DE2718615A1 - Verfahren zur herstellung von verbundfolien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbundfolien

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DE2718615A1 DE19772718615 DE2718615A DE2718615A1 DE 2718615 A1 DE2718615 A1 DE 2718615A1 DE 19772718615 DE19772718615 DE 19772718615 DE 2718615 A DE2718615 A DE 2718615A DE 2718615 A1 DE2718615 A1 DE 2718615A1
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Description

HoriKol KGaA
Blatt 3 7ur Patentanmeldung D 5589 P:.IOIiJO "P.d LltOia
Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien unter Verwendung von lösungsmittelfreien Klebstoffen auf Basis von mehrfunktionellen Isocyanaten und mehrfunktionellen reaktionsfähigen Aminen.
Verbundfolien werden im allgemeinen mittels lösungsmittelhaltiger Kaschierklebstoffe, die durch Walzen auf eine Folienbabn aufgetragen werden, hergestellt. Dabei erfolgt nach der Verdampfung des Lösungsmittels die Vereinigung mit der zweiten Bahn unter kurzzeitigem Druck. Als Klebstoffe bei diesem als Trockenkaschlerung bekannten Verfahren v/erden fast ausschließlich lösungsmittelhaltige Polyurethan-Systeme in Form von feucht If1IcC it shärt enden isocyanat end ständigen Präpolymeren oder zweikomponentigen Polyol/Polyisocyanat-Gemischen eingesetzt. Die neuerlichen Begrenzungen der Lösungsmittelabgabe in die Atmosphäre machen die Absorption oder Nachverbrennung der Lösungsmittel/Luftgemische als aufwendige Verfahrensschritte notwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Klebstoffsystem für die Verbundfolienherstellung zu finden, das frei von Lösungsmitteln ist und daher brand- bwz. explosionssicherer verarbeitet werden kann sowie weiterhin eine wirtschaftlichere Verfahrensweise erlaubt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien zu finden, das auf technologisch wenig aufwendige Weise zu klaren, 'haftfesten Verbundfolien führt.
809845/0056
Henke! KGt»A Blatt 4 zur PatentanmeidiinaD 5589 Patente und Literatur
Diese Aufgabe wird erfindunp.sgemäß dadurch gelöst, daß man auf eine der beiden zu verklebenden Folien einen oder mehrere wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen tragende PoIyäther, deren Molgewichte zwischen 2000 und 5000 liegen, und auf die andere Folie eine oder mehrere wenigstens zwei reaktionsfähige Aminogruppen tragende längerkettige Verbindungen aufträgt, wobei das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen zwischen 1:1 und 5:1 liegt und beide Komponenten zusammen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 g/m vorliegen, und die beiden Folienlagen kurzzeitig zusammendrückt.
Geeignete ,für das erfindungsgenäße Verfahren brauchbarej wenigstens bifunktionelle Isocyanate können durch Umsetzung von wasserfreien Polyätherdiolen mit wenigstens bifunktionellen Isocyanaten in an sich bekannter Welse hergestellt v/erden. Bevorzugte Polyätherdiole leiten sich von 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Glykolen ab. Demnach kommen infrage Polyäthylen- und/oder Polypropylenglykol und/oder Polytetramethylenglykol (hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran). In erster Linie kommen relativ niedermolekulare Diisocyanate für die Umsetzung mit den Polyätherdiolen in Betracht, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isopnorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch) u.a. mehr. Aus praktischen, insbesondere toxikologischen Gründen ist Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt.
Für die Bildung des Isocyanat-Adduktes eignet sich bevorzugt ein Umsetzungsverhältnis von 1,8:1 bis 2,2:1 (Mol Diisocyanat : Mol Diol). Ein kleineres Umsetzungsverhältnis ist prinzipiell auch möglich, vorausgesetzt, daß sich dabei nicht ein zu hochviskoses Addukt ergibt, bei dessen Verwendung ein einwandfreies maschinelles Kaschieren nicht mehr gegeben ist. Ein eventuell größeres Umsetzungsverhältnis als 2,2:1 würde grundsätzlich auch tolerierbar sein, falls aus toxikologischen Gründen keine Bedenken wegen des dann hohen Gehaltes an freiem Diisocyanat vorliegen.
