CH636111A5 - Process for the production of multilayer films - Google Patents

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CH636111A5
CH636111A5 CH452278A CH452278A CH636111A5 CH 636111 A5 CH636111 A5 CH 636111A5 CH 452278 A CH452278 A CH 452278A CH 452278 A CH452278 A CH 452278A CH 636111 A5 CH636111 A5 CH 636111A5
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isocyanate
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diisocyanate
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Hans Dr Bauriedl
Rainer Dr Hasenkamp
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Henkel Kgaa
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Description

636 111 2
PATENTANSPRÜCHE . Geeignete, für das erfindungsgemässe Verfahren brauchba-
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien unter Ein- re, wenigstens bifunktionelle Isocyanate können durch Umset-satz von Isocyanatklebern, dadurch gekennzeichnet, dass man zung von wasserfreien Polyätherdiolen mit wenigstens bifunk-auf eine der beiden zu verklebenden Folien einen oder mehrere tionellen Isocyanaten in an sich bekannter Weise hergestellt wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen tragende Poly- 5 werden. Bevorzugte Polyätherdiole leiten sich von 2 bis 4 Koh-äther, deren Molgewichte zwischen 2000 und 5000 liegen und lenstoffatome enthaltenden Glykolen ab. Demnach kommen in-auf die andere Folie eine oder mehrere wenigstens zwei reak- frage Polyäthylen- und/oder Polypropylenglykol und/oder Po-tionsfähige Aminogruppen tragende Verbindungen, die ein lytetramethylenglykol (hergestellt durch Ringöffunugspolyme-durchschnittliches Molgewicht von mindestens 400 aufweisen, risation von Tetrahydrofuran). In erster Linie kommen relativ aufträgt, wobei das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu io niedermolekulare Diisocyanate für die Umsetzung mit den Po-Aminogruppen zwischen 1:1 und 5:1 liegt und beide Kompo- lyätherdiolen in Betracht, wie Hexymethylendiisocyanat, Trinenten zusammen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 g/m2 vorlie- methylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocy-gen, und die beiden entstandenen Folienoberflächen kurzzeitig anat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat (Isomerenge-zusammengedrückt werden. misch) u.a. mehr. Aus praktischen, insbesondere toxikologi-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, is sehen Gründen ist Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt.
dass dem Isocyanatgruppen tragenden Polyäther 0,5 bis 20, be- Für die Bildung des Isocyanat-Adduktes eignet sich bevor-
vorzugt 1 bis 10 Gew.-% einer Verbindung, die mindestens drei zugt ein UmsetzungsVerhältnis von 1,8:1 bis 2,2:1 (Mol Diiso-
Isocyanatgruppen trägt, zugesetzt wird, wobei die Menge auf eyanat: Mol Diol). Ein kleineres Umsetzungsverhältnis ist prin-
den Isocyanatgruppen tragenden Polyäther bezogen ist. zipiell auch möglich, vorausgesetzt, dass sich dabei nicht ein zu
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- 20 hochviskoses Addukt ergibt, bei dessen Verwendung ein einzeichnet, dass dem Aminogruppen tragenden Polymer 1 bis 50, wandfreies maschinelles Kaschieren nicht mehr gegeben ist. Ein bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Wasser zugesetzt wird, wobei die eventuell grösseres Umsetzungsverhältnis als 2,2:1 würde Menge auf das Aminogruppen tragende Polymer bezogen ist. grundsätzlich auch tolerierbar sein, falls aus toxikologischen
4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf solche Gründen keine Bedenken wegen des dann hohen Gehaltes an wenigstens zwei reaktionsfähige Aminogruppen tragende Poly- 25 freiem Diisocyanat vorliegen.
mere, welche durch Umsetzung von einem Polyäther mit Acryl- Es ist darauf zu achten, dass die anfallenden Isocyanatver-
nitril und anschliessende Hydrierung des Umsetzungsproduktes bindungen bei der Verarbeitung eine Viskosität von insbeson-
erhalten werden. dere etwa 10 Pa.s nicht übersteigen. Gegebenenfalls kann man diese Reaktionskomponente auch bei erhöhten Temperaturen
30 bis etwa 80 °C auftragen. Im allgemeinen wird man jedoch
Temperaturen von 50 bis 65 °C bevorzugen.
