KR20080100447A - 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법, 광 투과성 전자파 실드재 및 디스플레이용 필터 - Google Patents

광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법, 광 투과성 전자파 실드재 및 디스플레이용 필터 Download PDF

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KR20080100447A
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다쯔야 후나끼
기요미 사사끼
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Abstract

본 발명의 목적은 제조 효율이 향상된 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 실란 커플링제와 아졸계 화합물과의 혼합물 또는 반응 생성물, 및 귀금속 화합물을 포함하는 무전해 도금 전처리제를 투명 기판 상에 도포, 건조시키고, 상기 투명 기판 상에 전처리층을 형성하는 공정, 상기 전처리층 상에 도트형 도금 보호층을 형성하는 공정, 및 전기 도금 보호층이 형성되지 않고 노출된 상기 전처리층 상에 무전해 도금함으로써 메쉬 형상의 금속 도전층을 형성하는 공정을 포함하는 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법을 제공한다.
광 투과성 전자파 실드재, 실란 커플링제, 아졸계 화합물, 귀금속 화합물, 무전해 도금 전처리제.

Description

광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법, 광 투과성 전자파 실드재 및 디스플레이용 필터 {PROCESS FOR PRODUCING TRANSLUCENT ELECTROMAGNETIC WAVE SHIELDING MATERIAL, TRANSLUCENT ELECTROMAGNETIC WAVE SHIELDING MATERIAL AND DISPLAY FILTER}
본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전면(前面) 필터나, 병원 등의 전자파 실드를 필요로 하는 건축물의 창에 이용될 수 있는 점착용 시트 등으로서 유용한 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 광 투과성 전자파 실드재, 및 상기 광 투과성 전자파 실드재를 포함하는 디스플레이용 패널에 관한 것이다.
최근 OA 기기나 통신 기기 등의 보급과 함께 이들 기기로부터 발생하는 전자파에 의해 초래되는 인체에 대한 영향이 우려되었다. 또한, 휴대 전화 등의 전자파에 의해 정밀 기기의 오작동 등을 일으키는 경우도 있어, 정밀 기기의 오작동 등이 문제가 되었다.
따라서, OA 기기의 PDP의 전면 필터로서, 전자파 실드성 및 광 투과성을 갖는 광 투과성 전자파 실드재가 개발되어 실용에 사용되었다. 이러한 광 투과성 전자파 실드재는 또한, 전자파로부터 정밀 기기를 보호하기 위해서 병원이나 연구실 등의 정밀 기기 설치 장소의 창 재료로도 이용되고 있다.
이 광 투과성 전자파 실드재에서는, 광 투과성과 전자파 실드성을 양립시키는 것이 필요하다. 그 때문에, 광 투과성 전자파 실드재에는, 예를 들면 미세한 메쉬 구조를 갖는 도전성 층이 사용된다. 이 도전성 메쉬 부분에 의해서 전자파가 실드되고, 개구부에 의해서 광의 투과가 확보된다.
광 투과성 전자파 실드층은 각종 방법에 의해 제조되지만, 바람직한 제조 방법으로서 예를 들면, 이하의 도 2에 나타낸 바와 같은 방법이 있다. 우선, 투명 기판 (21)에 수용성 잉크 (22)로 메쉬의 네가티브 패턴을 인쇄한다(인쇄 공정; 도 2의 화살표 (B1)). 이것에 구리를 얇게 증착시켜 메쉬 패턴의 구리 박막 (23)을 형성한다(증착 공정; 도 2의 화살표 (B2)). 또한 수용성 잉크 (22)를 세정 제거하여 메쉬 형상의 금속 도전층 (24)를 얻는다(세정 공정; 도 2의 화살표 (B3)). 특허 문헌 1에서는 이러한 제조 방법을 개시하였다.
이 방법에 따르면, 광 투과성 전자파 실드재의 메쉬 형상 금속에 있어서 메쉬의 선폭을 충분히 작게, 개구율을 높게 할 수 있다. 그러나, 금속 도전층의 막 두께가 얇아진다. 그 때문에, 상술한 광 투과성 전자파 실드층에 바람직한 도전성을 부여하기 위해서는, 이 금속 도전층 (24) 위에 추가로 구리 박막 (25)를 전기 도금하여 구리의 막 두께를 증가시켜 충분한 두께의 구리층을 형성하는 것(도금 공정; 도 2의 화살표 (B4))이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 광 투과성 전자파 실드재는 구리층 표면에 금속 광택이 그대로 남아 있기 때문에, PDP용 전면 필터 등에 사용하면 외부광을 반사하여 눈부심을 느끼게 하는 원인이 된다. 그 때문에, PDP용 전면 필터의 광 투과성 전자파 실드층으로 만들기 위해서, 방현성(防眩性) 부여를 위한 흑화 처리가 통상적으로 행해진다. 즉, 상기 금속 구리의 표면에 산화 또는 황화 등의 처리를 행하여 방현성 흑화 처리층을 형성한다(흑화 처리 공정).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-332889호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
상기와 같이, 종래의 제조 방법에서는 인쇄 공정, 증착 공정, 세정 공정, 도금 공정, 및 필요하다면 흑화 처리 공정 등의 복수개의 공정을 거쳐 광 투과성 전자파 실드재를 제조한다. 그러나, 광 투과성 전자파 실드재는 생산성의 향상이 요구되었고, 그를 위해서는 공정수의 삭감 또는 증착 공정의 생략 등에 의해 제조 효율을 향상시킬 필요가 있다.
따라서, 본 발명이 목적하는 것은, 공정수의 삭감, 증착 공정의 생략 등에 의해 제조 효율이 향상된 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 실란 커플링제와 아졸계 화합물과의 혼합물 또는 반응 생성물, 및 귀금속 화합물을 포함하는 무전해 도금 전처리제를 이용한 무전해 도금에 의해 투명 기판 상에 금속 도전층을 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 실란 커플링제와 아졸계 화합물과의 혼합물 또는 반응 생성물, 및 귀금속 화합물을 포함하는 무전해 도금 전처리제를, 투명 기판 상에 도포, 건조시켜 상기 투명 기판 상에 전처리층을 형성하는 공정,
상기 전처리층 상에 도트형 도금 보호층을 형성하는 공정, 및 상기 도금 보호층이 형성되지 않고 노출된 상기 전처리층 상에 무전해 도금함으로써 메쉬 형상의 금속 도전층을 형성하는 공정
을 포함하는 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결한다.
이하, 본 발명의 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법의 바람직한 양태를 이하에 열기한다.
(1) 상기 실란 커플링제가 에폭시기 함유 실란 화합물이다.
(2) 상기 실란 커플링제가 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이다.
(3) 상기 아졸계 화합물이 이미다졸이다.
(4) 상기 귀금속 화합물이 팔라듐, 은, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 화합물이다.
(5) 상기 무전해 도금 전처리제가 합성 수지를 더 포함한다.
(6) 상기 합성 수지는 유리 전이 온도가 -20 내지 50℃이다.
(7) 상기 합성 수지는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 아세트산비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
(8) 상기 무전해 도금 전처리제가 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 더 포함한다.
(9) 상기 전처리층을 형성하는 공정 전에, 상기 투명 기판의 전처리층을 형성할 면에 역접착(易接着) 처리를 실시하는 공정을 더 갖는다.
(10) 상기 역접착 처리가 Si, Ti, Sn, Al,및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 역접착 처리층을 상기 투명 기판 상에 형성함으로써 행해진다.
(11) 상기 역접착 처리가 합성 수지를 포함하는 용액을 상기 투명 기판 상에 도포, 건조시켜 역접착 처리층을 형성함으로써 행해진다.
(12) 상기 역접착 처리가 상기 투명 기판을 코로나 처리 또는 플라즈마 처리함으로써 행해지는 청구항 10에 기재된 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
(13) 상기 투명 기판 상에 상기 전처리층을 형성하는 공정에서 상기 건조가 80 내지 160℃에서 행해진다.
(14) 상기 도금 보호층이 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지 및 스티렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
(15) 상기 금속 도전층이 은, 구리 또는 알루미늄을 포함한다.
(16) 상기 금속 도전층을 흑화 처리하여 상기 금속 도전층 표면의 적어도 일부에 흑화 처리층을 형성하는 공정을 더 갖는다.
도 1은 본원 발명에 의한 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법의 각 공정을, 단면도를 이용하여 설명한 도면이다.
