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글리코스류 등을 들 수 있다.
다관능 우레탄아크릴레이트의 또 하나의 원료로 되는 디이소시아네이트는, 분자 내에 2개의 이소시아나토기(-NCO)를 더 갖는 화합물이며, 방향족, 지방족 또는 지환식의 각종 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 이들 중 방향환을 갖는 디이소시아네이트의 핵 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
다관능 우레탄아크릴레이트와 함께 상기한 광경화성 수지를 구성하는 폴리올(메트)아크릴레이트는 분자 내에 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물(즉, 폴리올)의 (메트)아크릴레이트이다. 그 구체예로서는, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 폴리올(메트)아크릴레이트는 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 폴리올(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함한다.
또한, 이들 다관능 우레탄아크릴레이트 및 폴리올(메트)아크릴레이트와 함께 광경화성 수지를 구성하는, 수산기를 2개 이상 포함하는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴 중합체는 1개의 구성 단위 중에 수산기를 2개 이상 포함하는 알킬기를 갖는 것이다. 예를 들어, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트를 구성 단위로서 포함하는 중합체나, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 함께, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 구성 단위로서 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
이상, 예시한 바와 같은 (메트)아크릴계의 광경화성 수지를 사용함으로써, 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름과의 밀착성이 향상됨과 함께, 기계적 강도가 향상되어, 표면의 흠집 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 방현 필름을 얻을 수 있다.
상기 미립자로서는, 평균 입경이 0.5 내지 5㎛이고, 경화 후의 경화성 투명 수지와의 굴절률차가 0.02 내지 0.2인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경 및 굴절률차가 이 범위 내에 있는 미립자를 사용함으로써, 효과적으로 헤이즈를 발현시킬 수 있다. 이 미립자의 평균 입경은 동적 광산란법 등에 의해 구할 수 있다. 이 경우의 평균 입경은 중량 평균 입경으로 된다.
미립자는 유기 미립자 또는 무기 미립자일 수 있다. 유기 미립자로서는, 일반적으로 수지 입자가 사용되는데, 예를 들어 가교 폴리아크릴산 입자, 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자, 실리콘 수지 입자, 폴리이미드 입자 등을 들 수 있다. 또한, 무기 미립자로서는, 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 알루미노실리케이트, 알루미나-실리카 복합 산화물, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 인산칼슘 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인에테르계, 아민계, 포스핀옥시드계 등, 각종의 것을 사용할 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로 분류되는 화합물의 예는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(별칭 벤질디메틸케탈), 2,2-디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온을 포함한다. 벤조페논계 광중합 개시제로 분류되는 화합물의 예는, 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논을 포함한다. 벤조인에테르계 광중합 개시제로 분류되는 화합물의 예는 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르를 포함한다. 아민계 광중합 개시제로 분류되는 화합물의 예는 N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(별칭 미힐러케톤)을 포함한다. 포스핀옥시드계 광중합 개시제의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 포함한다. 그 밖에 크산톤계 화합물이나 티오크산톤계 화합물 등도 광중합 개시제로서 사용할 수 있다.
이들 광중합 개시제는 시판되고 있다. 대표적인 시판품의 예를 상품명으로 들면, 독일의 바스프(BASF)사로부터 판매되고 있는 「이르가큐어 907」, 「이르가큐어 184」, 「루시린 TPO」 등이 있다.
