DE1694079B2 - Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen - Google Patents

Description

Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht nicht auch eine Festigkeit des Fulienverbundes sofort nach

über 5000, die wie etwa das Umsetzungsprodukt aus dem Verbinden. Das vermeidet Delaminierungs-

Polypropylenätherglykolpolyolen und Toluylendiiso- erscheinungen bei der Weiterverarbeitung und Lage-

cyanat auch noch nach dem Abtrennen des nicht um- rung des Laminates.

gesetzten Isocyanat-Überschusses flüssig vorliegen. Es 5 Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich

ist möglich, zur Endvernetzung der Bindemittel- dünne, vorzugsweise transparente Folien, insbeson-

rmschung noch weitere polyfunktionelle Verbinden- dere für Lebensmittel verpackungen, so verbinden,

gen nut reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zuzu- daß die Klebungen in Festigkeit, Flexibilität, Elasti-

setzen. Zu erwähnen sind dazu die bei Isocyanat- zität und Beständigkeit solche nach bisher bekannten

polyadditionsreaktionen üblichen Polyamine, Amino- i° Verfahren hergestellte erheblich übertreffen,

alkohole, Wasser und insbesondere auch bi- oder Das Verfahren erhält einen besonderen Wert da-

höherfunktionelle Glykole mit einem Molekular- durch, daß die Bindemittel in gewerbehygienischer

gewicht von weniger als 250, z. B. Butandiol, Dipro- Hinsicht völlig einwandfrei sind und in einfachster

pylenglykol oder Trimethylolpropan. Es ist möglich, Weise ohne aufwendige Schutzvorrichtung verarbeitet

als solche zusätzlichen Verbindungen in der Binde- 15 werden können. Selbst zur Lebensmittelverpackung

mittelmischung auch bereits höhermolekulare lineare lassen sie sich ohne weiteres verwenden, da keine

oder verzweigte Polyäther mit freien Hydroxylgrup- durch Hydrolyse von Isocyanaten entstehenden nied-

pen einzusetzen und auch Polyätherurethane, etwa rigmolekularen Amine auf das Füllgut übergehen

solche, die sich aus den obengenannten, freie NCO- können.

Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten aus 20

Hydroxylpolyäthern und Polyisocyanaten durch wei- ,, „ ,„■„.,
tere Umsetzung mit Hydroxylpolyäthern, bevorzugt Herstellung der Bindemittel
im Temperaturbereich von 70 bis 100°C und erforderlichenfalls in Gegenwart geringerer Mengen Lö- Zu 313 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat werden sungsrnittel wie Methylethylketon oder Äthylacetat *5 unter Rühren bei 50° C 300 Gewichtsteile Polyproerhalten lassen. pylenätherglykol (OH-Zahl 112) in dem Maß ge-

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- geben, daß die Reaktionstemperatur 60°C nicht

fahrens wird das Bindemittel, d. h. das freie NCO- übersteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch

Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukt aus Hy- noch drei Sturden bei 80 bis 90° C gerührt. Es be-

droxylpolyäthern und Polyisocyanaten, gegebenen- 30 sitzt dann 19.1 % NCO. Das nicht umgesetzte ToIu-

falls zusammen mit weiteren polyfunktionellen Ver- ylendiisocyanat wird anschließend abgetrennt, indem

bindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen man das Reaktionsgemisch bei 1 Torr und 160 bis

— erforderlichenfalls durch Zugabe von Lösungs- 180° C langsam über einen Dünnschichtverdampfer

mitteln — auf eine geeignete Viskosität eingestellt. destilliert. Dabei fallen 195 Gewichtsteile unverän-

Dabei können auch Produkte zugesetzt werden, die 35 dertes Toluylendiisocyanat und 415 Gewichtsteile

bei der Klebstoffherstellung zur Erzielung besonderer Addukt an. Das Addukt bildet eine gelbliche Flüssig-

Effekte gebräuchlich sind, z. B. natürliche oder syn- keit einer Viskosität von 350 Poise/20° C und besitzt

thetische Harze, modifizierte Naturstoffe wie Nitro- bei einem NCO-Gehalt von 6,6% einen Gehalt an

zellulose. Im Fall der Mitverwendung weiterer poly- freiem Toluylendiisocyanat von weniger als 0,2 %.

funktioneller Verbindungen kann deren Menge so 40 100 Gewichtsteile des so erhaltenen Bindemittels I

gewählt werden, daß Äquivalenz zwischen den freien werden mit 23,1 Gewichtsteilen Polypropylenäther-

NCO-Gruppen und den weiteren reaktionsfähigen triol (OH-Zahl 380) gemischt.

