KR101074948B1 - 반사 방지 필름, 전자파 실드성 광 투과창재, 가스 방전형발광 패널, 플랫 디스플레이 패널, 진열창재 및 태양 전지모듈 - Google Patents

반사 방지 필름, 전자파 실드성 광 투과창재, 가스 방전형발광 패널, 플랫 디스플레이 패널, 진열창재 및 태양 전지모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 기재 필름 (1) 위에 하드 코팅층 (2), 고굴절률층 (3) 및 저굴절률층 (4)를 이 순서대로 적층하여 반사 방지 필름을 형성한다. 또는 투명 기재 필름 위에 도전성 고굴절률 하드 코팅층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 반사 방지 필름을 형성한다. 상기 저굴절률층 (4)는 중공의 실리카 미립자, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어진다.
반사 방지 필름, 하드 코팅층, 실리카 미립자, 광 중합 개시제

Description

반사 방지 필름, 전자파 실드성 광 투과창재, 가스 방전형 발광 패널, 플랫 디스플레이 패널, 진열창재 및 태양 전지 모듈 {ANTIREFLECTION FILM, ELECTROMAGNETIC WAVE SHIELDING LIGHT TRANSMITTING WINDOW MATERIAL, GAS DISCHARGE TYPE LIGHT EMITTING PANEL, FLAT DISPLAY PANEL, SHOW WINDOW MATERIAL AND SOLAR CELL MODULE}
I. 제1 발명은 워드 프로세서, 컴퓨터, CRT, 플라즈마 텔레비전, 액정 디스플레이 및 유기 EL 등의 각종 디스플레이 및 자동차, 건축물, 전차의 창유리 또는 회화의 액자 유리 등에 바람직한 도공형 반사 방지 필름에 관한 것이다.
II. 제2 발명은 워드 프로세서, 컴퓨터, CRT, 플라즈마 텔레비전, 액정 디스플레이 및 유기 EL 등의 각종 디스플레이 등의 표시면에 바람직한 도공형의 광 흡수형 반사 방지 필름에 관한 것이다.
III. 제3 발명은 워드 프로세서, 컴퓨터, CRT, 플라즈마 텔레비전, 액정 디스플레이 및 유기 EL 등의 각종 디스플레이 및 자동차, 건축물, 전차의 창유리 또는 회화의 액자 유리 등에 바람직한 도공형 반사 방지 필름에 관한 것이다.
IV. 제4 발명은 전자파 실드성 광 투과창재 및 가스 방전형 발광 패널에 관한 것이며, 특히 최표면에 반사 방지 성능이 우수한 도공형 반사 방지층이 형성된 전자파 실드성 광 투과창재 및 가스 방전형 발광 패널에 관한 것이다.
V. 제5 발명은 플랫 디스플레이 패널 및 진열창재에 관한 것이며, 특히 반사 방지 성능이 우수한 도공형 반사 방지층이 표면에 형성된 플랫 디스플레이 패널 및 진열창재에 관한 것이다.
VI. 제6 발명은 태양 전지 모듈에 관한 것이며, 특히 외광 반사율이 낮고, 따라서 태양광의 입사율이 높으며, 발전 효율이 우수한 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
I. 워드 프로세서, 컴퓨터, CRT, 플라즈마 텔레비전, 액정 디스플레이 및 유기 EL 등의 각종 디스플레이 및 자동차, 건축물, 전차의 창유리 또는 회화의 액자 유리 등에는, 빛의 반사를 방지하여 높은 광 투과성을 확보하기 위해 반사 방지 필름이 적용되어 있다.
종래, 이 종류의 용도에 이용되는 반사 방지 필름으로서, 투명한 기재 필름의 표면에 고굴절률층과 저굴절률층을 설치하여 이루어지는 것이 제공되어 있다. 이 반사 방지 필름에서는, 고굴절률층과 저굴절률층의 굴절률차를 이용하여 반사 방지 기능을 얻고 있다.
종래의 반사 방지 필름에는, SiO2 및 MgF2 등의 저굴절률층과 TiO2 및 ITO 등의 고굴절률층을 증착 또는 스퍼터에 의해 적층시킨 건식 성막법에 의한 것이 다수 제공되어 있지만, 건식법으로는 성막에 많은 시간이 걸리기 때문에 비용이 매우 고가가 된다.
한편, 마이크로 그라비아 도공법 등의 습식법에 의한 성막법을 이용하면, 반사 방지 필름을 저비용으로 제조할 수 있다. 도공형 반사 방지 필름으로서는 도 1에 도시한 바와 같이, 합성 수지로 이루어지는 투명한 기재 필름 (1)의 표면 위에 하층측으로부터 하드 코팅층 (2), 고굴절률층 (3) 및 저굴절률층 (4)를 차례로 적층한 것이 주로 이용되고 있다. 또한, 고굴절률층과 하드 코팅층을 겸한 도전성 고굴절률 하드 코팅층을 기재 필름 위에 형성하며, 그 위에 저굴절률층을 형성한 것도 있다.
그러나, 습식법으로는 저굴절률 성분의 저굴절률화 및 고굴절률 성분의 고굴절률화가 어려우며, 양호한 반사 방지 성능을 얻는 것이 곤란하다. 특히, 저굴절률층의 저굴절률화가 매우 어려우며, 종래부터 저굴절률층의 저굴절률화에 대하여 여러가지 검토가 이루어지고 있다.
통상적으로, 도공형 반사 방지 필름의 저굴절률층 재료로서는, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 불소 수지가 다수 사용되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-203801호 공보).
불소 수지를 이용한 저굴절률층의 굴절률은 낮지만, 굴절률을 낮게 하기 위해서는 불소 수지의 불소 치환된 알킬쇄를 길게 해야만 하며, 한편으로 알킬쇄를 길게 하면 형성되는 저굴절률층의 막 강도가 저하된다는 문제점이 있다. 예를 들면, 종래의 불소 수지로 이루어지는 저굴절률층을 플라스틱 지우개로 문지르면, 매우 간단히 막 박리가 발생한다. 일본 특허 공개 (평)9-203801호 공보에 개시된 불소 수지를 이용한 저굴절률층도 본 발명자들의 실험에 따르면, 내찰상성 규격(4.9 ×104 N/㎡)의 가압으로 플라스틱 지우개로 문지르면, 10회 정도에서 막이 파괴되었다.
도공형 저굴절률층으로서는, 입경 1 내지 100 ㎚의 굴절률(n)이 낮은 미립자를 결합제로 굳히는 방법도 제안되어 있다. 이 중, 실리카 미립자(n=1.47)를 아크릴계 결합제로 굳힌 것은, 막 강도는 높지만 실리카 미립자의 굴절률이 1.47 정도로 비교적 높기 때문에, 통상적인 결합제로는 형성되는 저굴절률층의 굴절률을 1.49 이하로 하는 것은 불가능하다.
또한, MgF2 미립자(n=1.38)를 아크릴계 결합제로 굳힌 것에서는, 저굴절률층의 굴절률은 어느 정도 내려가지만(n=1.46), MgF2와 아크릴계 결합제의 상성(相性)이 악화되어 막 강도가 매우 떨어지게 된다.
따라서, 결합제와의 상성이 우수하며 저굴절률인 미립자로서, 중공의 실리카 미립자(중공 실리카)를 이용함과 동시에, 결합제로서 불소 치환 알킬기 함유 실리콘 성분을 이용하여 막 강도의 개량과 저굴절률화를 도모하는 것이 제안되었다(일본 특허 공개 제2003-202406호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-202960호 공보).
그러나, 반사 방지 필름에서 통상적으로 이용되는 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 트리아세틸셀룰로오스 필름이며, PET 필름에서는 내열성의 면에서 130 ℃ 이상의 가열을 행할 수 없다. 습식법에 의한 성막법에서, 가열에 의한 소성 처리 등을 행할 수 없는 실리콘 성분을 결합제로 하면, 후술하는 비교 실험예에서 나타낸 바와 같이, 내약품성 또는 내찰상성이 매우 떨어지게 된다. 특히, 알칼리 수용액(3 중량％ NaOH)에 30분 정도 침지한 경우, 실리콘 성분이 알칼리 가수분해를 일으켜 쉽게 막이 용해되는 경향을 보였다. 따라서, 실리콘 성분을 포함하는 결합제를 이용하여 중공 실리카와 혼합한 계에서는, 반사 방지 필름의 최표층이 되는 저굴절률층을 알칼리 세제 등으로 강하게 닦은 경우, 저굴절률층의 용해에 의해, 반사 방지 기능이 없어지게 된다.
한편, 결합제로서 2관능 이상의 다관능 아크릴 수지를 이용하며, 다공질 실리카 미립자를 배합한 저굴절률층을 습식법으로 성막하는 것도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2003-261797호 공보, 일본 특허 공개 제2003-262703호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-266602호 공보).
그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 2관능 이상의 아크릴 수지를 다공질 실리카 미립자와 혼합하여 성막한 막은 막 강도가 매우 떨어지며, 단순히 2관능 이상의 아크릴 수지를 다공질 실리카 미립자에 혼합하여도, 내찰상성이 있는 저굴절률층을 형성할 수는 없었다. 또한, 이들의 공보에서는 기재 표면에 직접 저굴절률층을 형성하고 있지만, 이와 같이 기재에 직접 저굴절률층을 형성한 것에서는, 최소 반사율 등의 반사 방지 필름에 불가결한 반사 방지 성능이 우수한 것은 얻어지지 않는다. 또한 이들의 공보에서는, 중공 실리카가 아닌 다공질 실리카 미립자를 이용하고 있지만, 다공질 실리카로는 실리카의 굴절률을 충분히 낮출 수 없으며, 이 때문에 저굴절률층의 굴절률도 충분히 낮은 값이 될 수 없다.
반사 방지 필름의 최상층이 되는 저굴절률층에는, 그의 저굴절률성 뿐만 아니라 내찰상성 및 내약품성 등의 내구성도 매우 중요하지만, 상술한 바와 같이 종 래에서는 내찰상성 및 내약품성 등의 막 성능이 우수할 뿐만 아니라, 저굴절률인 저굴절률층을 구비하는 도공형 반사 방지 필름은 제공되어 있지 않았다.
II. 워드 프로세서, 컴퓨터, CRT, 플라즈마 텔레비전, 액정 디스플레이 및 유기 EL 등의 각종 디스플레이 등의 표시면에는, 빛의 반사를 방지하여 높은 광 투과성을 확보하기 위해 반사 방지 필름이 적용되어 있다.
종래, 이 종류의 용도에 이용되는 반사 방지 필름으로서, 투명한 기재 필름의 표면에 고굴절률층과 저굴절률층을 설치하여 이루어지는 것이 제공되어 있다. 이 반사 방지 필름에서는, 고굴절률층과 저굴절률층의 굴절률차를 이용하여 반사 방지 기능을 얻고 있다.
종래의 반사 방지 필름에는, SiO2 및 MgF2 등의 저굴절률층과 TiO2 및 ITO 등의 고굴절률층을 증착 또는 스퍼터에 의해 적층시킨 건식 성막법에 의한 것이 다수 제공되어 있지만, 건식법으로는 성막에 많은 시간이 걸리기 때문에 비용이 매우 고가가 된다.
한편, 마이크로 그라비아 도공법 등의 습식법에 의한 성막법을 이용하면, 반사 방지 필름을 저비용으로 제조할 수 있다.
그러나, 습식법으로는 저굴절률 성분의 저굴절률화 및 고굴절률 성분의 고굴절률화가 어려우며, 양호한 반사 방지 성능을 얻는 것이 곤란하다. 특히, 저굴절률층의 저굴절률화가 매우 어려우며, 종래부터 저굴절률층의 저굴절률화에 대하여 여러가지 검토가 이루어지고 있다.
통상적으로, 도공형 반사 방지 필름의 저굴절률층 재료로서는, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 불소 수지가 다수 사용되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-203801호 공보).
불소 수지를 이용한 저굴절률층의 굴절률은 낮지만, 굴절률을 낮게 하기 위해서는 불소 수지의 불소 치환된 알킬쇄를 길게 해야만 하며, 한편으로 알킬쇄를 길게 하면 형성되는 저굴절률층의 막 강도가 저하된다는 문제점이 있다. 예를 들면, 종래의 불소 수지로 이루어지는 저굴절률층을 플라스틱 지우개로 문지르면, 매우 간단히 막 박리가 발생한다. 일본 특허 공개 (평)9-203801호 공보에 개시된 불소 수지를 이용한 저굴절률층 본 발명자들의 실험에 따르면, 내찰상성 규격(4.9×104 N/㎡)의 가압으로 플라스틱 지우개로 문지르면, 10회 정도에서 막이 파괴되었다.
도공형 저굴절률층으로서는, 입경 1 내지 100 ㎚의 굴절률(n)이 낮은 미립자를 결합제로 굳히는 방법도 제안되어 있다. 이 중, 실리카 미립자(n=1.47)를 아크릴계 결합제로 굳힌 것은, 막 강도는 높지만 실리카 미립자의 굴절률이 1.47 정도로 비교적 높기 때문에. 통상적인 결합제로는 형성되는 저굴절률층의 굴절률을 1.49 이하로 하는 것은 불가능하다.
또한, MgF2 미립자(n=1.38)를 아크릴계 결합제로 굳힌 것에서는, 저굴절률층의 굴절률은 어느 정도 내려가지만(n=1.46), MgF2와 아크릴계 결합제의 상성이 악화되어 막 강도가 매우 떨어지게 된다.
따라서, 결합제와의 상성이 우수하며 저굴절률인 미립자로서, 중공의 실리카 미립자(중공 실리카)를 이용함과 동시에, 결합제로서 불소 치환 알킬기 함유 실리콘 성분을 이용하여 막 강도의 개량과 저굴절률화를 도모하는 것이 제안되었다(일본 특허 공개 제2003-202406호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-202960호 공보).
그러나, 반사 방지 필름에서 통상적으로 이용되는 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이며, PET 필름에서는 내열성의 면에서 130 ℃ 이상의 가열을 행할 수 없다. 습식법에 의한 성막법에서, 가열에 의한 소성 처리 등을 행할 수 없는 실리콘 성분을 결합제로 하면, 내약품성 또는 내찰상성이 매우 떨어지게 된다. 특히, 알칼리 수용액(3 중량％ NaOH)에 30분 정도 침지한 경우, 실리콘 성분이 알칼리 가수분해를 일으켜 쉽게 막이 용해되는 경향을 보였다. 따라서, 실리콘 성분을 포함하는 결합제를 이용하여 중공 실리카와 혼합한 계에서는, 반사 방지 필름의 최표층이 되는 저굴절률층을 알칼리 세제 등으로 강하게 닦은 경우, 저굴절률층의 용해에 의해 반사 방지 기능이 없어지게 된다.
한편, 결합제로서 2관능 이상의 다관능 아크릴 수지를 이용하며, 다공질 실리카 미립자를 배합한 저굴절률층을 습식법으로 성막하는 것도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2003-261797호 공보, 일본 특허 공개 제2003-262703호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-266602호 공보).
그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 2관능 이상의 아크릴 수지를 다공질 실리카 미립자와 혼합하여 성막한 막은 막 강도가 매우 떨어지며, 단순히 2관능 이상의 아크릴 수지를 다공질 실리카 미립자에 혼합하여도, 내찰상성이 있는 저굴절률층을 형성할 수는 없었다. 또한, 이들의 공보에서는 기재 표면에 직접 저굴절률층을 형성하고 있지만, 이와 같이 기재에 직접 저굴절률층을 형성한 것에서는, 최소 반사율 등의 반사 방지 필름에 불가결한 반사 방지 성능이 우수한 것은 얻어지지 않는다. 또한 이들의 공보에서는, 중공 실리카가 아닌 다공질 실리카 미립자를 이용하고 있지만, 다공질 실리카로는 실리카의 굴절률을 충분히 낮출 수 없으며, 이 때문에 저굴절률층의 굴절률도 충분히 낮은 값이 될 수 없다.
그런데, 반사 방지 필름 중, 특히 플라즈마 디스플레이 또는 CRT 용도의 반사 방지 필름에서는 저파장측(400 내지 450 ㎚)의 반사율이 더욱 낮으며, 청색 발광의 빛을 충분 투과할 수 있는 것, 그리고 저파장측이 투과율이 높으며 투과색이 황색을 띠지 않는 것이 요구되고 있다.
종래에서, 일반적으로 이용되고 있는 반사 방지 필름의 구성은 다음과 같으며, 이들의 반사 스펙트럼은 도 3에 도시한 바와 같다.
구성 1: 저굴절률층(n=1.45)/고굴절률 하드 코팅층(n=1.71)/PET 필름
구성 2: 저굴절률층(n=1.45)/고굴절률 하드 코팅층(n=1.68)/TAC 필름
상기 구성 1 및 2에서는, 고굴절률층 및 저굴절률층의 막 두께가 광학 막 두께의 1/4파장(1/4λ)으로 되어있다. 구성 1에서는 반사 방지 성능이 불충분하며, 이때 구성 2에서 최소 반사율은 파장 550 ㎚ 에서 약 0.4 ％ 정도로 낮지만, 파장 450 ㎚ 부근의 반사율은 약 4.5 ％로 높아져 있다. 이와 같이 저파장측의 반사율이 높기 때문에, 이 구성 2에서는 청색 발광의 빛을 충분히 투과할 수 없다. 또한 저파장측의 투과율이 낮으면, 이 필름을 투과한 투과광이 황색을 띠기 때문에, 예를 들면 디스플레이로 백색을 발광했을 때 황색을 띠게 된다.
상기 구성 2의 구성을 바꾸지 않고, 저파장측의 반사율을 낮게 하기 위해서는, 구성 2에서 고굴절률층의 막 두께를 다소 두껍게 하고, 저굴절률층의 막 두께를 다소 얇게 하는 방법이 있다(구성 3).
즉, 구성 1에서는 고굴절률층 및 저굴절률층의 막 두께를 광학 막 두께의 약 1/4λ의 막 두께로 도공했지만, 구성 3에서는 고굴절률층의 막 두께를 0.32λ, 저굴절률층의 막 두께를 0.22λ로 한다. 이 구성 3을 구성 1과 비교한 반사 스펙트럼을 도 4에 도시한다.
이와 같이 고굴절률층을 두껍게 하면 저파장측의 반사율은 저하되지만, 파장 400 ㎚의 반사율은 3.5 ％로 아직 높다. 또한, 최소 반사율도 다소 오르기 때문에, 저파장측의 반사율은 내려가도 시감도 반사율은 오른다는 난점이 있었다. 또한, 저파장측의 반사율이 내려가도 3.5 ％로 아직 높기 때문에, 최소 반사율 및 시감도 반사율도 충분히 낮은 반사 방지 필름을 개발할 필요가 있었다.
따라서, 본 출원인은 우선 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층, 투명 도전층, 광 흡수층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층한 광 흡수형 반사 방지 필름(일본 특원2002-318349호) 또는 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층, 도전성 광 흡수층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층한 반사 방지막을 제안하였다.
예를 들면, 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층, 투명 도전층, 광 흡수층 및 저굴절률층을 이 순대서로 적층하고, 하드 코팅층의 막 두께를 5 내지 10 ㎛, 투명 도전층의 막 두께를 0.35 λ, 광 흡수층(카본 블랙/티탄 블랙/아크릴 수지, n=1.63, k=0.35)의 막 두께를 0.15 λ, 저굴절률층(실리카 미립자/아크릴 미립자, n=1.495)의 막 두께를 0.175 λ로 한 광 흡수형 반사 방지 필름(구성 4)의 반사 스펙트럼을 도 5에 도시한다.
도 5에 도시된 바와 같이 하드 코팅층 위에 투명 도전층, 광 흡수층 및 저굴절률층을 형성한 특수한 구성의 광 흡수형 반사 방지 필름으로 함으로써, 저파장측의 반사율이 매우 낮은 특수한 반사 방지 필름을 실현할 수 있었다.
반사 방지 필름의 최상층이 되는 저굴절률층에는, 그의 저굴절률성 뿐만 아니라, 내찰상성 및 내약품성 등의 내구성도 매우 중요하지만, 상술한 바와 같이 종래에서는 내찰상성 및 내약품성 등의 막 성능이 우수할 뿐만 아니라, 저굴절률인 저굴절률층을 구비하는 도공형 반사 방지 필름은 제공되어 있지 않았다.
따라서, 투명 수지 필름을 열화시키지 않고 투명 수지 필름에 굴절률이 낮은 저굴절률층을 성막할 수 있으며, 연속 생산이 가능하고 내찰상성 및 내약품성 등도 우수한 도공형 반사 방지 필름이 요망되고 있었다.
한편, 저파장측에서의 저반사율과 저투과율이 요구되는 플라즈마 디스플레이 또는 CRT 용도의 반사 방지 필름에서, 상기 구성 4를 채용함으로써 양호한 효과가 얻어졌지만, 이 구성 4에서도 더욱 해결하여야 할 문제점이 있었다.
광 흡수층을 이용하고 있지 않은 통상적인 반사 방지 필름(구성 1)에서는, 저굴절률층에 선상(線傷)이 생겨도 투과율은 거의 변하지 않기 때문에, 다소 흠집이 생겨도 눈에 띄지 않았지만, 이 구성 4의 광 흡수형 반사 방지 필름의 경우, 저 굴절률층이 조금이라도 파손되면, 광 흡수층까지도 박리되어 광 흡수층이 박리된 부분이 매우 투과율이 높아지기 때문에, 흠집이 매우 눈에 띄게 된다. 따라서, 이 광 흡수층을 이용한 반사 방지 필름에서는 저굴절률층의 내찰상성이 현저히 높은 것이 요구된다.
그러나, 저굴절률층의 막 강도를 올린 경우, 저굴절률층의 굴절률은 n=1.49 정도로 매우 높아져, 충분한 저굴절률화를 도모할 수 없다. 상기 구성 4에서 저굴절률층의 굴절률이 높으면, 최소 반사율 0.5 ％ 이하를 얻기 위해 광 흡수층을 두껍게 형성할 필요가 있으며, 광 흡수층을 두껍게 하면, 투과율이 70 ％ 이하로 낮아진다는 문제점이 있다.
III. 워드 프로세서, 컴퓨터, CRT, 플라즈마 텔레비전, 액정 디스플레이 및 유기 EL 등의 각종 디스플레이 및 자동차, 건축물, 전차의 창유리 또는 회화의 액자 유리 등에는, 빛의 반사를 방지하여 높은 광 투과성을 확보하기 위해 반사 방지 필름이 적용되어 있다.
종래, 이 종류의 용도에 이용되는 반사 방지 필름으로서, 투명한 기재 필름의 표면에 고굴절률층과 저굴절률층을 설치하여 이루어지는 것이 제공되어 있다. 이 반사 방지 필름에서는, 고굴절률층과 저굴절률층의 굴절률차를 이용하여 반사 방지 기능을 얻고 있다.
종래의 반사 방지 필름에는, SiO2 및 MgF2 등의 저굴절률층과 TiO2 및 ITO 등의 고굴절률층을 증착 또는 스퍼터에 의해 적층시킨 건식 성막법에 의한 것이 다수 제공되어 있지만, 건식법으로는 성막에 많은 시간이 걸리기 때문에 비용이 매우 고가가 된다.
한편, 마이크로 그라비아 도공법 등의 습식법에 의한 성막법을 이용하면, 반사 방지 필름을 저비용으로 제조할 수 있다. 도공형 반사 방지 필름으로서는, 도 21에 도시한 바와 같이, 합성 수지로 이루어지는 투명한 기재 필름 (21)의 표면 위에 하층측으로부터 하드 코팅층 (23), 고굴절률층 (24) 및 저굴절률층 (25)를 차례로 적층한 것이 주로 이용되고 있다. 또한, 고굴절률층과 하드 코팅층을 겸한 도전성 고굴절률 하드 코팅층을 기재 필름 위에 형성하며, 그 위에 저굴절률층을 형성한 것도 있다.
그러나, 습식법으로는 저굴절률 성분의 저굴절률화 및 고굴절률 성분의 고굴절률화가 어려우며, 양호한 반사 방지 성능을 얻는 것이 곤란하다. 특히, 저굴절률층의 저굴절률화가 매우 어려우며, 종래부터 저굴절률층의 저굴절률화에 대하여 여러가지 검토가 이루어지고 있다.
통상적으로, 도공형 반사 방지 필름의 저굴절률층 재료로서는, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 불소 수지가 다수 사용되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-203801호 공보).
불소 수지를 이용한 저굴절률층의 굴절률은 낮지만, 굴절률을 낮게 하기 위해서는 불소 수지의 불소 치환된 알킬쇄를 길게 해야만 하며, 한편으로 알킬쇄를 길게 하면 형성되는 저굴절률층의 막 강도가 저하된다는 문제점이 있다. 예를 들면, 종래의 불소 수지로 이루어지는 저굴절률층을 플라스틱 지우개로 문지르면, 매 우 간단히 막 박리가 발생한다. 일본 특허 공개 (평)9-203801호 공보에 개시된 불소 수지를 이용한 저굴절률층에서도, 본 발명자들의 실험에 따르면, 내찰상성 규격(4.9×104 N/㎡)의 가압으로 플라스틱 지우개로 문지르면, 10회 정도에서 막이 파괴되었다.
도공형 저굴절률층으로서는, 입경 1 내지 100 ㎚의 굴절률(n)이 낮은 미립자를 결합제로 굳히는 방법도 제안되어 있다. 이 중, 실리카 미립자(n=1.47)를 아크릴계 결합제로 굳힌 것은, 막 강도는 높지만 실리카 미립자의 굴절률이 1.47 정도로 비교적 높기 때문에, 통상적인 결합제에서는 형성되는 저굴절률층의 굴절률을 1.49 이하로 하는 것은 불가능하다.
또한, MgF2 미립자(n=1.38)를 아크릴계 결합제로 굳힌 것에서는, 저굴절률층의 굴절률은 어느 정도 내려가지만(n=1.46), MgF2와 아크릴계 결합제의 상성이 악화되어 막 강도가 매우 떨어지게 된다.
따라서, 결합제와의 상성이 우수하며 저굴절률인 미립자로서, 중공의 실리카 미립자(중공 실리카)를 이용함과 동시에, 결합제로서 불소 치환 알킬기 함유 실리콘 성분을 이용하여 막 강도의 개량과 저굴절률화를 도모하는 것이 제안되었다(일본 특허 공개 제2003-202406호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-202960호 공보).
그러나, 반사 방지 필름에서 통상적으로 이용되는 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이며, PET 필름에서는 내열성의 면에서 130 ℃ 이상의 가열을 행할 수는 없다. 습식법에 의한 성막법에서, 가열에 의한 소성 처리 등을 행할 수 없는 실리콘 성분을 결합제로 하면, 내약품성 또는 내찰상성이 매우 떨어지게 된다. 특히, 알칼리 수용액(3 중량％ NaOH)에 30분 정도 침지한 경우, 실리콘 성분이 알칼리 가수분해를 일으켜 쉽게 막이 용해되는 경향을 보였다. 따라서, 실리콘 성분을 포함하는 결합제를 이용하여 중공 실리카와 혼합한 계에서는, 반사 방지 필름의 최표층이 되는 저굴절률층을 알칼리 세제 등으로 강하게 닦은 경우, 저굴절률층의 용해에 의해 반사 방지 기능이 없어지게 된다.
한편, 결합제로서 2관능 이상의 다관능 아크릴 수지를 이용하며, 다공질 실리카 미립자를 배합한 저굴절률층을 습식법으로 성막하는 것도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2003-261797호 공보, 일본 특허 공개 제2003-262703호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-266602호 공보).
그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 2관능 이상의 아크릴 수지를 다공질 실리카 미립자와 혼합하여 성막한 막은 막 강도가 매우 떨어지며, 단순히 2관능 이상의 아크릴 수지를 다공질 실리카 미립자에 혼합하여도, 내찰상성이 있는 저굴절률층을 형성할 수는 없었다. 또한, 이들의 공보에서는 기재 표면에 직접 저굴절률층을 형성하고 있지만, 이와 같이 기재에 직접 저굴절률층을 형성한 것에서는, 최소 반사율 등의 반사 방지 필름에 불가결한 반사 방지 성능이 우수한 것은 얻어지지 않는다. 또한 이들의 공보에서는, 중공 실리카가 아닌 다공질 실리카 미립자를 이용하고 있지만, 다공질 실리카에서는 실리카의 굴절률을 충분히 낮출 수 없으며, 이 때문에 저굴절률층의 굴절률도 충분히 낮은 값이 될 수 없다.
반사 방지 필름의 최상층이 되는 저굴절률층에는 그의 저굴절률성 뿐만 아니라, 내찰상성 및 내약품성 등의 내구성도 매우 중요하지만, 상술한 바와 같이 종래에서는 내찰상성 및 내약품성 등의 막 성능이 우수할 뿐만 아니라, 저굴절률인 저굴절률층을 구비하는 도공형 반사 방지 필름은 제공되어 있지 않았다.
IV. 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에는 전자파 차단, 근적외선 차단 및 네온 차단 등의 목적을 위해 전자파 실드 광 투과창재(PDP 전면 필터)가 이용되고 있다. 또한, 시인성 향상을 목적으로 한 가스 방전 패널 직첩 접합 형태의 개발도 진행되고 있다. 모두 외광 반사를 감소시키기 위해 표면에 반사 방지 기능이 부여되어 있다.
도 38a는 일본 특허 공개 제2002-341779로 제안되어 있는 전자파 실드성 광 투과창재 (31)을 나타내는 단면도이며, 이 전자파 실드성 광 투과창재 (31)은 최표층의 반사 방지 필름 (33), 전자파 실드성 필름으로서의 구리/PET 적층 에칭 필름 (40), 투명 기판 (32) 및 최내층의 근적외선 차단 필름 (35)를 접착제가 되는 접착용 중간막 (34A), 투명 점착제 (34B) 및 점착제 (34C)를 이용하여 적층 일체화하고, 이 적층체의 단면과 그것에 근접하는 표리의 연부(緣部)에 도전성 점착 테이프 (37)을 부착시켜 일체화한 것이다. 또한, 전자파 실드성 필름 (40)은 투명 기판 (32)와 거의 동등한 크기이며, 그의 연부에 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면을 감싸도록 도전성 점착 테이프 (38)이 부착되어 있다.
