DE1694079A1 - Verfahren zur Herstellung von Laminaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Laminaten Die Herstellung von Folien-Laminaten ist insbesondere in der Verpackungsindustrir# von Interesse. Besonders die Kombination von Polyolefin-Folien miteinander oder mit Zellglasfolien oder Polyterephthalsäureester-Folien findet ihrer Transparenz, Flexibilität, Heißsiegelfähigkeit und geringen Wasserdampfdurchlässigkeit wegen Interesse. Im Falle der Polyterephthalsäureester-Folie tritt noch eine hohe mechanische Festigkeit und Gasdichte des Folienverbundes hinzu. Um seine Undurchläs:sigkeit noch weiter zu-steigern, kann zwischen die bel,deiz genannten Außenfolien noch eine Metallfolie eingeschaltet werden. Die Schwierigkeit bei der Herstellung'dieser Folien liegt im Mangel an geeigneten Bindemitteln, die zwar dauernd und fest haften sollen, auf der anderen Seite aber auch die Flexibilität der Folie ebensowenig beeinträchtigen wie gegebenenfalls die Transparenz oder die Einsa-tzbereiche der Folie etwa in der Lebensmittelverpackung. Man hat dazu bereits Polyur6thane als Bindemittel herangezogen. So ist es bekannt, Polyester aus Alkandiearbonsäuren und Alkanpolyolen in-Verbindung mit Polyisoeyanaten zum Kleben von Kunststoffen miteinander -oder-mit anderen Werkstotfen zu verwenden. Solche Klebungen zeigen meist neben hoher Festigkeit und Beständigkeit, vornehmlich auch bei Belastung in der Wärme, eine ausgezeichnete Transparenz und eine geringe Neigung zum Vergilben. Nachteilig bei diesen bisher in-der Praxis verwendeten Klebstoffen ist oftmals jedoch eine zu geringe Flexibilität und Elastizität der Klebschichten, insbesondere,- wenn dünne Kunststoff-Folien, wie sie zum Verpacken von Lebensmitteln oder anderen Gütern eingesetzt werden, miteinander oder mit dünnen Folien aus anderen Werkstoffen, z. B. aus Aluminium, zu verbinden sind. Nachteilig ist weiterhin eine für die Bedü#rfnisse'der Praxis unzureichende Adhäsion der bisher verwendeten Klebstoffe an häufig eingesetzten Folien-Materialien, z. B. aus Polyterephthalsäureestern und eine unbefriedigende Beständigkeit der Klebungen in feuchter Wärme, z. B. unter den Bedingungen der Sterilisation von Lebensmitteln in überhitztem Dampf, wie sie von Verbundfolien in der Praxis häufig gefordert wird. Als Kle.bstoff allgemein hat man weiterhin Mischungen von Polyalky-lenätherpolyolen und Polyisoeyanaten vorgeschlagen. Die Fähigkeit dieser Produkte bei normaler Raumtemperatur, insbesondere in dünnen Schichten, miteinander zu reagieren und gleichmäßig vernetzte Klebschichten zu bilden, wird jedoch.den generellen Bedürfnissen der Praxis nicht gerecht. Man hat daher versucht, diesen Nachteil durch Katalysatorzusätze zu beheben. Damit ergab sich zwar eine gewisse Reaktionsbeschleunigung, nicht aber eine wirklich gleichmäßige und gründliche Vernetzung der Klebschichten als Voraussetzung für Klebungen dünner Folien mit höchster Festigkeit, Elastizität und, Beständigkeit. Die Erfindung schafft hier Abhilfe und betrifft ein verbessertes Bindemittel bei der Herstellung von Laminaten aus Polyolefin-Folien miteinander oder Polyolefin-Folien mit Zellglas- oder Polyterephthalat-Folien, die, gegebenenfalls über eine zwischengeschaltete Metall-Folie, mittels Bindemittel vereint werden. Erfindungsgemäß werden als Bindemittel freie NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte aus Hydroxyl-Polyäthern und Polyisoeyanaten, gegebenenfalls zusammen mit'weiteren polyfunktionellen.Verbin-. dungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, verwendet. Polyolefin-Folien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden sollen, sind insbesondere solche aus Polyäthylen, aber auch aus anderen Glefin-Kunststoffen wie Polypropylen, Polybutylen und deren Mischpolymerisaten. Besonders zu erwähnen sind auch Laminateaus Polyäthylen-Folien in Kombination mit Polypropylen-Folien. Sie werden zweckmäßig in an sich bekannter Weise zuvor durch elektrische Entladung vorbehandelt. Als zweite Folien im Verbund dienen weitere Polyolefin-Folien oder Folien.aus Zellglas oder., Terephthalsäure-Polyestern. Es ist möglich, in der Verbund-Folie eine dritte mittlere Folie vorzusehen, nämlich eine Metall-Folie vorzugsweise aus Aluminium oder seinen Legierungen. Die freien NCO-Gruppezi aufweisenden Umsetzungsprodukte.aus Hydroxyl-P olyäthern und Polyis-oeyanaten werden in an sie.h# bekannter Weiße durch Umsetzen eines Palyäthers mit einem# Überschuß an P'olyisocy-anaten erhalten-. Als Pal#.yä.ther- sind sowohl lineare, als auch verzweigte Polymerisationsprodukte von Alk:yl-änoxyden, oder AdditIonsprodukte dieser, z. Bi Propylenoxyd oder Tetrahydrafuran, an Startkomponenten mit Hydroxylgruppen zu nennen. Die Polyäther haben zweckmäßig ein Molekulargewicht zwischen etwa 450 und 4000.-Bevorzugt sind solche Poly,#a-lkylenätherpolyole, die wie die Polypropylenglykolätherpalyole in flUssiger.. möglichst niedrig-viskoser"Form-vorliegen. Als Diisoeyanate können die bekannten, techni . sch leicht zugänglichen Isoeyanate eingesetzt werden,- z. B. Hexamethylen-

