CN1283832C - 表面处理剂、表面处理的制品和使用其的化学镀镍方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种表面处理剂，其使得例如在铜或铜合金上进行化学镀时降低补充所用的催化剂液体浴液的频率，并且改善这样的表面处理剂的稳定性。该表面处理剂包含通过预先使贵金属化合物与在其分子中含有具有金属捕获能力的官能团的硅烷偶联剂混合或反应所获得的液体，并且通过加入氧化剂改善了该试剂的稳定性。此外，本发明的表面处理剂还具有改善表面润湿性的作用，尤其是改善金属表面润湿性的作用。

Description

表面处理剂、表面处理的制品和使用其的化学镀镍方法
技术领域
本发明涉及一种表面处理剂、一种用所述表面处理剂表面处理的制品、以及在使用所述表面处理剂表面处理的铜或铜合金上化学镀镍的方法。
更具体地说，本发明涉及一种表面处理剂，其包含通过使贵金属化合物与硅烷偶联剂的混合或反应获得的液体，硅烷偶联剂在其分子中既有捕获用作化学镀的催化剂的贵金属的作用，也有粘附到待镀基体上的作用，一种通过进一步加入氧化剂被改善了液体的稳定性的表面处理剂，本发明还涉及表面处理的制品和使用这些试剂的任一种进行化学镀镍的方法。
背景技术
化学镀方法是一种在不导电的基体上形成金属涂层的方法，并且例如用作在树脂基体上形成印刷电路的方法。作为这样的化学镀的预处理，经常使用一种称为“敏化”的方法，其中预先把贵金属如钯沉积在基体上作为催化剂。迄今为止所用的方法是用SnCl2的盐酸水溶液处理基体，然后通过浸渍在PdCl2水溶液中进行处理，以便将Pd以及附到基体上，或者使用含有Sn和Pd的胶体溶液使Pd支撑在基体表面上。用这些方法存在许多问题，例如使用高毒性的Sn，并且处理过程复杂。
为了在铜或铜合金上进行化学镀镍，催化剂的应用是必需的，并且一般使用一种其中通过浸渍在氯化钯的盐酸溶液中的置换涂层提供钯的方法。但是，在这种方法的情况下，通过置换反应溶解在溶液中的铜逐渐在催化剂液体中累积，因此所溶解的铜会阻碍置换反应，这涉及液体平衡。
所以，如果催化剂液体连续用于重复进行催化剂赋予操作某一固定时间，然后在某一时间点，不会再沉积足够进行化学镀镍所需的钯催化剂的量，因此必须补充新的催化剂液体。补充浴液的频率越高，所用的钯量越大，因此需要降低补充浴液频率的方法，因为钯是昂贵的贵金属。
而且近年来，作为支撑作为化学镀催化剂的诸如Pd的贵金属的方法，已经提出各种使用硅烷偶联剂的方法，硅烷偶联剂具有一个能与这些贵金属形成络合物的官能团(日本专利公开No.S59-52701、日本专利申请公开No.S60-181294、日本专利申请公开No.S61-194183、日本专利公开No.H3-44149)。本发明人提出了各种关于使用电镀表面处理剂的方法的建议，这些表面处理剂是通过预先钯硅烷偶联剂与贵金属化合物混合或反应在一起获得的(日本专利申请2000-1645、日本专利申请2000-238047)。
但是，用其中液体稳定性不足的这些液体存在问题，例如容易随时间而发生变化，并且可能发生沉淀。
发明内容
本发明的技术问题是改进化学镀的表面处理剂的这些问题。即一个目的是提供一种表面处理剂，根据该表面处理剂，减小在进行化学镀镍时补充催化剂液体浴液的频率，另一个目的是提供使用该表面处理剂的化学镀镍方法。此外，另一个目的是改善表面处理剂的液体稳定性。
本发明人进行了刻苦研究，结果发现，在表面处理剂中使用含有具有金属捕获能力的官能团的硅烷偶联剂可以有效减小补充浴液的频率，因此完成本发明。
此外，本发明人确定，在预先使贵金属化合物和具有捕获贵金属作用的硅烷偶联剂混合或反应所获得的液体中随时间的变化是由于贵金属化合物的还原引起的。作为一种对策，本发明人因此发现，通过加入氧化剂可抑制随时间的变化，并因此改善了液体稳定性，因此获得了本发明。
