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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine compoundierte Folie, bei der
ein anorganischer Dampf-abgeschiedener Film und ein Heißsiegelharzsubstrat
durch ein Haftmittel aneinander laminiert wurden. Insbesondere betrifft
die vorliegende Erfindung eine compoundierte Folie, die für ein geschichtetes
Produkt eines Verpackungsmaterials, das eine luftdichte Eigenschaft
aufweisen muss, zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Pharmazeutika,
Chemikalien, medizinischen Geräten,
Elektronikbauteilen und dergleichen verwendet wird, und bei dem
es erforderlich ist, dass es leicht geöffnet werden kann, wenn der
Inhalt entnommen werden soll.
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Bezüglich eines
Verpackungsmaterials mit Barriereeigenschaften bezüglich Sauerstoffgas,
Dampf, usw., und mit einer guten Anpassbarkeit bezüglich des
Schutzes wurden verschiedene Gegenstände entwickelt und vorgeschlagen.
Beispielsweise sind als Folie mit hervorragenden Gasbarriereeigenschaften
ein Gegenstand, bei dem Aluminium geschichtet auf einer Kunststofffolie
angeordnet ist (japanisches Patent mit der Offenlegungsnummer 62/101,428),
ein Gegenstand, bei dem Vinylidenchlorid oder ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
aufgebracht sind und ein Gegenstand bekannt, bei dem eine dünne Membran,
wie z.B. Siliziumoxid oder dergleichen, geschichtet ist (japanisches
Patent mit der Veröffentlichungsnummer
51/48,511).
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Ferner
wurde in den letzten Jahren ein anorganischer Dampf-abgeschiedener
Film mit einem Aufbau, bei dem eine Dampf-abgeschiedene Membran
aus einem anorganischen Oxid, wie z.B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid
oder dergleichen, auf einem flexiblen Kunststoffmaterial ausgebildet
ist, und ein geschichtetes Material, ein Behälter zum Verpacken, usw., vorgeschlagen,
bei dem der anorganische Dampf-abgeschiedene Film verwendet wird
(japanisches Patent Nr. 3,070,702 und andere). Insbesondere zeigt
ein anorganischer Dampf-abgeschiedener
Film mit einer Dampf-abgeschiedenen Membran aus einem anorganischen
Oxid, wie z.B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder dergleichen eine
hervorragende Transparenz, weist ausgeprägte Barriereeigenschaften gegen
Dampf, Sauerstoffgas, usw., eine Aromabewahrungseigenschaft und
dergleichen auf und weist verglichen mit dem herkömmlichen
geschichteten Verpackungsmaterial, usw., bei dem eine Aluminiumfolie,
ein mit einem Harz des Polyvinylidenchlorid-Typs beschichtete Nylonfolie,
usw., eingesetzt wird, bei der Entsorgung weniger Probleme bezüglich der
Umwelt auf, wodurch hohe Erwartungen bezüglich dessen Einsatz als Verpackungsmaterial
und als andere Materialien bestanden.
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US 4,408,021 A beschreibt
ein wasseraktivierbares Haftmittel, das zum Kleben eines Sonnenschutzfilms,
d.h. eines Polyester(polyethyleneterephthalat)-Films, auf Glas geeignet
ist.
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FR 2 413 456 A beschreibt
eine Haftmittelzusammensetzung für
Verpackungsmaterialien aus Kunststoff-Metallfolie-Zusammensetzungen,
die ein Polyesterglykol, ein Polyester-Polyurethanpolyol, ein Silankupplungsmittel
und ein organisches Polyisocyanat umfasst.
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JP
06-025636 A beschreibt eine Hauptkomponente, die ein Polyesterpolyol
enthält,
das einen linearen Polyester mit insgesamt 3 bis 8 endständigen Hydroxylgruppen
umfasst, und die zusätzlich
ein Polyester-Polyurethanpolyol, ein Epoxyharz und ein Silankupplungsmittel
enthält.
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Wenn
jedoch der anorganische Dampf-abgeschiedene Film einem Extrusions-
und Laminierverfahren, einem Trockenlaminierverfahren oder dergleichen
mit einem Film, einer Folie bzw. einem Blatt oder dergleichen eines
anderen Harzes mit einer Heißsiegeleigenschaft
unterworfen wird, wodurch ein geschichtetes Verpackungsmaterial
hergestellt wird, besteht ein Problem dahingehend, dass die Haftkraft
zwischen dem anorganischen Dampfabgeschiedenen Film und dem herkömmlichen
Haftmittel für
ein Laminat, Haftvermittlerbeschichtungsmittel, usw., gering ist.
Als Ergebnis der Verminderung der Laminatfestigkeit als solche kommt
es bei dem geschichteten Material, das einen Beutel bildet, häufig vor,
dass dann, wenn die äußere Verpackung des
Verpackungsbeutels zur Entnahme des Inhalts geöffnet wird, ein Teil der Folie
und des Heißsiegelharzes des
Verpackungsbeutels gedehnt wird und schwer zu zerreißen ist,
worauf der Inhalt auf einmal herausfällt und verstreut wird.
