JP2005213576A

JP2005213576A - 無電解めっき前処理剤、それを用いる無電解めっき方法、及び無電解めっき物

Info

Publication number: JP2005213576A
Application number: JP2004021127A
Authority: JP
Inventors: Hisafumi Kawamura; 寿文河村; Jun Suzuki; 準鈴木; Toru Imori; 徹伊森
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2005-08-11

Abstract

【課題】有機溶媒に可溶で、安定な無電解めっき前処理剤（無電解めっき触媒）、それを使用する密着性に優れた無電解めっき方法及び無電解めっき物を提供すること。
【解決手段】炭素原子数３〜１０を有するアセチルアセトン等のβ−ジケトンとパラジウム等の貴金属とのキレート（パラジウムアセチルアセトナート等）を含む、さらに好ましくはこれにイミダゾール系シランカップリング剤などの金属捕捉能を有するシランカップリング剤を含む無電解めっき前処理剤を使用し、次いで無電解めっきする。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機溶剤に可溶で安定な無電解めっき前処理剤、それを用いる無電解めっき方法及び無電解めっき物に関する。

従来、無電解めっきの触媒としては、スズ、パラジウムのコロイド溶液や塩化パラジウム等のパラジウム化合物の水溶液が用いられている。これらの触媒は、無機のパラジウムを用いているために、水よりも濡れ性が良好な塗布塗工性に優れ、かつ、樹脂などの他の有機化合物を溶解することが可能な有機溶媒に溶解させようとすると溶解性が低く、パラジウムが沈降し均一な溶液が得られないという問題点があった。また、低級脂肪酸を有する酢酸パラジウムはメタノールには濃度によっては可溶であるが、すぐにパラジウムが沈殿するという問題があった。

本発明は、有機溶媒に可溶で、しかも安定な無電解めっき前処理剤、それを使用する密着性に優れた無電解めっき方法及び無電解めっき物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、パラジウム等貴金属触媒をβ−ジケトンによりキレート化することにより、無電解めっき液から金属を析出させる際の触媒効果を保持しつつ、有機溶媒に可溶でかつその溶媒中で安定であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）炭素原子数５以上を有するβ−ジケトンと貴金属とのキレートを含む無電解めっき前処理剤、
（２）さらに分子内に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤を含む前記（１）記載の無電解めっき前処理剤、
（３）シランカップリング剤がアゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤である前記（２）記載の無電解めっき前処理剤、
（４）金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾール基である前記（２）または（３）記載の無電解めっき前処理剤、
（５）キレートがパラジウムアセチルアセトナートである前記（１）〜（４）のいずれか（１）項記載の無電解めっき前処理剤、
組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項記載の無電解めっき前処理剤を含むインク組成物、
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項記載の無電解めっき前処理剤またはインク組成物により被めっき物を前処理し、次いで無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき方法。
（８）インク組成物による前処理がインクジェットによる描画である前記（７）記載の無電解めっき方法。
（９）前記（７）または（８）記載の無電解めっき方法により得られためっき物に関する。

本発明によれば、無電解めっき前処理剤が有機溶媒に可溶性であり、かつその溶液中での安定性にも優れている。そして、その溶液は被めっき物に対する塗布塗工性に優れており、また、インクとしてインクジェットにより描画することも可能となる。そのため、従来めっきが困難であったものに対しても無電解めっきが可能となる。しかも均一に優れた密着性でめっき膜を形成することができる。

本発明に使用する前記キレート化合物は、β−ジケトンと貴金属とのキレートである。
前記β−ジケトンは、β位にカルボニルが２個必要であるため、炭素原子数として少なくとも３個必要であり、また炭素原子数が１０を超えるとβ−ジケトンの配位能力が弱くなり不安定である。このため炭素原子数は３から１０が好ましい。より好ましくは５〜７である。特に好ましい具体例としては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ジオキサンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオンを挙げることができる。また、前記の貴金属としては無電解めっき液から被めっき物表面に銅やニッケルなどを析出させる際の触媒効果を示すパラジウム、銀、白金、金等を挙げることができるが、特にパラジウムが好ましい。
通常、β−ジケトンは、貴金属に対して二座配位子となり、例えばアセチルアセトンは、パラジウムに対して下記のように配位して、パラジウムアセチルアセトネートを形成する。
これらのキレート化合物自体は、公知の化合物であり、市販品あるいは合成品を利用することができる。

