DE60038417T2

DE60038417T2 - Laminierungsklebstoff

Info

Publication number: DE60038417T2
Application number: DE60038417T
Authority: DE
Inventors: Shigetoshi Sasano; Sachio Igarashi
Original assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 1999-08-02
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2020-07-28
Also published as: US6288201B1; EP1074597A2; DE60038417D1; EP1074597B1; EP1074597A3; ES2300241T3

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft einen Laminatklebstoff und insbesondere einen Laminatklebstoff, der zur Herstellung von Verpackungsmaterialien zur Verwendung in einer Vielzahl von industriellen Gebieten einschließlich des Verpackens von Lebensmittelprodukten, Getränken, medizinischen Produkten und Kosmetika (Quasi-Drags) oder Verpackungsmaterialien für Elektronikbauteile wie Festplatten brauchbar ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Verbundfolien, die durch eine Laminierung beispielsweise von Kunststofffolie, Metallfolie beispielsweise aus Aluminium, metallisierter Folie und einem mit Siliciumdioxid bedampften Folie mittels eines Klebstoffs hergestellt werden, sind bisher als Verpackungsmaterial zur Verwendung in einer Vielzahl von industriellen Gebieten einschließlich Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittelprodukte, Getränke, medizinische Produkte und Kosmetika (Quasi-Drags) oder Verpackungsmaterialien für Elektronikbauteile wie Festplatten weithin eingesetzt worden.
Ein Zweikomponenten-Ester-Urethan-Klebstoff, bei dem ein Polyisocyanat in Kombination mit einem Polyesterpolyol oder Polyesterpolyurethanpolyol verwendet wird, wird aufgrund seiner hervorragenden Hafteigenschaften meistens als Laminatklebstoff zur Herstellung dieser Verpackungsmaterialien eingesetzt.
Andererseits ist bekannt, dass bei der Herstellung von Polyesterpolyol cyclische Esterverbindungen als Nebenprodukte gebildet werden, und bisher wird angenommen, dass es schwierig ist, die Bildung solcher Nebenprodukte zu vermeiden.
In den vergangenen Jahren sind Untersuchungen zur Elution von Substanzen aus Verpackungsmaterial in den Inhalt durchgeführt worden, welche die Möglichkeit vermuten lassen, dass einige Verbindungen mit niedriger Molmasse aus dem Klebstoff in den Inhalt eluiert werden können und diese so eluierten Verbindungen mit niedriger Molmasse sich teilweise dahingehend auswirken können, dass die inhärenten Eigenschaften des Inhalts, wie der Geruch und der Geschmack von Nahrungsmittelprodukten und Getränken, oder die inhärenten Merkmale von Elektronikbauteilen, ruiniert werden, obwohl die Beziehung zwischen Ursache und Wirkung noch nicht geklärt ist.
EP-A-0 590 398 offenbart eine Polyurethan-Zusammensetzung, die aus Hydroxylpolyestern und isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren hergestellt ist, zur Herstellung von Laminatfolien. Die Hydroxylpolyester werden aus einer Mischung von Dicarbonsäuren hergestellt, die wenigstens Isophthalsäure und eine lineare Alkandicarbonsäure umfassen.
US-A-5532058 offenbart Polyurethanklebstoffe zur Herstellung von Folienlaminaten, die erhalten werden, indem eine aliphatische polyfunktionelle Isocyanatverbindung und eine Komponente mit einer Säurefunktionalität umgesetzt werden.
WO-A-93/24551 offenbart eine wässrige Polyurethanpolymer-Dispersion, deren Polyurethanpolymer von wenigstens einem organischen Polyisocyanat und wenigstens einem Polyesterpolyol stammt.
US-A-3,951,919 offenbart Klebstoffe, die aus einem Polyesterpolyol und einem Polyisocyanat erhalten werden. Das Polyesterpolyol wird aus einer Reaktion von höchstens 3 Recktanten erhalten, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexandiol und Pentandiol ausgewählt sind. Alternativ kann eine der Säurekomponenten durch Dimersäure ersetzt werden.