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Zur
Verbesserung der vorstehend genannten Laminatfestigkeit gibt es
ein Verfahren, bei dem eine Vorbehandlung, wie z.B. eine Koronabehandlung,
durchgeführt
wird, jedoch ist der Effekt in dem Fall eines anorganischen Dampf-abgeschiedenen
Films nicht so ausgeprägt,
oder vielmehr kann die Dampf-abgeschiedene Schicht beschädigt werden,
wodurch eine Möglichkeit
der Verschlechterung der Barriereeigenschaften besteht. Als weiteres
Verfahren wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Haftvermittlerzusammensetzung,
die ein Silankupplungsmittel enthält, oder eine dünne Beschichtungsmembran
aus einer Polyesterharzzusammensetzung auf einer anorganischen Dampf-abgeschiedenen
dünnen
Membran gebildet wird und dann ein Kleben unter Verwendung eines
Haftmittels für
ein Laminat durchgeführt
wird. Es besteht jedoch ein Problem dahingehend, dass das Produkt
mindestens als vierschichtige Struktur aus anorganischem Dampf-abgeschiedenen
Film/Beschichtungs-beschichtung/Haftmittel/Heißsiegelharz vorliegt und demgemäß die Kos ten verglichen
mit einem Produkt mit einer dreischichtigen Struktur zunehmen und
eine geringere Wirtschaftlichkeit vorliegt.
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Im
Hinblick auf die vorstehend genannten Umstände ist es eine Aufgabe der
vorliegenden Erfindung, ein Haftmittel für einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen
Film bereitzustellen, bei dem ein direktes Aufbringen auf einen
anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film möglich ist, eine gute Haftung
erreicht wird, wenn der Film mit einem Heißsiegelharz, usw., verklebt
wird, und das Heißsiegelharz
nicht gedehnt wird, wenn der unter Verwendung dieses Materials hergestellte
Verpackungsbeutel zerrissen wird, sondern ein gutes einheitliches
Zerreißen
möglich
ist.
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Zur
Lösung
der vorstehend genannten Aufgabe wurden verschiedene Untersuchungen
durchgeführt, und
es wurde gefunden, dass eine gute Haftung erreicht wird, wenn ein
Haftmittel für
einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film, das ein compoundiertes
Produkt und/oder ein umgesetztes Produkt eines Silankupplungsmittels
mit einem Polyurethanharz oder einem Polyesterharz mit einer Verzweigung
in einem Molekül
enthält,
direkt auf einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film aufgebracht
und mit einem Heißsiegelharz
verklebt wird, und dass dann, wenn ein Verpackungsbeutel unter Verwendung
des vorstehend genannten Materials zerrissen wird, eine gute Zerreißeigenschaft
erreicht wird. Folglich ist die vorliegende Erfindung eine compoundierte
Folie, wie sie nachstehend beschrieben ist.
- (1)
Compoundierte Folie, wobei ein anorganischer Dampf-abgeschiedener
Film und ein Heißsiegelharzsubstrat
durch ein Haftmittel aneinander laminiert wurden, wobei das Haftmittel
ein compoundiertes Produkt und/oder ein umgesetztes Produkt eines
Polyurethanharzes oder eines Polyesterharzes mit einer Verzweigung
in einem Molekül
mit einem Silankupplungsmittel umfaßt, wobei die Verzweigungskonzentration
des Polyurethanharzes oder des Polyesterharzes 30 bis 300 Äquivalente/Tonne
beträgt.
- (2) Compoundierte Folie nach Gegenstand 1, wobei das Polyurethanharz
15 bis 95 Gew.-% einer Polyesterpolyol-Komponente mit einer Glasübergangstemperatur
von 30°C
oder höher
enthält,
wenn das Gesamtgewicht des Polyurethanharzes 100 Gew.-% beträgt.
- (3) Compoundierte Folie nach Gegenstand 1 oder 2, wobei das
Silankupplungsmittel eine Aminogruppe aufweist.
- (4) Compoundierte Folie nach einem der Gegenstände 1 bis
3, wobei ferner ein Vernetzer vom Isocyanat-Typ damit compoundiert
ist.
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Die 1 zeigt
die Dehnung eines Heißsiegelharzes.
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Obwohl
es sich bei dem Polyurethanharz, das in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, lediglich um ein Produkt handelt, das mit einem
allgemeinen Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes hergestellt
wird, wird ein Polyurethanharz verwendet, das eine Verzweigung in
seinem Molekül
aufweist und das durch die Reaktion eines Kettenverlängerungsmittels
und einer organischen Isocyanatkomponente unter Verwendung einer
oder mehrerer Polyolkomponente(n), wie z.B. eines Polyesterpolyols,
die vorzugsweise 15 bis 95 Gew.-% eines Polyesterpolyols mit einer
Glasübergangstemperatur
von 30°C
oder höher
in der gesamten Polyolkomponente enthält, wenn das Gesamtgewicht
des Polyurethanharzes 100 Gew.-% beträgt.
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Die
Glasübergangstemperatur
des Polyurethanharzes beträgt
vorzugsweise –30°C bis 50°C. Eine mehr
bevorzugte Untergrenze ist –20°C und eine
mehr bevorzugte Obergrenze ist 40°C.