Wasserstoffatomen besteht. Es ist indessen auch mög- Das erforderliche Addukt wird aus 2610 Gewichts-

lich, etwa bei weniger klebefreudigen Folien einen teilen Toluylendüsocyanat und 4820 Gewichtsteilen

Überschuß an NCO-Gruppen zu belassen oder, wenn 45 Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 56) in gleicher

z. B. eine extrem flexible Klebschicht erwünscht ist, Weise wie das Addukt für Bindemittel I hergestellt,

einen Überschuß an reaktionsfähigen Wasserstoff- Das Reaktionsgemisch besitzt einen NCO-Gehalt von

atomen vorzusehen, wobei eine Weichmacherwirkung 14,3 "Ό. Bei der Dünnschichtdestillation fallen

eintritt. 5870 Gewichtsteile Addukt einer Viskosität von

Die Bindemittel-Mischung wird mit einer geeig- 50 86 Poise/20^C C mit einem NCO-Gehalt von 4,2% und

neten Vorrichtung, z. B. einer Walze oder einem einem Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat von

Rakel, in möglichst gleichmäßiger Schicht auf die zu 0,2 °/o an, während 1545 Gewichtsteile Toluylendi-

verbindenden Folien gebracht. Meist genügt bereits isocyanat wiedergewonnen werden,

ein Auftrag auf eine der zu verbindenden Folien. Um IV) 100 Gewichtsteile dieses Bindemittels III wer-

crforderlichenfalls die Klebstoffschicht möglichst 55 den mit 14,7 Gewichtsteilen Polypropylenäthertriol

weitgehend von darin enthaltenen Lösungsmitteln zu (OH-Zahl 380) gemischt.

befreien, wird diese offen gelagert oder einer Trock- V) 100 Gewichtsteile des unter Bindemittel III

nung durch Wärme oder Infrarotbestrahlung unter- beschriebenen Voradduktes werden mit 4,4 Gewichts-

worfen. Anschließend werden die zu verbindenden teilen Trimethylolpropan gemischt.

Folienmaterialien vereinigt, wobei ein geringer Druck, 60 VI) 165 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat und

z. B. durch Anpreßwalzen aus Gummi, ausgeübt 418 Gewichtsteile Polypropylenäthertriol (OH-Zahl

wird. Bis zur Erreichung einer für die Weiterverar- 42) werden wie unter 1 umgesetzt. Das Reaktions-

beitung ausreichenden Festigkeit wird das Verbund- gemisch besitzt 11,3 % NCO. Bei der Dünnschicht-

material gelagert. destillation liefert es 535 Gewichtsteile Addukt einer

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise verleiht 65 Viskosität von 121 Poise/20°C bei einem NCO-Geselbst schwer klebbaren Folien, z.B. Terephthal- halt von 2,8 % und einem Gehalt an freiem Toluylen-

säurepolyester-Folien oder Aluminium-Folien, neben diisocyanat von 0,1 °/o. 118 Gewichtsteile Toluylender erst nach einiger Zeit erreichbaren Endfesligkeit diisocyanat werden wiedergewonnen.

100 Gewichtsteile dieses Adduktes werden mit 9,8 Gewichtsteilen Polypropylenätherriol (OH-Zahl 380) gemischt.

VII) 100 Gewichtsteile des unter Bindemittel VI beschriebenen Adduktes werden mit 3,0 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 gemischt.

VIII) 100 Gewichtsteile des unter Bindemittel VI beschriebenen Adduktes werden mit 4,5 Gewichtsteilen Dipropylenglykol gemischt.

