KR20040014928A

KR20040014928A - 표면처리제, 그것을 사용한 표면처리물 및 무전해니켈도금방법

Info

Publication number: KR20040014928A
Application number: KR10-2003-7001348A
Authority: KR
Inventors: 이모리도루; 세키구치준노스케
Original assignee: 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2004-02-18
Also published as: WO2003002780A1; KR100568389B1; CN1283832C; TWI229703B; CN1464918A

Abstract

구리 혹은 구리합금상에 무전해 니켈도금을 할 때 등에 사용되는 촉매액의 건욕 빈도를 적게 할 수 있는 표면처리액제를 제공하여, 해당 표면처리제의 안정성을 향상하는 것을 목적으로 한다.

표면처리제는, 분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제와 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시켜 얻어진 액체로 이루어지고, 산화제를 더 첨가함으로써 상기 처리제의 안정성이 향상한다. 또한, 본 표면처리제는 표면, 특히 금속표면의 젖음성을 향상시키는 작용도 있다.

Description

표면처리제, 그것을 사용한 표면처리물 및 무전해 니켈도금방법{SURFACE TREATMENT AGENT, AND SURFACE-TREATED ARTICLE AND ELECTROLESS NICKEL PLATING METHOD USING THE SAME}

무전해도금법은 도전성이 없는 기질에 금속피막을 형성하는 방법의 하나로서, 수지 기질에 프린트배선을 형성하는 방법 등에 이용되고 있다. 이 무전해도금의 전처리로서는, 팔라듐 등의 귀금속을 촉매로서 미리 기질에 부착시켜 두는 '활성화'라 불리는 방법이 일반적으로 사용된다. SnCl₂의 염산 수용액으로 기질을 처리한 후 PdCl₂수용액에 침지처리하여 Pd를 상기 기질에 흡착시키거나, Sn과 Pd를 함유한 콜로이드용액을 사용하여 Pd를 상기 기질 표면에 담지시키는 방법이 지금까지 사용되어 왔다. 이들 방법은 독성이 높은 Sn이 사용되고, 처리공정이 복잡하다는 등의 문제가 많다.

구리 혹은 구리합금상에 무전해 니켈도금을 하기 위해서는 촉매의 사용이 필요하고, 일반적으로는 염화팔라듐의 염산용액에 침지하여 치환도금으로 팔라듐이 사용되는 방법이 사용되고 있다. 그러나 이 방법의 경우, 치환반응을 통해 용액 내로 용출된 구리가 촉매액 내에 서서히 축적하기 때문에, 액체평형의 관계에서 용출된 구리는 치환반응의 장애가 되고 있다.

따라서, 촉매액이 어떤 일정시간동안 상기 촉매사용기작을 반복적으로 수행하기 위해 연속적으로 사용되면, 어느 시점에서 무전해 니켈도금을 하는 데에 충분한 양의 팔라듐촉매가 부착하지 않게 되어, 새로운 촉매액의 건욕(建浴)이 필요하다. 건욕 빈도가 많아질수록 그만큼 팔라듐의 사용량이 많아지는데, 팔라듐은 고가의 귀금속이므로 건욕빈도를 줄이는 방법이 요구된다.

또한, 최근, 무전해도금의 촉매인 Pd 등의 귀금속을 담지시키는 방법으로서, 이들 귀금속류와 착체를 형성할 수 있는 관능기를 가진 실란커플링제를 사용하는 방법이 여러가지로 제안되고 있다(일본 특공소59-52701, 일본 특개소60-181294, 일본 특개소61-194183, 일본 특개평3-44149호 공보). 본 발명자들도, 실란커플링제와 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시켜 얻은 도금 표면처리제를 사용한 방법에 대하여, 몇 가지 제안하였다(일본 특허출원 2000-1645, 일본 특허출원 2000-238047호 공보).