Wenn die Glasübergangstemperatur
unter –30°C liegt,
können
sich die Zerreißeigenschaften
verschlechtern, während
dann, wenn die Glasübergangstemperatur
höher als
50°C ist,
eine gute Haftung gegebenenfalls nicht erreicht werden kann.
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Beispiele
für die
Polycarbonsäurekomponente
des Polyesterpolyols, das in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten
Polyurethanharz copolymerisiert ist, sind aromatische zweibasige
Säuren,
wie z.B. Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
o-Phthalsäure,
1,5-Naphthalincarbonsäure, 2,6-Naphthalincarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 2,2'-Diphenyldicarbon-säure und 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure; aliphatische und
alicyclische zweibasige Säuren,
wie z.B. Adipinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methyl-1,2-cyclohexandi-carbonsäure und
Dimersäure;
und Metallsulfonat-enthaltende Dicarbonsäuren, wie z.B. 5-Natriumsulfoisophthalat, 5-Kaliumsulfoisophthalat
und Natriumsulfoterephthalat. Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, 2,6-Naphthalincarbonsäure, Adipinsäure, 5-Natriumsulfoisophthalat,
usw., sind im Hinblick auf die Hafteigenschaften, die Zerreißeigenschaften,
die Wirtschaftlichkeit beim Erwerb des Materials, usw., besonders
bevorzugt.
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Beispiele
für die
mehrwertige Alkoholkomponente für
das Polyesterpolyol, das in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten
Polyurethanharz copolymerisiert ist, sind Ethylenglykol, Propylenglykol,
1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Cyclohexandimethanol,
Neopentylhydroxypivalatester, Addukte von Bisphenol A mit Ethylenoxid
und mit Propylenoxid, Addukte von hydriertem Bisphenol A mit Ethylenoxid
und mit Propylenoxid, 1,9-Nonandiol, 2-Methyloctandiol, 1,10-Dodecandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol
und Tricyclodecandimethanol. Von diesen Verbindungen sind Ethylenglykol,
Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol,
Diethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, usw., im
Hinblick auf die Hafteigenschaften, die Zerreißeigenschaften, die Wirtschaftlichkeit
beim Erwerb des Materials, usw., bevorzugt.
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Bezüglich der
Polyole können
zusätzlich
zu den vorstehend genannten Polyesterpolyolen als Beispiele Polyesterpolyole,
wie z.B. Polycaprolacton, Polyetherpolyol, Polyetheresterpolyol
und ein Gemisch davon genannt werden.
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Beispiele
für ein
solches Polyetherpolyol sind Polyetherpolyole, die durch die Polymerisation
einer Oxiranverbindung, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,
Tetrahydrofuran, usw., unter Verwendung von Wasser oder einem niedermolekularen
Polyol, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan,
Glycerin, usw., als Initiator erhalten werden.
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Beispiele
für das
Polyetheresterpolyol sind Polyetheresterpolyole, die durch die Reaktion
des vorstehend genannten Polyetherpolyols mit einer zweibasigen
Säure,
wie z.B. Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Adipinsäure,
Azelainsäure
oder Sebacinsäure,
einem Dialkylester davon oder einem Gemisch davon hergestellt werden.
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Bezüglich des
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethanharzes ist
es bevorzugt, 15 bis 95 Gew.-% eines Polyesterpolyols mit einer
Glasübergangstemperatur
von 30°C
oder höher
zu verwenden, wenn das Gesamtgewicht des Polyurethanharzes 100 Gew.-%
beträgt.
Eine mehr bevorzugte Untergrenze beträgt 25 Gew.-% und eine mehr
bevorzugte Obergrenze beträgt
75 Gew.-%. Wenn die Menge des Polyesterpolyols mit einer Glasübergangstemperatur
von 30°C
oder höher
weniger als 15 Gew.-% beträgt,
können
gute Zerreißeigenschaften
nicht erreicht werden, während
dann, wenn sie mehr als 95 Gew.-% beträgt, dies eine schlechte Haftung
verursachen kann. Die Glasübergangstemperatur
des Polyesters ist ein Wert, der durch ein Differentialscanningkalorimeter
bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 20°C/min gemessen
wird.
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Ferner
kann neben den Polymerpolyolen, die vorstehend genannt worden sind,
auch ein Kettenverlängerungsmittel
mit dem Ziel verwendet werden, die Verteilung des harten Segments
und des weichen Segments und auch das Molekulargewicht des Polyurethan-Vorpolymers
einzustellen. Beispiele für
das Kettenverlängerungsmittel
sind Diole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,
Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, Neopentylglykol
und Cyclohexandimethanol; polyfunktionelle Alkohole, wie z.B. Glycerin und
Trimethylolpropan; und Dimethylolalkansäuren, wie z.B. Dimethylolpropionsäure und
Dimethylolbutansäure.
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Bezüglich der
organischen Diisocyanatkomponente für das in der vorliegenden Erfindung
verwendete Polyurethanharz sind Beispiele für das aliphatische Diisocyanat
Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat,
2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
und 2,6-Diisocyanatmethylcaproat.
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Beispiele
für das
alicyclische Isocyanat sind 1,3-Cyclopentendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat,
3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Trivialname:
Isophorondiisocyanat), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat),
Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat,
Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat und 1,4-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan.
