WO2003002780A1 - Agent de traitement de surface, surface d'un article ainsi traitee et procede de nickelage a l'aide dudit agent - Google Patents

Agent de traitement de surface, surface d'un article ainsi traitee et procede de nickelage a l'aide dudit agent Download PDF

Info

Publication number
WO2003002780A1
WO2003002780A1 PCT/JP2002/003865 JP0203865W WO03002780A1 WO 2003002780 A1 WO2003002780 A1 WO 2003002780A1 JP 0203865 W JP0203865 W JP 0203865W WO 03002780 A1 WO03002780 A1 WO 03002780A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
surface treatment
agent
treatment agent
silane coupling
coupling agent
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/003865
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toru Imori
Junnosuke Sekiguchi
Original Assignee
Nikko Materials Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001195855A external-priority patent/JP3758532B2/ja
Priority claimed from JP2001231129A external-priority patent/JP4582528B2/ja
Application filed by Nikko Materials Co., Ltd. filed Critical Nikko Materials Co., Ltd.
Priority to KR1020037001348A priority Critical patent/KR100568389B1/ko
Priority to TW091112606A priority patent/TWI229703B/zh
Publication of WO2003002780A1 publication Critical patent/WO2003002780A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1827—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent, a surface-treated product using the same, and a method for performing electroless Eckel plating by surface-treating copper or a copper alloy using the same.
  • the present invention provides a silane coupling agent having a function of capturing a noble metal serving as a catalyst for electroless plating and a function of fixing on a plating substrate in the same molecule, and a liquid obtained by mixing or reacting a noble metal compound.
  • the present invention relates to a surface treatment agent comprising: a surface treatment agent comprising: a surface treatment agent having improved solution stability by adding an oxidizing agent; a surface treatment product using the same; and an electroless nickel plating method.
  • the electroless plating method is one of the methods of forming a metal film on a non-conductive base, and is used for forming printed wiring on a resin substrate.
  • a method called activation in which a noble metal such as palladium is preliminarily attached to a base as a catalyst, is generally used.
  • Previously, or to adsorb the P d and immersed in a P d C 1 2 aqueous solution was treated with S n C l 2 salts acidic aqueous solution, by a colloidal solution containing S n and P d to the surface of the P d
  • the loading method has been used. These methods have many problems such as the use of highly toxic Sn and complicated processing steps.
  • An object of the present invention is to solve such problems of a surface treating agent for electroless plating.
  • the purpose is to provide a surface treatment agent that reduces the frequency of bathing of the catalyst solution used in electroless nickel plating, and to provide an electroless nickel plating method using the surface treatment agent. It is intended to It is another object of the present invention to improve the liquid stability of the surface treatment agent.
  • the present inventors have found that the use of a silane coupling agent having a functional group having a metal-capturing ability as the surface treatment agent is useful for reducing the frequency of bathing. Reached.
  • the cause of the change over time of the liquid in which the noble metal compound and the silane coupling agent having a function of trapping the noble metal compound were previously mixed or reacted was a reduction reaction of the noble metal compound.
  • the present inventors have found that by adding an oxidizing agent, the change with time is suppressed, and that the liquid stability is improved.
  • the present invention is as follows.
  • a surface treatment agent comprising a liquid obtained by previously mixing or reacting a silane coupling agent having a functional group capable of capturing metals in one molecule with a noble metal compound.
  • Silane coupling agent having a functional group capable of trapping metal in one molecule and precious gold A surface treatment agent obtained by adding an oxidizing agent to a liquid in which a group compound has been mixed or reacted in advance.
  • the silane coupling agent having a functional group having a metal-capturing ability in one molecule is a silane coupling agent obtained by reacting an azole compound with an epoxysilane compound.
  • An electroless nickel plating method comprising subjecting copper or copper alloy to a front surface treatment with the surface treatment agent according to any one of the above (1) to (7), followed by electroless nickel plating. .
  • the specific silane coupling agent it is important to use the specific silane coupling agent.
  • the presence of a functional group having a metal-capturing ability in the molecule makes it possible to take the electronic state and orientation that effectively develops the activity of the plating catalyst. Adhesion with the material can be exhibited.
  • the surface treating agent of the present invention also has an effect of improving the wettability of a surface, particularly a metal surface.
  • the silane coupling agent having a functional group having a metal-capturing ability used in the surface treatment agent of the present invention is not limited thereto, but may be an amino group, a carboxy group, or the like.
  • a silane coupling agent having a hydroxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, or the like are preferred.
  • azo mono group imidazole, thixazo no, thiazole, selenazo no, pyrazo no, isosoxazole, isothiazono, triazono, oxaziazol, thiadiazole, tetrazole, benzodazole, thiadazole, thiazazole, thiazazole, thiazazole Dazole, benzotriazole and the like.
  • an imidazole group is particularly preferred.
  • the silane coupling agent is a compound having —Six sXg group in addition to the noble metal ion capturing group, and ⁇ 1 ⁇ 2 and ⁇ 3 mean an alkyl group, a halogen or an alkoxy group, or the like. Any functional group can be used as long as the functional group can be fixed to the object. ⁇ 2 and ⁇ 3 may be the same or different.
  • silane coupling agents are known per se.
  • JP-A-6-256358 discloses a silane coupling agent obtained by reacting an azole compound with an epoxysilane compound.
  • examples of the epoxy-group-containing silane compound to be reacted with such a nitrogen-containing heterocyclic azole compound include H 2 -H-CH 2 0 (CH 2 ) 3 S i (OR 1 ) n R 2 ⁇ 3-- O
  • I 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3).
  • the reaction between the azole compound and the epoxy group-containing silane compound can be performed under the conditions described in JP-A-6-256358.
  • 0.1 to 10 mol of an epoxy group-containing silane compound is added dropwise at 80 to 200 ° C. for 1 mol of the azo compound and reacted for 5 minutes to 2 hours.
  • a solvent is not particularly required, but an organic solvent such as chloroform, dioxanemethanol, and ethanol may be used.
  • silane coupling agent having a metal-capturing ability examples include ⁇ -aminopropinoletrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -i3 (aminoethyl) y-amino Propinoletrimethoxysilane, N— ⁇ (aminoethyl) y-aminopropyltriethoxysilane, V-mercaptopyl pyrtrimethoxysilane, and the like.
  • the noble metal compound chloride, hydroxide, oxide, sulfate, and the like, such as palladium, silver, platinum, and gold, which have a catalytic effect when praying copper or Eckel from an electroless plating solution.
  • examples thereof include ammine complexes such as ammonium salts, but palladium compounds are particularly preferable, and palladium chloride is particularly preferable.
  • the noble metal compound is preferably used as an aqueous solution, and the concentration in the solution to be treated is preferably 5 to 30 OmgZL. In particular, when nickel is deposited on the surface of copper or a copper alloy from the electroless plating solution, the concentration of the noble metal compound in the solution to be treated is more preferably 5 to 10 Omg / L.
  • a liquid in which a silane coupling agent having a functional group capable of trapping metal in one molecule and a noble metal compound are mixed or reacted in advance as described above
  • this liquid is suitable.
  • Solvents for example, water, methyl alcohol, ethinoleanolone, 2-propanoleone, acetone, tonolene, ethylene glycol monoethylene, polyethylene glycolone, dimethinolehonoremuamide, dimethinoresnolefoxide, dioxane Or a solution obtained by dissolving them in a mixed solution thereof.
  • water it is necessary to optimize the pH of the solution, especially according to the surface to be plated and the plating conditions.
  • a surface coating For a cloth or plate-like substrate, it is common to apply a surface coating by dipping or brushing, and then volatilize the solvent.However, the method is not limited to this. Any method may be used as long as a method of attaching a coupling agent is used. For copper or copper alloys, the method of volatilizing the solvent after coating the surface by immersion treatment is generally used. The method is not limited to this.A method of uniformly applying a silane coupling agent to the surface is also used. I just need. Depending on the state of adhesion, the drying step may be omitted only by washing with water.