그러나, 이들 액에는, 시간 경과에 따른 변화를 일으키기 쉽고, 침전이 발생하는 등 액체안정성이 불충분하다는 문제점이 있었다.

[발명의 개시]

본 발명의 기술적 과제는 무전해도금을 위한 표면처리제의 이러한 문제점을 개선하는 것이다. 즉, 무전해 니켈도금을 할 때에 사용되는 촉매액의 건욕 빈도를 적게 하는 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 그 표면처리제를 사용한 무전해 니켈도금방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 표면처리제의 액체안정성을 개선하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 표면처리제로서 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제를 사용하는 것이 건욕 빈도를 적게 하는 데 유용한 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

또한, 상기 귀금속화합물과 그것을 포착하는 기능을 갖는 실란커플링제를 미리 혼합 또는 반응시킨 액체에서 시간경과에 따른 변화의 원인은, 귀금속화합물의 환원반응에 있는 것을 밝혀 내었다. 그 대책으로서, 본 발명자들은 산화제를 가함으로써 시간경과에 따른 변화가 억제되어, 액체안정성이 향상하는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하와 같다.

(1) 분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제와 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시켜 얻어진 액체로 이루어지는 표면처리제.

(2) 분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제와 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시켜 얻어진 액체에 산화제를 첨가하여 이루어지는 표면처리제.

(3) 분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제가 아졸 (azole) 화합물과 에폭시실란 화합물과의 반응에 의해 얻어진 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면처리제.

(4) 금속포착능을 가진 관능기가 이미다졸기인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면처리제.

(5) 귀금속화합물이 팔라듐화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면처리제.

(6) 실란커플링제와 귀금속화합물을 이하에 나타내는 중량비로 미리 혼합 또는 반응시킨 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면처리제.

1/10 < (실란커플링제/귀금속화합물) < 5/1

(7) 산화제가 과황산염(persulfate)인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 표면처리제.

(8) 표면처리제의 pH가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 표면처리제.

(9) 상기 (1)∼(7)중 어느 하나에 기재된 표면처리제로 구리 혹은 구리합금을 전처리한 후, 무전해 니켈도금하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈도금방법.

(10) 상기 (1)∼(7)중 어느 하나에 기재된 표면처리제로 처리된 표면처리물.

본 발명에 있어서는, 상기 특정의 실란커플링제를 사용하는 것이 중요하다. 즉, 금속포착능을 가진 관능기가 분자 내에 존재함으로써, 도금 촉매의 활성을 효과적으로 발현하는 전자상태(electronic state) 또는 배향(orientation)을 얻는 것이 가능하고, 상기 실란커플링제를 사용함으로써 피도금재와의 밀착성을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 표면처리제는 표면, 특히 금속표면의 젖음성(wettability)을 향상시키는 작용도 있다.

본 발명의 표면처리제에 사용되는 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제의 예로는, 아미노기, 카르복실기, 아졸기, 히드록실기, 메르캅토기 등을 가진 실란커플링제가 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도 아졸기를 갖는 실란커플링제가 바람직하다. 또, 아졸기로서의 예로는, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 셀레나졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸, 벤다졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 등이 있다. 그 중에서도 이미다졸기가 특히 바람직하다. 또한, 상기 실란커플링제는 상기 귀금속이온 포착기 외에 -SiX₁X₂X₃기를 가는 화합물을 의미하고, 여기서 X₁, X₂, X₃는 각각 알킬기, 할로겐, 알콕시기 등이고, 피도금물에의 고정이 가능한 관능기이다. X₁, X₂, X₃는 동일하거나 또는 다르더라도 좋다.

이러한 실란커플링제 자체는 공지이다. 예를 들면, 일본 특개평6-256358호 공보에는 아졸계 화합물과 에폭시실란계 화합물의 반응으로 얻어진 실란커플링제가개시되어 있다. 또한, 이러한 질소함유 헤테로사이클릭 아졸화합물과 반응시키는 에폭시기함유 실란화합물로서는,

(식중, R¹, R²는 각각 수소 또는 탄소수가 1∼3인 알킬기이고, n은 1∼3의 정수이다)로 표시되는 에폭시실란커플링제가 바람직하다.