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Beispiele
für das
aromatisch-aliphatische Isocyanat sind 1,3- oder 1,4-Xylylendiisocyanat
oder ein Gemisch davon, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-diethylbenzol
und 1,3- oder 1,4-Bis(1-isocyanat-1-methylethyl)benzol
oder ein Gemisch davon.
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Beispiele
für das
aromatische Isocyanat sind m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
4,4'-Diphenyldiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder ein Gemisch davon, 4,4'-Toluidindiisocyanat
und 4,4''-Diphenyletherdiisocyanat.
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Es
ist erforderlich, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete
Polyurethanharz eine Verzweigung in einem Molekül aufweist. Aufgrund der Gegenwart
einer Verzweigung in einer Molekülkette
werden die Zerreißeigenschaften,
die für
die vorliegende Erfindung charakteristisch sind, signifikant verbessert.
Obwohl der Grund dafür,
warum die Zerreißeigenschaften
durch die Verzweigung verbessert werden, nicht klar ist, wird angenommen,
dass die Verbesserung auf eine mögliche
Verbesserung der Kohäsionskraft
des Polyurethanharzes zu rückzuführen ist.
Bezüglich
des Verfahrens zur Herstellung des Polyurethanharzes kann ein Produkt verwendet
werden, das durch die Copolymerisation eines Teils eines Polyesterpolyolmaterials
mit einer Verbindung aus einer tri- oder höherfunktionellen Verbindung,
wie z.B. Trimellithsäureanhydrid,
Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit in einem Ausmaß hergestellt
wird, dass die Eigenschaften des Polyesterdiols, wie z.B. die Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln
und das Handhabungsvermögen
für die
Anwendung nicht beeinträchtigt
werden. Alternativ kann ein tri- oder höherfunktionelles Polyol, wie
z.B. Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit als Teil eines
Kettenverlängerungsmittels,
welches das Polyurethanharz bildet, verwendet werden. Es ist auch
möglich,
dass die Isocyanatverbindung in eine tri- oder höherfunktionelle Isocyanatverbindung
umgewandelt wird. Im Hinblick auf die Steuerung der Urethanisierungsreaktion
ist es bevorzugt, dass Trimethylolpropan einem Kettenverlängerungsmittel,
welches das Polyurethanharz bildet, zugesetzt wird, um eine Verzweigung
zu bilden.
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Es
ist bevorzugt, dass die Verzweigungskonzentration des Polyurethanharzes
innerhalb eines Bereichs von 30 bis 300 Äquivalenten/Tonne (was für die Äquivalentzahl
der Verzweigungen steht, die in einer Tonne des Polyurethanharzes
enthalten sind) liegt. Mehr bevorzugt liegt die Verzweigungskonzentration
innerhalb eines Bereichs von 50 bis 300 Äquivalenten pro Tonne. Wenn
die Verzweigungskonzentration weniger als 30 Äquivalente/Tonne beträgt, werden
gute Zerreißeigenschaften
gegebenenfalls nicht erreicht, während dann,
wenn sie mehr als 300 Äquivalente/Tonne
beträgt,
eine Tendenz dahingehend besteht, dass während der Herstellung des Harzes
ungelöste
Materialien erzeugt werden.
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Es
ist erforderlich, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete
Polyesterharz eine Verzweigung in seiner Struktur aufweist. Als
Ergebnis der Gegenwart der Verzweigung in einer Molekülkette liegt
eine signifikante Verbesserung bei den Zerreißeigenschaften vor, wobei es
sich um eine Eigenschaft der vorliegenden Erfindung handelt. Obwohl
der Grund dafür,
warum die Zerreißeigenschaften
durch die Verzweigung verbessert werden, nicht klar ist, wird angenommen,
dass die Verbesserung auf eine mögliche
Verbesserung der Kohäsionskraft
des Polyesterharzes zurückzuführen ist.
Bezüglich
des Verfahrens zur Herstellung des Polyesterharzes kann ein Produkt
verwendet werden, das durch die Copolymerisation eines Teils eines
Polyestermaterials mit einer Verbindung aus einer tri- oder höherfunktionellen
Verbindung, wie z.B. Trimellithsäureanhydrid, Glycerin,
Trimethylolpropan oder Pentaerythrit in einem Ausmaß hergestellt
wird, dass die Eigenschaften des Polyesters, wie z.B. die Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln
und das Handhabungsvermögen
für die
Anwendung nicht beeinträchtigt
werden. Es ist bevorzugt, dass die Verzweigungskonzentration innerhalb
eines Bereichs von 30 bis 300 Äquivalenten
pro Tonne liegt. Wenn die Verzwei gungskonzentration weniger als
30 Äquivalente/Tonne
beträgt,
werden gute Zerreißeigenschaften
gegebenenfalls nicht erreicht, während
dann, wenn sie mehr als 300 Äquivalente/Tonne
beträgt,
eine Tendenz dahingehend besteht, dass während der Herstellung des Harzes
ungelöste
Materialien erzeugt werden.
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Bezüglich der
Zusammensetzung des Polyesterharzes gibt es sowohl für die Säurekomponente
als auch die Glykolkomponente keine spezielle Beschränkung, jedoch
können
die gleichen Verbindungen verwendet werden, die bezüglich des
Polyesterpolyols angegeben sind, das als Material für das vorstehend
genannte Polyurethanharz verwendet wird.