경화성 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 포함할 수 있다. 용제로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용해시킬 수 있는 임의의 유기 용제를 사용할 수 있다. 2종 이상의 유기 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한 경화성 수지 조성물은 레벨링제를 함유할 수도 있고, 예를 들어 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제를 사용할 수 있다. 실리콘계의 레벨링제에는 반응성 실리콘, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산 등이 있다. 실리콘계 레벨링제 중에서도 바람직한 것은 반응성 실리콘 및 실록산계의 레벨링제이다. 반응성 실리콘을 포함하는 레벨링제를 사용하면, 방현층 표면에 미끄럼성이 부여되어, 우수한 내찰상성을 장기간 지속시킬 수 있다. 또한, 실록산계의 레벨링제를 사용하면, 막 성형성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 2)의 방법(엠보싱법)에 의해 미세 표면 요철 형상을 갖는 방현층을 형성하는 경우에는 미세 요철 형상이 형성된 금형을 사용하여, 금형의 형상을 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름 위에 형성된 수지층에 전사하면 된다. 엠보싱법에 의해 미세 표면 요철 형상을 형성하는 경우, 요철 형상이 전사되는 수지층은 미립자를 함유하고 있을 수도 있고, 함유하지 않을 수도 있다. 상기 수지층을 구성하는 수지는, 바람직하게는 상기 1)의 방법에 있어서 예시한 바와 같은 광경화성 수지이며, 보다 바람직하게는 자외선 경화성 수지이다. 단, 자외선 경화성 수지 대신에 광중합 개시제를 적절히 선택함으로써, 자외선보다 파장이 긴 가시광으로 경화가 가능한 가시광 경화성 수지를 사용할 수도 있다.
엠보싱법에서는, 자외선 경화성 수지 등의 광경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 (메트)아크릴계 수지 필름 위에 도포하고, 그 도포층을 금형의 요철면에 가압하면서 경화시킴으로써, 금형의 요철면이 도포층에 전사된다. 보다 구체적으로는, 경화성 수지 조성물을 (메트)아크릴계 수지 필름 위에 도포하고, 도포층을 금형의 요철면에 밀착시킨 상태에서 (메트)아크릴계 수지 필름측으로부터 자외선 등의 광을 조사하여 도포층을 경화시키고, 이어서 경화 후의 도포층(방현층)을 갖는 (메트)아크릴계 수지 필름을 금형으로부터 박리함으로써, 금형의 요철 형상을 방현층에 전사한다.
방현층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 2 내지 30㎛이며, 바람직하게는 3㎛ 이상, 또한 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 방현층이 지나치게 얇으면, 충분한 경도를 얻지 못하여, 표면이 손상되기 쉬워지는 경향이 있으며, 한편 지나치게 두꺼우면, 깨지기 쉬워지거나, 방현층의 경화 수축에 의해 필름이 컬링되어 생산성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
방현층을 갖는 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름의 헤이즈값은 5 내지 50％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 헤이즈값이 지나치게 작으면, 충분한 방현 성능을 얻지 못하여, 방현층을 구비한 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름을 구비하는 편광판을 화상 표시 장치에 적용했을 때에 화면에 외광의 투영이 발생되기 쉬워진다. 한편, 그 헤이즈값이 지나치게 크면, 외광의 투영은 저감시킬 수 있기는 하지만, 흑색 표시의 화면의 맺힘이 저하된다. 헤이즈값은 전체 광선 투과율에 대한 확산 투과율의 비율이며, JIS K 7136:2000 「플라스틱-투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」에 준하여 측정된다.
<편광판>
편광자의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지 필름 또는 연신 필름을 편광자 보호 필름으로서 배치하여 편광판으로 할 수 있다. 이러한 편광판은 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 배치되는 편광자 보호용 필름을 포함한다. 편광자 보호 필름과 편광자는 접합되어 있는 것이 바람직하다.
편광자는, 공지의 방법에 따라 폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름을 1축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름을 2색성 색소에 의해 염색함으로써 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조되는 것일 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 편광자는 상기한 1축 연신된 방향으로 흡수축을 갖는 것으로 된다.
폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것을 사용할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독중합체인 폴리아세트산비닐 이외에, 아세트산비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 불포화카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 85 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 98몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있을 수도 있고, 예를 들어 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 1000 내지 10000인 것이 바람직하고, 1500 내지 5000인 것이 보다 바람직하다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이 편광자의 원단 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법이 채용된다. 폴리비닐알코올계 원단 필름의 막두께는 10 내지 150㎛인 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름의 1축 연신은, 2색성 색소에 의한 염색 전, 염색과 동시 또는 염색 후에 행할 수 있다. 1축 연신을 염색 후에 행하는 경우에는 이 1축 연신은 붕산 처리 전 또는 붕산 처리 중에 행할 수도 있다. 또한, 이들의 복수의 단계에서 1축 연신을 행할 수도 있다.