IX) Aus 100 Gewichtsteilen Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 56) und 96,8 Gewichtsteilen einer 75°/oigen Lösung eines Triisocyanates aus 1 MoI Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat in Äthylacetat mit 13 °/o NCO wird unter Zusatz von 50 Gewichtsteilen Äthylacetat durch dreistündiges Erhitzen unter Rühren unter Rückfluß des Äthylacetats ein Voraddukt hergestellt (NCO-Gehalt 3,3 °/o, Viskosität 50 Poise/20° C). Eine Abtrennung von freiem, leicht flüchtigem Diisocyanat entfällt, da das als Ausgangsmaterial verwendete Triisocyanat ?p schon zuvor von dem bei seiner Herstellung erforderlichen, überschüssigen Toluylendiisocyanat befreit wurde.

100 Gewichtsteile dieses Voradduktes werden mit 11,5 Gewichtsteilen Polypropylenäthertriol (OH-Zahl ^a5 380) gemischt.

X) 100 Gewichtsteile des unter Bindemittel I beschriebenen Adduktes werden mit 46,3 Gewichtsteilen Polypropylenäthertriol (OH-Zahl 380) in 120 Gewichtsteilen Äthylacetat unter Rühren und Rückfluß des Äthylacetats drei Stunden erhitzt. Die als Produkt erhaltene Polyhydroxylverbindung wird als zweite Komponente 100 Gewichtsteilen des unter Bindemittel I beschriebenen Adduktes zugemischt.

XI) 100 Gewichisteile des unter Bindemittel III beschriebenen Adduktes werden wie für Bindemittel X beschrieben mit 29,4 Gewichtsteilen Polypropylenäthertriol (OH-Zahl 380) in 130 Gewichtsteilen Äthylacetat umgesetzt. Die als Produkt erhaltene Polyhydroxylverbindung wird als zweite Komponente 100 Gewichtsteilen des unter Bindemittel III beschriebenen Adduktes zugemischt.

Beispiele 1 bis 11 Die in der Tabelle 1 angegebenen Festigkeitswerte werden nach siebentägiger Lagerung der Klebungen bei 20° C im Schälversuch ermittelt. Aufgeführt ist die Trennlast in ρ pro 1 cm Reißbreite.

Zusätzlich sind in der Tabelle 2 die bemerkenswert guten Festigkeitswerte angegeben, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemitteln bei einer zwischengeschalteten Aluminium-Folie erhalten werden. Aus technischen Gründen wurde der Prüfung nur ein Zwei er-Verbund aus Aluminium-Folien (15 μ) und Polyterephthalsäureester-Folien (15 μ) unterworfen, welcher Verbund mit den Bindemitteln 1 bis XL wie oben beschrieben, erhalten wurde.

Zum Vergleich finden sich in der Tabelle 2 außerdem die Prüfwerte, die sich mit zwei bekannten Bindemitteln, einem Polyester-Klebstoff und einem Polyäther-Klebstoff ergeben.

Der Polyester-Klebstoff besteht aus 100 Gewichtsteilen Polyester aus 3 Mol Adipinsäure, 1 Mol Butandiol-1,3 und 1 Mol Trimethylolpropan und 95,1 Gewichtsteilen der für Bindemittel IX verwendeten Triisocy an at-Lösung.

Der Polyäther-Klebstoff wurde aus 100 Gewichtsteilen Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 112) und 64,6 Gewichtsteilen der für Bindemittel IX verwendeten Triisocyanat-Lösung hergestellt.

	Binde mittel	Tabelle	1	670
Beispiel	I	Festigkeit (F A		700
1	II	320	/cm) des Folien-Verbundes B J C	650
2	III	800	370	350
3	IV	340	570	750
4	V	440	360	—
5	VI	800	150	—
6	VII	—	400	—
7	VIII	—	—	600
8	X		—	500
10	XI	720B*)	—
11	350	650
	660

Tabelle 2

Mit den Bindemitteln I bis XI werden folgende Bindemittel Folien-Verbunde (Dicke der Einzelfolien in Klammern) hergestellt.

Folien-Verbund A:

Polyäthylen (50 μ) mit Polyterephthalsäureester 50 _TT

(75μ),

Folien-Verbund B: i{!

Polyäthylen (50 μ) mit Zellglas (40 μ), i/

Folien-Verbund C: J..