도 2는 종래의 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법의 각 공정을, 단면도를 이용하여 설명한 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 투명 기판,
12 전처리층,
13 도금 보호층,
14 금속 도전층,
15 흑화 처리층,
21 투명 기판,
22 수용성 잉크,
23 구리 박막,
24 금속 도전층,
25 구리 박막.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 방법은 기본적으로 하기 공정, 즉,
소정의 무전해 도금 전처리제를 이용하여 투명 기판 상에 전처리층을 형성하는 공정,
상기 전처리층 상에 도트형 도금 보호층을 형성하는 공정, 및
노출된 상기 전처리층 상에 무전해 도금함으로써 금속 도전층을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 각 공정을 설명하기 위한 개략 단면도의 일례를 도 1에 나타낸다. 본 발명의 방법에서는, 우선 실란 커플링제와 아졸계 화합물과의 혼합물 또는 반응 생성물, 및 귀금속 화합물을 포함하는 무전해 도금 전처리제를 투명 기판 (11) 상에 도포, 건조시켜, 상기 투명 기판 (11) 상에 전처리층 (12)를 형성한다(도 1의 화살표 (A1)). 상기 무전해 도금 전처리제에 있어서 실란 커플링제, 아졸계 화합물 및 귀금속 화합물을 이용함으로써, 상기 실란 커플링제 및 상기 아졸계 화합물이 투명 기판과 무전해 도금에 의해 형성되는 금속 도전층과의 밀착성을 향상시킴과 동시에, 무전해 도금 촉매인 귀금속 화합물을 전처리층 중에 원자 수준으로 분산시킬 수 있다. 이에 따라, 무전해 도금 촉매로서 귀금속 입자를 이용한 경우에서도 투명한 전처리층을 얻는 것이 가능해진다. 종래의 일반적인 무전해 도금법에서는, 크롬산 등으로 조화(粗化)시킨 면에 물리적으로 무전해 도금 촉매를 흡착시키는 수단이 이용되고 있다. 그 때문에, 이러한 수단을 이용한 경우, 투명 기판이 조화되기 쉬운 것으로 한정될 뿐만 아니라, 무전해 도금 촉매가 입자 상태가 되기 때문에 기판이 불투명해질 우려가 있었다. 또한, 종래의 무전해 도금법에서 사용되었던 무전해 도금 촉매를 포함하는 촉매 도료에서도 동일하게, 촉매가 되는 금속 또는 그의 화합물이 입자 상태로 배합되었기 때문에 촉매 도료가 불투명하고, 촉매 도료를 도포한 기판이 불투명해지며, 본원 발명의 방법에 활용할 수 없었다. 그러나, 본원 발명에서 사용되는 전처리제에 따르면, 높은 투명성을 가질 뿐 아니라, 커플링제에 의해 기재 표면 등을 조화시키지 않아도 높은 촉매 활성을 얻음과 동시에 밀착성이 확보된 전처리층을 형성할 수 있고, 또한 투명 기판이 조화되기 쉬운 등의 제한을 받지 않는다.
다음으로, 본 발명의 방법에서는, 상기 전처리층 (12) 상에 도트형 도금 보호층 (13)을 형성한다(도 1의 화살표 (A2)). 상기 도금 보호층 (13)은, 후공정에서 무전해 도금을 행하여 금속 도전층 (14)를 형성할 때, 상기 전처리층 (12) 상의 소정의 부위에 무전해 도금이 행해지는 것을 억제하기 위한 것이다. 도트형 도금 보호층 (13)이 상기 전처리층 (12) 상에 다수개 설치됨으로써, 도금 보호층 (13)의 간극에 금속 도전층 (14)를 형성함과 동시에 도금 보호층 (13)이 금속 도전층 (14)에서의 개구부를 형성하여, 메쉬 형상의 상기 금속 도전층 (14)가 얻어진다.
다음으로, 본 발명의 방법에서는, 상기 도금 보호층 (13)이 형성되지 않고 노출된 상기 전처리층 (11) 상에 무전해 도금함으로써 메쉬 형상의 금속 도전층 (14)를 형성한다(도 1의 화살표 (A3)). 이에 따라, 다수개의 도금 보호층 (13) 사이 및 주연부에 노출된 전처리층 상에 미세한 금속 입자가 농밀하며 실질적인 연속 피막으로서 침적 형성되어, 상기 전처리층과 밀착된 금속 도전층을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 금속 도전층 형성에 무전해 도금을 이용함으로써 충분한 두께를 갖는 금속 도전층을 용이하게 형성할 수 있어, 제조 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명에 따르면, 투명 기판이 조화되기 쉬운 것으로 제한되지 않고, 광 투과성, 전자파 실드성 및 제조 효율이 우수한 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하에, 본 발명의 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법에 대하여 순서대로 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 방법에서는, 실란 커플링제와 아졸계 화합물과의 혼합물 또는 반응 생성물, 및 귀금속 화합물을 포함하는 무전해 도금 전처리제를 투명 기판 상에 도포, 건조시켜 상기 투명 기판 상에 전처리층을 형성하는 공정을 실시한다.
상기 전처리층은 상기 투명 기판 상에서 금속 도전층이 형성될 수 있는 부위에 적어도 형성될 수 있지만, 형성을 용이하게 하여 제조 효율을 향상시키기 위해서, 상기 투명 기판에 있어서 금속 도전층이 형성되는 면의 전체면에 상기 전처리층이 형성되는 것이 바람직하다.
상기 무전해 도금 전처리제에 있어서 상기 실란 커플링제 및 상기 아졸계 화합물은 단순히 혼합된 것만일 수도 있지만, 이들을 미리 반응시켜 반응 생성물을 형성할 수도 있다. 이에 따라, 귀금속 화합물을 전처리층 중에 원자 수준으로 보다 고분산시킬 수 있음과 동시에 얻어지는 전처리층의 광 투과성을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링제와 상기 아졸계 화합물을 반응시키기 위해서는, 예를 들면 80 내지 200℃에서 아졸계 화합물 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰의 실란 커플링제를 혼합하여 5 분 내지 2 시간 반응시키는 것이 바람직하다. 그 때, 용매는 특별히 불필요하지만, 물 이외에 클로로포름, 디옥산메탄올, 에탄올 등의 유기 용매를 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 상기 실란 커플링제와 상기 아졸계 화합물과의 반응 생성물에 귀금속 화합물을 혼합함으로써 상기 무전해 도금 전처리제가 얻어진다.
상기 무전해 도금 전처리제에 사용되는 상기 실란 커플링제는 1 분자 중에 금속 보충능을 갖는 관능기를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 무전해 도금 촉매인 귀금속 화합물의 활성을 효과적으로 발현하는 전자 상태, 배향으로 하는 것이 가능해지고, 피도금재와의 높은 밀착성이 얻어진다.
상기 실란 커플링제로서 에폭시기 함유 실란 화합물을 들 수 있다. 상기 에폭시기 함유 실란 화합물로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2- (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 특히 얻어지는 전처리층이 높은 광 투과성을 갖기 때문에 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란을 바람직하게 들 수 있다.
실란 커플링제의 그 밖의 예로서는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등도 들 수 있다.
다음에, 상기 무전해 도금 전처리제에 사용되는 상기 아졸계 화합물로서는 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 셀레나졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸, 티오트리아졸, 벤다졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸 등을 들 수 있다. 이들로 제한되는 것은 아니지만, 실란 커플링제가 갖는 에폭시기 등의 관능기 및 귀금속 화합물과의 반응성이 우수하기 때문에 이미다졸이 특히 바람직하다.
다음에, 상기 무전해 도금 전처리제에 사용되는 상기 귀금속 화합물은 무전해 도금액으로부터 구리나 알루미늄 등의 금속을 선택적으로 석출ㆍ성장시킬 수 있는 촉매 효과를 나타내는 것이다. 구체적으로는 높은 촉매 활성이 얻어지기 때문에 팔라듐, 은, 백금 및 금 등의 금속 원자를 포함하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물로서는, 상기 금속 원자의 염화물, 수산화물, 산화물, 황산염, 암모늄염 등의 암민 착체 등이 이용되지만, 특히 팔라듐 화합물, 그 중에서도 염화팔라듐이 바람직하다.
상기 무전해 도금 전처리제는 상기 아졸계 화합물 및 상기 실란 커플링제에 대하여 상기 귀금속 화합물을 바람직하게는 0.001 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 1 내지 20 몰％ 포함하는 것이 좋다. 상기 귀금속 화합물의 농도가 0.001 몰％ 미만이면 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않고, 원하는 두께를 갖는 금속 도전층을 형성할 수 없을 우려가 있고, 50 몰％를 초과하면 첨가량의 증가에 적당한 귀금속 화합물에 의한 촉매 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 무전해 도금 전처리제는 합성 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 합성 수지를 포함함으로써 얻어지는 전처리층과, 도금 보호층 및 금속 도전층이 견고하게 밀착되어 밀착 내구성을 현저히 향상시킬 수 있어, 도금 보호층 및 금속 도전층의 박리를 방지하는 것이 가능해진다.