1축 연신은 주변 속도가 상이한 이격된 롤간을 통과시킴으로써 행할 수도 있고 열 롤로 끼움으로써 행할 수도 있다. 또한, 이 1축 연신은 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신일 수도 있고, 물이나 유기 용제 등의 용제를 사용하여 폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름을 팽윤시킨 상태에서 연신을 행하는 습식 연신일 수도 있다. 연신 배율은 3 내지 8배인 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름의 2색성 색소에 의한 염색은, 예를 들어 2색성 색소를 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름을 침지하는 방법에 의해 행할 수 있다. 2색성 색소로서는 요오드나 2색성 유기 염료가 사용된다. 또한, 폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름은 염색 처리 전에 물로의 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우는, 통상적으로 요오드 및 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 물 100질량부당 0.01 내지 1중량부인 것이 바람직하고, 요오드화칼륨의 합유량은 물 100질량부당 0.5 내지 20중량부인 것이 바람직하다. 염색에 사용하는 수용액의 온도는 20 내지 40℃인 것이 바람직하다. 또한, 이 수용액으로의 침지 시간(염색 시간)은 20 내지 1800초인 것이 바람직하다.
한편, 2색성 색소로서 2색성 유기 염료를 사용하는 경우는, 통상적으로 수용성의 2색성 유기 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2색성 유기 염료의 함유량은 물 100중량부당 0.0001 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.001 내지 1중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 염색조제로서 함유할 수도 있다. 염색에 사용하는 2색성 염료 수용액의 온도는 20 내지 80℃인 것이 바람직하다. 또한, 이 수용액으로의 침지 시간(염색 시간)은 10 내지 1800초인 것이 바람직하다.
2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지하는 방법에 의해 행할 수 있다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 붕산의 양은 물 100질량부당 2 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 12중량부인 것이 보다 바람직하다. 2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 이 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 양은 물 100중량부당, 0.1 내지 15중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 12중량부인 것이 보다 바람직하다. 붕산 함유 수용액으로의 침지 시간은 60 내지 1200초인 것이 바람직하고, 150 내지 600초인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 400초인 것이 더욱 바람직하다. 붕산 함유 수용액의 온도는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 50 내지 85℃인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름은 통상적으로 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들어 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름을 물에 침지시킴으로써 행하여진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 5 내지 40℃인 것이 바람직하다. 또한 침지 시간은 1 내지 120초인 것이 바람직하다.
수세 후는 건조 처리가 실시되어 편광자가 얻어진다. 건조 처리는, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 행할 수 있다. 건조 처리의 온도는 30 내지 100℃인 것이 바람직하고, 50 내지 80℃인 것이 보다 바람직하다. 건조 처리의 시간은 60 내지 600초인 것이 바람직하고, 120 내지 600초인 것이 보다 바람직하다.
건조 처리에 의해 편광자의 수분율은 실용 정도로까지 저감된다. 그 수분율은 5 내지 20중량％인 것이 바람직하고, 8 내지 15중량％인 것이 보다 바람직하다. 수분율이 5중량％를 하회하면, 편광자의 가요성이 상실되어, 편광자가 그 건조 후에 손상되거나, 파단되거나 하는 경우가 있다. 한편, 수분율이 20중량％를 초과하면, 편광자의 열 안정성이 부족한 경우가 있다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 열가소성 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향되어 이루어지는 편광자의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하다.
편광자의 한쪽 면에 편광자 보호 필름을 배치하는 경우, 다른 쪽 면에는 투명 열가소성 수지 필름을 배치할 수도 있다. 투명 열가소성 수지 필름과 편광자는 편광자 보호 필름과 편광자의 경우와 마찬가지로, 접합되어 있는 것이 바람직하다. 투명 열가소성 수지 필름으로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴계 열가소성 수지 필름, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지의 적층 필름, 올레핀계 열가소성 수지 필름 등을 들 수 있다.