Polyäthylen (50 μ) mit Polyäthyhen (50 μ). 55 Xj,

Um einen möglichst gleichmäßigen Klebstoffauf- vnr

trag (etwa 15 g/cm³) sicherzustellen, wird der Kleb- X;

stoff mit einem Rillenrakel aufgetragen, und zwar auf i^

beide der zu verbindenden Folien. Vor dem Ver- ^.

einigen des Folienverbundes werden die Klebstoff- 60 £

ausstriche zum Antrocknen zwei Minuten offen ge- pi «⁸£^βΓ

lagert. Die Vereinigung der Klebungen erfolgt unter Polyether

dem Anpreßdruck zweier Gummiwalzen. *^ »--¹· ^j~ *--■

Festigkeit (p/cm)

270 450 155 475 680B*)

70 150 150

75

800 B *) 1000 B*)

12

20

Claims (1)

1 2

dukte bei normaler Raumtemperatur, insbesondere

Patentanrpruch: in dünnen Schichten, miteinander zu reagieren und

gleichmäßig vernetzte Klebschichten zu bilden, wird

Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen jedoch den generellen Bedürfnissen der Praxis nicht aus Polyolefin-Folien miteinander oder Poly- S gerecht. Man hat daher versucht, diesen Nachteil olefin-Folien mit Zellglas- oder Polyterephthalat- durch Katalysatorzusätze zu beheben. Damit ergab Folien, die, gegebenenfalls über eine zwischen- sich zwar eine gewisse Reaktionsbeschleunigung, geschaltete Metall-Folie, mittels Bindemittel ver- nicht aber eine wirklich gleichmäßige und gründliche eint werden, dadurch gekennzeichnet, Vernetzung der Klebschichten als Voraussetzung für daß als Bindemitel freie NCO-Gruppen aufwei- io Klebungen dünner Folien mit höchster Festigkeit, sende Umsetzungsprodukte aus Hydroxylpoly- Elastizität und Beständigkeit.

äthern und Polyisocyanaten gegebenenfalls zu- Die Erfindung schafft hier Abhilfe und betrifft ein

sammen mit weiteren polyfunktionellen Verbin- verbessertes Bindemittel bei der Herstellung von düngen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Laminaten aus Polyolefin-Folien miteinander oJ.r verwendet werden. 15 Polyolefin-Folien mit Zellglas- oder Polyterephthab 1-

Folien, die, gegebenenfalls über eine zwischengeschaltete Metall-Folie, mittels Bindemittel verein ι

werden. Erfindungsgemäß werden als Bindemittel

freie NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungspi ■■„ -

20 dukte aus Hydroxyl-Polyäthern und Polyisocyanaten,

gegebenenfalls zusammen mit weiteren polyfunkho-

Die Herstellung * on Folien-Schichtstoffen ist ins- nellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserbesondere in der Verpackungsindustrie von Inter- stoff atomen, verwendet.

esse. Besonders die Kombination von Polyolefin- Polyolefin-Folien, die erfindungsgemäß eingeseu¹.

Folien niiteinander oder mit Zellglasfolien oder Poly- 25 werden sollen, sind insbesondere solche aus Poiyterephthalsäureester-FoIien findet ihrer Transparenz, äthylen, aber auch aus anderen Olefin-Kunststof!.,) Flexibilität, Heißsiegelfähigkeit und geringen Wasser- _wj_e Polypropylen, Polybutylen und deren Miselidampfdurchlässigkeit wegen Interesse. Im Fall der polymerisaten. Besonders zu erwähnen sind aiii Polyterephthalsäureester-Folie tritt noch eine hohe Laminate aus Polyäthylen-Folien in Kombination η

mechanische Festigkeit und Gasundurchlässigkeit des ₃₀ Polypropylen-Folien. Sie werden zweckmäßig in an

Folienverbundes hinzu. Um seine Undurchlässigkeit _sj_ch bekannter Weise zuvor durch elektrische Em

noch weiter zu steigern, kann zwischen die beiden ladung vorbehandelt. Als zweite Folien im Verbund

genannten Außenfolien noch eine Metallfolie einge- dienen weitere Polyolefin-Folien oder Folien au.