(33A)는 투명 기재 필름, (33B)는 반사 방지층이고, 통상적으로 하드 코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 투명 기재 필름 위에 이 순서대로 적층되어 구성 된다. (35A)는 투명 기재 필름, (35B)는 근적외선 흡수층이다. (38A) 및 (37A)는 금속박, (38B) 및 (37B)는 점착층이다. (41)은 동박, (42)는 광 흡수층, (43)은 투명 기재 필름, (44)는 투명 접착제이다.
또한, 도 38b는 일본 특허 공개 제2002-341781로 제안되는 가스 방전형 발광 패널을 나타내는 단면도이며, 도 38b에서 도 38a와 동일한 기능을 발휘하는 부재에는 동일한 부호를 붙였다. 이 가스 방전형 발광 패널 (60)은 최표층의 반사 방지 필름 (33), 전자파 실드성 필름으로서의 구리/PET 적층 에칭 필름 (40), 근적외선 차단 필름 (35)와 발광 패널 본체 (50)을 접착제가 되는 접착제용 중간막 (34A), (34B) 및 (34C)를 이용하여 적층 일체화하고, 이 적층체의 단면과 그것에 근접하는 표리의 연부에 도전성 점착 테이프 (37)을 부착시켜 일체화한 것이다.
또한, 반사 방지 필름의 반사 방지층을 구성하는 고굴절률층 및 저굴절률층으로서는, 증착 또는 스퍼터에 의한 건식 성막법으로 성막된 것도 다수 제안되어 있지만, 건식법은 성막에 시간이 많이 걸리고 비용이 고가가 되기 때문에, 도공법에 의한 습식 성막법이 주류를 이루고 있다.
이와 같이 PDP 등의 표시면에는, 외광의 반사를 감소시키기 위해 반사 방지 필름이 이용되고 있지만, 특히 PDP의 경우, 반사 방지층에는 소등시의 색채 및 점등시의 색 순도 향상이 필수가 되어 있다. 그러나, 플라즈마 디스플레이는 희(稀)가스의 방전으로 발광시키기 때문에, 색 조정이 매우 어렵다. 특히, 도공형 반사 방지 필름의 경우, 저굴절률층의 저굴절률화, 고굴절률층의 고굴절률화에는 한계가 있을 뿐만 아니라(예를 들면, 저굴절률층으로 n=1.46 정도, 고굴절률층으로 n=1.68 정도가 한계임), 반사 색의 색이 강하고, 색 순도 향상을 위해서는 가시광 영역에서 균일한 반사율 특성이 필요로 되고 있다. 또한, 최표층으로서의 반사 방지 필름에는 방오성도 필요하다.
V. LCD, 유기 EL 및 CRT 등의 플랫 디스플레이 패널에는, 외광 반사를 막기위해 반사 방지 기능이 부여되어 있다. 종래, 이 반사 방지 기능 부여를 위해서는 예를 들면 CRT의 경우, 표면의 유리 기판 위에 스퍼터법 또는 증착법 등의 건식 성막법에 의해 반사 방지막을 직접 성막하는 방법, 투명 기판 필름 위에 건식법 또는 마이크로 그라비아 도공법 등의 습식법으로 반사 방지막을 성막한 반사 방지 필름을 점착하는 방법 등이 있지만, 이 중 건식법에 의한 것은 성막에 장시간을 요하며, 고가라는 결점이 있다. 이 때문에 최근에는 습식법에 의한 것이 주류를 이루고 있지만, 습식법에 의한 반사 방지막은 반사 방지 기능에서 건식법에 의한 것보다 떨어진다는 결점이 있다.
또한 LCD의 경우, 표면에 미세한 요철을 습식법으로 성막한 앤티-글레어 필름이 이용되고 있지만, LCD가 텔레비전 용도에 이용되게 된 후, CRT와 미찬가지로 뚜렷한(글레어 없는) 반사 방지 필름과, 상술한 바와 같은 앤티-글레어 기능과 반사 방지 기능을 겸비하는 복합 필름이 이용되게 되었다.
또한, 유기 EL은 자발광형이고 휘도가 높기 때문에 높은 반사 방지 성능은 필요로 되지 않지만, 옥외 용도로서는 외광 반사를 감소하여 시인성을 높이는 것이 요구된다.
또한, LCD를 이용한 PDA를 대표로 하는 터치 패널형 표시 패널에서도, 보다 고품질인 화상을 실현하여 시인성을 높이기 위해, 외광 반사의 방지가 요구되고 있다.
한편, 미술품 또는 장식품 등의 전시용 진열창에 대해서도, 외광 반사를 방지하여 전시물 자체의 색을 명확하게 시인할 수 있는 것이 요구된다.
따라서, 종래에는 특수한 전시품에 대하여, 진열창재에 건식 성막법에 의해 반사 방지막을 성막하는 것이 행해지고 있었다. 즉, 습식 성막법에 의한 것에서는, 현상에서 충분한 반사 방지 기능을 얻을 수 없으며, 간섭 모양(干涉模樣) 및 착색 등의 문제점이 있기 때문에 건식 성막법이 채용되었지만, 건식 성막법에 의한 것은 고가이기 때문에, 일반적인 진열창재에는 적용되지 않고 특수한 전시품의 진열창재에만 적용되어 있는 것이 현실이다.
상술한 바와 같이, 종래의 반사 방지 기술 중, 건식 성막법에 의한 것은 고가이기 때문에 습식 성막법의 적용이 요구되지만, 습식 성막법으로는 반사 방지 성능의 향상에 한계가 있다. 즉, 저굴절률층의 저굴절률화, 고굴절률층의 고굴절률화에는 한계가 있으며(예를 들면, 저굴절률층으로 n=1.46 정도, 고굴절률층으로 n=1.68 정도가 한계임), 이 때문에 반사 방지 성능의 향상을 한층 더 도모할 수 없었다. 또한, 색 순도를 향상시켜 시인성을 높이기 위해서는 가시광 영역에서 균일한 반사율 특성이 필요로 될 뿐만 아니라, 특히 진열창재 용도에서는 전시물 그 자체의 색을 시인할 수 있도록 하기 위해, 색 변화(색차)를 감소시키는 것이 요구되지만, 종래의 반사 방지 필름으로는 이러한 요구 특성을 만족하는 것은 곤란하다. 또한, 최표층으로서의 반사 방지층에는 방오성도 필요로 된다.
VI. 최근, 자원의 유효 이용 또는 환경 오염의 방지 등의 면에서, 태양광을 직접 전기 에너지로 변환하는 태양 전지가 주목을 받아 개발이 진행되고 있다.
태양 전지는 일반적으로 도 43에 도시한 바와 같이, 수광면측의 표면측 투명 보호 부재 (111)과 이면측 보호 부재(백 커버재) (112)의 사이에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 수지 필름 (113A), (113B)의 밀봉막에 의해, 태양 전지용 셀 (114), 즉 실리콘 등의 발전 소자를 밀봉한 구성으로 되어 있다.
이러한 태양 전지 모듈 (110)은 유리 기판 등의 표면측 투명 보호 부재 (111), 밀봉막용 EVA 필름 (113A), 태양 전지용셀 (114), 밀봉막용 EVA 수지 필름 (113B) 및 백 커버재 (112)를 이 순서대로 적층하고, EVA를 가열 용융하여 가교 경화시킴으로써 적층 일체화여 제조된다.
종래, 태양 전지 모듈의 표면측 투명 보호 부재로서는, 어떠한 처리도 실시되어 있지 않은 유리 기판이 이용되고 있지만, 표면측 투명 보호 부재로서 통상적인 유리 기판을 이용한 태양 전지 모듈에서는, 이 유리 기판에서 약 4 ％의 태양광을 반사하기 때문에, 이 반사광에 상당하는 태양광을 에너지 변환할 수 없으며, 이 것이 태양 전지 모듈의 발전 효율의 향상을 방해하는 원인이 되어 있었다.
태양 전지 모듈의 표면측 투명 보호 부재로서의 유리 기판의 표면에 외광 반사를 감소시키기 위한 반사 방지 기능을 부여하기 위한 표면 가공을 실시하는 것도 생각되지만, 비용면과 성능면에서 실용화에 적합한 기술이 제공되어 있지 않기 때문에, 어떠한 표면 가공도 실시되고 있지 않은 것이 현실이다.
한편, 워드 프로세서, 컴퓨터, CRT, 플라즈마 텔레비전, 액정 디스플레이 및 유기 EL 등의 각종 디스플레 또는 자동차, 건축물, 전차의 창유리 등에는 빛의 반사를 방지하여 높은 광 투과성을 확보하기 위해, 투명한 기재 필름의 표면에 고굴절률층과 저굴절률층을 설치하여 이루어지는 반사 방지 필름이 적용되어 있으며, 특히, 고굴절률층 및 저굴절률층을 마이크로 그라비아 도공법 등의 습식법에 의해 성막한 것은 염가로 제조 가능하기 때문에 폭넓게 채용되어 있다.
따라서, 이러한 도공형 반사 방지 필름을 태양 전지 모듈에 적용하는 것도 생각되지만, 종래의 반사 방지 필름은 반사 방지 성능이 충분하지 않으며, 특히 태양 에너지가 높은 자외광을 차단하기 때문에, 이러한 반사 방지 필름을 적용함으로써 오히려 발전 효율이 저하되는 경우도 있었다.
I. 제1 발명은 투명 기재 필름을 열화시키지 않고 굴절률이 낮은 저굴절률층을 용이하게 성막할 수 있으며, 연속 생산이 가능하고 내찰상성 및 내약품성 등도 우수한 도공형 반사 방지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 발명의 반사 방지 필름은 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름 또는 투명 기재 필름 위에 도전성 고굴절률 하드 코팅층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름에서, 상기 저굴절률층이 중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함), 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 즉 (메트)아크릴로일기를 2 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에서 이용하는 중공 실리카는 굴절률이 낮기 때문에, 저굴절률층의 재료로서 유효하다. 또한, 결합제 성분으로서의 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 선택함으로써, 내찰상성, 내약품성 및 방오성을 부여할 수 있으며, 양호한 저굴절률층을 형성할 수 있다. 또한, 제1 발명에 따른 저굴절률층은 특정한 저산소 조건하에서 자외선의 조사에 의해 경화시키기 때문에 열을 가하지 않으며, 따라서 투명 수지 필름을 열화시키지 않고 연속 생산에서 굴절률이 매우 낮을 뿐만 아니라, 내찰상성 및 내약품성이 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명자들은 상술한 종래 기술에 대하여 후술하는 비교 실험예에 나타내는 바와 같이, 추적 실험을 행하여 2관능 이상의 아크릴 수지를 다공질 실리카 미립자와 혼합하여 저굴절률층을 형성한 경우, 막 강도가 매우 낮으며, 단순히 2관능 이상의 아크릴 수지를 다공질 실리카 미립자에 혼합하여도 내찰상성은 전혀 양호해지지 않는 것을 지견하였다. 또한, 기재 표면에 직접 저굴절률층을 형성하여도, 최소 반사율 등의 반사 방지 필름에 없어서는 안 될 반사 방지 성능이 불충분하는 것을 지견하였다.
또한, 다공질 실리카 미립자에서는 실리카의 굴절률을 충분히 낮출 수 없으며, 보다 한층 더 저굴절률화를 행하기 위해서는, 중공 실리카를 이용할 필요가 있는 것을 지견하였다.
이들의 지견을 근거로 하여 본 발명자들은 우선 막 구성에 대해서는, 투명 기재 필름/하드 코팅층, 고굴절률층/저굴절률층 또는 투명 기재 필름/도전성 고굴절률 하드 코팅층/저굴절률층으로 함으로써, 반사 방지 성능을 높였다. 그리고, 산소 농도가 매우 낮은 조건으로 자외선을 조사하여 결합제를 경화시킴으로써, 저굴절률층의 내찰상성이 대폭 오르며, 이 중에서도 특수한 아크릴 수지를 결합제로서 이용했을 때에만 매우 강한 내찰상성과 내약품성을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 제1 발명의 반사 방지 필름을 완성시켰다.
제1 발명에 따르면, 투명 수지 필름을 열화시키지 않고, 단시간에 투명 수지 필름에 굴절률이 낮은 저굴절률층을 성막할 수 있으며, 연속 생산이 가능하고 내찰상성 및 내약품성 등도 우수한 도공형 반사 방지 필름이 제공된다.
II. 제2 발명은 투명 수지 필름을 열화시키지 않고, 투명 수지 필름에 굴절률이 낮은 저굴절률층을 성막할 수 있으며, 연속 생산이 가능하고 내찰상성 및 내약품성 등도 우수한 도공형 반사 방지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제2 발명은 특히, 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층, 투명 도전층, 광 흡수층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름, 또는 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층, 도전성 광 흡수층 및 저굴절률층을 이 순서대로 형성하여 이루어지는 반사 방지 필름에서, 굴절률이 낮을 뿐만 아니라 내찰상성이 우수한 저굴절률층을 형성함으로써, 저파장측에서의 반사율이 낮고 청색 발광의 빛을 충분히 투과할 수 있으며, 저파장측의 투과율이 높고 투과색이 황색을 띠지 않는 광 흡수형 반사 방지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제2 발명의 반사 방지 필름은 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층, 투명 도전층, 광 흡수층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름, 또는 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층, 도전성 광 흡수층 및 저굴절률층을 이 순서대로 형성하여 이루어지는 반사 방지 필름에서, 상기 저굴절률층이 중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함), 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 즉 (메트)아크릴로일기를 2 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지고, 최소 반사율이 0.5 ％ 이하, 파장 550 ㎚에서의 투과율이 70 ％ 이상, 파장 400 ㎚에서의 반사율이 2 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.
제2 발명에서 이용하는 중공 실리카는 굴절률이 낮기 때문에, 저굴절률층의 재료로서 유효하다. 또한, 결합제 성분으로서의 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 선택함으로써 내찰상성, 내약품성 및 방오성을 부여할 수 있으며, 양호한 저굴절률층을 형성할 수 있다. 또한, 제2 발명에 따른 저굴절률층은 특정한 저산소 조건하에서 자외선의 조사에 의해 경화시키기 때문에 열을 가하지 않으며, 따라서 투명 수지 필름을 열화시키지 않고, 연속 생산에서 굴절률이 매우 낮을 뿐만 아니라, 내찰상성 및 내약품성이 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있다. 이 때문에 최소 반사율 0.5 ％ 이하, 파장 550 ㎚에서의 투과율 70 ％ 이상, 파장 400 ㎚에서의 반사율이 2 ％ 이하인 반사 방지 필름을 실현할 수 있다.
즉, 본 발명자들은 상술한 종래 기술에 대하여 추적 실험을 행하여, 2관능 이상의 아크릴 수지를 다공질 실리카 미립자와 혼합하고 저굴절률층을 형성한 경우, 막 강도가 매우 낮으며, 단순히 2관능 이상의 아크릴 수지를 다공질 실리카 미립자에 혼합하여도 내찰상성은 전혀 양호해지지 않는 것을 지견하였다. 또한, 기재 표면에 직접 저굴절률층을 형성하여도, 최소 반사율 등의 반사 방지 필름에 없어서는 안 될 반사 방지 성능이 불충분하다는 것을 지견하였다.
또한, 다공질 실리카 미립자에서는 실리카의 굴절률을 충분히 낮출 수 없으며, 보다 한층 더 저굴절률화를 행하기 위해서는, 중공 실리카를 이용할 필요가 있는 것을 지견하였다.
이들의 지견을 근거로 하여 본 발명자들은 우선 막 구성에 대해서는, 투명 기재 필름/하드 코팅층/투명 도전층/광 흡수층/저굴절률층 또는 투명 기재 필름/접착 용이층/하드 코팅층/도전성 광 흡수층/저굴절률층으로 함으로써, 반사 방지 성능을 높였다. 그리고, 산소 농도가 매우 낮은 조건으로 자외선을 조사하여 결합제를 경화시킴으로써, 저굴절률층의 내찰상성이 대폭 오르며, 그 중에서도 특수한 아크릴 수지를 결합제로서 이용했을 때에만 매우 강한 내찰상성과 내약품성을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 제2 발명의 반사 방지 필름을 완성시켰다.
제2 발명에 따르면, 투명 수지 필름을 열화시키지 않고, 단시간에 투명 수지 필름에 굴절률이 낮은 저굴절률층을 성막할 수 있으며, 연속 생산이 가능하고 내찰상성 및 내약품성 등도 우수한 도공형 반사 방지 필름이 제공된다.
특히, 제2 발명의 반사 방지 필름은 광 흡수층을 설치한 반사 방지 필름에서, 내찰상성이 현저히 우수한 굴절률이 매우 낮은 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 광 흡수층의 막 두께를 얇게 하여 투과율을 높일 수 있다. 이 때문에 최소 반사율 0.5 ％ 이하, 파장 550 ㎚에서의 투과율 70 ％ 이상, 파장 400 ㎚에서의 반사율 2 ％ 이하인 고투과율 및 저반사율의 반사 방지 필름을 실현할 수 있으며, 플라즈마 디스플레이 또는 CRT 용도에 바람직하다.
III. 제3 발명은 투명 기재 필름을 열화시키지 않고, 굴절률이 낮은 저굴절률층을 용이하게 성막할 수 있으며, 연속 생산이 가능하고 내찰상성 및 내약품성 등도 우수한 도공형 반사 방지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제3 발명의 반사 방지 필름은 투명 기재 필름 위에 접착 용이층, 하드 코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름, 또는 투명 기재 필름 위에 접착 용이층, 고굴절률 하드 코팅층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름에서, 상기 저굴절률층이 중공의 실리카 미립자(이하 " 중공 실리카"라고 칭함), 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 즉 (메트)아크릴로일기를 2 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제3 발명에서 이용하는 중공 실리카는 굴절률이 낮기 때문에, 저굴절률층의 재료로서 유효하다. 또한, 결합제 성분으로서의 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 선택함으로써 내찰상성, 내약품성 및 방오성을 부여할 수 있으며, 양호한 저굴절률층을 형성할 수 있다. 또한, 제3 발명에 따른 저굴절률층은 특정한 저산소 조건하에서 자외선의 조사에 의해 경화시키기 때문에 열을 가하지 않으며, 따라서 투명 수지 필름을 열화시키지 않고, 연속 생산에서 굴절률이 매우 낮을 뿐만 아니라, 내찰상성 및 내약품성이 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명자들은 상술한 종래 기술에 대하여 추적 실험을 행하여, 2관능 이상의 아크릴 수지를 다공질 실리카 미립자와 혼합하여 저굴절률층을 형성한 경우, 막 강도가 매우 낮으며, 단순히 2관능 이상의 아크릴 수지를 다공질 실리카 미립자에 혼합하여도 내찰상성은 전혀 양호해지지 않는 것을 지견하였다. 또한, 기재 표면에 직접 저굴절률층을 형성하여도, 최소 반사율 등의 반사 방지 필름에 없어서는 안 될 반사 방지 성능이 불충분하다는 것을 지견하였다.
또한, 다공질 실리카 미립자에서는 실리카의 굴절률을 충분히 낮출 수 없으며, 보다 한층 더 저굴절률화를 행하기 위해서는, 중공 실리카를 이용할 필요가 있다는 것을 지견하였다.
이들의 지견을 근거로 하여 본 발명자들은 우선 막 구성에 대해서는, 투명 기재 필름/접착 용이층/하드 코팅층, 고굴절률층/저굴절률층 또는 투명 기재 필름/접착 용이층/도전성 고굴절률 하드 코팅층/저굴절률층으로 함으로써, 반사 방지 성능을 높였다. 그리고, 산소 농도가 매우 낮은 조건으로 자외선을 조사하여 결합제를 경화시킴으로써, 저굴절률층의 내찰상성이 대폭 오르며, 그 중에서도 특수한 아크릴 수지를 결합제로서 이용했을 때에만 매우 강한 내찰상성과 내약품성을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 제3 발명의 반사 방지 필름을 완성시켰다.
제3 발명에 따르면, 투명 수지 필름을 열화시키지 않고, 단시간에 투명 수지 필름에 굴절률이 낮은 저굴절률층을 성막할 수 있으며, 연속 생산이 가능하고 내찰상성 및 내약품성 등도 우수한 도공형 반사 방지 필름이 제공된다.
IV. 제4 발명은 최표층의 반사 방지층의 반사 방지 기능이 우수할 뿐만 아니라(외광 반사의 감소 및 반사 색 감소), 방오성도 우수한 고시인성의 전자파 실드성 광 투과창재 및 가스 방전형 발광 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제4 발명의 전자파 실드성 광 투과창재는, 적어도 전자파 실드층, 투명 기판 및 최표층의 반사 방지층을 적층 일체화하여 이루어지는 전자파 실드성 광 투과창재에서, 상기 반사 방지층은 고굴절률층과 상기 고굴절률층 위에 설치된 저굴절률층을 구비하며, 상기 저굴절률층이 중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함), 다관능 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막을 광 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제4 발명의 가스 방전형 발광 패널은 발광 패널 본체, 상기 발광 패널 본체의 전면에 배치된 전자파 실드층 및 최표층의 반사 방지층를 적층 일체화하여 이루어지는 가스 방전형 발광 패널에서, 상기 반사 방지층은 고굴절률층과 상기 고굴절률층 위에 설치된 저굴절률층을 구비하며, 상기 저굴절률층이 중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함), 다관능 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막을 광 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제4 발명에서 이용하는 중공 실리카는 굴절률이 낮기 때문에, 저굴절률층의 재료로서 유효하다. 또한, 결합제 성분으로서의 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 선택함으로써 내찰상성, 내약품성 및 방오성을 부여할 수 있으며, 양호한 저굴절률층을 형성할 수 있다 또한, 제4 발명에 따른 저굴절률층은 자외선의 조사에 의해 경화시키기 때문에 열을 가하지 않으며, 따라서 기재로서 투명 수지 필름을 이용한 경우에도 이것을 열화시키지 않고, 연속 생산으로 저굴절률층을 형성할 수 있다.
제4 발명에 따르면, 최표층의 반사 방지층의 반사 방지 기능이 우수할 뿐만 아니라(외광 반사의 감소 및 반사 색 감소), 방오성도 우수한 고시인성의 전자파 실드성 광 투과창재 및 가스 방전형 발광 패널이 제공된다.
V. 제5 발명은 표면에 설치된 반사 방지층의 반사 방지 기능이 우수할 뿐만 아니라(외광 반사의 감소, 반사 색 감소 및 색 변화 감소), 방오성도 우수한 고시인성의 플랫 디스플레이 패널 및 진열창재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제5 발명의 플랫 디스플레이 패널은 표면에 고굴절률층과 상기 고굴절률층 위에 설치된 저굴절률층을 구비하는 반사 방지층을 설치하여 이루어지는 플랫 디스플레이 패널이며, 상기 저굴절률층이 중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함), 다관능 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막을 광 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제5 발명의 진열창재는 표면에 고굴절률층과 상기 고굴절률층 위에 설치된 저굴절률층을 구비하는 반사 방지층을 설치하여 이루어지는 진열창재이며, 상기 저굴절률층이 중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함), 다관능 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막을 광 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제5 발명에서 이용하는 중공 실리카는 굴절률이 낮기 때문에, 저굴절률층의 재료로서 유효하다. 또한, 결합제 성분으로서의 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 선택함으로써 내찰상성, 내약품성 및 방오성을 부여할 수 있으며, 양호한 저굴절률층을 형성할 수 있다. 또한, 제5 발명에 따른 저굴절률층은 자외선의 조사에 의해 경화시키기 때문에 열을 가하지 않으며, 따라서 기재로서 투명 수지 필름을 이용한 경우에도 이것을 열화시키지 않고, 연속 생산으로 저굴절률층을 형성할 수 있다.
제5 발명에 따르면, 표면에 설치된 반사 방지층의 반사 방지 기능이 우수할 뿐만 아니라(외광 반사의 감소, 반사 색 감소 및 색 변화 감소), 방오성도 우수한 고시인성의 플랫 디스플레이 패널 및 진열창재가 제공된다.
VI. 제6 발명은 표면에 외광 반사율이 낮고, 태양 에너지의 입사율이 높은 반사 방지층을 형성함으로써, 발전 효율을 향상시킨 고효율 태양 전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제6 발명의 태양 전지 모듈은 표면측 투명 보호 부재와 이면측 보호 부재의 사이에 태양 전지용 셀을 밀봉하여 이루어지는 태양 전지 모듈에서, 상기 표면측 투명 보호 부재의 표면에 반사 방지층을 형성하여 이루어지는 태양 전지 모듈이며, 상기 반사 방지층은 고굴절률층과 상기 고굴절률층 위에 설치된 저굴절률층을 구비하고, 상기 저굴절률층이 중공 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함), 다관능 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막을 광 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제6 발명에서 이용하는 중공 실리카는 굴절률이 낮기 때문에, 저굴절률층의 재료로서 유효하다. 또한, 결합제 성분으로서의 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 선택함으로써 내찰상성, 내약품성 및 방오성을 부여할 수 있으며, 양호한 저굴절률층을 형성할 수 있다. 또한, 제6 발명에 따른 저굴절률층은 자외선의 조사에 의해 경화시키기 때문에 열을 가하지 않으며, 따라서 기재로서 투명 수지 필름을 이용한 경우에도 이것을 열화시키지 않고, 연속 생산으로 저굴절률층을 형성할 수 있다.
제6 발명에 따르면, 표면에 외광 반사율이 낮으며, 태양 에너지의 입사율이 높은 반사 방지층을 형성함으로써, 발전 효율을 향상시킨 고효율 태양 전지 모듈이 제공된다.
[도 1] 일반적인 도공형 반사 방지 필름의 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
[도 2] 광 흡수형 반사 방지 필름의 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
[도 3] 종래의 반사 방지 필름의 반사 스펙트럼도이다.
[도 4] 종래의 반사 방지 필름의 반사 스펙트럼도이다.
[도 5] 광 흡수형 반사 방지 필름의 반사 스펙트럼도이다.
[도 6] 실험예 B-1의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 7] 실험예 B-2의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 8] 실험예 B-3의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 9] 실험예 A-1의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 10] 실험예 A-2의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 11] 실험예 A-3의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 12] 실험예 B-4의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 13] 실험예 B-5의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 14] 실험예 B-6의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 15] 실험예 B-7의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 16] 실험예 A-4의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 17] 실험예 A-5의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 18] 실험예 A-6의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 19] 실험예 B-8의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 20] 실험예 B-9의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 21] 일반적인 도공형 반사 방지 필름의 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
[도 22] 실험예 b-1의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 23] 실험예 b-2의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 24] 실험예 b-3의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 25] 실험예 a-1의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 26] 실험예 a-2의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 27] 실험예 a-3의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 28] 실험예 b-4의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 29] 실험예 b-5의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 30] 실험예 b-6의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 31] 실험예 b-7의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 32] 실험예 a-4의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 33] 실험예 a-5의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 34] 실험예 a-6의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 35] 실험예 b-8의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 36] 실험예 b-9의 반사 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 37] 제4 발명에서 이용하는 반사 방지 필름의 구성예를 도시하는 모식적인 단면도이다.
[도 38] 도 38a는 종래의 전자파 실드성 광 투과창재의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이고, 도 38b의 종래의 가스 방전형 발광 패널의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
[도 39] 제5 발명에서 이용하는 반사 방지 필름의 구성예를 도시하는 모식적인 단면도이다.
[도 40] 고굴절률층의 막 두께의 반사율에 대한 영향을 나타내는 그래프이다.
[도 41] 고굴절률층의 막 두께의 반사율에 대한 영향을 나타내는 그래프이다.
[도 42] 제6 발명의 태양 전지 모듈의 실시 형태를 나타내는 표면의 반사 방지층 부분의 모식적인 단면도이다.
[도 43] 태양 전지 모듈의 구조를 나타내는 단면도이다.
[도 44] 고굴절률층 및 저굴절률층의 막 두께의 반사율에 대한 영향을 나타 내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
I. 제1 발명의 형태
이하에 제1 발명의 반사 방지 필름의 실시 형태를 설명한다.
제1 발명의 반사 방지 필름은 도 1에 도시한 바와 같이, 투명 기재 필름 (1) 위에 하드 코팅층 (2), 고굴절률층 (3) 및 저굴절률층 (4)를 이 순서대로 적층하여 이루어지는 것이다. 또는 도 1에서 하드 코팅층과 고굴절률층 대신에 도전성 고굴절률 하드 코팅층을 설치한 것이다.
제1 발명에서, 기재 필름 (1)로서는 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 아크릴, 폴리카르보네이트(PC), 폴리스티렌, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄 및 셀로판 등, 바람직하게는 PET, PC 및 PMMA의 투명 필름을 들 수 있다.
기재 필름 (1)의 두께는 얻어지는 반사 방지 필름의 용도에 따른 요구 특성(예를 들면, 강도 및 박막성) 등에 따라 적절하게 결정되지만, 통상적인 경우 1 ㎛ 내지 10 ㎜의 범위가 된다.
하드 코팅층 (2)로서는 합성 수지계인 것이 바람직하며, 특히 자외선 경화형 합성 수지, 그 중에서도 다관능 아크릴 수지와 실리카 미립자의 조합이 바람직하다. 이 하드 코팅층 (2)의 두께는 2 내지 20 ㎛가 바람직하다.