  • the uniform film forming property of this silane coupling agent is also used. Therefore, the solvent can be adsorbed on the surface of the base in the immersion treatment state. Therefore, a method in which the solvent is separated by filtration after the treatment and the wet powder is dried is also possible. Adhesion Depending on the condition, the washing step may be omitted only by washing with water.
  • the concentration of the silane coupling agent having a functional group having a metal-capturing ability in one molecule of the solution to be treated is not limited to this, but is preferably 0.01 to 10% by weight. If the amount is less than 0.001% by weight, the amount of the compound adhering to the surface of the substrate tends to be low, and the effect is hardly obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the amount of adhesion is so large that it is difficult to dry and that the powder is liable to agglomerate.
  • a reduction reaction of a noble metal having a catalytic effect is performed. Aging is suppressed, and the stability of the liquid is improved.
  • the oxidizing agent used in the present invention include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide, ferric chloride, cupric chloride, nitric acid and the like. Is good. Of these, persulfates are particularly preferred.
  • the concentration of the oxidizing agent to be added is preferably from 0.01 to: L 0 g g L. If the amount is less than 0.01 g / L, the effect of the oxidizing agent will not be sufficiently exerted. If the amount is more than 100 g ZL, the oxidizing agent may adversely affect the coated substrate.
  • Addition of an oxidizing agent to a liquid in which a silane coupling agent having a functional group capable of trapping metal in one molecule and a noble metal compound is mixed or reacted in advance improves the stability of the liquid. It is further improved by lowering H. In particular, by setting the pH to not more than 2.0, the stability of the liquid is improved. In addition, when the pH is adjusted to pH 1.5 or less, the stability of the liquid is greatly improved.
  • electroless plating can be performed by pretreatment at room temperature (10 to 30 ° C).
  • a surface treating agent for electroless nickel plating on copper or a copper alloy is prepared by previously mixing or reacting a silane coupling agent having a functional group having a metal-capturing ability in one molecule with a noble metal compound in the following weight ratio. By using, electroless Ecker plating can be performed with a shorter pretreatment at room temperature (10 to 30 ° C).
  • the covered surface may be cleaned (such as dilute sulfuric acid cleaning) before performing the plating pretreatment.
  • Room temperature is sufficient for pretreatment, but heating may be effective depending on the object to be covered.
  • the covering surface may be cleaned before performing the plating pretreatment.
  • a conventional etching process using chromic acid or the like may be used.
  • plating it may be effective to treat with a solution containing a reducing agent.
  • a dimethylamine-borane solution, a sodium hypophosphite solution or the like as a reducing agent is preferable.
  • electroless plating first to form a metal thin film, give a certain level of conductivity to a non-conductive base, and then perform electroplating and substitution plating with a base metal. It is possible.
  • metals such as copper, nickel, cobalt, tin, and gold can be plated by electroless plating.
  • the surface treating agent of the present invention can improve the surface wettability in addition to the plating pretreatment.
  • the liquid having such an effect is a liquid having a high polarity, and in particular, can greatly improve wettability with water. It has a great effect on copper and nickel as a base material that improves wettability. Then, when the wettability of the metal surface is improved, the applicability and adhesion can be improved when applying a solder, a resin or the like thereto.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the copper concentration in the surface treatment agent and the minimum immersion time of the surface treatment agent required for nickel plating to precipitate.
  • FIG. 2 is a photograph illustrating the wettability of the surface treated with the surface treating agent shown in Example 1-4.
  • FIG. 3 is a photograph for explaining the wettability of the surface treated with the surface treating agent shown in Comparative Example 3.
  • Electrodeposited copper foil (thickness: 20 ⁇ ) is used as a covering material. This is washed with 5% diluted sulfuric acid (1 minute), washed with water, and equimolar reaction product of imidazole and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane. Was immersed in an aqueous solution containing 5 Omg / L of the silane coupling agent and 5 Omg / L of palladium chloride at 20 ° C for a certain period of time, washed with water, and electroless nickel-plated under the following conditions.
  • Nickel sulfate 20 g / L
  • the surface treatment agent was changed to an aqueous solution containing 4 Omg / L of a silane coupling agent, which is an equimolar reaction product of imidazole and V-daricidoxypropyltrimethoxysilane, and 40 mg / L of palladium chloride.
  • a silane coupling agent which is an equimolar reaction product of imidazole and V-daricidoxypropyltrimethoxysilane, and 40 mg / L of palladium chloride.
  • the surface treatment agent was 3 Omg / L of silane coupling agent, which is an equimolar reaction product of imidazole and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, Electroless nickel plating was performed in the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution was changed to an aqueous solution containing 3 Omg / L.
  • the surface treatment agent was changed to an aqueous solution containing 2 Omg / L of silane coupling agent, which is an equimolar reaction product of imidazole and -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2 Omg / L of palladium chloride. Electroless nickel plating was performed in the same manner as in Example 1.
  • Electroless Tuckel plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment agent was changed to an aqueous solution containing 5 Omg / L palladium chloride and 1 OmL / L of 36% concentrated hydrochloric acid. Comparative Example 2
  • Electroless nickel plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment agent was changed to an aqueous solution containing 4 OmgZL of palladium salt and 1 OmL / L of 36% concentrated hydrochloric acid.
  • nickel plating was deposited within 30 seconds of immersion in the surface treatment agent.
  • copper chloride was gradually added to the surface treatment agent. Table 1 and Fig. 1 show the relationship between the concentration of copper in the surface treatment agent and the minimum immersion time of the surface treatment agent required for precipitation of nickel plating.
  • the amount of copper eluted when the electrolytic copper foil (30 mm ⁇ 40 mm ⁇ 20 ⁇ ) was immersed in 100 mL of the surface treating agent of Example 1 and Comparative Example 1 at 20 ° C. for 300 minutes are shown in Table 2.
  • the amount of copper eluted in Example 1 is less than half that of Comparative Example 1.
  • the difference is further increased to about 1/8.
  • the use of the surface treatment agent of the present invention reduces the amount of copper eluted into the surface treatment agent and further increases the allowable concentration of copper in the surface treatment agent.
  • the frequency of bathing can be significantly reduced, and the amount of expensive palladium used can be reduced.
  • Table 2 shows that the more the amount of sodium persulfate added and the lower the pH, the higher the effect of suppressing the change over time.
  • these solutions were used to perform electroless nickel plating on electrolytic copper foil (thickness 20 / zm).
  • the treatment was performed in the following order: 5% dilute sulfuric acid washing (1 minute), water washing, surface treatment agent immersion (25 ° C, 1 minute), water washing, and electroless Nigel plating.
  • Conditions for electroless plating are as follows. Electroless nickel plating could be performed with any liquid without any problem.
  • Nickel was added to an aqueous solution containing 4 OmgZL of coupling agent, 4 OmgZL of palladium chloride, and 1.0 gZL of sodium persulfate.
  • the plated copper plate was immersed at room temperature for 1 minute. After washing with water, the wettability to water was observed. Although the surface was partially discolored, as shown in Fig. 1, the wettability of the Eckel-plated copper plate was greatly improved, and no water cissing was observed.
  • the catalyst deposition due to the substitution reaction causes copper ions to accumulate in the catalyst solution and gradually hinders the catalyst deposition.As a result, an expensive bath for the catalyst solution is required.
  • the catalyst bonded to the silane coupling agent is not fixed by the replacement plating, but is fixed to the copper or copper alloy by the silane coupling agent. At the same time, it is performed by depositing on the copper or copper alloy, so the effect of copper elution can be reduced, and the frequency of new catalyst solution (surface treatment agent) bathing can be significantly reduced. .
  • the addition of an oxidizing agent to the surface treatment agent suppressed the reduction reaction of the noble metal, and as a result, the liquid stability was improved. Further, the wettability of the metal surface can be improved by the surface treatment agent of the present invention.