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Bezüglich der
Glasübergangstemperatur
des Polyesterharzes ist eine Glasübergangstemperatur von –30°C bis weniger
als 50°C
im Hinblick sowohl auf eine gute Haftkraft als auch auf gute Zerreißeigenschaften und
auf eine gute Handhabung bevorzugt.
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Es
ist bezüglich
des Haftmittels, das in der vorliegenden Erfindung für den anorganischen
Dampf-abgeschiedenen Film verwendet wird, auch erforderlich, dass
das Polyesterharz oder das Polyurethan, das eine Hauptkomponente
ist, mittels Compoundieren und/oder eine Reaktion ein Silankupplungsmittel
enthält.
Wenn ein Silankupplungsmittel enthalten ist, wird die Eigenschaft
eines engen Inkontaktbringens eines anorganischen Dampf-abgeschiedenen
Films verbessert, wodurch eine Trennung des Dampf-abgeschiedenen
Films beim Zerreißen
kaum stattfindet, und als Ergebnis die Zerreißeigenschaften verbessert werden.
Obwohl das Silankupplungsmittel während der Herstellung eines
Urethans zugesetzt werden kann, ist es bevorzugt, dass das Silankupplungsmittel
im Hinblick auf die Stabilität
des Haftmittels und der Anwendbarkeitszeit unmittelbar vor der Verwendung
mit dem Haftmittel compoundiert wird.
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Bezüglich des
Silankupplungsmittels kann jedwede Substanz verwendet werden, so
lange sie die Strukturformel R-Si≡(X)3 oder
R-Si≡(R')(X)2 aufweist
(in der Formel ist R eine organische Gruppe, die eine Vinylgruppe,
eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Isocyanatgruppe
oder eine Mercaptogruppe aufweist, R' eine Niederalkylgruppe und X eine Methoxygruppe
oder eine Etoxygruppe) und Beispiele dafür sind Aminosilane, wie z.B.
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan
und n-(Dimethoxymethylsilylpropyl)ethylendiamin; Epoxysilane, wie
z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
und γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan;
und Vinylsilane, wie z.B. Vinyltriethoxysilan. Zwei oder mehr solcher
Silankupplungsmittel können
zusammen verwendet werden. Ein Silankupplungsmittel, das eine Aminogruppe,
eine Isocyanatgruppe, eine Epoxygruppe, usw., aufweist, kann auch
während
der Herstellung des Polyurethanharzes zur Reaktion gebracht werden.
Bezüglich
des ver wendeten Silankupplungsmittels wird vorzugsweise ein Silankupplungsmittel
verwendet, das eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe und eine Epoxygruppe
aufweist und mehr bevorzugt wird ein Silankupplungsmittel verwendet,
das eine Aminogruppe aufweist. Die Verwendung eines Silankupplungsmittels,
das eine Aminogruppe aufweist, ist ganz besonders bevorzugt, da
eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass es eine starke Haftung an
der anorganischen Dampf-abgeschiedenen Oberfläche aufweist. Spezielle Beispiele
dafür sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,
N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan
und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethylsilan
und es ist auch möglich,
ein hydrolysiertes Kondensat von 3-Triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutyliden)propylamin
zu verwenden, bei dem die Aminogruppe mit einem Keton blockiert
ist. Bezüglich
eines Silankupplungsmittels, das eine Aminogruppe aufweist, sind
die im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit beim Erwerb der Materialien,
die Hafteigenschaften und die Zerreißeigenschaften bevorzugten
Silankupplungsmittel γ-Aminopropyltrimethoxysilan
(A-1110, von Nippon Unicar hergestellt) und γ-Aminopropyltri-ethoxysilan
(A-1100, von Nippon Unicar hergestellt).
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Der
Gehalt des Silankupplungsmittels bezogen auf 100 Gew.-% des Polyurethanharzes
oder des Polyesterharzes, bei dem es sich um eine Hauptkomponente
handelt, beträgt
vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%. Mehr bevorzugt beträgt der Gehalt
1,0 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 0,05 Gew.-%
beträgt,
können
sich die Hafteigenschaften verschlechtern, während sich dann, wenn der Gehalt
mehr als 5,0 Gew.-% beträgt,
die Zerreißeigenschaften
verschlechtern können.
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Es
ist bezüglich
des Haftmittels, das in der vorliegenden Erfindung für den anorganischen
Dampf-abgeschiedenen Film verwendet wird, bevorzugt, dass ein Vernetzer
eines Isocyanat-Typs
in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% des Polyurethanharzes
oder des Polyesterharzes, bei dem es sich um eine Hauptkomponente
handelt, damit compoundiert ist. Als Folge des Compoundierens des
Isocyanat-Vernetzers liegt eine Verbesserung der Eigenschaften eines
engen Inkontaktbringens mit dem Heißsiegelharz und dem anorganischen
Dampf-abgeschiedenen Film vor und selbst wenn eine Zerreißbelastung
ausgeübt
wird, liegen die drei Schichten als Einheit vor und eine Abtrennung
findet kaum statt, wodurch als Ergebnis das Zerreißen verbessert
wird. Es werden auch verschiedene Eigenschaften, wie z.B. die Wärmebeständigkeit,
verbessert. Bezüglich
eines Verfahrens zur Herstellung ist es bevorzugt, dass ein Silankupplungsmittel mit
dem Polyurethanharz oder dem Polyesterharz compoundiert wird und
dann ein Vernetzer eines Isocyanat-Typs damit compoundiert wird,
da dies die Anwendbarkeitszeit des Haftmittels verlängern kann.
