WO2007102577A1 - 光透過性電磁波シールド材の製造方法、光透過性電磁波シールド材、およびディスプレイ用フィルタ - Google Patents

光透過性電磁波シールド材の製造方法、光透過性電磁波シールド材、およびディスプレイ用フィルタ Download PDF

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WO2007102577A1
WO2007102577A1 PCT/JP2007/054526 JP2007054526W WO2007102577A1 WO 2007102577 A1 WO2007102577 A1 WO 2007102577A1 JP 2007054526 W JP2007054526 W JP 2007054526W WO 2007102577 A1 WO2007102577 A1 WO 2007102577A1
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WO
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electromagnetic wave
shielding material
wave shielding
layer
light
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Application number
PCT/JP2007/054526
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French (fr)
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Hidefumi Kotsubo
Tatsuya Funaki
Kiyomi Sasaki
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Bridgestone Corporation
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0094—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/204—Filters in which spectral selection is performed by means of a conductive grid or array, e.g. frequency selective surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a light-transmitting electromagnetic wave shielding material useful as a sticking sheet that can be used for a front filter of a plasma display panel (PDP), a window of a building such as a hospital that requires an electromagnetic wave shield, and the like.
  • the present invention relates to a manufacturing method, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material manufactured by the manufacturing method, and a display panel including the light-transmitting electromagnetic wave shielding material.
  • a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having electromagnetic wave shielding properties and light transmitting properties has been developed and put into practical use as a front filter for PDP of OA equipment.
  • Such a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is also used as a window material in a precision equipment installation place such as a hospital or a laboratory, in order to protect precision equipment with electromagnetic force.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding layer is manufactured by various methods.
  • a mesh negative pattern is printed on the transparent substrate 21 with the water-soluble ink 22 (printing process; arrow (Bl) in FIG. 2). Copper is thinly deposited on this to form a copper thin film 23 having a mesh pattern (deposition step; arrow (B2) in FIG. 2). Further, the water-soluble ink 22 is removed by washing to obtain a mesh-like metal conductive layer 24 (washing process; arrow (B3) in FIG. 2).
  • Patent Document 1 discloses such a manufacturing method.
  • the mesh metal of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material can be made to have a sufficiently high aperture ratio that sufficiently reduces the line width of the mesh.
  • the film thickness of the metal conductive layer is small.
  • a copper thin film 25 is further electroplated on the metal conductive layer 24 to increase the copper film thickness, It is desirable to form a copper layer having a sufficient thickness (Metting process; arrow (B 4) in FIG. 2).
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding material obtained in this way leaves a metallic luster on the surface of the copper layer, so that when used in a PDP front filter or the like, external light is reflected to make it dazzling. Causes to feel. Therefore, in order to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding layer for the front filter for PDP, blackening treatment for imparting antiglare property is usually performed. That is, the surface of the metal copper is treated with acid or sulfur to form an antiglare black layer (blackening treatment step).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-332889
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is subjected to a plurality of processes such as a printing process, a vapor deposition process, a cleaning process, a plating process, and, if necessary, a black wrinkle treatment process. Make it.
  • a printing process a vapor deposition process
  • a cleaning process a plating process
  • a black wrinkle treatment process a black wrinkle treatment process
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material with improved production efficiency by reducing the number of steps and omitting a vapor deposition step.
  • the present invention relates to a mixture or reaction of a silane coupling agent and an azole compound. Applying an electroless plating pretreatment agent containing a reaction product and a noble metal compound on a transparent substrate and drying to form a pretreatment layer on the transparent substrate;
  • the silane coupling agent is an epoxy group-containing silane compound.
  • silane coupling agent power ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane.
  • the noble metal compound is a compound containing at least one metal atom selected from the group consisting of palladium, silver, platinum, and gold.
  • the electroless plating pretreatment agent further includes a synthetic resin.
  • the synthetic resin has a glass transition temperature of -20 to 50 ° C.
  • the synthetic resin is at least one selected from the group consisting of a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, and a bull acetate.
  • the electroless plating pretreatment agent further includes a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups.
  • the method further includes a step of subjecting the surface of the transparent substrate on which the pretreatment layer is formed to an easy adhesion treatment.
  • the transparent substrate includes an easy-adhesion treatment layer containing at least one kind of metal oxide, in which the easy-adhesion treatment is selected from the group force consisting of Si, Ti, Sn, Al, and Zn. This is done by forming on top.
  • the easy adhesion treatment is performed by applying a solution containing a synthetic resin on the transparent substrate and drying to form an easy adhesion treatment layer.
  • the easy adhesion treatment is performed by corona treatment or plasma treatment on the transparent substrate.
  • the drying is performed at 80 to 160 ° C.
  • the adhesive protective layer includes at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polyester resin, vinyl chloride resin, and styrene resin.
  • the metal conductive layer contains silver, copper, or aluminum.
  • the method further includes a step of blackening the metal conductive layer to form a blackened layer on at least a part of the surface of the metal conductive layer.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating each step of a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to the present invention using sectional views.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating each step of a conventional method for producing a light transmissive electromagnetic wave shielding material, using sectional views.
  • the method of the present invention basically comprises the following steps:
  • FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view for explaining each step of the production method of the present invention.
  • a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound are applied onto a transparent substrate 11 and dried.
  • a pretreatment layer 12 is formed on the transparent substrate 11 (arrow (Al) in FIG. 1).
  • a silane coupling agent, an azole compound, and a noble metal compound are used to form the silane coupling agent and the azole compound by electroless plating with a transparent substrate.
  • a noble metal compound that is an electroless plating catalyst can be dispersed in the pretreatment layer at the atomic level.
  • the pretreatment agent used in the present invention in addition to having high transparency, it is possible to obtain high catalytic activity and ensure adhesion without having to roughen the surface of the substrate with a coupling agent.
  • a processing layer can be formed, and the transparent substrate is easily roughened.
  • the dot-shaped plating protective layer 13 is formed on the pretreatment layer 12 (arrow (A2) in FIG. 1).
  • the metal protective layer 14 is formed by performing electroless plating in a later step, the electroplating protective layer 13 is subjected to electroless plating at a predetermined site on the pretreatment layer 12. It is for suppressing.
  • the metal conductive layer 14 is formed in the gap between the plating protective layers 13. Then, the plating protective layer 13 forms an opening in the metal conductive layer 14, and the metal conductive layer 14 in a mesh shape is obtained.
  • the mesh-like metal conductive layer 14 is formed by electroless plating on the pretreatment layer 11 exposed without the adhesion protective layer 13 being formed. (Arrow (A3) in Fig. 1). As a result, fine metal particles are deposited and formed as a dense and substantially continuous film between the numerous plating protective layers 13 and on the pretreatment layer exposed at the periphery, and the metal conductive layer in close contact with the pretreatment layer. Can be obtained. In addition, by using electroless plating for forming the metal conductive layer, a metal conductive layer having a sufficient thickness can be easily formed, and manufacturing efficiency can be improved.
  • a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material that is excellent in light transmittance, electromagnetic wave shielding properties, and production efficiency, without being limited to those in which a transparent substrate is easily roughened. It becomes possible to do.
  • a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound are applied onto a transparent substrate and dried. And forming a pretreatment layer on the transparent substrate.
  • the pretreatment layer may be formed at least in a portion where the metal conductive layer can be formed on the transparent substrate. However, in order to facilitate formation and improve manufacturing efficiency, the pretreatment layer is preferably formed on the entire surface on which the metal conductive layer is formed.
  • the silane coupling agent and the azolic compound may be simply mixed, or they may be reacted in advance to form a reaction product. Good.
  • the noble metal compound can be more highly dispersed at the atomic level in the pretreatment layer, and the light transmittance of the resulting pretreatment layer can be improved.
  • the silane coupling agent with the azole compound
  • 0.1 to 10 moles of the silane coupling agent are mixed with 1 mole of the azole compound at 80 to 200 ° C.
  • the reaction is preferably performed for 5 minutes to 2 hours.
  • a solvent is not particularly necessary.
  • organic solvents such as black mouth form, dioxane methanol, and ethanol may be used.
  • the electroless plating pretreatment agent can be obtained by mixing a noble metal compound with the reaction product of the silane coupling agent and the azole compound thus obtained.
  • the silane coupling agent used for the electroless plating pretreatment agent preferably has a functional group having a metal-capturing ability in one molecule. As a result, it is possible to achieve an electronic state and orientation that effectively express the activity of the noble metal compound as an electroless plating catalyst, and high adhesion to the material to be plated can be obtained.
  • Examples of the silane coupling agent include epoxy group-containing silane compounds.
  • Examples of the epoxy group-containing silane compound include ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methinoresinmethoxysilane, 3-glycidoxypropino.
  • Examples include retriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyljetoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is preferred because the pretreatment layer obtained has high light transmittance.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • the azole compounds used in the electroless plating pretreatment agent include imidazo monole, oxazonole, thiazonole, serenazonole, pyrazonole, isoxazole, isothiazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, and tetrazole.
  • imidazole is particularly preferred because of its excellent reactivity with functional groups such as epoxy groups and noble metal compounds possessed by silane coupling agents.
  • the noble metal compound used for the electroless plating pretreatment agent is an electroless plating.
  • Fluidity Shows a catalytic effect that can selectively deposit and grow metals such as copper and aluminum.
  • a compound containing a metal atom such as noradium, silver, platinum, and gold because high catalytic activity is obtained.
  • an ammine complex such as a chloride, hydroxide, oxide, sulfate or ammonium salt of the metal atom is used, and a palladium compound, particularly palladium chloride, is particularly preferable.
  • the electroless plating pretreatment agent preferably contains the noble metal compound in an amount of 0.001 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol% with respect to the azole compound and the silane coupling agent. Is good. If the concentration of the noble metal compound is less than 0. 01 mol%, sufficient catalytic activity may not be obtained, and a metal conductive layer having a desired thickness may not be formed. In addition, the catalytic effect of the noble metal compound may not be obtained.
  • the electroless plating pretreatment agent of the present invention preferably further contains a synthetic resin.
  • the synthetic resin By including the synthetic resin in this way, the pretreatment layer to be obtained can be firmly adhered to the plating protective layer and the metal conductive layer, and the adhesion durability can be remarkably improved. It is possible to prevent peeling.
  • the synthetic resin used for the electroless plating pretreatment agent preferably contains a resin having a glass transition temperature of 20 to 50 ° C, particularly -10 to 20 ° C. Accordingly, it is possible to obtain a high adhesion by suppressing a reduction in blocking that the pretreatment layer, the plating protective layer, the metal conductive layer, and the like adhere to each other.
  • the glass transition temperature (Tg) of the synthetic resin is from 50 ° C to 100 ° C using a dynamic viscoelasticity measuring device (RPS-— manufactured by Rheometritas). While increasing the temperature, the temperature dispersion is measured under the conditions of a strain of 1% and a frequency of 1 Hz, and the temperature at the maximum value of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained as this is defined as the glass transition temperature.
  • polyester resin examples include polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, and butyl acetate resin.
  • polyester resin and acrylic resin are preferable. These rosins are preferred because they have active hydrogen groups and are transparent and flexible.
  • Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and 2,6 polyethylene naphthalate.
  • polyurethane resin specifically, a urethane polymer is synthesized by a reaction of an organic diisocyanate compound and a polymer diol compound, and if necessary, chain extension is performed.
  • Polyurethane resin obtained by reacting agents and reaction terminators can be used.
  • organic diisocyanate compounds include aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, fats such as 1,4 cyclohexane diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate
  • aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate
  • aromas such as a,, a ', ⁇ ' -tetramethylxylylene diisocyanate
  • Aliphatic diisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more. Among them, alicyclic diisocyanate, aliphatic diisocyanate and araliphatic diisocyanate are more preferable.
  • the polymer diol compound includes one or more dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid, and phthalic anhydride, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 3 —Polyesterdiols obtained by condensation reaction with one or more of glycols such as methyl-1,5-pentanediol, polyesterdiol compounds such as poly-force prolatatondiols, polyethylene glycol, polypropylene Polyalkylene glycols such as glycols, and various polymer diol compounds such as polyether diol compounds such as bisphenol A ethylene oxide, propylene oxide and other alkylene oxide-capped compounds are used singly or in combination.
  • dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid, and phthalic anhydride
  • ethylene glycol propylene glycol
  • 1,4 butanediol 1,4 butanediol
  • polymer diol compounds preferably have a number average molecular weight of 300 to 6,000.
  • alkane diols such as 1,4 pentanediol, 2,5 hexanediol, 3methyl-1,5 pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1, 3 Low molecular diol compounds such as butanediol can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic diisocyanate compound and the polymer dioli The use ratio of the compound is usually (1.3 to 3.0) / 1 in which the equivalent ratio of isocyanate group Z hydroxyl group is
  • chain extender a low molecular weight diamine compound, a diol compound, or the like can be used.
  • reaction terminator a monoamine compound, a monoalcohol compound, or the like can be used.
  • the polyurethane resin that can be produced by a method known in the above-mentioned material strength can be used as it is.
  • the polyurethane resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
  • acrylic resin examples include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • the above-mentioned acetic acid burr can be obtained by polymerization of acetic acid bur.
  • the above-mentioned acetic acid burrable resin also includes rosin obtained by hydrolyzing less than 50% of butylacetate units in polyacetic acid bullocked resin.
  • the above-mentioned butyl acetate resin is obtained not only by homopolymer of vinyl acetate but also by copolymerization of butyl acetate and other monomers (for example, olefins such as ethylene), and the vinyl acetate unit is 50 mol%.
  • the copolymer which is the above is also included.
  • the vinyl acetate resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the electroless plating pretreatment agent used in the method of the present invention more preferably further contains a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups.
  • a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups.
  • the presence of the synthetic resin and the polyfunctional isocyanate compound can improve the adhesion and film forming property of the pretreatment layer, and the plating can be uniformly formed without breaking the pretreatment layer. It becomes possible to form a protective layer and a metal conductive layer.
  • Examples of the polyfunctional isocyanate compound include the following.
  • the synthetic resin and the polyfunctional isocyanate one-toy compound are separately added and mixed together with a silane coupling agent or the like.