schaltet werden. Die Schwierigkeit bei der Her- Zellglas oder Trephthalsäure-Polyestern.

stellung dieser Folien liegt im Mangel an geeigneten 35 Es ist möglich, in der Verbund-Folie eine dritte

Bindemitteln, die zwar dauernd und fest haften sol- mittlere Folie vorzusehen, nämlich eine Metall-Folie

len, auf der anderen Seite aber auch die Flexibilität vorzugsweise aus Aluminium oder seinen Legie-

der Folie ebensowenig beeinträchtigen wie gegebe- rungen.

nerifalls die Transparenz oder die Einsatzbereiche Die freien NCO-Gruppen aufweisenden Umsei-

der Folie etwa in der Lebensmittelverpackung. 40 zungsprodukte aus Hydroxyl-Polyäthern und PoIv-

Man hat dazu bereits Polyurethane als Bindemittel isocyanaten werden in an sich bekannter Weise durch herangezogen. So ist es bekannt, Polyester aus Alkan- Umsetzen eines Polyäthers mit einem Überschuß an dicarbonsäuren und Alkanpolyolen in Verbindung Polyisocyanaten erhalten. Als Polyäther sind sowohl mit Polyisocyanaten zum Kleben von Kunststoffen lineare als auch verzweigte Polymerisationsprodukte miteinander oder mit anderen Werkstoffen zu ver- 45 von Alkylenoxyden oder Additionsprodukte dieser, wenden. Solche Klebungen zeigen meist neben hoher z. B. Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran, an Start-Festigkeit und Beständigkeit, vornehmlich auch bei komponenten mit Hydroxylgruppen zu nennen. Die Belastung in der Wärme, eine ausgezeichnete Trans- Polyäther haben zweckmäßig ein Molekulargewicht parenz und eine geringe Neigung zum Vergilben. zwischen etwa 450 und 4000. Bevorzugt sind soichc Nachteilig bei diesen bisher in der Praxis verwen- 50 Polyalkylenätherpolyole, die wie die Polypropylendeten Klebstoffen ist oftmals jedoch eine zu geringe glykolätherpolyole in flüssiger, möglichst niedrig-Flexibilität und Elastizität der Klebschichten, insbc- viskoser Form vorliegen. Als Diisocyanate können sondere, wenn dünne Kunststoff-Folien, wie sie zum die bekannten, technisch leicht zugänglichen Isocya-Verpacken von Lebensmitteln oder andere Gütern nate eingesetzt werden, z. B. Hexamethylendiisocyaeingesetzt werden, miteinander oder mit dünnen Fo- 55 nat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyan3t oder lien aus anderen Werkstoffen, z. B. aus Aluminium, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Zu nennen sind zu verbinden sind. Nachteilig ist weiterhin eine für auch polyfunktionelle Isocyanate wie das Umsetdie Bedürfnisse der Praxis unzureichende Adhäsion zungsprodukt von drei MoI Toluylendiisocyanat mit der bisher verwendeten Klebstoffe an häufig einge- einem Mol Trimethylolpropan. Zur Umsetzung wählt setzten Folien-Materialien, z. B. aus Polyterephthal- 60 man ein NCO-OH-Verhältnis von mehr als 1, vorsäureestern, und eine unbefriedigende Beständigkeit zugsweise von mehr als 4. Sie erfolgt beispielsweise der Klebungen in feuchter Wärme, z. B. unter den bei etwa drei Stunden im bevorzugten Temperatur-Bedingungen der Sterilisation von Lebensmitteln in bereich von 60 bis 120° C Anschließend wird überüberhitztem Dampf, wie sie von Verbundfolien in der schüssiges freies Polyisocyanat in geeigneter Weise Praxis häufig gefordert wird. 65 z. B. durch Lösungsmittel-Extraktion oder vorzugs-

AIs Klebstoff allgemein hat man weiterhin Mi- weise durch Destillation, insbesondere nach dem

schungen von Polyalkylenätherpolyolen und Poly- Dünnschicht-Verfahren, abgetrennt. Bevorzugt sind

isocyanaten vorgeschlagen. Die Fähigkeit dieser Pro- Umsetzungsprodukte aus Hydroxyl-Polyäthern und