Description

明 細 書
表面処理剤、 それを用いた表面処理物及び無電解二ッケルめっき方法 技術分野
本発明は、 表面処理剤、 それを用いた表面処理物、 及びそれを用いて銅あるい は銅合金を表面処理して、 無電解エッケルめっきする方法に関する。
さらに詳しくは、 本発明は、 無電解めつきの触媒となる貴金属を捕捉する機能 とめつき基体上に固着する機能を同一分子内に併せ有するシランカップリング剤 と、 貴金属化合物を混合もしくは反応させた液からなる表面処理剤、 さらに、 酸 化剤を添加することにより、 液安定性を向上させた表面処理剤、 並びにそれらを 用レヽた表面処理物及ぴ無電解二ッケルめっき方法に関するものである。 背景技術
無電解めつき法は導電性のない下地に金属被膜を形成する方法の一つであり、 樹脂基板にプリント配線を形成する方法などに利用されている。 この無電解めつ きの前処理としては、 パラジウムなどの貴金属を触媒としてあらかじめ下地に付 着させておく活性化と呼ばれる方法が一般的である。 これまで、 S n C l 2の塩 酸性水溶液で処理した後 P d C 1 2水溶液に浸漬処理して P dを吸着させたり、 S nと P dを含んだコロイド溶液により P dを表面に担持させる方法が使われて きた。 これらの方法は毒性が高い S nを使用することや処理工程が複雑であるな ど問題が多い。
銅あるいは銅合金上に無電解二ッケルめっきを行うためには触媒の付与が必要 であり、 一般的には塩化パラジウムの塩酸溶液への浸漬による置換めつきでパラ ジゥムを付与する方法が使われている。 しかしこの方法の場合、 置換反応により 溶出した銅が触媒液中に徐々に蓄積するため、 液平衡の関係で溶出した銅が置換 反応の妨げとなってくる。
そのため触媒液を反復使用して触媒付与をある一定時間で行い続けていると、 ある時点で無電解二ッケルめつきを行うのに十分な量のパラジゥム触媒が付着し なくなり、 新しい触媒液の建浴が必要となる。 パラジウムは高価な貴金属であり 、 建浴頻度が多くなるほどそれだけ使用量が多くなるため、 この建.浴頻度を減ら す方法が求められていた。
また、 最近、 無電解めつきの触媒である P dなどの貴金属を担持させる方法と して、 これらの貴金属類と錯体を形成できる官能基を有するシランカツプリング 剤を使った方法がいろいろと提案されている （特公昭 59— 52701、 特開昭 60— 18 1 294、 特開昭 6 1— 194183、 特開平 3— 44149号公報 ) 。 本発明者らも、 シランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合もし くは反応させためっき表面処理剤を使った方法について、 いくつか提案している (特願 2000— 1645、 特願 2000-238047号公報） 。
しかし、 これらの液には、 経時変化を起こしやすく、 沈殿が発生するなど液安 定性が不十分であるという問題点があった。 発明の開示
本発明は、 無電解めつきのための表面処理剤のこうした問題点を改善すること を技術的課題とするものである。 すなわち、 無電解ニッケルめっきを行う際に使 用する触媒液の建浴頻度を少なくする表面処理剤を提供することを目的とし、 ま たその表面処理剤を用いた無電解二ッケルめっき方法を提供することを目的とす る。 また、 前記表面処理剤の液安定性を改善することを目的とするものである。 本発明者らは鋭意検討した結果、 前記表面処理剤として金属補足能を持つ官能 基を有するシランカップリング剤を利用することが建浴頻度を少なくするのに有 用であることを見いだし本発明に至った。
また、 前記貴金属化合物とそれを捕捉する機能を有するシランカツプリング剤 をあらかじめ混合もしくは反応させた液の経時変化の原因は、 貴金属化合物の還 元反応にあることを突きとめた。 そして対策として、 酸化剤を加えることにより 経時変化が抑制され、 液安定性が向上することを見出し本発明に至った。
すなわち、 本発明は、 以下のとおりである。
(1) 一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカツプリング剤と貴金 属化合物をあらかじめ混合もしくは反応させて得られた液からなる表面処理剤。
( 2 ) 一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシラン力ップリング剤と貴金 属化合物をあらかじめ混合もしくは反応させた液に酸化剤を添加してなる表面処 理剤。
(3) 一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤がァゾ ール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカツプリ ング剤であることを特徴とする前記 (1) 又は （2) 記載の表面処理剤。
(4) 金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾール基であることを特徴とする前記 （ 1) 又は （2) 記載の表面処理剤。
(5) 貴金属化合物がパラジウム化合物であることを特徴とする前記 （1) 又は (2) 記載の表面処理剤。
(6) シランカップリング剤と貴金属化合物を以下に示す重量比であらかじめ混 合もしくは反応させたことを特徴とする前記 （1) 又は （2) 記載の表面処理剤
1/10< (シランカップリング剤/貴金属化合物；） < 5/1
(7) 酸化剤が過硫酸塩であることを特徴とする前記 （2) 記載の表面処理剤。 (8) 表面処理剤の pHが 2. 0以下であることを特徴とする前記 （2) 記載の 表面処理剤。
(9) 前記 （1) 〜 （7) のいずれか一つに記載の表面処理剤で銅あるいは銅合 金を前面処理した後、 無電解エッケルめっきすることを特徴とする無電解ニッケ ルめっき方法。
(10) 前記 （1) 〜 （7) のいずれか一つに記載の表面処理剤で処理された表 面処理物。
本発明においては、 前記特定のシランカツプリング剤を用いることが重要であ る。 すなわち、 金属捕捉能を持つ官能基が分子内に存在することにより、 めっき 触媒の活性を効果的に発現する電子状態、 配向を取ることが可能となり、 シラン カップリング剤であることにより被めつき材との密着性を発現することが可能と なる。 またさらに、 本発明の表面処理剤は表面、 特に金属表面の濡れ性を向上さ せる作用も有する。