상기 아졸화합물과 상기 에폭시기함유 실란화합물과의 반응은, 일본 특개평 6-256358호 공보에 개시된 조건으로 할 수 있다. 예를 들면, 80∼200℃에서 아졸화합물 1몰에 대하여 0.1∼10몰의 에폭시기함유 실란화합물을 적하하고, 5분∼2시간 동안 반응시킨다. 이 때, 용매는 특별히 필요 없지만, 클로로포름, 디옥산메탄올, 또는 에탄올 등의 유기용매를 사용하여도 좋다.

본 발명에 사용되는 금속포착능을 갖는 실란커플링제의 기타 예로서, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 상기 귀금속화합물의 예로는, 무전해 도금액으로부터 구리, 니켈 등을 석출시킬 때에 촉매효과를 나타내는 팔라듐, 은, 백금, 금 등의 염화물, 수산화물, 산화물, 황산염, 암모늄염 등의 아민착체(complex) 등이 있고; 특히 팔라듐화합물, 그 중에서도 염화팔라듐이 바람직하다. 귀금속화합물은 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 처리하는 용액 중의 농도는 5∼300mg/L가 바람직하다. 특히, 무전해 도금액으로부터 구리 혹은 구리합금 표면에 니켈을 석출시키는 경우, 처리하는 용액 중의 귀금속화합물 농도는 5∼100mg/L가 보다 바람직하다.

상기한 분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제와 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시킨 얻은 액체를 사용하여 무전해도금되는 기질의 표면처리를 하는 경우, 이 액체는 물, 메틸알콜, 에틸알콜, 2-프로판올, 아세톤, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 또는 이들의 혼합물과 같은 적당한 용매에 용해시킨 용액으로 사용할 수 있다. 특히, 물을 사용하는 경우, 피도금면 및 도금 조건에 따라 용액의 pH를 최적화해야 한다.

포(cloth)형상이나 판(plate)형상의 기질에 대해서는, 침지처리나 솔칠 (brush application) 등으로 표면코팅한 후에 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 기질의 표면에 균일하게 실란커플링제를 부착시키는 방법이면 좋다. 구리 혹은 구리합금에 대해서는, 침지처리로 표면 코팅한 후에 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 구리 혹은 구리합금의 표면에 균일하게 실란커플링제를 부착시키는 방법이면 좋다. 부착상태에 따라서, 수세만 하고 건조공정을 생략할 수 있는 경우도 있다.

또한, 분체(powder)에 대해서는, 침지처리후 용매를 휘발시켜 강제적으로 용액 중에 포함된 실란커플링제를 기질 표면에 부착시키는 방법 외에, 상기 실란커플링제의 균일한 성막성(film formation ability)으로 인해 침지처리 상태에서 기질의 표면에 실란커플링제의 흡착이 또한 가능하고, 따라서, 처리 후 용매를 여과분리하여 습한 분체를 건조시키는 방법도 가능하다. 부착상태에 따라서, 수세만 하고 건조공정을 생략할 수 있는 경우도 있다.

처리하는 용액 중에서 분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제의 농도는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 0.001∼10중량%가 사용되기 쉽다. 0.001중량% 미만의 경우, 기질의 표면에 부착하는 화합물량이 낮아지기 쉽고, 효과를 얻기 어렵다. 또한, 10중량%를 넘으면, 부착량이 지나치게 많아 건조하기 어렵거나, 분말의 응집을 일으키기 쉬워진다.