고굴절률층 (3)은 금속 산화물 미립자를 포함하는 합성 수지계인 것이 바람직하며, 합성 수지로서는 특히 자외선 경화형의 합성 수지, 그 중에서도 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 스티렌계 수지, 가장 바람직하게는 아크릴계 수지를 들 수 있다. 또한, 금속 산화물 미립자로서는 ITO, TiO2, ZrO2, CeO2, Al2O3, Y2O3, La2O3 및 Ho2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고굴절률 금속 산화물 미립자, 특히 바람직하게는 TiO2 미립자 및 ITO 미립자가 바람직하다.
고굴절률층 (3)에서의 금속 산화물 미립자와 합성 수지의 비율은, 금속 산화물 미립자가 과도하게 많고 합성 수지가 부족하면 고굴절률층의 막 강도가 저하되며, 반대로 금속 산화물 미립자가 적으면 굴절률을 충분히 높일 수 없기 때문에, 금속 산화물 미립자와 합성 수지의 합계에 대한 금속 산화물 미립자의 비율을 10 내지 60 부피％, 특히 20 내지 50 부피％로 하는 것이 바람직하다.
이러한 고굴절률층 (3)의 두께는 80 내지 100 ㎚ 정도가 바람직하다. 또한, 이 고굴절률층 (3)은 굴절률 1.65 이상, 특히 1.66 내지 1.85인 것이 바람직하며, 이 경우 저굴절률층 (4)의 굴절률을 1.39 내지 1.47로 함으로써, 표면 반사율의 최소 반사율이 1 ％ 이하인 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름으로 할 수 있다. 특히, 저굴절률층 (4)의 굴절률을 1.45 이하로 한 경우에는, 반사 방지 성능을 더욱 높여 표면 반사율의 최소 반사율이 0.5 ％ 이하인 반사 방지 필름으로 하는 것도 가능하다.
제1 발명에서 저굴절률층 (4)는 중공 실리카, 다관능 (메트)아크릴계 화합물로 이루어지는 결합제 성분 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지는 것이다.
중공 실리카는 중공각상(中空殼狀)의 실리카 미립자이며, 그의 평균 입경은 10 내지 200 ㎚, 특히 10 내지 150 ㎚인 것이 바람직하다. 이 중공 실리카의 평균 입경이 10 ㎚ 미만이면, 중공 실리카의 굴절률을 내리는 것이 곤란하며, 200 ㎚를 초과하면 빛을 난반사할 뿐만 아니라, 형성되는 저굴절률층의 표면 조도가 커지는 등의 문제점이 발생한다.
중공 실리카는 중공 내부에 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에, 그의 굴절률은 통상적인 실리카(굴절률=1.46)와 비교하여 현저하게 낮다. 중공 실리카의 굴절률은 그의 중공부의 부피 비율에 따라 결정되지만, 통상적으로 1.20 내지 1.40 정도인 것이 바람직하다.
또한, 중공 실리카의 굴절률: n (중공 실리카)는 중공 미립자의 각부(殼部)를 구성하는 실리카의 굴절률: n (실리카), 내부 공기의 굴절률: n (공기)로부터, 다음과 같이 하여 구해진다.
n (중공 실리카)=n (실리카)×실리카의 부피분률＋n(공기)×공기의 부피분률
상술한 바와 같이, n (실리카)는 약 1.47이며, n (공기)는 1.0으로 매우 낮기 때문에 이러한 중공 실리카의 굴절률은 매우 낮아진다.
또한, 이러한 중공 실리카를 이용한 제1 발명에 따른 저굴절률층의 굴절률: n (저굴절률층)은 중공 실리카의 굴절률: n (중공 실리카)와 결합제 성분의 굴절률: n (결합제)로부터, 다음과 같이 하여 구해진다.
n (저굴절률층)=
n (중공 실리카)×저굴절률층 중의 중공 실리카의 부피 비율+n (결합제)×저굴절률층 중의 결합제의 부피 비율
여기서, 결합제의 굴절률은 특수한 불소 함유 아크릴계 결합제 이외에서는 대체로 1.50 내지 1.55 정도이기 때문에, 저굴절률층 중의 중공 실리카의 부피분률을 증가시키는 것이 저굴절률층의 굴절률의 감소에 중요한 요건이 된다.
제1 발명에서, 저굴절률층 중의 중공 실리카의 함유량이 많을수록, 저굴절률인 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름을 얻을 수 있지만, 상대적으로 결합제 성분의 함유량이 감소됨으로써 저굴절률층의 막 강도가 저하되어, 내찰상성 및 내구성이 저하된다. 그러나, 중공 실리카의 배합량을 증가시킴에 따른 막 강도의 저하는 중공 실리카의 표면 처리로 보충하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 배합하는 결합제 성분의 종류를 선택함으로써도 막 강도를 보충할 수 있다.
제1 발명에서는, 중공 실리카의 표면 처리 또는 결합제 성분의 선택에 따라, 저굴절률층 중의 중공 실리카 함유량을 20 내지 55 중량％, 특히 30 내지 50 중량％로 하여 저굴절률층의 저굴절률화를 도모하며, 굴절률 1.39 내지 1.45 정도로 함과 동시에, 내찰상성을 확보하는 것이 바람직하다.
이어서, 제1 발명의 저굴절률층의 결합제 성분인 다관능 (메트)아크릴계 화합물에 대하여 설명한다.
이 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로서, 전체 결합제 성분 중에 50 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112006042120762-pct00001
상기 화학식 1 중, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
n, m, o, p, q, r은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
Figure 112006042120762-pct00002
상기 화학식 2 중, A11 내지 A14는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
s, t, u, v는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 에틸렌옥시드 부가물 또는 에틸렌옥시드의 H를 불소 치환한 것을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 에틸렌옥시드 부가물(1 내지 8) 또는 에틸렌옥시드의 H를 불소 치환한 것 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
결합제 성분으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상과 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물은 고경도이고 내찰상성이 우수 하기 때문에, 내찰상성이 높은 저굴절률층의 형성에 유효하다.
또한, 제1 발명에서는 결합제 성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물과 함께, 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 특정한 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 병용하는 것이 바람직하며, 이들의 결합제 성분을 이용함으로써 저굴절률층에 내찰상성 또는 방오성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 이들의 결합제 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물보다 굴절률이 낮기 때문에, 중공 실리카의 배합량을 감소시켜도 굴절률이 낮은 저굴절률층을 형성할 수 있다.
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab
상기 화학식 3 중, Aa, Ab는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, xa, xb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄글리콜ㆍ디아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 특정한 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 즉 1 분자 중에 불소 원자를 6개 이상 가지며, 분자량이 1000 이하인 3 내지 6관능의 (메트)아크릴계 화합물, 1 분자 중에 불소 원자를 10개 이상 가지며, 분자량이 1000 내지 5000인 6 내지 15관능의 (메트)아크릴계 화합물에 대해서도, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물을 이용함으로써, 저굴절률층의 저굴절률화 및 방오성의 향상을 도모할 수 있지만, 그의 배합량이 과도하게 많으면 내찰상성이 저하된다. 따라서, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물은 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 이용함으로써 저굴절률층의 저굴절률화 및 방오성의 향상을 도모할 수 있지만, 그의 배합량이 과도하게 많으면 내찰상성이 저하된다. 따라서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 병용하는 경우, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 합계로 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
제1 발명에서 이용하는 중공 실리카는, 종래의 저굴절률층에 배합되는 일반적인 실리카 미립자(입경 5 내지 20 ㎚ 정도)에 비해 입경이 크기 때문에, 동일한 결합제 성분을 이용한 경우에도 실리카 미립자를 배합하는 경우에 비해, 형성되는 저굴절률층의 막 강도가 약해지는 경향이 있지만, 이 중공 실리카에 적당한 표면 처리를 실시함으로써, 결합제 성분과의 결합력을 높이고 형성되는 저굴절률층의 막 강도를 높여 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
이 중공 실리카의 표면 처리로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 말단 (메트)아크릴실란 커플링제를 이용하여, 중공 실리카의 표면을 말단 (메트)아크릴 변성하는 것이 바람직하다.
Figure 112006042120762-pct00003
상기 화학식 4 중, R21은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제로서는, 예를 들면 CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3 및 CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 중공 실리카의 표면을 말단 (메트)아크릴 변성하기 위해서는, 중공 실리카와 말단 (메트)아크릴실란 커플링제의 혼합액을 100 내지 150 ℃에서 수열(水熱) 반응시키거나 또는 이 혼합액에 마이크로파를 조사하여 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 말단 (메트)아크릴실란 커플링제와 중공 실리카를 단순히 혼합하는 것 만으로는, 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의한 표면 화학 수식을 행할 수 없으며, 목적으로 하는 표면 개질 효과를 얻을 수 없다. 수열 반응에 의한 경우도, 반응 온도가 낮으면 충분한 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 없다. 단, 이 반응 온도가 지나치게 높으면 반대로 반응성이 저하되기 때문에, 수열 반응 온도는 100 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 수열 반응 시간은 반응 온도에 따라서도 다르지만, 통상적으로 0.1 내지 10 시간 정도이다. 한편, 마이크로파에 의한 경우에도 설정 온도가 지나치게 낮으면 충분한 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 없기 때문에, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 설정 온도는 90 내지 150 ℃로 하는 것이 바람직하다. 이 마이크로파로서는 진동수 2.5 GHz인 것을 바람직하게 이용할 수 있으며, 마이크로파 조사를 이용하면 통상적으로 10 내지 60분 정도의 단시간에 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 있다. 또한, 이 반응에 제공하는 혼합액으로서는, 예를 들면 중공 실리카 3.8 중량％, 알코올 용매(이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 1:4(중량비) 혼합 용매) 96 중량％, 아세트산 3 중량％, 물 1 중량％ 및 실란 커플링제 0.04 중량％로 제조한 반응 용액을 들 수 있다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 중공 실리카의 표면을 화학 수식함으로써, 중공 실리카와 결합제 성분을 견고하게 결합시켜 중공 실리카의 배합량이 많은 경우에도, 내찰상성이 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 중공 실리카의 배합량을 높여 저굴절률층의 저굴절률화를 도모할 수 있다.
또한, 중공 실리카는 하기 화학식 5로 표시되는 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의해, 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 것일 수도 있으며, 이 경우 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의한 말단 플루오로알킬 변성은 상술한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의한 말단 (메트)아크릴 변성과 동일한 조건으로 수열법 또는 마이크로파 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.
Figure 112006042120762-pct00004
상기 화학식 5 중, R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, ya는 1 내지 8의 정수를 나타내고, yb는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 말단 플루오로알킬실란 커플링제로서는 예를 들면 C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3 및 C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 말단 플루오로알킬실란 커플링제를 이용하여 중공 실리카의 표면을 화학 수식함으로써, 형성되는 저굴절률층의 방오성을 높일 수 있다.
제1 발명의 저굴절률층은 상술한 결합제 성분을 광 중합 개시제의 존재하에 자외선 조사하여 경화시켜 형성되는 것이지만, 이 광 중합 개시제로서는 예를 들면, 치바 스페셜리티ㆍ케미칼즈사제의 이르가큐어 184, 819, 651, 1173 및 907 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 그의 배합량은 결합제 성분에 대하여 3 내지 10 phr로 하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 배합량이 이 범위보다 적으면 충분한 가교 경화를 행할 수 없으며, 많으면 저굴절률층의 막 강도가 저하된다.
제1 발명에 따른 저굴절률층은 중공 실리카 및 결합제 성분으로서의 다관능 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 소정의 비율로 혼합하여 이루어지는 조성물을 고굴절률층 또는 도전성 고굴절률 하드 코팅층 위에 도공하며, 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 형성되지만, 여기서 자외선 조사 분위기 중의 산소 농도가 1000 ppm을 초과하면 내찰상성이 대폭 저하되기 때문에, 1000 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하로 한다.
이러한 저굴절률층의 두께는 85 내지 110 ㎚인 것이 바람직하다.
제1 발명에서, 기재 필름 (1) 위에 하드 코팅층 (2), 고굴절률층 (3) 및 저굴절률층 (4) 또는 도전성 고굴절률 하드 코팅층 및 저굴절률층 (4)를 형성하기 위해서는, 미경화된 수지 조성물(필요에 따라 상기한 미립자를 배합한 것)을 도공하며, 이어서 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각 층을 1층씩 도공하 여 경화시킬 수도 있을 뿐만 아니라, 3층 또는 2층을 도공한 후 통합하여 경화시킬 수도 있다.
도공의 구체적인 방법으로서는, 결합제 성분 등을 톨루엔 등의 용매로 용액화한 도포액을 그라비아 코터 등에 의해 코팅하며, 그 후 건조하고, 이어서 자외선에 의해 경화하는 방법이 예시된다. 이 습식 도공법을 이용하면, 고속이며 균일할 뿐만 아니라 염가로 성막할 수 있다는 이점이 있다. 이 도공 후에 자외선을 조사하여 경화함으로써 밀착성의 향상 및 막의 경도의 상승이라는 효과가 발휘되며, 가열을 필요로 하지 않고 반사 방지 필름의 연속 생산이 가능해진다.
이러한 제1 발명의 반사 방지 필름은 OA 기기의 PDP 또는 액정판의 전면 필터 또는 차량이나 특수 건축물의 창재에 적용함으로써, 양호한 광 투과성과 내구성을 확보할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 제1 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 이하에서 각종 특성 및 물성의 평가는 다음과 동일하게 하여 행하였다.
<굴절률의 측정>
접착 용이층의 부착되어 있지 않은 PET 필름("도레이 루미라", 막 두께 50 ㎛)에 저굴절률층 성막용 조성물을 550 ㎚의 광 파장에 대하여 약 1/4λ의 두께로 도공하여 경화시켰다. 경화 조건은 자외선 적산 조사량 300 mJ/㎠, 경화시의 산소 농도 150 ppm으로 하였다. 그 후, 도공하지 않은 면에 검은 비닐 테이프를 붙여 반사율을 측정하고, 이 반사 스펙트럼의 최소 반사율로부터 굴절률을 계산에 의해 구하였다.
<내찰상성(지우개 내성)의 측정>
두께 50 ㎛의 TAC 필름(후지 필름사제 "TAC 필름") 위에 하드 코팅(JSR제 "Z7503")을 도공한 후, 건조 및 경화시켜 두께 5 ㎛, 연필 경도 3 H 이상의 하드 코팅층을 형성하였다. 경화 조건은 자외선 적산 조사량 300 mJ/㎠, 경화시의 산소 농도 150 ppm으로 하였다. 이어서, ITO 미립자, 다관능 아크릴 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 고굴절률층 성막용 조성물(다이 닛본 도료(주)제 "Ei-3")을 도공하며, 건조 및 경화시켜 두께 약 90 ㎚, 굴절률 1.67 내지 1.68인 고굴절률층을 형성하였다. 경화 조건은 자외선 적산 조사량 300 mJ/㎠, 경화시의 산소 농도는 150 ppm으로 하였다.
이어서, 저굴절률층 성막용 조성물을 고굴절률층 위에 도공하며, 건조 및 경화시켜 두께 약 95 ㎚의 저굴절률층을 형성하였다. 경화 조건은 자외선 적산 조사량 800 mJ/㎠, 경화시의 산소 농도는 150 ppm으로 하였다.
이와 같이 하여 제조된 반사 방지 필름(반사색: 보라색)에 대하여, 그의 표면(저굴절률층 표면)을 플라스틱 지우개로 약 4.9×104 N/㎡의 가중 압력으로 왕복하여 문질렀다. 저굴절률층의 막이 파손되면 반사색이 보라색→적색→황색으로 서서히 색이 변하기 때문에, 이 색이 최초로 변할 때까지의 왕복 횟수를 지우개 내성 횟수로 하여, 이 지우개 내성 횟수 100회 이상에서 내찰상성 양호(○)로 하고, 100회 미만을 불량(×)으로 하였다.
<최소 반사율>
상기 내찰상성의 평가 방법과 동일하게 하여 제조한 반사 방지 필름에 대하여, 이면측(성막면과 반대측)에 검은 테이프를 붙이고 5° 정반사로 반사 스펙트럼을 측정하여, 이때의 가장 낮은 반사율을 최소 반사율로 하였다. 이 최소 반사율은 [실시예]에서 전부 0.5 ％ 이하였다.
<내약품성>
상기 내찰상성의 평가 방법과 동일하게 하여 제조한 반사 방지 필름의 성막면측에 가제를 얹고, 3 중량％ NaOH 수용액을 몇 방울 떨어뜨려 NaOH 수용액의 물의 증발을 막기 위해 위로부터 디스포컵을 씌우고, 25 ℃에서 30분간 방치하였다. 그 후, 가제를 떼어 순수로 세정하고, 반사 방지 필름의 반사색의 변색 여부를 육안으로 판정하여, 반사색이 변하지 않은 것을 내약품성 양호(○), 반사색이 변해 있는 것을 내약품성 불량(×)으로 하였다.
<결합제 경도>
결합제 성분에 광 중합 개시제(치바 스페셜리티 케미칼사제 "이르가큐어 184(이르가큐어-184)") 5 phr를 첨가하고, 이것을 도요보사제 양면 접착 용이측 부착 PET 필름 "A4300"으로 도공하며, 그 후 산소 농도 100 ppm의 분위기하에서 메탈할로겐 램프로 1000 mJ/㎠의 적산 광량으로 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 두께 8 ㎛의 결합제층을 형성하고, 이 결합제층에 대하여 피셔스코프사제 미소 경도계로 바늘이 1 ㎛ 들어갔을 때의 비커스 경도를 측정하였다.
<방오성>
상기 내찰상성의 평가 방법과 동일하게 하여 제조한 반사 방지 필름에 대하여, 그의 성막면측을 지브라사제 매직 잉크 매키로 극세(적색)하게 선을 긋고, 매직펜이 크레이터링 되면 방오성 양호(○)로 하고, 크레이터링 되지 않는 경우는 방오성 불량(×)으로 하였다.
또한, 중공 실리카로서는 평균 입경 60 ㎚, 굴절률 n=약 1.30 이하인 것을 이용하였다.
이하에 제1 발명의 반사 방지 필름에 대하여, 각 양태마다 성능 향상 효과를 입증하는 실험예를 든다.
실험예 1
결합제 성분의 평가를 행하기 위해, 표 1에 나타낸 결합제 성분에 대하여 상술한 방법으로 경도를 측정하였다.
또한, 이 결합제 성분에 광 중합 개시제 "이르가큐어-184"를 5 phr 첨가하고, 광 중합 개시제 및 결합제 성분의 합계:중공 실리카=62.5:37.5(중량％)가 되도록 중공 실리카를 첨가한 저굴절률층 성막용 조성물로, 상술한 방법으로 내찰상성과 내약품성을 조사하여 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006042120762-pct00005
※1: 교에샤제
※2: 신나까무라 가가꾸 고교사제(15관능, 고경도형의 아크릴계 올리고머)
※3: 신나까무라 가가꾸 고교사제(고경도형이 아님)
※4: 신나까무라 가가꾸 고교사제(고경도형 우레탄아크릴레이트)
표 1로부터 다음과 같은 것이 분명하다. 즉, 결합제 성분에 대해서는 관능기수가 많으면 양호한 것이 아니며, 분자량이 증가하면 관능기수가 매우 많아지고, 경도가 상승됨에도 불구하고 내찰상성은 떨어진다. 따라서, 관능기수는 많은 것이 바람직하지만, 어느 정도의 분자량을 초과하면 중공 실리카의 결합제로서는 성능이 떨어진다는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 6관능 또는 4관능 (메트)아크릴계 화합물이 중공 실리카의 결합제로서는 매우 바람직하다는 것을 알 수 있다. 이 경우, 내약품성은 모두 양호하였다.
실험예 2
중공 실리카의 전(前) 처리에 대한 평가를 행하기 위해, 하기의 방법으로 중공 실리카에 표 2에 나타낸 전 처리를 행하였다. 또한, 실란 커플링제로서는 신에쯔 가가꾸사제 아크릴 변성 실란 화합물 "KBM-5103"(CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3)을 이용하였다.
전 처리법 (1): 중공 실리카 3.8 중량％, 알코올 용매(이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 19:81(중량비) 혼합 용매) 96 중량％, 아세트산 3 중량％, 물 1 중량％ 및 실란 커플링제 0.04 중량％로 제조한 반응 용액을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 라이닝 내압 스테인레스 용기에 넣고 표 2에 나타내는 온도로 4 시간 동안 수열 합성하였다.
전 처리법 (2): 상기 전 처리법(1)과 동일하게 하여 제조한 반응 용액을 도꾜 덴시사제 마이크로파 발생기에 넣고, 표 2에 나타내는 설정 온도로 진동수 2.5 GHz의 마이크로파를 15분 동안 조사하였다. 마이크로파 발생기는 개방계에서 반응시켰기 때문에 반응 용매는 비등하였다.
전 처리법 (3): 상기 전 처리법(1)과 동일하게 하여 반응 용액을 제조하며, 그 후, 어떠한 에너지도 부여하지 않았다.
별도로, 공공(空孔)이 없는 실리카 미립자(닛산 가가꾸사제 "IPA-ST"(입경 10 내지 20 ㎚))를 준비하고, 이 실리카 미립자에 대해서도 상기 전 처리법(1)과 동일하게 하여 전 처리를 행하였다.
전 처리를 행하지 않은 중공 실리카, 전 처리를 행한 중공 실리카, 전 처리를 행하지 않은 실리카 미립자 및 전 처리를 행한 실리카 미립자를 이용하여, 각각 실험예 1에서 가장 내찰상성이 양호하다고 평가된 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 결합제 성분으로서, 이 결합제 성분에 광 중합 개시제 "이르가큐어-184"를 5 phr 첨가하고, 광 중합 개시제 및 결합제 성분의 합계: 미립자(중공 실리카 또는 실리카 미립자)=55:45(중량비)로서 저굴절률층 성막용 조성물을 제조하며, 상술한 방법으로 굴절률과 내약품성 및 내찰상성을 조사하여 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009024327539-pct00119
표 2로부터 다음과 같은 것이 분명하다.
번호 1 및 2는 공공이 없는 실리카 미립자를 이용한 것이지만, 전 처리의 유무에 관계없이 내찰상성은 매우 양호해도 굴절률이 내려가지 않기 때문에, 공공이 없는 실리카 미립자는 저굴절률 재료로서 부적당하다는 것을 알 수 있다.
중공 실리카를 이용한 경우는, 번호 3과 같이 저굴절률층의 굴절률은 매우 낮아지지만, 중공 실리카의 비율을 많게 하면 막 강도가 저하되어 내찰상성이 악화된다.
그러나, 중공 실리카 성분 중에 단순히 실란 커플링제를 첨가한 것 만으로는, 번호 4와 같이 막 강도는 거의 변화하지 않는다.
수열법으로써 중공 실리카와 실란 커플링제를 반응시켜도, 반응 온도 70 ℃에서는 번호 5와 같이 내찰상성이 거의 변하지 않지만, 번호 6 및 7과 같이 반응 온도 120 내지 150 ℃에서는 매우 내찰상성이 양호해진다.
또한, 마이크로파의 경우, 설정 온도를 80 ℃로 하여 반응시킨 경우에는 번호 8과 같이 내찰상성은 거의 변하지 않았지만, 반응 온도를 높게 설정하여 반응시킨 경우에는, 번호 9와 같이 내찰상성이 매우 올라갔다.
따라서, 중공 실리카를 이용한 저굴절률층의 내찰상성을 높이는 방법으로서, 중공 실리카의 말단 아크릴 변성법이 있으며, 수열법 또는 마이크로파 조사법 중 어느 하나를 이용함으로써 내찰상성을 대폭 개선할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 내약품성은 모두 양호하였다.
실험예 3
불소계 실란 커플링제에 의한 방오성 향상 효과를 조사하기 위해, 실란 커플링제로서 신에쯔 가가꾸사제 불소계 실란 커플링제 "KBM-7803"(C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3)을 이용하여, 실험예 2의 전 처리법 (1)과 동일하게 하여 수열법에 의해 반응 온도 120 ℃에서 중공 실리카의 전 처리를 행하였다.
또한, 별도로 실험예 2의 전 처리법 (3)과 동일하게 하고 단순히 불소 실란 커플링제를 첨가하여, 반응을 행하지 않은 중공 실리카도 제조하였다.
전 처리를 행하지 않은 중공 실리카와 전 처리를 행한 중공 실리카를 이용하여, 각각 실험예 1에서 가장 내찰상성이 양호하다고 평가된 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 결합제 성분으로서, 이 결합제 성분에 광 중합 개시제 "이르가큐어-184"를 5 phr 첨가하고, 광 중합 개시제 및 결합제 성분의 합계:중공 실리카=62.5:37.5(중량비)로서 저굴절률층 성막용 조성물을 제조하며, 상술한 방법으로 굴절률과 내약품성, 내찰상성 및 방오성을 조사하여 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112006042120762-pct00007
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 중공 실리카 배합량을 다소 적게 했기 때문에, 번호 1에서는 내찰상성은 매우 양호하지만 방오성이 없고, 번호 2와 같이 불소계 실란 커플링제를 첨가하고 어떠한 반응도 시키지않으면, 방오성은 양호해지지만 막 강도가 떨어진다. 번호 3과 같이, 불소계 실란 커플링제를 중공 실리카와 반응시켜 변성한 중공 실리카이면, 방오성이 부여됨과 동시에 막 강도도 증가된다. 또한, 굴절률도 개선된다.
또한, 내약품성은 모두 양호하였다.
실험예 4
불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물 및 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물에 의한 효과를 조사하기 위해, 표 4에 나타낸 배합 성분을 실험예 1에서 가장 내찰상성이 양호하다고 평가된 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트에 대하여, 배합 성분:디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트=10:90(중량비)로 혼합한 것을 결합제 성분으로 하여, 이 결합제 성분에 광 중합 개시제 "이르가큐어-184"를 5 phr 첨가하고, 광 중합 개시제 및 결합제 성분의 합계:중공 실리카=70:30(중량비)로서(단, 번호 1에서는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트만으로 하고, 광 중합 개시제 및 결합제 성분의 합계:중공 실리카=62.5:37.5(중량비)로 하였음) 저굴절률층 성막용 조성물을 제조하며, 상술한 방법으로 굴절률, 내찰상성 및 방오성을 조사하여 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112006042120762-pct00008
표 4로부터 다음과 같은 것이 분명하다.
배합 성분을 넣지 않은 번호 1에서는, 내찰상성은 충분하지만 방오성이 없다. 배합 성분으로서, 단관능 불소계 아크릴 단량체를 배합한 번호 2 및 3 또는 2관능 아크릴 단량체를 혼합한 번호 5 및 6에서는 내찰상성이 매우 낮아진다. 이에 대하여, 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 본 발명에 따른 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 배합한 번호 4 및 7 내지 10에서는, 내찰상성을 높임과 동시에 방오성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
[비교예]
비교 실험예 1
상술한 일본 특허 공개 제2003-202406호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-202960호 공보와 같이, 실리콘계 결합제 성분을 이용하여 저굴절률층을 제조했을 때의 막 강도 및 내약품성을 조사하는 실험을 행하였다.
결합제 성분의 제조 방법은 다음과 같다.
우선, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 또는 테트라에톡시실란 208 중량부에 메탄올 356 중량부를 첨가할 뿐만 아니라, 물 18 중량부 및 0.01 N의 염산 18 중량부(〔H2O〕:〔OR〕=0.5)를 혼합하여 이것을 교반하였다. 이 혼합 용액을 25 ℃의 항온조 중에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 실리콘계 결합제와 중공 실리카를 혼합하여, 결합제:중공 실리카=65:35(중량비)가 되도록 제조하였다. 또한, 전체 고형분이 8 중량％가 되도록 이소프로필알코올로 희석하고, 이것을 저굴절률층 성막용 조성물로 하였다.
이 저굴절률층 성막용 조성물을 고굴절률층 위에 도포하며, 120 ℃에서 30분간 열 처리한 것 이외에는 상술한 실험예와 동일하게 하여 내약품성 및 내찰상성(지우개 내성 횟수)을 조사하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112006042120762-pct00009
표 5로부터 분명한 바와 같이, 실리콘계 결합제 성분을 이용한 경우에는, 내약품성 및 내찰상성이 현저히 떨어지는 저굴절률층만 성막할 수 있다.
비교 실험예 2
이어서 상술한 일본 특허 공개 제2003-261797호 공보, 일본 특허 공개 제2003-262703호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-266602호 공보에 제안된 기재 위에 직접 저굴절률층을 형성한 경우의 내찰상성, 내약품성 및 반사 방지 성능을 조사하는 실험을 행하였다.
우선, 이들의 공보에 기재되어 있는 방법에 의해, 투명 기재 위에 다양한 다관능 아크릴레이트를 중공 실리카와 다관능 아크릴레이트:중공 실리카=65:35(중량비)로 혼합한 것을 저굴절률층 성막용 조성물로 하였다. 이 저굴절률층 성막용 조성물을 도요보사제 접착 용이층 부착 PET 필름 "A4100" 위에 도공하며, 실내 분위기하에서 자외선 적산 조사량 800 mJ/㎠로 경화시킴으로써, 막 두께 약 95 ㎚의 저굴절률층을 형성하였다. 경화시의 산소 농도는 약 20 ％였다.
이와 같이 하여 PET 필름 위에 직접 저굴절률층을 형성한 반사 방지 필름에 대하여, 상술한 방법으로 내찰상성(지우개 내성 횟수)과 내약품성을 조사하여 결과를 표 6에 나타내었다.
또한, 상술한 방법으로 최소 반사율을 측정한바, 모두 1.0 ％를 초과하여 반사 방지 성능이 떨어지는 것이 확인되었다.
Figure 112006042120762-pct00010
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 기재 표면 위에 직접 저굴절률층을 형성한 것에서는 반사 방지 성능이 낮다. 또한, 기재 표면과 저굴절률층의 밀착성이 떨어지기 때문에, 내찰상성은 실리콘계 결합제를 이용했을 때보다 저하되었다. 따라서, 단순히 다관능 아크릴 수지를 중공 실리카에 혼합한 것 만으로는 내찰상성을 전혀 확보할 수 없을 뿐만 아니라, 내약품성도 악화되는 것을 확인하였다.