因此本发明如下。
1.一种表面处理剂，其包含通过预先使贵金属化合物与在其分子中含有具有捕获金属能力的官能团的硅烷偶联剂混合或反应，并向其中加入了氧化剂所获得的液体。
2.在以上(1)中所述的表面处理剂，其特征在于，在其分子中含有具有金属捕获能力的官能团的硅烷偶联剂是通过在唑化合物与环氧硅烷化合物之间的反应获得的硅烷偶联剂。
3.在以上(1)中所述的表面处理剂，其特征在于，具有金属捕获能力的官能团是咪唑基团。
4.在以上(1)中所述的表面处理剂，其特征在于，所述贵金属化合物是钯化合物。
5.在以上(1)中所述的表面处理剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂和贵金属化合物以下述比例预先混合或反应在一起。1/10＜(硅烷偶联剂/贵金属化合物)＜5/1。
6.在以上(1)中所述的表面处理剂，其特征在于，所述氧化剂是过硫酸盐。
7.在以上(1)中所述的表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂的pH值为2.0或更小。
8.一种化学镀镍方法，其特征在于用在以上(1)-(6)的任一项中所述的表面处理剂在铜或铜合金表面上预处理，然后进行化学镀镍。
9.一种用以上(1)-(6)的任一项中所述的表面处理剂处理的表面处理制品。
在本发明中，重要的是使用如上所述的硅烷偶联剂。即由于在分子中存在具有金属捕获能力的官能团，可能获得使镀层催化剂有效表现其活性成为可能的电子状态或取向，并且由于使用上述硅烷偶联剂，可以实现对于待镀材料的附着。此外，本发明的表面处理剂还具有改善表面(尤其是金属表面)润湿性的作用。
用在本发明的表面处理剂中的含有具有金属捕获能力的官能团的硅烷偶联剂的实例有含有氨基、羧基、唑基、羟基、巯基等的硅烷偶联剂，尽管对这些基团没有限制。其中，含有唑基的硅烷偶联剂是优选的。此外，唑基的实例是咪唑、唑、噻唑、硒唑、吡唑、异唑、异噻唑、三唑、二唑、噻二唑、四唑、三唑、噻三唑、地巴唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑等。其中，咪唑基是特别优选的。而且，上述硅烷偶联剂是指除了上述贵金属离子捕获基团以外还含有-SiX1X2X3基团的化合物，其中，X1、X2和X3各自是烷基、卤素、烷氧基等，是使得固定到待镀材料成为可能的官能团。X1、X2和X3相互可以相同或不同。
硅烷偶联剂本身是公知的。例如，日本专利申请公开No.H6-256358公开了通过在唑化合物与环氧硅烷化合物之间的反应获得的硅烷偶联剂。此外，作为与含氮杂环唑化合物反应的含环氧基团的硅烷化合物，由下式表示的环氧硅烷偶联剂是优选的：
Figure C0280226200061
(其中，R1和R2各自是氢或含有1-3个碳原子的烷基，并且n是1-3的整数)。
在唑化合物与含环氧基团的硅烷化合物之间的反应可在日本专利申请公开No.H6-256358中所述的条件下进行。例如，在80-200℃下，在每1摩尔唑化合物中，滴入0.1-10摩尔含环氧基团的硅烷化合物，反应进行5分钟-2小时。此时，不特别要求溶剂，但是可以使用诸如氯仿、二烷、甲醇或乙醇等有机溶剂。
在本发明中使用的具有金属捕获能力的硅烷偶联剂的其它实例有γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，上述贵金属化合物的实例是钯、银、铂、金等的氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、氨络物如氨盐等，其在从化学镀液体中沉积铜、镍等对呈现催化作用；钯化合物是特别优选的，其中氯化钯是特别优选的。贵金属化合物优选以水溶液形式使用，在处理液中的浓度优选为5-300mg/l。特别地，在从化学镀液体中在铜或铜合金表面上沉积镍的情况下，处理液中贵金属化合物的浓度更优选为5-100mg/l。