809845/0056
8 Henkel KGn/-
Blatt ·> zur Patentanmeldung D ■>J ■> Patente Und LitCI ."lilir
Es ist darauf zu achten, daß die anfallenden Isocyanatverbindungen bei der Verarbeitung eine Viskosität von etwa 10.000 cP nicht übersteigen. Gegebenenfalls kann man diese Reaktionskomponente auch bei erhöhten Temperaturen bis etwa 80° C auftragen. Im allgemeinen wird man jedoch Temperaturen von 50 bis 65° C bevorzugen.
Kaschierverklebungen, die nur mit den wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Addukten als Isocyanatkomponente in Kombination mit den unten genannten Aminverbindungen als Aminkomponente durchgeführt werden, ergeben ausreichende Klebfestigkeiten. Es hat sich aber herausgestellt, daß diese sich beträchtlich steigern lassen, wenn 0,5 bis 20, bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-? einer Verbindung mit mindestens drei Isocyanatgruppen dem Isocyanat-Addukt zugesetzt werden, wobei die Gewichtsmengen auf das Isocyanat-Addukt bezogen werden. Mit der so modifizierten Isocyanatkomponente erzielt man besonders eine höhere Anfangsklebrigkeit, aber auch eine verbesserte Endklebfestigkeit. Als Zusatzverbindungen mit mindestens drei Isocyanatgruppen eignen sich Umsetzungsprodukte aus mehrfunktionellen Alkoholen und Diisocyanaten (Umsetzungsverhältnis: 1 Mol Diisocyanat pro Hydroxylgruppe), z.B. das Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, sowie Umsetzungsprodukte aus einem Mol V/asser und drei Mol Diisocyanat, z.B. ausgehend von Hexamethylendiisocyanat, ferner auch andere aromatische Triisocyanate wie 1.'J' .1I*'-Triisocyanatotriphenylmethan und ebenso Polyisocyanate wie Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Damit sich die resultierenden Isocyanatgemische beim maschinellen Kaschieren leicht auf die Folienbahnen auftragen lassen,sollten sie zur Erniedrigung der Verarbeitungsviskosität in der Auftragswanne erwärmt werden. Eine Temperaturerhöhung bis maximal 80° C sollte dabei nicht überschritten werden. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 6o° C völlig ausreichend. Bis zu dieser Temperatur wurde beim Kaschieren mit der in dem aufgeführten Beispiel 1 beschriebenen Isocyanatkomponente durch Messungen an der Kaschiermaschine festgestellt, daß keine den zulässigen
809845/0058
Blatt 6 zur Patentanmeldung D 55Ö9 Patcnio und /.ΐίϋΓ£ tu'
MAK-Wert von 0,02 ppm übersteigende Isooyanatkonzentration in der Arbeitsplatzatmosphäre auftrat.
Die zweite Reaktionskomponente, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, ist ein.wenigstens bifunktlonelles Amin. Es müssen wenigstens zwei Aminogruppen vorhanden sein, die sowohl primär wie auch sekundär sein können. Derartige Verbindungen sind bekannt bzw. werden in bekannter V/eise hergestellt.
Ein bevorzugtes Grundgerüst für die Aminoverbindung sind die Polyätherdiole oder auch oligomeren Glykole. Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform geht man so vor, daß an die Polyätherdiole Acrylnitril angelagert wird. Die dabei resultierenden Addukte werden dann in bekannter Weise hydriert, wobei aus den Nitrilgruppen primäre Aminogruppen gebildet werden. Bevorzugt für die Herstellung der beiden Reaktionskomponenten des lösungsmittelfreien Kaschierklebstoffs sind oligomere Glykole bzw. Polyätherglykole, die sich von Polyäthylengkykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol eines Molgewichts zwischen etwa 200 und ^500 , insbesondere 300 und 2000, ableiten.