  • the above-mentioned synthetic resin and polyfunctional isocyanate compound are mixed in advance to obtain a resin composition, and then the resin composition is added to the silane cup.
  • the electroless plating pretreatment agent may be prepared by mixing with a ring agent or the like.
  • the electroless plating pretreatment agent may contain a suitable solvent.
  • suitable solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol, acetone, toluene, ethylene glycol, polyethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. These solvents can be used as a pretreatment agent for electroless plating.
  • the synthetic resin and the polyfunctional isocyanate compound can be well dispersed or dissolved, and the electroless plating pretreatment agent can be smoothly applied.
  • the electroless plating pretreatment agent may further contain various additives such as extender pigments, surfactants, and colorants, if necessary.
  • the solvent the same solvents as those described above for the resin composition are used.
  • the transparent substrate to which the pretreatment agent is applied is not particularly limited as long as it has transparency and flexibility and can withstand subsequent processing.
  • the material for the transparent substrate include glass, polyester (eg, polyethylene terephthalate, (PET), polybutylene terephthalate), acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate (PMMA)), polycarbonate (PC), polystyrene. , Cellulose triacetate, polybutyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane, etc.
  • PET, PC, and PMMA which are highly transparent materials with little deterioration due to processing (heating, solvent, bending), are preferable.
  • the transparent substrate is used as a sheet, film, or plate having such material strength.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, it is preferably as thin as possible from the viewpoint of maintaining the light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material.
  • the form in use and the required mechanical strength Depending on the thickness, the thickness is appropriately set in the range of 0.05 to 5 mm.
  • the applied electroless plating pretreatment agent is preferably heated to 80 to 160 ° C, more preferably 120 to 140 ° C. If the heating temperature is less than S80 ° C, the evaporation rate of moisture is slow and sufficient film forming properties cannot be obtained, and the adhesion between the pretreatment layer and the metal conductive layer may be reduced. On the other hand, if the temperature exceeds 160 ° C, the pretreatment layer forming material will be thermally decomposed, resulting in a decrease in adhesion and discoloration, resulting in a decrease in light transmittance. There is a risk.
  • the drying time is preferably 1 second to 5 minutes.
  • the thickness of the pretreatment layer obtained as described above is preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2 ⁇ m. If the thickness is less than 0.05 m, a layer having a uniform thickness may not be obtained. If the thickness exceeds 5 m, blocking may occur, catalyst activity may be reduced, and the like.
  • the method of the present invention it is preferable to further perform a step of applying an easy adhesion treatment layer to the surface of the transparent substrate on which the pretreatment layer is to be formed, before the step of forming the pretreatment layer.
  • the easy adhesion treatment is a treatment for firmly bonding the transparent substrate and the pretreatment layer produced in the subsequent step.
  • the easy adhesion treatment is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the transparent substrate and the pretreatment layer without reducing the light transmittance of the transparent substrate.
  • the easy adhesion treatment specifically, (i) a method of forming an easy adhesion treatment layer containing a metal oxide on the transparent substrate, and (ii) a solution containing a synthetic resin on the transparent substrate.
  • a method of forming an easy adhesion treatment layer by applying and drying, or (iii) a method of corona treatment or plasma treatment of the transparent substrate is used. With these methods, easy adhesion treatment can be carried out by a simple method, leading to improvement in production efficiency.
  • the method (i) will be described as the easy adhesion treatment.
  • a method of forming an easy adhesion treatment layer containing a metal oxide on the transparent substrate is used.
  • the metal oxide is not particularly limited as long as it does not decrease the light transmittance of the transparent substrate and can improve the adhesion between the transparent substrate and the pretreatment layer.
  • oxides of metals such as Si, Ti, Sn, Al, and Zn can be preferably used. In the easy adhesion treatment layer, these metal oxides may be used alone or in combination of two or more. Examples of the metal oxide are preferably SiO, TiO, Sn
  • Examples include O, Al 2 O, and ZnO.
  • the thin film made of these metal oxides has high optical transparency and a transparent substrate. It is possible to form an easy adhesion treatment layer capable of remarkably improving the adhesion with the physical layer.
  • the transparent adhesive layer containing at least one metal nitride or oxynitride selected from the group consisting of Si, Ti, Sn, Al, and Zn is transparent. It may be formed on a substrate.
  • the easy adhesion treatment layer containing the metal oxide may be formed using a conventionally known method, but is preferably formed by a vapor deposition method.
  • a vapor deposition method Specifically, physical vapor deposition, vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, and the like can be used as the vapor deposition method.
  • a vacuum deposition method or a sputtering method is preferably used as the vapor deposition method.
  • an easy-adhesion treatment layer is formed by the vapor deposition method, thereby forming a thin film with good crystallinity at a low temperature. Can do.
  • a deposition source that is, a film-forming material
  • a deposition source that is, a film-forming material
  • a method is used in which the vapor is heated and melted by child beam irradiation or the like, and the vapor is adhered to the surface of the transparent substrate.
  • Examples of the film forming material include a mixed sintered body of Si powder and SiO powder, SiO powder, particles, and lump.
  • Examples include manufactured SiO sintered body, SiO powder, SiO grain, Si powder, Si grain.
  • the heating method in the vacuum deposition may be a single electron gun or a plurality of electron guns, or may be another heating method or a combination thereof.
  • Other heating methods mentioned here include resistance heating, high frequency induction heating, laser beam heating, and electron beam heating, but are not limited to this! /.
  • the easy adhesion treatment layer containing the metal oxide has a thickness of 10 to 500 nm, preferably 50 to 20 Onm. Sufficient adhesion can be obtained by setting the thickness of the easy adhesion treatment layer within the above range.
  • a sputtering method is also preferably used.
  • the sputtering method is preferably performed by sputtering using a metal constituting the metal oxide and Z or metal oxide as a target while introducing a reactive gas such as oxygen.
  • a reactive gas such as oxygen.
  • the target the same material as the film forming material described above in the vacuum vapor deposition method is used, and the same reactive gas as that described above in the vacuum vapor deposition method is used.
  • the conditions of the sputtering method are not particularly limited !, but the target input power density is preferably lWZcm 2 or more, more preferably 1.5 to 25 WZcm 2 , and particularly preferably 2 to 20 WZcm 2 .
  • the above-mentioned notching method is preferably carried out under a pressure of 0.1 lPa or more, further 0.2 to 5 Pa, particularly 0.2 to 2 Pa.
  • the method (ii) will be described as the easy adhesion treatment.
  • the method (ii) there is used a method in which a solution containing a synthetic resin is applied on the transparent substrate and dried to form an easy adhesion treatment layer.
  • an easy adhesion treatment layer containing a synthetic resin can be formed by a simple method, and adhesion between the transparent substrate, the plating protective layer and the metal conductive layer can be remarkably improved.
  • the synthetic resin preferably has a glass transition temperature of -20 to 50 ° C, particularly -10 to 20 ° C. Thereby, the high adhesion can be obtained by suppressing the blocking phenomenon in which the easy adhesion treatment layer, the plating protective layer, the metal conductive layer, and the like adhere to each other.
  • Preferred synthetic resins having the glass transition temperature include, for example, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, and butyl acetate resins. Polyester resin is especially preferred because of its high V fluorescence and flexibility.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and 2,6-polyethylene naphthalate.
  • polyurethane resin specifically, a urethane prepolymer is synthesized by a reaction of an organic diisocyanate compound and a polymer diol compound, and if necessary, chain extension is performed. Polyurethane resin obtained by reacting agents and reaction terminators can be used.
  • organic diisocyanate compounds include aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, fats such as 1,4 cyclohexane diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate
  • aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate
  • aromas such as a,, a ', ⁇ ' -tetramethylxylylene diisocyanate
  • Aliphatic diisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more. Among them, alicyclic diisocyanate, aliphatic diisocyanate and araliphatic diisocyanate are more preferable.
  • polymer diol compound examples include one or more dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid, and phthalic anhydride, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 3 —Polyesterdiols obtained by condensation reaction with one or more of glycols such as methyl-1,5-pentanediol, polyesterdiol compounds such as poly-force prolatatondiols, polyethylene glycol, polypropylene Polyalkylene glycols such as glycols, and various polymer diol compounds such as polyether diol compounds such as bisphenol A ethylene oxide, propylene oxide and other alkylene oxide-capped compounds are used singly or in combination.
  • dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid, and phthalic anhydride
  • ethylene glycol propylene glycol
  • 1,4 butanediol 1,4 butanediol
  • polymer diol compounds preferably have a number average molecular weight of 300 to 6,000.
  • alkane diols such as 1,4 pentanediol, 2,5 hexanediol, 3methyl-1,5 pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1, 3
  • Low molecular diol compounds such as butanediol can be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the organic diisocyanate compound to the polymer diol compound is generally (1.3 to 3.0) /1.0, more preferably (1.5 to 2), as the equivalent ratio of the isocyanate group Z hydroxyl group. 0) / 1. 0 is the range.
  • chain extender low molecular weight diamine compound, diol compound, etc.
  • reaction terminator monoamine compounds, monoalcohol compounds and the like can be used.
  • the polyurethane resin that can be produced by a method known in the above-mentioned material strength can be used as it is.
  • the polyurethane resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
  • acrylic resin examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid alkyl esters such as hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • acrylic acid alkyl esters such as hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • the ability to use homopolymers of alkyl acrylates such as xylyl. Particularly, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, or polybutyl methacrylate.
  • the above-mentioned butyrate acetate is obtained by polymerization of butyrate acetate.
  • the above-mentioned acetic acid burrable resin also includes rosin obtained by hydrolyzing less than 50% of butylacetate units in polyacetic acid bullocked resin.
  • the above-mentioned butyl acetate resin is obtained not only by homopolymer of vinyl acetate but also by copolymerization of butyl acetate and other monomers (for example, olefins such as ethylene), and the vinyl acetate unit is 50 mol%.
  • the copolymer which is the above is also included.
  • the vinyl acetate resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the solution containing the synthetic resin further contains a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups in addition to the synthetic resin.
  • a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups in addition to the synthetic resin.
  • polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups examples include the following.
  • a solvent capable of dispersing or dissolving the synthetic resin and the like for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol, acetone, toluene, ethylene glycol, Polyethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cellosolve acetate, ethyl acetate and the like are used.
  • the applied solution containing the synthetic resin is preferably dried by heating to 70 to 120 ° C, more preferably 90 to 110 ° C.
  • the drying time is preferably 5 seconds to 5 minutes.
  • the thickness of the easy adhesion treatment layer containing the synthetic resin obtained as described above is 0.05 to 5 ⁇ m, In particular, 0.1 to 2 / ⁇ ⁇ is preferable. Sufficient adhesiveness can be obtained by setting the thickness of the easy adhesion treatment layer within the above range.
  • the method (iii) will be described as the easy adhesion treatment.
  • a method of corona treatment or plasma treatment of the transparent substrate can be used. According to the above method, fine irregularities can be generated on the surface of the transparent substrate while maintaining the light transmittance of the transparent substrate, and the adhesion between the transparent substrate, the plating protective layer and the metal conductive layer can be remarkably improved. .
  • corona treatment when a strong electric field region is localized as in the case where a high voltage is lost in the electric wire, a local discharge (corona discharge) limited to this region occurs. Under this discharge, the surface activation treatment is performed by interposing the transparent substrate.
  • a general corona treatment machine available to those skilled in the art may be used.
  • a positive or negative corona that normally uses alternating current may be used as necessary.
  • the transparent substrate is continuously treated by passing between the corona discharge electrode and the counter electrode.
  • the plasma treatment is performed by applying a high voltage to a gas atmosphere under a low pressure, exposing the transparent substrate to a continuous glow discharge, and generating electrons, ions, excited atoms, radicals generated during the glow discharge,
  • the surface of the transparent substrate is treated with active particles such as ultraviolet rays.
  • the plasma treatment may be performed using a general plasma treatment machine available to those skilled in the art. There are a method in which plasma discharge is performed under reduced pressure and a method in which atmospheric discharge is performed. From the viewpoint of equipment costs of the processing apparatus, a method in which discharge is performed under atmospheric pressure can be preferably used.
  • gases that can be used to form the plasma gas include inert gases such as helium, argon, krypton, xenon, neon, radon, and nitrogen, as well as oxygen, air, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like.
  • gases such as helium, argon, krypton, xenon, neon, radon, and nitrogen, as well as oxygen, air, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like.
  • gases such as helium, argon, krypton, xenon, neon, radon, and nitrogen
  • oxygen air, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like.
  • a known fluorinated gas or a mixed gas of the above gases may be used.
  • Preferred gas combinations are: argon Z oxygen, argon z ammonia, argon Z helium Z oxygen, argon Z carbon dioxide, argon Z nitrogen Z carbon dioxide, argon Z helium Z nitrogen, argon Z helium Z nitrogen Elemental Z carbon dioxide, Anolegon Z Helium, Anolegon Z Helium Z Acetone, Helium Z Aceton, Helium Z Air, Argon Z Helium Z Silane and the like.
  • the gas pressure in the system during the plasma treatment is 0.001 to 0.5 Torr, preferably 0.01 to 0.5 Torr, and the treatment is preferably performed for 1 to 5 minutes.
  • a step of forming a dot-shaped plating protective layer on the pretreatment layer is performed.
  • the adhesion protective layer when electroless plating is performed in a subsequent process to form a metal conductive layer, electroless plating is suppressed from being performed at a predetermined portion on the pretreatment layer.
  • the dot-shaped plating protective layer formed on the pretreatment layer is preferably formed by printing. Thereby, a plurality of dot-like plating protective layers having a desired pattern can be formed by a simple method.
  • the adhesive protective layer is preferably formed on the pretreatment layer by printing a resist ink in which a resin resistant to an electroless adhesive solution is dissolved in a solvent.
  • the resin having resistance to the electroless plating solution is selected from the group forces consisting of acrylic resin, polyester resin, chlorinated resin, and styrene resin. Preferably, at least one of these is preferred. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • acrylic resin particularly acrylic resin
  • the obtained protective layer has high adhesion to the pretreatment layer and the mesh-like metal conductive layer produced in the subsequent process, and has high light. It has permeability. Therefore, it can be used as it is for the light-transmitting electromagnetic wave shielding material without removing the protective layer for adhesion in the subsequent process, and the efficiency of the further manufacturing process can be improved.
