1229703 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於_種表面處理劑、—種使用該表面處理 劑處理表面之製品、以B ^ ^ 以及一種於使用該表面處理劑進行表 面處理之銅或銅合金上之鎳無電鍍敷法。 口本i明係關於一種表面處理劑，該表面處 理劑包括一種液體，兮、、右麟# ^丄 °亥/夜體係經由於液相使貴金屬化合物 與石夕炫偶合劑混合或反應所獲得，該㈣偶合劑之分子且 有捕捉作為無電鍍敷之催化劑之貴金屬的功能，以及黏附 至欲鍍敷表面功能；—種表面處理劑其液體安定性已經 糟ί進一步添加氧化劑予以強化；以及使用此等表面處理 別处理之製品以及鎳無電錢敷法。 【先前技術】 '、’、電鍍敷方法為-種於非導電性基板上形成金屬塗層 =方法’例如用作為於樹脂基板上形成印刷佈線之方法。 :此種無電鑛敷之前處理，通常採用一_「活化」 法4方法中如1e等責金屬事先沉積於基板上作為催 ^:至目前為止所使用之方法係使用Snci2鹽酸水溶液處 =板’然後浸沒於咖丨2水溶液進行處理，較吸附至基 $使用含錫及把之膠體溶液促進把吸附至基板表 面0使用此等方法右客g P弓 有夕項問碭’例如使用之錫有高度毒性， 以及處理過程複雜。 一 5或鋼σ金進行鎳無電鍍敷需要提供催化劑，通常 一種方法，該方法中係經由浸沒於氯化㈣酸溶液藉 313768(修正版） 5 1229703 置換鍵敷而提供鈀。但於此種方法申， 、、沒由置換反應可溶 解於溶液中之銅逐漸於催化劑液體 月1谓水，如此溶解銅變成 妨礙置換反應的進行，此係與液體平衡有關。 因此’若連續使用催化劑液體重 W…t 里设進仃’使催化劑提 供刼作經歷一段固定時間，則於某一 f ”、、&，足夠進行錄 …笔鑛敷之㈣化劑數量將無法再沉積，如此則需要補充 新催化劑液體。補充浴槽的頻率愈高，則鈀之用量愈古 由於把是-種昂貴的貴金屬，因此需要有_種可減充 冷槽頻率之方法。 此外’近來隨著支持貴金屬如把作為無電鍵敷催化劑 ，方法，曾經提出多種方法，該等方法係使用具有可與此 等貴金屬形成錯合物之官能基的矽烷偶合劑(日本專利公 告案第S59-527(H號’日本專利中請公開案第S6(M81294 號，曰本專利申請公開案第S61_194183號日本專利公告 案第Η 3 - 4 4 1 4 9號）。發明人對於使用鍍敷表面處理劑之方I 也^過多項提議，該表面處理劑係經由事先使錢偶合劑 與貴金屬化合物混合或反應所獲得（日本專利申請案第 2000-1645號，日本專利申請案第2〇〇〇_238〇47號）。 但使用此種液體曾經出現液體安定性不足，例如隨著 牯間的經過容易發生改變以及可能發生沉澱等問題。 【發明内容】 本發明之技術問題係改善表面處理劑用於無電鍍敷時 發生之此等問題。換言之，本發明之一目的係提供一種表 面處理劑，使用该表面處理劑，可減少進行鎳無電鑛敷時 6 313768(修正版) 1229703 補充所使用催化劑液體浴槽的頻率；另一項目的係提供一 種使用此表面處理劑之鎳無電鍍敷法。此外，另一項目的 係強化表面處理劑之液態安定性。 