상기 무전해 도금 전처리제에 사용되는 상기 합성 수지는 유리 전이 온도가 -20 내지 50℃, 특히 -10 내지 20℃인 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라 전처리층과, 도금 보호층 및 금속 도전층 등이 점착되는 블로킹 감소를 억제하여 높은 밀착성을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 합성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 제조 RPS-II)를 이용하여 -50℃에서 100℃까지 승온시키면서 왜곡 1 ％, 주파수 1 Hz의 조건에서 온도 분산을 측정하고, 이에 따라 얻어지는 손실 정접(tanδ)의 최대값에서의 온도를 유리 전이 온도라 한다.
상기 유리 전이 온도를 갖는 바람직한 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐 수지 등을 들 수 있다. 특히 폴리에스테르 수지 및 아크릴 수지 등이 바람직하다. 이들 수지는 활성 수소기를 가지고, 투명성 및 가요성을 갖기 때문에 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지로서, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 2,6-폴리에틸렌나프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지로서, 구체적으로는 유기 디이소시아네이트 화합물과 고분자 디올 화합물과의 반응에 의해 우레탄 예비 중합체를 합성하고, 이것에 필요에 따라서 쇄 신장제, 반응 정지제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 디이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물, 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 지환족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 방향 지방족 디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
고분자 디올 화합물로서는 아디프산, 세박산, 무수 프탈산 등의 이염기산의 1종 또는 2종 이상과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 글리콜류의 1종 또는 2종 이상을 축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올류, 폴리카프로락톤디올류 등의 폴리에스테르디올 화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등 알킬렌옥시드 부가물 등의 폴리에테르디올 화합물 등의 각종 고분자 디올 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 고분자 디올 화합물은 수평균 분자량이 300 내지 6,000인 것이 바람직하다. 상기 고분자 디올 화합물에 부가적으로 1,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 알칸디올이나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 저분자 디올 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 병용할 수 있다. 상기 유기 디이소시아네이트 화합물과 고분자 디올 화합물의 사용 비율은 이소시아네이트기/수산기의 당량비가 통상 (1.3 내지 3.0)/1.0, 보다 바람직하게는 (1.5 내지 2.0)/1.0이 되는 범위이다.
쇄 신장제로서는, 저분자량의 디아민 화합물, 디올 화합물 등을 사용할 수 있고, 반응 정지제로서는 모노아민 화합물, 모노알코올 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 재료로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는 폴리우레탄 수지를 그대로 사용할 수 있다. 폴리우레탄 수지로서는, 중량 평균 분자량이 5000 내지 20만인 것이 바람직하다.
한편, 각각 성분의 분자량이나 화학 구조, 또한 당량비가 다르면, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 경도도 다르기 때문에, 이들 성분을 적절한 조합에 의해 후술하는 도금 보호층 및 금속 도전층과의 접착성이나 인쇄물의 내블로킹성을 조절하는 것이 가능하다.
상기 아크릴 수지로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실 등의 아크릴산알킬에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실 등의 메타아크릴산알킬에스테르류의 단독 중합체를 사용할 수 있지만, 특히 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 또는 폴리부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아세트산비닐 수지는 아세트산비닐의 중합에 의해서 얻어지는 수지이다. 또한, 상기 아세트산비닐 수지는 폴리아세트산비닐 수지 중의 50 ％ 미만의 아세트산비닐 단위가 가수 분해된 수지도 포함한다. 또한, 상기 아세트산비닐 수지는 아세트산비닐의 단독 중합체뿐 아니라 아세트산비닐과 다른 단량체(예를 들면, 에틸렌 등의 올레핀)를 공중합하여 얻어지고, 아세트산비닐 단위가 50 몰％ 이상인 공중합체도 포함한다. 상기 아세트산비닐 수지는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 무전해 도금 전처리제는 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 무전해 도금 전처리제에 있어서 상기 합성 수지와 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이 동시에 존재함으로써 전처리층의 접착성 및 제막성을 향상시킬 수 있고, 전처리층을 파괴하지 않고 막 두께가 균일한 도금 보호층 및 금속 도전층을 형성하는 것이 가능해진다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물로서는 이하의 것이 예시된다.
2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물, t-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물 또는 다가 알코올 부가체 등을 들 수 있다.
이 중에서도 특히 범용성, 반응성의 관점에서 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.
상기 무전해 도금 전처리제를 제조할 때, 상술한 합성 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물은 실란 커플링제 등과 함께 각각 따로따로 첨가하여 혼합함으로써 상기 무전해 도금 전처리제를 제조할 수도 있을 뿐 아니라, 상술한 합성 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 미리 혼합하여 수지 조성물로 만든 후에 상기 수지 조성물을 실란 커플링제 등과 혼합하여 상기 무전해 도금 전처리제를 제조할 수도 있다.
또한, 상기 무전해 도금 전처리제는 적당한 용매를 포함할 수도 있다. 상기 용매로서는, 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 2-프로판올, 아세톤, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 용매이면, 무전해 도금 전처리제에 있어서 합성 수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 양호하게 분산 또는 용해시킬 수 있고, 무전해 도금 전처리제를 원활하게 도공하는 것이 가능해진다.
상기 무전해 도금 전처리제에는, 필요에 따라서 체질 안료, 계면 활성제, 착색제 등의 각종 첨가제를 더 함유시킬 수도 있다. 상기 용매로서는, 상기 수지 조성물에 있어서 상술한 것과 동일한 것이 이용된다.
본 발명의 방법에 있어서 상기 전처리제를 도포하는 투명 기판으로서는, 투명성 및 가요성을 구비하고, 그 후의 처리에 견딜 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 투명 기판의 재질로서는, 예를 들면 유리, 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트), 아크릴 수지(예, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)), 폴리카르보네이트(PC), 폴리스티렌, 셀룰로오스트리아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄, 금속 이온 가교 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리우레탄, 셀로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서 가공 처리(가열, 용제, 절곡)에 의한 열화가 적고, 투명성이 높은 재료인 PET, PC, PMMA가 바람직하다. 또한, 투명 기판은 이들 재질로 이루어지는 시트, 필름 또는 판으로서 이용된다.
투명 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 광 투과성 전자파 실드재의 광 투과성을 유지한다고 하는 관점에서 볼 때 얇을수록 바람직하고, 통상은 사용시의 형태나 필요한 기계적 강도에 따라서 0.05 내지 5 mm의 범위에서 적절하게 두께가 설정된다.
상기 전처리제를 투명 기판 상에 도포하기 위해서는, 그라비아 리버스, 그라비아 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 립 코팅, 롤 리버스 코팅, 와이어 바 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지, 쇄모 도포 등의 방법이 일반적이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
피막의 경화성을 높이기 위해서, 도포한 무전해 도금 전처리제의 건조는 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 120 내지 140℃로 가열하여 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 80℃미만이면, 수분의 증발 속도가 느려 충분한 성막성이 얻어지지 않기 때문에, 전처리층과 금속 도전층과의 밀착성 등이 저하될 우려가 있다. 한편, 160℃를 초과하면 전처리층 형성 재료의 열 분해가 생겨 밀착성이 저하되고, 또한 변색하여 광 투과성이 저하될 우려가 있다. 또한, 건조 시간은 1 초 내지 5 분인 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 전처리층의 두께는 0.05 내지 5 ㎛, 특히 0.1 내지 2 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 상기 두께가 0.05 ㎛ 미만이면 균일한 두께를 갖는 층이 얻어지지 않을 우려가 있고, 5 ㎛를 초과하면 블로킹의 발생, 촉매 활성의 저하 등을 초래할 우려가 있다.
본 발명의 방법에서는 상술한 전처리층을 형성하는 공정 전에, 상기 투명 기판의 전처리층을 형성하는 면에, 역접착 처리층을 실시하는 공정을 더 행하는 것이 바람직하다. 상기 역접착 처리는 상기 투명 기판과, 후공정에서 제조되는 전처리층을 견고하게 접착시키기 위한 처리이다. 이와 같이 미리 역접착 처리를 행한 투명 기판 상에 전처리층을 형성함으로써 상기 투명 기판과 전처리층과의 밀착 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있어, 도금 보호층 및 금속 도전층의 박리를 방지하는 것이 가능해진다.
상기 역접착 처리는 투명 기판의 광 투과성을 저하시키지 않고 투명 기판과 전처리층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 처리이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 역접착 처리로서, 구체적으로는 (i) 금속 산화물을 포함하는 역접착 처리층을 상기 투명 기판 상에 형성하는 방법, (ii) 합성 수지를 포함하는 용액을 상기 투명 기판 상에 도포, 건조시켜 역접착 처리층을 형성하는 방법, 또는 (iii) 상기 투명 기판을 코로나 처리 또는 플라즈마 처리하는 방법 등이 이용된다. 이들 방법이면, 간편한 방법에 의해 역접착 처리를 실시할 수 있어 제조 효율의 향상으로 연결된다.