비교 실험예 3
비교 실험예 2의 결과로부터, 본 발명자들은 기재 표면에 직접 저굴절률층을 형성하는 막 구성이 성능 불량의 원인일지도 모른다고 생각하고, 이어서 막 구성을 변경한 실험을 행하였다.
두께 50 ㎛의 TAC 필름(후지 필름사제 "TAC 필름") 위에 하드 코팅(JSR제 "Z7503")을 도공한 후, 건조 및 경화시켜 두께 5 ㎛, 연필 경도 3 H 이상의 하드 코팅층을 형성하였다. 경화 조건은 자외선 적산 조사량 300 mJ/㎠, 경화시의 산소 농도 150 ppm으로 하였다. 이어서, ITO 미립자, 다관능 아크릴 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 고굴절률층 성막용 조성물(다이 닛본 도료(주)제 "Ei-3")을 도공하며, 건조 및 경화시켜 두께 약 90 ㎚, 굴절률 1.67 내지 1.68인 고굴절률층을 형성하였다. 경화 조건은 자외선 적산 조사량 300 mJ/㎠, 경화시의 산소 농도는 150 ppm으로 하였다.
이어서, 비교 실험예 2에서 제조한 저굴절률층 성막용 조성물을 각각 고굴절률층 위에 도공하며, 건조 및 경화시켜 두께 약 95 ㎚의 저굴절률층을 형성하였다. 경화 조건은 자외선 적산 조사량 800 mJ/㎠, 경화시의 산소 농도는 실내 분위기의 약 20 ％였다.
이와 같이 하여 제조된 반사 방지 필름(반사색: 보라색)에 대하여, 상술한 방법으로 내찰상성(지우개 내성 횟수)과 내약품성을 조사하여, 결과를 표 7에 나타내었다.
또한, 상술한 방법으로 최소 반사율을 측정한바, 모두 0.5 ％ 이하로 반사 방지 성능이 개선된 것이 확인되었다.
Figure 112006042120762-pct00011
표 7로부터 분명한 바와 같이, 기재에 직접 저굴절률층을 형성한 비교 실험예 3에 비해 반사 방지 성능은 개선될 뿐만 아니라, 저굴절률층의 밀착성의 향상으로 다소 내찰상성도 양호해졌지만, 내찰상성은 반사 방지 필름으로서의 상품 수준에는 아직 거리가 멀 뿐만 아니라, 내약품성에 대해서도 떨어졌다.
상술한 실험예와 비교 실험예의 대비로부터, 미립자로서 중공 실리카를 이용하며, 결합제 성분으로서 2관능 이상의 (메트)아크릴계 화합물을 이용할 뿐만 아니라, 제1 발명에 따라 층 구성을 투명 기재 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층으로 하고, 저굴절률층을 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 저산소 농도 조건하에서 자외선 조사에 의해 경화시키는 것이 내찰상성, 내약품성 및 반사 방지 성능의 향상에 유효한 것이 확인되었다.
II. 제2 발명의 형태
이하에 제2 발명의 반사 방지 필름의 실시 형태를 설명한다.
제2 발명의 반사 방지 필름은 도 2에 도시한 바와 같이, 투명 기재 필름 (11) 위에 접착 용이층 (12), 하드 코팅층 (13), 투명 도전층 (14), 광 흡수층 (15) 및 저굴절률층 (16)을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 것이다. 또는, 도 2에서 투명 도전층과 광 흡수층 대신에 도전성 광 흡수층을 설치한 것이다.
제2 발명에서 기재 필름 (11)로서는 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 아크릴, 폴리카르보네이트(PC), 폴리스티렌, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄 및 셀로판 등, 바람직하게는 PET, PC 및 PMMA의 투명 필름을 들 수 있다.
기재 필름 (11)의 두께는 얻어지는 반사 방지 필름의 용도에 따른 요구 특성(예를 들면, 강도 및 박막성) 등에 따라 적절하게 결정되지만, 통상적인 경우 1 ㎛ 내지 10 ㎜의 범위가 된다.
투명 기재 필름으로서는 특히 PET 필름이 바람직하며, PET 필름의 경우, 상기 PET 필름의 상기 하드 코팅층측에 굴절률 1.55 내지 1.61이고 막 두께 75 내지 95 ㎚의 접착 용이층이 도공되어 있는 것이 최소 반사율을 내리고, 간섭 스며듦을 없애는 점에서 바람직하다.
접착 용이층 (12)는 기재 필름 (11)에 대한 하드 코팅층 (13)의 밀착성을 양호하게 하기 위한 것이며, 통상적으로 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄계 수지 등의 열경화성 수지에 SiO2, ZrO2, TiO2 및 Al2O3 등의 금속 산화물 미립자, 바람직하게는 평균 입경 1 내지 10 ㎚ 정도의 금속 산화물 미립자를 배합하여 굴절률을 조정한 것이 이용된다. 또한, 수지만으로 굴절률을 1.58로 하는 것도 가능하다.
이 투명 기재 필름 (11) 위의 하드 코팅층 (13)은 아크릴 수지 및 실리콘 수지 등의 통상적인 하드 코팅제를 도공함으로써 형성할 수 있다. 이 하드 코팅층에는 필요에 따라 공지된 자외선 흡수재를 0.05 내지 5 중량％ 정도 배합하여 자외선 차단 성능을 부여할 수도 있다. 하드 코팅층 (13)의 막 두께는 2 내지 20 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
제2 발명에서, 이 하드 코팅층 (13)의 굴절률은 1.48 내지 1.55의 범위인 것이 바람직하며, 이 경우 접착 용이층 (12)의 굴절률을 na, 투명 기재 필름 (11)의 굴절률을 nb, 하드 코팅층 (13)의 굴절률을 nHC로 한 경우,
(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03
특히 (nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01
이고, 접착 용이층 (12)의 막 두께 T가
(550/4)×(1/na)-10 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+10 ㎚
특히
(550/4)×(1/na)-5 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+5 ㎚
의 범위일 때 현저하게 우수한 반사 방지 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다.
하드 코팅층 (13) 위의 투명 도전층 (14)는 바람직하게는, ATO(안티몬 도핑 주석 산화물), ZnO, Sb2O5, SnO2, ITO(인듐 주석 산화물) 및 In2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 미립자를 아크릴계 등의 결합제 성분에 혼합하여 이루어지는 도공액을, 투명 기재 필름 (11)의 접착 용이층 (12) 위에 형성된 하드 코팅층 (13) 위에 도공하며, 얻어진 도막을 바람직하게는 광 경화시킴으로써 형성된다.
이 도공액 중의 도전성 미립자와 결합제 성분의 혼합 비율은 형성하는 투명 도전층 (14)의 굴절률 등에 따라 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 결합제 성분:도전성 미립자=100:200 내지 700(중량비)이다.
이러한 투명 도전층 (14)의 막 두께는 80 내지 200 ㎚로 하는 것이 바람직하다. 투명 도전층 (14)의 막 두께가 이 범위보다 얇으면 충분한 도전성을 얻을 수 없으며, 얻어지는 반사 방지 필름의 표면 저항값이 높아진다. 투명 도전층 (14)는 과도하게 두꺼우면 광학 성능(반사 방지 성능)이 극도로 떨어진다.
또한, 투명 도전층 (14)의 형성에 이용하는 도전성 미립자는 평균 입경 5 내지 100 ㎚인 것이 바람직하다.
광 흡수층 (15)는 이러한 투명 도전층 (14) 위에 바람직하게는 금속 산화물, 금속 질화물 및 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광 흡수성 미립자, 특히 바람직하게는 카본 블랙 미립자와 질화 티탄 미립자의 혼합물을 아크릴계 등의 결합제 성분에 혼합하여 이루어지는 도공액을 투명 도전층 (14) 위에 도공하며, 얻어진 도막을 바람직하게는 광 경화시킴으로써 형성된다.
이 도공액 중의 광 흡수성 미립자와 결합제 성분의 혼합 비율은 형성하는 광 흡수층 (15)의 감쇠 계수 등에 따라 적절하게 결정되지만, 제2 발명에서는 이 광 흡수성 미립자와 결합제 성분의 혼합 비율을 결합제 성분:광 흡수성 미립자= 100:100 내지 700의 범위에서 적절하게 조정함으로써, 광 흡수층의 복소 굴절률을 n+ik로 하여 n=1.45 내지 1.75, k=0.1 내지 0.35의 광 흡수층을 형성하는 것이 양호한 반사 방지 성능을 얻는 데 있어서 바람직하다.
이러한 광 흡수층 (15)의 막 두께는 20 내지 100 ㎚로 하는 것이 바람직하다. 광 흡수층 (15)의 막 두께가 이 범위보다 두꺼우면 투과율이 낮아진다. 단, 광 흡수층 (15)의 막 두께가 과도하게 얇으면 충분한 반사 방지 성능을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 투명 도전층과 광 흡수층 대신에 도전성 광 흡수층을 형성하는 경우, 도전성 광 흡수층은 바람직하게는 카본 블랙 등의 도전성 광 흡수성 미립자를 아크릴계 등의 결합제 성분에 혼합하여 이루어지는 도공액을 하드 코팅층 위에 도공하며, 얻어진 도막을 바람직하게는 광 경화시킴으로써 형성된다.
이 도공액 중의 도전성 광 흡수성 미립자와 결합제 성분의 혼합 비율은 형성하는 도전성 광 흡수층의 감쇠 계수 등에 따라 적절하게 결정되지만, 제2 발명에서는 이 도전성 광 흡수성 미립자와 결합제 성분의 혼합 비율을 결합제 성분:도전성 광 흡수성 미립자= 100:100 내지 700의 범위에서 적절하게 조정함으로써, 도전성 광 흡수층의 복소 굴절률을 n+ik로 하여 n=1.45 내지 1.75, k=0.1 내지 0.35의 도전성 광 흡수층을 형성하는 것이 양호한 반사 방지 성능을 얻는 데 있어서 바람직하다.
이러한 도전성 광 흡수층의 막 두께는 20 내지 100 ㎚로 하는 것이 바람직하다. 도전성 광 흡수층의 막 두께가 이 범위보다 두꺼우면 투과율이 낮아진다. 단, 도전성 광 흡수층의 막 두께가 과도하게 얇으면 충분한 반사 방지 성능을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
제2 발명에서 저굴절률층 (16)은 중공 실리카, 다관능 (메트)아크릴계 화합물로 이루어지는 결합제 성분 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지는 것이다.
중공 실리카는 중공각상의 실리카 미립자이며, 그의 평균 입경은 10 내지 200 ㎚, 바람직하게는 10 내지 150 ㎚이다. 이 중공 실리카의 평균 입경이 10 ㎚ 미만이면, 중공 실리카의 굴절률을 내리는 것이 곤란하며, 200 ㎚를 초과하면 빛을 난반사할 뿐만 아니라, 형성되는 저굴절률층의 표면 조도가 커지는 등의 문제점이 발생한다.
중공 실리카는 중공 내부에 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에, 그의 굴절률은 통상적인 실리카(굴절률=1.46)와 비교하여 현저하게 낮다. 중공 실리카의 굴절률은 그의 중공부의 부피 비율에 따라 결정되지만, 통상적으로 1.20 내지 1.40 정도인 것이 바람직하다.
또한, 중공 실리카의 굴절률: n (중공 실리카)는 중공 미립자의 각부를 구성하는 실리카의 굴절률: n (실리카), 내부 공기의 굴절률: n (공기)로부터, 다음과 같이 하여 구해진다.
<수학식 1>
n (중공 실리카)=n (실리카)×실리카의 부피분률＋n(공기)×공기의 부피분률
상술한 바와 같이, n (실리카)는 약 1.47이며, n (공기)는 1.0으로 매우 낮기 때문에 이러한 중공 실리카의 굴절률은 매우 낮아진다.
또한, 이러한 중공 실리카를 이용한 제2 발명에 따른 저굴절률층의 굴절률: n (저굴절률층)은 중공 실리카의 굴절률: n (중공 실리카)와 결합제 성분의 굴절률: n (결합제)로부터, 다음과 같이 하여 구해진다.
<수학식 2>
n (저굴절률층)=
n (중공 실리카)×저굴절률층 중의 중공 실리카의 부피 비율+n (결합제)×저굴절률층 중의 결합제의 부피 비율
여기서, 결합제의 굴절률은 특수한 불소 함유 아크릴계 결합제 이외에서는 대체로 1.50 내지 1.55 정도이기 때문에, 저굴절률층 중의 중공 실리카의 부피분률을 증가시키는 것이 저굴절률층의 굴절률의 감소에 중요한 요건이 된다.
제2 발명에서, 저굴절률층 중의 중공 실리카의 함유량이 많을수록, 저굴절률인 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름을 얻을 수 있지만, 상대적으로 결합제 성분의 함유량이 감소됨으로써 저굴절률층의 막 강도가 저하되어, 내찰상성 및 내구성이 저하된다. 그러나, 중공 실리카의 배합량을 증가시킴에 따른 막 강도의 저하는 중공 실리카의 표면 처리로 보충하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 배합하는 결합제 성분의 종류를 선택함으로써도 막 강도를 보충할 수 있다.
제2 발명에서는, 중공 실리카의 표면 처리 또는 결합제 성분의 선택에 따라, 저굴절률층 중의 중공 실리카 함유량을 20 내지 50 중량％, 특히 25 내지 50 중량％로 하여 저굴절률층의 저굴절률화를 도모하며, 굴절률 1.39 내지 1.45 정도로 함과 동시에, 내찰상성을 확보하는 것이 바람직하다.
이어서, 제2 발명의 저굴절률층의 결합제 성분인 다관능 (메트)아크릴계 화합물에 대하여 설명한다.
이 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로서, 전체 결합제 성분 중에 50 중량％ 이상, 특히 80 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112006042120762-pct00012
상기 화학식 1 중, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
n, m, o, p, q, r은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112006042120762-pct00013
상기 화학식 2 중, A11 내지 A14는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
s, t, u, v는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 에틸렌옥시드 부가물 또는 에틸렌옥시드의 H를 불소 치환한 것을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 에틸렌옥시드 부가물(1 내지 8) 또는 에틸렌옥시드의 H를 불소 치환한 것 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
결합제 성분으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상과 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물은 고경도이고 내찰상성이 우수하기 때문에, 내찰상성이 높은 저굴절률층의 형성에 유효하다.
또한, 제2 발명에서는 결합제 성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물과 함께, 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 특정한 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 병용하는 것이 바람직하며, 이들의 결합제 성분을 이용함으로써 저굴절률층에 내찰상성 또는 방오성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 이들의 결합제 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물보다 굴절률이 낮기 때문에, 중공 실리카의 배합량을 감소시켜도 굴절률이 낮은 저굴절률층을 형성할 수 있다.
<화학식 3>
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab
상기 화학식 3 중, Aa, Ab는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, xa, xb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄글리콜ㆍ디아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 특정한 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 즉 1 분자 중에 불소 원자를 6개 이상 가지며, 분자량이 1000 이하인 3 내지 6관능의 (메트)아크릴계 화합물, 1 분자 중에 불소 원자를 10개 이상 가지며, 분자량이 1000 내지 5000인 6 내지 15관능의 (메트)아크릴계 화합물에 대해서도, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물을 이용함으로써, 저굴절률층의 저굴절률화 및 방오성의 향상을 도모할 수 있지만, 그의 배합량이 과도하게 많으면 내찰상성이 저하된다. 따라서, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물은 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 이용함으로써 저굴절률층의 저굴절률화 및 방오성의 향상을 도모할 수 있지만, 그의 배합량이 과도하게 많으면 내찰상성이 저하된다. 따라서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 병용하는 경우, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 합계로 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
제2 발명에서 이용하는 중공 실리카는, 종래의 저굴절률층에 배합되는 일반적인 실리카 미립자(입경 5 내지 20 ㎚ 정도)에 비해 입경이 크기 때문에, 동일한 결합제 성분을 이용한 경우에도 실리카 미립자를 배합하는 경우에 비해, 형성되는 저굴절률층의 막 강도가 약해지는 경향이 있지만, 이 중공 실리카에 적당한 표면 처리를 실시함으로써, 결합제 성분과의 결합력을 높이고 형성되는 저굴절률층의 막 강도를 높여 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
이 중공 실리카의 표면 처리로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 말단 (메트)아크릴실란 커플링제를 이용하여, 중공 실리카의 표면을 말단 (메트)아크릴 변성하는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112006042120762-pct00014
상기 화학식 4 중, R21은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제로서는, 예를 들면 CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3 및 CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 중공 실리카의 표면을 말단 (메트)아크릴 변성하기 위해서는, 중공 실리카와 말단 (메트)아크릴실란 커플링제의 혼합액을 100 내지 150 ℃에서 수열 반응시키거나 또는 이 혼합액에 마이크로파를 조사하여 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 말단 (메트)아크릴실란 커플링제와 중공 실리카를 단순히 혼합하는 것 만으로는, 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의한 표면 화학 수식을 행할 수 없으며, 목적으로 하는 표면 개질 효과를 얻을 수 없다. 수열 반응에 의한 경우도, 반응 온도가 낮으면 충분한 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 없다. 단, 이 반응 온도가 지나치게 높으면 반대로 반응성이 저하되기 때문에, 수열 반응 온도는 100 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 수열 반응 시간은 반응 온도에 따라서도 다르지만, 통상적으로 0.1 내지 10 시간 정도이다. 한편, 마이크로파에 의한 경우에도 설정 온도가 지나치게 낮으면 충분한 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 없기 때문에, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 설정 온도는 90 내지 150 ℃로 하는 것이 바람직하다. 이 마이크로파로서는 진동수 2.5 GHz인 것을 바람직하게 이용할 수 있으며, 마이크로파 조사를 이용하면 통상적으로 10 내지 60분 정도의 단시간에 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 있다. 또한, 이 반응에 제공하는 혼합액으로서는, 예를 들면 중공 실리카 3.8 중량％, 알코올 용매(이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 1:4(중량비) 혼합 용매) 96 중량％, 아세트산 3 중량％, 물 1 중량％ 및 실란 커플링제 0.04 중량％로 제조한 반응 용액을 들 수 있다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 중공 실리카의 표면을 화학 수식함으로써, 중공 실리카와 결합제 성분을 견고하게 결합시켜 중공 실리카의 배합량이 많은 경우에도, 내찰상성이 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 중공 실리카의 배합량을 높여 저굴절률층의 저굴절률화를 도모할 수 있다.
또한, 중공 실리카는 하기 화학식 5로 표시되는 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의해, 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 것일 수도 있으며, 이 경우 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의한 말단 플루오로알킬 변성은 상술한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의한 말단 (메트)아크릴 변성과 동일한 조건으로 수열법 또는 마이크로파 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112006042120762-pct00015
상기 화학식 5 중, R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, ya는 1 내지 8의 정수를 나타내고, yb는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 말단 플루오로알킬실란 커플링제로서는 예를 들면 C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3 및 C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 말단 플루오로알킬실란 커플링제를 이용하여 중공 실리카의 표면을 화학 수식함으로써, 형성되는 저굴절률층의 방오성을 높일 수 있다.
제2 발명의 저굴절률층은 상술한 결합제 성분을 광 중합 개시제의 존재하에 자외선 조사하여 경화시켜 형성되는 것이지만, 이 광 중합 개시제로서는 예를 들면, 치바 스페셜리티ㆍ케미칼즈사제의 이르가큐어 184, 819, 651, 1173 및 907 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 그의 배합량은 결합제 성분에 대하여 3 내지 10 phr로 하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 배합량이 이 범위보다 적으면 충분한 가교 경화를 행할 수 없으며, 많으면 저굴절률층의 막 강도가 저하된다.
제2 발명에 따른 저굴절률층은 중공 실리카 및 결합제 성분으로서의 다관능 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 소정의 비율로 혼합하여 이루어지는 조성물을 고굴절률층 또는 도전성 고굴절률 하드 코팅층 위에 도공하며, 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 형성되지만, 여기서 자외선 조사 분위기 중의 산소 농도가 1000 ppm을 초과하면 내찰상성이 대폭 저하되기 때문에, 1000 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하로 한다.
이러한 저굴절률층의 두께는 85 내지 110 ㎚인 것이 바람직하다.
제2 발명에서, 접착 용이층 (12)가 형성된 기재 필름 (11) 위에 하드 코팅층 (13), 투명 도전층 (14), 광 흡수층 (15), 저굴절률층 (16) 또는 하드 코팅층, 도전성 광 흡수층 및 저굴절률층을 형성하기 위해서는, 미경화된 수지 조성물(필요에 따라 상기한 미립자를 배합한 것)을 도공하며, 이어서 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각 층을 1층씩 도공하여 경화시킬 수도 있을 뿐만 아니라, 3층 또는 2층을 도공한 후 통합하여 경화시킬 수도 있다.
도공의 구체적인 방법으로서는, 결합제 성분 등을 톨루엔 등의 용매로 용액화한 도포액을 그라비아 코터 등에 의해 코팅하며, 그 후 건조하고, 이어서 자외선에 의해 경화하는 방법이 예시된다. 이 습식 도공법을 이용하면, 고속이며 균일할 뿐만 아니라 염가로 성막할 수 있다는 이점이 있다. 이 도공 후에 자외선을 조사하여 경화함으로써 밀착성의 향상 및 막의 경도의 상승이라는 효과가 발휘되며, 가열을 필요로 하지 않고 반사 방지 필름의 연속 생산이 가능해진다.
이러한 제2 발명의 반사 방지 필름은 OA 기기의 PDP 또는 액정판, CRT의 전면 필터에 적용함으로써, 양호한 광 투과성과 내구성을 확보할 수 있다.
이하에 실시예, 및 비교예 및 실험예를 들어 제2 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3
하기의 순서대로 각 층을 도공하며, 전체층을 산소 농도 150 ppm에서 800 mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써 경화시켰다.
우선, 두께 50 ㎛의 TAC 필름(후지 필름사제 "TAC 필름" PET 필름에 굴절률 1.57, 막 두께 약 85 ㎚의 접착 용이층이 형성된 것) 위에 하드 코팅(JSR제 "Z7503")을 도공하였다. 형성된 하드 코팅층은 두께 8 ㎛, 연필 경도 3 H이다. 이어서, ITO 미립자, 우레탄아크릴레이트, 광 중합 개시제를 포함하는 투명 도전층 성막용 조성물(다이 닛본 도료(주)제 "Ei-3")을 도공하였다. 형성된 투명 도전층은 두께 약 0.35 λ이며, 굴절률 1.68이다.
이어서, 광 흡수층 성막용 조성물로서 메디안 입경 90 ㎚의 카본 블랙 및 티탄 블랙(TiN이 주성분, 메디안 입경 60 ㎚) 및 결합제로서 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 광 중합 개시제로서 치바 스페셜리티 케미칼즈사제의 이르가큐어 184 및 819의 혼합물을 도공하였다. 광 중합 개시제는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트에 대하여 5 phr 이용하였다. 광 흡수층은 카본 블랙 및 티탄 블랙의 미립자 혼합물과 결합제의 비율을 변화시킴으로써, 감쇠 계수를 변화시켜 표 8에 나타낸 굴절률, 감쇠 계수 및 막 두께의 광 흡수층을 형성하였다. 또한, 이 광 흡수층의 감쇠 계수는 0.35가 최대이다.
또한, 표 8에 나타낸 조합 및 배합의 저굴절률층 성막용 조성물을 도공하여 표 8에 나타낸 굴절률 및 막 두께의 저굴절률층을 형성하였다.
또한, 실시예 1 내지 4에서 중공 실리카로서는 평균 입경 60 ㎚, 굴절률 n=약 1.30인 것을 이용하였다. 또한, 비교예 1 내지 3에서 실리카로서는 공공이 없는 실리카 미립자(닛산 가가꾸사제 "IPA-ST"(입경 10 내지 20 ㎚))를 이용하였다. 또한, 실시예 1 내지 4에서 이용한 결합제의 다관능 아크릴은 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트이며, 비교예 1 내지 3에서 이용한 아크릴은 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트이다. 광 중합 개시제로서는 이르가큐어 184를 결합제에 대하여 5 phr 첨가하였다.
저굴절률층은 결합제와 미립자의 배합 비율을 표 8에 나타낸 바와 같이 바꿈으로써, 굴절률을 변화시킨다.
이와 같이 하여 얻어진 반사 방지 필름에 대하여, 이면(도공하지 않은 면)에 검은 비닐 테이프를 붙이고, 히다찌 세이사꾸쇼사제 분광 광도계 "U-4000"로 최소 반사율, 400 ㎚에서의 반사율 및 파장 550 ㎚에서의 투과율을 측정하여, 결과를 표 8에 나타내었다.
또한, 이 반사 방지 필름 위(저굴절률층 표면)를 4.9×104 N/㎡의 하중으로 플라스틱 지우개로 왕복하여 문질러서, 막이 파손되면 반사색이 변하기 때문에, 이 색이 변할 때까지의 왕복 횟수를 지우개 내성 횟수로서 내찰상성을 조사하여 결과를 표 8에 나타내었다. 또한, 이 광 흡수형 반사 방지 필름의 목표 특성은 최소 반사율 0.5 ％ 이내, 파장 400 ㎚에서의 반사율 2 ％ 이하, 파장 550 ㎚에서의 투과율 70 ％ 이내 및 지우개 내성 횟수 100회 이상이다.
Figure 112009024327539-pct00120
표 8로부터 다음과 같은 것이 분명하다.
즉, 비교예 1 내지 3은 굴절률 1.495의 저굴절률층을 이용한 경우의 각종 성능을 나타낸 것이지만, 지우개 내성 100회 이상을 만족하는 조건으로 투과율 70 ％를 초과하기 위해서는, 광 흡수층의 막 두께를 얇게 해야만 하며, 투과율 70 ％를 초과할 정도로 흡수층을 얇게 하면, 최소 반사율이 0.5 ％를 초과한다.
이에 대하여, 저굴절률층에 중공 실리카와 강고한 아크릴 수지를 이용한 실시예 1 내지 4에서는, 지우개 내성이 매우 양호할 뿐만 아니라, 저굴절률인 저굴절률층의 제조가 가능해졌다. 이 때문에 광 흡수층의 막 두께를 얇게 할 뿐만 아니라, 광 흡수층의 감쇠 계수를 낮게 하여도 최소 반사율은 0.5 ％ 이하를 유지하며, 최소 반사율이 0.5 ％ 이하일 뿐만 아니라, 투과율이 80 ％를 초과하는 반사 방지 필름도 제조 가능해졌다.
또한, 이 막 구성으로 제조한 반사 방지 필름은 모두 파장 400 ㎚의 반사율에서 전부 2 ％ 이하였다.
<실험예>
이하에 접착 용이층의 막 두께와 굴절률을 규정하는 상술한
(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03
및
(550/4)×(1/na)-10 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+10 ㎚
의 근거를 나타내는 실험예를 든다.
반사 방지 필름은 하드 코팅층이 없으면, 내찰상성 및 연필 경도가 떨어져 필름이 손상되기 쉬워지기 때문에, 하드 코팅층을 형성하는 것이 일반적이다. 그의 구성으로서는, PET 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층으로 하는 것이 가장 일반적이다.
하드 코팅층은 경도를 높이기 위해, 통상적으로 다관능 아크릴 단량체 내지 올리고머의 혼합물에 추가로 아크릴 변성된 실리카 미립자를 배합하여 형성되며, 하드 코팅층의 아크릴 단량체 또는 올리고머의 일반적인 굴절률은 1.49 내지 1.55 정도, 실리카 미립자의 굴절률은 1.47 정도이기 때문에, 하드 코팅층의 굴절률은 1.49 내지 1.55 정도이다. 한편, PET 필름의 굴절률은 1.65 정도로 하드 코팅층과의 굴절률차가 크다.
이와 같이, 매우 굴절률차가 큰 기재 필름에 하드 코팅층을 형성하면, 특유의 스펙트럼이 생겨 반사 방지 필름을 제조할 때 최소 반사율이 높아진다.
이것을 해소하여 최소 반사율을 낮게 억제하는 방법이 접착 용이층의 막 두께와 굴절률을 조작하는 방법이다.
우선, 하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층을 이하의 구성으로서 반사 방지층을 형성한다.
Figure 112009024327539-pct00121
이 반사 방지층을 도공할 때, 접착 용이층의 막 두께 및 굴절률로 반사 방지층의 최소 반사율이 어느 정도 변하는지를 이하의 실험 결과에 나타낸다.
이하에서, 제2 발명에 바람직한 실험예를 "실험예 A"로 나타내고, 비교예에 상당하는 실험예를 "실험예 B"로 나타낸다.
또한, 기재 필름의 굴절률 nb는 1.65, 하드 코팅층의 굴절률 nHC는 1.50이기 때문에, (nb+nHC)/2≒1.58이다.
각 실험예의 반사 스펙트럼은 도 6 내지 20에 도시할 뿐만 아니라, 최소 반사율을 표 10에 나타낸다.
Figure 112006042120762-pct00018
PET 필름에 접착 용이층이 없는 실험예 B-1과 통상적인 접착 용이층(굴절률 1.55, 막 두께 20 ㎚)을 설치한 실험예 B-2는 모두, 반사율이 0.35 내지 0.45 ％로 높게 나왔다.
실험예 B-3 내지 B-5 및 실험예 A-1 내지 A-3은 접착 용이층의 광학 막 두께를 550 ㎚의 빛에 대하여, 정확하게 1/4λ(0.25 λ)로 하여 접착 용이층의 굴절률을 변화시킨 것이다. 광학 막 두께가 0.25 λ인 것은 접착 용이층의 막 두께가 (550/4)×(1/na)를 정확하게 만족하고 있다는 것이 된다.