發明人積極從事研究，結果發現於表面處理劑使用一 種帶有具金屬捕捉能力之官能基之矽烷偶合劑，可有效減 J補充浴槽的頻率，如此完成本發明。 此外發明人確定經由事先使貴金屬與具有捕捉貴金屬 功能之石夕燒偶合劑混合或反應所得液體中，該液體隨時間 之變化係由於貴金屬化合物減少所引起。發明人發現經由 添加氧化劑可抑制隨時間的變化，作為對治之道，並強化 了液體安定性，如此完成本發明。 本發明係如後文所述。 (1) 一種表面處理劑，包括一種經由事先使鈀化合物與 石夕院偶合劑混合或反應所獲得之液體，該矽烷偶合劑之分 子含有具金屬捕捉能力之官能基，以及添加至該液體中之 過硫酸鹽，其中該矽烷偶合劑及鈀化合物係事先以如下所 示之重量比混合或反應。 1/10<(矽烷偶合劑/鈀化合物）<5/1 (2) 如上（1)項所述之表面處理劑，其特徵在於其分子含 有具金屬捕捉能力之官能基之矽烷偶合劑為一種經由唑化 合物與環氧矽烷化合物反應所得之矽烷偶合劑。 (3) 如上（1)項所述之表面處理劑，其特徵在於該具有金 屬捕捉能力之官能基為咪σ坐基。 (4) 如上（1)項所述之表面處理劑，其特徵在於該表面處 7 313768(修正版) 1229703 理劑之pH為2 · 〇或以下。 (5)—種鎳無電鍍敷法，其特徵為使用如上（1)至（4)項 中任一項所述之表面處理劑於銅或銅合金進行前處理，聚 後進行鎳無電錢I文。 ⑹如上⑴至（4)項中任—項之表面處理劑，係用於處 理製品表面者。 _ ，^丨〜…Ρ山，丨、又心矽炕偶合劑。搞 :之，由於具金屬捕捉能力之官能基存在於分子，故可獲 得電子態或方向性’讓㈣催化劑可有效發揮其活性；^ =於制前切㈣合劑，故使其黏附至 因此而實現。此外，本發明之表面處理劑也具有強化表: 濕澗性特別是金屬表面濕潤性的效果。 ::广之表面處理劑，含有具金屬捕捉能力之官 月匕基之矽烷偶合劑例如為含有胺基、綾基、 〜 巯基等之矽烷偶合劑，作非 土 土、羥基、 矽烷偶合劑為佳。此外，唑 、（、有唑基之 _ . ^只例為咪唑、嗶唑、_ 4 硒唾、吡哇、異嗜唾、異噻唾、三唑 土坐、 四唾、嗜三唾、噻三唾、苯并 Τ坐、噻二唾、 三唑等。其中以咪唑基 、本开咪唑、苯并 ，王！局特佳。此外， 示—種化合物，其除了前述貴金屬離子二烷偶合劑表 一個-8汊32又3基，其中χ、χ 子捕捉基之外，帶有 烷氧基等，且為官能基因而可固/各：為烷基、鹵原子、 及Χ3可彼此相同或相異。 疋至欲鍍敷材料。χ]、χ2 此種石夕燒偶合劍本身為眾所周知 1夕J如曰本專利申請 313768(修正版) 8 1229703 公開案第H6-256358號揭示經由使唑化合物與環氧石夕燒化 合物反應所獲得之砍烧偶合劑。但作為與含氮雜環^坐彳匕X 物反應之含環氧基之矽烷化合物，以下式表示之j袠氧^夕_ 偶合劑為佳 ch,-ch-ch2o ( ch2 ) 3si (OR1) nR2(3en) (其中R1及R2各自為氫或含1至3個碳原子之烷基以及^^為工 至3之整數）。 唾化合物與含環氧基之矽烷化合物間之反應可於日本 專利申請公開案第H6-256358號所述條件下進行。例如於 80至200 °C，每1莫耳嗤化合物滴入〇·ι至1〇莫耳含環氧夷之 矽烷化合物，反應進行5分鐘至2小時時間。