Kaschierverklebungen, die nur mit den wenigstens zwei Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Addukten als Iso-Verbundfolien unter Verwendung von lösungsmittelfreien eyanatkomponente in Kombination mit den unten genannten Klebstoffen auf Basis von mehrfunktionellen Isocyanaten und 35 Aminverbindungen als Aminkomponente durchgeführt werden, mehrfunktionellen reakionsfähigen Aminen. ergeben ausreichende Klebfestigkeiten. Es hat sich aber heraus-Verbundfolien werden im allgemeinen mittels lösungsmit- gestellt, dass diese sich im allgemeinen beträchtlich steigern las-telhaltiger Kaschierklebstoffe, die durch Walzen auf eine Fo- sen, wenn insbesondere 0,5 bis 20, bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-lienbahn aufgetragen weden, hergestellt. Dabei erfolgt nach der einer Verbindung mit mindestens drei Isocyanatgruppen dem Verdampfung des Lösungsmittels die Vereinigung mit der zwei- 40 Isocyanat-Addukt zugesetzt werden, wobei die Gewichtsmen-ten Bahn unter kurzzeitigem Druck. Als Klebstoffe bei diesem gen auf das Isocyant-Addukt bezogen werden. Mit der so modi-als Trockenkaschierung bekannten Verfallen werden fast aus- fizierten Isocyanatkomponente erzielt man besonders eine hö-schliesslich lösungsmittelhaltige Polyurethan-Systeme in Form here Anfangsklebrigkeit, aber auch eine verbesserte Endkleb-von feuchtigkeitshärtenden isoeyanatendständigen Präpolyme- fetsigkeit. Als Zusatzverbindungen mit mindestens drei Isoren oder zweikomponentigen Polyol/Polyisocyanat-Gemischen 45 eyanatgruppen eignen sich Umsetzungsprodukte aus mehrfunk-eingesetzt. Die neuerlichen Begrenzungen der Lösungsmittelab- tionellen Alkoholen und Diisocyanaten (Umsetzungsverhältnis: gäbe in die Atmosphäre machen die Absorption oder Nachver- 1 Mol Diisocyanat pro Hydroxylgruppe) z.B. das Umsetzungs-brennung der Lösungsmittel/Luftgemische als aufwendige Ver- produkt von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, sowie fahrensschritte notwendig. Umsetzungsprodukte aus einem Mol Wasser und drei Mol Dii-Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Klebstoff- so soeyanat, z.B. ausgehend von Hexamethylendiisocyanat, ferner system für die Verbundfolienherstellung zu finden, das frei von auch andere aromatische Triisocyanate wie 4.4'.4"-Triiso-Lösungsmitteln ist und daher brand- bzw. explosionssicherer cyanatotriphenylmethan und ebenso Polyisocyanate wie Polyverarbeitet werden kann sowie weiterhin eine wirtschaftlichere methylenpolyphenylisoeyanat.
Verfahrensweise erlaubt und beim Einsatz zur Herstellung von Damit sich die resultierenden Isocyanatgemische beim ma-Verbundfolien auf technologisch wenig aufwendige Weise zu 55 schinellen Kaschieren leicht auf die Folienbahnen auftragen lasklaren, haftfesten Verbundfolien führt. sen, sollten sie zur Erniedrigung der Verarbeitungsviskosität in Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Auftragswanne vorzugsweise erwärmt werden. Eine Tem-man auf eine der beiden zu verklebenden Folien einen oder peraturerhöhung bis maximal 80 °C sollte dabei in der Regel mehrere wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen tragen- nicht überschritten werden. Im allgemeinen ist eine Temperatur de Polyäther, deren Molgewichte zwischen 2000 und 5000 lie- 60 von 60 °C völlig ausreichend. Bis zu dieser Temperatur wurde gen, und auf die andere Folie eine oder mehrere wenigstens beim Kaschieren mit der in dem aufgeführten Beispiel 1 be-zwei reaktionsfähige Aminogruppen tragende Verbindungen, schriebenen Isocyanatkomponente durch Messungen an der Ka-die ein durchschnittliches Molgewicht von mindestens 400 auf- schiermaschine festgestellt, dass keine den zulässigen MAK-weisen, aufträgt, wobei das molare Verhältnis von Isocyanat- Wert von 0,02 ppm übersteigende Isocyanatkonzentration in gruppen zu Aminogruppen zwischen 1:1 und 5:1 liegt und beide 65 der Arbeitsplatzatmosphäre auftrat.