本発明の表面処理剤に使用する金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップ リング剤としては、 これらに制限されるものではないが、 アミノ基、 カルボキシ ル基、 ァゾーノレ基、 水酸基、 メルカプト基などを有するシランカップリング剤が 挙げられる。 これらの中でもァゾール基を有するものが好ましい。 さらに、 ァゾ 一ノレ基としては、 ィミダゾール、 才キサゾーノレ、 チアゾール、 セレナゾーノレ、 ピ ラゾーノレ、 ィソォキサゾール、 イソチアゾーノレ、 トリァゾーノレ、 ォキサジァゾ一 ル、 チアジアゾール、 テトラゾール、 ォキサトリァゾール、 チアトリァゾール、 ベンダゾール、 ィンダゾール、 ベンズィミダゾール、 ベンゾトリアゾールなどが 挙げられる。 中でもイミダゾール基が特に好ましい。 また、 前記シランカツプリ ング剤とは、 前記貴金属イオン捕捉基の他に、 — S i X sXg基を有する化合 物であり、 Χ1Λ χ2、 χ3はアルキル基、 ハロゲンやアルコキシ基などを意味し 、 被めつき物への固定が可能な官能基であれば良い。 χ2、 χ3は同一でも また異なっていても良い。
このようなシラン力ップリング剤自体は公知である。 例えば、 特開平 6— 25 6358号公報にはァゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応で得ら れたシランカップリング剤が開示されている。 また、 このような含窒素複素環式 ァゾール化合物と反応させるエポキシ'基含有シラン化合物としては、 H2- H-CH20 (CH2) 3S i (OR1) nR2 <3— - O
(式中、 I 1、 R2は水素又は炭素数が 1〜 3のアルキル基、 nは 1〜3の整数） で示されるエポキシシラン力ップリング剤が好ましい。
前記ァゾール化合物と前記エポキシ基含有シラン化合物との反応は、 特開平 6 _ 256358号公報に説示されている条件で行うことができる。 例えば、 80 〜 200 °Cでァゾーノレ化合物 1モルに対して 0. 1〜 10モルのエポキシ基含有 シラン化合物を滴下して 5分〜 2時間反応させる。 その際、 溶媒は特に不要であ るが、 クロ口ホルム、 ジォキサンメタノール、 エタノール等の有機溶媒を用いて あよい。
本発明に使用する金属捕捉能を有するシランカツプリング剤のその他の例とし て、 γ—ァミノプロピノレトリメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシ シラン、 Ν- i3 (アミノエチル) y—ァミノプロピノレトリメ トキシシラン、 N— β (アミノエチル) y—アミノプロピルトリエトキシシラン、 V一メルカプトプ 口ピルトリメ トキシシラン等が挙げられる。
また、 前記貴金属化合物としては、 無電解めつき液から銅やエッケルなどを祈 出させる際に触媒効果を示すパラジウム、 銀、 白金、 金などの塩化物、 水酸化物 、 酸化物、 硫酸塩、 アンモニゥム塩などのアンミン錯体などが挙げられるが、 特 にパラジウム化合物、 中でも塩化パラジウムが好ましい。 貴金属化合物は水溶液 として用いることが好ましく、 処理する溶液中の濃度は 5〜 3 0 O m g Z Lが好 ましい。 特に無電解めつき液から銅あるいは銅合金表面にニッケルを析出させる 場合は、 貴金属化合物の処理する溶液中の濃度は、 5〜1 0 O m g / Lがより好 ましい。
無電解めつきする下地を前記したような一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を 有するシランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合もしくは反応させ た液で表面処理する場合、 この液は適当な溶媒、 例えば、 水、 メチルアルコール 、 ェチノレアノレコーノレ、 2—プロパノーノレ、 アセトン、 トノレェン、 エチレングリ コ 一ノレ、 ポリエチレングリコーノレ、 ジメチノレホノレムァミ ド、 ジメチノレスノレホキシド 、 ジォキサンなどやこれらを混合した溶液などに溶解させた溶液で使用できる。 水を使用する場合、 特に被めつき面及びめつき条件により溶液の p Hを最適化す る必要がある。
布状や板状の下地に対しては、 浸漬処理や刷毛塗り等で表面コートした後に溶 媒を揮発させる方法が一般的であるが、 これに限定されるものではなく表面に均 一にシランカツプリング剤を付着させる方法であればよい。 銅あるいは銅合金に 対しては、 浸漬処理で表面コートした後に溶媒を揮発させる方法が一般的である 力 これに限定されるものではなく、 表面に均一にシランカップリング剤を付着 させる方法であればよい。 付着状態によっては水洗のみで、 乾燥工程を省略でき る場合もある。
また、 粉体に対しては、 浸漬処理後溶媒を揮発させて強制的に溶液中に含まれ るシランカツプリング剤を下地表面に付着させる方法の他にこのシランカツプリ ング剤の均一な成膜性により浸漬処理状態で下地表面に吸着が可能であることか ら、 処理後溶媒をろ過分離して湿った粉体を乾燥させる方法も可能である。 付着 状態によっては水洗のみで、 乾燥工程を省略できる場合もある。
処理する溶液中の一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカツプリ ング剤の濃度はこれに限ったものではないが、 0 . 0 0 1〜1 0重量％が使いや すい。 0 . 0 0 1重量％未満の場合、 基材の表面に付着する化合物量が低くなり やすく、 効果が得にくい。 また、 1 0重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥し にくかったり、 粉末の凝集を起こしやすくなる。