此時無需特殊 溶劑，但可使用氣仿、二噚烷、甲醇或乙醇等有機2劑。 用於本發明具有金屬捕捉能力之其他矽烷偶合劑例如 為r -胺基丙基三甲氧矽烷、τ _胺基丙基三乙氧矽烷、N· 冷（胺基乙基）r-胺基丙基三甲氧矽烷、N-胺基乙基） 胺基丙基三乙氧矽烷、7_巯丙基三甲氧矽烷等。 此外’别述貝金屬化合物例如為I巴、銀、翻、金等夕 =化物、氲氧化物、氧化物、硫酸鹽、胺錯合物如銨鹽等， 田其由無電鍍敷液沉積銅、鎳等時具有催化效果；鈀化合 物為特佳，其中以氣化纪為特佳。貴金屬化合物較佳係二 水溶液的形式使用，於處理溶液之濃度較佳為5至3〇〇毫克/ 2八特別，以無電鍍敷液沉積鎳於銅或銅合金表面為例， 貴金屬化合物於處理溶液之濃度更佳為5至1〇〇毫克/升。 9 313768(修正版） 1229703 使用事先使貴金屬化合物與分子内含有一個具有金屬 捕捉犯力之^能基之石夕烧偶合劑混合或反應所獲得之液體 進行欲接受無電鍍敷之基板之表面處理時，此種液體係以 /谷液形式使用，於該溶液中，液體係溶解於適當溶劑如水、 甲醇 乙醇、2 -丙醇、丙酮、曱苯、乙二醇、聚乙二醇、 一曱基甲醯胺、二曱亞楓、二噚烷或其混合物。特別以使 用水為例’需要根據欲電鍍表面及電鏟條件而將溶液之pH 調整為最佳化。 用於王布或板片形式的基板，常見的表面塗覆方法係 、二由’又/又處理、施用刷塗等進行，然後蒸發去除溶劑，但 亚非侷限於此，只要該方法可讓矽烷偶合劑均勻黏著於基 板表面即可。用於銅或銅合金，常見的表面塗覆方法係經 由汉/又處理進行，然後蒸發去除溶劑，但並非侷限於此， 只要該方法可讓矽烷偶合劑均勻黏附於銅或銅合金表面即 可。依據黏附狀態而定可僅以水洗滌而删除乾燥步驟。 此外，用於粉末，除了於浸沒處理之後蒸發去除溶劑， 俾使岭液中所含的矽烷偶合劑強制性地黏著至基板表面之 方法外，由於矽烷偶合劑具有均句地薄膜形成能力，因此 可使石夕烧偶合劑於浸沒處理態吸附至基板表面上，因此也 可採用一種於處理後過濾去除溶劑並使濕粉末乾燥的方 法。依據黏著狀態而定，也可僅以水洗務而刪除乾燥步驟。 為了容易使用，分子含有一個具金屬捕捉能力之官能 土之石夕烧偶合劑於處理溶液之濃度較佳為〇〇〇1至1〇重量 %’但並非侷限於此。若濃度低於〇 〇〇1重量％，則黏著里於 313768(修正版） 10 1229703 基板表面之化合物之吾 外若、# 有、交低的傾向，難以獲得效果。山 广右/辰度超過1 0重量0/ + Β 貝〗黏者Ϊ過大，因而難以乾燥， 次奋易出現粉末的附聚現象。 本I日月中，、經由事先使f金屬化合物與分子内 _ 個具金屬捕捉能力之官能基 得之液髀，V丄 < ”兀偶"“匕合或反應所獲 ,,_ °精由將氧化劑添加至該液體，抑制因且有催 化效果之貴金屬之減 市川/、有催 體穩定性…… 的改變，並強化液 、Λ〆 ，文现如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨、 :乳化物如過氧化氫、氯化鐵、氣化銅、 月之氧化劑。，中以過硫酸鹽為特佳。氧化劑之添： ，辰度較佳為〇.〇1至⑽克/升。若此種濃度係低於〇〇1克/ 升，則無法有效發揮氧化劑效果;但若濃度高於1〇〇克/升， 則有氧化劑對欲鍍敷基板產生不良影響的風險。