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Bezüglich des
Vernetzungsmittels des Isocyanat-Typs kann ein gewöhnliches
Polyisocyanat, wie z.B. ein aliphatisches Polyisocyanat, ein alicyclisches
Polyisocyanat, ein aromatischaliphatisches Polyisocyanat, ein aromatisches
Polyisocyanat und Derivate solcher Polyisocyanate verwendet werden.
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Beispiele
für das
aliphatische Polyisocyanat sind aliphatische Diisocyanate, wie z.B.
Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat,
2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat,
2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,6-Diisocyanatmethylcaproat;
und aliphatische Triisocyanate, wie z.B. Lysinestertriisocyanat,
1,4,8-Triisocyanatoctan,
1,6,11-Triisocyanatundecan, 1,8-Diisocyanat-4-isocyanatmethyloctan, 1,3,6-Triisocyanathexan
und 2,5,7-Trimethyl-1,8-diisocyanat-5-isocyanatmethyloctan.
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Beispiele
für das
alicyclische Polyisocyanat sind alicyclische Diisocyanate, wie z.B.
1,3-Cyclopentendiisocyanat,
1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
(Trivialname: Isophorondiisocyanat), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat,
Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat
und 1,4-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan; und alicyclische Triisocyanate,
wie z.B. 1,3,5-Triisocyanatcyclohexan, 1,3,5-Trimethylisocyanatcyclohexan,
2-(3-Isocyanatpropyl)-2,5-di(isocyanatmethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan,
2-(3-Isocyanatpropyl)-2,6-di(isocyanatmethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan,
3-(3-Isocyanatpropyl)-2,5-di(isocyanatmethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan,
5-(2-Isocyanatethyl)-2-isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan,
6-(2-Isocyanatethyl)-2-isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan,
5-(2-Isocyanatethyl)-2-isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan
und 6-(2-Isocyanatethyl)-2-isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan.
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Beispiele
für das
aromatisch-aliphatische Polyisocyanat sind aromatisch-aliphatische
Diisocyanate, wie z.B. 1,3- oder 1,4-Xylylendiisocyanat oder ein
Gemisch davon, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-diethylbenzol, 1,3- oder
1,4-Bis(1-isocyanat-1-methylethyl)benzol oder ein Gemisch davon;
und aromatisch-aliphatische Triisocyanate, wie z.B. 1,3,5-Triisocyanatmethylbenzol.
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Beispiele
für das
aromatische Polyisocyanat sind aromatische Diisocyanate, wie z.B.
m-Phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder ein Gemisch davon, 4,4'-Toluidindiisocyanat
und 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat;
aromatische Triisocyanate, wie z.B. Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol
und 2,4,6- Triisocyanattoluol;
und aromatische Tetraisocyanate, wie z.B. 4,4'-Diphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat.
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Beispiele
für die
Derivate des Polyisocyanats sind ein Dimer, Trimer, Biuret und Allophanat
des vorstehend genannten Polyisocyanats, und ein Polyisocyanat mit
einem 2,4,6-Oxadiazintrionring,
das aus dem vorstehend genannten Polyisocyanat und Kohlensäuregas hergestellt
worden ist; und ein Addukt aus dem vorstehend genannten Polyisocyanat
mit einem niedermolekularen Polyol mit einem Molekulargewicht von
weniger als 200, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol,
Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Dipropylenglykol, Cyclohexandimethanol,
Triethylenglykol, 3-Methyl-1,5-pentandiol,
3,3'-Dimethylolheptan, Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit. Zwei oder mehr solcher
Polyisocyanate können
zusammen verwendet werden.
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Wenn
das Haftmittel, das in der vorliegenden Erfindung für den anorganischen
Dampfabgeschiedenen Film verwendet wird, zum Kleben einer compoundierten
Folie zum Verpacken von Nahrungsmitteln oder Pharmazeutika verwendet
wird, sind von den vorstehend genannten Polyisocyanaten im Hinblick
auf die Sicherheit und die Hygiene aliphatische Polyisocyanate,
alicyclische Polyisocyanate, aromatisch-aliphatische Polyisocyanate
(Verbindungen, bei denen ein aromatischer Ring und eine Isocyanatgruppe über eine
aliphatische Gruppe verbunden sind) und Polyisocyanatderivate davon
bevorzugt.