편광자 보호 필름과 편광자의 접합 및 편광자와 투명 열가소성 수지 필름의 접합에는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 접착제를 사용함으로써 편광자 보호 필름과 편광자 및 편광자와 투명 열가소성 수지 필름은 접착제층을 통하여 접합된다. 또한, 접합에 앞서, 접합면 중 적어도 한쪽에는 코로나 방전 처리, 플라즈마 조사 처리, 전자선 조사 처리, 그 밖의 표면 활성화 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
접착제층을 형성하기 위한 접착제는, 각각의 부재에 대하여 접착력을 발현하는 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 전형적으로는 수계 접착제, 즉 접착제 성분을 물에 용해 또는 접착제 성분을 물에 분산시킨 것이나, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성 접착제를 들 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점에서, 활성 에너지선 경화성 접착제가 바람직하다.
수계 접착제로서는, 예를 들어 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지나 우레탄 수지를 사용한 조성을 바람직한 접착제로서 들 수 있다.
수계 접착제의 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 사용하는 경우, 폴리비닐알코올계 수지로서는, 예를 들어 부분 비누화 폴리비닐알코올이나 완전 비누화 폴리비닐알코올 이외에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 아미노막 변성 폴리비닐알코올과 같은, 변성된 폴리비닐아코올계 수지 등을 들 수 있다. 접착제 성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 사용하는 경우, 그 접착제는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로서 제조되는 경우가 많다. 접착제 수용액에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 물 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 수계 접착제에는 접착성을 향상시키기 위하여, 글리옥살이나 수용성 에폭시 수지 등의 경화성 성분 또는 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 에폭시 수지로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민이나 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산과 같은 디카르복실산의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드폴리아민에폭시 수지 등을 들 수 있다. 폴리아미드폴리아민 에폭시 수지로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 스미까 켐텍스 가부시끼가이샤제의 「스미레즈 레진 650」 및 「스미레즈 레진 675」, 닛본 PMC 가부시끼가이샤제의 「WS-525」 등을 들 수 있다. 이들 경화성 성분 또는 가교제의 첨가량은 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 50중량부인 것이 보다 바람직하다. 그 첨가량이 적으면, 접착성 향상 효과가 작아지고, 한편으로 그 첨가량이 많으면, 접착제층이 취성이 되는 경우가 있다.
수계 접착제의 주성분으로서 우레탄 수지를 사용하는 경우는 적당한 접착제 조성물의 예로서, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 여기에서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지이며, 그 중에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고 직접 수중에서 유화되어 에멀전이 되기 때문에 수계의 접착제로서 바람직하다.
활성화 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 경우, 그것을 구성하는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분(이하, 간단히 「경화성 성분」이라는 경우가 있음)으로서는, 에폭시 화합물, 옥타센 화합물, 아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물이나 옥타센 화합물과 같은 양이온 중합성의 화합물을 사용하는 경우에는 양이온 중합 개시제가 배합된다. 또한, 아크릴계 화합물과 같은 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우에는 라디칼 중합성 개시제가 배합된다. 그 중에서도, 에폭시 화합물을 경화성 성분의 하나로 하는 접착제가 바람직하고, 포화 탄소환에 직접 에폭시기가 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물을 경화성 성분의 하나로 하는 접착제가 보다 바람직하다. 또한, 그것에 옥세탄 화합물을 병용할 수도 있다.
에폭시 화합물로서는, 시판품을 사용할 수도 있고 예를 들어, 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤제의 「에피코트」 시리즈, DIC 가부시끼가이샤제의 「에피클론」 시리즈, 도또 가세이 가부시끼가이샤제의 「에포토토」 시리즈, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제의 「아데카 레진」 시리즈, 나가세 켐텍스 가부시끼가이샤제의 「데나콜」 시리즈, 다우 케미컬사제의 「다우 에폭시」 시리즈, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 「테픽」 등을 들 수 있다.