본 발명에 있어서, 분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제와 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시켜 얻은 액체에 산화제를 첨가함으로써, 촉매효과를 나타내는 귀금속의 환원반응에 의한 시간경과에 따른 변화가 억제되어, 액체안정성이 향상된다. 본 발명에서, 산화제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 또는 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소 등의 과산화물, 염화제2철, 염화제2구리, 질산 등이 사용 가능하다. 그 중에서도 과황산염이 특히 바람직하다. 첨가하는 산화제의 농도는, 0.01∼100g/L가 바람직하다. 농도가 0.01g/L보다 낮으면, 산화제의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 반면에 농도가 100g/L보다 높으면, 피도금기질에 산화제에 의한 악영향을 미칠 우려가 있다. 분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제와 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시킨 액체의 안정성은, 상기 액체에 산화제를 첨가함으로써 향상되지만, 아울러 pH를 낮추는 것에 의해 더욱 향상된다. 특히, pH를 2.0 이하로 함으로써, 액체의 안정성은 향상된다. 또한, pH를 1.5 이하로 함으로써, 액체의 안정성은 대폭 향상된다.

표면처리 후에 사용된 용매를 휘발시키기 위해서는, 상기 용매의 휘발온도 (evaporation temperature) 이상으로 가열하여 표면을 건조하면 충분하다. 용매로서 물을 사용한 경우는, 건조공정을 생략하고, 표면처리 후 수세하는 것만으로 도금을 하는 것도 가능하다. 단, 이 경우, 촉매가 도금액 내에 반입되지 않도록 하기 위해서, 수세를 충분히 할 필요가 있다.

분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제와 귀금속화합물을 이하에 나타내는 중량비로 미리 혼합 또는 반응시키고, 구리 혹은 구리합금상에의 무전해 니켈도금용 표면처리제로서 사용하면, 실온(10∼30℃)에서의 상기 전처리로 무전해 니켈도금이 가능해진다.

1/10 < 실란커플링제/귀금속화합물 < 5/1

상기 중량비가 1/10 미만인 경우, 실란커플링제의 비율이 지나치게 낮아서, 금속포착능이 충분히 나타나지 않는다. 또한, 상기 중량비가 5/1을 넘는 경우, 실란커플링제끼리의 상호작용이 커져, 역시 금속포착능이 충분히 나타나지 않는다. 또한, 분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제와 귀금속화합물을 이하에 나타내는 중량비로 미리 혼합 또는 반응시키고, 구리 혹은 구리합금상에의 무전해 니켈도금용 표면처리제로서 사용하면, 실온(10∼30℃)에서 더욱 단시간의 전처리로 무전해 니켈도금이 가능해진다.

1/2 < 실란커플링제/귀금속화합물 < 2/1

물론, 도금 전처리를 하기 전에 피도금면의 세정(예를 들면, 묽은 황산으로)을 하여도 좋다.

전처리를 하는 온도는 실온에서 충분하지만, 피도금물에 따라서는 가열하는 것이 유효한 경우도 있다. 물론, 도금 전처리를 하기 전에 피도금 면의 세정을 하여도 좋다. 우수한 밀착성이 특히 요구되는 경우는, 종래의 크롬산 등에 의한 에칭처리를 사용하여도 좋다. 도금을 하는 경우에, 환원제를 함유한 용액으로 처리하는 것이 효과적인 경우도 있다. 특히, 구리도금의 경우는, 환원제로서 디메틸아민-보란 용액, 차아인산나트륨 용액 등으로 처리하면 좋다. 또한, 우선 무전해도금을 하여 얇은 금속막을 형성하여, 도전성이 없는 기질에 어느 정도의 도전성을 갖게 한 후, 전기도금이나 기초금속(base metal)과의 치환도금을 하는 것도 가능하다. 본 발명에 의해, 무전해도금으로 구리, 니켈, 코발트, 주석, 금 등의 금속을 도금할 수가 있다.