접착 용이의 굴절률을 1.54, 1.56, 1.58, 1.60 및 1.62로 변화시켰다. 각 실험예의 반사 스펙트럼과 이때의 최소 반사율로부터, 접착 용이층의 굴절률이 (nb+nHC)/2에 근접하면 최소 반사율이 떨어지며, 특히 (nb+nHC)/2±0.02일 때는 매우 높은 반사 방지 효과를 보였다. 그러나, 접착 용이층의 굴절률이 (nb+nHC)/2로부터 멀어지면 최소 반사율도 올라가는 경향을 보였다.
실험예 B-3ㆍㆍㆍn=1.54d=(550/4)×(1/na)
실험예 A-1ㆍㆍㆍn=1.56d=(550/4)×(1/na)
실험예 A-2ㆍㆍㆍn-1.58d=(550/4)×(1/na)
실험예 A-3ㆍㆍㆍn=1.60d=(550/4)×(1/na)
실험예 B-4ㆍㆍㆍn=1.62d=(550/4)×(1/na)
실험예 B-5ㆍㆍㆍn=1.64d-(550/4)×(1/na)
실험예 B-6 내지 B-9 및 실험예 A-5, A-6은 접착 용이층의 막 두께의 영향, 즉 접착 용이층의 막 두께가 (550/4)×(1/na)를 벗어난 경우를 나타내는 것이다.
접착 용이층의 굴절률을 (nb+nHC)/2, 즉 정확하게 1.58로 하여, 접착 용이층의 막 두께를 변화시킨 각 실험예의 반사 스펙트럼과, 이때의 최소 반사율로부터 접착 용이층의 굴절률이
(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03
의 범위에서, 또한 막 두께가
(550/4)×(1/na)-10 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+10 ㎚
의 범위에서 더욱 최소 반사율이 내려가는 것이 분명하다.
실험예 B-6ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na)-30[㎚](57 ㎚)
실험예 B-7ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na)-20[㎚](67 ㎚)
실험예 A-4ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na)-10[㎚](77 ㎚)
실험예 A-5ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na) [㎚](87 ㎚)
실험예 A-6ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na)+10[㎚](97 ㎚)
실험예 B-8ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na)+20[㎚](107 ㎚)
실험예 B-9ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na)+30[㎚](117 ㎚)
이들의 결과로부터, 일반적인 하드 코팅층(n=1.50)을 이용한 경우, 접착 용이층의 굴절률은 약 1.58이며, 막 두께는 77 내지 97 ㎚의 범위에서 매우 양호한 반사 방지 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 이와 같이 함으로써, 하드 코팅층과 기재 필름의 굴절률차에 의한 반점 모양과 같은 반사 색 얼룩도 동시에 해소할 수 있는 것이 확인되었다.
III. 제3 발명의 형태
이하에 제3 발명의 반사 방지 필름의 실시 형태를 설명한다.
제3 발명의 반사 방지 필름은 도 21에 도시한 바와 같이, 투명 기재 필름 (21) 위에 접착 용이층 (22), 하드 코팅층 (23), 고굴절률층 (24) 및 저굴절률층 (25)를 이 순서대로 적층하여 이루어지는 것이다. 또는 도 21에서 하드 코팅층과 고굴절률층 대신에 고굴절률 하드 코팅층을 설치한 것이다.
제3 발명에서, 기재 필름 (21)로서는 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 아크릴, 폴리카르보네이트(PC), 폴리스티렌, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄 및 셀로판 등, 바람직하게는 PET, PC 및 PMMA의 투명 필름을 들 수 있다.
기재 필름 (21)의 두께는 얻어지는 반사 방지 필름의 용도에 따른 요구 특성(예를 들면, 강도 및 박막성) 등에 따라 적절하게 결정되지만, 통상적인 경우 1 ㎛ 내지 10 ㎜의 범위가 된다.
접착 용이층 (22)는 기재 필름 (21)에 대한 하드 코팅층 (23)의 밀착성을 양호하게 하기 위한 것이며, 통상적으로 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄계 수지 등의 열경화성 수지에 SiO2, ZrO2, TiO2 및 Al2O3 등의 금속 산화물 미립자, 바람직하게는 평균 입경 1 내지 100 ㎚ 정도의 금속 산화물 미립자를 배합하여 굴절률을 조정한 것이 이용된다. 또한, 수지만으로 굴절률을 1.58로 하는 것도 가능하다.
하드 코팅층 (23)으로서는 합성 수지계인 것이 바람직하며, 특히 자외선 경화형 합성 수지, 특히 다관능 아크릴 수지가 바람직하다. 이 하드 코팅층 (23)의 두께는 2 내지 20 ㎛가 바람직하다.
제3 발명에서, 이 하드 코팅층 (23)의 굴절률은 1.48 내지 1.55의 범위인 것이 바람직하며, 이 경우 접착 용이층 (22)의 굴절률을 na, 투명 기재 필름 (21)의 굴절률을 nb, 하드 코팅층 (23)의 굴절률을 nHC로 한 경우,
(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03
특히 (nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01
이고, 접착 용이층 (22)의 막 두께 T가
(550/4)×(1/na)-10 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+10 ㎚
특히
(550/4)×(1/na)-5 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+5 ㎚
의 범위일 때 현저하게 우수한 반사 방지 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다.
고굴절률층 (24)는 SnO2 및 ITO로 이루어지는 도전성 고굴절률 미립자, TiO2, ZrO2 및 CeO2로 이루어지는 초고굴절률 미립자를 포함하는 미립자 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고굴절률 미립자 및 하기 화학식 6으로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로 하는 결합제 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112006042120762-pct00019
상기 화학식 6 중, A41 내지 A46은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타낸다.
이 고굴절률층의 고굴절률 미립자는 평균 일차 입경 10 내지 150 ㎚인 것이 바람직하며, 특히 고굴절률 미립자는 평균 일차 입경이 30 내지 40 ㎚이고, 이 평균 일차 입경을 중심으로서 입경을 폭넓게 분포시켜 전체 미립자 중의 일차 입경이 30 ㎚ 이하인 미립자의 누적 개수가 20 ％ 이상 예를 들면 20 내지 30 ％, 일차 입경이 45 ㎚ 이상인 미립자의 누적 개수가 20 ％ 이상 예를 들면 20 내지 60 ％ 인 것이 고굴절률 미립자의 고밀도 충전이 가능해지기 때문에, 굴절률이 높은 고굴절률층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 고굴절률 미립자로서는 도전성 고굴절률 미립자와 초고굴절률 미립자를 병용하는 것이 굴절률의 향상과 고굴절률층의 대전 방지성 유지의 면에서 바람직하며, 특히, 도전성 고굴절률 미립자:초고굴절률 미립자=80:20 내지 50:50(부피비), 특히 27:18(부피비)로 하는 것이 바람직하다. 이 범위보다 도전성 고굴절률 미립자가 많으면 고굴절률층의 굴절률이 저하되며, 초고굴절률 미립자가 많으면 대전 방지 효과가 얻어지지 않게 된다.
또한, 고굴절률층 (24)의 고굴절률 미립자로서는, 하기 (i) 또는 (ii)도 바람직하다.
(i) 아나타제형 이산화티탄 미립자에 ITO 미립자를 피복한 것이며, 이산화티탄 미립자의 평균 일차 입경이 5 내지 80 ㎚이고, ITO 미립자에 의한 피복층 두께가 5 ㎚ 이상 예를 들면 5 내지 20 ㎚인 것.
(ii) 루틸형 이산화티탄 미립자에 ITO 미립자를 피복한 것이며, 이산화티탄미립자의 종횡비가 3 내지 10이고, ITO 미립자에 의한 피복층 두께가 5 ㎚ 이상 예를 들면 5 내지 20 ㎚인 것.
상기 (i) 또는 (ii)의 고굴절률 미립자, 특히 (ii)의 고굴절률 미립자를 사용하면, 종횡비가 높고 도전 네트워크가 유효하게 형성되는 효과가 발휘된다. 상기 (i)의 고굴절률 미립자와 상기 (ii)의 고굴절률 미립자를 병용할 수도 있다.
고굴절률층 (24)의 결합제 성분인 상기 화학식 6으로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 구체적으로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 또는 그의 에틸렌옥시드 부가물을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
고굴절률층 (24)에서의 상기 고굴절률 미립자와 상기 결합제 성분의 비율은 고굴절률 미립자가 과도하게 많고 결합제 성분이 부족하면 고굴절률층의 막 강도가 저하되며, 반대로 고굴절률 미립자가 적으면 굴절률을 충분히 높일 수 없기 때문에, 고굴절률 미립자와 결합제 성분의 합계에 대한 고굴절률 미립자의 비율을 10 내지 60 부피％, 특히 20 내지 50 부피％로 하는 것이 바람직하다.
이러한 고굴절률층 (24)의 두께는 80 내지 100 ㎚ 정도가 바람직하다. 또한, 이 고굴절률층 (24)는 굴절률 1.65 이상, 특히 1.66 내지 1.85인 것이 바람직하며, 이 경우 저굴절률층 (25)의 굴절률을 1.39 내지 1.47로 함으로써, 표면 반사율의 최소 반사율이 1 ％ 이하인 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름으로 할 수 있다. 특히, 저굴절률층 (25)의 굴절률을 1.45 이하로 한 경우에는, 반사 방지 성능을 더욱 높여 표면 반사율의 최소 반사율이 0.5 ％ 이하인 반사 방지 필름으로 하는 것도 가능하다.
제3 발명에서, 저굴절률층 (25)는 중공 실리카, 다관능 (메트)아크릴계 화합물로 이루어지는 결합제 성분 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지는 것이다.
중공 실리카는 중공각상의 실리카 미립자이며, 그의 평균 입경은 10 내지 200 ㎚, 특히 10 내지 150 ㎚인 것이 바람직하다. 이 중공 실리카의 평균 입경이 10 ㎚ 미만이면, 중공 실리카의 굴절률을 내리는 것이 곤란하며, 200 ㎚를 초과하면 빛을 난반사할 뿐만 아니라, 형성되는 저굴절률층의 표면 조도가 커지는 등의 문제점이 발생한다.
중공 실리카는 중공 내부에 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에, 그의 굴절률은 통상적인 실리카(굴절률=1.46)와 비교하여 현저하게 낮다. 중공 실리카의 굴절률은 그의 중공부의 부피 비율에 따라 결정되지만, 통상적으로 1.20 내지 1.40 정도인 것이 바람직하다.
또한, 중공 실리카의 굴절률: n (중공 실리카)는 중공 미립자의 각부를 구성하는 실리카의 굴절률: n (실리카), 내부 공기의 굴절률: n (공기)로부터, 다음과 같이 하여 구해진다.
<수학식 1>
n (중공 실리카)=n (실리카)×실리카의 부피분률＋n(공기)×공기의 부피분률
상술한 바와 같이, n (실리카)는 약 1.47이며, n (공기)는 1.0으로 매우 낮기 때문에 이러한 중공 실리카의 굴절률은 매우 낮아진다.
또한, 이러한 중공 실리카를 이용한 제3 발명에 따른 저굴절률층의 굴절률: n (저굴절률층)은 중공 실리카의 굴절률: n (중공 실리카)와 결합제 성분의 굴절률: n (결합제)로부터, 다음과 같이 하여 구해진다.
<수학식 2>
n (저굴절률층)=
n (중공 실리카)×저굴절률층 중의 중공 실리카의 부피 비율+n (결합제)×저굴절률층 중의 결합제의 부피 비율
여기서, 결합제의 굴절률은 특수한 불소 함유 아크릴계 결합제 이외에서는 대체로 1.50 내지 1.55 정도이기 때문에, 저굴절률층 중의 중공 실리카의 부피분률을 증가시키는 것이 저굴절률층의 굴절률의 감소에 중요한 요건이 된다.
제3 발명에서, 저굴절률층 중의 중공 실리카의 함유량이 많을수록, 저굴절률인 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름을 얻을 수 있지만, 상대적으로 결합제 성분의 함유량이 감소됨으로써 저굴절률층의 막 강도가 저하되어, 내찰상성 및 내구성이 저하된다. 그러나, 중공 실리카의 배합량을 증가시킴에 따른 막 강도의 저하는 중공 실리카의 표면 처리로 보충하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 배합하는 결합제 성분의 종류를 선택함으로써도 막 강도를 보충할 수 있다.
제3 발명에서는, 중공 실리카의 표면 처리 또는 결합제 성분의 선택에 따라, 저굴절률층 중의 중공 실리카 함유량을 20 내지 55 중량％, 특히 30 내지 50 중량％로 하여 저굴절률층의 저굴절률화를 도모하며, 굴절률 1.39 내지 1.45 정도로 함과 동시에, 내찰상성을 확보하는 것이 바람직하다.
이어서, 제3 발명의 저굴절률층의 결합제 성분인 다관능 (메트)아크릴계 화합물에 대하여 설명한다.
이 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로서, 전체 결합제 성분 중에 50 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112006042120762-pct00020
상기 화학식 1 중, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
n, m, o, p, q, r은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112006042120762-pct00021
상기 화학식 2 중, A11 내지 A14는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
s, t, u, v는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타 낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 에틸렌옥시드 부가물 또는 에틸렌옥시드의 H를 불소 치환한 것을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 에틸렌옥시드 부가물(1 내지 8) 또는 에틸렌옥시드의 H를 불소 치환한 것 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
결합제 성분으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상과 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물은 고경도이고 내찰상성이 우수하기 때문에, 내찰상성이 높은 저굴절률층의 형성에 유효하다.
또한, 제3 발명에서는 결합제 성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물과 함께, 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 특정한 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 병용하는 것이 바람직하며, 이들의 결합제 성분을 이용함으로써 저굴절률층에 내찰상성 또는 방오성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 이들의 결합제 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물보다 굴절률이 낮기 때문에, 중공 실리카의 배합량을 감소시켜도 굴절률이 낮은 저굴절률층을 형성할 수 있다.
<화학식 3>
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab
상기 화학식 3 중, Aa, Ab는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, xa, xb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄글리콜ㆍ디아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 특정한 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 즉 1 분자 중에 불소 원자를 6개 이상 가지며, 분자량이 1000 이하인 3 내지 6관능의 (메트)아크릴계 화합물, 1 분자 중에 불소 원자를 10개 이상 가지며, 분자량이 1000 내지 5000인 6 내지 15관능의 (메트)아크릴계 화합물에 대해서도, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물을 이용함으로써, 저굴절률층의 저굴절률화 및 방오성의 향상을 도모할 수 있지만, 그의 배합량이 과도하게 많으면 내찰상성이 저하된다. 따라서, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물은 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 이용함으로써 저굴절률층의 저굴절률화 및 방오성의 향상을 도모할 수 있지만, 그의 배합량이 과도하게 많으면 내찰상성이 저하된다. 따라서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 병용하는 경우, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 합계로 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
제3 발명에서 이용하는 중공 실리카는, 종래의 저굴절률층에 배합되는 일반적인 실리카 미립자(입경 5 내지 20 ㎚ 정도)에 비해 입경이 크기 때문에, 동일한 결합제 성분을 이용한 경우에도 실리카 미립자를 배합하는 경우에 비해, 형성되는 저굴절률층의 막 강도가 약해지는 경향이 있지만, 이 중공 실리카에 적당한 표면 처리를 실시함으로써, 결합제 성분과의 결합력을 높이고 형성되는 저굴절률층의 막 강도를 높여 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
이 중공 실리카의 표면 처리로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 말단 (메트)아크릴실란 커플링제를 이용하여, 중공 실리카의 표면을 말단 (메트)아크릴 변성하는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112006042120762-pct00022
상기 화학식 4 중, R21은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제로서는, 예를 들면 CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3 및 CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 중공 실리카의 표면을 말단 (메트)아크릴 변성하기 위해서는, 중공 실리카와 말단 (메트)아크릴실란 커플링제의 혼합액을 100 내지 150 ℃에서 수열 반응시키거나 또는 이 혼합액에 마이크로파를 조사하여 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 말단 (메트)아크릴실란 커플링제와 중공 실리카를 단순히 혼합하는 것 만으로는, 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의한 표면 화학 수식을 행할 수 없으며, 목적으로 하는 표면 개질 효과를 얻을 수 없다. 수열 반응에 의한 경우도, 반응 온도가 낮으면 충분한 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 없다. 단, 이 반응 온도가 지나치게 높으면 반대로 반응성이 저하되기 때문에, 수열 반응 온도는 100 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 수열 반응 시간은 반응 온도에 따라서도 다르지만, 통상적으로 0.1 내지 10 시간 정도이다. 한편, 마이크로파에 의한 경우에도 설정 온도가 지나치게 낮으면 충분한 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 없기 때문에, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 설정 온도는 90 내지 150 ℃로 하는 것이 바람직하다. 이 마이크로파로서는 진동수 2.5 GHz인 것을 바람직하게 이용할 수 있으며, 마이크로파 조사를 이용하면 통상적으로 10 내지 60분 정도의 단시간에 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 있다. 또한, 이 반응에 제공하는 혼합액으로서는, 예를 들면 중공 실리카 3.8 중량％, 알코올 용매(이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 1:4(중량비) 혼합 용매) 96 중량％, 아세트산 3 중량％, 물 1 중량％ 및 실란 커플링제 0.04 중량％로 제조한 반응 용액을 들 수 있다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 중공 실리카의 표면을 화학 수식함으로써, 중공 실리카와 결합제 성분을 견고하게 결합시켜 중공 실리카의 배합량이 많은 경우에도, 내찰상성이 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 중공 실리카의 배합량을 높여 저굴절률층의 저굴절률화를 도모할 수 있다.
또한, 중공 실리카는 하기 화학식 5로 표시되는 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의해, 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 것일 수도 있으며, 이 경우 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의한 말단 플루오로알킬 변성은 상술한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의한 말단 (메트)아크릴 변성과 동일한 조건으로 수열법 또는 마이크로파 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112006042120762-pct00023
상기 화학식 5 중, R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, ya는 1 내지 8의 정수를 나타내고, yb는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 말단 플루오로알킬실란 커플링제로서는 예를 들면 C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3 및 C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 말단 플루오로알킬실란 커플링제를 이용하여 중공 실리카의 표면을 화학 수식함으로써, 형성되는 저굴절률층의 방오성을 높일 수 있다.
제3 발명의 저굴절률층은 상술한 결합제 성분을 광 중합 개시제의 존재하에 자외선 조사하여 경화시켜 형성되는 것이지만, 이 광 중합 개시제로서는 예를 들면, 치바 스페셜리티ㆍ케미칼즈사제의 이르가큐어 184, 819, 651, 1173 및 907 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 그의 배합량은 결합제 성분에 대하여 3 내지 10 phr로 하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 배합량이 이 범위보다 적으면 충분한 가교 경화를 행할 수 없으며, 많으면 저굴절률층의 막 강도가 저하된다.
제3 발명에 따른 저굴절률층은 중공 실리카 및 결합제 성분으로서의 다관능 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 소정의 비율로 혼합하여 이루어지는 조성물을 고굴절률층 또는 도전성 고굴절률 하드 코팅층 위에 도공하며, 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 형성되지만, 여기서 자외선 조사 분위기 중의 산소 농도가 1000 ppm을 초과하면 내찰상성이 대폭 저하되기 때문에, 1000 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하로 한다.
이러한 저굴절률층의 두께는 85 내지 110 ㎚인 것이 바람직하다.
제3 발명에서는 접착 용이층 (22)가 형성된 기재 필름 (21) 위에 하드 코팅층 (23), 고굴절률층 (24) 및 저굴절률층 (25) 또는 도전성 고굴절률 하드 코팅층 및 저굴절률층을 형성하기 위해서는, 미경화된 수지 조성물(필요에 따라 상기한 미립자를 배합한 것)을 도공하며, 이어서 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각 층을 1층씩 도공하여 경화시킬 수도 있을 뿐만 아니라, 3층 또는 2층을 도공한 후 통합하여 경화시킬 수도 있다.
도공의 구체적인 방법으로서는, 결합제 성분 등을 톨루엔 등의 용매로 용액화한 도포액을 그라비아 코터 등에 의해 코팅하며, 그 후 건조하고, 이어서 자외선에 의해 경화하는 방법이 예시된다. 이 습식 도공법을 이용하면, 고속이며 균일할 뿐만 아니라 염가로 성막할 수 있다는 이점이 있다. 이 도공 후에 자외선을 조사 하여 경화함으로써 밀착성의 향상 및 막의 경도의 상승이라는 효과가 발휘되며, 가열을 필요로 하지 않고 반사 방지 필름의 연속 생산이 가능해진다.
이러한 제3 발명의 반사 방지 필름은 OA 기기의 PDP 또는 액정판의 전면 필터 또는 차량이나 특수 건축물의 창재에 적용함으로써, 양호한 광 투과성과 내구성을 확보할 수 있다.
이하에 실시예, 비교예 및 실험예를 들어 제3 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 5
표면에 막 두께 약 80 ㎚의 접착 용이층이 형성된 두께 50 ㎛의 PET 필름 위에 하드 코팅(JSR제 "Z7503")을 도공한 후, 건조 및 경화시켜 두께 5 ㎛, 연필 경도 3 H 이상의 하드 코팅층을 형성하였다. 경화 조건은 자외선 적산 조사량 300 mJ/㎠, 경화시의 산소 농도 150 ppm으로 하였다.
이용한 필름의 접착 용이층의 굴절률 na는 1.58이며, PET 필름의 굴절률 nb는 1.65이고, 형성된 하드 코팅층의 굴절률 nHC는 1.495이며, (nb+nHC)/2=1.57로 na와 거의 동등하다. 또한, 접착 용이층의 막 두께는 80 ㎚이고, (550/4)×(1/na)=87 ㎚로 거의 동등하다.
이어서, ITO 미립자, 다관능 아크릴 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 고굴절률층 성막용 조성물(다이 닛본 도료(주)제 "Ei-3")를 도공하며, 건조 및 경화시켜 두께 약 90 ㎚, 굴절률이 1.67 내지 1.68인 고굴절률층을 형성하였다. 경 화 조건은 자외선 적산 조사량 300 mJ/㎠, 경화시의 산소 농도는 150 ppm으로 하였다.
이어서, 저굴절률층 성막용 조성물을 고굴절률층 위에 도공하며, 건조 및 경화시켜 두께 약 95 ㎚의 저굴절률층을 형성하였다. 경화 조건은 자외선 적산 조사량 800 mJ/㎠, 경화시의 산소 농도는 150 ppm으로 하였다.
저굴절률층 성막용 조성물로서는 결합제 성분으로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트에 광 중합 개시제 "이르가큐어-184"를 5 phr 첨가하고, 광 중합 개시제 및 결합제 성분의 합계:중공 실리카=62.5:37.5(중량％)가 되도록 중공 실리카(평균 입경 60 ㎚, 굴절률 n=약 1.30)를 첨가한 것을 이용하였다.
이와 같이 하여 제조된 반사 방지 필름에 대하여, 하기의 방법으로 내찰상성, 최소 반사율 및 내약품성을 조사하여, 결과를 표 11에 나타내었다.
<내찰상성>
반사 방지 필름(반사색: 보라색)의 표면(저굴절률층 표면)을 플라스틱 지우개로 약 4.9×104 N/㎡의 가중 압력으로 왕복시켜 문질렀다. 저굴절률층의 막이 파손되면 반사색이 보라색→적색→황색으로 서서히 색이 변하기 때문에, 이 색이 최초로 변할 때까지의 왕복 횟수를 지우개 내성 횟수로 하여, 이 지우개 내성 횟수 100회 이상에서 내찰상성 양호(○)로 하고, 100회 미만을 불량(×)으로 하였다.
<최소 반사율>
이면측(성막면과 반대측)에 검은 테이프를 붙이고 5° 정반사로 반사 스펙트 럼을 측정하여, 이때의 가장 낮은 반사율을 최소 반사율로 하였다.
<내약품성>
반사 방지 필름의 성막면측에 가제를 얹고, 3 중량％ NaOH 수용액을 몇 방울 떨어뜨려 NaOH 수용액의 물의 증발을 막기 위해 위로부터 디스포컵을 씌우고, 25 ℃에서 30분간 방치하였다. 그 후, 가제를 떼어 순수로 세정하고, 반사 방지 필름의 반사색의 변색 여부를 육안으로 판정하여, 반사색이 변하지 않은 것을 내약품성 양호(○), 반사색이 변해 있는 것을 내약품성 불량(×)으로 하였다.
또한, 저굴절률층의 굴절률을 하기 방법에 의해 측정하여 결과를 표 11에 나타내었다.
<굴절률의 측정>
접착 용이층의 부착되어 있지 않은 PET 필름("도레이 루미라", 막 두께 50 ㎛)에 저굴절률층 성막용 조성물을 550 ㎚의 광 파장에 대하여 약 1/4λ의 두께로 도공하여 경화시켰다. 경화 조건은 자외선 적산 조사량 300 mJ/㎠, 경화시의 산소 농도 150 ppm으로 하였다. 그 후, 도공하지 않은 면에 검은 비닐 테이프를 붙여 반사율을 측정하고, 이 반사 스펙트럼의 최소 반사율로부터 굴절률을 계산에 의해 구하였다.
비교예 4
실시예 5에서, 접착 용이층이 없는 기재 필름을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하고, 마찬가지로 내찰상성, 최소 반사율 및 내약품성을 조사함과 동시에 저굴절률층의 굴절률을 조사하여, 결과를 표 11에 나타내었 다.
Figure 112006042120762-pct00024
실험예 5
고굴절률층의 고굴절률 미립자의 충전율에 의한 고굴절률층의 굴절률을 조사하기 위해, 고굴절률층의 고굴절률 미립자로서 표 12에 나타내는 조합을 이용할 뿐만 아니라, 결합제 성분으로서 상기 화학식 6에서 A41 내지 A46이 모두 아크릴기인 것을 이용하여, 표 12에 나타내는 고굴절률 미립자 배합으로 고굴절률층 성막용 조성물을 제조하였다.
또한, 본 실험예에서 이용한 고굴절률 미립자는 이하와 같으며, 고굴절률층 성막용 조성물에는 모두 도전성 고굴절률 미립자:초고굴절률 미립자=27:18(부피 분률)이 되도록 배합하였다.
[도전성 고굴절률 미립자]
A-1: 다이 닛본 도료사제 ITO 분산액
(ITO의 평균 입경: 60 ㎚)
A-2: 미쿠니 시끼소사제 ITO 분산액
(ITO의 평균 입경: 35 ㎚)
A-3: 쇼꾸바이 가세이사제 ITO "ELCOMP 특수 A"
(ITO의 평균 입경: 50 ㎚)
A-4: 쇼꾸바이 가세이사제 ITO "ELCOMP 특수 B"
(ITO의 평균 입경: 65 ㎚)
A-5 : 주고꾸 도료사제 ITO 분산액
(ITO의 평균 입경: 40 ㎚)
[초고굴절률 미립자]
B-1: 다이 닛본 도료사제 TiO2 분산액
(TiO2의 평균 입경: 100 ㎚)
B-2: 쇼꾸바이 가세이사제 TiO2(아나타제) "ELCOMP 특수 D"
(TiO2의 평균 입경: 40 ㎚)
B-3: 주고꾸 도료사제 TiO2(루틸)
(TiO2의 평균 입경: 40 ㎚)
B-4: 주고꾸 도료사제 TiO2(아나타제)
(TiO2의 평균 입경: 8 ㎚)
B-5: 주고꾸 도료사제 TiO2(아나타제)
(TiO2의 평균 입경: 20 ㎚)
이 고굴절률층 성막용 조성물에 대하여, 조성물 중의 일차 입경의 분포를 투과 전자 현미경으로 조사한바, 표 12에 나타낸 바와 같았다.
이 고굴절률층 성막용 조성물을 접착 용이층이 부착되어 있지 않은 PET 필름("도레이 루미라", 막 두께 50 ㎛)에 550 ㎚의 광 파장에 대하여 약 1/4λ의 두께로 도공하여 경화시켰다. 경화 조건은 자외선 적산 조사량 300 mJ/㎠, 경화시의 산소 농도 150 ppm으로 하였다. 그 후, 도공하지 않은 면에 검은 비닐 테이프를 붙여 반사율을 측정하고, 이 반사 스펙트럼의 최소 반사율로부터 굴절률을 계산에 의해 구하여, 결과를 표 12에 나타내었다.
Figure 112009024327539-pct00122
표 12로부터, 일차 입경이 30 ㎚ 이하인 고굴절률 미립자와 40 ㎚ 이상인 고굴절률 미립자를 적절히 이용함으로써, 고굴절률 미립자의 충전량을 높여, 굴절률이 현저하게 높은 고굴절률층을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실험예 6
이어서 접착 용이층의 막 두께와 굴절률을 규정하는 상술한
(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03
및
(550/4)×(1/na)-10 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+10 ㎚
의 근거를 나타내는 실험예를 든다.
반사 방지 필름은 하드 코팅층이 없으면, 내찰상성 및 연필 경도가 떨어져 필름이 손상되기 쉬워지기 때문에, 하드 코팅층을 형성하는 것이 일반적이다. 그의 구성으로서는, PET 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층으로 하는 것이 가장 일반적이다.
하드 코팅층은 경도를 높이기 위해, 통상적으로 다관능 아크릴 단량체 내지 올리고머의 혼합물에 추가로 아크릴 변성된 실리카 미립자를 배합하여 형성되며, 하드 코팅층의 아크릴 단량체 또는 올리고머의 일반적인 굴절률은 1.49 내지 1.55 정도, 실리카 미립자의 굴절률은 1.47 정도이기 때문에, 하드 코팅층의 굴절률은 1.49 내지 1.55 정도이다. 한편, PET 필름의 굴절률은 1.65 정도로 하드 코팅층과의 굴절률차가 크다.
이와 같이, 매우 굴절률차가 큰 기재 필름에 하드 코팅층을 형성하면, 특유의 스펙트럼이 생겨 반사 방지 필름을 제조할 때 최소 반사율이 높아진다.