Komponenten zusammen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 g/m2 Die zweite Reaktionskomponente, die im erfindungsgemäs-
vorliegen, und die beiden Folienlagen kurzzeitig zusammen- sen Verfahren eingesetzt wird, ist ein wenigstens bifunktionelles drückt. Amin. Es müssen wenigstens zwei Aminogruppen vorhanden
3
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sein, die sowohl primär wie auch sekundär sein können. Derartige Verbindungen sind bekannt bzw. werden in bekannter Weise hergestellt.
Ein bevorzugtes Grundgerüst für die Aminoverbindung sind die Polyätherdiole oder auch oligomeren Glykole. Zweckmässig geht man so vor, dass an die Polyätherdiole Acrylnitril angelagert wird. Die dabei resultierenden Addukte können dann in bekannter Weise hydriert werden, wobei aus den Nitrilgruppen primäre Aminogruppen gebildet werden.Bevorzugt für die Herstellung der beiden Reaktionskomponenten des lösungsmittelfreien Kaschierklebstoffs sind oligomere Glykole, bzw. Poly-ätherglykole, die sich von Polyäthylengkykol, Polypropylengly-kol und Polytetramethylenglykol eines Molgewichts zwischen etwa 200 und 4500, insbesondere 300 und 2000, ableiten. 5 Weiterhin ist es möglich, von relativ niedermolekularen Diaminen mit einer Kettenlänge von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die teilweise auch durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, auszugehen und diese Diamine mit mindestens zwei mit Amin reaktionsfähigen funktionellen Gruppen enthaltenen io Verbindungen umzusetzen (Kettenverlängerung). Derartige Amine sind beispielsweise oder auch h2n-ch2-ch2-ch2-o-(Ch2) 2_4-o-ch2-ch2-ch2-nh2
h2n-ch2- ch2-ch2-0(-ch2-ch2-0)1_3-œ2-ch2-ch2- nh2
CH,
H
—NH,
oderH2N-(CH2)6_8-NH2
Die funktionellen Gruppen der Kettenverlängerungsmittel können dabei z.B. Epoxid- oder Isocyanatreste oder auch ct,ß-ungesättigte Ester oder Halogenatome sein. Die sich bei dieser
CH H CH
CHv,
30 Reaktion bildenden OH-Gruppen, sekundären Aminogruppen bzw. Harnstoffgruppierungen bzw. eingeführten Estergruppierungen können sich unter Umständen günstig auf die Haftung bzw. Festigkeit der Klebeverbindung auswirken.
Im Falle eines Diepoxids oder Diglycidylverbindung oder CH,
-CH-
■CH2—0-R—0CH2
0
worin R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest bis zu 25 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Neopentylen, Hexamethylen, Dodecamethylen, Cyclohexylen, Dicyclohexyl, Methylendicyclohexyl oder auch ein Diäthylen-oderTriäthylenglykolätherrest ist, und das diprimäre Amin der allgemeinen Formel H2N-R'-NH2 entspricht, worin R' beispielsweise ein Äthylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Di-äthylenglykoläther-, Dipropylenglykoläther oder auch Triäthyl-englykolätherrest bedeutet, erhält man zwei endständige primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
OH OH
I I
H2N-R'-NH-CH2-CH-R-CH-CH2-NH-R'-NH2
Im Falle der Kettenverlängerung mit Isocyanaten, wie z.B. Toluylen-, Hexamethylen- und Isophorodiisocyanat, erhält man zwei endständige Aminogruppen sowie Harnstoffgruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
H2N-R'-NH-C-NH-R-NH-C-NH-R'-NH2
45
0
In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, den Aminogruppen tragenden längerkettigen Verbindungen insbesondere 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, Wasser hinzuzufügen. Dadurch kann eine Erhöhung bzw. ein früheres Erreichen der Endfestigkeit bewirkt und die Siegelfähigkeit der Verbundfolie in günstiger Weise beeinflusst werden.