本発明に使用する前記貴金属キレート化合物は、有機溶剤に可溶性であり、また溶液として安定である。このような有機溶剤としては、例えば、ブタノール、２−エチルへキサノール、オクチルアルコール等のアルコール、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレングリコール、ジオキサン等を挙げることができる。
貴金属キレート化合物は、前処理剤の溶液中において、１〜１００００ｍｇ／ｌ、好ましくは３０〜３０００ｍｇ／ｌの濃度で使用することができる。

本発明の無電解めっき前処理液には、前記キレート化合物に加えて、好ましくは、分子内に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤を添加する。このシランカップリング剤を添加することにより、被めっき面に対してこのシランカップリング剤を介してキレート化した貴金属触媒をより均一に、より確実に固着することができる。
前記シランカップリング剤による処理は、キレート化合物を含む前処理剤溶液にシランカップリング剤を添加してこの前処理剤により被めっき物を処理することによって行うこともできるが、また、キレート化合物による処理に先立ち、別途シランカップリング剤を含む溶液により処理することにより行うこともできる。

前記シランカップリング剤として、好ましいものはアゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシ系化合物との反応により得られるものである。
アゾール化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、イミダゾールが特に好ましい。

また、アミン化合物としては、例えばプロピルアミン等の飽和炭化水素アミン、ビニルアミン等の不飽和炭化水素アミン、フェニルアミン等の芳香族アミン等を挙げることができる。
また前記シランカップリング剤とは、前記アゾール系化合物またはアミン化合物由来の貴金属捕捉基の他に、−ＳｉＸ_１Ｘ_２Ｘ_３基を有する化合物であり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３はアルキル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、被めっき物への固定が可能な官能基であれば良い。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は同一でもまた異なっていても良い。

前記シランカップリング剤は、前記アゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン化合物と反応させることにより得ることができる。
このようなエポキシシラン化合物としては、

（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは０〜３）で示されるエポキシカップリング剤が好ましい。

前記アゾール系化合物と前記エポキシ基含有シラン化合物との反応は、例えば特開平６−２５６３５８号公報に記載されている条件で行うことができる。
例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５分〜２時間反応させることにより得ることができる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
特に好ましい例としてイミダゾールとエポキシシラン系化合物の反応を下記に示す。

（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ３は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ４はビニル基、または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜３を示す）

本発明に使用する金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤のその他の例として、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明においては、前処理剤がキレート化合物を含むことが重要であるが、塩化スズなどの従来から使用されている触媒も本発明の目的の範囲内において含有させることができる。

また、本発明の無電解めっき前処理剤には、これをインク組成物としてインクジェット方式により被めっき物に塗布することもできる。この場合にインクとしての要求を満足させるために必要な粘度調整剤、表面張力剤等の添加剤を添加することが好ましい。

本発明の金属めっき方法によれば、被めっき物はその性状に制限されない。例えばガラス、セラミックなどの無機材料、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂などのプラスチック材料、そのフィルム、シート、繊維、必要によりガラス布基材などで補強されたエポキシ樹脂などの絶縁板などの絶縁物やＳｉウェハーなどの半導体などの導電性の低い被めっき物に適用されるが、被めっき物は透明ガラス板、Ｓｉウェハー、その他半導体基板のような鏡面物であっても、また粉体であっても本発明の方法を好ましく適用することができる。このような粉体としては、例えばガラスビーズ、二硫化モリブデン粉末、酸化マグネシウム粉末、黒鉛粉末、ＳｉＣ粉末、酸化ジルコニウム粉末、アルミナ粉末、酸化ケイ素粉末、マイカフレーク、ガラス繊維、窒化ケイ素、テフロン（登録商標）粉末などがあげられる。