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Bei
der Herstellung einer erfindungsgemäßen mehrschichtigen compoundierten
Folie kann ein gebräuchlich
verwendetes Verfahren eingesetzt werden, wie z.B. ein Verfahren,
bei dem ein Haftmittel auf einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen
Film unter Verwendung eines Trockenlaminiergeräts aufgebracht wird und nach
dem Verdampfen des Lösungsmittels
an ein Laminatsubstrat, wie z.B. ein Heißsiegelharz, geklebt wird,
worauf zum Härten
erhitzt wird, oder bei dem umgekehrt das Haftmittel in der vorliegenden
Erfindung auf das Heißsiegelsubstrat
aufgebracht, getrocknet und an den anorganischen Dampf-abgeschiedenen
Film geklebt wird. Es gibt ein anderes Verfahren, bei dem ein Haftmittel
auf einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film aufgebracht wird
und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
das Heißsiegelharz
extrudiert und laminiert wird. Wenn die Anwendbarkeit des Laminiergeräts in Betracht
gezogen wird, ist jedoch das erste Verfahren bevorzugt. Die Menge
des Haftmittels beträgt
dabei etwa 1 bis 10 g/m2, wobei sowohl die
Hafteigenschaften als auch die Zerreißeigenschaften gut sind. Beispiele
für ein
Laminatsubstrat für
das Heißsiegelharz sind
dabei Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mit mittlerer
Dichte (MDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen
mit niedriger Dichte (LLDPE), Polypropylen, ein Copolymer aus Ethylen
mit Vinylacetat, ein Copolymer aus Ethylen mit Acrylsäure, ein
Copolymer aus Ethylen mit Methacrylsäure, ein Copolymer aus Ethylen
mit Methylacrylat, ein Copolymer aus Ethylen mit Methylmethacrylat
und einem Ionomer, und von diesen Polymeren ist LLDPE im Hinblick
auf die Hafteigenschaften bevorzugt.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht, obwohl die vorliegende Erfindung nicht
darauf beschränkt
ist. Die Begriffe "Teil(e)" und "%" in den Synthesebeispielen, Beispielen
und Vergleichsbeispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts
anderes angegeben ist.
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Synthesebeispiel 1 für ein Polyurethanharz
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In
einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem
Rückflusskühler und
einem Destillationsrohr ausgestattet war, wurden 100 Teile eines
Polyesterpolyols (A) und 100 Teile eines Polyesterpolyols (B) gemäß der Tabelle
1 sowie 5 Teile Trimethylolpropan und 100 Teile Ethylacetat eingebracht,
worauf bei 60°C
gelöst
wurde. Diesem Gemisch wurden 25 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) zugesetzt,
die Reaktion wurde 7 Stunden bei 75°C durchgeführt und 53,3 Teile Ethylacetat
wurden in das Gemisch gegossen, um die Feststoffkonzentration auf
60% einzustellen, worauf eine Lösung
eines Polyurethanharzes (1) erhalten wurde. Die Eigenschaften des
Polyurethanharzes sind in der Tabelle 1 gezeigt.
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Synthesebeispiele 2 bis
6 für ein
Polyurethanharz
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Ein
Polyurethanharz wurde unter Verwendung der in der Tabelle 1 gezeigten
Materialien in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt.
Das Silankupplungsmittel des Synthesebeispiels 5 oder 10 wurde nach
der Zugabe des Isocyanats und der Reaktion mit dem Isocyanat zugesetzt
und die Reaktion wurde weitere 6 Stunden bei 75°C durchgeführt. Die Synthesebeispiele
6 bis 8 sind die Fälle,
bei denen der Anteil des Polyesterdiols mit einer Glasübergangstemperatur
von 30°C
oder höher
an den gesamten Diolkomponenten 30 Gew.-% oder weniger beträgt. Die
Synthesebeispiele 9 und 10 betreffen ein Urethan ohne Verzweigung.
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Die
Abkürzungen
in den Tabellen haben die folgenden Bedeutungen.
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Polyesterpolyole
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- Polyester (A):
- Terephthalsäure/Isophthalsäure//Ethylenglykol/Neopentylglykol
(Molverhältnis: 50/50//50/50;
Glasübergangstemperatur:
53°C; Zahlenmittel
des Molekulargewichts: 2000).
- Polyester (B):
- Adipinsäure/Neopentylglykol/Hexandiol
(Molverhältnis:
100/50/50; Glasübergangstemperatur: –60°C; Zahlenmittel
des Molekulargewichts: 2000; ODX 688 (Handelsbezeichnung], von Dainippon
Ink and Chemicals hergestellt).
- Polyester (C):
- Terephthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure//Ethylenglykol/Neopentylglykol
(Molverhältnis: 30/30/40//50/50;
Glasübergangstemperatur:
5°C; Zahlenmittel
des Molekulargewichts: 2000).
- Polyester (D):
- Terephthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure//2-Methyl-1,3-propandiol/1,4-Butandiol (Molverhältnis: 30/30/40//50/50;
Glasübergangstemperatur: –10°C; Zahlenmittel
des Molekulargewichts: 2000).
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Kettenverlängerungsmittel
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- TMP:
- Trimethylolpropandiisocyanat
- MDI:
- Diphenylmethandiisocyanat
- IPDI:
- Isophorondiisocyanat
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Das
Polyurethan, das Silankupplungsmittel und das Polyisocyanat als
Vernetzer, die vorstehend genannt worden sind, wurden compoundiert,
um die Haftmittel (Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis
5) für
einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film herzustellen.