우선, 상기 역접착 처리로서 상기 (i)의 방법에 대하여 설명한다. 상기 (i)의 방법에서는, 금속 산화물을 포함하는 역접착 처리층을 상기 투명 기판 상에 형성하는 방법이 이용된다.
상기 금속 산화물은 투명 기판의 광 투과성을 저하시키지 않으며 투명 기판과 전처리층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속 산화물로서 Si, Ti, Sn, Al 및 Zn 등의 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 역접착 처리층에 있어서 이들 금속 산화물은 1종 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다. 상기 금속 산화물의 예로서 바람직하게는 SiO2, TiO2, SnO2, Al2O3, ZnO 등을 들 수 있다.
이들 금속 산화물로 이루어지는 박막에 의하면, 높은 광 투과성을 가지고, 투명 기판과 전처리층과의 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있는 역접착 처리층을 형성할 수 있다.
이들 금속 산화물 외에도, Si, Ti, Sn, Al 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 질화물 또는 산질화물을 포함하는 역접착 처리층을 상기 투명 기판 상에 형성할 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서 상기 금속 산화물을 포함하는 역접착 처리층을 형성하기 위해서는, 종래 공지된 방법을 이용하여 행할 수 있지만, 기상 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 기상 성막법으로서, 구체적으로는 물리 증착법, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학 기상 성장법 및 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 사용할 수 있다. 특히 상기 기상 성막법으로서는, 진공 증착법 또는 스퍼터링법이 바람직하게 이용된다. 타겟으로서 상기 금속 산화물을 구성하는 금속 및/또는 금속 산화물을 이용하여 상기 기상 성막법에 의해 역접착 처리층을 형성함으로써, 결정성이 양호한 박막을 저온에서 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 투명 기판 상에 상기 금속 산화물을 포함하는 역접착 처리층을 진공 증착에 의해 형성하기 위해서는, 증착원, 즉 성막용 재료를 진공 중에서 저항 가열이나 유도 가열, 전자빔 조사 등에 의해 가열하여 용융시켜, 그 증기를 상기 투명 기판 상의 표면에 부착시키는 방법이 이용된다.
환상 상기 성막용 재료로서는, Si 분말과 Si02 분말의 혼합 소결체, SiO의 분말이나 입자, 덩어리 등으로부터 제조한 SiO2 소결체, SiO2 분말, SiO2 입자, Si 분말, Si 입자 등을 들 수 있다.
상기 진공 증착에서의 가열 방식은 전자총을 단체 또는 복수개 이용할 수도 있고, 또한 다른 가열 방식 또는 이들의 병용일 수도 있다. 여기서 말하는 다른 가열 방식으로서는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 레이저 빔 가열, 전자선 가열 등을 들 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 진공 증착에 있어서 반응성 가스로서, 원하는 금속 산화물로 이루어지는 박막을 얻기 위해서 산소 외, 필요에 따라서 질소, 수증기 등을 도입하거나 오존, 이온 어시스트 등을 도입할 수도 있다. 이에 따라, 생성되는 역접착 처리층의 투명성을 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 분위기의 압력이 통상 1×10-5 내지 1×10-3 Ton의 범위에 있도록 가스의 도입을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 기판에 바이어스 등을 가하거나, 투명 기판의 온도를 상승 또는 냉각시키는 등, 퇴적 조건을 변화시킬 수도 있다.
상기 금속 산화물을 포함하는 역접착 처리층의 두께는 10 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm로 하는 것이 좋다. 상기 역접착 처리층의 두께를 상기 범위 내로 함으로써 충분한 접착성이 얻어진다.
또한, 상기 금속 산화물을 포함하는 역접착 처리층을 형성하기 위해서는, 스퍼터링법도 바람직하게 이용된다. 상기 스퍼터링법은 산소 등의 반응성 가스를 도입하면서, 타겟으로서 상기 금속 산화물을 구성하는 금속 및/또는 금속 산화물을 이용하여 스퍼터링함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 상기 타겟으로서는 진공 증착법에 있어서 상술한 성막용 재료와 동일한 것이 이용되고, 반응성 가스에 대해서도 진공 증착법에 있어서 상술한 것과 동일한 것이 이용된다.
상기 스퍼터링법의 조건으로서는 특별히 제한되지 않지만, 타겟 투입 전력 밀도를 1 W/cm2 이상, 또한 1.5 내지 25 W/cm2, 특히 2 내지 20 W/cm2로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 스퍼터링법은 0.1 Pa 이상, 또한 0.2 내지 5 Pa, 특히 0.2 내지 2 Pa의 압력하에서 행해지는 것이 좋다.
다음에, 상기 역접착 처리로서 (ii)의 방법에 대하여 설명한다. 상기 (ii)의 방법으로서는, 합성 수지를 포함하는 용액을 상기 투명 기판 상에 도포, 건조시켜 역접착 처리층을 형성하는 방법이 이용된다. 상기 방법에 따르면, 간편한 방법에 의해 합성 수지를 포함하는 역접착 처리층을 형성할 수 있으며 투명 기판과 도금 보호층 및 금속 도전층과의 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 합성 수지는 유리 전이 온도가 -20 내지 50℃, 특히 -10 내지 20℃인 것이 바람직하다. 이에 따라, 역접착 처리층과, 도금 보호층 및 금속 도전층 등이 점착되는 블로킹 현상을 억제하여 높은 밀착성을 얻을 수 있다.
상기 유리 전이 온도를 갖는 바람직한 합성 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 아세트산비닐 수지를 들 수 있다. 높은 광 투과성 및 가요성을 갖기 때문에 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지로서, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 2,6-폴리에틸렌나프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지로서, 구체적으로는 유기 디이소시아네이트 화합물과 고분자 디올 화합물과의 반응에 의해 우레탄 예비 중합체를 합성하고, 이것에 필요에 따라서 쇄 신장제, 반응 정지제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 유기 디이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물, 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 지환족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 방향 지방족 디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
고분자 디올 화합물로서는, 아디프산, 세박산, 무수 프탈산 등의 이염기산의 1종 또는 2종 이상과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 글리콜류의 1종 또는 2종 이상을 축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올류, 폴리카프로락톤디올류 등의 폴리에스테르디올 화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등 알킬렌옥시드 부가물 등의 폴리에테르디올 화합물 등의 각종 고분자 디올 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 고분자 디올 화합물은 수평균 분자량이 300 내지 6,000인 것이 바람직하다. 상기 고분자 디올 화합물에 부가적으로 1,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 알칸디올이나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 저분자 디올 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 병용할 수 있다. 상기 유기 디이소시아네이트 화합물과 고분자 디올 화합물의 사용 비율은, 이소시아네이트기/수산기의 당량비가 통상 (1.3 내지 3.0)/1.0, 보다 바람직하게는 (1.5 내지 2.0)/1.0이 되는 범위이다.
쇄 신장제로서는, 저분자량의 디아민 화합물, 디올 화합물 등을 사용할 수 있고, 반응 정지제로서는 모노아민 화합물, 모노알코올 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 재료로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는 폴리우레탄 수지를 그대로 사용할 수 있다. 폴리우레탄 수지로서는, 중량 평균 분자량이 5000 내지 20만인 것이 바람직하다.
한편, 각각 성분의 분자량이나 화학 구조, 또한 당량비가 다르면, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 경도도 다르기 때문에, 이들 성분을 적절한 조합에 의해 후술하는 도금 보호층 및 금속 도전층과의 접착성이나 인쇄물의 내블로킹성을 조절하는 것이 가능하다.
상기 아크릴 수지로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실 등의 아크릴산알킬에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실 등의 메타아크릴산알킬에스테르류의 단독 중합체를 사용할 수 있지만, 특히 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 또는 폴리부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아세트산비닐 수지는 아세트산비닐의 중합에 의해서 얻어지는 수지이다. 또한, 상기 아세트산비닐 수지는 폴리아세트산비닐 수지 중의 50 ％ 미만의 아세트산비닐 단위가 가수 분해된 수지도 포함한다. 또한, 상기 아세트산비닐 수지는 아세트산비닐의 단독 중합체뿐 아니라 아세트산비닐과 다른 단량체(예를 들면, 에틸렌 등의 올레핀)를 공중합하여 얻어지고, 아세트산비닐 단위가 50 몰％ 이상인 공중합체도 포함한다. 상기 아세트산비닐 수지는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 합성 수지를 포함하는 용액은 상기 합성 수지 외에, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 합성 수지를 포함하는 용액에 있어서 상기 합성 수지와 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이 동시에 존재함으로써 무(無) 역접착 처리층의 접착성 및 제막성을 향상시킬 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물로서는 이하의 것이 예시된다.