布状や板状の下地に対しては、浸漬処理や刷毛塗り等で表面コートした後に溶媒を揮発させる方法が一般的であるが、これに限定されるものではなく表面に均一にシランカップリング剤を付着させる方法であればよい。また、粉体に対しては、浸漬処理後溶媒を揮発させて強制的に溶液中に含まれるシランカップリング剤を下地表面に付着させる方法の他にこのシランカップリング剤の均一な成膜性により浸漬処理状態で下地表面に吸着が可能であることから、処理後溶媒を瀘過分離して湿った粉体を乾燥させる方法も可能である。付着状態によっては水洗のみで、乾燥工程を省略できる場合もある。

処理する溶液中の金属捕捉能を有するシランカップリング剤の濃度はこれに限ったものではないが、０．００１〜１０重量％が好ましい。０．００１重量％未満の場合、基材の表面に付着する化合物量が低くなりやすく、効果が得にくい。また、１０重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥しにくかったり、粉末の凝集を起こしやすくなる。
表面処理後に使用した溶剤を揮発させるにはこの溶媒の揮発温度以上に加熱し
て表面を乾燥すれば十分であるが、さらに６０−１２０℃で３−６０分間加熱す
ることが好ましい。

本発明の無電解めっき方法は、これまで述べてきた前処理を施した被めっき物に対して常法の無電解めっき法を適用することができる。こうして、本発明により、均一で密着性に優れた例えば銅、ニッケル、スズ、銀等の無電解めっき皮膜を有する無電解めっき物を得ることができる。

実施例
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１
塩化スズ５００ｍｌ／Ｌと（３，５−オクタンジオナト）パラジウム８００ｍｇ／Ｌ（パラジウム換算２２０ｍｇ／Ｌ）でブタノール系めっき前処理剤を調製した。この溶液にガラス基板を６０℃で１０分間浸漬し流水で水洗後、大気雰囲気中１００℃で１５分間加熱処理をした。室温まで冷却した後、無電解ニッケルめっき液ニコム７Ｎ−０（日鉱メタルプレーティング（株）製）を７０℃に加熱して５分間めっきを行った。さらに無電解銅めっき液ＫＣ５００（日鉱メタルプレーティング（株）製）を１μｍ厚つけた。銅皮膜の密着性をテストした結果、ピール強度は０．９ｋｇｆ／ｃｍ^２と高い密着度であった。

実施例２
イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を３００ｍｇ／Ｌ、パラジウムアセチルアセトナート３００ｍｇ／Ｌ（パラジウム換算１０５ｍｇ／Ｌ）含んだ２−エチルヘキサノール系めっき前処理剤を調製した。この液にガラスエポキシ基板を６０℃で１０分間浸漬し流水で水洗後、大気雰囲気中１００℃で１５分間加熱処理をした。室温まで冷却した後、無電解ニッケルめっき液ニコム７Ｎ−０（日鉱メタルプレーティング（株）製）を７０℃に加熱して５分間めっきを行った。さらに無電解銅めっき液ＫＣ５００（日鉱メタルプレーティング（株）製）を１μｍ厚つけた。銅皮膜の密着性をテストした結果、ピール強度は１．３ｋｇｆ／ｃｍ^２と高い密着度であった。

実施例３
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを６００ｍｇ／Ｌと（２，４−ヘキサンジオナト）パラジウムを４００ｍｇ／Ｌ（パラジウム換算１２８ｍｇ／Ｌ）になるように添加して、オクチルアルコール系めっき前処理剤を調製した。
この液にガラス板を６０℃で３０分間浸漬し流水で水洗後、窒素雰囲気中１５０℃で２０分間加熱処理をした。無電解ニッケルめっき液ニコム７Ｎ−０（日鉱メタルプレーティング（株）製）を７０℃に加熱して１０分間めっきし、１μｍの膜厚とした。そのピール強度は１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２と高い密着度であった。

実施例４
イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を５００ｍｇ／Ｌ含んだ水溶液に室温でイミドフィルムを浸漬した。流水水洗後、（３，５−ヘプタンジオナト）パラジウム２００ｍｇ／Ｌ（パラジウム換算６０ｍｇ／Ｌ）含んだキシレン溶液に浸漬した。流水水洗後、大気雰囲気中１００℃で１５分間加熱処理をした。室温まで冷却した後、無電解ニッケルめっき液ニコム７Ｎ−０（日鉱メタルプレーティング（株）製）を７０℃に加熱して５分間めっきを行った。さらに無電解めっき液ＫＣ５００（日鉱メタルプレーティング（株）製）を１μｍ厚つけた。銅皮膜の密着性をテストした結果、ピール強度は、１．３ｋｇｆ／ｃｍ^２と高い密着度であった。