  Pbenylenallsocyanat

  dilsocyanat,'#'f'f-oluylendiisoeyanat oder 4,4-DiphenjIrh'ethandiiso-

  cyanat. Zu nennen sind auch polyfunktionelle Isoeyanate wie das Umsetzungsprodukt von drei Mol Toluylendiisoeyanat mitetwMöl Trime-thyloiproPan. Zur Umsetzung wählt man ein'NCO/OH-Verhältnis vo n mehr als 1, vorzugsweise von mehr als 4, Sie erfolgt beispielsweise bei etwa drei Stunden.im bevorzugten Temperaturbereich von 60 1200, Anschließend wird überschüssiges freies Po.1-yisotyanat in ge.eigneter Weise z. B. durch Lösungsmittel-Extraktion oder vorzugsweize d-urch Destillation, insbesondere nach dem Dünnschicht-Verfahren,abgetrennt. Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte aus Hydroxyl-Poljäthern und Polyisocyanaten "mit einem Molekulargewicht nicht über 50-00, die wie etwa-das Um.setzungsprod-ukt aus Polypropylenätherglykolpoly-olen und T-ol#uylendiisoeyanat auch noch nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten Isocyanat-Überschusses-flUssig vorliegen. Es Ist möglIcjh, zur Endvernetzung der Bindemittelmischung noch weitere polyf-unktionelle Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zuzusetzen. Zu erwähnen sind dazu die bei Isoeyanatpolyadditionsreaktionen üblichen Polyamine, Aminoalkohole, Wasser und insbesondeie auch bi- oder höherfunktionelle Glykole mit

  - DiprQpylenglykol

  einem Molekulargewicht von weniger als 250, z. B. Butandf-61-y'oder

  Trimethylolpropan. Es ist möglich..-als solche zusätzlichen Verbindungen in der Bindemittel"Mischung auch bereits höhermolekulare lineare oder verzweigte Polyäther mit freien Hydroxylgruppen einzusetzen und auch Poly4t - herure thane, etwa.solche, die sich aus den oben genannten,freie NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten aus Hydroxylpolyäthern und Polyisooyanaten durch weitere Umsetzung mit Hydroxylpol-y,4thernbevorzugt im-Temperaturbereich