2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물, t-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물 또는 다가 알코올 부가체 등을 들 수 있다.
이 중에서도 특히 범용성, 반응성의 관점에서 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.
상기 합성 수지를 포함하는 용액에 사용되는 용매로서는, 합성 수지 등을 양호하게 분산 또는 용해시키는 용매, 예를 들면 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로판올, 아세톤, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 셀로솔브아세테이트, 아세트산에틸 등이 이용된다.
상기 합성 수지를 포함하는 용액을 투명 기판 상에 도포하기 위해서는, 그라비아 리버스, 그라비아 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 립 코팅, 롤 리버스 코팅, 와이어 바 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지, 쇄모 도포 등의 방법이 일반적이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
피막의 경화성을 높이기 위해서, 도포한 상기 합성 수지를 포함하는 용액을, 바람직하게는 70 내지 120℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃로 가열하여 건조시키는 것이 바람직하다. 도포 후에 열 건조시키는 경우, 건조 시간은 5 초 내지 5 분인 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 합성 수지를 포함하는 역접착 처리층의 두께는 0.05 내지 5 ㎛, 특히 0.1 내지 2 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 상기 역접착 처리층의 두께를 상기 범위 내로 함으로써 충분한 접착성이 얻어진다.
다음에, 상기 역접착 처리로서 (iii)의 방법에 대하여 설명한다. 상기 (iii)의 방법으로서는, 상기 투명 기판을 코로나 처리 또는 플라즈마 처리하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법에 따르면, 투명 기판의 광 투과성을 유지한 채로, 투명 기판의 표면에 미세한 요철을 생기게 하여 투명 기판과 도금 보호층 및 금속 도전층과의 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있다.
코로나 처리는 전선에 고전압을 결여시킨 경우와 같이 강한 전장(電場)의 영역이 국재할 때, 이 영역에 한정된 국부적인 방전(코로나 방전)이 생긴다. 이 방전하에 상기 투명 기판을 개재시켜 표면 활성화 처리를 행하는 것이다.
상기 투명 기판에 코로나 처리를 행하기 위해서는, 당업자가 입수 가능한 일반적인 코로나 처리기에 의해서 행할 수 있다. 코로나 방전은 통상 교류를 이용하지만, 플러스 또는 마이너스의 코로나를 필요에 따라서 이용할 수도 있다. 일반적으로는 고주파 발신기와 전극을 갖는 연속 처리가 가능한 코로나 방전 처리 장치를 이용하여, 상기 투명 기판을 코로나 방전 전극과 반대 전극 사이를 통과시켜 연속적으로 처리를 행한다.
또한, 상기 플라즈마 처리는 저압하의 가스 분위기에 고전압을 인가하고, 지속되는 글로 방전에 투명 기판을 노출시켜 글로 방전 중에 생성된 전자, 이온, 여기 원자, 라디칼, 자외선 등의 활성 입자로 투명 기판의 표면을 처리하는 것이다.
상기 플라즈마 처리는 당업자가 입수 가능한 일반적인 플라즈마 처리기를 이용하여 행할 수 있다. 플라즈마 방전을 감압하에서 행하는 방식과 대기압하에서 행하는 방식이 있지만, 처리 장치 설비 비용의 점에서는 대기압하에서 방전시키는 방식이 바람직하게 이용될 수 있다.
플라즈마 가스를 형성하는 데 이용될 수 있는 가스로서는, 예를 들면 헬륨, 아르곤, 크립톤, 크세논, 네온, 라돈, 질소 등의 불활성 가스, 또한 산소, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 사염화탄소, 클로로포름, 수소, 암모니아, 카본 테트라플루오라이드, 트리클로로플루오로에탄, 트리플루오로메탄 등이다. 또한, 공지된 불화 가스, 상기 가스의 혼합 가스일 수도 있다. 바람직한 혼합 가스의 조합은 아르곤/산소, 아르곤/암모니아, 아르곤/헬륨/산소, 아르곤/이산화탄소, 아르곤/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨/질소, 아르곤/헬륨/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨, 아르곤/헬륨/아세톤, 헬륨/아세톤, 헬륨/공기, 아르곤/헬륨/실란 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리할 때의 계 내의 가스압은 0.001 내지 0.1 Torr, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 Torr에서 1 내지 5 분간 처리하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 방법에서는 상기 전처리층 상에 도트형 도금 보호층을 형성하는 공정을 실시한다. 상기 도금 보호층에 따르면, 후공정에서 무전해 도금을 행하여 금속 도전층을 형성할 때, 상기 전처리층 상의 소정 부위에 무전해 도금이 행해지는 것을 억제하여, 상기 전처리층 상의 상기 도금 보호층이 형성된 부분 이외에 금속 도전층을 형성하는 것이 가능해져, 메쉬 형상의 금속 도전층이 얻어진다.
상기 전처리층 상에 형성하는 도트형 도금 보호층은 인쇄에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 간편한 방법으로 원하는 패턴을 갖는 도트형 도금 보호층을 복수개 형성할 수 있다.
상기 전처리층 상에 상기 도금 보호층을 형성하기 위해서는, 무전해 도금액에 내성이 있는 수지를 용제에 용해시킨 레지스트 잉크를 인쇄함으로써 행해지는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 잉크에 있어서 상기 무전해 도금액에 내성이 있는 수지로서는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지 및 스티렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 수지, 특히 아크릴 수지이면, 얻어지는 도금 보호층이 상기 전처리층 및 후공정에서 제조되는 메쉬 형상의 금속 도전층과의 높은 밀착성이 얻어짐과 동시에, 높은 투과성을 갖는다. 따라서, 후공정에서 전기 도금 보호층을 제거하지 않고 그대로 광 투과성 전자파 실드재에 사용할 수 있고, 한층 더 제조 공정의 고효율화를 도모할 수 있다.
그 중에서도 상기 무전해 도금액에 내성이 있는 수지로서는, 아크릴 수지가 특히 바람직하고, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실 등의 아크릴산알킬에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실 등의 메타아크릴산알킬에스테르류의 단독 중합체를 사용할 수 있지만, 특히 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 또는 폴리부틸메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 레지스트 잉크는 상기 수지를, 5 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량％ 포함하는 것이 좋다. 상기 수지의 농도가 5 질량％ 미만이면 원하는 두께를 갖는 도금 보호층을 형성할 수 없을 우려가 있고, 50 질량％를 초과하면 얻어지는 도금 보호층의 광 투과성이 저하될 우려가 있다.
상기 레지스트 잉크에 사용되는 용제로서는, 상기 수지를 용해시킬 수 있고, 성막성이 우수한 것일 수 있다. 구체적으로는 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 잉크에는, 인쇄 마무리 등을 향상시키기 위해서 투명한 충전재나 고분자계 증점제를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 레지스트 잉크의 점도는 25℃에서 바람직하게는 1000 내지 5000 cps, 보다 바람직하게는 2500 내지 4000 cps로 하는 것이 좋다. 이에 의해, 보다 한층 양호한 형상 및 치수 정밀도를 갖는 도금 보호층이 얻어진다.
상기 레지스트 잉크를 상기 전처리층에 인쇄하기 위해서는, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 정전 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 특히 세선화를 위해서는 그라비아 인쇄가 바람직하다. 그라비아 인쇄를 이용하는 경우, 인쇄 속도는 5 내지 50 m/분으로 하는 것이 좋다.
또한, 상기 도금 보호층은 전사 방식에 의해서 인쇄될 수도 있다. 전사 방식의 경우에는, 예를 들면 상기 전처리층과는 다른 임의의 전사용 기재 시트에, 레지스트 잉크를 상기와 동일한 인쇄 방법 등에 의해서 인쇄하고, 열 라미네이트법, 건식 라미네이트법 또는 습식 라미네이트법, 압출 라미네이트법 등에 의해 상기 전처리층과 접합시킨 후에, 상기 전사용 기재 시트만을 박리하여, 레지스트 잉크를 상기 전처리층에 전사하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 도금 보호층은 상기 전처리층 상에 다수개 형성되고, 상기 도금 보호층간에 형성된 오목부의 상기 전처리층이 노출된 영역이 바람직하게는 격자형, 메쉬형 등의 메쉬 형상이 되도록 인쇄된다. 상기 도금 보호층의 형상은 원형, 타원형, 각형, 직선형 등 임의적이지만, 바람직하게는 각형이고, 특히 정방형인 것이 바람직하다. 이에 따라, 높은 광 투과성 및 전자파 실드성을 갖는 금속 도전층이 얻어진다.