本発明においては、 一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップ リング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合もしくは反応させた液に酸化剤を添加 することにより、 触媒効果を示す貴金属の還元反応による経時変化が抑制され、 液の安定性が向上する。 本発明に使用する酸化剤としては、 過硫酸ナトリゥム、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモユウムなどの過硫酸塩、 過酸化水素などの過酸化 物、 塩化第二鉄、 塩ィ匕第二銅、 硝酸などがよい。 その中でも過硫酸塩が特に好ま しい。 添加する酸化剤の濃度は、 0 . 0 1〜： L 0 0 g Z Lが好ましい。 0 . 0 1 g / Lより少ない場合は酸化剤の効果が十分に発揮されず、 また 1 0 0 g ZLよ り多い場合は被めつき基板に酸化剤による悪影響を及ぼす恐れがある。 一分子中 に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカツプリング剤と貴金属化合物をあら かじめ混合もしくは反応させた液に酸化剤を添加することで液の安定性は向上す るが、 併せて; Hを下げることによりさらに向上する。 特に p H 2 . 0以下にす ることにより、 液の安定性は向上する。 また p H l . 5以下にすることにより、 液の安定 1"生は大幅に向上する。
表面処理後に使用した溶剤を揮発させるにはこの溶媒の揮発温度以上に加熱し て表面を乾燥すれば十分である。 溶剤として水を用いた場合は乾燥工程を省略し 、 表面処理後水洗するだけでめっきを行うことも可能である。 ただしこの際、 触 媒をめっき液中に持ち込まないようにするため、 水洗を十分に行う必要がある。 一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカツプリング剤と貴金属化 合物を以下に示す重量比であらかじめ混合もしくは反応させた、 銅あるいは銅合 金上への無電解ニッケルめっき用表面処理剤を用いると、 室温 （1 0〜3 0 °C) での前処理で無電解-ッケルめつきが可能となる。
1 Z 1 0くシランカツプリング剤/貴金属化合物 < 5 / 1 上記の重量比が 1 / 1 0未満の場合、 シランカップリング剤の割合が少なすぎ るため、 金属捕捉能が十分に働かない。 また上記の重量比が 5 / 1を超える場合 、 シランカップリング剤同士の相互作用が大きくなり、 やはり金属捕捉能が十分 に働かない。 また、 一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカツプリ ング剤と貴金属化合物を以下に示す重量比であらかじめ混合もしくは反応させた 、 銅あるいは銅合金上への無電解ニッケルめっき用表面処理剤を用いると、 室温 ( 1 0〜 3 0 °C) でのさらに短時間の前処理で無電解ェッケルめっきが可能とな る。
1 / 2 <シランカツプリング剤 Z貴金属化合物 < 2 / 1
当然のことながら、 めっき前処理を行う前に被めつき面の洗浄 （希硫酸洗浄な ど） を行っても良い。
前処理をする温度は室温で十分であるが、 被めつき物によっては加熱すること が有効な場合もある。 当然のことながら、 めっき前処理を行う前に被めつき面の 洗浄を行っても良い。 特に密着性を要求される場合は、 従来のクロム酸などによ るエッチング処理を用いても良い。 めっきを行う場合に、 還元剤を含む溶液で処 理することが有効である場合もある。 特に銅めつきの場合は、 還元剤としてジメ チルァミン一ボラン溶液、 次亜リン酸ナトリゥム溶液などで処理すると良い。 ま た、 無電解めつきを最初に行って金属薄膜を形成させ、 導電性のない下地にある 程度の導電性を持たせた後、 電気めつきゃ卑なる金属との置換めつきを行うこと も可能である。 本発明により、 無電解めつきで銅、 ニッケル、 コバルト、 スズ、 金などの金属をめ oきすることができる。
また、 本発明の表面処理剤は、 めっき前処理の他、 表面の濡れ性を向上させる ことも可能である。 このような効果のある液体としては、 極性が高い液体であり 、 特に水に対する濡れ性を大きく向上させることができる。 濡れ性を向上させる 基材として、 銅や-ッケルなどに大きな効果を発現する。 そして、 金属表面の濡 れ性が向上すると、 そこにはんだや樹脂等を塗布する際、 塗布性や密着性を向上 することができる。 図面の簡単な説明 第 1図は、 表面処理剤中、 銅濃度とニッケルめっきが析出するのに最低限必要 な表面処理剤浸漬時間との関係を示すグラフである。
第 2図は、 実施例 1 _4に示す表面処理剤で処理された表面の濡れ性を説明する 写真である。
第 3図は比較例 3に示す表面処理剤で処理された表面の濡れ性を説明する写真 である。 発明を実施するための最良の形態
実施例 1
被めつき素材として電解銅箔 （厚さ 20 μιη) を用い、 これを 5%希硫酸洗浄 ( 1分間） 、 水洗後、 ィミダゾールと γ—グリシドキシプロピルトリメトキシ シランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を 5 Omg/L、 塩化 パラジウムを 5 Omg/L含んだ水溶液に 20°Cである一定時間浸漬、 水洗し、 以下に示す条件で無電解二ッケルめつきを行った。
硫酸ニッケル ： 20 g/L
Figure imgf000009_0001
硫酸アンモニゥム ： 40 g/L
次亜リン酸ナトリウム： 20 g/L
H : 9. 0
浴温 ： 30°C
めっき時間 ： 1分間
実施例 2
表面処理剤を、 ィミダゾールと V—ダリシドキシプロピルトリメ トキシシラ ンとの等モル反応生成物であるシランカツプリング剤を 4 Omg/L、 塩化パラ ジゥムを 40 m g /L含んだ水溶液に変えた他は実施例 1と同様に無電解二ッケ ノレめつきを行なった。
実施例 3
表面処理剤を、 ィミダゾールと γ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラ ンとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を 3 Omg/L, 塩化パラ ジゥムを 3 Omg/L含んだ水溶液に変えた他は実施例 1と同様に無電解ニッケ ノレめつきを行なった。
実施例 4