  ,0

  von 70 bis 100',und erforderlichenfalls In GegenWart geringerer

  Mengen Löaungsmittel wie Meth 1.ät-hylketon, oder Äth e t

  hy

  erhalten labeenf,

  Zur Durchführung des erfindungsgemäßen-Verfahrens wird das Bindemittel, d. h. das-freie NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukt aus Hydroxylpolyäthern und Polyisoeyanaten-, gegebenenfalls zusammen mit weiteren polyfunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, - erforderlichenfalls durch Zugabe von Lösungsmitteln - auf eine geeignete Viskosität eingestellt. Dabei können auch Produkte zugesetzt werden, die bei der Klebstoff-Herstellung zur Erzielung besonderer Effekte gebräuchlich sind, z. B. natürliche oder synthetische Harze, modifizierte Naturstoffe wie -Nitrozellulase.'lm Fall der Mitverw.endunr, weiterer polyfunktioneller Verbindungen kann deren Menge so gewählt werden, daß Äquivalenz zwischen den freien NCO-Gruppen und den weiteren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen besteht, Es ist indessen auch möglich, etwa bei weniger klebefreudigen Folien einen Überschuß an NCO-Gruppen zu belassen oder, wenn z.. B. eine extrem flexible Klebschicht erwünscht ist, einen Überschuß-an reaktionsfähigen Wasgerstoffatomen vorzusehen, wobei eine Weichmacher-Wirkung eintritt.

  Die BindeMittel-MIschung wird mit einer gä@igneten Vqr -o

  r#cht-un,_g" z, B. einer Walze öder einem Rakel in möglichst

  gle4d4mUJ1ger ßrtiIght 4uf die zu verbindenden Folien gebracht.

  Mei-@t #genUg#t bere14 ein -Auftrag- auf eine der zu verbindenden

  Folien. Um erforderlichenfalls die Klebstoff-Schicht möglichst weitgehend von darin enthaltenen Lösungsmitteln zu befreien, wird diese offen gelagert oder einer Trocknung durch Wärme oder Infrarot-Bestrahlung unterworfen. Anschließend werden die zu verbindenden Folienmateriallen vereinigt, wobei ein geringer Druck, z. B. durch Anpreßwalgen aus Gummi, ausgeübt wird. Bis zur, ErreJ2hung einer für die Weiterverarbeitung ausreichenden Festigkeit wird das Verbund-Material gelagert. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise verleiht selbst schwer klebbaren Folien, z. B. Terephthalsäurepolyester-Folien oder Aluminium-Folien,neben der erst nach einiger Zeit erreichbaren Endfestigkeit auch eine Festigkeit des Folien-Verbundes sofort nach dem Verbinden. Das vermeidet Delaminierungserscheinungen bei der Weiterverarbeitung und Lagerung des Laminates. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich dünne, vorzugsweise transparente Folien, insbesondere für Lebensmittelverpackungen, so verbinden, daß die Klebungen in Festigkeit, Flexibilität, Elastizität und Beständigkeit solche nach bisher CD bekannten Verfahren hergestellte erheblich übertreffen. CD Das Verfahren erhält einen'besonderen Wert dadurch, daß die Bindemittel in gewerbehygienischer Hinsicht völlig.einwandfrei sind und in einfachster Weise ohne aufwendige Schutzvorrichtung verarbeitet werden können. Selbst zur Lebensmittelverpackung lassen sie sich ohne weiteres verwenden, da keine durch Hydrolyse von Isoeyanaten entstehenden niedrig-molekularen Amine auf das FUllgut übergehen können. Herstellung der Bindemittel Zu 313 Gewichtsteilen Toluylendlisoeyanat-werden un ter 0 Rühren bei 50 C 300 Gewichtsteile Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 112) in dem Maße gegeben, daß die Reaktionstemperatur 60 0 C nicht übersteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch drei Stunden bei 80 bis 90 0 C gerührt. Es besitzt dann 19,1 % NCO. Das nicht umgesetzte T,oluylendiisoeyanat wird-anschließend abgetrenntjk indem man das Reaktionsgemisch bei 1-Torr und 160 bis 180 0 C langsam über einen Dünnschichtverdampfer destilliert. Dabei fallen 19.5 Gewichtsteile unverändertes Toluylendiisoeyanat und 415 Gewichtsteile Addukt an* Das Addukt-bildet eine gelbliche Flüssigkeit einer Viskosität von 350 Poise/20 0 C und besitzt'be.i einem NCO-Gehalt von 6,6% einen Gehalt an freiem Toluylendiisoeyanat von weniger als 0,2%.