実施例５
イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を３００ｍｇ／Ｌ、（３，５−オクタンジオナト）パラジウムを３００ｍｇ／Ｌ（パラジウム換算８９ｍｇ／Ｌ）含んだブタノール系めっき前処理剤を調製した。この液にガラス基板を６０℃で１０分間浸漬し流水で水洗後、大気雰囲気中１００℃で１５分間加熱処理した。室温まで冷却した後、無電解ニッケルめっき液ニコム７Ｎ−０（日鉱メタルプレーティング（株）製）を７０℃に加熱して５分間めっきを行った。さらに無電解銅めっき液ＫＣ５００（日鉱メタルプレーティング（株）製）を１μｍ厚つけた。銅皮膜の密着性をテストした結果、ピール強度は１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２と高い密着度であった。

実施例６
イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤（ａ）とパラジウムアセチルアセトナート（ｂ）を混合して２−エチルヘキシサノール溶液を調製した。その溶液に、粘度調整剤、表面張力剤を加えて、（ａ）が４００ｍｇ／Ｌ、（ｂ）が４００ｍｇ／Ｌ（パラジウム換算１３９ｍｇ／Ｌ）となるようにインク化した。それをインクジェットノズルより吐出し、ポリイミドフィルム基板に配線回路を描画した。風乾後、無電解ニッケルめっき液ニコム７Ｎ−０（日鉱メタルプレーティング（株）製）を施した。さらに無電解めっき液ＫＣ５００（日鉱メタルプレーティング（株）製）を１μｍ厚つけた。ＳＥＭでの断面観察の結果、パターン外析出がなく、めっき界面の明瞭な配線が形成された。

実施例７
イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物３ｇ／Ｌへパラジウムアセチルアセトナート３ｇ／Ｌ（パラジウム換算１ｇ／Ｌ）を添加してオクチルアルコール溶液を調製した。この溶液は室温で１ヶ月以上安定であった。

比較例１
塩化スズ５００ｍｇ／Ｌと塩化パラジウム５００ｍｇ／Ｌ（パラジウム換算３００ｍｇ／Ｌ）でブタノール系めっき前処理剤を調製した。この液にガラス板を６０℃で１０分間浸漬し流水で水洗後、大気雰囲気中１００℃で１５分間加熱処理をした。室温まで冷却した後、無電解ニッケルめっき液ニコム７Ｎ−０（日鉱メタルプレーティング（株）製）を７０℃に加熱して５分間めっきを行った。さらに無電解めっき液ＫＣ５００（日鉱メタルプレーティング（株）製）を１μｍ厚つけた。銅皮膜の密着性をテストした結果、ピール強度は０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。また、前記前処理剤は、室温中５時間でパラジウムが析出沈殿した。

比較例２
イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物１ｇ／Ｌへ酢酸パラジウム１ｇ／Ｌ（パラジウム換算０．５ｇ／Ｌ）を添加してオクチルアルコール溶液を調製した。この溶液は室温で５分間ほどでパラジウムが析出沈殿し、前処理剤として使えなかった。

Claims

炭素原子数３〜１０を有するβ−ジケトンと貴金属とのキレートを含む無電解めっき前処理剤。
さらに分子内に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤を含む請求項１記載の無電解めっき前処理剤。
シランカップリング剤がアゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤である請求項２記載の無電解めっき前処理剤。
金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾール基である請求項２または３記載の無電解めっき前処理剤。
キレートがパラジウムアセチルアセトナートである請求項１〜４のいずれか１項記載の無電解めっき前処理剤。
請求項１〜５のいずれか１項記載の無電解めっき前処理剤を含むインク組成物。
請求項１〜６のいずれか１項記載の無電解めっき前処理剤またはインク組成物により被めっき物を前処理し、次いで無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき方法。
インク組成物による前処理がインクジェットによる描画である請求項７記載の無電解めっき方法。
請求項７または８記載の無電解めっき方法により得られためっき物。