상기 도금 보호층은 후공정에서 메쉬 형상의 금속 도전층에서의 개구부를 형성하기 위한 것이다. 상기 금속 도전층이 높은 광 투과성을 갖기 위해서는, 상기 금속 도전층에 있어서 개구율이 높고, 개구부의 크기가 미소한 것이 바람직하다. 따라서, 상기 도금 보호층의 크기는 미소한 것이 바람직하고, 얻어지는 금속 도전층에서의 개구부 크기에 따라서 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 각형, 특히 정방형을 갖는 상기 도금 보호층의 크기로서는, 1변 길이를 바람직하게는 100 내지 400 ㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 300 ㎛로 하는 것이 좋다.
또한, 금속 도전층에 높은 광 투과성 및 전자파 실드성을 부여하는 관점에서는, 도트형 도금 보호층은 등간격으로 규칙적으로 배열된 것이 바람직하다. 상기 도금 보호층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 5 ㎛ 정도로 하는 것이 좋다.
또한, 금속 도전층으로서, 전처리층 상의 중앙부에 메쉬 패턴형 금속 도전층이 형성되고, 전처리층 상의 중앙부를 제외한 주연부에 프레임형 금속 도전층이 형성된 구성을 갖는 것을 후공정에서 형성하기 위해서, 상기 도금 보호층은 상기 전처리층 상의 주연부를 제외한 중앙부에만 형성할 수도 있다.
이와 같이 상기 레지스트 잉크를 인쇄한 후에 건조시킴으로써 미소 다수로 이루어지는 도트형 도금 보호층을 얻는다. 상기 건조는 도포한 상기 레지스트 잉크를 바람직하게는 70 내지 120℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃에서 가열함으로써 행해지는 것이 좋다. 가열 온도가 70℃ 미만이면, 용제의 증발 속도가 느려 충분한 성막성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 120℃를 초과하면 수지의 열 분해가 생길 우려가 있다. 도포 후에 열 건조시키는 경우의 건조 시간은 5 초 내지 5 분인 것이 바람직하다.
상기 도금 보호층의 전체 광선 투과율은 85 ％ 이상, 특히 90 ％ 이상으로 하는 것이 좋다. 이에 따라, 높은 광 투과성을 갖는 전자파 실드재가 얻어진다.
다음에, 본 발명의 방법에서는 상기 도금 보호층 (13)이 형성되지 않고 노출된 상기 전처리층 (11) 상에 무전해 도금함으로써 메쉬 형상의 금속 도전층 (14)를 형성하는 공정을 실시한다. 무전해 도금을 행함으로써 전처리층 상의 상기 도금 보호층 사이 및 주연부에 미세한 금속 입자가 농밀하며 실질적인 연속 피막으로서 침적 형성되어 금속 도전층을 얻는 것이 가능해진다.
상기 무전해 도금은 무전해 도금욕을 이용하여 통상법에 따라서 행할 수 있다. 즉, 도금 금속염, 킬레이트제, pH 조정제, 환원제 등을 기본 조성으로서 포함하는 도금액을 건욕(建浴)한 것에 도금 기재를 침지시켜 행하거나, 구성 도금액을 2액 이상으로 나누어 첨가 방식으로 도금 처리를 실시하는 등 적절하게 선택할 수 있다.
도금 금속은 도전성을 가지며 도금 가능한 금속이면 사용할 수 있고, 금속 단체, 합금, 도전성 금속 산화물 등일 수도 있고, 균일한 금속 박막 또는 균일하게 도포된 미세한 미립자 등으로 이루어지는 것일 수도 있다.
무전해 도금에 의해 형성되는 금속 도전층에 포함되는 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 인듐, 크롬, 금, 바나듐, 주석, 카드뮴, 은, 플래튬, 구리, 티탄, 코발트, 납 등을 사용할 수 있다. 특히 높은 전자파 실드성이 얻어지는 금속 도전층이 얻어지기 때문에, 바람직하게는 은, 구리 또는 알루미늄이 바람직하게 이용된다. 이들 도금 금속을 이용하여 형성되는 금속 도전층은 전처리층 및 도금 보호층과의 접착성이 우수한 것 이외에는, 광 투과성과 전자파 실드성의 양립에 바람직하다. 따라서, 무전해 도금은 이들 금속을 이용하여 행할 수 있고, 무전해 도금욕으로서는 무전해 Cu 도금욕, 무전해 Ni 도금욕 등이 사용 가능하다.
무전해 도금은 공지된 것이고, 적절하게 약품을 선정 조액하여 통상법에 따라서 상온 또는 가온하에서 행할 수 있다. 무전해 도금으로서 일례를 들면, Cu로 이루어지는 금속 도전층을 형성하는 경우, 황산구리 등의 수용성 구리염 1 내지 100 g/L, 특히 5 내지 50 g/L, 포름알데히드 등의 환원제 0.5 내지 10 g/L, 특히 1 내지 5 g/L, EDTA 등의 착화제 20 내지 100 g /L, 특히 30 내지 70 g/L를 포함하고, pH 12 내지 13.5, 특히 12.5 내지 13으로 조정한 용액에, 전처리층 및 복수개의 도금 보호층이 형성된 투명 기판을 50 내지 90℃, 30 초 내지 60 분 침지시키는 방법을 채용할 수도 있다.
또한, 무전해 도금을 할 때, 도금되는 기판을 요동, 회전시키거나, 그 근방을 공기 교반시키거나 할 수 있다.
금속 도전층은 선폭이 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 특히 10 내지 30 ㎛로 하는 것이 좋다. 또한, 금속 도전층은 개구율이 75 ％ 이상인 메쉬 패턴으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 개구율이란, 금속 도전층의 사용 유효 면적에 대한 구멍의 총 면적을 말한다.
금속 도전층의 메쉬 패턴은 기하학형인 것이 바람직하고, 이 구멍의 형상은 정방형, 장방형 등의 평행사변형, 원형 또는 정육각형(벌집 형상) 등으로부터 적절하게 선택된다. 또한, 어느 부분에서도 일정 특성(주로 광 투과성 및 전자파 차폐성 등)을 갖는 것이 반드시 필요하기 때문에, 규칙적으로 배열된 것이 바람직하다.
또한, 금속 도전층은 전처리층 상의 중앙부에 메쉬 패턴형 금속 도전층이 형성되고, 전처리층 상의 중앙부를 제외한 주연부에 프레임형 금속 도전층이 형성되는 구성일 수도 있다. 이러한 구성은 메쉬 패턴형 금속 도전층의 보호 때문에 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 필요에 따라서 금속 도전층 상에 전해 도금을 더 행할 수도 있다.
본 발명의 방법에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 상기 금속 도전층 (14)를 흑화 처리하고, 상기 금속 도전층 (14) 표면의 적어도 일부에 흑화 처리층 (15)를 형성하는 공정(도 1의 화살표 (A4))을 더 실시할 수도 있다.
흑화 처리는 상기 금속 도전층의 금속 산화 처리 또는 황화 처리에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 특히 산화 처리는 보다 우수한 방현 효과를 얻을 수 있고, 또한 폐액 처리의 간이(簡易)성 및 환경 안전성의 관점에서도 바람직하다.
상기 흑화 처리로서 산화 처리를 행하는 경우에는, 흑화 처리액으로서 일반적으로는 차아염소산염과 수산화나트륨의 혼합 수용액, 아염소산염과 수산화나트륨의 혼합 수용액, 퍼옥소이황산과 수산화나트륨의 혼합 수용액 등을 사용하는 것이 가능하고, 특히 경제성의 관점에서 차아염소산염과 수산화나트륨의 혼합 수용액, 또는 아염소산염과 수산화나트륨의 혼합 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 흑화 처리로서 황화 처리를 행하는 경우에는, 흑화 처리액으로서 일반적으로는 황화칼륨, 황화바륨 및 황화암모늄 등의 수용액을 사용하는 것이 가능하고, 바람직하게는 황화칼륨 및 황화암모늄이고, 특히 저온으로 사용 가능한 점에서 황화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 상술한 대로 소정의 무전해 도금을 행함으로써 충분한 두께를 갖는 금속 도전층을 용이하게 형성하고, 바람직하게는 전체 광선 투과율이 높은 도금 보호층을 형성함으로써 제조 공정수의 삭감에 의해 제조 효율을 향상시킬 수 있어, 제조 비용이 감소된 광 투과성 전자파 실드재를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 기재를 조화할 필요가 없기 때문에, 투명 기판 및 전처리층이 높은 광 투과성을 갖는 광 투과성 전자파 실드재를 제공하는 것이 가능하다.