  100 Gewichtsteile des so erhaltenen Birldem!UEI's)Zer"dden mit 23,1 Ge-

  wichtsteilen Polypropylenäthertriol (OH-Zahl 380) gemischt. Das erforderliche Addukt wird aus 2610 Gewichtsteilen Toluylendiisoeyanat und 4820 GewIchtsteIlen Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 56) in gleicher Weise wie das Addukt für Bindemittel hergestellt. Das Reaktionsgem-isch besitzt einen NCO-Gehalt von 14,3 %, Bei der Dünnschichtdestillation fallen 5870 Gewichtsteile Addukt einer Viskosität von 86 Poise/200C mit einem NCÖ-Gehalt von 4,2%.und einem Gehalt an freiem Toluylendiisoeyanat von 0,2% an, während 1545 Gewichtsteile Toluylendiis-oeyanat wiedergewonnen werden. IV) 100 Gewichtsteile dieses Bindemittels III werden mit 14,7 Gewichtsteilen Polypropylenäthertriol '(OH-Zahl .380) gemischt.
• V) 100 Gewichtsteile des unter Bindemittel III beschriebenen Voradduktes werden mit 4,4 Gewichtsteilen Trimethylolpropan gemischt. VI) 165 Gewichtsteile Toluylendiiäocyanat und 418 Gewichtsteile Polypropylenäthertriol (OH-Zahl 42) werden wie unter II) umgesetzt. Das Reaktionsgemisch besitzt 11,3% NCO. Bei der Dünnschichtdestillation liefert es 535 Gewichtstelle Addukt einer Viskosität von 121 Poise/200C bei einem NCO-Gehalt von 2,8% und einem Gehalt an freiem-Toluylendiisoeyanat von 0,1%.
• 118 Gewichtsteile Toluylendilsoeyanat werden wiedergewonnen. z - 100 Gewichtsteile dieses Adduktes werden mit 9,8 Gewichtsteilen Polypropylenäthertriol (OH.-,Zahl 380) gemischt. VII) 100 Gewichtsteile des unter Bindemit'tel VI beschriebenen Adduktes-werden mit 3,0 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 gemischt. VIII) 100-Gewi chtsteile des unter Bindemittel VI beschriebenen Adduktes werden mit 4,5 Gewichtsteilen Dipropylenglykol gemischt. IX) Aus 100 Gewichtsteilen Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 56) ^ und 96,8 Gewichtsteilen einer 75%igen Lösung eines Triisoeyanates aus 1 Mol Trimethylolpropan und .3 Mol Toluylendiisoeyanat in-Äthylacetat mit 13% NCO wird unter Zusatz von 50 Gewichtsteilen Äthylacetat durch dreistündiges Erhitzen unter Rühren unter Rückfluß des Äthylacetats ein Voraddukt hergestellt (NCO-Gehalt 3,3%,Viskosität 50 Poise/200C).Eine Abtrennung von freiem, leicht flüchtigen Diisoeyanat entfällt, da das als Ausgangsmaterial verwendete Triisoeyanat schon zuvor von dem bei seiner Herstellung erforderliehen, überschüssigen Toluylendiiaocyanat befreit wurde. 100 Gewichtsteile dieses Voradduktes werden mit 11,5 Gewichtsteilen Polypropylenäthertriol (OH-Zahl 380) gemischt. X) 100 Gewichtsteile des unter Bindemitte,1 I) beschriebenen Adduktes werden mit 46j3 Gewichtsteilen Polypropylenäthertriol

  (QH-Zahl 38o) in 120 0.,eWiphtsteilen ÄthylacetAt un- tor R -ergp und

  gr4itzt.#Die als Produkt

  RUckfluß des Athylaegtats drei Stunden

  erhaltene PolyAy,4rox lyerbindun

  y gls zweite Kom o4ente-

  100 Gewichtsteilen des unter Bindemittel 1) beschriebenen A4juktes

  zugemischt.