在使用通过预先使贵金属化合物与在其分子中含有具有金属捕获能力的官能团的硅烷偶联剂混合或反应所获得的液体进行将要进行化学镀的基体的表面处理时，该液体可以以溶液形式使用，其中该液体溶解在合适的溶剂中，如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲苯、乙二醇、聚乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二烷或其混合物中。特别地，在使用水的情况下，必须根据待镀表面和化学镀条件优化溶液的pH值。
对于布或板形式的基体，通常使用其中通过浸渍处理、刷涂等进行表面涂敷然后蒸发溶剂的方法，但是并没有这样的限制，只要所述方法能使得硅烷偶联剂均匀附着在基体表面上即可。对于铜或铜合金，通常使用其中通过浸渍处理进行表面涂敷然后蒸发溶剂的方法，但是没有这样的限制，只要所述方法能使的硅烷偶联剂均匀附着在铜或铜合金表面上即可。根据附着状态，可以只用水洗涤并且省略干燥步骤。
此外，对于粉末，除了在浸渍处理后蒸发溶剂迫使溶液中含有的硅烷偶联剂附着到基体表面上的方法以外，也可以由于硅烷偶联剂的均匀成膜能力使硅烷偶联剂在浸渍处理中吸附到基体表面上，因此其中在处理后滤出溶剂并干燥湿粉的方法也是可能的。根据附着状态，可以仅用水洗涤并省略干燥步骤。
为了容易使用，在其分子中含有具有金属捕获能力的官能团的硅烷偶联剂在处理液中的浓度优选是0.001-10重量％，尽管并没有这样的限制。如果该浓度小于0.001重量％，则附着在基体表面上的化合物量将容易变低，并且将难以获得这些作用。此外，如果该浓度超过10重量％，则附着量将太大，因此干燥可能困难，或者粉末的团聚可能变得容易发生。
在本发明中，通过向预先使贵金属化合物与在其分子中含有具有金属捕获能力的官能团的硅烷偶联剂混合或反应所获得的液体中加入氧化剂，由于呈现催化作用的贵金属的还原而产生的随时间的变化被抑制，并且改善了液体的稳定性。过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，过氧化物如过氧化氢，氯化铁，氯化铜，硝酸等可以用作本发明中的氧化剂。其中过硫酸盐是特别优选的。所加入的氧化剂的浓度优选0.01-100g/l，如果该浓度小于0.01g/l，则不会充分表现氧化剂的作用，而如果该浓度大于100g/l，则存在氧化剂对待镀基体产生不利影响的危险。通过向所述液体中加入氧化剂，预先使贵金属化合物与在其分子中含有具有金属捕获能力的官能团的硅烷偶联剂混合或反应所获得的液体的稳定性被改善，但是通过降低pH值会进一步被改善。特别地，通过使pH为2.0或更小，改善了液体的稳定性。而且，通过使pH为1.5或更小，大幅度地改善了液体的稳定性。
为了在表面处理后蒸发所用的溶剂，加热到溶剂的蒸发温度或更高并且由此干燥表面是足够的。在用水作为溶剂的情况下，可以省略干燥步骤，并且在表面处理后仅用水洗涤后进行镀层。但是，在这种情况下，必须进行用水彻底洗涤，使得未被硅烷偶联剂捕获的催化剂组分不会进入镀液中。
在按下述重量比预先使贵金属化合物与在其分子中含有具有金属捕获能力的官能团的硅烷偶联剂混合或反应并用作铜或铜合金的化学镀镍的表面处理剂的情况下，通过在室温下(10-30℃)进行这样的预处理，使化学镀镍成为可能。
1/10＜(硅烷偶联剂/贵金属化合物)＜5/1。
在上述重量比小于1/10的情况下，硅烷偶联剂的比例太低，因此不能充分表现金属捕获能力。而且，在上述重量比超过5/1的情况下，在硅烷偶联剂之间的相互作用变大，因此也不能充分表现金属捕获能力。而且，在按下述重量比预先使贵金属化合物与在其分子中含有具有金属捕获能力的官能团的硅烷偶联剂混合或反应并用作铜或铜合金的化学镀镍的表面处理剂的情况下，通过在更短的时间内在室温下(10-30℃)进行这样的预处理，使化学镀镍成为可能。