포화 탄소환에 직접 에폭시기가 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 「셀록사이드」 시리즈 및 「사이크로마」 시리즈, 다우 케미컬사제의 「사이라큐어」 시리즈 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 도아 고세 가부시끼가이샤제의 「아론옥세탄」 시리즈, 우베 고산 가부시끼가이샤제의 「에터나콜(ETERNACOLL)」 시리즈 등을 들 수 있다.
양이온 중합 개시제로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제의 「카야래드」 시리즈, 유니온 카바이드사제의 「사이라큐어」 시리즈, 산-아프로 가부시끼가이샤제의 광산발생제인 「CPI」 시리즈, 미도리 가가꾸 가부시끼가이샤제의 광산발생제인 「TAZ」, 「BBI」 및 「DTS」, 가부시끼가이샤 아데카제의 「아데카 옵토머」 시리즈, 로디아사제의 「로도실(RHODORSIL)」 시리즈 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 필요에 따라 광증감제를 함유할 수 있다. 광증감제를 사용함으로써 반응성이 향상되어, 경화물층의 기계 강도나 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 광증감제로서는, 예를 들어 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 산화 환원계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 안트라센계 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제에는, 그 접착성을 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제 등을 들 수 있다. 또한, 그 접착성을 손상시키지 않는 범위에서, 양이온 중합과는 별도의 반응 기구로 경화되는 경화성 성분을 배합할 수도 있다.
이상 설명한 활성 에너지선 경화성 접착제는, 동일한 조성일 수도 있고, 상이한 조성일 수도 있지만, 양자를 경화시키기 위한 활성 에너지선의 조사는, 동시에 행하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선으로서는, 예를 들어 X선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이용의 용이성, 및 활성 에너지선 경화성 접착제의 제조 용이성, 안정성 및 경화 성능의 관점에서, 자외선이 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, 예를 들어 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 얻어지는 접착제층의 두께는 1 내지 50㎛가 바람직하고, 1 내지 10㎛가 보다 바람직하다.
편광판은, 액정 셀에 접합하여, 액정 표시 장치에 사용되는 액정 패널로 할 수 있다. 편광판과 액정 셀은, 점착제를 사용하여, 점착제층을 통하여 접합되는 것이 바람직하다. 이 점착제층은 아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 관능기 함유 아크릴계 단량체가 공중합된 아크릴 수지를 점착제 성분으로 하는 아크릴계 점착제에 의해 형성하는 것이 일반적이다. 액정 셀에 점착제층을 개재하여 편광판을 접합하여 이루어지는 액정 패널은 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 얻어진 수지 조성물의 각종 물성은 다음의 방법에 의해 측정 및 평가했다.
<유리 전이 온도(Tg)>
JIS K7121:1987에 따라, 시차 주사 열량 측정에 의해 가열 속도 10℃/분으로서 측정한 보외 유리 전이 중간 온도를, 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
<전단 점도가 2500Pa·s로 되는 온도(T2500)>
캐필로그래프(가부시끼가이샤 도요 세끼 세이사꾸쇼제, 배럴 반경: 9.55㎜φ, 캐필러리의 L/D: 10)를 사용하여, 전단 속도를 60sec-1로 고정하고, 각 온도에서의 전단 점도를 측정하여, 전단 점도와 온도의 관계식을 구하고, 이 관계식으로부터 전단 속도 60sec- 1에 있어서의 수지 조성물의 전단 점도가 2500Pa·s로 되는 온도 T2500을 산출했다. 또한, 관계식은 측정 결과를 지수 함수로 근사한 식이며, 식의 산출에는 최소 제곱법을 적용했다.