經 :貴金屬與分子内含有一個具金屬捕捉能力之官能基之石夕 疋偶合劑混合或反應所獲得之液體，可藉由添加氧化劑至 液體以強化液體之安定性，但也可經由降低阳進一步改 善。特別經由使pH調整為2·〇或以下，以改善液體之安定 性。此外經由調整p Η為i. 5或以[使液體之安定疋 化。 於表面處理後為了蒸發去除所使用的溶劑，將溶劑加 熱至溶劑之氣化溫度或以上藉此乾燥表面。當使用水作為 溶劑時，可刪除乾燥步驟，於表面處理後，僅需單純以水 洗滌即可進行錢。但於此種情況下，需以水徹底H 讓未經矽烷偶合劑捕捉的催化劑成分不會被攝取於鍍敷液 313768(修正版) 11 1229703 内。 貴金屬化合物與分子内含有一個具金屬捕捉能力之官 能基之矽烷偶合劑事先以下式重量比混合或反應、且用作 為銅或銅合金之鎳無電鍍敷用表面處理劑時，經由於室溫 (1 0至3 0 °c )進行前處理可進行鎳無電鍵敷。 1 /1 〇<矽烷偶合劑/貴金屬化合物<5/1 當前述重量比小於1/1 〇時，矽烷偶合劑比例過低，因 而热法充分具有金屬捕捉能力。此外，於前述重量比超過 5/1時，矽烷偶合劑間的交互作用變大，因而再度無法具有 充分金屬捕捉能力。此外，若貴金屬化合物與分子内含有 一個具金屬捕捉能力之官能基之矽烷偶合劑事先以下式比 a或反應、且用作為銅或銅合金之鎳無電鑛敷之表面 處理劑，則經由於室溫（10至3〇。(：）以又更短時間進行前處 理可進行鎳之無電鑛敷。 1/2<矽烷偶合劑/貴金屬化合物<2/1 可經洗滌（例如 欲鍍敷表面於進行鍍敷前處理前當然 使用稀硫酸洗滌）。 啕關進行前處 好 丨〜但伋艨欲鍍 ，也可有效加熱。欲鍍敷表面於進行 -當然可經洗蘇。特別需要良好黏著性時，可使" 酸等進行㈣。進行鑛敷時，有些案例為二 =溶液進行有效處理。特別以鍍銅為例，二二 烧溶液'次鱗酸鈉溶液等作為還原劑進行處理 313768(修正版） 12 1229703 此外，也可百先進行無電錄敷來形成薄金 =導電性之基板獲得某種程度的導電性，然後使用= 屬進行電鑛或置換鍵敷。根據本發明可藉無電鑛敷進行 銅、鎳 '鈷、錫及金等金屬的鍍敷。 -此外，本發明之表面處理劑不僅可用作錢敷前處理， 同時也可改善基板表面之濕潤性。當具有此種效果之液體 為有向極性之液體時；特別可大幅改善水的濕潤性。有關 改進濕潤性用之基板，彳以銅、鎳等獲得顯著效果。當金 屬表面之濕潤性改善時，施用焊料、樹脂等至金屬表面時 可改善施用性及黏著性。 【實施方式1 預備試驗例1 使用電解銅笛（厚20微米）作為欲錄敷材料，以5%稀硫 酸洗條（1分鐘），以水洗滌’然後浸沒於2(rc水溶液—段預 定時間，該水溶液含有5〇毫克/升氣化把及50毫克/升石夕烧 偶合劑(其綱與r'縮水甘油氧丙基三甲氧彻之等 莫耳反應產物），以水洗務，‘然後於下式條件下進行錄無電 鍵敷。