이것을 해소하여 최소 반사율을 낮게 억제하는 방법이 접착 용이층의 막 두께와 굴절률을 조작하는 방법이다.
우선, 하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층을 이하의 구성으로서 반사 방지층을 형성한다.
Figure 112009024327539-pct00123
이 반사 방지층을 도공할 때, 접착 용이층의 막 두께 및 굴절률에서 반사 방지층의 최소 반사율이 어느 정도 변하는지를 이하의 실험 결과에 나타낸다.
이하에서, 제3 발명에 바람직한 실험예를 "실험예a"로 나타내고, 비교예에 상당하는 실험예를 "실험예 b"로 나타낸다.
또한, 기재 필름의 굴절률 nb는 1.65, 하드 코팅층의 굴절률 nHC는 1.50이기 때문에, (nb+nHC)/2≒1.58이다.
각 실험예의 반사 스펙트럼은 도 25 내지 36에 도시할 뿐만 아니라, 최소 반사율을 표 14에 나타낸다.
Figure 112006042120762-pct00027
PET 필름에 접착 용이층이 없는 실험예 b-1과 통상적인 접착 용이층(굴절률 1.55, 막 두께 20 ㎚)을 설치한 실험예 b-2는 모두, 반사율이 0.35 내지 0.45 ％로 높게 나왔다.
실험예 b-3 내지 b-5 및 실험예 a-1 내지 a-3은 접착 용이층의 광학 막 두께를 550 ㎚의 빛에 대하여, 정확하게 1/4λ(0.25 λ)로 하여 접착 용이층의 굴절률을 변화시킨 것이다. 광학 막 두께가 0.25 λ인 것은 접착 용이층의 막 두께가 (550/4)×(1/na)를 정확하게 만족하고 있게 된다.
접착 용이의 굴절률을 1.54, 1.56, 1.58, 1.60 및 1.62로 변화시켰다. 각 실험예의 반사 스펙트럼과 이때의 최소 반사율로부터, 접착 용이층의 굴절률이 (nb+nHC)/2에 근접하면 최소 반사율이 떨어지며, 특히 (nb+nHC)/2±0.02일 때는 매우 높은 반사 방지 효과를 보였다. 그러나, 접착 용이층의 굴절률이 (nb+nHC)/2로부터 멀어지면 최소 반사율도 올라가는 경향을 보였다.
실험예 b-3ㆍㆍㆍn=1.54d=(550/4)×(1/na)
실험예 a-1ㆍㆍㆍn=1.56d=(550/4)×(1/na)
실험예 a-2ㆍㆍㆍn-1.58d=(550/4)×(1/na)
실험예 a-3ㆍㆍㆍn=1.60d=(550/4)×(1/na)
실험예 b-4ㆍㆍㆍn=1.62d=(550/4)×(1/na)
실험예 b-5ㆍㆍㆍn=1.64d-(550/4)×(1/na)
실험예 b-6 내지 b-9 및 실험예 a-5, a-6은 접착 용이층의 막 두께의 영향, 즉 접착 용이층의 막 두께가 (550/4)×(1/na)를 벗어난 경우를 나타내는 것이다.
접착 용이층의 굴절률을 (nb+nHC)/2, 즉 정확하게 1.58로 하여, 접착 용이층의 막 두께를 변화시킨 각 실험예의 반사 스펙트럼과, 이때의 최소 반사율로부터 접착 용이층의 굴절률이
(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03
의 범위에서, 또한 막 두께가
(550/4)×(1/na)-10 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+10 ㎚
의 범위에서 더욱 최소 반사율이 내려가는 것이 분명하다.
실험예 b-6ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na)-30[㎚](57 ㎚)
실험예 b-7ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na)-20[㎚](67 ㎚)
실험예 a-4ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na)-10[㎚](77 ㎚)
실험예 a-5ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na) [㎚](87 ㎚)
실험예 a-6ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na)+10[㎚](97 ㎚)
실험예 b-8ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na)+20[㎚](107 ㎚)
실험예 b-9ㆍㆍn=1.58d=(550/4)×(1/na)+30[㎚](117 ㎚)
이들의 결과로부터, 일반적인 하드 코팅층(n=1.50)을 이용한 경우, 접착 용이층의 굴절률은 약 1.58이며, 막 두께는 77 내지 97 ㎚의 범위에서 매우 양호한 반사 방지 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 이와 같이 함으로써, 하드 코팅층과 기재 필름의 굴절률차에 의한 반점 모양과 같은 반사 색 얼룩도 동시에 해소할 수 있는 것이 확인되었다.
IV. 제4 발명의 형태
이하에 제4 발명의 전자파 실드성 광 투과창재 및 가스 방전형 발광 패널의 실시 형태를 설명한다.
제4 발명의 전자파 실드성 광 투과창재 및 가스 방전형 발광 패널의 전체 구성 자체는 종래의 전자파 실드성 광 투과창재 및 가스 방전형 발광 패널과 동일한 구성으로 할 수 있으며, 예를 들면 도 38a에 도시한 바와 같은 전자파 실드성 광 투과창재 또는 도 38b에 도시한 바와 같은 가스 방전형 발광 패널에서, 반사 방지 필름으로서 제4 발명에 따른 저굴절률층을 채용한 반사 방지 필름을 이용한 전자파 실드성 광 투과창재 및 가스 방전형 발광 패널을 들 수 있다.
이하에 이 반사 방지 필름에 대하여 도 37을 참조하여 설명한다.
이 반사 방지 필름 (80)은 투명 기재 필름 (81) 위에 하드 코팅층 (82), 고굴절률층 (83) 및 저굴절률층 (84)를 이 순서대로 적층하여 이루어지며, 이 적층면과는 반대측의 면에 접착제층 (85)를 형성하고 이형 필름 (86)을 접합한 것이다. 이 반사 방지 필름 (80)을 도 38a에 도시한 전자파 실드성 광 투과창재 또는 도 38b에 도시한 가스 방전형 발광 패널에 적용하는 경우에는, 반사 방지 필름 (80)의 이형 필름 (86)을 박리하여, 접착제층 (85)에 의해 전자파 실드성 광 투과창재 또는 가스 방전형 발광 패널의 최표면에 점착할 수 있다.
제4 발명에서, 기재 필름 (81)로서는 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 아크릴, 폴리카르보네이트(PC), 폴리스티렌, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄 및 셀로판 등, 바람직하게는 PET, PC 및 PMMA의 투명 필름을 들 수 있다.
기재 필름 (81)의 두께는 통상적인 경우, 4.9×104 N/㎡ 188 ㎛의 범위가 된다.
하드 코팅층 (82)로서는 합성 수지계인 것이 바람직하며, 특히 자외선 경화형 합성 수지, 특히 다관능 아크릴 수지와 실리카 미립자의 조합이 바람직하다. 이 하드 코팅층 (82)의 두께는 2 내지 20 ㎛가 바람직하다.
고굴절률층 (83)은 금속 산화물 미립자와 방향족기를 갖는 결합제 성분을 포함하는 자외선 경화형인 것이 바람직하며, 방향족기를 갖는 결합제 성분으로서는 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 비스페놀 A 함유 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 금속 산화물 미립자로서는 ITO, TiO2, ZrO2, CeO2, Al2O3, Y2O3, La2O3 및 Ho2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고굴절률 금속 산화물 미립자, 특히 바람직하게는 TiO2 미립자 및 ITO 미립자가 바람직하다.
고굴절률층 (83)에서의 금속 산화물 미립자와 결합제 성분의 비율은, 금속 산화물 미립자가 과도하게 많고 결합제 성분이 부족하면 고굴절률층의 막 강도가 저하되며, 반대로 금속 산화물 미립자가 적으면 굴절률을 충분히 높일 수 없기 때문에, 금속 산화물 미립자와 결합제 성분의 합계에 대한 금속 산화물 미립자의 비율을 10 내지 60 부피％, 특히 20 내지 50 부피％로 하는 것이 바람직하다.
이러한 고굴절률층 (83)의 두께는 80 내지 100 ㎚ 정도가 바람직하다. 또한, 이 고굴절률층 (83)은 굴절률 1.65 이상, 특히 1.66 내지 1.85인 것이 바람직하며, 이 경우 저굴절률층 (84)의 굴절률을 1.39 내지 1.47로 함으로써, 표면 반사율의 최소 반사율이 1 ％ 이하인 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름으로 할 수 있다. 특히, 저굴절률층 (84)의 굴절률을 1.45 이하로 한 경우에는, 반사 방지 성능을 더욱 높여 표면 반사율의 최소 반사율이 0.5 ％ 이하인 반사 방지 필름으로 하는 것도 가능하다.
저굴절률층 (84)는 중공 실리카, 다관능 (메트)아크릴계 화합물로 이루어지는 결합제 성분 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지는 것이다.
중공 실리카는 중공각상의 실리카 미립자이며, 그의 평균 입경은 10 내지 200 ㎚, 특히 10 내지 150 ㎚인 것이 바람직하다. 이 중공 실리카의 평균 입경이 10 ㎚ 미만이면, 중공 실리카의 굴절률을 내리는 것이 곤란하며, 200 ㎚를 초과하면 빛을 난반사할 뿐만 아니라, 형성되는 저굴절률층의 표면 조도가 커지는 등의 문제점이 발생한다.
중공 실리카는 중공 내부에 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에, 그의 굴절률은 통상적인 실리카(굴절률=1.46)와 비교하여 현저하게 낮다. 중공 실리카의 굴절률은 그의 중공부의 부피 비율에 따라 결정되지만, 통상적으로 1.20 내지 1.40 정도인 것이 바람직하다.
또한, 중공 실리카의 굴절률: n (중공 실리카)는 중공 미립자의 각부를 구성하는 실리카의 굴절률: n (실리카), 내부 공기의 굴절률: n (공기)로부터, 다음과 같이 하여 구해진다.
<수학식 1>
n (중공 실리카)=n (실리카)×실리카의 부피분률＋n(공기)×공기의 부피분률
상술한 바와 같이, n (실리카)는 약 1.47이며, n (공기)는 1.0으로 매우 낮기 때문에 이러한 중공 실리카의 굴절률은 매우 낮아진다.
또한, 이러한 중공 실리카를 이용한 제4 발명에 따른 저굴절률층의 굴절률: n (저굴절률층)은 중공 실리카의 굴절률: n (중공 실리카)와 결합제 성분의 굴절률: n (결합제)로부터, 다음과 같이 하여 구해진다.
<수학식 2>
n (저굴절률층)=
n (중공 실리카)×저굴절률층 중의 중공 실리카의 부피 비율+n (결합제)×저굴절률층 중의 결합제의 부피 비율
여기서, 결합제의 굴절률은 특수한 불소 함유 아크릴계 결합제 이외에서는 대체로 1.50 내지 1.55 정도이기 때문에, 저굴절률층 중의 중공 실리카의 부피분률을 증가시키는 것이 저굴절률층의 굴절률의 감소에 중요한 요건이 된다.
제4 발명에서, 저굴절률층 중의 중공 실리카의 함유량이 많을수록, 저굴절률인 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름을 얻을 수 있지만, 상대적으로 결합제 성분의 함유량이 감소됨으로써 저굴절률층의 막 강도가 저하되어 내찰상성 및 내구성이 저하된다. 그러나, 중공 실리카의 배합량을 증가시킴에 따른 막 강도의 저하는 중공 실리카의 표면 처리로 보충하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 배합하는 결합제 성분의 종류를 선택함으로써도 막 강도를 보충할 수 있다.
제4 발명에서는, 중공 실리카의 표면 처리 또는 결합제 성분의 선택에 따라, 저굴절률층 중의 중공 실리카 함유량을 20 내지 55 중량％, 특히 30 내지 50 중량％로 하여 저굴절률층의 저굴절률화를 도모하며, 굴절률 1.39 내지 1.45 정도로 함과 동시에, 내찰상성을 확보하는 것이 바람직하다.
이어서 제4 발명에 따른 저굴절률층의 결합제 성분인 다관능 (메트)아크릴계 화합물에 대하여 설명한다.
이 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로서, 전체 결합제 성분 중에 50 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112006042120762-pct00028
상기 화학식 1 중, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
n, m, o, p, q, r은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112006042120762-pct00029
상기 화학식 2 중, A11 내지 A14는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
s, t, u, v는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 에틸렌옥시드 부가물 또는 에틸렌옥시드의 H를 불소 치환한 것을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 에틸렌옥시드 부가물(1 내지 8) 또는 에틸렌옥시드의 H를 불소 치환한 것 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
결합제 성분으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상과 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물은 고경도이며 내찰상성이 우수하기 때문에, 내찰상성이 높은 저굴절률층의 형성에 유효하다.
또한, 제4 발명에서는 결합제 성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물과 함께, 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 특정한 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 병용하는 것이 바람직하며, 이들의 결합제 성분을 이용함으로써 저굴절률층에 내찰상성 또는 방오성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 이들의 결합제 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물보다 굴절률이 낮기 때문에, 중공 실리카의 배합량을 감소시켜도 굴절률이 낮은 저굴절률층을 형성할 수 있다.
<화학식 3>
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab
상기 화학식 3 중, Aa, Ab는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, xa, xb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄글리콜ㆍ디아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 특정한 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 즉 1 분자 중에 불소 원자를 6개 이상 가지며, 분자량이 1000 이하인 3 내지 6관능의 (메트)아크릴계 화합물, 1 분자 중에 불소 원자를 10개 이상 가지며, 분자량이 1000 내지 5000인 6 내지 15관능의 (메트)아크릴계 화합물에 대해서도, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물을 이용함으로써, 저굴절률층의 저굴절률화 및 방오성의 향상을 도모할 수 있지만, 그의 배합량이 과도하게 많으면 내찰상성이 저하된다. 따라서, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물은 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 이용함으로써 저굴절률층의 저굴절률화 및 방오성의 향상을 도모할 수 있지만, 그의 배합량이 과도하게 많으면 내찰상성이 저하된다. 따라서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 병용하는 경우, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 합계로 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
제4 발명에서 이용하는 중공 실리카는, 종래의 저굴절률층에 배합되는 일반적인 실리카 미립자(입경 5 내지 20 ㎚ 정도)에 비해 입경이 크기 때문에, 동일한 결합제 성분을 이용한 경우에도 실리카 미립자를 배합하는 경우에 비해, 형성되는 저굴절률층의 막 강도가 약해지는 경향이 있지만, 이 중공 실리카에 적당한 표면 처리를 실시함으로써, 결합제 성분과의 결합력을 높이고 형성되는 저굴절률층의 막 강도를 높여 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
이 중공 실리카의 표면 처리로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 말단 (메트)아크릴실란 커플링제를 이용하여, 중공 실리카의 표면을 말단 (메트)아크릴 변성하는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112006042120762-pct00030
상기 화학식 4 중, R21은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제로서는, 예를 들면 CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3 및 CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 중공 실리카의 표면을 말단 (메트)아크릴 변성하기 위해서는, 중공 실리카와 말단 (메트)아크릴실란 커플링제의 혼합액을 100 내지 150 ℃에서 수열 반응시키거나 또는 이 혼합액에 마이크로파를 조사하여 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 말단 (메트)아크릴실란 커플링제와 중공 실리카를 단순히 혼합하는 것 만으로는, 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의한 표면 화학 수식을 행할 수 없으며, 목적으로 하는 표면 개질 효과를 얻을 수 없다. 수열 반응에 의한 경우도, 반응 온도가 낮으면 충분한 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 없다. 단, 이 반응 온도가 지나치게 높으면 반대로 반응성이 저하되기 때문에, 수열 반응 온도는 100 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 수열 반응 시간은 반응 온도에 따라서도 다르지만, 통상적으로 0.1 내지 10 시간 정도이다. 한편, 마이크로파에 의한 경우에도 설정 온도가 지나치게 낮으면 충분한 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 없기 때문에, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 설정 온도는 90 내지 150 ℃로 하는 것이 바람직하다. 이 마이크로파로서는 진동수 2.5 GHz인 것을 바람직하게 이용할 수 있으며, 마이크로파 조사를 이용하면 통상적으로 10 내지 60분 정도의 단시간에 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 있다. 또한, 이 반응에 제공하는 혼합액으로서는, 예를 들면 중공 실리카 3.8 중량％, 알코올 용매(이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 1:4(중량비) 혼합 용매) 96 중량％, 아세트산 3 중량％, 물 1 중량％ 및 실란 커플링제 0.04 중량％로 제조한 반응 용액을 들 수 있다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 중공 실리카의 표면을 화학 수식함으로써, 중공 실리카와 결합제 성분을 견고하게 결합시켜 중공 실리카의 배합량이 많은 경우에도, 내찰상성이 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 중공 실리카의 배합량을 높여 저굴절률층의 저굴절률화를 도모할 수 있다.
또한, 중공 실리카는 하기 화학식 5로 표시되는 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의해, 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 것일 수도 있으며, 이 경우 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의한 말단 플루오로알킬 변성은 상술한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의한 말단 (메트)아크릴 변성과 동일한 조건으로 수열법 또는 마이크로파 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.
<화학식 5>
상기 화학식 5 중, R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, ya는 1 내지 8의 정수를 나타내고, yb는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 말단 플루오로알킬실란 커플링제로서는 예를 들면 C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3 및 C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 말단 플루오로알킬실란 커플링제를 이용하여 중공 실리카의 표면을 화학 수식함으로써, 형성되는 저굴절률층의 방오성을 높일 수 있다.
제4 발명의 저굴절률층은 상술한 결합제 성분을 광 중합 개시제의 존재하에 자외선 조사하여 경화시켜 형성되는 것이지만, 이 광 중합 개시제로서는 예를 들면, 치바 스페셜리티ㆍ케미칼즈사제의 이르가큐어 184, 819, 651, 1173 및 907 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 그의 배합량은 결합제 성분에 대하여 3 내지 10 phr로 하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 배합량이 이 범위보다 적으면 충분한 가교 경화를 행할 수 없으며, 많으면 저굴절률층의 막 강도가 저하된다.
제4 발명에 따른 저굴절률층은 중공 실리카 및 결합제 성분으로서의 다관능 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 소정의 비율로 혼합하여 이루어지는 조성물을 고굴절률층 또는 도전성 고굴절률 하드 코팅층 위에 도공하며, 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 형성되지만, 여기서 자외선 조사 분위기 중의 산소 농도가 1000 ppm을 초과하면 내찰상성이 대폭 저하되기 때문에, 1000 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하로 한다.
이러한 저굴절률층의 두께는 85 내지 110 ㎚, 특히 100 ㎚ 정도인 것이 바람직하다.
제4 발명에서 기재 필름 (81) 위에 하드 코팅층 (82), 고굴절률층 (83) 및 저굴절률층 (84)를 형성하기 위해서는, 미경화된 수지 조성물(필요에 따라 상기한 미립자를 배합한 것)을 도공하며, 이어서 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각 층을 1층씩 도공하여 경화시킬 수도 있을 뿐만 아니라, 3층 또는 2층을 도공한 후 통합하여 경화시킬 수도 있다.
도공의 구체적인 방법으로서는, 결합제 성분 등을 톨루엔 등의 용매로 용액화한 도포액을 그라비아 코터 등에 의해 코팅하며, 그 후 건조하고, 이어서 자외선에 의해 경화하는 방법이 예시된다. 이 습식 도공법을 이용하면, 고속이며 균일할 뿐만 아니라 염가로 성막할 수 있다는 이점이 있다. 이 도공 후에 자외선을 조사하여 경화함으로써 밀착성의 향상 및 막의 경도의 상승이라는 효과가 발휘되며, 가열을 필요로 하지 않고 반사 방지 필름의 연속 생산이 가능해진다.
또한, 기재 필름 (81) 이면측에 형성하는 접착제층 (85)의 접착제로서는, 아크릴계 등의 투명 접착제가 바람직하며, 통상적으로 이 접착제층 (85)의 두께는 1 내지 100 ㎛ 정도, 특히 25 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 이형 필름 (86)으로서는, 상술한 기재 필름과 동일한 재질로 이루어지는 두께 20 내지 175 ㎛ 정도, 특히 35 ㎛ 정도의 필름에 표면 이형 처리를 실시한 것을 사용할 수 있다.
제4 발명의 전자파 실드성 광 투과창재 및 가스 방전형 발광 패널은, 예를 들면 도 38a에 도시한 전자파 실드성 광 투과창재 또는 도 38b에 도시한 가스 방전형 발광 패널로 이용되고 있는 반사 방지 필름으로서, 도 37에 도시한 바와 같은 반사 방지 필름을 이용함으로써 제조할 수 있지만, 그 밖의 예를 들면, 최표면에 유리 기판 등의 투명 기판이 설치되어 있는 전자파 실드성 광 투과창재 및 가스 방전형 발광 패널을 이용하면, 이 투명 기판에 직접 상술한 고굴절률층과 저굴절률층을 적층 및 성막하여 제조할 수도 있다. 또한, 최표면의 유리 기판 등의 투명 기판에 반사 방지 필름을 점착하는 경우, 이 반사 방지 필름은 도 37에서 하드 코팅층을 생략한 것일 수도 있다.
제4 발명의 전자파 실드성 광 투과창재 및 가스 방전형 발광 패널에서는, 예를 들면 상기 반사 방지 필름 또는 고굴절률층과 저굴절률층의 적층막으로 이루어지는 반사 방지층에서 이하와 같은 조정을 행함으로써, 보다 한층 더 반사 방지 성능 또는 방오성 이 우수한 고시인성의 전자파 실드성 광 투과창재 및 가스 방전형 발광 패널을 실현할 수 있다.
(1) 투명 기재 필름과 하드 코팅층의 사이에 접착 용이층을 설치한다. 접착 용이층은 기재 필름에 대한 하드 코팅층의 밀착성을 양호하게 하기 위한 것이며, 통상적으로 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄계 수지 등의 열경화성 수지에 SiO2, ZrO2, TiO2 및 Al2O3 등의 금속 산화물 미립자, 바람직하게는 평균 입경 1 내지 100 ㎚ 정도의 금속 산화물 미립자를 배합하여 굴절률을 조정한 것이 이용된다. 또한, 금속 산화물 미립자의 배합이 고비용이 되는 경우에는, 페닐기 또는 브롬 원자 및 황 원자를 구조 중에 많이 포함한 중합체를 0 내지 50 중량％ 배합하여 굴절률을 조정할 수도 있다.
이 경우에서, 이 하드 코팅층의 굴절률은 1.48 내지 1.55의 범위이며. 접착 용이층의 굴절률을 na, 투명 기재 필름의 굴절률을 nb, 하드 코팅층의 굴절률을 nHC로 한 경우,
(nb+nHC)/2-0.02≤na≤(nb+nHC)/2+0.02
특히 (nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01
이고, 접착 용이층 (2)의 막 두께 T가
(550/4)×(1/na)-10 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+10 ㎚
특히
(550/4)×(1/na)-5 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+5 ㎚
의 범위일 때 현저하게 우수한 반사 방지 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이것은 550 ㎚의 광 파장에 대하여, 실질상 기재 필름의 굴절률이 하드 코팅층의 굴절률과 동일해지는 효과가 있으며, 하드 코팅층/기재 필름 사이의 반사가 없어짐에 따른 효과이다. 제4 발명에서, 이 접착 용이층은 투명 기재 필름의 성형시에 투명 기재 필름 위에 형성된 것이 바람직하다.
(2) 고굴절률층의 고굴절률 미립자로서 SnO2 및 ITO로 이루어지는 도전성 고굴절률 미립자와 TiO2, ZrO2 및 CeO2로 이루어지는 초고굴절률 미립자를 포함하는 미립자 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고굴절률 미립자를 이용하며, 고굴절률 미립자는 평균 일차 입경이 30 내지 40 ㎚이고, 이 평균 일차 입경을 중심으로서 입경을 폭넓게 분포시켜 전체 미립자 중의 일차 입경이 30 ㎚ 이하인 미립자의 누적 개수가 20 ％ 이상 예를 들면 20 내지 50 ％, 일차 입경이 45 ㎚ 이상인 미립자의 누적 개수가 20 ％ 이상 예를 들면 20 내지 50 ％가 되도록, 다른 입경의 고굴절률 미립자를 조합하여 이용한다.
즉, 고굴절률층에는 고굴절률 미립자를 가능하면 많이 함유시키는 것이 중요하지만, 이와 같이 다른 입경의 고굴절률 미립자를 병용함으로써, 고굴절률층에 대한 고굴절률 미립자 충전량을 높여 고밀도 충전에서 굴절률이 매우 높은 고굴절률층을 형성할 수 있다.
또한, 고굴절률 미립자로서는 도전성 고굴절률 미립자와 초고굴절률 미립자를 병용하는 것이 굴절률의 향상과 고굴절률층의 대전 방지성 유지의 면에서 바람직하며, 특히 도전성 고굴절률 미립자:초고굴절률 미립자=50 내지 70:50 내지 30(부피비), 특히 27:18(부피비)로 하는 것이 바람직하다. 이 범위보다 도전성 고굴절률 미립자가 많으면 고굴절률층의 굴절률이 저하되며, 초고굴절률 미립자가 많으면 대전 방지 효과가 얻어지지 않게 된다.
(3) 저굴절률층의 결합제 성분으로서, 상술한 불소 함유 결합제 성분을 이용함으로써 방오성을 높인다.
(4) 고굴절률층의 막 두께와 저굴절률층의 막 두께를 조정함으로써, 가시 영역의 평균 반사율, 저반사화가 필요한 파장에서의 저반사화 등을 도모한다. 예를 들면 발광색으로서 적색이 약한 경우, 고굴절률층의 막 두께를 두껍게 하거나 저굴절률층의 막 두께를 두껍게 함으로써, 최소 반사율의 파장(하부 파장)을 장파장측으로 이동시켜, 하부 파장을 적색광의 파장에 일치시킴으로써 적색의 투과율을 향상시키고, 반대로 청색이 약한 경우는 고굴절률층의 막 두께를 얇게 하거나, 저굴절률층의 막 두께를 얇게 함으로써, 하부 파장을 단파장측으로 이동시켜, 하부 파장을 청색광의 파장에 일치시킴으로써 청색의 투과율을 향상시키는 등의 방법을 이용하여, 목적에 알맞은 반사 특성을 갖는 반사 방지층을 형성한다.
V. 제5 발명의 형태
이하에 제5 발명의 플랫 디스플레이 패널 및 진열창재의 실시 형태를 설명한다.
제5 발명의 플랫 디스플레이 패널 및 진열창재는 그의 표면에 예를 들면 도 39에 도시한 반사 방지 필름을 점착한 구성으로 할 수 있다.
이 반사 방지 필름 (90)은 반사 방지 필름 (91) 위에 하드 코팅층 (92), 고굴절률층 (93) 및 저굴절률층 (94)를 이 순서대로 적층하여 이루어지며, 이 적층면과는 반대측의 면에 접착제층 (95)를 형성하여 이형 필름 (96)을 접합한 것이다. 이 반사 방지 필름 (90)을 플랫 디스플레이 패널의 표면 또는 진열창재의 유리 기판 등의 투명 기판에 적용하는 경우에는, 반사 방지 필름 (90)의 이형 필름 (96)을 박리하여, 접착제층 (95)에 의해 플랫 디스플레이 패널의 표면 또는 진열창재의 유리 기판 등의 투명 기판에 점착할 수 있다.
이 반사 방지 필름 (90)에서 기재 필름 (91)로서는 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 아크릴, 폴리카르보네이트(PC), 폴리스티렌, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄 및 셀로판 등, 바람직하게는 PET, PC 및 PMMA의 투명 필름을 들 수 있다.
기재 필름 (91)의 두께는 통상적인 경우, 100 내지 188 ㎛의 범위가 된다.
하드 코팅층 (92)로서는 합성 수지계인 것이 바람직하며, 특히 자외선 경화형 합성 수지, 특히 다관능 아크릴 수지와 실리카 미립자의 조합이 바람직하다. 이 하드 코팅층 (92)의 두께는 2 내지 20 ㎛가 바람직하다.
고굴절률층 (93)은 금속 산화물 미립자와 방향족기를 갖는 결합제 성분을 포함하는 자외선 경화형인 것이 바람직하며, 방향족기를 갖는 결합제 성분으로서는 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 비스페놀 A 함유 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 금속 산화물 미립자로서는 ITO, TiO2, ZrO2, CeO2, Al2O3, Y2O3, La2O3 및 Ho2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고굴절률 금속 산화물 미립자, 특히 바람직하게는 TiO2 미립자 및 ITO 미립자가 바람직하다.
고굴절률층 (93)에서의 금속 산화물 미립자와 결합제 성분의 비율은, 금속 산화물 미립자가 과도하게 많고 결합제 성분이 부족하면 고굴절률층의 막 강도가 저하되며, 반대로 금속 산화물 미립자가 적으면 굴절률을 충분히 높일 수 없기 때문에, 금속 산화물 미립자와 결합제 성분의 합계에 대한 금속 산화물 미립자의 비율을 10 내지 60 부피％, 특히 20 내지 50 부피％로 하는 것이 바람직하다.
이러한 고굴절률층 (93)의 두께는 80 내지 100 ㎚ 정도가 바람직하다. 또한, 이 고굴절률층 (93)은 굴절률 1.65 이상, 특히 1.66 내지 1.85인 것이 바람직하며, 이 경우 저굴절률층 (94)의 굴절률을 1.39 내지 1.47로 함으로써, 표면 반사율의 최소 반사율이 1 ％ 이하인 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름으로 할 수 있다. 특히, 저굴절률층 (94)의 굴절률을 1.45 이하로 한 경우에는, 반사 방지 성능을 더욱 높여 표면 반사율의 최소 반사율이 0.5 ％ 이하인 반사 방지 필름으로 하는 것도 가능하다.
제5 발명에서, 저굴절률층 (94)는 중공 실리카, 다관능 (메트)아크릴계 화합물로 이루어지는 결합제 성분 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지는 것이다.