또한, 본 발명의 표면처리제는, 도금 전처리에 사용될 뿐만 아니라, 기질 표면의 젖음성을 향상시키는 것도 가능하다. 이러한 효과가 있는 액체는 극성이 높은 액체이고; 특히, 물에 대한 젖음성이 크게 향상될 수 있다. 젖음성이 향상되는 기질로, 구리나 니켈 등에 큰 효과가 발현된다. 금속표면의 젖음성이 향상되면, 상기 금속표면에 땜납(solder)이나 수지 등을 도포할 때, 도포성이나 밀착성이 향상될 수가 있다.

본 발명은, 표면처리제, 그것을 사용하여 표면처리된 물품, 및 그것을 사용하여 표면처리된 구리 혹은 구리합금상에 무전해 니켈도금하는 방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은, 무전해도금의 촉매가 되는 귀금속을 포착하는 기능과 도금된 기질(substrate)상에 고착하는 기능을 동일분자 내에 아울러 가진 실란커플링제와, 귀금속화합물을 혼합 또는 반응시킨 액체로 이루어지는 표면처리제, 산화제를 첨가함으로써, 액체안정성이 향상된 표면처리제, 및 이들 처리제를 사용한 표면처리물 및 무전해 니켈도금방법에 관한 것이다.

도 1은, 표면처리제 내의 구리농도와 니켈도금이 석출되는 데 필요한 표면처리제 내 최소 침지시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2는, 실시예 14에 나타내는 표면처리제로 처리된 표면의 젖음성을 설명하는 사진이다.

도 3은, 비교예 3에 나타내는 표면처리제로 처리된 표면의 젖음성을 설명하는 사진이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

실시예 1

피도금소재로서 전해구리박(두께 20㎛)을 사용하여, 이것을 5% 묽은 황산 (dilute sulfuric acid)(1분간)으로 수세후, 이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응(equimolar reaction) 생성물인 실란커플링제 50mg/L와 염화팔라듐 50mg/L를 함유한 수용액에 20℃에서 정해진 시간동안 침지, 수세하여, 이하에 나타내는 조건으로 무전해 니켈도금을 하였다.

황산니켈 : 20g/L

EDTA : 10g/L

황산암모늄 : 40g/L

차아인산나트륨 : 20g/L

pH : 9.0

욕(bath) 온도 : 30℃

도금시간 : 1분

실시예 2

표면처리제를 이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응생성물인 실란커플링제 40mg/L와 염화팔라듐 40mg/L를 함유한 수용액으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 같이 무전해 니켈도금을 하였다.

실시예 3

표면처리제를 이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응 생성물인 실란커플링제 30mg/L와 염화팔라듐 30mg/L를 함유한 수용액으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 같이 무전해 니켈도금을 하였다.

실시예 4

표면처리제를 이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응 생성물인 실란커플링제 20mg/L와 염화팔라듐 20mg/L를 함유한 수용액으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 같이 무전해 니켈도금을 하였다.

비교예 1

표면처리제를 염화팔라듐 50mg/L와 36% 진한염산 10mL/L를 함유한 수용액으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 같이 무전해 니켈도금을 하였다.

비교예 2

표면처리제를 염화팔라듐 40mg/L와 36% 진한염산 10mL/L를 함유한 수용액으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 같이 무전해 니켈도금을 하였다.

실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 어느 예에서나 표면처리제로의 침지한 30초 이내로 니켈도금이 석출되었다. 또한, 구리의 용출의 영향을 조사하기 위해서, 표면처리제 각각에 염화구리를 서서히 첨가하였다. 표면처리제중 구리농도와 니켈이 석출되는 데 필요한 표면처리제내 최소 침지시간과의 관계를 표 1 및 도 1에 나타낸다.