表面処理剤をィミダゾールと ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン との等モル反応生成物であるシランカツプリング剤を 2 Omg/L, 塩化パラジ ゥムを 2 Omg/L含んだ水溶液に変えた他は実施例 1と同様に無電解ュッケル めっきを行なった。
比較例 1
表面処理剤を、 塩化パラジウムを 5 Omg/L 36%濃塩酸を 1 OmL/L 含んだ水溶液に変えた他は実施例 1と同様に無電解ュッケルめっきを行なった。 比較例 2
表面処理剤を、 塩ィ匕パラジウムを 4 OmgZL、 36%濃塩酸を 1 OmL/L 含んだ水溶液に変えた他は実施例 1と同様に無電解二ッケルめつきを行なつた。 実施例 1〜 4及び比較例 1〜 2のいずれの例でも表面処理剤への浸漬時間 30 秒以内でニッケルめっきが析出した。 さらに銅の溶出の影響を調べるため、 表面 処理剤中に塩化銅を徐々に添加した。 表面処理剤中銅濃度とニッケルめつきが析 出するのに最低限必要な表面処理剤浸漬時間との関係を、 表 1及び図 1に示す。
Figure imgf000010_0001
表面処理剤への浸漬時間 60秒で比較すると、 一般的な塩化パラジウム ·塩酸 表面処理剤を使用した比較例 1、 2の場合、 塩化パラジゥム濃度が 50、 4 Om gZLであっても銅濃度が 500, 2 5 Omg/Lまでしかめつきが可能でない 1 実施例 1〜 4に示すシラン力ップリング剤を含む表面処理剤の場合、 同じ塩 化パラジウム濃度 （実施例 1、 2) では銅濃度が 5倍 上でもめつきが可能であ り、 また塩化パラジウム濃度が 2 Omg/L (実施例 4) と低くても銅濃度が 6 0 Omg/Lまでめつきが可能である。
実施例 1及び比較例 1の表面処理剤 1 00 m Lに電解銅箔 （ 3 0 mm X 40 m mX 20 μπι) を 20°Cで 300分間浸潰した時の銅溶出量 （スターラー撹拌速 度 0及び 1 00 r p m) を表 2に示す。 スターラー撹拌速度 0 r p mの場^ \ 実 施例 1の銅溶出量は比較例 1の半分以下であり、 1 00 r p mの場合、 その差は さらに大きくなり約 1/8となる。
表 2
Figure imgf000011_0001
以上のように、 本発明の表面処理剤を使用することにより表面処理剤中への銅 の溶出量が减少し、 さらに表面処理剤中の銅の許容濃度も増加する結果、 表面処 理剤の建浴頻度を著しく減少することができ、 高価なパラジウム使用量を抑制す ることが可能となる。
実施例 5〜 1 3
ィミダゾールと γ—ダリシドキシプロピルトリメ トキシシランとの等モル反 応生成物であるシランカツプリング剤を 4 Omg/L、 塩化パラジウムを 4 Om g/L含んだ水溶液に、 様々な量の過硫酸ナトリゥムを添加し、 また p Hを変化 させた液の安定性を、 室温放置 （最長 30日） したときの経時変化を観察するこ とにより調べた。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000012_0002
実施例 5、 6に示すように、 ： pHl. 5以下で過硫酸ナトリウムを添加した系 では 30日の室温放置でいずれも沈殿発生は無かった。 また実施例 7、 8に示す ように、 ； pH2. 0では過硫酸ナトリウム濃度が高いほど沈殿発生までの日数が 長くなり、 酸化剤が液安定性の向上に効果を示すことがわかる。 それに対し、 実 施例 1 1に示すように、 過硫酸ナトリゥムが無添加の系では p H 2. 0でも 1日 で沈殿が発生した。 また実施例 9、 10に示すように、 過硫酸ナトリウムを多め に添加することで; p Hが 2. 0より高い場合でもわずかではあるが液安定性が向 上する。 表 2を見ると、 過硫酸ナトリウムの添加量が増すほど、 また pHが低い ほど、 経時変化の抑制効果が高い傾向が見られる。 また、 表 2の試験後にこれら の液を用いて電解銅箔 （厚さ 20/zm) 上に無電解ニッケルめっきを行った。 処 理は、 5%希硫酸洗浄 （1分間） 、 水洗、 表面処理剤浸漬 （25°C、 1分間） 、 水洗、 無電解二ッゲルめつきの順番で行つた。 無電解ェッケルめつきの条件は下 記の通り。 無電解ニッケルめっきはいずれの液でも問題なく行うことができた。
硫酸ニッケル 20 g/L
Figure imgf000012_0001
硫酸アンモニゥム 40 g/L
次亜リン酸ナトリゥム 20 g/L H : 9. 0
浴温 ： 30 °C
めっき時間 ： 1分間
実施例 14
イミダゾーノレと y—ダリシドキシプロピルトリメ トキシシランとの等モル生 成物であるカップリング剤を 4 OmgZL、 塩化パラジウムを 4 OmgZL、 過 硫酸ナトリウムを 1. 0 gZLを添加した水溶液に、 ニッケルが Ι μηιめっきさ れた銅板を室温で 1分間浸漬した。 水洗後、 水に対する濡れ性を観察した。 表面 は部分的に変色したものの、 図 1に示すようにエッケルめっき銅板の濡れ性は大 きく向上し、 水のハジキは観察されなかった。
比較例 3
ニッケルが 1 zmめっきされた銅板を未処理のまま用い、 水に対する濡れ性を 観察した。 図 2に示すようにニッケルめっき銅板の濡れ性は悪く、 水のハジキが 観察された。 産業上の利用の可能性
以上説明したように、 銅あるいは銅合金上に無電解ニッケルめっきを行うため には触媒の付与が必要であるが、 従来はその触媒付与を銅あるいは銅合金上にパ ラジウムなどを置換めつきすることにより行ってきた。
し力 し、 この置換反応による触媒付着は、 すでに述べたように、 触媒液中に銅 イオンを蓄積させて次第に触媒付着を妨げるようになり、 その結果、 高価な触媒 液の建浴を要することとなる。 これに対して、 本発明の表面処理剤の場合は、 置 換めっきによる触媒付着でなく、 銅あるいは銅合金上にシランカツプリング剤が 固着することにより、 該シラン力ップリング剤に結合した触媒も同時にその銅あ るいは銅合金上に付着することにより行われるので、 銅の溶出の影響を少なくす ることができ、 新しい触媒液 （表面処理剤） の建浴頻度を著しく低減することが できる。
本発明では、 さらにこの表面処理剤に酸化剤を添加することで貴金属の還元反 応を抑制し、 その結果液安定性が向上した。 また、 本発明の表面処理剤により、 金属表面の濡れ性を向上することができる