(합성예 1: 아크릴계 수지의 합성)
표 1에 나타낸 바와 같이, 79.0중량％의 메타크릴산메틸(MMA), 20.0중량％의 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 1.0중량％의 아크릴산메틸(MA)을 혼합하여 단량체 성분을 얻었다. 이 단량체 성분에 중합 개시제로서 라우릴퍼옥시드를 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.2중량부와, 연쇄 이동제로서 1-도데실머캅탄을 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.50중량부를 첨가하고, 이들을 용해시켜 단량체 혼합물을 얻었다. 한편, 이온 교환수에, 현탁 안정제로서 폴리아크릴산나트륨을 이온 교환수 100중량부에 대하여 0.05중량부와, 무수 제1 인산나트륨을 이온 교환수 100중량부에 대하여 0.24중량부와, 제2 인산나트륨칠수화물을 이온 교환수 100중량부에 대하여 0.28중량부를 첨가하고, 이들을 용해시켜 현탁 중합수(水)상을 얻었다. 계속해서, 단량체 혼합물에 현탁 중합수상 단량체 성분 100중량부에 대하여 150중량부 첨가하여, 현탁 중합을 행했다. 얻어진 슬러리상의 반응액을 탈수기에 의해 탈수, 세정한 후, 건조하여 비즈상의 아크릴계 수지를 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지에 대하여, GPC 측정을 행하여, 폴리메틸메타크릴레이트 환산으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)을 표 1에 나타낸다.
(합성예 2 내지 3: 아크릴계 수지의 합성)
표 1에 기재된 성분을 표 1에 기재된 비율로 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지의 수순으로, 펠릿상의 아크릴계 수지를 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 1에 나타낸다.
Figure 112015010262506-pat00006
표 2에, 사용한 폴리카르보네이트계 수지(PC)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 MVR을 나타낸다. 이들은 모두 스미까 스타이론폴리카르보네이트(주)제의 폴리카르보네이트이다. 이하, 표 2에도 기재한 바와 같이 걸리버 301-40이면 PC-40과 같이, 생략하여 기재하는 경우가 있다. 얻어진 폴리카르보네이트계 수지에 대하여, GPC 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산으로 구한 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타낸다.
Figure 112015010262506-pat00007
(실시예 1: 수지 조성물의 제조)
표 3에 나타낸 바와 같이, 합성예 1에 의해 얻어진 아크릴계 수지 70중량부와, 폴리카르보네이트계 수지(PC-15) 30중량부를 혼합하여, 2축 혼련 압출기(가부시끼가이샤 닛본 세꼬쇼제, TEX-30SS, 스크류의 길이(L)와 스크류 직경(D)의 비(L/D)는 41)를 사용하여, 실린더 온도 250℃ 및 회전 수 100rpm으로 용융 혼련했다. 용융물을 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후에 스트랜드 커터로 절단하여, 펠릿상의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, Tg 및 T2500을 구했다. 또한, 얻어진 수지 조성물에 대하여, 「(1.5×MVRpc×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245」의 값을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2 내지 5 및 비교예 1: 수지 조성물의 제조)
표 3에 기재된 성분을 표 3에 기재된 비율로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 각각 펠릿상의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, Tg 및 T2500을 구했다. 또한, 얻어진 수지 조성물에 대하여, 「(1.5×MVRpc×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245」의 값을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015010262506-pat00008
(실시예 1 내지 5 및 비교예 1: 열가소성 수지 필름의 제작)
얻어진 각 수지 조성물을, 스크류 직경 65㎜의 벤트를 부착한 단축 압출기로 용융 혼련하여, 용융 수지를 T다이에 공급했다. T다이의 온도는, 표 4에 기재된 T다이 온도로 하고, 표 3에 기재된 수지 조성물의 산출 결과의 값을 초과하지 않는 온도로 했다(단, 비교예 1을 제외함). 계속해서, 공급된 용융 수지를 T다이로부터 연속적으로 필름상으로 압출하고, 또한 T다이로부터 연속적으로 압출된 필름상의 용융 수지를, 한 쌍의 표면이 평활한 금속제의 롤 사이에 끼워 넣고 성형·냉각하여, 두께 120㎛의 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 필름에 대하여, 다음의 방법에 의해, 전체 광선 투과율(Tt)을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<전체 광선 유과율(Tt)>
투과율계(HR-100, (주) 무라까미 색채 기술 연구소제)를 사용하여, JIS K7361-1에 준거하여, 전체 광선 투과율(Tt)을 측정했다.