  • acrylic resin is particularly preferable as the resin having resistance to the electroless plating solution.
  • acrylic resin such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and hexyl acrylate.
  • Polymers of methacrylic acid alkyl esters such as alkyl alkyl esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, etc. can be used, especially polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate.
  • U which prefers polybutyl methacrylate.
  • the resist ink may contain 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass of the resin. If the concentration of the resin is less than 5% by mass, a plating protective layer having a desired thickness may not be formed, and if it exceeds 50% by mass, the light transmittance of the obtained plating protective layer may be reduced.
  • the solvent used in the resist ink is not particularly limited as long as it can dissolve the resin and is excellent in film formability.
  • Specific examples include dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methinorecellosolve acetate, ethenorecerosolve acetate, propylene glycol monomethino enoate acetate, propylene glycol monomethenoate enoate acetate, methyl lactate, lactic acid Ethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N, N dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl— 2-pyrrolidone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2 heptanone, 1,4 dioxane, diethylene
  • the resist ink may further contain a transparent filler or a high molecular thickener in order to improve the printing finish.
  • the viscosity of the resist ink is preferably 1000 to 5000 cps, more preferably 2500 to 4000 cps at 25 ° C. As a result, a plating protective layer having an even better shape and dimensional accuracy can be obtained.
  • a printing method such as gravure printing, screen printing, offset printing, inkjet printing, electrostatic printing, flexographic printing, or the like can be used.
  • gravure printing is suitable for fine lines.
  • the printing speed should be 5 to 50mZ.
  • the metal protective layer may be printed by a transfer method!
  • a transfer method for example, a resist ink is printed on an arbitrary transfer base material sheet different from the pretreatment layer by the same printing method as described above, and then a heat laminating method, a dry laminating method, or a duplicating method. After pasting with the pretreatment layer by the etching laminating method, extrusion laminating method, etc.
  • a method of peeling only the transfer base sheet and transferring the resist ink to the pretreatment layer can be used.
  • a large number of the protective layers for adhesion are formed on the pretreatment layer, and a region where the pretreatment layer is exposed in a recess formed between the protective layers for adhesion is preferably a lattice shape, a mesh shape, or the like. It is printed so as to have a mesh shape.
  • the shape of the adhesion protective layer is arbitrary such as a circle, an ellipse, a square, and a straight line, but is preferably a square, and particularly preferably a square. Thereby, a metal conductive layer having high light transmittance and electromagnetic wave shielding properties can be obtained.
  • the adhesive protective layer is for forming an opening in a mesh-like metal conductive layer in a later step.
  • the size of the opening having a high aperture ratio is minute in the metal conductive layer.
  • the size of the clinging protective layer may be appropriately determined according to the size of the opening in the metal conductive layer that is preferably fine.
  • the length of one side is preferably 100 to 400 / zm, more preferably 200 to 300 / ⁇ ⁇ .
  • the dot-shaped plating protective layers are regularly arranged at equal intervals.
  • the thickness of the plating protective layer is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • a mesh pattern-shaped metal conductive layer is formed in the central portion on the pretreatment layer, and a frame-shaped metal conductive layer is formed in the peripheral portion excluding the central portion on the pretreatment layer.
  • the protective layer for adhesion may be formed only in the central portion excluding the peripheral portion on the pretreatment layer.
  • the resist ink is printed and then dried to obtain a dot-shaped plating protective layer having a small majority force.
  • the drying is preferably performed by heating the applied resist ink at 70 to 120 ° C, more preferably 90 to 110 ° C. If the heating temperature is less than 70 ° C, the evaporation rate of the solvent is slow and sufficient film formability cannot be obtained! / If it exceeds 120 ° C, thermal decomposition of the resin may occur.
  • the drying time is preferably 5 seconds to 5 minutes.
  • the total light transmittance of the adhesive protective layer is preferably 85% or more, particularly 90% or more. As a result, an electromagnetic shielding material having a high light transmittance can be obtained.
  • the mesh-shaped metal conductive layer 14 is formed by electroless plating on the pretreatment layer 11 exposed without the adhesion protective layer 13 being formed. Implement the process. By performing electroless plating, it is possible to obtain a metal conductive layer by depositing fine metal particles as a dense and substantially continuous film between and around the protective layer on the pretreatment layer. It becomes.
  • the electroless plating can be performed according to a conventional method using an electroless plating bath.
  • the plating substrate is immersed in a bath containing a plating solution containing a plating metal salt, chelating agent, pH adjuster, reducing agent, etc. as a basic composition, or the composition plating solution is divided into two or more solutions. What is necessary is just to select suitably, such as performing a plating process by an addition system.
  • the plating metal can be used as long as it is conductive and can be plated. It can be a simple metal thin film, an alloy, a conductive metal oxide, or the like. It is also possible that the applied fine fine particles have equal force.
  • Metals contained in the metal conductive layer formed by electroless plating include aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead, etc. Can be used.
  • silver, copper, or aluminum is preferably used because a metal conductive layer with high electromagnetic shielding properties can be obtained.
  • the metal conductive layer formed using these plating metals is excellent in adhesion to the pretreatment layer and the plating protective layer, and is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic wave shielding properties. Therefore, electroless plating can be performed using these metals, and electroless plating baths such as electroless Cu plating bath and electroless Ni plating bath can be used.
  • Electroless plating is well known, and may be carried out at room temperature or under heating according to a conventional method by appropriately preparing and preparing a chemical.
  • a water-soluble copper salt such as copper sulfate 1 to 100 gZL, especially 5 to 50 gZL
  • a reducing agent such as formaldehyde 0.5 to: LOgZL, especially l ⁇ 5gZL
  • complexing agent such as EDTA 20 ⁇ : LOOg /
  • special [30 ⁇ 70 8 / including, pH 12 ⁇ 13.5, special [12.5 ⁇ 13] The transparent substrate on which the pretreatment layer and multiple plating protective layers are formed is 50 to 90 ° C, 30 seconds to A method of dipping for 60 minutes can be employed.
  • the substrate to be plated may be swung and rotated, or the vicinity thereof may be agitated with air.
  • the metal conductive layer preferably has a line width of 50 m or less, particularly preferably 40 m or less, particularly 10 to 30 / ⁇ ⁇ .
  • the metal conductive layer is preferably a mesh pattern having an aperture ratio of 75% or more.
  • the aperture ratio means the total area of the holes with respect to the effective use area of the metal conductive layer.
  • the mesh pattern of the metal conductive layer is a geometric pattern.
  • the shape of the hole is a parallelogram such as a square or a rectangle, a circle or a regular hexagon (Hercam shape), etc. Selected.
  • the metal conductive layer has a mesh pattern-shaped metal conductive layer formed at the center on the pretreatment layer, and a frame-shaped metal conductive layer formed at the peripheral edge except for the center on the pretreatment layer. It may be configured. Such a configuration is desirable for protecting the metal conductive layer having a mesh pattern.
  • electroplating may be further performed on the metal conductive layer.
  • the metal conductive layer 14 is blackened to form a blackened layer 15 on at least a part of the surface of the metal conductive layer 14. (The arrow in Fig. 1 ( ⁇ 4)) may be further implemented! / ⁇ .
  • the blackening treatment is preferably performed by oxidation treatment or sulfidation treatment of the metal of the metal conductive layer.
  • the oxidation treatment is preferable from the viewpoint of easy anti-glare treatment and environmental safety because it can obtain a better anti-glare effect.
  • the blackening treatment liquid is generally a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, It is possible to use a mixed aqueous solution of peroxodisulfuric acid and sodium hydroxide, and in particular from the economical point of view, a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide, or It is preferable to use a mixed aqueous solution of chlorate and sodium hydroxide.
  • the sulfurization treatment is performed as the blackening treatment, it is generally possible to use an aqueous solution such as sulfurium chloride, barium sulfide, and ammonium sulfate as the blackening treatment liquid.
  • an aqueous solution such as sulfurium chloride, barium sulfide, and ammonium sulfate
  • potassium sulfate and ammonium sulfate are preferred, and sulfur ammonia is particularly preferred because it can be used at low temperatures.
  • a metal conductive layer having a sufficient thickness can be easily formed by performing predetermined electroless plating, and preferably high plating with high total light transmittance.
  • the protective layer it is possible to improve the manufacturing efficiency by reducing the number of manufacturing steps, and to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding material with a reduced manufacturing cost.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding material comprises a transparent substrate, a pretreatment layer provided on the transparent substrate, a dot-like plating protective layer provided on the pretreatment layer, and the adhesion protective layer. And a mesh-like metal conductive layer provided on the pretreatment layer exposed without being provided with the pretreatment layer, wherein the pretreatment layer is a mixture or reactive organism of a silane coupling agent and an azole compound, and And a coating layer of an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding material having the above-described configuration can be manufactured easily and at low cost by the above-described method of the present invention.
  • the pretreatment layer preferably contains a synthetic resin
  • high adhesion to the plating protective layer and the metal conductive layer can be ensured. Therefore, peeling of the metal conductive layer can be prevented.
  • an easy adhesion treatment layer containing an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Si, Ti, Sn, Al, and Zn is formed.
  • a substrate is preferably used.
  • the easy-adhesion treatment layer containing the metal oxide has high light transmittance, and remarkably adherence between the transparent substrate, the plating protective layer and the metal conductive layer. Can be improved.
  • a transparent substrate on which an easy adhesion treatment layer containing a synthetic resin is formed is preferably used.
  • the synthetic resin those having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C are preferably used. As a result, it is possible to suppress the blocking phenomenon in which the easy adhesion treatment layer, the plating protective layer, the metal conductive layer, and the like adhere to each other, thereby obtaining high adhesion.
  • polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, and acetic acid resin resin are preferably used as the synthetic resin. These synthetic resins are preferable because they have high light transmittance and flexibility.
  • the easy adhesion treatment layer containing the synthetic resin preferably further contains a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups.
  • the presence of the synthetic resin and the polyfunctional isocyanate compound at the same time can improve the adhesion and film forming properties of the easy adhesion treatment layer.
  • a transparent substrate subjected to corona treatment or plasma treatment is preferably used as the transparent substrate subjected to the easy adhesion treatment.
  • the pretreatment layer and the transparent substrate have high light transmittance by using an electroless plating pretreatment agent containing a predetermined component. Therefore, the total light transmittance of the light transmissive electromagnetic wave shielding material can be 75% or more, particularly 80 to 90%.
  • the measurement of the total light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material was carried out using a fully automatic direct reading head computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) or the like. This is done by measuring the total light transmittance in the thickness direction of the material.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding material may have a blackening treatment layer on at least a part of the surface of the metal conductive layer in order to impart an antiglare property to the metal conductive layer.
  • each layer of the light transmissive electromagnetic wave shielding material is as described above in the manufacturing method of the present invention, and is omitted here.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to the present invention is used in applications requiring light-transmitting properties, such as LCDs, PDPs, CRTs and the like for various electric devices that generate electromagnetic waves. It is preferably applied to a spray surface, or a transparent glass surface or transparent panel surface of a facility or house. Since the light transmissive electromagnetic wave shielding material has high light transmissive property and electromagnetic wave shielding property, it is suitably used for the display filter of the display device described above.
  • the display filter of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by laminating a light-transmitting electromagnetic wave shielding material produced by the above method on a transparent substrate such as a glass plate.
  • a resist ink containing 30% by weight of polymethylmetatalylate resin in a solvent containing dichloromethane, tetrahydrofuran, and cyclohexanone at a mass ratio of 20:60:20 by gravure offset printing was performed in the form of dots on the pretreatment layer, and a plating protective layer having a large number of minute convex portions was formed on the pretreatment layer.
  • the size of each dot is a square with a side of 234 m, the interval between dots is 20 m, and the dot arrangement is a square lattice.
  • the printing thickness was 3 / z m after drying.
  • the glass slope on which the plating protective layer and the pretreatment layer thus obtained were formed was immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100 manufactured by Meltex Co., Ltd.), and the temperature was 50 ° C. In 20 minutes, electroless copper plating was performed to obtain a grid-like metal conductive layer.
  • the metal conductive layer had a thickness of 1.5 m, a line width of 23 ⁇ m, and an aperture ratio of 83%.
  • a blackening treatment having the following composition was performed on the glass plate on which the metal conductive layer obtained above was formed.
  • a light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the surface of the metal conductive layer was blackened was obtained.
  • the thickness of the surface of the obtained light-transmitting electromagnetic wave shielding material treated with blackening was an average of 1.
  • the polyester two-component curable resin composition includes polyester resin (AD-335A manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., Tg: 10 ° C) and alicyclic isocyanate (CAT manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.). — 10L) containing 100: 0.5 by mass and having a solid content of 10% by mass was used.
  • the pretreatment agent obtained as described above was applied onto a PET film (thickness 250 m) and dried at 160 ° C for 5 minutes. As a result, a pretreatment layer was formed on the PET film.
  • the pretreatment layer had a thickness of 0.
  • the total light transmission in the thickness direction of the PET film and the pretreatment layer was 88%.
  • the glass slope on which the plating protective layer and the pretreatment layer thus obtained were formed was immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100, manufactured by Meltex Co., Ltd.), and 50 ° C In 20 minutes, electroless copper plating was performed to obtain a grid-like metal conductive layer.
  • the metal conductive layer had a thickness of 1.5 m, a line width of 23 ⁇ m, and an aperture ratio of 83%.
  • a light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the surface of the metal conductive layer was blackened was obtained.
  • the thickness of the surface of the obtained light-transmitting electromagnetic wave shielding material treated with blackening was an average of 1.
  • a reaction product obtained by mixing imidazole with ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane at a molar ratio of 1: 1 and reacting for 1 hour and 100 minutes is obtained.
  • Salt / palladium was added to an aqueous solution containing 5 wt% while stirring at 25 ° C. to prepare a solution having a salt / palladium concentration of 10 g / L.
  • This was diluted 100 volume times with n-butanol to prepare a pretreatment agent having a sodium chloride concentration of lOOmgZL.
  • the solution thus obtained is
  • the PET film was coated on the SiO film surface so that the coating amount would be 2 g / m 2, and 160 ° C, 5
  • the total light transmission in the thickness direction of the LUM, the SiO film, and the pretreatment layer is 85%.