중공 실리카는 중공각상의 실리카 미립자이며, 그의 평균 입경은 10 내지 200 ㎚, 특히 10 내지 150 ㎚인 것이 바람직하다. 이 중공 실리카의 평균 입경이 10 ㎚ 미만이면, 중공 실리카의 굴절률을 내리는 것이 곤란하며, 200 ㎚를 초과하면 빛을 난반사할 뿐만 아니라, 형성되는 저굴절률층의 표면 조도가 커지는 등의 문제점이 발생한다.
중공 실리카는 중공 내부에 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에, 그의 굴절률은 통상적인 실리카(굴절률=1.46)와 비교하여 현저하게 낮다. 중공 실리카의 굴절률은 그의 중공부의 부피 비율에 따라 결정되지만, 통상적으로 1.20 내지 1.40 정도인 것이 바람직하다.
또한, 중공 실리카의 굴절률: n (중공 실리카)는 중공 미립자의 각부를 구성하는 실리카의 굴절률: n (실리카), 내부 공기의 굴절률: n (공기)로부터, 다음과 같이 하여 구해진다.
<수학식 1>
n (중공 실리카)=n (실리카)×실리카의 부피분률＋n(공기)×공기의 부피분률
상술한 바와 같이, n (실리카)는 약 1.47이며, n (공기)는 1.0으로 매우 낮기 때문에 이러한 중공 실리카의 굴절률은 매우 낮아진다.
또한, 이러한 중공 실리카를 이용한 제1 발명에 따른 저굴절률층의 굴절률: n (저굴절률층)은 중공 실리카의 굴절률: n (중공 실리카)와 결합제 성분의 굴절률: n (결합제)로부터, 다음과 같이 하여 구해진다.
<수학식 2>
n (저굴절률층)=
n (중공 실리카)×저굴절률층 중의 중공 실리카의 부피 비율+n (결합제)×저굴절률층 중의 결합제의 부피 비율
여기서, 결합제의 굴절률은 특수한 불소 함유 아크릴계 결합제 이외에서는 대체로 1.50 내지 1.55 정도이기 때문에, 저굴절률층 중의 중공 실리카의 부피분률을 증가시키는 것이 저굴절률층의 굴절률의 감소에 중요한 요건이 된다.
제5 발명에서, 저굴절률층 중의 중공 실리카의 함유량이 많을수록, 저굴절률인 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름을 얻을 수 있지만, 상대적으로 결합제 성분의 함유량이 감소됨으로써 저굴절률층의 막 강도가 저하되어, 내찰상성 및 내구성이 저하된다. 그러나, 중공 실리카의 배합량을 증가시킴에 따른 막 강도의 저하는 중공 실리카의 표면 처리로 보충하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 배합하는 결합제 성분의 종류를 선택함으로써도 막 강도를 보충할 수 있다.
제5 발명에서는, 중공 실리카의 표면 처리 또는 결합제 성분의 선택에 따라, 저굴절률층 중의 중공 실리카 함유량을 20 내지 55 중량％, 특히 30 내지 50 중량％로 하여 저굴절률층의 저굴절률화를 도모하며, 굴절률 1.39 내지 1.45 정도로 함과 동시에, 내찰상성을 확보하는 것이 바람직하다.
이어서 제5 발명에 따른 저굴절률층의 결합제 성분인 다관능 (메트)아크릴계 화합물에 대하여 설명한다.
이 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로서, 전체 결합제 성분 중에 50 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112006042120762-pct00032
상기 화학식 1 중, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
n, m, o, p, q, r은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112006042120762-pct00033
상기 화학식 2 중, A11 내지 A14는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
s, t, u, v는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 에틸렌옥시드 부가물 또는 에틸렌옥시드의 H를 불소 치환한 것을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 에틸렌옥시드 부가물(1 내지 8) 또는 에틸렌옥시드의 H를 불소 치환한 것 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
결합제 성분으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상과 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물은 고경도이며 내찰상성이 우수하기 때문에, 내찰상성이 높은 저굴절률층의 형성에 유효하다.
또한, 제5 발명에서는 결합제 성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물과 함께, 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 특정한 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 병용하는 것이 바람직하며, 이들의 결합제 성분을 이용함으로써 저굴절률층에 내찰상성 또는 방오성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 이들의 결합제 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물보다 굴절률이 낮기 때문에, 중공 실리카의 배합량을 감소시켜도 굴절률이 낮은 저굴절률층을 형성할 수 있다.
<화학식 3>
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab
상기 화학식 3 중, Aa, Ab는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, xa, xb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄글리콜ㆍ디아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 특정한 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 즉 1 분자 중에 불소 원자를 6개 이상 가지며, 분자량이 1000 이하인 3 내지 6관능의 (메트)아크릴계 화합물, 1 분자 중에 불소 원자를 10개 이상 가지며, 분자량이 1000 내지 5000인 6 내지 15관능의 (메트)아크릴계 화합물에 대해서도, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물을 이용함으로써, 저굴절률층의 저굴절률화 및 방오성의 향상을 도모할 수 있지만, 그의 배합량이 과도하게 많으면 내찰상성이 저하된다. 따라서, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물은 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 이용함으로써 저굴절률층의 저굴절률화 및 방오성의 향상을 도모할 수 있지만, 그의 배합량이 과도하게 많으면 내찰상성이 저하된다. 따라서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 병용하는 경우, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 합계로 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
제5 발명에서 이용하는 중공 실리카는, 종래의 저굴절률층에 배합되는 일반적인 실리카 미립자(입경 5 내지 20 ㎚ 정도)에 비해 입경이 크기 때문에, 동일한 결합제 성분을 이용한 경우에도 실리카 미립자를 배합하는 경우에 비해, 형성되는 저굴절률층의 막 강도가 약해지는 경향이 있지만, 이 중공 실리카에 적당한 표면 처리를 실시함으로써, 결합제 성분과의 결합력을 높이고 형성되는 저굴절률층의 막 강도를 높여 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
이 중공 실리카의 표면 처리로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 말단 (메트)아크릴실란 커플링제를 이용하여, 중공 실리카의 표면을 말단 (메트)아크릴 변성하는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112006042120762-pct00034
상기 화학식 4 중, R21은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제로서는, 예를 들면 CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3 및 CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 중공 실리카의 표면을 말단 (메트)아크릴 변성하기 위해서는, 중공 실리카와 말단 (메트)아크릴실란 커플링제의 혼합액을 100 내지 150 ℃에서 수열 반응시키거나 또는 이 혼합액에 마이크로파를 조사하여 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 말단 (메트)아크릴실란 커플링제와 중공 실리카를 단순히 혼합하는 것 만으로는, 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의한 표면 화학 수식을 행할 수 없으며, 목적으로 하는 표면 개질 효과를 얻을 수 없다. 수열 반응에 의한 경우도, 반응 온도가 낮으면 충분한 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 없다. 단, 이 반응 온도가 지나치게 높으면 반대로 반응성이 저하되기 때문에, 수열 반응 온도는 100 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 수열 반응 시간은 반응 온도에 따라서도 다르지만, 통상적으로 0.1 내지 10 시간 정도이다. 한편, 마이크로파에 의한 경우에도 설정 온도가 지나치게 낮으면 충분한 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 없기 때문에, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 설정 온도는 90 내지 150 ℃로 하는 것이 바람직하다. 이 마이크로파로서는 진동수 2.5 GHz인 것을 바람직하게 이용할 수 있으며, 마이크로파 조사를 이용하면 통상적으로 10 내지 60분 정도의 단시간에 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 있다. 또한, 이 반응에 제공하는 혼합액으로서는, 예를 들면 중공 실리카 3.8 중량％, 알코올 용매(이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 1:4(중량비) 혼합 용매) 96 중량％, 아세트산 3 중량％, 물 1 중량％ 및 실란 커플링제 0.04 중량％로 제조한 반응 용액을 들 수 있다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 중공 실리카의 표면을 화학 수식함으로써, 중공 실리카와 결합제 성분을 견고하게 결합시켜 중공 실리카의 배합량이 많은 경우에도, 내찰상성이 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 중공 실리카의 배합량을 높여 저굴절률층의 저굴절률화를 도모할 수 있다.
또한, 중공 실리카는 하기 화학식 5로 표시되는 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의해, 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 것일 수도 있으며, 이 경우 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의한 말단 플루오로알킬 변성은 상술한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의한 말단 (메트)아크릴 변성과 동일한 조건으로 수열법 또는 마이크로파 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112006042120762-pct00035
상기 화학식 5 중, R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, ya는 1 내지 8의 정수를 나타내고, yb는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 말단 플루오로알킬실란 커플링제로서는 예를 들면 C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3 및 C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 말단 플루오로알킬실란 커플링제를 이용하여 중공 실리카의 표면을 화학 수식함으로써, 형성되는 저굴절률층의 방오성을 높일 수 있다.
제5 발명의 저굴절률층은 상술한 결합제 성분을 광 중합 개시제의 존재하에 자외선 조사하여 경화시켜 형성되는 것이지만, 이 광 중합 개시제로서는 예를 들면, 치바 스페셜리티ㆍ케미칼즈사제의 이르가큐어 184, 819, 651, 1173 및 907 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 그의 배합량은 결합제 성분에 대하여 3 내지 10 phr로 하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 배합량이 이 범위보다 적으면 충분한 가교 경화를 행할 수 없으며, 많으면 저굴절률층의 막 강도가 저하된다.
제5 발명에 따른 저굴절률층은 중공 실리카 및 결합제 성분으로서의 다관능 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 소정의 비율로 혼합하여 이루어지는 조성물을 고굴절률층 또는 도전성 고굴절률 하드 코팅층 위에 도공하며, 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 형성되지만, 여기서 자외선 조사 분위기 중의 산소 농도가 1000 ppm을 초과하면 내찰상성이 대폭 저하되기 때문에, 1000 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하로 한다.
이러한 저굴절률층의 두께는 85 내지 110 ㎚, 특히 100 ㎚ 정도인 것이 바람직하다.
제5 발명에서 기재 필름 (91) 위에 하드 코팅층 (92), 고굴절률층 (93) 및 저굴절률층 (94)를 형성하기 위해서는, 미경화된 수지 조성물(필요에 따라 상기한 미립자를 배합한 것)을 도공하며, 이어서 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각 층을 1층씩 도공하여 경화시킬 수도 있을 뿐만 아니라, 3층 또는 2층을 도공한 후 통합하여 경화시킬 수도 있다.
도공의 구체적인 방법으로서는, 결합제 성분 등을 톨루엔 등의 용매로 용액화한 도포액을 그라비아 코터 등에 의해 코팅하며, 그 후 건조하고, 이어서 자외선에 의해 경화하는 방법이 예시된다. 이 습식 도공법을 이용하면, 고속이며 균일할 뿐만 아니라 염가로 성막할 수 있다는 이점이 있다. 이 도공 후에 자외선을 조사하여 경화함으로써 밀착성의 향상 및 막의 경도의 상승이라는 효과가 발휘되며, 가열을 필요로 하지 않고 반사 방지 필름의 연속 생산이 가능해진다.
또한, 기재 필름 (91) 이면측에 형성하는 접착제층 (95)의 접착제로서는, 아크릴계 등의 투명 접착제가 바람직하며, 통상적으로 이 접착제층 (95)의 두께는 1 내지 100 ㎛ 정도, 특히 25 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 이형 필름 (96)으로서는, 상술한 기재 필름과 동일한 재질로 이루어지는 두께 20 내지 175 ㎛ 정도, 특히 35 ㎛ 정도의 필름에 표면 이형 처리를 실시한 것을 사용할 수 있다.
제5 발명의 플랫 디스플레이 패널 및 진열창재는 이러한 반사 방지 필름 (90)을 이용함으로써 제조할 수 있지만, 그 밖의 예를 들면, 최표면에 유리 기판 등의 투명 기판이 설치되어 있는 플랫 디스플레이 패널을 사용하면, 이 투명 기판에 직접 상술한 고굴절률층과 저굴절률층을 적층 및 성막하여 제조할 수도 있다. 마찬가지로 진열창재에 대해서도 유리 기판 등의 투명 기판에 직접 상술한 고굴절률층과 저굴절률층을 적층 및 성막하여 제조할 수도 있다. 또한, 유리 기판 등의 투명 기판에 반사 방지 필름을 점착하는 경우, 이 반사 방지 필름은 도 39에서 하드 코팅층을 생략한 것일 수도 있다.
제5 발명의 플랫 디스플레이 패널 및 진열창재에서는, 예를 들면 상기 반사 방지 필름 또는 고굴절률층과 저굴절률층의 적층막으로 이루어지는 반사 방지층에서 이하와 같은 조정을 행함으로써, 보다 한층 더 반사 방지 성능 또는 방오성이 우수한 고시인성의 플랫 디스플레이 패널 및 진열창재를 실현할 수 있다.
(1) 투명 기재 필름과 하드 코팅층의 사이에 접착 용이층을 설치한다. 접착 용이층은 기재 필름에 대한 하드 코팅층의 밀착성을 양호하게 하기 위한 것이며, 통상적으로 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄계 수지 등의 열경화성 수지에 SiO2, ZrO2, TiO2 및 Al2O3 등의 금속 산화물 미립자, 바람직하게는 평균 입경 1 내지 100 ㎚ 정도의 금속 산화물 미립자를 배합하여 굴절률을 조정한 것이 이용된다. 또한, 금속 산화물 미립자의 배합이 고비용이 되는 경우에는, 페닐기 또는 브롬 원자 및 황 원자를 구조 중에 많이 포함한 중합체를 0 내지 50 중량％ 배합하여 굴절률을 조정할 수도 있다.
이 경우에서, 이 하드 코팅층의 굴절률은 1.48 내지 1.55의 범위이며. 접착 용이층의 굴절률을 na, 투명 기재 필름의 굴절률을 nb, 하드 코팅층의 굴절률을 nHC로 한 경우,
(nb+nHC)/2-0.02na≤(nb+nHC)/2+0.02
특히 (nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01
이고, 접착 용이층의 막 두께 T가
(550/4)×(1/na)-10 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+10 ㎚
특히
(550/4)×(1/na)-5 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+5 ㎚
의 범위일 때 현저하게 우수한 반사 방지 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이것은 550 ㎚의 광 파장에 대하여, 실질상 기재 필름의 굴절률이 하드 코팅층의 굴절률과 동일해지는 효과가 있으며, 하드 코팅층/기재 필름 사이의 반사가 없어짐에 따른 효과이다. 제5 발명에서, 이 접착 용이층은 투명 기재 필름의 성형시에 투명 기재 필름 위에 형성된 것이 바람직하다.
(2) 고굴절률층의 고굴절률 미립자로서 SnO2 및 ITO로 이루어지는 도전성 고굴절률 미립자와 TiO2, ZrO2 및 CeO2로 이루어지는 초고굴절률 미립자를 포함하는 미립자 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고굴절률 미립자를 이용하며, 고굴절률 미립자는 평균 일차 입경이 30 내지 40 ㎚이고, 이 평균 일차 입경을 중심으로서 입경을 폭넓게 분포시켜 전체 미립자 중의 일차 입경이 30 ㎚ 이하인 미립자의 누적 개수가 20 ％ 이상 예를 들면 20 내지 50 ％, 일차 입경이 45 ㎚ 이상인 미립자의 누적 개수가 20 ％ 이상 예를 들면 20 내지 50 ％가 되도록, 다른 입경의 고굴절률 미립자를 조합하여 이용한다.
즉, 고굴절률층에는 고굴절률 미립자를 가능하면 많이 함유시키는 것이 중요하지만, 이와 같이 다른 입경의 고굴절률 미립자를 병용함으로써, 고굴절률층에 대한 고굴절률 미립자 충전량을 높여 고밀도 충전에서 굴절률이 매우 높은 고굴절률층을 형성할 수 있다.
또한, 고굴절률 미립자로서는 도전성 고굴절률 미립자와 초고굴절률 미립자를 병용하는 것이 굴절률의 향상과 고굴절률층의 대전 방지성 유지의 면에서 바람직하며, 특히 도전성 고굴절률 미립자:초고굴절률 미립자=50 내지 70:50 내지 30(부피비), 특히 27:18(부피비)로 하는 것이 바람직하다. 이 범위보다 도전성 고굴절률 미립자가 많으면 고굴절률층의 굴절률이 저하되며, 초고굴절률 미립자가 많으면 대전 방지 효과가 얻어지지 않게 된다.
(3) 저굴절률층의 결합제 성분으로서, 상술한 불소 함유 결합제 성분을 이용함으로써 방오성을 높인다.
(4) 고굴절률층의 막 두께와 저굴절률층의 막 두께를 조정함으로써, 가시 영역의 평균 반사율 및 저반사화가 필요한 파장에서의 저반사화 등을 도모한다. 예를 들면, 최소 반사율의 파장(하부 파장)이 변하지 않도록 고굴절률층의 막 두께를 두껍게 함과 동시에 저굴절률층의 막 두께를 얇게 함으로써 하부 파장에서의 반사율은 증가되지만, 가시광 영역의 평균 반사율을 감소시킴으로써, 디스플레이의 표면 반사색을 뉴트럴색에 가깝게 하는 것이 가능해진다. 또한, 진열창재에서도 동일한 막 두께 조정을 행함으로써, 가시광 반사율을 평균적으로 감소시켜 진열창재에 전시되어 있는 전시물의 창가의 색과 시인되는 색의 차(색차)를 감소시킨다.
이하에, 이와 같이 반사 방지층의 최소 반사율의 파장이 변하지 않도록, 고굴절률층의 막 두께를 두껍게 하는 구성에 대하여 상세히 설명한다.
반사 방지층은 하드 코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층의 순서대로 적층하며, 하드 코팅층의 막 두께는 약 2 내지 10 ㎛이고, 고굴절률층의 막 두께는 550 ㎚의 파장에 대하여 1/4λ로 형성하는 것이 일반적이지만, 이 고굴절률층의 막 두께를 1/4λ보다 두껍게 형성함으로써, 저파장측의 반사율을 내려 저파장측의 청색 발광의 투과율을 높일 수 있다.
예를 들면, TAC(후지 필름사제 "TAC") 필름 위에 하드 코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 도포하고(JSR 제 "Z-7503"), 고굴절률층은 ITO 미립자(다이 닛본 도료제 "Ei-3") 첨가 고굴절률층(n=1.68), 저굴절률층은 중공 실리카를 포함하는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(교에샤제 "PE-4A")를 (n=1.43)로 하여, 고굴절률층의 막 두께를 변화시켰을 때의 평균 반사율은 하기 표 15에 도시한 바와 같다.
Figure 112006042120762-pct00036
또한, 번호 1과 번호 4의 반사율을 도 40에, 번호 1과 번호 5, 6의 반사율을 도 41에 나타낸다.
이들의 결과로부터, 고굴절률층의 막 두께를 두껍게 하면, 저파장측의 반사율이 낮아지고 평균 반사율이 내려가지만, 고굴절률층의 막 두께를 어느 정도 이상두껍게 하면, 최소 반사율 및 평균 반사율이 함께 높아지기 때문에 고굴절률층의 막 두께는 90 ㎚ 이상, 130 ㎚ 이하 정도가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
이러한 제5 발명의 플랫 디스플레이 패널은 LCD, 유기 EL 및 CRT 등의 플랫 디스플레이 패널 및 이들의 디스플레이를 적용한 카 내비게이션, 터치 패널 등에 유용하다. 또한, 제5 발명의 진열창재는 특히 미술품, 장식품 및 귀금속류 등의 고급품의 전시용 진열창에 유용하다.
VI. 제6 발명의 형태
이하에 제6 발명의 태양 전지 모듈의 실시 형태를 설명한다.
도 42a 내지 42c는 제6 발명의 태양 전지 모듈의 실시 형태를 나타내는 표면의 반사 방지층 부분의 모식적인 단면도이다. 도 42a의 태양 전지 모듈은 표면측 투명 보호 부재로서의 유리 기판 (111)의 표면에 반사 방지 필름 (101A)를 점착한 것이며, 도 42b의 태양 전지 모듈은 표면측 투명 보호 부재로서의 유리 기판 (111)의 표면에 반사 방지 필름 (101B)를 점착한 것이고, 도 42c의 태양 전지 모듈은 표면측 투명 보호 부재로서의 유리 기판 (111)의 표면에 직접 반사 방지층 (101C)를 형성한 것이다.
또한, 제6 발명에서 태양 전지 모듈의 주요 구성 자체에는 특별히 제한은 없으며, 도 43에 도시한 바와 같이 일반적인 태양 전지 모듈 구성을 채용할 수 있다.
도 42a에 도시한 반사 방지 필름 (101A)는 투명 기재 필름 (102) 위에 하드 코팅층 (103), 고굴절률층 (104) 및 저굴절률층 (105)를 이 순서대로 적층하여 이루어지며, 이 적층면과는 반대측의 면에 점접착제층 (106)을 형성한 것이다.
반사 방지 필름 (101A)에서 기재 필름 (102)로서는 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 아크릴, 폴리카르보네이트(PC), 폴리스티렌, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄 및 셀로판 등, 바람직하게는 PET, PC 및 PMMA의 투명 필름을 들 수 있다.
기재 필름 (102)의 두께는 통상적인 경우, 100 내지 188 ㎛의 범위가 된다.
하드 코팅층 (103)으로서는 합성 수지계인 것이 바람직하며, 특히 자외선 경화형 합성 수지, 특히 다관능 아크릴 수지와 실리카 미립자의 조합이 바람직하다. 이 하드 코팅층 (103)의 두께는 2 내지 20 ㎛가 바람직하다.
고굴절률층 (104)는 금속 산화물 미립자와 방향족기를 갖는 결합제 성분을 포함하는 자외선 경화형인 것이 바람직하며, 방향족기를 갖는 결합제 성분으로서는 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 비스페놀 A 함유 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 금속 산화물 미립자로서는 ITO, TiO2, ZrO2, CeO2, Al2O3, Y2O3, La2O3 및 Ho2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고굴절률 금속 산화물 미립자, 특히 바람직하게는 TiO2 미립자 및 ITO 미립자가 바람직하다.
고굴절률층 (104)에서의 금속 산화물 미립자와 결합제 성분의 비율은 금속 산화물 미립자가 과도하게 많고 결합제 성분이 부족하면 고굴절률층의 막 강도가 저하되며, 반대로 금속 산화물 미립자가 적으면 굴절률을 충분히 높일 수 없기 때문에, 금속 산화물 미립자와 결합제 성분의 합계에 대한 금속 산화물 미립자의 비율을 10 내지 60 부피％, 특히 20 내지 50 부피％로 하는 것이 바람직하다.
이러한 고굴절률층 (104)의 두께는 80 내지 100 ㎚ 정도가 바람직하다. 또한, 이 고굴절률층 (104)는 굴절률 1.65 이상, 특히 1.66 내지 1.85인 것이 바람직하며, 이 경우 저굴절률층 (105)의 굴절률을 1.39 내지 1.47로 함으로써, 표면 반사율의 최소 반사율이 1 ％ 이하인 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름으로 할 수 있다. 특히, 저굴절률층 (105)의 굴절률을 1.45 이하로 한 경우에는, 반사 방지 성능을 더욱 높여 표면 반사율의 최소 반사율이 0.5 ％ 이하인 반사 방지 필름으로 하는 것도 가능하다.
제6 발명에서, 저굴절률층 (105)는 중공 실리카, 다관능 (메트)아크릴계 화합물로 이루어지는 결합제 성분 및 광 중합 개시제를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지는 것이다.
중공 실리카는 중공각상의 실리카 미립자이며, 그의 평균 입경은 10 내지 200 ㎚, 특히 10 내지 150 ㎚인 것이 바람직하다. 이 중공 실리카의 평균 입경이 10 ㎚ 미만이면, 중공 실리카의 굴절률을 내리는 것이 곤란하며, 200 ㎚를 초과하면 빛을 난반사할 뿐만 아니라, 형성되는 저굴절률층의 표면 조도가 커지는 등의 문제점이 발생한다.
중공 실리카는 중공 내부에 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에, 그의 굴절률은 통상적인 실리카(굴절률=1.46)와 비교하여 현저하게 낮다. 중공 실리카의 굴절률은 그의 중공부의 부피 비율에 따라 결정되지만, 통상적으로 1.20 내지 1.40 정도인 것이 바람직하다.
또한, 중공 실리카의 굴절률: n (중공 실리카)는 중공 미립자의 각부를 구성하는 실리카의 굴절률: n (실리카), 내부 공기의 굴절률: n (공기)로부터, 다음과 같이 하여 구해진다.
<수학식 1>
n (중공 실리카)=n (실리카)×실리카의 부피분률＋n(공기)×공기의 부피분률
상술한 바와 같이, n (실리카)는 약 1.47이며, n (공기)는 1.0으로 매우 낮기 때문에 이러한 중공 실리카의 굴절률은 매우 낮아진다.
또한, 이러한 중공 실리카를 이용한 제6 발명에 따른 저굴절률층의 굴절률: n (저굴절률층)은 중공 실리카의 굴절률: n (중공 실리카)와 결합제 성분의 굴절률: n (결합제)로부터, 다음과 같이 하여 구해진다.
<수학식 2>
n (저굴절률층)=
n (중공 실리카)×저굴절률층 중의 중공 실리카의 부피 비율+n (결합제)×저굴절률층 중의 결합제의 부피 비율
여기서, 결합제의 굴절률은 특수한 불소 함유 아크릴계 결합제 이외에서는 대체로 1.50 내지 1.55 정도이기 때문에, 저굴절률층 중의 중공 실리카의 부피분률을 증가시키는 것이 저굴절률층의 굴절률의 감소에 중요한 요건이 된다.
제6 발명에서, 저굴절률층 중의 중공 실리카의 함유량이 많을수록, 저굴절률인 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름을 얻을 수 있지만, 상대적으로 결합제 성분의 함유량이 감소됨으로써 저굴절률층의 막 강도가 저하되어, 내찰상성 및 내구성이 저하된다. 그러나, 중공 실리카의 배합량을 증가시킴에 따른 막 강도의 저하는 중공 실리카의 표면 처리로 보충하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 배합하는 결합제 성분의 종류를 선택함으로써도 막 강도를 보충할 수 있다.
제6 발명에서는, 중공 실리카의 표면 처리 또는 결합제 성분의 선택에 따라, 저굴절률층 중의 중공 실리카 함유량을 20 내지 55 중량％, 특히 30 내지 50 중량％로 하여 저굴절률층의 저굴절률화를 도모하며, 굴절률 1.39 내지 1.45 정도로 함과 동시에, 내찰상성을 확보하는 것이 바람직하다.
이어서 제6 발명에 따른 저굴절률층의 결합제 성분인 다관능 (메트)아크릴계 화합물에 대하여 설명한다.
이 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로서, 전체 결합제 성분 중에 50 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112006042120762-pct00037
상기 화학식 1 중, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
n, m, o, p, q, r은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112006042120762-pct00038
상기 화학식 2 중, A11 내지 A14는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
s, t, u, v는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 에틸렌옥시드 부가물 또는 에틸렌옥시드의 H를 불소 치환한 것을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 에틸렌옥시드 부가물(1 내지 8) 또는 에틸렌옥시드의 H를 불소 치환한 것 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
결합제 성분으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상과 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물은 고경도이고 내찰상성이 우수하기 때문에, 내찰상성이 높은 저굴절률층의 형성에 유효하다.
또한, 제6 발명에서는 결합제 성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물과 함께, 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 특정한 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 병용하는 것이 바람직하며, 이들의 결합제 성분을 이용함으로써 저굴절률층에 내찰상성 또는 방오성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 이들의 결합제 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물보다 굴절률이 낮기 때문에, 중공 실리카의 배합량을 감소시켜도 굴절률이 낮은 저굴절률층을 형성할 수 있다.
<화학식 3>
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab
상기 화학식 3 중, Aa, Ab는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, xa, xb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄글리콜ㆍ디아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 특정한 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 즉 1 분자 중에 불소 원자를 6개 이상 가지며, 분자량이 1000 이하인 3 내지 6관능의 (메트)아크릴계 화합물, 1 분자 중에 불소 원자를 10개 이상 가지며, 분자량이 1000 내지 5000인 6 내지 15관능의 (메트)아크릴계 화합물에 대해서도, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물을 이용함으로써, 저굴절률층의 저굴절률화 및 방오성의 향상을 도모할 수 있지만, 그의 배합량이 과도하게 많으면 내찰상성이 저하된다. 따라서, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물은 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 이용함으로써 저굴절률층의 저굴절률화 및 방오성의 향상을 도모할 수 있지만, 그의 배합량이 과도하게 많으면 내찰상성이 저하된다. 따라서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 병용하는 경우, 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물과 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 합계로 전체 결합제 성분 중에 5 중량％ 이상, 특히 5 내지 10 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
제6 발명에서 이용하는 중공 실리카는, 종래의 저굴절률층에 배합되는 일반적인 실리카 미립자(입경 5 내지 20 ㎚ 정도)에 비해 입경이 크기 때문에, 동일한 결합제 성분을 이용한 경우에도 실리카 미립자를 배합하는 경우에 비해, 형성되는 저굴절률층의 막 강도가 약해지는 경향이 있지만, 이 중공 실리카에 적당한 표면 처리를 실시함으로써, 결합제 성분과의 결합력을 높이고 형성되는 저굴절률층의 막 강도를 높여 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
이 중공 실리카의 표면 처리로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 말단 (메트)아크릴실란 커플링제를 이용하여, 중공 실리카의 표면을 말단 (메트)아크릴 변성하는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112006042120762-pct00039
상기 화학식 4 중, R21은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제로서는, 예를 들면 CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3 및 CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 중공 실리카의 표면을 말단 (메트)아크릴 변성하기 위해서는, 중공 실리카와 말단 (메트)아크릴실란 커플링제의 혼합액을 100 내지 150 ℃에서 수열 반응시키거나 또는 이 혼합액에 마이크로파를 조사하여 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 말단 (메트)아크릴실란 커플링제와 중공 실리카를 단순히 혼합하는 것 만으로는, 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의한 표면 화학 수식을 행할 수 없으며, 목적으로 하는 표면 개질 효과를 얻을 수 없다. 수열 반응에 의한 경우도, 반응 온도가 낮으면 충분한 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 없다. 단, 이 반응 온도가 지나치게 높으면 반대로 반응성이 저하되기 때문에, 수열 반응 온도는 100 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 수열 반응 시간은 반응 온도에 따라서도 다르지만, 통상적으로 0.1 내지 10 시간 정도이다. 한편, 마이크로파에 의한 경우에도 설정 온도가 지나치게 낮으면 충분한 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 없기 때문에, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 설정 온도는 90 내지 150 ℃로 하는 것이 바람직하다. 이 마이크로파로서는 진동수 2.5 GHz인 것을 바람직하게 이용할 수 있으며, 마이크로파 조사를 이용하면 통상적으로 10 내지 60분 정도의 단시간에 말단 (메트)아크릴 변성을 행할 수 있다. 또한, 이 반응에 제공하는 혼합액으로서는, 예를 들면 중공 실리카 3.8 중량％, 알코올 용매(이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 1:4(중량비) 혼합 용매) 96 중량％, 아세트산 3 중량％, 물 1 중량％ 및 실란 커플링제 0.04 중량％로 제조한 반응 용액을 들 수 있다.