Weiterhin ist es möglich, von relativ niedermolekularen Diaminen mit einer Kettenlänge von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die teilweise auch durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, auszugehen und diese Diamine mit mindestens zwei mit Amin reaktionsfähigen funktionellen Gruppen enthaltenden Verbindungen umzusetzen (Kettenverlängerung). Derartige Amine sind beispielsweise
H2N CH2 CH2 CH2 0 (CH2) 0 CH2 CH3 CH3 NH3
H2N-CH2-CH2-CH2—0(-CH2- CH2-O) -
809845/0056
Blatt 7 zur Patenlnnmeldung D 55^9 Pai-HlO l:!:d LÜOir
6-8
Die funktionellen Gruppen der Kettenverlängerungsmittel können dabei z.B. Epoxld- oder Isocyanatreste oder auch oi3ß -ungesättigte Ester oder Halogenatome sein. Die sich bei dieser Reaktion bildenden OH-Gruppen, sekundären Aminogruppen bzw. Harnstoffgruppierungen bzw. eingeführten Estergruppierungen können sich unter Umständen günstig auf die Haftung bzw. Festigkeit der Klebeverbindung auswirken.
Im Falle eines Diepoxids oder Diglycidylverbindung
CH0 -CH R CH CH0 oder CH0 CH CH0-O-R-OCH0—CII CH0
0 0 0 θ'
worin R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest bis zu etwa 25 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Neopentylen, Hexamethylen, Dodecamethylen, Cyclohexylen, Dicyclohexyl, Methylendicyclohexyl oder auch ein Diäthylen- oder Triäthylenglykolätherrest ist, und das diprimäre Amin der allgemeinen
Formel HpN R1 NH2 entspricht, worin R1 beispielsweise ein
Äthylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Diäthylenglykoläther-, Dipropylenglykoläther- oder auch Triäthylenglykolätherrest bedeutet, erhält man zwei endständige primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
OH OH
2N R' NH CH2 -CH R CH CH3 NH R1
809845/0056
Blatt 8 zur Patentanmeldung D 5589 Patente imd Üterctl If
Im Falle der Kettenverlängerung mit Isocyanaten, wie z.B. Toluylen-, Hexamethylen- und Isophorodiisocyanat, enthält man zwei endständige Aminogruppen sowie Harnstoffgruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
R· NH C NH R NH C NH R1 NH2
in der R1 die vorstehend wiedergegebene Bedeutung hat, während R den Rest des verwendeten Isocyanats bedeutet.
Reaktionen zur Kettenverlängerung für geeignete Amine sind weiter in der deutschen Patentanmeldung P 25 49 371.4 beschrieben.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Aminogruppen tragenden längerkettlgen Verbindungen 1 bis 50 Gew.-J?, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-?, Wasser hinzuzufügen. Dadurch kann eine Erhöhung bzw. ein früheres Erreichen der Endfestigkeit bewirkt und die Siegelfähigkeit der Verbundfolie in günstiger Weise beeinflußt werden.
Beim maschinellen Kaschieren bildet sich spontan eine ausreichend hohe Anfangsklebrigkeit, so daß ein Delaminieren oder "Teleskopieren" der Verbundfolie beim Aufwickeln nicht auftritt. Innerhalb von sieben Tagen nach der Herstellung erreicht die Klebfestigkeit beim Lagern bei Raumtemperatur ihren Endwert. Die Klebstoffilme sind danach chemisch vernetzt und zeigen ein Verhalten, das verpackungstechnisch allen Anforderungen hinsichtlich Verbundhaftung und Wärmebeständigkeit, die eine Voraussetzung für die Siegelbarkeit ist, genügt. Die fertigen Verbünde zeichnen sich ferner durch sehr gute optische Eigenschaften aus. So weisen z.B. durchsichtige Verbünde eine hohe Transparenz auf. Sonst häufig auftretende Kaschierfehler wie "Fischaugen-" oder "Apfelsinenschalenstruktur" lassen sich an den Verbunden nicht feststellen.
809845/0066 /
Henköf KGsA Blatt 9 zur Patentanmeldung D 5589 Palente und Literatur
Mit dem beschriebenen zweikomponentigen Kaschierklebstoff lassen sich alle Verbünde aus Kunststoffolien wie Polyäthylen-, Polypropylen-, Polyester-, Polyvinylchlorid-, Polystyrol-, Polyamidfolie usw. herstellen. Des v/eiteren ist die Herstellung von Verbundfolien unter Verviendung von Metallfolien, z.B. Aluminiumfolie,oder aber verschiedenen Zellgläsern bzw. Papier möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die in den Beispielen als "aminopropylierte" Polypropylenglykole bezeichneten Verbindungen wurden durch Anlagerung von Acrylnitril an das Glykol und anschließende katalytische Hydrierung hergestellt.