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカツプリング剤と貴金属 化合物をあらかじめ混合もしくは反応させて得られた液からなる表面処理剤。
2 . 一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカツプリング剤と貴^属 化合物をあらかじめ混合もしくは反応させた液に酸ィヒ剤を添加してなる表面処理 剤。
3 . 一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカツプリング剤がァゾー ル系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシラン力ップリン グ剤であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の表面処理剤。
4 . 金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾール基であることを特徴とする請求項 1 又は 2記載の表面処理剤。
5 . 貴金属化合物がパラジウム化合物であることを特徴とする請求項 1又は 2記 載の表面処理剤。
6 . シランカツプリング剤と貴金属化合物を以下に示す重量比であらかじめ混合 もしくは反応させたことを特徴とする請求項 1又は 2記載の表面処理剤。
1 / 1 0 < (シランカップリング剤 貴金属化合物） < 5 / 1
7 . 酸化剤が過硫酸塩である.ことを特徴とする請求項 2記載の表面処理剤。
8 . 表面処理剤の； p Hが 2 . 0以下であることを特徴とする請求項 2記載の表面 処理剤。
9 . 請求項 1〜 7のいずれか一つに記載の表面処理剤で銅あるいは銅合金を前面 処理した後、 無電解二ッケルめつきすることを特徴とする無電解二ッケルめつき 方法。
1 0 . 請求項 1〜 7のいずれか一つに記載の表面処理剤で処理された表面処理物
PCT/JP2002/003865 2001-06-28 2002-04-18 Agent de traitement de surface, surface d'un article ainsi traitee et procede de nickelage a l'aide dudit agent WO2003002780A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020037001348A KR100568389B1 (ko) 2001-06-28 2002-04-18 표면처리제, 그것을 사용한 표면처리물 및 무전해니켈도금방법
TW091112606A TWI229703B (en) 2001-06-28 2002-06-11 Surface treatment agent, and surface-treated article and electroless nickel plating method using the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001195855A JP3758532B2 (ja) 2001-06-28 2001-06-28 銅あるいは銅合金上への無電解ニッケルめっき用前処理液及び無電解ニッケルめっき方法
JP2001-195855 2001-06-28
JP2001231129A JP4582528B2 (ja) 2001-07-31 2001-07-31 表面処理剤、およびそれを用いた表面処理物
JP2001-231129 2001-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003002780A1 true WO2003002780A1 (fr) 2003-01-09