  • a resist ink containing 30% by weight of polymethylmetatalylate resin in a solvent containing dichloromethane, tetrahydrofuran, and cyclohexanone at a mass ratio of 20:60:20 by gravure offset printing was performed in the form of dots on the pretreatment layer, and a plating protective layer having a large number of minute convex portions was formed on the pretreatment layer.
  • the size of each dot is a square with a side of 234 m, the interval between dots is 20 m, and the dot arrangement is a square lattice.
  • the printing thickness was 3 m after drying. Also, the PET film, the SiO film, the front
  • the total light transmission in the thickness direction of the pre-treated layer and the protective surface layer was 75%.
  • the glass slope on which the plating protective layer and the pretreatment layer thus obtained were formed was immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100, manufactured by Meltex Co., Ltd.), and 50 ° C In 20 minutes, electroless copper plating was performed to obtain a grid-like metal conductive layer.
  • the metal conductive layer had a thickness of 1.5 m, a line width of 23 ⁇ m, and an aperture ratio of 83%.
  • Polyester resin (Toyo Morton AD-335A, Tg: 10 ° C) and alicyclic ring Polyester-based two-component curable resin composition containing 100: 0.5 by mass ratio of isocyanate group (CAT-10L, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) and a solid content concentration of 10% by mass. 250 / zm) was applied using a roll coating method, and dried at 160 ° C. for 5 minutes to form an easy adhesion treatment layer (thickness 0.5 m).
  • isocyanate group CA-based two-component curable resin composition containing 100: 0.5 by mass ratio of isocyanate group (CAT-10L, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) and a solid content concentration of 10% by mass. 250 / zm
  • a light-transmitting electromagnetic wave shielding material (2) was produced in the same manner as in Example 3 except that the PET film on which the layer was formed was used.
  • a light-transmitting electromagnetic shielding material (3) was produced in the same manner as in Example 3 except that a PET film coated with was used.
  • a mesh-like metal conductive layer having a sufficient thickness can be formed by electroless plating rather than vapor deposition, the number of steps can be reduced, and the production efficiency can be improved. It is possible to provide a method for producing an improved light-transmitting electromagnetic wave shielding material. As a result, it is possible to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding material with reduced manufacturing cost, and a display filter using the same.

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Abstract

　製造効率が向上された光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供すること。 　シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を、透明基板上に塗布、乾燥させ、前記透明基板上に前処理層を形成する工程、 　前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程、および 　前記めっき保護層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、 を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。

Description

明 細 書
光透過性電磁波シールド材の製造方法、光透過性電磁波シールド材、 およびディスプレイ用フィルタ
技術分野
[0001] 本発明は、プラズマディスプレイパネル（PDP)の前面フィルタや、病院などの電磁 波シールドを必要とする建築物の窓に用いられ得る貼着用シート等として有用な光 透過性電磁波シールド材の製造方法、前記製造方法により製造された光透過性電 磁波シールド材、および前記光透過性電磁波シールド材を含むディスプレイ用パネ ルに関する。
背景技術
[0002] 近年、 OA機器や通信機器等の普及にともな ヽ、これらの機器から発生する電磁波 によりもたらされる人体への影響が懸念されている。また、携帯電話等の電磁波によ り精密機器の誤作動などを起こす場合もあり、電磁波は問題視されている。
[0003] そこで、 OA機器の PDPの前面フィルタとして、電磁波シールド性および光透過性 を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光 透過性電磁波シールド材はまた、電磁波力も精密機器を保護するために、病院や研 究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。
[0004] この光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を両立すること が必要である。そのために、光透過性電磁波シールド材には、例えば、微細なメッシ ュ構造を有する導電性の層が使用される。この導電性のメッシュの部分によって電磁 波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。
[0005] 光透過性電磁波シールド層は、種々の方法により製造されるが、好ましい製造方法 として例えば、以下の図 2に示すような方法がある。まず、透明基板 21に、水溶性ィ ンキ 22でメッシュのネガパターンを印刷する（印刷工程；図 2の矢印（Bl) )。これに銅 を薄く蒸着して、メッシュパターンの銅の薄膜 23を形成する (蒸着工程；図 2の矢印（ B2) )。さらに水溶性インキ 22を洗浄除去し、メッシュ状の金属導電層 24を得る（洗 浄工程；図 2の矢印（B3) )。特許文献 1では、このような製造方法を開示している。 [0006] この方法によれば、光透過性電磁波シールド材のメッシュ状金属にお!、て、メッシュ の線幅を十分に小さぐ開口率を高くすることができる。しかし、金属導電層の膜厚が 小さいものとなる。そのため、これを上述の光透過性電磁波シールド層に好適な導電 性を付与するためには、この金属導電層 24の上にさらに銅の薄膜 25を電気メツキし 、銅の膜厚を増加させ、十分な厚みの銅の層を形成する (メツキ工程；図 2の矢印（B 4) )ことが望ましい。
[0007] このようにして得られる光透過性電磁波シールド材は、銅層の表面に金属光沢を残 したままであるために、 PDP用前面フィルタ等に使用すると外部光を反射して眩しさ を感じさせる原因となる。そのため、 PDP用前面フィルタの光透過性電磁波シールド 層とするために、防眩性付与のための黒ィ匕処理が通常、行われる。すなわち、上記 の金属銅の表面に酸ィ匕又は硫ィ匕等の処理を行って、防眩性の黒ィ匕処理層を形成す る（黒化処理工程)。
[0008] 特許文献 1 :特開 2001— 332889号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 上記の通り、従来の製造方法では、印刷工程、蒸着工程、洗浄工程、メツキ工程、 および必要であれば黒ィ匕処理工程などの複数の工程を経て光透過性電磁波シール ド材を作製する。しかしながら、光透過性電磁波シールド材は生産性の向上が望ま れており、そのためには工程数の削減あるいは蒸着工程の省略などにより製造効率 を向上させる必要がある。
[0010] そこで、本発明が目的とするところは、工程数の削減、蒸着工程の省略などにより 製造効率が向上した光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することである。 発明の効果
[0011] 本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、シランカップリング剤とァゾー ル系化合物との混合物または反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解め つき前処理剤を用いた無電解めつきにより透明基板上に金属導電層を形成すること で上記課題を解決できることを見出した。
[0012] すなわち、本発明は、シランカップリング剤とァゾール系化合物との混合物または反 応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めつき前処理剤を、透明基板上に 塗布、乾燥させ、前記透明基板上に前処理層を形成する工程、
前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程、および
前記めつき保護層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めつきする ことによりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法により上記課題を解決する。
[0013] 以下、本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の好ましい態様を以下に 列記する。
[0014] (1)前記シランカップリング剤が、エポキシ基含有シランィ匕合物である。
[0015] (2)前記シランカップリング剤力 γーグリシドキシプロピルトリアルコキシシランであ る。
[0016] (3)前記ァゾール系化合物力 イミダゾールである。
[0017] (4)前記貴金属化合物が、パラジウム、銀、白金、および金よりなる群から選択され る少なくとも一種の金属原子を含む化合物である。
[0018] (5)前記無電解めつき前処理剤が、合成樹脂をさらに含む。
[0019] (6)前記合成樹脂は、ガラス転移温度が— 20〜50°Cである。
[0020] (7)前記合成樹脂は、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、アクリル榭脂、および酢 酸ビュル榭脂よりなる群力 選択される少なくとも 1種である。
[0021] (8)前記無電解めつき前処理剤が、イソシァネート基を 2個以上有する多官能イソ シァネート化合物をさらに含む。
[0022] (9)前記前処理層を形成する工程の前に、前記透明基板の前処理層を形成する 面に、易接着処理を施す工程をさらに有する。
[0023] (10)前記易接着処理が、 Si、 Ti、 Sn、 Al、および Znよりなる群力も選択される少な くとも一種の金属の酸ィ匕物を含む易接着処理層を前記透明基板上に形成することに より行われる。
[0024] (11)前記易接着処理が、合成樹脂を含む溶液を前記透明基板上に塗布、乾燥さ せて、易接着処理層を形成することにより行われる。
[0025] (12)前記易接着処理が、前記透明基板をコロナ処理またはプラズマ処理すること により行われる請求項 10に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[0026] (13)前記透明基板上に前記前処理層を形成する工程において、前記乾燥が 80 〜160°Cで行われる。
[0027] (14)前記めつき保護層が、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、塩化ビニル榭脂、お よびスチレン榭脂よりなる群力 選択される少なくとも 1種を含む。
[0028] (15)前記金属導電層が、銀、銅、またはアルミニウムを含む。
[0029] (16)前記金属導電層を黒ィ匕処理し、前記金属導電層の表面の少なくとも一部に 黒化処理層を形成する工程をさらに有する。
図面の簡単な説明
[0030] [図 1]本願発明による光透過性電磁波シールド材の製造方法の各工程を、断面図を 用いて説明した図である。
[図 2]従来の光透過性電磁波シールド材の製造方法の各工程を、断面図を用いて説 明した図である。
符号の説明
11 透明基板、
12 肯 U処理層、
13 めっき保護層、
14 金属導電層、
15 黒化処理層、
21 透明基板、
22 水溶'性インキ、
23 銅の薄膜、
24 金属導電層、
25 銅の薄膜。
発明を実施するための最良の形態
本発明の方法は、基本的に下記の工程、すなわち、
所定の無電解めつき前処理剤を用いて透明基板上に前処理層を形成する工程、 前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程、および 露出している前記前処理層上に、無電解めつきすることにより金属導電層を形成す る工程、を含む。
[0033] 本発明の製造方法の各工程を説明するための概略断面図の一例を図 1に示す。
本発明の方法では、まず、シランカップリング剤とァゾール系化合物との混合物また は反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めつき前処理剤を、透明基板 1 1上に塗布、乾燥させ、前記透明基板 11上に前処理層 12を形成する（図 1の矢印（ Al) )。前記無電解めつき前処理剤において、シランカップリング剤、ァゾール系化 合物、および貴金属化合物を用いることで、前記シランカップリング剤および前記ァ ゾール系化合物が透明基板と無電解めつきにより形成される金属導電層との密着性 を向上させるとともに、無電解めつき触媒である貴金属化合物を前処理層中に原子 レベルで分散させることができる。これにより、無電解めつき触媒として貴金属粒子を 用いた場合よりも、透明な前処理層を得ることが可能となる。従来の一般的な無電解 めっき法では、クロム酸などで粗ィ匕させた面に物理的に無電解めつき触媒を吸着さ せる手段が用いられている。そのため、このような手段を用いた場合、透明基板が粗 ィ匕され易いものに限定されるだけでなぐ無電解めつき触媒が粒子状態となるため基 板が不透明になる恐れがあった。また、従来の無電解めつき法において使用されて いた無電解めつき触媒を含む触媒塗料でも同様に、触媒となる金属またはその化合 物が粒子状態で配合されていたため触媒塗料が不透明であり、触媒塗料を塗布した 基板が不透明となり、本願発明における方法に活用することができなかった。しかし ながら、本願発明において用いられる前処理剤によれば、高い透明性を有する他、 カップリング剤により基材表面などを粗化させなくとも高い触媒活性を得るとともに密 着性が確保された前処理層を形成することができ、さらには、透明基板が粗化され易 V、などの制限を受けることがな!、。
[0034] 次に、本発明の方法では、前記前処理層 12上にドット状のめっき保護層 13を形成 する（図 1の矢印 (A2) )。前記めつき保護層 13は、後の工程で無電解めつきを行つ て金属導電層 14を形成する際に、前記前処理層 12上の所定の部位に無電解めつ きが行われるのを抑制するためのものである。ドット状のめっき保護層 13が、前記前 処理層 12上に多数設けられることで、めっき保護層 13の間隙に金属導電層 14を形 成するとともにめっき保護層 13が金属導電層 14における開口部を形成し、メッシュ 状の前記金属導電層 14が得られる。
[0035] 次に、本発明の方法では、前記めつき保護層 13が形成されずに露出した前記前処 理層 11上に、無電解めつきすることによりメッシュ状の金属導電層 14を形成する（図 1の矢印 (A3) )。これにより、多数のめっき保護層 13の間および周縁部に露出した 前処理層上に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成され、前 記前処理層と密着した金属導電層を得ることが可能となる。また、金属導電層の形成 に、無電解めつきを用いることで、十分な厚さを有する金属導電層を容易に形成する ことができ、製造効率を向上させることが可能となる。