이러한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 중공 실리카의 표면을 화학 수식함으로써, 중공 실리카와 결합제 성분을 견고하게 결합시켜 중공 실리카의 배합량이 많은 경우에도, 내찰상성이 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있으며, 중공 실리카의 배합량을 높여 저굴절률층의 저굴절률화를 도모할 수 있다.
또한, 중공 실리카는 하기 화학식 5로 표시되는 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의해, 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 것일 수도 있으며, 이 경우 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의한 말단 플루오로알킬 변성은 상술한 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의한 말단 (메트)아크릴 변성과 동일한 조건으로 수열법 또는 마이크로파 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112006042120762-pct00040
상기 화학식 5 중, R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, ya는 1 내지 8의 정수를 나타내고, yb는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 말단 플루오로알킬실란 커플링제로서는 예를 들면 C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3 및 C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 말단 플루오로알킬실란 커플링제를 이용하여 중공 실리카의 표면을 화학 수식함으로써, 형성되는 저굴절률층의 방오성을 높일 수 있다.
제6 발명의 저굴절률층은 상술한 결합제 성분을 광 중합 개시제의 존재하에 자외선 조사하여 경화시켜 형성되는 것이지만, 이 광 중합 개시제로서는 예를 들면, 치바 스페셜리티ㆍ케미칼즈사제의 이르가큐어 184, 819, 651, 1173 및 907 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 그의 배합량은 결합제 성분에 대하여 3 내지 10 phr로 하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 배합량이 이 범위보다 적으면 충분한 가교 경화를 행할 수 없으며, 많으면 저굴절률층의 막 강도가 저하된다.
제6 발명에 따른 저굴절률층은 중공 실리카 및 결합제 성분으로서의 다관능 (메트)아크릴계 화합물 및 광 중합 개시제를 소정의 비율로 혼합하여 이루어지는 조성물을 고굴절률층 또는 도전성 고굴절률 하드 코팅층 위에 도공하며, 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 형성되지만, 여기서 자외선 조사 분위기 중의 산소 농도가 1000 ppm을 초과하면 내찰상성이 대폭 저하되기 때문에, 1000 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하로 한다.
이러한 저굴절률층의 두께는 85 내지 110 ㎚, 특히 100 ㎚ 정도인 것이 바람직하다.
제6 발명에서 기재 필름 (102) 위에 하드 코팅층 (103), 고굴절률층 (104) 및 저굴절률층 (105)를 형성하기 위해서는, 미경화된 수지 조성물(필요에 따라 상기한 미립자를 배합한 것)을 도공하며, 이어서 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각 층을 1층씩 도공하여 경화시킬 수도 있을 뿐만 아니라, 3층 또는 2층을 도공한 후 통합하여 경화시킬 수도 있다.
도공의 구체적인 방법으로서는, 결합제 성분 등을 톨루엔 등의 용매로 용액화한 도포액을 그라비아 코터 등에 의해 코팅하며, 그 후 건조하고, 이어서 자외선에 의해 경화하는 방법이 예시된다. 이 습식 도공법을 이용하면, 고속이며 균일할 뿐만 아니라 염가로 성막할 수 있다는 이점이 있다. 이 도공 후에 자외선을 조사하여 경화함으로써 밀착성의 향상 및 막의 경도의 상승이라는 효과가 발휘되며, 가열을 필요로 하지 않고 반사 방지 필름의 연속 생산이 가능해진다.
또한, 기재 필름 (102) 이면측에 형성하는 점접착제층 (106)의 접착제로서는 아크릴계 등의 투명 접착제가 바람직하며, 통상적으로 이 점접착제층 (106)의 두께는 1 내지 100 ㎛ 정도, 특히 25 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
도 42a의 태양 전지 모듈은 이러한 반사 방지 필름 (101A)를 표면측 투명 보호 부재로서의 유리 기판 (111) 위에 접합시킨 것이지만, 이와 같이 유리 기판 등의 투명 기판에 반사 방지 필름을 접합시키는 경우, 하드 코팅층은 반드시 필요로 되지 않으며, 이것을 생략할 수도 있다.
도 42b의 태양 전지 모듈은 이 하드 코팅층을 생략한 반사 방지 필름 (101B)를 표면측 투명 보호 부재로서의 유리 기판 (111)에 접합시킨 것이며, 반사 방지 필름 (101B)에 하드 코팅층이 설치되어 있지 않고, 투명 기재 필름 (102)에 직접 고굴절률층 (104)와 저굴절률층 (105)가 형성되어 있는 것 이외에는, 상술한 도 42a에 도시한 태양 전지 모듈과 동일한 구성으로 되어 있다.
또한, 제6 발명의 태양 전지 모듈은 도 42c에 도시한 바와 같이, 표면측 투명 보호 부재로서의 유리 기판 (111) 위에 고굴절률층 (104)와 저굴절률층 (105)를 직접 적층 성막하여 유리 기판 (111)에 반사 방지층 (101C)를 직접 형성한 것일 수도 있다.
이러한 제6 발명의 태양 전지 모듈에서는, 예를 들면 상기 반사 방지 필름 또는 고굴절률층과 저굴절률층의 적층막으로 이루어지는 반사 방지층에서, 이하와 같은 조정을 행함으로써 보다 한층 더 반사 방지 성능 또는 방오성이 우수한 고발전 효율의 태양 전지 모듈을 실현할 수 있다.
(1) 투명 기재 필름과 하드 코팅층의 사이에 접착 용이층을 설치한다. 접착 용이층은 기재 필름에 대한 하드 코팅층의 밀착성을 양호하게 하기 위한 것이며, 통상적으로 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄계 수지 등의 열경화성 수지에 SiO2, ZrO2, TiO2 및 Al2O3 등의 금속 산화물 미립자, 바람직하게는 평균 입경 1 내지 100 ㎚ 정도의 금속 산화물 미립자를 배합하여 굴절률을 조정한 것이 이용된다. 또한, 금속 산화물 미립자의 배합이 고비용이 되는 경우에는, 페닐기 또는 브롬 원자 및 황 원자를 구조 중에 많이 포함한 중합체를 0 내지 50 중량％ 배합하여 굴절률을 조정할 수도 있다.
이 경우에서, 이 하드 코팅층의 굴절률은 1.48 내지 1.55의 범위이며. 접착 용이층의 굴절률을 na, 투명 기재 필름의 굴절률을 nb, 하드 코팅층의 굴절률을 nHC로 한 경우,
(nb+nHC)/2-0.02≤na≤(nb+nHC)/2+0.02
특히 (nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01
이고, 접착 용이층의 막 두께 T가
(550/4)×(1/na)-10 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+10 ㎚
특히
(550/4)×(1/na)-5 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+5 ㎚
의 범위일 때 현저하게 우수한 반사 방지 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이것은 550 ㎚의 광 파장에 대하여, 실질상 기재 필름의 굴절률이 하드 코팅층의 굴절률과 동일해지는 효과가 있으며, 하드 코팅층/기재 필름 사이의 반사가 없어짐에 따른 효과이다. 제6 발명에서, 이 접착 용이층은 투명 기재 필름의 성형시에 투명 기재 필름 위에 형성된 것이 바람직하다.
(2) 고굴절률층의 고굴절률 미립자로서 SnO2 및 ITO로 이루어지는 도전성 고굴절률 미립자와 TiO2, ZrO2 및 CeO2로 이루어지는 초고굴절률 미립자를 포함하는 미립자 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고굴절률 미립자를 이용하며, 고굴절률 미립자는 평균 일차 입경이 30 내지 40 ㎚이고, 이 평균 일차 입경을 중심으로서 입경을 폭넓게 분포시켜 전체 미립자 중의 일차 입경이 30 ㎚ 이하인 미립자의 누적 개수가 20 ％ 이상 예를 들면 20 내지 30 ％, 일차 입경이 45 ㎚ 이상인 미립자의 누적 개수가 20 ％ 이상 예를 들면 20 내지 60 ％가 되도록, 다른 입경의 고굴절률 미립자를 조합하여 이용한다.
즉, 고굴절률층에는 고굴절률 미립자를 가능하면 많이 함유시키는 것이 중요하지만, 이와 같이 다른 입경의 고굴절률 미립자를 병용함으로써, 고굴절률층에 대한 고굴절률 미립자 충전량을 높여 고밀도 충전에서 굴절률이 매우 높은 고굴절률층을 형성할 수 있다.
또한, 고굴절률 미립자로서는 도전성 고굴절률 미립자와 초고굴절률 미립자를 병용하는 것이 굴절률의 향상과 고굴절률층의 대전 방지성 유지의 면에서 바람직하며, 특히, 도전성 고굴절률 미립자:초고굴절률 미립자=50 내지 70:50 내지 30(부피비), 특히 27:18(부피비)로 하는 것이 바람직하다. 이 범위보다 도전성 고굴절률 미립자가 많으면 고굴절률층의 굴절률이 저하되며, 초고굴절률 미립자가 많으면 대전 방지 효과가 얻어지지 않게 된다.
(3) 저굴절률층의 결합제 성분으로서, 상술한 불소 함유 결합제 성분을 이용함으로써 방오성을 높인다.
(4) 고굴절률층의 막 두께와 저굴절률층의 막 두께를 조정함으로써, 예를 들면 고굴절률층의 막 두께를 얇게 하거나 저굴절률층의 막 두께를 얇게 하여, 반사 방지층의 최소 반사율의 파장(하부 파장)을 저파장측으로 이동시킴으로써, 태양 에너지가 높은 자외 영역의 반사율을 감소시켜 에너지 교환 효율을 높인다.
이하에 이와 같이 고굴절률층 및(또는) 저굴절률층의 막 두께를 조정함으로써 반사 방지층의 최소 반사율을 저파장측으로 이동시키는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
반사 방지층에서 반사율이 적은 파장은 필연적으로 투과율이 높아진다. 따라서, 색소 증감형 태양 전지의 색소가 가장 흡수되기 쉬운 파장의 광 파장의 반사율을 내리면, 그의 파장의 투과율이 오르게 된다. 또한, 저파장측의 빛은 에너지도 크기 때문에 그의 파장의 반사율을 낮춤으로써, 보다 고에너지의 빛을 색소가 흡수할 수 있게 된다.
통상적인 반사 방지 필름은 최소 반사율을 취하는 파장이 550 내지 600 ㎚의 범위에 있도록 설계되어 있다. 이것은 인간의 시감도가 가장 높은 것이 파장 550 ㎚이기 때문에, 이 파장의 반사율을 가장 낮추도록 하고 있기 때문이다.
그러나, 색소 증감형 태양 전지는 색소에 따라 흡수 파장이 다르며, 이 색소에 맞춘 설계를 할 필요가 있다.
예를 들면, TAC(후지 필름사제 "TAC") 필름 위에 하드 코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 도포하고(JSR 제 "Z-7503"), 고굴절률층은 ITO 미립자(다이 닛본 도료제 "Ei-3") 첨가 고굴절률층(n=1.68), 저굴절률층은 중공 실리카를 포함하는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(교에샤제 "PE-4A")를 (n=1.43)로 하여, 고굴절률층 및 저굴절률층의 막 두께를 변화시켰을 때의 반사율은 도 44에 도시한 바와 같으며, 파장 400 ㎚에서의 반사율은 하기 표 16에 나타낸 바와 같다.
Figure 112006042120762-pct00041
이들의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 저굴절률층 및 고굴절률층의 막 두께를 얇게 함으로써, 최소 반사율을 취하는 파장을 바꿀 수 있으며, 저파장측의 반사율을 내릴(투과율을 올릴) 수 있다.

Claims (89)

  1. 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름에서,
    상기 저굴절률층이
    중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함),
    다관능 (메트)아크릴계 화합물, 및
    광 중합 개시제
    를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지고,
    상기 중공 실리카가 하기 화학식 4로 표시되는 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 표면이 말단 (메트)아크릴 변성된 (메트)아크릴 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 4>
    Figure 112011021509766-pct00124
    상기 화학식 4 중, R21은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
  2. 투명 기재 필름 위에 도전성 고굴절률 하드 코팅층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름에서,
    상기 저굴절률층이
    중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함),
    다관능 (메트)아크릴계 화합물, 및
    광 중합 개시제
    를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지고,
    상기 중공 실리카가 하기 화학식 4로 표시되는 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 표면이 말단 (메트)아크릴 변성된 (메트)아크릴 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 4>
    Figure 112011021509766-pct00125
    상기 화학식 4 중, R21은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
  3. 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름에서,
    상기 저굴절률층이
    중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함),
    다관능 (메트)아크릴계 화합물, 및
    광 중합 개시제
    를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지고,
    상기 중공 실리카가 하기 화학식 5로 표시되는 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의해 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 플루오로알킬 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 5>
    Figure 112011021509766-pct00126
    상기 화학식 5 중, R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, ya는 1 내지 8의 정수를 나타내고, yb는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  4. 투명 기재 필름 위에 도전성 고굴절률 하드 코팅층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름에서,
    상기 저굴절률층이
    중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함),
    다관능 (메트)아크릴계 화합물, 및
    광 중합 개시제
    를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지고,
    상기 중공 실리카가 하기 화학식 5로 표시되는 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의해 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 플루오로알킬 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 5>
    Figure 112011021509766-pct00127
    상기 화학식 5 중, R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, ya는 1 내지 8의 정수를 나타내고, yb는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중공 실리카는 상기 말단 (메트)아크릴실란 커플링제와, 100 내지 150 ℃에서의 수열 반응에 의해 또는 마이크로파 조사하에서의 반응에 의해 표면이 말단 (메트)아크릴 변성된 (메트)아크릴 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  6. 제2항에 있어서, 상기 중공 실리카는 상기 말단 (메트)아크릴실란 커플링제와, 100 내지 150 ℃에서의 수열 반응에 의해 또는 마이크로파 조사하에서의 반응에 의해 표면이 말단 (메트)아크릴 변성된 (메트)아크릴 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  7. 제3항에 있어서, 상기 중공 실리카는 상기 말단 플루오로알킬실란 커플링제와, 100 내지 150 ℃에서의 수열 반응에 의해 또는 마이크로파 조사하에서의 반응에 의해 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 플루오로알킬 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  8. 제4항에 있어서, 상기 중공 실리카는 상기 말단 플루오로알킬실란 커플링제와, 100 내지 150 ℃에서의 수열 반응에 의해 또는 마이크로파 조사하에서의 반응에 의해 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 플루오로알킬 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 1>
    Figure 112011021509766-pct00128
    상기 화학식 1 중, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
    n, m, o, p, q, r은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112011021509766-pct00129
    상기 화학식 2 중, A11 내지 A14는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
    s, t, u, v는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물을 포함하며, 전체 다관능 (메트)아크릴계 화합물 중의 상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물의 비율이 5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 3>
    Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab
    상기 화학식 3 중, Aa, Ab는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, xa, xb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  11. 제9항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 추가로 1 분자 중에 불소 원자를 6개 이상 가지며, 분자량이 1000 이하인 3 내지 6관능의 (메트)아크릴계 화합물 및 1 분자 중에 불소 원자를 10개 이상 가지며, 분자량이 1000 내지 5000인 6 내지 15관능의 (메트)아크릴계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 포함하고, 전체 다관능 (메트)아크릴계 화합물 중의 상기 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 비율이 5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  12. 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층, 투명 도전층, 광 흡수층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름에서,
    상기 저굴절률층이
    중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함),
    다관능 (메트)아크릴계 화합물, 및
    광 중합 개시제
    를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지고,
    최소 반사율이 0.5 ％ 이하, 파장 550 ㎚에서의 투과율이 70 ％ 이상, 파장 400 ㎚에서의 반사율이 2 ％ 이하이고,
    상기 투명 기재 필름 위에 접착 용이층이 설치되어 있으며, 상기 접착 용이층 위에 하드 코팅층이 설치되어 있고,
    상기 하드 코팅층의 굴절률이 1.48 내지 1.55이며,
    상기 접착 용이층의 굴절률을 na, 상기 투명 기재 필름의 굴절률을 nb, 상기 하드 코팅층의 굴절률을 nHC로 하면,
    (nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03
    이고, 상기 접착 용이층의 막 두께 T가
    (550/4)×(1/na)-10 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+10 ㎚
    의 범위인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  13. 투명 기재 필름 위에 하드 코팅층, 도전성 광 흡수층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름에서,
    상기 저굴절률층이
    중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함),
    다관능 (메트)아크릴계 화합물, 및
    광 중합 개시제
    를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지고,
    최소 반사율이 0.5 ％ 이하, 파장 550 ㎚에서의 투과율이 70 ％ 이상, 파장 400 ㎚에서의 반사율이 2 ％ 이하이고,
    상기 투명 기재 필름 위에 접착 용이층이 설치되어 있으며, 상기 접착 용이층 위에 하드 코팅층이 설치되어 있고,
    상기 하드 코팅층의 굴절률이 1.48 내지 1.55이며,
    상기 접착 용이층의 굴절률을 na, 상기 투명 기재 필름의 굴절률을 nb, 상기 하드 코팅층의 굴절률을 nHC로 하면,
    (nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03
    이고, 상기 접착 용이층의 막 두께 T가
    (550/4)×(1/na)-10 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+10 ㎚
    의 범위인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  14. 투명 기재 필름 위에 접착 용이층, 하드 코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름에서,
    상기 저굴절률층이
    중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함),
    다관능 (메트)아크릴계 화합물, 및
    광 중합 개시제
    를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지고,
    상기 하드 코팅층의 굴절률이 1.48 내지 1.55이며,
    상기 접착 용이층의 굴절률을 na, 상기 투명 기재 필름의 굴절률을 nb, 상기 하드 코팅층의 굴절률을 nHC로 하면,
    (nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03
    이고, 상기 접착 용이층의 막 두께 T가
    (550/4)×(1/na)-10 ㎚≤T≤(550/4)×(1/na)+10 ㎚
    의 범위인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  15. 제12항에 있어서, 상기 접착 용이층은 상기 투명 기재 필름의 성형시에 상기 투명 기재 필름 위에 형성된 것인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  16. 제12항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 1>
    Figure 112011021509766-pct00130
    상기 화학식 1 중, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
    n, m, o, p, q, r은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112011021509766-pct00131
    상기 화학식 2 중, A11 내지 A14는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
    s, t, u, v는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
  17. 제12항에 있어서, 상기 중공 실리카가 하기 화학식 4로 표시되는 말단 (메트)아크릴실란 커플링제와, 100 내지 150 ℃에서의 수열 반응에 의해 또는 마이크로파 조사하에서의 반응에 의해 표면이 말단 (메트)아크릴 변성된 (메트)아크릴 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 4>
    Figure 112011021509766-pct00132
    상기 화학식 4 중, R21은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
  18. 제12항에 있어서, 상기 중공 실리카가 하기 화학식 5로 표시되는 말단 말단 플루오로알킬실란 커플링제와, 100 내지 150 ℃에서의 수열 반응에 의해 또는 마이크로파 조사하에서의 반응에 의해 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 플루오로알킬 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 5>
    Figure 112011021509766-pct00133
    상기 화학식 5 중, R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, ya는 1 내지 8의 정수를 나타내고, yb는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  19. 제12항에 있어서, 상기 투명 도전층이 ATO, ZnO, Sb2O5, SnO2, ITO 및 In2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 미립자를 (메트)아크릴계 결합제 수지로 경화시킨 것이며, 그의 막 두께가 80 내지 200 ㎚인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  20. 제12항에 있어서, 상기 광 흡수층이 카본 블랙 미립자와 질화 티탄 미립자를 포함하며, 상기 광 흡수층의 복소 굴절률을 n+ik로 하면,
    n의 값이 1.45 내지 1.75
    k의 값이 0.1 내지 0.35
    인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  21. 제12항에 있어서, 상기 투명 기재 필름이 PET 필름이며, 상기 PET 필름의 상기 하드 코팅층측에 굴절률이 1.55 내지 1.61, 막 두께가 75 내지 95 ㎚인 접착 용이층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  22. 제13항에 있어서, 상기 접착 용이층은 상기 투명 기재 필름의 성형시에 상기 투명 기재 필름 위에 형성된 것인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  23. 제13항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 1>
    Figure 112011021509766-pct00134
    상기 화학식 1 중, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
    n, m, o, p, q, r은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112011021509766-pct00135
    상기 화학식 2 중, A11 내지 A14는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
    s, t, u, v는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
  24. 제13항에 있어서, 상기 중공 실리카가 하기 화학식 4로 표시되는 말단 (메트)아크릴실란 커플링제와, 100 내지 150 ℃에서의 수열 반응에 의해 또는 마이크로파 조사하에서의 반응에 의해 표면이 말단 (메트)아크릴 변성된 (메트)아크릴 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 4>
    Figure 112011021509766-pct00136
    상기 화학식 4 중, R21은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
  25. 제13항에 있어서, 상기 중공 실리카가 하기 화학식 5로 표시되는 말단 말단 플루오로알킬실란 커플링제와, 100 내지 150 ℃에서의 수열 반응에 의해 또는 마이크로파 조사하에서의 반응에 의해 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 플루오로알킬 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 5>
    Figure 112011021509766-pct00137
    상기 화학식 5 중, R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, ya는 1 내지 8의 정수를 나타내고, yb는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  26. 제13항에 있어서, 상기 도전성 광 흡수층이 카본 블랙 미립자를 포함하며, 상기 도전성 광 흡수층의 복소 굴절률을 n+ik로 하면,
    n의 값이 1.45 내지 1.75
    k의 값이 0.1 내지 0.35
    인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  27. 제13항에 있어서, 상기 투명 기재 필름이 PET 필름이며, 상기 PET 필름의 상기 하드 코팅층측에 굴절률이 1.55 내지 1.61, 막 두께가 75 내지 95 ㎚인 접착 용이층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  28. 제14항에 있어서, 상기 접착 용이층은 상기 투명 기재 필름의 성형시에 상기 투명 기재 필름 위에 형성된 것인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  29. 제14항에 있어서, 상기 고굴절률층의 굴절률이 1.68 이상이며, 상기 고굴절률층은 SnO2 및 ITO로 이루어지는 도전성 고굴절률 미립자, TiO2, ZrO2 및 CeO2로 이루어지는 초고굴절률 미립자를 포함하는 미립자 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고굴절률 미립자 및 하기 화학식 6으로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로 하는 결합제 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 6>
    Figure 112011021509766-pct00138
    상기 화학식 6 중, A41 내지 A46은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타낸다.
  30. 제29항에 있어서, 상기 고굴절률 미립자의 평균 일차 입경이 10 내지 150 ㎚인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  31. 제29항에 있어서, 상기 고굴절률 미립자의 평균 일차 입경이 30 내지 40 ㎚이며, 전체 미립자 중의 일차 입경이 30 ㎚ 이하인 미립자의 누적 개수가 20 ％ 이상, 일차 입경이 45 ㎚ 이상인 미립자의 누적 개수가 20 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  32. 제29항에 있어서, 상기 고굴절률 미립자는 아나타제형 이산화 티탄 미립자에 ITO 미립자를 피복한 것이며, 이산화 티탄 미립자의 평균 일차 입경이 5 내지 80 ㎚이고 ITO 미립자에 의한 피복층 두께가 5 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  33. 제29항에 있어서, 상기 고굴절률 미립자는 루틸형 이산화 티탄 미립자에 ITO 미립자를 피복한 것이며, 이산화 티탄 미립자의 종횡비가 2 내지 10이고, ITO 미립자에 의한 피복층 두께가 5 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  34. 제14항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 1>
    Figure 112011021509766-pct00139
    상기 화학식 1 중, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
    n, m, o, p, q, r은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112011021509766-pct00140
    상기 화학식 2 중, A11 내지 A14는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
    s, t, u, v는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
  35. 제34항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물을 포함하며, 전체 다관능 (메트)아크릴계 화합물 중의 상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물의 비율이 5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 3>
    Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab
    상기 화학식 3 중, Aa, Ab는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, xa, xb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  36. 제34항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 추가로 1 분자 중에 불소 원자를 6개 이상 가지며, 분자량이 1000 이하인 3 내지 6관능의 (메트)아크릴계 화합물 및 1 분자 중에 불소 원자를 10개 이상 가지며, 분자량이 1000 내지 5000인 6 내지 15관능의 (메트)아크릴계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 포함하고, 전체 다관능 (메트)아크릴계 화합물 중의 상기 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 비율이 5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  37. 제14항에 있어서, 상기 중공 실리카가 하기 화학식 4로 표시되는 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 표면이 말단 (메트)아크릴 변성된 (메트)아크릴 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 4>
    Figure 112011021509766-pct00141
    상기 화학식 4 중, R21은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
  38. 제37항에 있어서, 상기 중공 실리카는 상기 말단 (메트)아크릴실란 커플링제와, 100 내지 150 ℃에서의 수열 반응에 의해 또는 마이크로파 조사하에서의 반응에 의해 표면이 말단 (메트)아크릴 변성된 (메트)아크릴 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  39. 제14항에 있어서, 상기 중공 실리카가 하기 화학식 5로 표시되는 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의해 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 플루오로알킬 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 5>
    Figure 112011021509766-pct00142
    상기 화학식 5 중, R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, ya는 1 내지 8의 정수를 나타내고, yb는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  40. 제39항에 있어서, 상기 중공 실리카는 상기 말단 플루오로알킬실란 커플링제와, 100 내지 150 ℃에서의 수열 반응에 의해 또는 마이크로파 조사하에서의 반응에 의해 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 플루오로알킬 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  41. 투명 기재 필름 위에 접착 용이층, 고굴절률 하드 코팅층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름에서,
    상기 저굴절률층이
    중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함),
    다관능 (메트)아크릴계 화합물, 및
    광 중합 개시제
    를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지고,
    상기 중공 실리카가 하기 화학식 4로 표시되는 말단 (메트)아크릴실란 커플링제에 의해 표면이 말단 (메트)아크릴 변성된 (메트)아크릴 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 4>
    Figure 112011021509766-pct00143
    상기 화학식 4 중, R21은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R22는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
  42. 투명 기재 필름 위에 접착 용이층, 고굴절률 하드 코팅층 및 저굴절률층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름에서,
    상기 저굴절률층이
    중공의 실리카 미립자(이하 "중공 실리카"라고 칭함),
    다관능 (메트)아크릴계 화합물, 및
    광 중합 개시제
    를 포함하는 도막에 산소 농도 0 내지 10000 ppm의 분위기하에서 자외선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지고,
    상기 중공 실리카가 하기 화학식 5로 표시되는 말단 플루오로알킬실란 커플링제에 의해 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 플루오로알킬 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 5>
    Figure 112011021509766-pct00144
    상기 화학식 5 중, R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, ya는 1 내지 8의 정수를 나타내고, yb는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  43. 제41항에 있어서, 상기 중공 실리카는 상기 말단 (메트)아크릴실란 커플링제와, 100 내지 150 ℃에서의 수열 반응에 의해 또는 마이크로파 조사하에서의 반응에 의해 표면이 말단 (메트)아크릴 변성된 (메트)아크릴 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  44. 제42항에 있어서, 상기 중공 실리카는 상기 말단 플루오로알킬실란 커플링제와, 100 내지 150 ℃에서의 수열 반응에 의해 또는 마이크로파 조사하에서의 반응에 의해 표면이 말단 플루오로알킬 변성된 플루오로알킬 변성 중공 실리카인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 6관능 (메트)아크릴계 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 4관능 (메트)아크릴계 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 1>
    상기 화학식 1 중, A1 내지 A6은 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
    n, m, o, p, q, r은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112011021509766-pct00146
    상기 화학식 2 중, A11 내지 A14는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고,
    s, t, u, v는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
  46. 제45항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물을 포함하며, 전체 다관능 (메트)아크릴계 화합물 중의 상기 불소 함유 2관능 (메트)아크릴계 화합물의 비율이 5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
    <화학식 3>
    Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab
    상기 화학식 3 중, Aa, Ab는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기 또는 트리플루오로메타크릴로일기를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, xa, xb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  47. 제45항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물은 추가로 1 분자 중에 불소 원자를 6개 이상 가지며, 분자량이 1000 이하인 3 내지 6관능의 (메트)아크릴계 화합물 및 1 분자 중에 불소 원자를 10개 이상 가지며, 분자량이 1000 내지 5000인 6 내지 15관능의 (메트)아크릴계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 포함하고, 전체 다관능 (메트)아크릴계 화합물 중의 상기 불소 함유 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 비율이 5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
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