표 1

표면처리제중구리농도(mg/L)	0	300	400	500	600	700	1000	1500	2000	2500
실시예 1	20초	20초	20초	20초	20초	20초	20초	40초	50초	50초
실시예 2	20초	20초	20초	30초	30초	30초	30초	50초	60초	70초
실시예 3	20초	20초	20초	30초	30초	40초	40초	60초	80초	90초
실시예 4	30초	30초	30초	50초	60초	70초	-	-	-	-
비교예 1	20초	30초	50초	60초	70초	80초	110초	-	-	-
비교예 2	30초	70초	100초	-	-	-	-	-	-	-

표면처리제에서의 침지시간 60초와 비교하면, 염화팔라듐 및 염산으로 이루어진 일반적인 표면처리제를 사용한 비교예 1, 2의 경우, 염화 팔라듐 농도가 50 또는 40mg/L이더라도 구리농도가 500 또는 250mg/L까지밖에 도금이 가능하지 않았다; 그러나, 실시예 1∼4에 나타내는 실란커플링제를 함유한 표면처리제의 경우, 같은 염화팔라듐 농도(실시예 1, 2)에서 구리농도가 5배 이상이라도 도금이 가능하고, 또한 염화팔라듐 농도가 20mg/L(실시예 4)로 낮아도 구리농도가 600mg/L까지 도금이 가능했다.

실시예 1 및 비교예 1의 표면처리제 100mL에 전해 구리박(30mm ×40mm ×20㎛)을 20℃에서 300분간 침지하였을 때, 구리용출량(교반기의 교반속도 0 및 100rpm)을 표 2에 나타낸다. 교반기의 교반속도가 0rpm인 경우, 실시예 1의 구리 용출량은 비교예 1의 반 이하이고, 100rpm인 경우, 그 차는 더욱 커져 약 1/8이 된다.

표 2

	교반기의 교반속도(rpm)	구리 용출량(mg/L)
실시예 1	0	22
실시예 1	100	74
비교예 1	0	52
비교예 1	100	564

이상과 같이, 본 발명의 표면처리제를 사용함으로써 표면처리제 속으로의 구리 용출량이 감소되고, 더욱 표면처리제 속의 구리의 허용농도도 증가한다; 그 결과, 표면처리제의 건욕 빈도를 현저히 감소시킬 수 있어, 고가의 팔라듐 사용을 감소시킬 수 있다.

실시예 5∼13

이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응 생성물인 실란커플링제 40mg/L와 염화팔라듐 40mg/L를 함유한 수용액에, 다양한 양의 과황산나트륨을 첨가하고, 또한 pH를 변화시켰다; 각 생성액의 안정성을 실온방치(최장 30일)했을 때의 시간경과에 따른 변화를 관찰함으로써 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2

	과황산나트륨(g/L)	pH	침전발생까지의 일수
실시예 5	0.1	1.0	침전발생없음
실시예 6	0.1	1.5	침전발생없음
실시예 7	1.0	2.0	12일
실시예 8	0.4	2.0	6일
실시예 9	1.0	2.5	2일
실시예 10	3.0	3.0	2일
실시예 11	0	2.0	1일
실시예 12	0	2.5	1일
실시예 13	0	3.0	1일

실시예 5, 6에 나타낸 바와 같이, pH 1.5 이하에서 과황산나트륨을 첨가한 계에서는 30일의 실온방치에서 어느 것이나 침전발생은 없었다. 또한, 실시예 7, 8에 나타낸 바와 같이, pH 2.0에서는 과황산나트튬 농도가 높을수록 침전발생까지의 일수가 길어져, 산화제가 액체안정성의 향상에 효과를 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 실시예 11에 나타낸 바와 같이, 과황산나트륨을 첨가하지 않은 계에서는, pH 2.0이라도 1일에 침전이 발생하였다. 또한, 실시예 9, 10에 나타낸 바와 같이, 과황산나트륨을 많이 첨가함으로써 pH가 2.0보다 높은 경우에도 약간이지만 액체안정성이 향상된다. 표 2를 보면, 과황산나트륨의 첨가량이 늘어날수록, 또한 pH가 낮을수록, 시간경과에 따른 변화의 억제효과가 높은 경향이 보인다. 또한, 표 2의 시험 후에 이들 액체를 사용하여 전해 구리박(두께 20㎛)상에 무전해 니켈도금을 하였다. 처리는, 5% 묽은황산세정(1분간), 수세, 표면처리제내 침지(25℃, 1분간), 수세, 무전해 니켈도금의 순서로 행하였다. 무전해 니켈도금의 조건은 이하와 같다. 각각의 액체에 대해, 무전해 니켈도금은 문제없이 할 수 있었다.