1/2＜(硅烷偶联剂/贵金属化合物)＜2/1。
待镀表面在进行镀敷预处理之前当然可以洗涤(例如用稀硫酸)。
关于进行预处理的温度，室温是足够的，但是取决于待镀材料，加热可能是有效的。待镀表面在进行镀敷预处理之前当然可以洗涤。在特别要求良好附着的情况下，可以使用用铬酸等进行的传统腐蚀。当进行镀敷时，在用上述表面处理剂预处理待镀材料后，存在用其中含还原剂的溶液处理是有效的的情况。特别地，在镀铜的情况下，优选的是用二甲基胺-硼烷溶液、次磷酸钠溶液等作为还原剂进行处理。此外，也可以先进行化学镀以形成薄金属膜，因此为没有导电性的基体赋予一定程度的导电性，然后用贱金属进行电镀或置换镀敷。根据本发明，可以通过化学镀进行用诸如铜、镍、钴、锡和金的镀敷。
此外，本发明的表面处理剂不仅可以用于镀敷预处理，而且还能改善基体表面的润湿性。存在这样的作用的液体是具有高极性的液体；特别地，可以大大改善对水的润湿性。关于改善润湿性的基体，用铜、镍等实现了更大的作用。当金属表面的润湿性被改善时，则在向金属表面上施加焊料、树脂等时，可以改善实用性和附着性。
附图的简要说明
图1是表示表面处理剂中的铜浓度与沉积镍镀层所必须的在表面处理剂中浸渍最小时间之间的关系图。
图2是解释用实施例7中所述的表面处理剂处理的表面的润湿性的照片。
图3是解释用比较例6中所述的表面处理剂处理的表面的润湿性的照片。
实施本发明的最佳方式
预备试验例1
使用电解铜箔(厚20微米)作为待镀材料，其用5％稀硫酸洗涤(1分钟)，用水洗涤，然后在含有50mg/l氯化钯和50mg/l作为在咪唑与γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷之间的等摩尔反应产物的硅烷偶联剂的20℃水溶液中浸渍预定时间，用水洗涤，然后在下面所示的条件下进行化学镀镍。
硫酸镍：           20g/l
EDTA：             10g/l
硫酸铵：           40g/l
次磷酸钠：         20g/l
pH：               9.0
镀槽温度：         30℃
镀敷时间：         1分钟
预备试验例2
与预备试验例1中一样进行化学镀镍，但是把表面处理剂改变为含有40mg/l氯化钯和40mg/l作为在咪唑与γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷之间的等摩尔反应产物的硅烷偶联剂的水溶液。
预备试验例3
与预备试验例1中一样进行化学镀镍，但是把表面处理剂改变为含有30mg/l氯化钯和30mg/l作为在咪唑与γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷之间的等摩尔反应产物的硅烷偶联剂的水溶液。
预备试验例4
与预备试验例1中一样进行化学镀镍，但是把表面处理剂改变为含有20mg/l氯化钯和20mg/l作为在咪唑与γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷之间的等摩尔反应产物的硅烷偶联剂的水溶液。
比较例1
与预备试验例1中一样进行化学镀镍，但是把表面处理剂改变为含有50mg/l氯化钯和10ml/l的36％浓盐酸的水溶液。
比较例2
与预备试验例1中一样进行化学镀镍，但是把表面处理剂改变为含有40mg/l氯化钯和10mg/l的36％浓盐酸的水溶液。
在所有的预备试验例1-4和比较例1和2中，在表面处理剂中浸渍30秒内沉积镍镀层。此外，为了研究铜溶解的作用，向每种表面处理剂中逐渐加入氯化铜。在表面处理剂中的铜浓度和沉积镍所需的在表面处理剂中浸渍的最小时间之间的关系表示在表1和图1中。