[0036] したがって、本発明によれば、透明基板が粗ィ匕され易いものに制限されず、光透過 性、電磁波シールド性、および製造効率に優れる光透過性電磁波シールド材の製 造方法を提供することが可能となる。
[0037] 以下に、本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法について、順を追ってよ り詳細に説明する。
[0038] まず、本発明の方法では、シランカップリング剤とァゾール系化合物との混合物また は反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めつき前処理剤を、透明基板 上に塗布、乾燥させ、前記透明基板上に前処理層を形成する工程を実施する。
[0039] 前記前処理層は、前記透明基板上において金属導電層が形成され得る部位に少 なくとも形成されればよいが、形成を容易にして製造効率を向上させるために、前記 透明基板において金属導電層が形成される面の全面に前記前処理層が形成される のが望ましい。
[0040] 前記無電解めつき前処理剤において、前記シランカップリング剤および前記ァゾー ル系化合物は単に混合されているだけでもよいが、これらを予め反応させて反応生 成物を形成してもよい。これにより、貴金属化合物を前処理層中に原子レベルでより 高分散できるとともに、得られる前処理層の光透過性を向上させることができる。
[0041] 前記シランカップリング剤と前記ァゾール系化合物とを反応させるには、例えば、 8 0〜200°Cでァゾール系化合物 1モルに対して 0. 1〜10モルのシランカップリング剤 を混合して 5分〜 2時間反応させるのが好ましい。その際、溶媒は特に不要であるが 、水の他、クロ口ホルム、ジォキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよ V、。このようにして得られた前記シランカップリング剤と前記ァゾール系化合物との反 応生成物に、貴金属化合物を混合することで、前記無電解めつき前処理剤が得られ る。
[0042] 前記無電解めつき前処理剤に用いられる前記シランカップリング剤は、一分子中に 金属補足能を持つ官能基を有するものを用いるのが好ましい。これにより、無電解め つき触媒である貴金属化合物の活性を効果的に発現する電子状態、配向とすること が可能となり、被めつき材との高い密着性が得られる。
[0043] 前記シランカップリング剤として、エポキシ基含有シランィ匕合物を挙げることができる 。前記エポキシ基含有シランィ匕合物としては、例えば、 γ—グリシドキシプロピルトリア ルコキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピル メチノレジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 3—グリシドキシ プロピルメチルジェトキシシラン、 2— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメト キシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し てもよい。特に、得られる前処理層が高い光透過性を有することから、 γ—グリシドキ シプロピルトリアルコキシシランが好ましく挙げられる。
[0044] シランカップリング剤のその他の例としては、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、
7—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 Ν- β (アミノエチノレ） γーァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ —メルカプ トプロピルトリメトキシシラン等も挙げられる。
[0045] 次に、前記無電解めつき前処理剤に用いられる前記ァゾール系化合物としては、ィ ミダゾ一ノレ、ォキサゾーノレ、チアゾーノレ、セレナゾーノレ、ピラゾーノレ、イソォキサゾー ル、イソチアゾール、トリァゾール、ォキサジァゾール、チアジアゾール、テトラゾール 、ォキサトリァゾール、チアトリァゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾ ール、ベンゾトリァゾール、インダゾールなどが挙げられる。これらに制限されるもので はな 、が、シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基および貴金属化合 物との反応性に優れることから、イミダゾールが特に好ま 、。
[0046] 次に、前記無電解めつき前処理剤に用いられる前記貴金属化合物は、無電解めつ き液力 銅やアルミニウムなどの金属を選択的に析出'成長させることができる触媒 効果を示すものである。具体的には、高い触媒活性が得られることから、ノラジウム、 銀、白金、および金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。前記化合 物としては、前記金属原子の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモ-ゥム塩な どのアンミン錯体などが用いられるが、特にパラジウム化合物、中でも塩化パラジウム が好ましい。
[0047] 前記無電解めつき前処理剤は、前記ァゾール系化合物および前記シランカツプリ ング剤に対し、前記貴金属化合物を、好ましくは 0. O01〜50mol%、より好ましくは 0 . l〜20mol%含むのがよい。前記貴金属化合物の濃度が、 0. O01mol%未満では 十分な触媒活性が得られずに所望する厚さを有する金属導電層を形成できない恐 れがあり、 50mol%を超えると添加量の増加に見合った貴金属化合物による触媒効 果が得られな ヽ恐れがある。
[0048] 本発明の無電解めつき前処理剤は、合成樹脂をさらに含むのが好ましい。このよう に合成樹脂を含むことにより、得られる前処理層と、めっき保護層および金属導電層 とが強固に密着して密着耐久性を著しく向上させることができ、めっき保護層および 金属導電層の剥離を防止することが可能となる。
[0049] 前記無電解めつき前処理剤に用いられる前記合成樹脂は、ガラス転移温度が 2 0〜50°C、特に— 10〜20°Cの榭脂を含むのが好ましい。これにより、前処理層と、 めっき保護層および金属導電層などとが粘着するブロッキング減少を抑制して高い 密着性を得ることができる。
[0050] なお、本発明にお ヽて、合成樹脂のガラス転移温度 (Tg)は、動的粘弾性測定装 置（レオメトリタス社製 RPS— Π)を用いて、 50°Cから 100°Cまで昇温しながら、歪 み 1%、周波数 1Hzの条件で温度分散を測定し、これにより得られる損失正接 (tan δ )の最大値における温度をガラス転移温度とする。
[0051] 前記ガラス転移温度を有する好ま ヽ榭脂としては、例えば、ポリエステル榭脂、ポ リウレタン榭脂、アクリル榭脂、酢酸ビュル榭脂などを挙げることができる。特に、ポリ エステル榭脂、および、アクリル榭脂などが好ましい。これらの榭脂は、活性水素基を 有し、透明性および可とう性を有するため好まし 、。 [0052] 前記ポリエステル榭脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ ンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、 2, 6 ポリエチレンナフタレートなど を用いることができる。
[0053] 前記ポリウレタン榭脂として、具体的には、有機ジイソシァネートイ匕合物と高分子ジ オールィ匕合物との反応によりウレタンプレボリマーを合成し、これに必要に応じて鎖 伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン榭脂などを用いることができる
[0054] 前記有機ジイソシァネートイ匕合物としては、トリレンジイソシァネートなどの芳香族ジ イソシァネートイ匕合物、 1, 4 シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシァ ネートなどの脂環族ジイソシァネートイ匕合物、へキサメチレンジイソシァネートなどの 脂肪族ジイソシァネートイ匕合物、および、 a , , a ' , α ' ーテトラメチルキシリレン ジイソシァネートなどの芳香脂肪族ジイソシァネートイ匕合物が、単独または 2種以上 混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシァネート、脂肪族ジイソシァネートおよび 芳香脂肪族ジイソシァネートがより好まし 、。
[0055] 高分子ジオール化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸などの 二塩基酸の 1種または 2種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールなど のグリコール類の 1種または 2種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジォー ル類、ポリ力プロラタトンジオール類などのポリエステルジオール化合物、ポリエチレ ングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ビスフエノ ール Aのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイド付カロ物 などのポリエーテルジオールィ匕合物などの各種高分子ジオールィ匕合物を単独または 2種以上混合して使用できる。これらの高分子ジオール化合物は、数平均分子量が 300〜6, 000のものが好ましい。前記高分子ジオール化合物に加えて、 1, 4 ペン タンジオール、 2, 5 へキサンジオール、 3メチルー 1, 5 ペンタンジオールなどの アルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジォ ール、 1, 3 ブタンジオールなどの低分子ジオール化合物を単独または 2種以上混 合して併用することができる。前記有機ジイソシァネート化合物と高分子ジオールィ匕 合物の使用比率は、イソシァネート基 Z水酸基の当量比が通常、（1. 3〜3. 0) /1
. 0、より好ましくは、 (1. 5〜2. 0) /1. 0となる範囲である。
[0056] 鎖伸長剤としては、低分子量のジァミンィ匕合物、ジオールィ匕合物などが使用でき、 反応停止剤としては、モノアミンィ匕合物、モノアルコールィ匕合物などが使用できる。
[0057] 本発明では、上記材料力 公知の方法により製造できるポリウレタン榭脂がそのま ま使用できる。ポリウレタン榭脂としては、重量平均分子量が 5000〜20万のものが 好ましい。
[0058] なお、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリ ウレタン榭脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせによって、後記の めっき保護層および金属導電層との接着性や印刷物の耐ブロッキング性を調節する ことが可能である。
[0059] 前記アクリル榭脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル 、アクリル酸へキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタタリ ル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル等のメタアクリル酸アルキルェ ステル類のホモポリマーが使用できる力 特にポリメチルメタタリレート、ポリェチルメタ タリレートまたはポリブチルメタタリレートなどがあげられる。
[0060] 前記酢酸ビュル榭脂は、酢酸ビュルの重合によって得られる榭脂である。また、前 記酢酸ビュル榭脂は、ポリ酢酸ビュル榭脂中の 50%未満の酢酸ビュル単位が加水 分解された榭脂も含む。また、上記酢酸ビュル榭脂は、酢酸ビニルの単独重合体だ けでなく、酢酸ビュルと他のモノマー（例えば、エチレン等のォレフィン）とを共重合し て得られ、酢酸ビニル単位が 50モル％以上である共重合体も含む。前記酢酸ビニル 榭脂は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0061] 本発明の方法に用いられる無電解めつき前処理剤は、イソシァネート基を 2個以上 有する多官能イソシァネートイ匕合物をさらに含むのがより好ましい。無電解めつき前 処理剤にお！ヽて、前記合成樹脂と前記多官能イソシァネート化合物が同時に存在す ることにより前処理層の接着性および製膜性を向上させることができ、前処理層を破 壊せずに膜厚が均一なめっき保護層および金属導電層を形成することが可能となる [0062] 前記多官能イソシァネートイ匕合物としては、以下のものが例示される。
[0063] 2, 6 トリレンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァ ネート一トリメチロールプロパンァダクト体、 t—シクロへキサン一 1, 4 ジイソシァネ ート、 m フエ二レンジイソシァネート、 p フエ二レンジイソシァネート、へキサメチレ ンジイソシァネート、 1, 3, 6 へキサメチレントリイソシァネート、イソホロンジイソシァ ネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、キシリレンジイソ シァネート、水添キシリレンジイソシァネート、ジフエ-ノレメタン 4, 4' ージイソシァ ネート、水添ジフエニルメタン 4, 4' ージイソシァネート、リジンジイソシァネート、リ ジンエステルトリイソシァネート、トリフエ-ルメタントリイソシァネート、トリス (イソシァネ ートフエ-ル）チォホスフェイト、 m—テトラメチルキシリレンジイソシァネート、 p—テト ラメチルキシリレンジイソシァネート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート、 1, 8— ジイソシァネート一 4—イソシァネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシァネ ート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 トリメチルへキサ メチレンジイソシァネート等のポリイソシァネートおよびそれらの混合物あるいは多価 アルコール付加体等が挙げられる。
[0064] この中でも特に汎用性、反応性の観点から、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 2, 4 —トリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート一トリメチロールプロパンァダクト 体、へキサメチレンジイソシァネートが好ましい。
[0065] 前記無電解めつき前処理剤を調製する際に、上述の合成樹脂と多官能イソシァネ 一トイ匕合物とは、シランカップリング剤等とともにそれぞれ別々に添加して混合するこ とにより前記無電解めつき前処理剤を調製してもよい他、上述の合成樹脂と多官能ィ ソシァネートイ匕合物とを予め混合して榭脂組成物とした後に前記榭脂組成物をシラ ンカップリング剤等と混合して前記無電解めつき前処理剤を調製してもよい。
[0066] また、前記無電解めつき前処理剤は、適当な溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒と しては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、 2—プロパノール、アセトン、トル ェン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス ルホキシド、ジォキサンなどが挙げられる。これらは、 1種単独で用いられてもよぐ 2 種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒であれば、無電解めつき前処理剤に おいて合成樹脂と多官能イソシァネートイ匕合物とを良好に分散または溶解することが でき、無電解めつき前処理剤を円滑に塗工することが可能となる。
[0067] 前記無電解めつき前処理剤には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤、着色剤な どの各種添加剤をさらに含有させてもよい。前記溶媒としては、前記榭脂組成物にお Vヽて上述したのと同様のものが用いられる。
[0068] 本発明の方法において、前記前処理剤を塗布する透明基板としては、透明性およ び可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基板 の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル (例、ポリエチレンテレフタレート、 (PE T)、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル榭脂（例、ポリメチルメタタリレート（PMMA ) )、ポリカーボネート（PC)、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビュルアルコ ール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ-リデン、ポリエチレン、エチレン 酢酸ビュル共 重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレンーメタクリル酸共重合体、ポ リウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理 (加熱、溶剤、 折り曲げ）による劣化が少なぐ透明性の高い材料である PET、 PC、 PMMAが好ま しい。また、透明基板は、これらの材質力もなるシート、フィルム、または板として用い られる。
[0069] 透明基板の厚みは特に限定されないが、光透過性電磁波シールド材の光透過性 を維持するという観点力 すると薄いほど好ましぐ通常は、使用時の形態や必要とさ れる機械的強度に応じて 0. 05〜5mmの範囲で適宜、厚みが設定される。
[0070] 前記前処理剤を透明基板上に塗布するには、グラビアリバース、グラビアコート、マ イクログラビアコート、リップコート、ローノレリノくースコート、ワイヤーノ ーコート、キスコ ート、ダイコート、ローノレコート、スピンコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬、 刷毛塗りなどの方法が一般的である力 これに限定されるものではない。