O
O
in der R' die vorstehend wiedergegebene Bedeutung hat, während R den Rest des verwendeten Isocyanats bedeutet.
Reaktionen zur Kettenverlängerung für geeignete Amine sind weiter in der deutschen Patentanmeldung P 25 49 371.4 beschrieben.
Beim maschinellen Kaschieren bildet sich spontan eine ausreichend hohe Anfangsklebrigkeit, so dass ein Delaminieren 50 oder «Teleskopieren» der Verbundfolie beim Aufwickeln nicht auftritt. Innerhalb von sieben Tagen nach der Herstellung erreicht, die Klebfestigkeit beim Lagern bei Raumtemperatur in der Regel ihren Endwert. Die Klebstoffilme sind danach chemisch vernetzt und zeigen ein Verhalten, das verpackungstech-55 nisch allen Anforderungen hinsichtlich Verbundhaftung und Wärmebeständigkeit, die eine Voraussetzung für die Siegelbar-keit ist, genügt. Die fertigen Verbünde zeichnen sich ferner durch sehr gute optische Eigenschaften aus. So weisen z.B. durchsichtige Verbünde eine hohe Transparenz auf. Sonst häu-60 fig auftretende Kaschierfehler wie «Fischaugen-» oder «Apfelsinenschalenstruktur» lassen sich an den Verbunden nicht feststellen.
Mit dem beschriebenen zweikomponentigen Kaschierkleb-65 stoff lassen sich alle Verbünde aus Kunststoffolien wie Polyäthylen-, Polypropylen-, Polyester-, Polyvinylchlorid-, Polystyrol-,Polyamidfolie usw. herstellen. Des weiteren ist die Herstellung von Verbundfolien unter Verwendung von Metallfolien,
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z.B. Aluminiumfolie, oder aber verschiedenen Zellgläsern bzw. Papier möglich.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die in den Beispielen als «aminopropylierte» Polypropylenglykole bezeichneten Verbindungen wurden durch Anlagerung von Acrylnitril an das Glykol und anschliessende katalytische Hydrierung hergestellt.
Beispiel 1
Komponente A:
2000g Isocyanat-Addukt aus Polypropylenglykol mit dem Molgewicht 2000 und Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat im Mol Verhältnis 1:2 und
100g Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Hexamethylendiisocy-anat und 1 Mol Wasser.
Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 4,2% bzw. 1,0 mÄ/g
Viskosität bei 23 °C: 25Pa • s
Viskosität bei 50 °C 8 Pa • s
Viskosität bei 60 °C: 2,5 Pa • s jeweils Brookfield-Viskosität)
Komponente B:
300 g aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl. Molgewicht 400)
500 g aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl. Molgewicht 2000)
Amingehalt: 2,5 mÄ/g
1,68 g/m2 der auf 60 °C erwärmten Komponente A wurden auf Polyesterfolie (Foliendicke 12|x) und 0,35 g/m2 der Komponente B bei Raumtemperatur auf durch Coronaentladung vorbehandelte Polyäthylenfolie niedriger Dichte (Foliendicke 50(i) maschinell aufgetragen. Das molare Verhältnis von Iso-cyanat- zu Aminkomponente betrug, bezogen auf Isocyanat- zu Amingruppen, 1,9:1. Die beschichteten Seiten der Folien wurden über Walzen zusammengedrückt.
Der Klebfilm zeigte eine hohe spontane Anfangsklebrigkeit (30 Sekunden nach der Verklebung wurde eine Schälklebfestigkeit von 30 • 10~2N/15 mm bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/Min. gemessen ).
Nach achtstündiger Kaschierdauer liessen sich die Komponenten bei Ausbildung einer gleichbleibend hohen Anfangsklebrigkeit weiterhin gut verarbeiten. Durch die Viskolitätszu-nahme bedingt, stieg die Auftragsmenge der Isocyanatkomponente auf 1,92 g/m2, während die Auftragsmenge der Aminkomponente mit 0,35 g/m2 konstant geblieben war. Daraus ergab sich ein molares Auftragsverhältnis von 2,2:1.