Family

ID=26617710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/003865 WO2003002780A1 (fr) 2001-06-28 2002-04-18 Agent de traitement de surface, surface d'un article ainsi traitee et procede de nickelage a l'aide dudit agent

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR100568389B1 (ja)
CN (1) CN1283832C (ja)
TW (1) TWI229703B (ja)
WO (1) WO2003002780A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015229788A (ja) * 2014-06-05 2015-12-21 奥野製薬工業株式会社 無電解めっき下地層形成用組成物
CN114016011A (zh) * 2021-10-16 2022-02-08 复旦大学 一种用于5g基站的玻璃布基板表面金属化方法
CN114016011B (zh) * 2021-10-16 2024-04-23 复旦大学 一种用于5g基站的玻璃布基板表面金属化方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5385625B2 (ja) * 2008-12-08 2014-01-08 株式会社Ｊｃｕ ２層フレキシブル銅張積層基材及びその製造方法
TWI573687B (zh) * 2013-12-31 2017-03-11 財團法人工業技術研究院 積層板及其製作方法
TWI672175B (zh) * 2017-10-20 2019-09-21 國立清華大學 自吸附觸媒組成物、自吸附觸媒組成物的製造方法以及無電鍍基板的製造方法
CN117385346B (zh) * 2023-12-12 2024-02-23 江苏中科智芯集成科技有限公司 一种晶圆中的铜基化学镀镍钯金的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4986848A (en) * 1988-01-28 1991-01-22 Hitachi Chemical Company, Ltd. Catalyst for electroless plating
JPH05156456A (ja) * 1991-11-29 1993-06-22 Nippon Chem Ind Co Ltd アルミニウム系基材の無電解めっき前処理剤及びその無電解めっき方法
JPH06256358A (ja) * 1993-03-01 1994-09-13 Japan Energy Corp 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4986848A (en) * 1988-01-28 1991-01-22 Hitachi Chemical Company, Ltd. Catalyst for electroless plating
JPH05156456A (ja) * 1991-11-29 1993-06-22 Nippon Chem Ind Co Ltd アルミニウム系基材の無電解めっき前処理剤及びその無電解めっき方法
JPH06256358A (ja) * 1993-03-01 1994-09-13 Japan Energy Corp 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015229788A (ja) * 2014-06-05 2015-12-21 奥野製薬工業株式会社 無電解めっき下地層形成用組成物
CN114016011A (zh) * 2021-10-16 2022-02-08 复旦大学 一种用于5g基站的玻璃布基板表面金属化方法
CN114016011B (zh) * 2021-10-16 2024-04-23 复旦大学 一种用于5g基站的玻璃布基板表面金属化方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040014928A (ko) 2004-02-18
TWI229703B (en) 2005-03-21
CN1283832C (zh) 2006-11-08
KR100568389B1 (ko) 2006-04-05
CN1464918A (zh) 2003-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1279750B1 (en) Pretreating agent for metal plating
JP3849946B2 (ja) 金属めっき方法および前処理剤
JP4327163B2 (ja) 無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法
JPWO2006027947A1 (ja) 無電解めっき前処理剤及びフレキシブル基板用銅張り積層体
JP2004510885A (ja) 金属表面上へ銀を無電解めっきするための浴と方法
JP3277463B2 (ja) 金属めっき前処理剤、およびそれを用いる金属めっき方法
JP4270517B2 (ja) 無電解めっき方法及び金属めっき物
WO2003002780A1 (fr) Agent de traitement de surface, surface d&#39;un article ainsi traitee et procede de nickelage a l&#39;aide dudit agent
JP3758532B2 (ja) 銅あるいは銅合金上への無電解ニッケルめっき用前処理液及び無電解ニッケルめっき方法
EP2080822A1 (en) Direct plating method and solution for palladium conductor layer formation
JP4582528B2 (ja) 表面処理剤、およびそれを用いた表面処理物
JP4616886B2 (ja) アンチモン化合物を含有する基板にスズおよびスズ合金をコーティングするための方法
JP2003193245A (ja) めっき前処理剤、及びそれを用いた無電解めっき方法
JP2002069656A (ja) パラジウム又はパラジウム化合物の溶解処理液
JPH10298788A (ja) 銅または銅合金の変色防止液並びに変色防止方法
JP4425453B2 (ja) 金属膜間密着性向上方法
WO2007032222A1 (ja) スルーホールを有するプリント配線基板への無電解めっき用触媒、及びその触媒を用いて処理されたスルーホールを有するプリント配線基板
WO2023105072A1 (en) Use of an aqueous alkaline composition for the electroless deposition of a metal or metal alloy on a metal surface of a substrate
EP2143820B1 (en) An electroless gold plating solution

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020037001348

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 028022629

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020037001348

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2004112548

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020037001348

Country of ref document: KR