[0071] 皮膜の硬化性を高めるために、塗布した無電解めつき前処理剤の乾燥は、好ましく は 80〜160°C、より好ましくは 120〜140°Cに加熱して行うのが好ましい。加熱温度 力 S80°C未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないため、前処理 層と金属導電層との密着性などが低下する恐れがある。一方、 160°Cを超えると前処 理層形成材料の熱分解が生じて密着性が低下し、また変色して光透過性が低下す る恐れがある。また、乾燥時間は 1秒〜 5分が好ましい。
[0072] 上記の通りにして得られた前処理層の厚さは、 0. 05〜5 μ m、特に 0. 1〜2 μ mと するのが好ましい。前記厚さが、 0. 05 m未満では均一な厚さを有する層が得られ ない恐れがあり、 5 mを超えるとブロッキングの発生、触媒活性の低下などを招く恐 れがある。
[0073] 本発明の方法では、上述した前処理層を形成する工程の前に、前記透明基板の 前処理層を形成する面に、易接着処理層を施す工程をさらに行うのが好ましい。前 記易接着処理は、前記透明基板と、後の工程で作製される前処理層とを強固に接着 させるための処理である。このように予め易接着処理を行った透明基板上に前処理 層を形成することにより、前記透明基板と前処理層との密着耐久性を著しく向上させ ることができ、めっき保護層および金属導電層の剥離を防止することが可能となる。
[0074] 前記易接着処理は、透明基板の光透過性を低下させずに、透明基板と前処理層と の密着性を向上させ得る処理であれば特に制限されない。
[0075] 前記易接着処理として、具体的には、（i)金属酸化物を含む易接着処理層を前記 透明基板上に形成する方法、 (ii)合成樹脂を含む溶液を前記透明基板上に塗布、 乾燥させて、易接着処理層を形成する方法、または (iii)前記透明基板をコロナ処理 またはプラズマ処理する方法などが用いられる。これらの方法であれば、簡易な方法 により易接着処理を実施することができ、製造効率の向上に繋がる。
[0076] まず、前記易接着処理として前記 (i)の方法につ!、て説明する。前記 (i)の方法で は、金属酸化物を含む易接着処理層を前記透明基板上に形成する方法が用いられ る。
[0077] 前記金属酸化物は、透明基板の光透過性を低下させず、かつ、透明基板と前処理 層との密着性を向上させ得るものであれば特に制限されない。前記金属酸化物とし て、 Si、 Ti、 Sn、 Al、および Znなどの金属の酸化物が好ましく用いることができる。易 接着処理層において、これらの金属酸化物は、 1種単独で用いられてもよぐ 2種以 上を併用して用いてもよい。前記金属酸ィ匕物の例として好ましくは、 SiO、 TiO、 Sn
2 2
O、 Al O、 ZnOなどを挙げることができる。
2 2 3
[0078] これらの金属酸化物からなる薄膜によれば、高 、光透過性を有し、透明基板と前処 理層との密着性を著しく向上させることができる易接着処理層を形成することができ る。
[0079] これらの金属酸化物の他にも、 Si、 Ti、 Sn、 Al、および Znよりなる群から選択される 少なくとも一種の金属の窒化物または酸窒化物を含む易接着処理層を前記透明基 板上に形成してもよい。
[0080] 本発明の方法において、前記金属酸化物を含む易接着処理層を形成するには、 従来公知の方法を用いて行えばよいが、気相成膜法により形成するのが好ましい。 前記気相成膜法として、具体的には、物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、 イオンプレーティング法、化学気相成長法、およびプラズマ化学気相成長法などを用 いることができる。特に、前記気相成膜法としては、真空蒸着法、または、スパッタリン グ法が好ましく用いられる。ターゲットとして前記金属酸化物を構成する金属および Zまたは金属酸ィ匕物を用いて、前記気相成膜法により易接着処理層を形成すること で、結晶性の良い薄膜を低温で形成することができる。
[0081] 例えば、前記透明基板上に前記金属酸化物を含む易接着処理層を真空蒸着によ り形成するには、蒸着源、すなわち成膜用材料を真空中で抵抗加熱や誘導加熱、電 子ビーム照射等により加熱して溶融させ、その蒸気を前記透明基板上の表面に付着 させる方法が用いられる。
[0082] 前記成膜用材料としては、 Si粉末と SiO粉末の混合焼結体、 SiOの粉末や粒、塊
2
など力 製造した SiO焼結体、 SiO粉末、 SiO粒、 Si粉末、 Si粒などが挙げられる。
2 2
[0083] 前記真空蒸着における加熱方式は、電子銃を単体または複数、用いてもよぐまた 、他の加熱方式あるいはそれらの併用でもよい。ここで言う他の加熱方式としては、抵 抗加熱、高周波誘導加熱、レーザービーム加熱、電子線加熱等が挙げられるが、特 にこれに限られるものではな！/、。
[0084] 前記真空蒸着にぉ 、て反応性ガスとして、所望の金属酸ィ匕物力もなる薄膜を得る ために、酸素の他、必要に応じて窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン、イオンァシ スト等を導入してもよい。これにより、生成する易接着処理層の透明性を向上させるこ とができる。この場合には、雰囲気の圧力が通常 1 X 10— 5〜1 X 10— 3Torrの範囲にあ るようにガスの導入を行うのが好ましい。また、透明基板にバイアス等をカ卩えたり、透 明基板の温度を上昇あるいは冷却するなど、堆積条件を変化させてもよい。
[0085] 前記金属酸化物を含む易接着処理層の厚さは、 10〜500nm、好ましくは 50〜20 Onmとするのがよい。前記易接着処理層の厚さを前記範囲内とすることで、十分な接 着性が得られる。
[0086] また、前記金属酸化物を含む易接着処理層を形成するには、スパッタリング法も好 適に用いられる。前記スパッタリング法は、酸素などの反応性ガスを導入しながら、タ 一ゲットとして前記金属酸化物を構成する金属および Zまたは金属酸化物を用いて スパッタリングすることにより行われるのが好ましい。前記ターゲットとしては真空蒸着 法において上述した成膜用材料と同様のものが用いられ、反応性ガスについても真 空蒸着法において上述したものと同様のものが用いられる。
[0087] 前記スパッタリング法の条件としては、特に制限されな!、が、ターゲット投入電力密 度を lWZcm2以上、さらに 1. 5〜25WZcm2、特に 2〜20WZcm2とするのが好ま しい。また、前記スノッタリング法は、 0. lPa以上、さらに 0. 2〜5Pa、特に 0. 2〜2P aの圧力下で行われるのがよい。
[0088] 次に、前記易接着処理として (ii)の方法にっ 、て説明する。前記 (ii)の方法として は、合成樹脂を含む溶液を前記透明基板上に塗布、乾燥させて、易接着処理層を 形成する方法が用いられる。前記方法によれば、簡易な方法により合成樹脂を含む 易接着処理層を形成することができ、かつ、透明基板とめっき保護層および金属導 電層との密着性を著しく向上させることができる。
[0089] 前記合成樹脂は、ガラス転移温度が— 20〜50°C、特に— 10〜20°Cであるのが好 ましい。これにより、易接着処理層と、めっき保護層および金属導電層などとが粘着 するブロッキング現象を抑制して高い密着性を得ることができる。
[0090] 前記ガラス転移温度を有する好ま ヽ合成樹脂としては、例えば、ポリエステル榭 脂、ポリウレタン榭脂、アクリル榭脂、および酢酸ビュル榭脂を挙げることができる。高 Vヽ光透過性および可とう性を有するため、ポリエステル榭脂が特に好ま 、。
[0091] 前記ポリエステル榭脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ ンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、 2, 6—ポリエチレンナフタレートなど を用いることができる。 [0092] 前記ポリウレタン榭脂として、具体的には、有機ジイソシァネートイ匕合物と高分子ジ オールィ匕合物との反応によりウレタンプレボリマーを合成し、これに必要に応じて鎖 伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン榭脂などを用いることができる
[0093] 前記有機ジイソシァネートイ匕合物としては、トリレンジイソシァネートなどの芳香族ジ イソシァネートイ匕合物、 1, 4 シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシァ ネートなどの脂環族ジイソシァネートイ匕合物、へキサメチレンジイソシァネートなどの 脂肪族ジイソシァネートイ匕合物、および、 a , , a ' , α ' ーテトラメチルキシリレン ジイソシァネートなどの芳香脂肪族ジイソシァネートイ匕合物が、単独または 2種以上 混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシァネート、脂肪族ジイソシァネートおよび 芳香脂肪族ジイソシァネートがより好まし 、。
[0094] 高分子ジオール化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸などの 二塩基酸の 1種または 2種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールなど のグリコール類の 1種または 2種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジォー ル類、ポリ力プロラタトンジオール類などのポリエステルジオール化合物、ポリエチレ ングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ビスフエノ ール Aのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイド付カロ物 などのポリエーテルジオールィ匕合物などの各種高分子ジオールィ匕合物を単独または 2種以上混合して使用できる。これらの高分子ジオール化合物は、数平均分子量が 300〜6, 000のものが好ましい。前記高分子ジオール化合物に加えて、 1, 4 ペン タンジオール、 2, 5 へキサンジオール、 3メチルー 1, 5 ペンタンジオールなどの アルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジォ ール、 1, 3 ブタンジオールなどの低分子ジオール化合物を単独または 2種以上混 合して併用することができる。前記有機ジイソシァネート化合物と高分子ジオールィ匕 合物の使用比率は、イソシァネート基 Z水酸基の当量比が通常、（1. 3〜3. 0) /1 . 0、より好ましくは、 (1. 5〜2. 0) /1. 0となる範囲である。
[0095] 鎖伸長剤としては、低分子量のジァミンィ匕合物、ジオールィ匕合物などが使用でき、 反応停止剤としては、モノアミンィ匕合物、モノアルコールィ匕合物などが使用できる。
[0096] 本発明では、上記材料力 公知の方法により製造できるポリウレタン榭脂がそのま ま使用できる。ポリウレタン榭脂としては、重量平均分子量が 5000〜20万のものが 好ましい。
[0097] なお、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリ ウレタン榭脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせによって、後記の めっき保護層および金属導電層との接着性や印刷物の耐ブロッキング性を調節する ことが可能である。
[0098] 前記アクリル榭脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル 、アクリル酸へキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタタリ ル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル等のメタアクリル酸アルキルェ ステル類のホモポリマーが使用できる力 特にポリメチルメタタリレート、ポリェチルメタ タリレートまたはポリブチルメタタリレートなどが挙げられる。
[0099] 前記酢酸ビュル榭脂は、酢酸ビュルの重合によって得られる榭脂である。また、前 記酢酸ビュル榭脂は、ポリ酢酸ビュル榭脂中の 50%未満の酢酸ビュル単位が加水 分解された榭脂も含む。また、上記酢酸ビュル榭脂は、酢酸ビニルの単独重合体だ けでなく、酢酸ビュルと他のモノマー（例えば、エチレン等のォレフィン）とを共重合し て得られ、酢酸ビニル単位が 50モル％以上である共重合体も含む。前記酢酸ビニル 榭脂は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0100] 前記合成樹脂を含む溶液は、前記合成樹脂の他に、イソシァネート基を 2個以上 有する多官能イソシァネートイ匕合物をさらに含むのがより好ましい。前記合成樹脂を 含む溶液において、前記合成樹脂と前記多官能イソシァネート化合物が同時に存在 することにより無易接着処理層の接着性および製膜性を向上させることができる。
[0101] 前記イソシァネート基を 2個以上有する多官能イソシァネートイ匕合物としては、以下 のものが例示される。
[0102] 2, 6—トリレンジイソシァネート、 2, 4—トリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァ ネート一トリメチロールプロパンァダクト体、 t—シクロへキサン一 1, 4—ジイソシァネ ート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、へキサメチレ ンジイソシァネート、 1, 3, 6 へキサメチレントリイソシァネート、イソホロンジイソシァ ネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、キシリレンジイソ シァネート、水添キシリレンジイソシァネート、ジフエ-ノレメタン 4, 4' ージイソシァ ネート、水添ジフエニルメタン 4, 4' ージイソシァネート、リジンジイソシァネート、リ ジンエステルトリイソシァネート、トリフエ-ルメタントリイソシァネート、トリス (イソシァネ ートフエ-ル）チォホスフェイト、 m—テトラメチルキシリレンジイソシァネート、 p—テト ラメチルキシリレンジイソシァネート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート、 1, 8— ジイソシァネート一 4—イソシァネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシァネ ート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 トリメチルへキサ メチレンジイソシァネート等のポリイソシァネートおよびそれらの混合物あるいは多価 アルコール付加体等が挙げられる。
[0103] この中でも特に汎用性、反応性の観点から、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 2, 4 —トリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート一トリメチロールプロパンァダクト 体、へキサメチレンジイソシァネートが好ましい。
[0104] 前記合成樹脂を含む溶液に用いられる溶媒としては、合成樹脂などを良好に分散 または溶解する溶媒、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、 2—プロパ ノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホ ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジォキサン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、セロソルブアセテート、酢酸ェチル等が用いられる。
[0105] 前記合成樹脂を含む溶液を透明基板上に塗布するには、グラビアリバース、グラビ ァコート、マイクログラビアコート、リップコート、ローノレリノくースコート、ワイヤーノ ーコ ート、キスコート、ダイコート、ローノレコート、スピンコート、エアスプレー、エアレススプ レー、浸漬、刷毛塗りなどの方法が一般的であるが、これに限定されるものではない
[0106] 皮膜の硬化性を高めるために、塗布した前記合成樹脂を含む溶液を、好ましくは 7 0〜120°C、より好ましくは 90〜110°Cに加熱して乾燥させるのが好ましい。塗布後 に熱乾燥させる場合、乾燥時間は 5秒〜 5分が好ましい。
[0107] 上記の通りにして得られた合成樹脂を含む易接着処理層の厚さは 0. 05〜5 μ m、 特に 0. 1〜2 /ζ πιとするのが好ましい。前記易接着処理層の厚さを前記範囲内とす ることで、十分な接着性が得られる。
[0108] 次に、前記易接着処理として (iii)の方法について説明する。前記 (iii)の方法として は、前記透明基板をコロナ処理またはプラズマ処理する方法を用いることができる。 前記方法によれば、透明基板の光透過性を維持したまま、透明基板の表面に微細 な凹凸を生じさせ、透明基板とめっき保護層および金属導電層との密着性を著しく 向上させることができる。
[0109] コロナ処理は、電線に高電圧を欠けた場合のように強 ヽ電場の領域が局在するとき に、この領域に限定された局部的な放電 (コロナ放電)が生じる。この放電下に前記 透明基板を介在させて表面活性ィ匕処理を行うものである。
[0110] 前記透明基板にコロナ処理を行うには、当業者が入手可能な一般的なコロナ処理 機によって行えばよい。コロナ放電は通常交流を用いる力 正又は負のコロナを必要 に応じて用いてもよい。一般には、高周波発信器と電極を有する連続処理が可能な コロナ放電処理装置を用いて、前記透明基板をコロナ放電電極と対電極の間を通過 させて連続的に処理を行う。
[0111] また、前記プラズマ処理は、低圧下のガス雰囲気に高電圧を印加し、持続するグロ 一放電に透明基板をさらし、グロ一放電中に生成した電子、イオン、励起原子、ラジ カル、紫外線等の活性粒子で透明基板の表面を処理するものである。
[0112] 前記プラズマ処理は、当業者が入手可能な一般的なプラズマ処理機を用いて行え ばよい。プラズマ放電を減圧下で行う方式と大気圧下で行う方式とがあるが、処理装 置の設備費用の点からは大気圧下で放電する方式が好ましく用いられ得る。