80984B/OOB6 /±Q
Henkt! !CGsA
BlattlOzurPatenJanmeldungD 5589 Patente vtiO L ligatur
Beispiel 1
Komponente A:
2000g Isoeyanat-Addukt aus Polypropylenglykol mit dem Molgewicht 2000 und Diphenylmethan-'l.JP-diisocyanat im Molverhältnis 1:2 und
100g Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser.
Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 4,2 % bzw. 1,0 mÄ/g Viskosität bei 23° C: 25.000 cP
" " bei 50° C: 8.000 cP
11 " bei 60° C: 2.500 cP
(jeweils Brookfield-Viskosität)
Komponente D:
300 g aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl.
Molgewicht 400)
500 g aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl.
Molgewicht 2000)
Amingehalt: 2,5 mX/g
1,68 g/m der auf 6o° C erwärmten Komponente A wurden auf Polyesterfolie (Foliendicke 12yum) und 0,35 g/m der Komponente B bei Raumtemperatur auf durch Coronaentladung vorbehandelte Polyäthylenfolie niedriger Dichte (Poliendicke maschinell aufgetragen. Das molare Verhältnis von Isocyanatzu Aminkomponente betrug, bezogen auf Isocyanat- zu Amingruppen, 1,9:1. Die beschichteten Seiten der Folien wurden über Walzen zusammengedrückt.
Der Klebfilm zeigte eine hohe spontane Anfangsklebrigkeit (30 Sekunden nach der Verklebung wurde eine Schälklebfestigkeit von 30 p/15 mm bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/Min, gemessen).
809845/0058 /li
•:cn!:tl KCVj
Blatt llzur Patentanmeldung D 5589 FaiüniC liilij I i-f.
Nach achtstündiger Kaschiordauer ließen sich die Komponenten bei Ausbildung einer gleichbleibend hohen Anfangsklebrigkeit weiterhin gut verarbeiten. Durch die Viskositätεzunähme bedingt, stieg die Auftragsmenge der Isocyanatkomponente auf 1,92 g/m , während die Auftragsmenge der Aminkomponente mit
0,35 g/m' konstant geblieben war. Daraus ergab sich ein molares Auftragsverhältnis von 2,2:1.
Nach siebentägiger Lagerung bei Raumtemperatur hatte sich ei ne Schälklebfcütigkeit von 350 p/15 mm eingestellt. Dieser Wert wurde sowohl bei einem Verbundabschnitt, der zu Anfang, als auch bei einem, der zum Ende der achtstündigen Kaschierzeit hergestellt worden war, festgestellt.
Beispiel 2
Kqmpqnent βΜ A:
Isocyanat-Addukt aus Polypropylenglykol (durchschnittl. Molgewicht 2000) und Diphenylmethan-1». T-diisocyanat im Molverhältnis 1:2 .
Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 3,4 % bzw. 0,81 mÄ/g Viskosität bei 23° C: 20.000 cP
11 " bei 60° C: 2.000 cP
Komponente B:
300 g aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl.
Molgewicht 1IOO)
500 E aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl.
Molgewicht 2000)
Amingehalt: 2,5 mÄ/g
2,1 g/m der auf 6o° C erwärmten Komponente A wurden auf Aluminiumfolie (Foliendicke 12 mm) und 0,4 g/m2 der Komponente B
809845/0056
Ncnl'.el KG? Z1
Blatt 12zur Patentanmeldung D 5589 PrfCHte Und LiiCTuUV
auf durch Coronaentladung vorbehandelte Polyäthylenfolie niedriger Dichte (Foliendicke 50 ^um) aufgetragen. Das molare Verhältnis der Komponenten betrug 1,7 :1 (Isocyanat : Amingruppe).