상기 광 투과성 전자파 실드재는 투명 기판, 상기 투명 기판 상에 설치된 전처리층, 상기 전처리층 상에 설치된 도트형 도금 보호층, 및 상기 도금 보호층이 설치되지 않고 노출된 상기 전처리층 상에 설치된 메쉬 형상의 금속 도전층을 가지고, 상기 전처리층이 실란 커플링제와 아졸계 화합물과의 혼합물 또는 반응 생성물, 및 귀금속 화합물을 포함하는 무전해 도금 전처리제의 도포층인 구성을 갖는다. 상기 구성을 갖는 광 투과성 전자파 실드재는 상술한 본 발명의 방법에 의해 간이하며 저비용으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 전처리층이 바람직하게는 합성 수지를 포함함으로써 도금 보호층 및 금속 도전층과의 높은 밀착성을 확보할 수 있다. 따라서, 금속 도전층의 박리를 방지하는 것이 가능하다.
또한, 전처리층이 형성되는 투명 기판으로서 역접착 처리되어 이루어지는 투명 기판을 이용함으로써도, 투명 기판과 도금 보호층 및 금속 도전층과의 높은 밀착성을 확보할 수 있다.
상기 역접착 처리되어 이루어지는 투명 기판으로서는, Si, Ti, Sn, Al 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 역접착 처리층이 형성된 투명 기판이 바람직하게 이용된다. 상기 금속 산화물을 포함하는 역접착 처리층이면 높은 광 투과성을 가지고, 투명 기판과 도금 보호층 및 금속 도전층과의 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 역접착 처리되어 이루어지는 투명 기판으로서는, 합성 수지를 포함하는 역접착 처리층이 형성된 투명 기판이 바람직하게 이용된다.
상기 합성 수지로서는, 유리 전이 온도가 -20 내지 50℃인 것이 바람직하게 이용된다. 이에 따라, 역접착 처리층과, 도금 보호층 및 금속 도전층 등이 점착되는 블로킹 현상을 억제하여 높은 밀착성을 얻을 수 있다. 상기 합성 수지로서, 구체적으로는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 아세트산비닐 수지 등이 바람직하게 이용된다. 이들 합성 수지는 높은 광 투과성 및 가요성을 갖기 때문에 바람직하다.
상기 합성 수지를 포함하는 역접착 처리층은, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 합성 수지와 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이 동시에 존재함으로써 무 역접착 처리층의 접착성 및 제막성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 역접착 처리되어 이루어지는 투명 기판으로서는 코로나 처리 또는 플라즈마 처리된 투명 기판이 바람직하게 이용된다.
상기 광 투과성 전자파 실드재는 소정의 성분을 포함하는 무전해 도금 전처리제를 이용함으로써 전처리층 및 투명 기판이 높은 광 투과성을 갖는다. 따라서, 상기 광 투과성 전자파 실드재의 전체 광선 투과율을 75 ％ 이상, 특히 80 내지 90 ％로 할 수 있다.
한편, 상기 광 투과성 전자파 실드재의 전체 광선 투과율의 측정은, 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP(스가 시껭끼 가부시끼가이샤 제조) 등을 이용하여 광 투과성 전자파 실드재의 두께 방향의 전체 광선 투과율을 측정함으로써 행해진다.
상기 광 투과성 전자파 실드재는 상기 금속 도전층에 방현성을 부여하기 위해서, 상기 금속 도전층 표면의 적어도 일부에 흑화 처리층을 가질 수도 있다.
한편, 상기 광 투과성 전자파 실드재의 각 층에 대한 상세한 설명은 본 발명의 제조 방법에 있어서 상술한 대로이기 때문에 여기서는 생략한다.
본 발명에 의한 광 투과성 전자파 실드재는 광 투과성이 요구되는 용도, 예를 들면 전자파를 발생하는 각종 전기 기기의 LCD, PDP, CRT 등의 디스플레이 장치의 디스플레이면, 또는 시설이나 가옥의 투명 유리면이나 투명 패널면에 바람직하게 적용된다. 상기 광 투과성 전자파 실드재는 높은 광 투과성 및 전자파 실드성을 가지고 있기 때문에, 상술한 디스플레이 장치의 디스플레이용 필터에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 디스플레이용 필터는 특별히 제한되지 않지만, 상기 방법에 의해서 제조된 광 투과성 전자파 실드재를 유리판 등의 투명 기판에 적층하거나 하여 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
이미다졸에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 몰비로 1:1이 되도록 혼합하고, 1 시간, 100 분간 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물을 5 중량％ 포함하는 수용액에 25℃에서 교반하면서 염화팔라듐을 첨가하여 염화팔라듐 농도가 10 g/L인 용액을 제조하였다. 이것을 n-부탄올로 100 부피배로 희석하여 염화팔라듐 농도가 100 mg/L인 전처리제를 제조하였다. 이에 따라 얻어진 용액을 유리판(두께 5 mm) 상에, 도포량이 2 g/m2가 되도록 도포하여 160℃, 5 분간 건조시켰다. 이에 따라 유리판 상에 전처리층을 형성하였다.
다음에 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 및 시클로헥사논을 질량비로 20:60:20으로 포함하는 용제에, 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 30 중량％ 포함하는 레지스트 잉크를 그라비아 오프셋 인쇄에 의해 상기 전처리층 상에 도트형으로 인쇄하고, 상기 전처리층 상에 다수개의 미소 볼록부로 이루어지는 도금 보호층을 형성하였다. 도트 1개의 크기는 1변이 234 ㎛인 정방형이고, 도트끼리의 간격은 20 ㎛이고, 도트 배열은 정방 격자형이다. 인쇄 두께는 건조 후에서 3 ㎛로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 도금 보호층 및 전처리층이 형성된 유리판을, 무전해 구리 도금액(멜텍스 가부시끼가이샤 제조 멜플레이트 CU-5100)에 침지시키고, 50℃, 20 분간 무전해 구리 도금 처리하여 격자형 금속 도전층을 얻었다. 상기 금속 도전층은 두께는 1.5 ㎛, 선폭은 23 ㎛, 개구율은 83 ％였다.
또한, 상기에서 얻어진 금속 도전층이 형성된 유리판에 대하여 하기 조성의 흑화 처리를 행하였다.
흑화 처리액 조성(수용액)
아염소산나트륨: 10 질량％
수산화나트륨: 4 질량％
흑화 처리 조건
욕온: 약 60℃
시간: 5 분간
이 흑화 처리에 의해, 금속 도전층의 표면이 흑화 처리된 광 투과성 전자파 실드재를 얻었다. 얻어진 광 투과성 전자파 실드재 표면의 흑화 처리된 두께는 평균 1.5 ㎛였다.
(실시예 2)
이미다졸에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 몰비로 1:1이 되도록 혼합하고, 1 시간, 100 분간 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물을 5 중량％ 포함하는 수용액에, 25℃에서 교반하면서 염화팔라듐을 첨가하여 염화팔라듐 농도가 10 g/L인 용액을 제조하였다. 이것을 폴리에스테르계 2액 경화형 수지 조성물에 염화팔라듐 농도가 100 mg/L가 되도록 배합하여 전처리제를 제조하였다.
한편, 폴리에스테르계 2액 경화형 수지 조성물은 폴리에스테르 수지(도요 모튼 가부시끼가이샤 제조 AD-335A, Tg: 10℃) 및 지환족 이소시아네이트(도요 모튼 가부시끼가이샤 제조 CAT-10L)를 질량비로 100:0.5 포함하고, 고형분 농도가 10 질량％인 것을 이용하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 전처리제를 PET 필름(두께 250 ㎛) 상에 도포하여 160℃, 5 분간 건조시켰다. 이에 따라, PET 필름 상에 전처리층을 형성하였다. 상기 전처리층은 두께를 0.1 ㎛로 하고, 상기 PET 필름 및 상기 전처리층의 두께 방향의 전체 광선 투과가 88 ％였다.
다음에 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 및 시클로헥사논을 질량비로 20:60:20으로 포함하는 용제에, 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 30 중량％ 포함하는 레지스트 잉크를 그라비아 오프셋 인쇄에 의해 상기 전처리층 상에 도트형으로 인쇄하고, 상기 전처리층 상에 다수개의 미소 볼록부로 이루어지는 도금 보호층을 형성하였다. 도트 1개의 크기는 1변이 234 ㎛인 정방형이고, 도트끼리의 간격은 20 ㎛이고, 도트 배열은 정방 격자형이다. 인쇄 두께는 건조 후에서 3 ㎛로 하였다. 또한, 상기 PET 필름, 상기 전처리층 및 상기 도금 보호층의 두께 방향의 전체 광선 투과는 80 ％였다.