[0113] プラズマガスを形成するのに用いられ得るガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン 、クリプトン、キセノン、ネオン、ラドン、窒素等の不活性ガス、また酸素、空気、一酸ィ匕 炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホノレム、水素、アンモニア、カーボンテトラフ ルォライド、トリクロ口フルォロェタン、トリフルォロメタン等である。また、公知のフッ化 ガス、上記ガスの混合ガスでも良い。好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン Z 酸素、アルゴン zアンモニア、アルゴン Zヘリウム Z酸素、アルゴン Z二酸化炭素、 アルゴン Z窒素 Z二酸化炭素、アルゴン Zヘリウム Z窒素、アルゴン Zヘリウム Z窒 素 Z二酸化炭素、ァノレゴン Zヘリウム、ァノレゴン Zヘリウム Zアセトン、ヘリウム Zァ セトン、ヘリウム Z空気、アルゴン Zヘリウム Zシラン等が挙げられる。
[0114] プラズマ処理する際の系内のガス圧は、 0. 001〜0. lTorr、好ましくは 0. 01〜0 . 5Torrで、 1〜5分間処理するのが好ましい。
[0115] 次に、本発明の方法では、前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する 工程を実施する。前記めつき保護層によれば、後工程で無電解めつきを行って金属 導電層を形成する際に、前記前処理層上の所定の部位に無電解めつきが行われる のを抑制して、前記前処理層上の前記めつき保護層が形成された部分以外に金属 導電層を形成することが可能となり、メッシュ状の金属導電層が得られる。
[0116] 前記前処理層上に形成するドット状のめっき保護層は、印刷により形成されるのが 好ましい。これにより、簡易な方法で所望するパターンを有するドット状のめっき保護 層を複数、形成することができる。
[0117] 前記前処理層上に前記めつき保護層を形成するには、無電解めつき液に耐性のあ る榭脂を溶剤に溶解させたレジストインクを印刷することにより行われるのが好ましい
[0118] 前記レジストインクにおいて、前記無電解めつき液に耐性のある榭脂としては、ァク リル榭脂、ポリエステル榭脂、塩化ビュル榭脂、およびスチレン榭脂よりなる群力ら選 択される少なくとも 1種が好ましく挙げられる。これらは、 1種単独で用いられてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。これらの榭脂、特にアクリル榭脂であれば、得られ るめつき保護層が、前記前処理層および後工程で作製するメッシュ状の金属導電層 との高い密着性が得られるとともに、高い光透過性を有する。したがって、後工程で 前記めつき保護層を除去することなぐそのまま光透過性電磁波シールド材に用いる ことができ、さらなる製造工程の高効率ィ匕が図れる。
[0119] なかでも、前記無電解めつき液に耐性のある榭脂としては、アクリル榭脂が特に好 ましぐ例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へ キシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類のホ モポリマーが使用できるが、特にポリメチルメタタリレート、ポリェチルメタタリレートまた はポリブチルメタタリレートが好ま U、。
[0120] 前記レジストインクは、前記榭脂を、 5〜50質量％、より好ましくは 10〜40質量％ 含んでいるのがよい。前記樹脂の濃度が、 5質量％未満では所望する厚さを有する めっき保護層を形成できない恐れがあり、 50質量％を超えると得られるめっき保護層 の光透過性が低下する恐れがある。
[0121] 前記レジストインクに用いられる溶剤としては、前記榭脂を溶解でき、成膜性に優れ るものであればよい。具体的には、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロへキサノン 、メチノレセロソルブアセテート、ェチノレセロソルブアセテート、プロピレングリコーノレモ ノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、 乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸 2—エトキシェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェ チル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 N, N ジメ チルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドン、シクロへ キサノン、メチルェチルケトン、 2 へプタノン、 1, 4 ジォキサン、ジエチレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコー ルモノイソプロピルエーテル、トルエン、酢酸ェチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
[0122] 前記レジストインクには、印刷仕上がりなどを向上させるため、透明なフィラーや高 分子系増粘剤をさらに含ませてもよい。
[0123] 前記レジストインクの粘度は、 25°Cにおいて、好ましくは 1000〜5000cps、より好 ましくは 2500〜4000cpsとするの力よい。これにより、より一層良好な形状及び寸法 精度を有するめっき保護層が得られる。
[0124] 前記レジストインクを前記前処理層に印刷するには、グラビア印刷、スクリーン印刷 、オフセット印刷、インクジェット印刷、静電印刷、フレキソ印刷などの印刷方法を用い ることができる。特に、細線ィ匕のためにはグラビア印刷が好適である。グラビア印刷を 用いる場合、印刷速度は 5〜50mZ分とするのがよ 、。
[0125] また、前記めつき保護層は、転写方式によって印刷されてもよ!、。転写方式の場合 は、例えば、前記前処理層とは別の任意の転写用基材シートに、レジストインクを上 記と同様の印刷方法等によって印刷し、熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはゥ エツトラミネート法、押出ラミネート法等により、前記前処理層と貼り合わせた後に、前 記転写用基材シートのみを剥離して、レジストインクを前記前処理層に転写する方法 などを用いることができる。
[0126] 前記めつき保護層は前記前処理層上に多数形成され、前記めつき保護層間に形 成された凹部の前記前処理層が露出している領域が好ましくは格子状、網目状など のメッシュ状となるように印刷される。前記めつき保護層の形状は、円状、楕円状、角 形状、直線状など任意であるが、好ましくは角形状であり、特に正方形であることが好 ましい。これにより、高い光透過性および電磁波シールド性を有する金属導電層が得 られる。
[0127] 前記めつき保護層は、後の工程でメッシュ状の金属導電層における開口部を形成 するためのものである。前記金属導電層が高い光透過性を有するには、前記金属導 電層において、開口率が高ぐ開口部の大きさが微小であるのが望ましい。したがつ て、前記めつき保護層の大きさは、微小であるのが好ましぐ得られる金属導電層に おける開口部の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、角形状、特に正方 形を有する前記めつき保護層の大きさとしては、一辺の長さを好ましくは 100〜400 /z m、より好ましくは 200〜300 /ζ πιとするのがよい。
[0128] また、金属導電層に高 、光透過性および電磁波シールド性を付与する観点からは 、ドット状のめっき保護層は、等間隔で規則的に配列されているのが望ましい。前記 めっき保護層の厚さは、特に制限されないが、 0. 1〜5 /ζ πι程度とするのがよい。
[0129] また、金属導電層として、前処理層上の中央部にメッシュパターン状の金属導電層 が形成され、前処理層上の中央部を除く周縁部に額縁状の金属導電層が形成され た構成を有するものを後工程で形成するために、前記めつき保護層は前記前処理層 上の周縁部を除く中央部のみに形成してもよい。
[0130] このように前記レジストインクを印刷した後に乾燥させることで微小多数力もなるドッ ト状のめっき保護層を得る。前記乾燥は、塗布した前記レジストインクを、好ましくは 7 0〜120°C、より好ましくは 90〜110°Cで加熱することにより行われるのがよい。加熱 温度が 70°C未満では、溶剤の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られな！/ヽ恐れがあ り、 120°Cを超えると榭脂の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合 の乾燥時間は 5秒〜 5分が好まし 、。 [0131] 前記めつき保護層の全光線透過率は、 85%以上、特に 90%以上とするのがよい。 これにより、高 、光透過性を有する電磁波シールド材が得られる。
[0132] 次に、本発明の方法では、前記めつき保護層 13が形成されずに露出した前記前処 理層 11上に、無電解めつきすることによりメッシュ状の金属導電層 14を形成するェ 程を実施する。無電解めつきを行うことにより、前処理層上の前記めつき保護層の間 および周縁部に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成されて 金属導電層を得ることが可能となる。
[0133] 前記無電解めつきは、無電解めつき浴を用いて常法に従って行うことができる。即 ち、めっき金属塩、キレート剤、 pH調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき 液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めつき液を 2液以上と分けて 添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。
[0134] めっき金属は、導電性を有してメツキ可能である金属であれば使用することができ、 金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよぐ均一な金属薄膜又は一様に 塗布された微細な微粒子等力もなるものであってもよい。
[0135] 無電解めつきにより形成される金属導電層に含まれる金属としては、アルミニウム、 ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、プラチナ、銅、チ タン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる 金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いら れる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、前処理層およびメツキ 保護層との接着性に優れる他、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。 したがって、無電解めつきは、これらの金属を用いて行えばよぐ無電解めつき浴とし ては、無電解 Cuめっき浴、無電解 Niめっき浴などが使用可能である。
[0136] 無電解めつきは公知であり、適宜薬品を選定調液して常法に従い、常温または加 温下で行えばよい。無電解めつきとして一例を挙げると、 Cuからなる金属導電層を形 成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩 l〜100gZL、特に 5〜50gZL、ホルムアル デヒド等の還元剤 0. 5〜： LOgZL、特に l〜5gZL、 EDTA等の錯ィ匕剤 20〜： LOOg / 、特【こ 30〜708/ を含み、 pH12〜13. 5、特【こ 12. 5〜 13【こ調整した溶液【こ 、前処理層および複数のめっき保護層が形成された透明基板を 50〜90°C、 30秒〜 60分浸漬する方法を採用することができる。
[0137] また、無電解めつきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍 を空気撹拌させたりしてもょ 、。
[0138] 金属導電層は、線幅が好ましくは 50 m以下、特に好ましくは 40 m以下、とりわ け 10〜30 /ζ πιとするのがよい。また、金属導電層は、開口率が 75%以上のメッシュ ノターンとするのが好ましい。なお、ここで言う開口率とは、金属導電層の使用有効 面積に対する孔の総面積を言う。
[0139] 金属導電層のメッシュパターンは幾何学模様であることが好ましぐこの孔の形状は 、正方形、長方形等の平行四辺形、円形または正六角形 (ハ-カム形状)等力 適 宜に選択される。また、どの部分においても一定の特性 (主に光透過性および電磁 波遮蔽性等)を有することが肝要であるから、規則的に配列されていることが好ましい
[0140] また、金属導電層は、前処理層上の中央部にメッシュパターン状の金属導電層が 形成され、前処理層上の中央部を除く周縁部に額縁状の金属導電層が形成される 構成であってもよい。このような構成は、メッシュパターン状の金属導電層の保護のた めに望ましい。
[0141] 本発明の方法では、必要に応じて、金属導電層上にさらに電解めつきを行ってもよ い。
[0142] 本発明の方法では、図 1に示すように、前記金属導電層 14を黒化処理し、前記金 属導電層 14の表面の少なくとも一部に黒ィ匕処理層 15を形成する工程（図 1の矢印（ Α4) )をさらに実施してもよ!/ヽ。
[0143] 黒ィ匕処理は、前記金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うことが 好ましい。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理 の簡易性及び環境安全性の点からも好まし 、。
[0144] 前記黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜 塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水 溶液、ペルォキソ二硫酸と水酸ィ匕ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能で あり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜 塩素酸塩と水酸ィ匕ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。
[0145] 前記黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫ィ匕力 リウム、硫化バリウム及び硫ィ匕アンモ-ゥム等の水溶液を使用することが可能であり、 好ましくは、硫ィ匕カリウム及び硫ィ匕アンモ-ゥムであり、特に低温で使用可能である点 から、硫ィ匕アンモ-ゥムを使用することが好ましい。
[0146] 本発明の方法によれば、上述した通り、所定の無電解めつきを行うことによって十分 な厚さを有する金属導電層を容易に形成し、好ましくは全光線透過率の高 ヽめっき 保護層を形成することで、製造工程数の削減により製造効率を向上でき、製造コスト が低減された光透過性電磁波シールド材を提供することが可能である。また、基材を 粗ィ匕する必要がないため、透明基板および前処理層が高い光透過性を有する光透 過性電磁波シールド材を提供することが可能である。
[0147] 前記光透過性電磁波シールド材は、透明基板、前記透明基板上に設けられた前 処理層、前記前処理層上に設けられたドット状のめっき保護層、および前記めつき保 護層が設けられずに露出した前記前処理層上に設けられたメッシュ状の金属導電層 を有し、前記前処理層が、シランカップリング剤とァゾール系化合物との混合物また は反応性生物、および、貴金属化合物を含む無電解めつき前処理剤の塗布層であ る構成を有する。前記構成を有する光透過性電磁波シールド材は、上述した本発明 の方法により簡易かつ低コストで製造することができる。
[0148] また、前記前処理層が好ましくは合成樹脂を含むことにより、めっき保護層及び金 属導電層との高い密着性を確保することができる。したがって、金属導電層の剥離を 防止することが可能である。
[0149] さらに、前処理層が形成される透明基板として易接着処理されてなる透明基板を用 いることによつても、透明基板とめっき保護層及び金属導電層との高い密着性を確保 することができる。
[0150] 前記易接着処理されてなる透明基板としては、 Si、 Ti、 Sn、 Al、および Znよりなる 群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含む易接着処理層が形成された 透明基板が好ましく用いられる。前記金属酸化物を含む易接着処理層であれば、高 い光透過性を有し、透明基板とめっき保護層および金属導電層との密着性を著しく 向上させることができる。
[0151] また、前記易接着処理されてなる透明基板としては、合成樹脂を含む易接着処理 層が形成された透明基板が好ましく用いられる。
[0152] 前記合成樹脂としては、ガラス転移温度が— 20〜50°Cであるものが好ましく用いら れる。これにより、易接着処理層と、めっき保護層および金属導電層などとが粘着す るブロッキング現象を抑制して高 、密着性を得ることができる。前記合成樹脂として、 具体的には、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、アクリル榭脂、および酢酸ビュル 榭脂などが好ましく用いられる。これらの合成樹脂は、高い光透過性および可とう性 を有するため好ましい。
[0153] 前記合成樹脂を含む易接着処理層は、イソシァネート基を 2個以上有する多官能 イソシァネートイ匕合物をさらに含むのが好まし 、。前記合成樹脂と前記多官能イソシ ァネートイ匕合物が同時に存在することにより無易接着処理層の接着性および製膜性 を向上させることができる。
[0154] さらに、前記易接着処理されてなる透明基板としては、コロナ処理またはプラズマ処 理された透明基板が好ましく用いられる。
[0155] 前記光透過性電磁波シールド材は、所定の成分を含む無電解めつき前処理剤を 用いることで前処理層および透明基板が高い光透過性を有する。したがって、前記 光透過性電磁波シールド材の全光線透過率を、 75%以上、特に 80〜90%とするこ とがでさる。