Bei dem Zusammenführen der beschichteten Polienseiten wurde eine ausreichend hoho Anfangsklebrigkeit erzielt (Zugschäl·- festigkeit: 6 p/15 rcm bei 100 mm/min Abzugsgeschwindigkeit 30 Sekunden nach der Herstellung).
Nach siebentägiger Lagerung war die Endfestigkeit (250 p/15 nan) erreicht.
Beispiel 3
Komponente A:
2000 g Isoeyanat-Addukt aus Polypropylenglykol (durchschnitt1. Molgewicht 3000) und Diphenylmethan-Ί.1?'-diisocyanat im Molverhältnis 1:2 und
100 g Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol V/asser
Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 3,3 % bzw. 0,79 mÄ/g bei 23° C: 29.000 cP
bei 60° C: 6.000 cP
Viskosität bei 23° C: 29.000 cP
Komponente B:
aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnitt1. Molgewicht 400)
Amingehalt: 5 mÄ/g
2,56 g/m der auf 60° C erwärmten Komponente A wurden auf Polyesterfolie (Foliendicke 9 jam) und 0,2 g/m der Komponente B auf Aluminiumfolie (Foliendicke 12 /um) aufgetragen. Das molare Verhältnis der beiden Komponenten betrug dabei, bezogen auf Isocyanat- und Amingruppen 2:1.
Anfangsklebrigkeit (30 Sekunden nach der Verklebung): 15 p/15 mm Endfestigkeit (nach sieben Tagen): 300 p/15 mm.
809845/005S
Henkel KGaA Blatt 13 zur Patentanmeldung D 5589 Patente und Literatur
Beispiel *>
Komponente A:
2000 g Isocyanat-Addukt aus Polypropylenglykol (durchschnitt Molgewicht 2000) und Diphenyl-1!. 1J '-diisocyanat ir. Molverhältnis 1:2 und
100 g Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol V/a s ser
Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 't,2 % bzw. 1,0 Viskosität bei 23° C: 25.000 cP
" " bei 60° C: 2.500 cP
Komponente B:
300 g aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnitt!.
Molgewicht HOO)
500 g aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl.
Molgewicht 2000) und
20 g Wasser
Amingehalt: 2,H4 mÄ/g
2,17 g/m der auf 60° C erwärmten Komponente A wurden auf Polyesterfolie (Foliendicke 12 yum) und 0,1Jl g/m der Komponente B bei Raumtemperatur auf durch Coronaentladung vorbehandelte Polyäthylenfolie niedriger Dichte (Foliendicke 1IO /um) aufgetragen. Das molare Verhältnis der Komponenten betrug 2,2 :1 (Isocyanat : Amin).
Anfangsklebrigkeit (30 Sekunden nach der Verklebung): 10 p/15 mm Endfestigkeit (nach drei Tagen): 380 p/15 mm.
8098A5/005G

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von \rerbundfolien unter Verwendung von Isocyanatklebern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine der beiden zu verklebenden Folien einen oder mehrere wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen tragende Polyäther, deren Molgewichte zwischen 2000 und 5000 liegen, und auf die andere Folie eine oder mehrere wenigstens zwei reaktionsfähige Aminogruppen tragende längerkettige Verbindungen aufträgt, wobei das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen zwischen 1:1 und 5:1 liegt und beide Komponenten zusammen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 g/m vorliegen, und die beiden entstandenen Folienoberflächen kurzzeitig zusammengedrückt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Isocyanatgruppen tragenden Polyäther 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% einer Verbindung, die mindestens drei Isocyanatgruppen trägt, zugesetzt wird, wobei die Menge auf den Isocyanatgruppen tragenden Polyäther bezogen wird.
809845/0056
ORIGINAL INSPECTED
/2
Kanke! KGnA
Blatt 2 zur Patentanmeldung D 55°9 / atcnte U.od l.iteia
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wenigstens zwei reaktionsfähige Aminogruppen tragende Verbindungen die Umsetzungsprodukte von PoIyäthern mit Acrylnitril, welche anschließend hydriert wurden,verwendet.
1I. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminogruppen tragenden Verbindung 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% V/asser zugesetzt wird, wobei die Menge auf die Aminogruppen tragende Verbindung bezogen wird.
809845/0056
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