  XI) 100 Gewiphtsteile des unter BindemIttel III) beschriebenen Adduktes werden wie für Bindemittel X) beschrieben mit 29,4 Gewichtsteilen Polypropylenäthertriol (OH-Zahl 380) in 130 Gewichtsteilen Äthyle-cetat umgesetzt. Die als Produkt erhaltene Polyhydroxylverbindung wird als zweite Komponente 100 Gewichtsteilen des unter Bindemittel III) beschriebenen Adduktes zuggmis#ht. Beispiele 1 bis 11 Mit den Bindemitteln I bis XI werden folgende Folien-Verbunde (Dicke der Einzelfolien in Klammern) hergestellt: Folien-Verbund A: Polyäthylen (50 mit Polyterephthalsäureester (75/U)$ -Folien-Verbund B: Polyäthylen (50/0 mit Zellglas (40,»), Folien-Verbund C: Polyäthylen (50ju) mit Polyäthylen (50#4). Um einen möglichst gleichmäßigen Klebstoffauftrag (ca. 15 g/cm 2 sicher tu stellen, wird der Klebstoff mit einem Rillenrakei aufgetragen, und zwar auf beide der tu verbindenden Folien.
• Vor dem Vereinigen des Folienverbundes werden-die Klebstoffaufstriche zum Antrocknen zwei Minuten offen gelagert. Die Vereinigung der Klebungen erfolgt unter dem Anpreßdruck zweier Gummiwalzen. Die in der Tabelle 1 angegebenen Festigkeitswerte werden nach 0 siebentägiger Lagerung der Klebungen bei 20 C im Schälversuch ermittelt. Aufgeführt ist die Ti,#ennlast in p pro 1 cm Reißbreite. Zusätzlich sind in der Tabelle 2 die bemerkenswert guten Festigkeitswerte angegeben, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemitteln bei einer zwischengeschalteten Aluminium-Folie erhalten werden. Aus technischen Gründen wurde der Prüfung nur ein Zweier-Verbund aus Aluminium-Folien (15 #1) und Polyterephthalsäureester-Folien (15 p) unterworfen, welcher Verbund mit den Bindemitteln I) bis XI) wie oben beschrieben erhalten wurde. Zum Vergleich finden sich in der Tabelle 2 außerdem die Prüfwerte, die sich mit zwei bekannten Bindemitteln, einem Polyester-0 Klebstoff und einem Polyäther-Klebstoff ergeben. Der Polyester-Klebstoff besteht aus 100 Gewichtsteilen Polyester aus 3 Mol Adipinsäure, 1 Mol Butandi01-1193 und 1 Mol Trimethylolpropan und 95,1 Gewichtstellen der für Bindemittel IX verwendeten Triisoeyanat-Lösung,- Der Polyäther-Klebstoff wurde aus 100 Gewichtsteilen Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 112) und 64,6 Gewichtsteilen der tür Bindemittel IX) verwendeten Triisoeyanat-Lösung hergestellt.

  Tabelle 1

  BeispJel Bindemittel Festigkeit (P/cm) des Folien-Verbundes

  A B c

  1 1 320 370 670

  2 11 800 570 700

  3 340 360- 650

  4 IV 440 150 350

  5 V 800 4oo 750

  6 VI - -

  7 Vii

  8 Viii - -

  10 x 720 B 650 600

  11 xi 350 #,660 500

  T"g,b Ile 2

  Bindemittel Festigkeit

  1 270

  450

  155

  iv 475

  v 680 B

  vi 70

  vii 150

  viii 150

  ix .75

  x 800 B

  xi 1000 B

  Polyester 12

  Polyäther 20c

  B = Bruch des Folienmaterials

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Laminaten aus Polyolefin-Folien miteinander oder Polyolefin-Folien mit Zellglas- oder Poly--terephthalat-Folien, die, gegebenenfalls über eine zwischengeschaltete Meta 11-Polie, Tittels Bindemittel vereint werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel freie NCO-Gruppen -aufweisende Umsetzungsprodukte aus Hydroxylpolyäthern und Polyisoeyanaten gegebenenfalls zusammen mit weiteren polyfunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet werden.