Nach siebentägiger Lagerung bei Raumtemperatur hatte sich eine Schälklebfestigkeit von 350 • 10"2N/15 mm eingestellt. Dieser Wert wurde sowohl bei einem Verbundabschnitt, der zu Anfang, als auch bei einem, der zum Ende der achtstündigen Kaschierzeit hergestellt worden war, festgestellt.
Beispiel 2
Komponente A:
Isocyanat-Addukt aus Polypropylenglykol (durchschnittl. Molgewicht 2000) und Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat im Molverhältnis 1:2.
Gehalt an freien Isocynatgruppen: 3,4% bzw. 0,81 mÄ/g Viskosität bei 23 °C:20 Pa • s Viskosität bei 60 °C: 2 Pa ■ s
Komponente B:
300 g aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl. Molgewicht 400)
500 g aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl. Molgewicht 2000)
Amingehalt: 2,5 mÄ/g
2,1 g/m2 der auf 60 °C erwärmten Komponente A wurden 5 auf Aluminiumfolie (Foliendicke 12 mm) und 0,4 g/m2 der Komponente B auf durch Coronaentladung vorbehandelte Polyäthylenfolie niedriger Dichte (Foliendicke 50 |i) aufgetragen. Das molare Verhältnis der Komponenten betrug 1,7:1 (Isocyanat: Amingruppe).
10 Bei dem Zusammenführen der beschichteten Folienseiten wurde eine ausreichend hohe Anfangsklebrigkeit erzielt (Zug-sçhâlfestigkeit: 6 • 102N/15 mm bei 100 mm/min Abzugsgeschwindigkeit 30 Sekunden nach der Herstellung). Nach siebentägiger Lagerung war die Endfestigkeit (250 • 10~"2 N/15 mm) erreicht.
Beispiel 3:
Komponente A:
2000 g Isocyanat-Addukt aus Polypropylenglykol (durch-20 schnittl. Molgewicht 3000) und Diphenylmethan-4.4'-diiso-cyanat im Molverhältnis 1:2 und
100 g Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Hexamethylendiiso-cyanat und 1 Mol Wasser
Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 3,3 % bzw. 0,79 mÄ/g 25 Viskosität bei 23 °C: 29 Pa • s Viskosität bei 60 °C: 6 Pa • s
Komponente B:
aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl. Mol-30 gewicht 400)
Amingehalt: 5 mÄ/g
2,56 g/m-2 der auf 60 °C erwärmten Komponente A wurden auf Polyesterfolie (Foliendicke 9(x) und 0,2 g/m2 der Komponente B auf Aluminiumfolie (Foliendicke 12[i.) aufgetragen. 35 Das molare Verhältnis der beiden Komponenten betrug dabei, bezogen auf Isocyanat und Amingruppen 2:1.
Anfangsklebrigkeit (30 Sekunden nach der Verklebung): 15 • 102N/15 mm Endfestigkeit (nach sieben Tagen): 3N/15 mm
40 Beispiel 4
Komponente A:
2000 g Isocyanat-Addukt aus Polypropylenglykol (durchschnittl. Molgewicht 2000) und Diphenyl-4. 4'-diisocyanat im Molverhältnis 1:2 und 45 100 g Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Hexamethylendiiso-cyanat und 1 Mol Wasser
Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 4,2 % bzw. 1,0 mÄ/g Viskosität bei 23 °C: 25 Pa • s Viskosität bei 60 °C: 2,5Pa • s
50 Komponente B:
300 g aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl. Molgewicht 400)
500 g aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl. Molgewicht 2000) und 20 g Wasser Amingehalt: 2,44mÄ/g
2,17 g/m2 der auf 60 °C erwärmten Komponente A wurden auf Polyesterfolie (Foliendicke 12[x) und 0,41 g/m2 der Kom-60 ponente B bei Raumtemperatur auf durch Coronaentladung vorbehandelte Polyäthylenfolie niedriger Dichte (Foliendicke 40[i) aufgetragen. Das molare Verhältnis der Komponenten betrug 2,2:1 (Isocyanat: Amin).
Anfangsklebrigkeit (30 Sekunden nach der Verkle-65 bung):0,lN/15 mm Endfestigkeit (nach drei Tagen): 3,8N/ 15 mm
55
c
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