表1
  表面处理剂中的铜浓度(mg/l)   0   300   400   500   600   700   1000   1500   2000   2500
  预备试验例1   20秒   20秒   20秒   20秒   20秒   20秒   20秒   40秒   50秒   50秒
  预备试验例2   20秒   20秒   20秒   30秒   30秒   30秒   30秒   50秒   60秒   70秒
  预备试验例3   20秒   20秒   20秒   30秒   30秒   40秒   40秒   60秒   80秒   90秒
  预备试验例4   30秒   30秒   30秒   50秒   60秒   70秒   -   -   -   -
  比较例1   20秒   30秒   50秒   60秒   70秒   80秒   110秒   -   -   -
  比较例2   30秒   70秒   100秒   -   -   -   -   -   -   -
对于表面处理剂中的浸渍时间为60秒进行比较，在使用包含氯化钯和盐酸的普通表面处理剂的比较例1和2的情况下，尽管氯化把浓度为50或40mg/l，但是仅在最高为500或250mg/l的铜浓度下才可能镀敷；但是，在含有在预备试验例1-4中所述的硅烷偶联剂的表面处理剂的情况下，在相同的氯化钯浓度下(预备试验例1和2)，在超过5倍的铜浓度下镀敷也是可能的，并且即使氯化把浓度低到20mg/l(预备试验例4)，在高达600mg/l的铜浓度下，镀敷也是可能的。
当电解铜箔(30mm×40mm×20μm)在100毫升预备试验例1和比较例1的表面处理剂中在20℃浸渍300分钟的铜溶解量(对于0和100rpm的搅拌器搅拌速度)表示在表2中。在搅拌器搅拌速度为0rpm的情况下，预备试验例1的铜溶解量小于比较例1的一半，在100rpm的情况下，差别更大，变为约1/8。
表2
 搅拌器搅拌速度(rpm)   铜溶解量(mg/l)
 预备试验例1  0   22
 预备试验例1  100   74
 比较例1  0   52
 比较例1  100   564
如上所述，通过使用本发明的表面处理剂，减小了进入表面处理剂的铜溶解量，此外，在表面处理剂中铜的可接受浓度增大；结果可以明显降低新补充表面活性剂浴液的频率，因此可以减小昂贵的钯消耗。
实施例1-6，比较例3-5
向含有40mg/l氯化钯和40mg/l作为在咪唑和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷之间的等摩尔反应产物的硅烷偶联剂中加入各种量的过硫酸钠，并且改变pH值；通过观察在室温静置(最大30天)时随时间的变化研究每种所得液体的稳定性。结果表示在表3中。
表3
  过硫酸钠g/l   pH   直到沉淀发生的天数
 实施例1   0.1   1.0   无沉淀
 实施例2   0.1   1.5   无沉淀
 实施例3   1.0   2.0   12天
 实施例4   0.4   2.0   6天
 实施例5   1.0   2.5   2天
 实施例6   3.0   3.0   2天
 比较例3   0   2.0   1天
 比较例4   0   2.5   1天
 比较例5   0   3.0   1天