(실시예 1 내지 5 및 비교예 1; 2축 연신 필름의 제작)
얻어진 각 열가소성 수지 필름에 대하여, 2축 연신을 행했다. 먼저, 각 열가소성 수지 필름을 열풍 순환식의 로의 전후에 구비된 2조의 닙롤 쌍의 사이를 통과하여 세로 연신을 행했다. 로는 1m 간격의 4개의 영역으로 나누어 온도 설정을 할 수 있고, 입구측의 제1 영역을 실온, 그 다음의 제2 영역을 각 수지 조성물의 Tg와 동일한 온도, 그 다음의 제3 영역과, 출구측의 제4 영역을 Tg보다 10℃ 높은 온도로 설정했다. 입구측의 닙롤을 통과하는 필름의 속도를 2㎜/min으로 하고, 출구측의 닙 롤을 통과하는 필름의 속도를 4.4㎜/min으로 함으로써, 세로 방향의 연신 배율이 2.2배인 긴 세로 연신 필름을 제작했다.
이어서, 제작한 세로 연신 필름을 세로 방향의 길이가 1m로 되도록 재단하고, 세로 방향의 길이가 1m인 세로 연신 필름을 얻고, 이 세로 방향의 길이가 1m인 세로 연신 필름을 텐터 가로 연신기에 도입하여 가로 연신을 행했다. 가로 연신은 길이 4m의 열풍 순환식의 로 내에서 행하고, 로 내 온도는 Tg보다 10℃ 높은 온도로 설정했다. 로 내를 통과하는 속도는 1㎜/min으로 하고, 연신 배율은 2배로 했다. 이상과 같이 하여, 세로 방향의 연신 배율이 2.2배, 가로 방향의 연신 배율이 2배이며, 두께가 40㎛인 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 필름에 대하여, 다음의 방법에 의해, 고온 인장 탄성률을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<고온 인장 탄성률>
80℃에서의 인장 시험을 각 2축 연신 필름에 대하여 실시하여, 고온 인장 탄성률을 측정했다. 2축 연신 필름을 세로 연신 방향을 긴 변으로 하고, 세로 방향 120㎜, 가로 방향 25㎜의 직사각형으로 잘라내고, 척간 거리를 90㎜로 하여 세로 방향으로 인장 속도 5㎜/min으로 인장 시험을 행했다. 인장 강도가 3MPa로부터 6MPa로 되는 영역에서의 응력 변형 곡선의 기울기로부터, 고온 인장 탄성률을 산출했다. 이 고온 인장 탄성률이 높을수록 고온 환경에 있어서 수축되기 어렵다.
(경화성 도료의 제조)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 「NK 에스테르 A-DPH」) 25부, 광중합 개시제 (시바 스페셜리티 케미컬즈 가부시끼가이샤제의 「이르가큐어(IRGACURE) 184」) 2부, 오산화안티몬 미립자 졸 (쇼쿠바이 가세 고교 가부시끼가이샤제의 「엘콤(ELCOM) V-4514」; 고형분 농도 20％) 10부, 1-메톡시-2-프로파놀 24부, 이소부틸알코올 24부 및 디아세톤알코올 15부를 혼합하여 경화성 도료를 제조했다.
(실시예 1 내지 5 및 비교예 1: 하드 코팅 필름의 제작)
얻어진 각 2축 연신 필름을 300㎜×200㎜의 크기로 절단하고, 바 코팅법으로 한쪽 면에 경화성 도료의 도막을 형성했다. 계속해서, 실온에서 1분간 건조하고, 50℃의 열풍 오븐 내에서 3분간 더 건조하여 용매를 휘발시킨 후, 이 도막에, 120W의 고압 수은 램프를 사용하여, 0.5J/㎠의 자외선을 조사하여 경화시키고, 한쪽 면에 두께가 3.5㎛인 하드 코팅층을 구비하는 열가소성 수지 필름인 하드 코팅 필름을 얻었다. 얻어진 하드 코팅 필름에 대하여, 다음의 방법에 의해, 강인성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<내절곡 깨짐성>
하드 코팅 필름의 강인성을 평가하기 위하여, 내절곡 깨짐성 시험을 실시했다. 얻어진 하드 코팅 필름을, 경화 피막이 형성된 면을 외측으로 하여 손가락으로 접어, 하드 코팅 필름이 파단되지 않은 경우를 ○, 하드 코팅 필름이 파단된 경우를 ×로서 판정했다.