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Die
auf diese Weise hergestellten Haftmittel für einen anorganischen Dampfabgeschiedenen
Film wurden verwendet, um eine compoundierte Folie herzustellen,
die drei Schichten eines Films mit einer Dicke von 15 μm (Handelsbezeichnung:
VN 200, von Toyobo hergestellt) umfasst, bei dem eine Zweielementoxid-Dünnmembran
aus Siliziumoxid und Aluminiumoxid auf biaxial gestreckte Nylonfolie/Haftmittel
für einen
anorganischen Dampfabgeschiedenen Film/Heißsiegelharz LLDPE (Dicke: 40 μm; Handelsbezeichnung:
LiX2, von Toyobo hergestellt) mit dem folgenden Verfahren Dampf-abgeschieden
wurde, und jede der compoundierten Folien wurde einem Hafttest,
einem Siegelfestigkeitstest und einem Zerreißtest unterworfen.
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Die
compoundierte Folie, welche die drei Schichten umfasste, wurde mit
dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Haftmittel für einen
anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film, der in jedem der Beispiele und
Vergleichsbeispiele gemäß der Tabelle
2 beschrieben ist, wurde als erstes bei Raumtemperatur auf einen anorganischen
Dampf-abgeschiedenen Film unter Verwendung eines Laminiergeräts aufgebracht,
das Lösungsmittel
wurde durch Erhitzen verdampft und die aufgebrachte Oberfläche wurde
bei 60°C
an LLDPE geklebt. Danach wurde die laminierte Folie drei Tage bei
40°C altern
gelassen, um das Haftmittel für
den anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film zu härten, und dann den folgenden
Bewertungstests unterworfen.
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1) Test bezüglich der
Hafteigenschaften
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Ein
Prüfkörper mit
einer Größe von 300
mm Länge × 15 mm
Breite wurde aus der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten
compoundierten Folie hergestellt und die Haftfestigkeit wurde mit
einem 90°-Ablösetest bei
einer Ablösegeschwindigkeit
von 200 mm/min unter Verwendung eines Instron-Zugprüfgeräts gemessen.
Der gemessene Wert wurde als Mittelwert der Haftfestigkeiten (mN/15
mm) zwischen dem anorganischen Dampfabgeschiedenen Film und dem
LLDPE für
fünf Prüfkörper angegeben.
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2) Test bezüglich der
Siegelfestigkeit
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Zwei
Blätter
der compoundierten Folie, die in der vorstehend beschriebenen Weise
hergestellt worden ist, wurden bei 160°C 3 Sekunden heißgesiegelt,
wobei zwei LLDPE-Schichten verklebt wurden, ein Prüfkörper in
einer Größe von 15
mm Breite wurde aus deren gesiegeltem Bereich hergestellt und die
Haftfestigkeit wurde mit einem Ablösetestverfahren des T-Typs bei einer Ablösegeschwindigkeit
von 200 mm/min unter Verwendung eines Instron-Zugprüfgeräts gemessen. Der gemessene
Wert wurde als Mittelwert der Siegelfestigkeiten (N/15 mm) für fünf Prüfkörper angegeben.
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3) Test bezüglich der
Zerreißeigenschaften
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Ein
Einschnitt von 5 mm wurde an der Kante der compoundierten Folie
ausgebildet und per Hand eingerissen und das Anfühlen beim Reißen wurde
bewertet. Die Kriterien dafür
waren wie folgt. "oo" bedeutet "mit einem gleichmäßigen Anfühlen ohne
Widerstand", "o" bedeutet "es wurde ein geringer Widerstand festgestellt und
obwohl das Heißsiegelharz
(LLDPE in diesem Fall) geringfügig
gedehnt wurde (die Dehnung des Heißsiegelharzes beim Zerreißen betrug
3 mm oder weniger von der Kantenfläche, vgl. die 1),
war das Zerreißen einfach" und "x" bedeutet "das Substrat wurde von dem Heißsiegelharz
(LLDPE in diesem Fall) abgetrennt und das Heißsiegelharz wurde gedehnt (die
Dehnung des Heißsiegelharzes
beim Zerreißen
betrug 3 mm oder mehr von der Kantenfläche), wodurch ein Widerstand
festgestellt wurde und ein Zerreißen nicht möglich war".
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Die
Abkürzungen
in den Tabellen sind wie folgt.
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Silankupplungsmittel
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- A:
- γ-Aminopropyltriethoxysilan (A-1100,
von Nippon Unicar hergestellt)
- B:
- N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan
(Y-9669, von Nippon Unicar hergestellt)
- C:
- γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
(A-187, von Nippon Unicar hergestellt)
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Vernetzer
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- D:
- Vernetzer des Hexamethylendiisocyanat-Typs
(Coronate HX, von Nippon Polyurethane Industry hergestellt)
- E:
- Vernetzer des Toluylendiisocyanat-Typs
(Coronate L, von Nippon Polyurethane Industry hergestellt)
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Wie
es in der vorstehenden Tabelle 2 gezeigt ist, zeigten die Beispiele
1 bis 10 verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 eine signifikant
hohe Haftfestigkeit und Siegelfestigkeit und gute Zerreißeigenschaften.
Im Gegensatz dazu waren in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 die
Haftfestigkeit, die Siegelfestigkeit und die Zerreißeigenschaften
nicht zufrieden stellend.