硫酸錄： 2〇克/升 EDTA: 10克/升 硫酸銨： 4〇克/升 次填酸鈉： 20克/升 pH: 9.0 浴溫： 30°C 313768(修正版) 13 1229703 鍵敷時間： 1分鐘 K肴試驗例2 士預備忒驗例1進行鎳無電鍍敷，但表面處理劑改成含 4〇毫克/升氯化！巴及40毫克/升石夕烧偶合劑（味。坐與厂縮水 甘油氧丙基三甲氧㈣間之等莫耳反應產物）之水溶液。 1備試驗例3 如預備试驗例1進行鎳無電鍍敷，但表面處理劑改成含 毫克/升氣化鈀及30毫克/升矽烷偶合劑（咪唑與^^縮水 甘油氧丙基一甲氧石夕燒間之等莫耳反應產物）之水溶液。 預備試驗例4 如預備試驗例1進行鎳無電鍍敷，但表面處理劑改成含 2〇毛克/升氯化鈀及20毫克/升矽烷偶合劑（咪唑與γ _縮水 甘油氧丙基三甲氧矽烷間之等莫耳反應產物）之水溶液。 比較例1 如預備試驗例1進行鎳無電鍍敷，但表面處理劑改成含 50¾克/升氯化鈀及1〇毫升/升36%濃鹽酸之水溶液。 比較例2 如預備試驗例1進行鎳無電鍍敷，但表面處理劑改成含 40¾克/升氯化把及1〇毫升/升36%濃鹽酸之水溶液。 全部預備試驗例1至4及比較例1及2中，鎳板於、表面處 理劑次沒之3〇秒内進行沉積。此外，為了研究銅溶解效果， 知緩添加氯化銅至各表面處理劑。表面處理劑之銅濃度與 欲沉積之鎳在表面處理劑中所需之最短浸沒時間間之關係 顯示於表1及第1圖。 14 313768(修正版） 1229703 表1 於表面處理劑之 度(亳克/升) 0 300 400 500 600 700 1000 1500 2000 2500 預備試驗例1 20秒 20秒 20秒 20秒 20秒 20秒 20秒 40秒 50秒 50秒 1備試驗例2 20秒 20秒 20秒 30秒 30秒 30秒 30秒 50秒 60秒 70秒 ^^備試驗例3 20秒 20秒 20秒 30秒 30秒 40秒 40秒 60秒 80秒 90秒 1備試驗例4 30秒 30秒 30秒 50秒 60秒 70秒 麵 晒 _比較例1 20秒 30秒 50秒 60秒 70秒 80秒 110秒 睡 比較例2 30秒 70秒 100秒 - - - - - 麵 - 比較於表面處理劑浸沒60秒時間，以使用包括氯化鈀 及鹽酸之常用表面處理進行比較例1及2為例，即使氯化|巴 濃度為50或40毫克/升，鍍敷只可達5〇〇或250毫克/升銅濃 度；但以含預備試驗例1至4所示矽烷偶合劑之表面處理劑 為例，於相等氯化鈀濃度（預備試驗例1及2)，可於超過銅 濃度之5倍進行鍍敷，即使氯化鈀濃度低至2〇毫克/升（預備 試驗例4)，仍可鍍敷達6〇〇毫克/升銅濃度。 電解銅第（30毫米X 40毫米X 20微米）浸沒於2〇。(： 1〇〇 笔升預備試驗例1及比較例1之表面處理劑3 〇 〇分鐘時，銅之 溶解量（攪拌器攪動速度〇及100rpm)顯示於表2。以授掉哭 攪動速度為Orpm為例，預備試驗例1之銅溶解量小於比較 例1之半里’而搜拌器攪動速度為1 OOrpm之例，差異較大 變成1/8。 15 313768(修正版) ^229703 表2 洛(-~\ ------- 試驗例 土較例 比車交例1 試驗例1 度（rpm) 量（毫克/升） 試驗合「1—— ^_ 22