[0156] なお、前記光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読へ ィズコンピューター HGM— 2DP (スガ試験機株式会社製)等を用いて、光透過性電 磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。
[0157] 前記光透過性電磁波シールド材は、前記金属導電層に防眩性を付与するため、 前記金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を有して ヽてもよ ヽ。
[0158] なお、前記光透過性電磁波シールド材の各層につ 、ての詳細な説明は、本発明 の製造方法において上述した通りであるため、ここでは省略する。
[0159] 本発明による光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば 電磁波を発生する各種電気機器の LCD、 PDP、 CRT等のディスプレイ装置のディ スプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される 。前記光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性および電磁波シールド性を有し て ヽるので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタに好適に用いられる
[0160] 本発明のディスプレイ用フィルタは、特に制限されないが、上記方法によって製造さ れた光透過性電磁波シールド材を、ガラス板等の透明基板に積層するなどにより得 られる。
実施例
[0161] 以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限される ものではない。
[0162] (実施例 1)
イミダゾールに、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、モル比で 1 : 1となるよ うに混合し、 1時間、 100分間、反応させることにより得られた反応生成物を 5wt%含 む水溶液に、 25°Cで撹拌しながら塩化パラジウムを添加し、塩化パラジウム濃度が 1 Og/Lの溶液を調製した。これを n—ブタノールで 100体積倍に希釈し、塩化パラジ ゥム濃度が lOOmgZLの前処理剤を調製した。これにより得られた溶液を、ガラス坂 (厚さ 5mm)上に、塗布量が 2gZm2となるように塗布し、 160°C、 5分間で乾燥させ た。これにより、ガラス坂上に前処理層を形成した。
[0163] 次に、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、およびシクロへキサノンを、質量比で 20： 6 0: 20で含む溶剤に、ポリメチルメタタリレート榭脂を 30wt%含むレジストインクを、グ ラビアオフセット印刷により、前記前処理層上にドット状に印刷し、前記前処理層上に 多数の微小凸部カもなるめっき保護層を形成した。ドット一個の大きさは一辺が 234 mの正方形であり、ドット同士の間隔は 20 mであり、ドット配列は正方格子状で ある。印刷厚さは、乾燥後で 3 /z mとした。
[0164] このようにして得られためっき保護層および前処理層が形成されたガラス坂を、無 電解銅めつき液 (メルテックス株式会社製 メルプレート CU— 5100)に浸漬し、 50°C 、 20分間で、無電解銅めつき処理して、格子状の金属導電層を得た。前記金属導電 層は、厚さは 1. 5 m、線幅は 23 μ m、開口率は 83%であった。 [0165] さらに、上記で得られた金属導電層が形成されたガラス板に対して、下記組成の黒 化処理を行った。
[0166] 黒化処理液組成 (水溶液）
亜塩素酸ナトリウム： 10質量％
水酸化ナトリウム： 4質量％
黒化処理条件
浴温： 約 60°C
時間： 5分間
この黒ィ匕処理により、金属導電層の表面が黒ィ匕処理された光透過性電磁波シール ド材を得た。得られた光透過性電磁波シールド材の表面の黒ィ匕処理された厚みは、 平均 1. であった。
[0167] (実施例 2)
イミダゾールに、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、モル比で 1 : 1となるよ うに混合し、 1時間、 100分間、反応させることにより得られた反応生成物を 5wt%含 む水溶液に、 25°Cで撹拌しながら塩化パラジウムを添加し、塩化パラジウム濃度が 1 OgZLの溶液を調製した。これをポリエステル系 2液硬化型榭脂組成物に塩化パラ ジゥム濃度が lOOmgZLとなるように配合し、前処理剤を調製した。
[0168] なお、前記ポリエステル系 2液硬化型榭脂組成物は、ポリエステル榭脂 (東洋モート ン株式会社製 AD— 335A、 Tg： 10°C)および脂環族イソシァネート (東洋モートン 株式会社製 CAT— 10L)を質量比で 100 : 0. 5含み、固形分濃度が 10質量％の ものを用いた。
[0169] 上記の通りにして得られた前処理剤を、 PETフィルム（厚さ 250 m)上に塗布し、 160°C、 5分間、乾燥させた。これにより、 PETフィルム上に前処理層を形成した。前 記前処理層は厚さを 0. とし、前記 PETフィルムおよび前記前処理層の厚さ方 向の全光線透過が 88%であった。
[0170] 次に、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、およびシクロへキサノンを、質量比で 20 : 6 0 : 20で含む溶剤に、ポリメチルメタタリレート榭脂を 30wt%含むレジストインクを、グ ラビアオフセット印刷により、前記前処理層上にドット状に印刷し、前記前処理層上に 多数の微小凸部カもなるめっき保護層を形成した。ドット一個の大きさは一辺が 234 mの正方形であり、ドット同士の間隔は 20 mであり、ドット配列は正方格子状で ある。印刷厚さは、乾燥後で 3 mとした。また、前記 PETフィルム、前記前処理層、 および前記めつき保護層の厚さ方向の全光線透過は、 80%であった。
[0171] このようにして得られためっき保護層および前処理層が形成されたガラス坂を、無 電解銅めつき液 (メルテックス株式会社製 メルプレート CU— 5100)に浸漬し、 50°C 、 20分間で、無電解銅めつき処理して、格子状の金属導電層を得た。前記金属導電 層は、厚さは 1. 5 m、線幅は 23 μ m、開口率は 83%であった。
[0172] さらに、上記で得られた金属導電層が形成されたガラス板に対して、下記組成の黒 化処理を行った。
[0173] 黒化処理液組成 (水溶液）
亜塩素酸ナトリウム： 10質量％
水酸化ナトリウム： 4質量％
黒化処理条件
浴温： 約 60°C
時間： 5分間
この黒ィ匕処理により、金属導電層の表面が黒ィ匕処理された光透過性電磁波シール ド材を得た。得られた光透過性電磁波シールド材の表面の黒ィ匕処理された厚みは、 平均 1. であった。
[0174] (実施例 3)
PETフィルム（厚さ 250 m)上に、 DCマグネトロンスパッタ装置を用いて、 SiO膜
2
(厚さ 50nm)を成膜した。この際、ターゲットには Siターゲットを用い、成膜時の真空 度を 0. 5Paとし、導入ガスとして Oを用い、基板温度を 25°Cとして成膜を行った。
2
[0175] 次に、イミダゾールに、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、モル比で 1： 1 となるように混合し、 1時間、 100分間、反応させることにより得られた反応生成物を 5 wt%含む水溶液に、 25°Cで撹拌しながら塩ィ匕パラジウムを添カ卩し、塩ィ匕パラジウム 濃度が 10g/Lの溶液を調製した。これを n—ブタノールで 100体積倍に希釈し、塩 ィ匕パラジウム濃度が lOOmgZLの前処理剤を調製した。これにより得られた溶液を、 前記 PETフィルムの SiO膜表面に、塗布量が 2g/m2となるように塗布し、 160°C、 5
2
分間で乾燥させた。これにより、前記 SiO膜上に前処理層を形成した。前記 PETフィ
2
ルム、前記 SiO膜、および前記前処理層の厚さ方向の全光線透過は、 85%であつ
2
た。
[0176] 次に、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、およびシクロへキサノンを、質量比で 20 : 6 0 : 20で含む溶剤に、ポリメチルメタタリレート榭脂を 30wt%含むレジストインクを、グ ラビアオフセット印刷により、前記前処理層上にドット状に印刷し、前記前処理層上に 多数の微小凸部カもなるめっき保護層を形成した。ドット一個の大きさは一辺が 234 mの正方形であり、ドット同士の間隔は 20 mであり、ドット配列は正方格子状で ある。印刷厚さは、乾燥後で 3 mとした。また、前記 PETフィルム、前記 SiO膜、前
2 記前処理層、および前記めつき保護層の厚さ方向の全光線透過は、 75%であった。
[0177] このようにして得られためっき保護層および前処理層が形成されたガラス坂を、無 電解銅めつき液 (メルテックス株式会社製 メルプレート CU— 5100)に浸漬し、 50°C 、 20分間で、無電解銅めつき処理して、格子状の金属導電層を得た。前記金属導電 層は、厚さは 1. 5 m、線幅は 23 μ m、開口率は 83%であった。
[0178] さらに、上記で得られた金属導電層が形成されたガラス板に対して、下記組成の黒 化処理を行った。
[0179] 黒化処理液組成 (水溶液）
亜塩素酸ナトリウム： 10質量％
水酸化ナトリウム： 4質量％
黒化処理条件
浴温： 約 60°C
時間： 5分間
[0180] この黒化処理により、金属導電層の表面が黒ィ匕処理された光透過性電磁波シール ド材（1)を得た。得られた光透過性電磁波シールド材（1)の表面の黒化処理された 厚みは、平均 1. であった。
[0181] (実施例 4)
ポリエステル榭脂 (東洋モートン株式会社製 AD— 335A、 Tg： 10°C)および脂環 族イソシァネート (東洋モートン株式会社製 CAT— 10L)を質量比で 100 : 0. 5含 み、固形分濃度が 10質量％のポリエステル系 2液硬化型榭脂組成物を、 PETフィル ム（厚さ 250 /z m)にロールコート法を用いて塗布し、 160°C、 5分間、乾燥させること により、易接着処理層（厚さ 0. 5 m)を形成した。
[0182] 実施例 3において SiO膜が形成された PETフィルムに代わって、前記易接着処理
2
層が形成された PETフィルムを用いた以外は、実施例 3と同様にして、光透過性電 磁波シールド材 (2)を作製した。
[0183] (実施例 5)
PETフィルム（厚さ 250 μ m)の片面だけ空気雰囲気下、フィルムと電極の間隔を 1 mmとし、処理速度 60mZ分、消費電力 20〜160WZm2Z分でコロナ処理した。
[0184] 実施例 3において SiO膜が形成された PETフィルムに代わって、前記コロナ処理
2
が施された PETフィルムを用いた以外は、実施例 3と同様にして、光透過性電磁波シ 一ルド材 (3)を作製した。
[0185] 以上の通り、本発明では、従来と比較してより簡便な方法で、かつ、光透過性およ び電磁波シールド性に優れる光透過性電磁波シールド材を得ることができる。
産業上の利用可能性
[0186] 本発明の方法によれば、蒸着ではなく無電解めつきにより十分な厚さを有するメッ シュ状金属導電層を形成することができるので工程数の削減が可能となり、製造効 率が向上した光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することが可能となる。 これにより、製造コストが低減された光透過性電磁波シールド材、および、これを用い たディスプレイ用フィルタを提供することが可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] シランカップリング剤とァゾール系化合物との混合物または反応生成物、および、 貴金属化合物を含む無電解めつき前処理剤を、透明基板上に塗布、乾燥させ、前 記透明基板上に前処理層を形成する工程、
前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程、および
前記めつき保護層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めつきする ことによりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[2] 前記シランカップリング剤が、エポキシ基含有シランィ匕合物である請求項 1に記載 の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[3] 前記シランカップリング剤が、 y—グリシドキシプロピルトリアルコキシシランである請 求項 1または 2に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[4] 前記ァゾール系化合物力 イミダゾールである請求項 1〜3のいずれかに記載の光 透過性電磁波シールド材の製造方法。
[5] 前記貴金属化合物が、ノ ジウム、銀、白金、および金よりなる群から選択される少 なくとも一種の金属原子を含む化合物である請求項 1〜4のいずれかに記載の光透 過性電磁波シールド材の製造方法。
[6] 前記無電解めつき前処理剤が、合成樹脂をさらに含む請求項 1〜5のいずれか 1項 に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[7] 前記合成樹脂は、ガラス転移温度が 20〜50°Cである請求項 6に記載の光透過 性電磁波シールド材の製造方法。
[8] 前記合成樹脂は、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、アクリル榭脂、および酢酸 ビュル榭脂よりなる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 6または 7のいずれ かに記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[9] 前記無電解めつき前処理剤が、イソシァネート基を 2個以上有する多官能イソシァ ネート化合物をさらに含む請求項 1〜8のいずれかに記載の光透過性電磁波シール ド材の製造方法。
[10] 前記前処理層を形成する工程の前に、前記透明基板の前処理層を形成する面に 、易接着処理を施す工程をさらに有する請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の光透 過性電磁波シールド材の製造方法。
[11] 前記易接着処理が、 Si、 Ti、 Sn、 Al、および Znよりなる群力も選択される少なくとも 一種の金属の酸化物を含む易接着処理層を前記透明基板上に形成することにより 行われる請求項 10に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[12] 前記易接着処理層を、気相成膜法により形成する請求項 11に記載の光透過性電 磁波シールド材の製造方法。
[13] 前記気相成膜法が、物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティ ング法、化学気相成長法、またはプラズマ化学気相成長法である請求項 12に記載 の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[14] 前記気相成膜法が、真空蒸着法、または、スパッタリング法である請求 12または 13 に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[15] 前記易接着処理が、合成樹脂を含む溶液を前記透明基板上に塗布、乾燥させて、 易接着処理層を形成することにより行われる請求項 10に記載の光透過性電磁波シ 一ルド材の製造方法。
[16] 前記合成樹脂のガラス転移温度が— 20〜50°Cである請求項 15に記載の光透過 性電磁波シールド材の製造方法。
[17] 前記合成樹脂が、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、アクリル榭脂、および酢酸 ビュル榭脂よりなる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 15または 16に記載 の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[18] 前記合成樹脂を含む溶液が、イソシァネート基を 2個以上有する多官能イソシァネ 一トイ匕合物をさらに含む請求項 15〜 17のいずれかに記載の光透過性電磁波シー ルド材の製造方法。
[19] 前記易接着処理層の厚さが、 0. 05〜5 mである請求項 15〜18のいずれかに記 載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[20] 前記易接着処理が、前記透明基板をコロナ処理またはプラズマ処理することにより 行われる請求項 10に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[21] 前記透明基板上に前記前処理層を形成する工程において、前記乾燥が 80〜160 °Cで行われる請求項 1〜20のいずれかに記載の光透過性電磁波シールド材の製造 方法。
[22] 前記めつき保護層が、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、塩化ビニル榭脂、およびス チレン榭脂よりなる群力も選択される少なくとも 1種を含む請求項 1〜21のいずれか に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[23] 前記金属導電層が、銀、銅、またはアルミニウムを含む請求項 1〜22のいずれかに 記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[24] 前記金属導電層を黒化処理し、前記金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処 理層を形成する工程をさらに有する請求項 1〜23のいずれかに記載の光透過性電 磁波シールド材の製造方法。
[25] 前記黒化処理が、前記金属導電層を酸化処理または硫化処理することによって行 われる請求項 24に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[26] 請求項 1〜25のいずれかに記載の製造方法によって製造された光透過性電磁波 シールド材。
[27] 請求項 26に記載の光透過性電磁波シールド材を含むディスプレイ用フィルタ。
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