황산니켈 : 20g/L

EDTA : 10g/L

황산암모늄 : 40g/L

차아인산나트륨 : 20g/L

pH : 9.0

욕 온도 : 30℃

도금시간 : 1분간

실시예 14

이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 생성물인 커플링제 40mg/L, 염화팔라듐 40mg/L 및 과황산나트륨 1.0g/L를 첨가한 수용액에, 니켈이 1㎛ 도금된 구리판을 실온에서 1분간 침지하였다. 수세 후, 물에 대한 젖음성을 관찰하였다. 표면은 부분적으로 변색하였지만, 도 1에 나타낸 바와 같이 니켈도금 구리판의 젖음성은 크게 향상되었고, 물의 반발(shedding)은 관찰되지 않았다.

비교예 3

니켈이 1㎛ 도금된 구리판을 처리하지 않은 채로 사용하여, 물에 대한 젖음성을 관찰하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 니켈도금 구리판의 젖음성은 나쁘고, 물의 반발이 관찰되었다.

이상 설명한 바와 같이, 구리 혹은 구리합금상에 무전해 니켈도금을 하기 위해서는 촉매의 부여가 필요하지고, 종래에는 그 촉매부여를 구리 혹은 구리합금상에 팔라듐 등을 치환도금함으로써 행하여 왔다.

그러나, 이미 서술한 바와 같이, 치환반응에 의한 촉매부착은 촉매액 내에 구리이온을 축적시켜 점차 촉매부착을 방해하게 되고, 그 결과, 고가의 촉매액의 건욕을 요하게 된다. 반면, 본 발명의 표면처리제의 경우는, 기질표면으로의 촉매부착이 치환도금에 의해 이루어지지 않고, 구리 혹은 구리합금상에 실란커플링제가 고착함으로써, 해당 실란커플링제에 결합된 촉매도 동시에 그 구리 혹은 구리합금상에 부착함으로써 이루어진다; 따라서, 구리의 용출의 영향을 적게 할 수 있어,새로운 촉매액(표면처리제)의 건욕 빈도를 현저히 저감할 수 있다.

본 발명에서는, 이 표면처리제에 산화제를 더 첨가함으로써 귀금속의 환원반응을 억제하여, 그 결과 액체안정성이 향상되었다.

또한, 본 발명의 표면처리제를 사용함으로써, 금속표면의 젖음성을 향상시킬 수 있다.

Claims

분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제와 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시켜 얻어진 액체로 이루어지는 표면처리제.
분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제와 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시켜 얻어진 액체에 산화제를 첨가하여 이루어지는 표면처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분자 내에 금속포착능을 가진 관능기를 갖는 실란커플링제가 아졸계 화합물과 에폭시실란계 화합물과의 반응에 의해 얻어진 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속포착능을 가진 관능기가 이미다졸기인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 귀금속화합물이 팔라듐화합물인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 실란커플링제와 상기 귀금속화합물을이하에 나타내는 중량비로 미리 혼합 또는 반응시킨 것을 특징으로 하는 표면처리제.

1/10 < (실란커플링제/귀금속화합물) < 5/1
제 2 항에 있어서, 상기 산화제가 과황산염인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
제 2 항에 있어서, 상기 표면처리제의 pH가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 따른 표면처리제로 구리 혹은 구리합금을 전처리(pretreatment)한 후, 무전해 니켈도금하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈도금방법.
제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 따른 표면처리제로 처리된 표면처리물.