이와 같이 하여 얻어진 도금 보호층 및 전처리층이 형성된 유리판을 무전해 구리 도금액(멜텍스 가부시끼가이샤 제조 멜플레이트 CU-5100)에 침지시키고, 50℃, 20 분간 무전해 구리 도금 처리하여 격자형 금속 도전층을 얻었다. 상기 금속 도전층은 두께는 1.5 ㎛, 선폭은 23 ㎛, 개구율은 83 ％였다.
또한, 상기에서 얻어진 금속 도전층이 형성된 유리판에 대하여 하기 조성의 흑화 처리를 행하였다.
흑화 처리액 조성(수용액)
아염소산나트륨: 10 질량％
수산화나트륨: 4 질량％
흑화 처리 조건
욕온: 약 60℃
시간: 5 분간
이 흑화 처리된 광 투과성 전자파 실드재를 얻었다. 얻어진 광 투과성 전자파 실드재 표면의 흑화 처리된 두께는 평균 1.5 ㎛였다.
(실시예 3)
PET 필름(두께 250 ㎛) 상에 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여 SiO2막(두께 50 nm)을 성막하였다. 이 때, 타겟에는 Si 타겟을 이용하고, 성막시의 진공도를 0.5 Pa로 하여 도입 가스로서 O2를 이용하고, 기판 온도를 25℃로 하여 성막을 행하였다.
다음에, 이미다졸에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 몰비로 1:1이 되도록 혼합하고, 1 시간, 100 분간 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물을 5 중량％포함하는 수용액에, 25℃에서 교반하면서 염화팔라듐을 첨가하여 염화팔라듐 농도가 10 g/L인 용액을 제조하였다. 이것을 n-부탄올로 100 부피배로 희석하고, 염화팔라듐 농도가 100 mg/L인 전처리제를 제조하였다. 이에 따라 얻어진 용액을, 상기 PET 필름의 SiO2막 표면에, 도포량이 2 g/m2가 되도록 도포하여 160℃, 5 분간 건조시켰다. 이에 따라, 상기 SiO2막 상에 전처리층을 형성하였다. 상기 PET 필름, 상기 SiO2막 및 상기 전처리층의 두께 방향의 전체 광선 투과는 85 ％였다.
다음에 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 및 시클로헥사논을 질량비로 20:60:20으로 포함하는 용제에, 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 30 중량％ 포함하는 레지스트 잉크를 그라비아 오프셋 인쇄에 의해 상기 전처리층 상에 도트형으로 인쇄하고, 상기 전처리층 상에 다수개의 미소 볼록부로 이루어지는 도금 보호층을 형성하였다. 도트 1개의 크기는 1변이 234 ㎛인 정방형이고, 도트끼리의 간격은 20 ㎛이고, 도트 배열은 정방 격자형이다. 인쇄 두께는 건조 후에서 3 ㎛로 하였다. 또한, 상기 PET 필름, 상기 SiO2막, 상기 전처리층 및 상기 도금 보호층의 두께 방향의 전체 광선 투과는 75 ％였다.
이와 같이 하여 얻어진 도금 보호층 및 전처리층이 형성된 유리판을 무전해 구리 도금액(멜텍스 가부시끼가이샤 제조 멜플레이트 CU-5100)에 침지시키고, 50℃, 20 분간 무전해 구리 도금 처리하여 격자형 금속 도전층을 얻었다. 상기 금속 도전층은 두께는 1.5 ㎛, 선폭은 23 ㎛, 개구율은 83 ％였다.
또한, 상기에서 얻어진 금속 도전층이 형성된 유리판에 대하여 하기 조성의 흑화 처리를 행하였다.
흑화 처리액 조성(수용액)
아염소산나트륨: 10 질량％
수산화나트륨: 4 질량％
흑화 처리 조건
욕온: 약 60℃
시간: 5 분간
이 흑화 처리에 의해, 금속 도전층의 표면이 흑화 처리된 광 투과성 전자파 실드재 (1)을 얻었다. 얻어진 광 투과성 전자파 실드재 (1) 표면의 흑화 처리된 두께는 평균 1.5 ㎛였다.
(실시예 4)
폴리에스테르 수지(도요 모튼 가부시끼가이샤 제조 AD-335A, Tg: 10℃) 및 지환족 이소시아네이트(도요 모튼 가부시끼가이샤 제조 CAT-10L)를 질량비로 100:0.5 포함하고, 고형분 농도가 10 질량％인 폴리에스테르계 2액 경화형 수지 조성물을 PET 필름(두께 250 ㎛)에 롤 코팅법을 이용하여 도포하고, 160℃, 5 분간, 건조시킴으로써 역접착 처리층(두께 0.5 ㎛)를 형성하였다.
실시예 3에 있어서 SiO2막이 형성된 PET 필름 대신에, 상기 역접착 처리층이 형성된 PET 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 광 투과성 전자파 실드재 (2)를 제조하였다.
(실시예 5)
PET 필름(두께 250 ㎛)의 한쪽면만 공기 분위기하에서 필름과 전극의 간격을 1 mm로 하고, 처리 속도 60 m/분, 소비 전력 20 내지 160 W/m2/분으로 코로나 처리하였다.
실시예 3에 있어서 SiO2막이 형성된 PET 필름 대신에, 상기 코로나 처리가 실시된 PET 필름을 이용한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 광 투과성 전자파 실드재 (3)을 제조하였다.
이상한 바와 같이, 본 발명에서는 종래와 비교하여 보다 간편한 방법으로, 또한 광 투과성 및 전자파 실드성이 우수한 광 투과성 전자파 실드재를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 증착이 아니라 무전해 도금에 의해 충분한 두께를 갖는 메쉬 형상 금속 도전층을 형성할 수 있기 때문에 공정수의 삭감이 가능해져, 제조 효율이 향상된 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 제조 비용이 감소된 광 투과성 전자파 실드재, 및 이것을 이용한 디스플레이용 필터를 제공하는 것이 가능해진다.

Claims (27)

  1. 실란 커플링제와 아졸계 화합물과의 혼합물 또는 반응 생성물, 및 귀금속 화합물을 포함하는 무전해 도금 전처리제를 투명 기판 상에 도포, 건조시켜, 상기 투명 기판 상에 전처리층을 형성하는 공정,
    상기 전처리층 상에 도트형 도금 보호층을 형성하는 공정, 및
    전기 도금 보호층이 형성되지 않고 노출된 상기 전처리층 상에 무전해 도금함으로써 메쉬 형상의 금속 도전층을 형성하는 공정
    을 포함하는 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제가 에폭시기 함유 실란 화합물인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란 커플링제가 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아졸계 화합물이 이미다졸인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 화합물이 팔라듐, 은, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 화합물인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무전해 도금 전처리제가 합성 수지를 더 포함하는 것인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 합성 수지가 유리 전이 온도가 -20 내지 50℃인 것인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 합성 수지가 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 아세트산비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무전해 도금 전처리제가 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 더 포함하는 것인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리층을 형성하는 공정 전에, 상기 투명 기판의 전처리층을 형성할 면에 역접착 처리를 실시하는 공정을 더 갖는, 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 역접착 처리가 Si, Ti, Sn, Al 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 역접착 처리층을 상기 투명 기판 상에 형성함으로써 행해지는, 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 역접착 처리층을 기상 성막법에 의해 형성하는, 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기상 성막법이 물리 증착법, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학 기상 성장법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 기상 성막법이 진공 증착법 또는 스퍼터링법인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 역접착 처리가 합성 수지를 포함하는 용액을 상기 투명 기판 상에 도포, 건조시켜 역접착 처리층을 형성함으로써 행해지는, 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 합성 수지의 유리 전이 온도가 -20 내지 50℃인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 합성 수지가 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 아세트산비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 수지를 포함하는 용액이 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 더 포함하는 것인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 역접착 처리층의 두께가 0.05 내지 5 ㎛인 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  20. 제10항에 있어서, 상기 역접착 처리가 상기 투명 기판을 코로나 처리 또는 플라즈마 처리함으로써 행해지는, 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 기판 상에 상기 전처리층을 형성하는 공정에서 상기 건조가 80 내지 160℃에서 행해지는, 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금 보호층이 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지 및 스티렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 도전층이 은, 구리, 또는 알루미늄을 포함하는, 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 도전층을 흑화 처리하여 상기 금속 도전층 표면의 적어도 일부에 흑화 처리층을 형성하는 공정을 더 갖는 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 흑화 처리가 상기 금속 도전층을 산화 처리 또는 황화 처리함으로써 행해지는 광 투과성 전자파 실드재의 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해서 제조된 광 투과성 전자파 실드재.
  27. 제26항에 기재된 광 투과성 전자파 실드재를 포함하는 디스플레이용 필터.
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