Figure 112015010262506-pat00009

Claims (11)

  1. 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를, 이들 합계 100중량％에 대하여, 아크릴계 수지가 50 내지 95중량％, 폴리카르보네이트계 수지가 5 내지 50중량％인 비율로 함유하는 수지 조성물을 포함하는 열가소성 수지 필름이며,
    상기 아크릴계 수지가, 단량체 성분의 합계 100중량％에 대하여, 메타크릴산메틸 50 내지 95중량％와, 하기 화학식 (I)
    Figure 112015010262506-pat00010

    (화학식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기로 치환된 시클로알킬기, 나프틸기로 치환된 알킬기, 나프틸기, 알킬기로 치환된 나프틸기, 페닐기로 치환된 알킬기, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기, 디시클로펜타닐기 또는 디시클로펜테닐기를 나타냄)
    로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 5 내지 50중량％와, 이들 이외의 단관능 단량체 0.1 내지 20중량％를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체를 포함하는 수지이고,
    전단 속도 60sec-1에 있어서의 수지 조성물의 전단 점도가 2500Pa·s로 되는 온도 T2500(℃)이 하기 화학식 (a)
    Figure 112015010262506-pat00011

    (화학식 중, MVRpc는 300℃에서의 폴리카르보네이트계 수지의 용융 부피율을 나타내고, Wa는 상기 단량체 성분 중에 있어서의 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 중량％를 나타내고, Wb는 상기 수지 조성물 중에 있어서의 폴리카르보네이트계 수지의 중량％를 나타냄)
    를 만족시키는 열가소성 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 50000 내지 200000인 열가소성 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르가 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸, 메타크릴산디시클로펜타닐 및 메타크릴산디시클로펜테닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 열가소성 수지 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단관능 단량체가 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 및 아크릴산2-에틸헥실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 열가소성 수지 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융 공압출 성형에 의해 제작되어 이루어지는 것인 열가소성 수지 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 한쪽 면에 표면 처리층을 구비하는 열가소성 수지 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 수지 필름을 연신하여 얻어지는 연신 필름.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 한쪽 면에 표면 처리층을 구비하는 연신 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 수지 필름을 포함하는 편광자 보호 필름.
  10. 제7항에 기재된 연신 필름을 포함하는 편광자 보호 필름.
  11. 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 배치되는 제9항에 기재된 편광자 보호용 필름을 포함하는 편광판.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170108982A (ko) * 2015-01-30 2017-09-27 주식회사 쿠라레 메타크릴계 수지 조성물 및 그것을 사용한 적층체
JP6556651B2 (ja) * 2016-03-23 2019-08-07 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
JP6917684B2 (ja) * 2016-07-28 2021-08-11 住友化学株式会社 偏光板
KR20180018334A (ko) 2016-08-09 2018-02-21 주식회사 엘지화학 광학 재료용 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름
TW201833211A (zh) * 2016-12-26 2018-09-16 日商可樂麗股份有限公司 延伸薄膜及相位差薄膜
KR102642763B1 (ko) * 2017-12-22 2024-03-05 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 적층체, 표시 패널 및 표시 장치
JP7106324B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-26 ダイセル・オルネクス株式会社 硬化性樹脂組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014019843A (ja) 2012-07-23 2014-02-03 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂成形体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993010185A1 (en) * 1991-11-15 1993-05-27 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate resin composition and production thereof
DE4223983A1 (de) * 1992-07-21 1994-01-27 Roehm Gmbh Verträgliche Polymermischungen aus Co-Polycarbonaten und Methacrylat-Copolymerisaten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014019843A (ja) 2012-07-23 2014-02-03 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂成形体

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