如实施例1和2中所示，对于其中pH为1.5或更小并加入过硫酸钠的系统中，在室温放置30天时不发生沉淀。此外，如实施例3和4所示，在2.0的pH值时，过硫酸钠浓度越高，到沉淀发生时的时间越长，因此，可以看出氧化剂呈现出改善液体稳定性的作用。相反，如比较例3所示，对于不加过硫酸钠的系统，即使在2.0的pH值，在1天内发生沉淀。此外，如实施例5和6中所示，通过加入相当大量的过硫酸钠，即使在pH值高于2.0的情况下，改善了稳定性，尽管很微小。参看表3，可以看出一种趋势，即过硫酸钠加入量越高，且pH值越低，则抑制随时间的变化效果越高。此外，在表3中所示的试验之后，使用这些液体在电解铜箔(厚20微米)上进行化学镀镍。依次进行用5％稀硫酸(1分钟)洗涤，用水洗涤，浸渍在表面处理剂中(25℃，1分钟)，用水洗涤，化学镀镍。化学镀镍的条件如下所示。对于每种液体，都可以无问题地进行化学镀镍。
硫酸镍：            20g/l
EDTA：              10g/l
硫酸铵：            40g/l
次磷酸钠：          20g/l
pH：                9.0
镀槽温度：        30℃
镀敷时间：        1分钟
实施例7
把已经镀了1微米镍的铜板在室温下在其中已经加入40mg/l作为咪唑和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的等摩尔产物的偶联剂、40mg/l氯化钯和1.0g/l过硫酸钠的水溶液中浸渍1分钟。在用水洗涤后，观察对水的润湿性。所述表面已经在合适的位置脱色，但是如图1所示，大大改善了镀镍铜板的润湿性，并且没有观察到水的脱出。
比较例6
使用镀1微米镍但是然后没有处理的铜板，观察对水的润湿性。如图3所示，镀镍铜板的润湿性差，并且观察到水的脱出。
工业实用性
如上所述，催化剂的提供对于在铜或铜合金上进行化学镀镍是必需的，并且常规上，该催化剂的提供通过用钯等在铜或铜合金上进行置换镀敷进行。
但是，如已经提及的，通过置换反应附着催化剂导致在催化剂液体中累积铜离子，这逐渐阻碍催化剂的附着，结果昂贵的催化剂液体浴液必须重新补充。相反，在本发明的表面处理剂的情况下，催化剂对基体表面的附着不通过置换镀敷进行，而是通过使硅烷偶联剂固定到铜或铜合金上，同时其上结合到硅烷偶联剂上的催化剂附着到铜或铜合金上；因此，可以降低铜溶解的作用，可以明显降低重新补充催化剂液体(表面处理剂)浴液的频率。
用本发明，通过进一步向该表面处理剂中加入氧化剂，抑制了贵金属的还原，结果改善了液体稳定性。
此外，使用本发明的表面姓理剂，可以改善金属表面的润湿性。

Claims (8)

1.一种表面处理剂，其包含通过预先使贵金属化合物与在其分子中含有具有捕获金属能力的官能团的硅烷偶联剂混合或反应，并向其中加入了氧化剂所获得的液体，该表面处理剂的pH小于等于2.0。
2.根据权利要求1中所述的表面处理剂，其特征在于，在其分子中含有具有金属捕获能力的官能团的硅烷偶联剂是通过在唑化合物与环氧硅烷化合物之间的反应获得的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1中所述的表面处理剂，其特征在于，具有金属捕获能力的官能团是咪唑基团。
4.根据权利要求1中所述的表面处理剂，其特征在于，所述贵金属化合物是钯化合物。
5.根据权利要求1中所述的表面处理剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂和贵金属化合物以下述重量比例预先混合或反应在一起，
1/10＜(硅烷偶联剂/贵金属化合物)＜5/1。
6.根据权利要求1中所述的表面处理剂，其特征在于，所述氧化剂是过硫酸盐。
7.一种化学镀镍方法，其特征在于，用根据权利要求1-6的任一项中所述的表面处理剂在铜或铜合金表面上预处理，然后进行化学镀镍。
8.一种用根据权利要求1-6的任一项中所述的表面处理剂处理的表面处理制品。
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