如前述，經由你田 舍明之表面處理劑，銅溶解於表 面处理d之岭解里減少，此外銅於表面處理劑之可接受濃 度升高；結果補充表面處理劑浴槽頻率顯著縮短，如此可 使昂貴鈀的耗用量維持於低耗用量。 f施例1至6及比較例3 $ s 不等量之過硫酸鈉添加至含40毫克/升氯化把及如毫 克/升石夕烧偶合劑（其為味。坐與r '縮水甘油氧丙基三甲氧 石夕烧間之等莫耳反應產物）之水溶液’也變更pH;藉由放 置於室溫（最長30曰）觀察隨著時間缺 T ^ &過之變化，可研究所 得液體之安定性。結果顯示於表3。 表3
313768(修正版) 16 1229703 如實施例1及2所示，對其中pH為1 ·5或以下以及添加過 硫酸鈉之二系統’於室溫放置3 〇日時未出現沉殿。此外如 貫施例3及4所示’於pH 2 · 0，過硫酸納濃度愈高則發生沉 澱的時間愈長，如此可見氧化劑具有改善液體安定性效 果。相反地，如比較例3所示，對於未添加過硫酸鈉之系統， 即使於pH 2.0也會在1日出現沉澱。此外如實施例5及6所 示’經由加入大量過硫酸鈉，即使於pH高於2 · 〇之例，安定 性改善，但安定性的改善輕微。注意表3，可見趨勢，其中 過硫酸鈉添加量愈高，以及pH愈低，則抑制隨著時間改變 的效果愈大。此外如表3試驗後，使用此種液體於電解銅箔 (厚度20微米）進行鎳無電鍍敷。該處理順序為以5%稀硫酸 洗務（1分鐘），以水洗滌，浸沒於表面處理劑（25C，丨分鐘）， 以水洗滌’鎳無電鍍敷。鎳無電鍍敷條件顯示如後。對各 可進行鎳無電 錢敷毫無問題。 硫酸鎳： 20克/升 EDTA: 10克/升 硫酸銨： 40克/升 次鱗酸納： 20克/升 pH: 9.0 〉谷溫： 30°C 鍍敷時間： 1分鐘 使已二錢敷1微米鎳之銅板於室溫浸沒於水溶液1分 麵’ 4水’谷液中已經添加40毫克/升偶合劑，其為咪唑及r 17 313768(修正版） 1229703 -縮水甘油氧丙基三甲氧錢之等莫耳產物，4Q毫克/升氣 化把及1.G克/升過硫酸納。以水絲後觀察水之渴潤性: 表面於原位變色’但如第2圖所示，鑛鎳銅板的濕潤性大為 改善，未觀察到水的流出。 ' 比較例6 使用鍍敷1微米鎳之鋼板，但保留未經處理，觀察 =性。如第3圖所示，鍍鎳銅板之濕潤性不良，觀察 水流出。 [產業利用性] 2述’於銅或銅合金進行職錢敷時需要催化 催化劑係藉由於銅或銅合金使心等進行置 換鍍敷發揮效果。 疋仃置 但如别述’催化劑經 催化劑液體的堆積，漸漸地阻2應的黏附造成銅離子於 更新…… 催化劑的黏附’結果必須 更新卬貝的催化劑液浴。 A似^ , 反也，以本發明之表面處理劑
為例，催化劑黏附至某柘本 A 係❹歸劑固定由置換鎪敷進行，反而 偶合劑之催化劑同時黏合：銅二：：’此時鍵結至石夕燒 解效應，催化劑液浴s，，。s金；結果可降低銅溶 使用… 處理劑)更新頻率顯著減低。 使用本發明，經由進一牛 劑，可抑制貴金屬的減少，：；=劑至此表面處理 此外使用本發明之^;:τ_液體Μ性。 性 之表面處理劑可改善金屬表面濕潤 圖式簡單說明 313768(修正版） 18 1229703 第1圖為顯示表面處理劑之銅濃度與欲沉積之鎳板在 表面處理劑中所需之最短浸沒時間間之關係的曲線圖。 第2圖為說明使用實施例7所示之表面處理劑處理後之 表面之濕潤性的相片。 第3圖為說明使用比較例6所示之表面處理劑處理後 之表面之濕潤性的相片。 19 313768(修正版）