EP-A-0 289 945 offenbart einen Klebstoff, der einen Polyesterpolyol und Diphenylmethandiisocyanat umfasst, wobei das Polyesterpolyol aus Dimersäure und 1,4-Dimethylolcyclohexan erhalten wird. Im Allgemeinen wird das Polyesterpolyol hergestellt, indem eine polyfunktionelle Carbonsäurekomponente mit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol- oder Triolverbindung umgesetzt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Laminatklebstoffs, der die Elution von Verbindungen mit niedriger Molmasse aus Verbundfolie in den Inhalt unterdrücken kann, so dass verhindert wird, dass die inhärenten Eigenschaften oder Merkmale des Inhalts durch die Verbindungen mit niedriger Molmasse ruiniert werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Polyisocyanatverbindung und einer Polyolverbindung, wobei die Polyolkomponente ein Polyesterpolyol und/oder Polyesterpolyurethanpolyol einschließt, wobei das Polyesterpolyol durch die Reaktion von Bestandteilen erhältlich ist, die aus Dimersäure, Isophthalsäure oder Dialkylestern davon und einem Glycol, das 6 bis 7 Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist und keine Etherbindung in der Hauptkette einschließt, bestehen, und wobei das Polyesterpolyurethanpolyol durch die Reaktion des Polyesterpolyols und des Polyisocyanats erhältlich ist, als Laminatklebstoff, wobei die Konzentration von cyclischen Verbindungen in Wasser, das zum Extrahieren eines mit dem Laminatklebstoff verklebten Verbundfilms mit Wasser in einer Menge von 0,5 ml/cm² pro Flächeneinheit des Verbundfilms verwendet wird, 0,5 ppb oder weniger, bezogen auf die mit einem Gaschromatograph-Flammenionisationsdetektor gemessene Dibutylphthalat-Konzentration, beträgt.
Die cyclischen Verbindungen umfassen cyclische Esterverbindungen und/oder cyclische Urethanverbindungen.
Bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Laminatklebstoff ist es bevorzugt, dass nicht umgesetzte Glycole im Polyesterpolyol 0,1 Gew.-% oder weniger betragen. Wenn das Polyesterpolyurethanpolyol in der Polyolkomponente enthalten ist, ist es bevorzugt, dass das Polyisocyanat, das zum Erhalt des Polyesterpolyurethanpolyols verwendet wird, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und/oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat umfasst.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Laminatklebstoff der vorliegenden Erfindung umfasst eine Polyisocyanatkomponente und eine Polyolkomponente.
Polyisocyanate, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethan verwendet werden, können als Polyisocyanatkomponenten der Erfindung verwendet werden. Beispiele für Polyisocyanatkomponenten umfassen Polyisocyanatmonomere und Derivate davon.
Beispiele für die Polyisocyanatmonomere umfassen ein aliphatisches Diisocyanat wie Hexamethylendiisocyanat, ein alicyclisches Diisocyanat wie 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder Mischungen davon, ein Aralkyldiisocyanat wie 1,3- oder 1,4-Xylylendiisocyanat oder Mischungen davon, 1,3- oder 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol oder Mischungen davon und ein aromatisches Diisocyanat wie 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat oder Mischungen davon, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Beispiele für die Derivate des Polyisocyanatmonomers umfassen Dimere oder Trimere von Polyisocyanatmonomeren, Biurets, Allophanate und Oxadiazintrione, die durch eine Reaktion der Polyisocyanatmonomere mit Wasser, einem mehrwertigen Alkohol, Kohlendioxidgas etc. erhalten werden. Zwei oder mehr dieser Monomere und Derivate davon können in Kombination verwendet werden.
Die Polyolkomponenten der Erfindung umfassen das oben erwähnte Polyesterpolyol und das oben erwähnte Polyesterpolyurethanpolyol.
Im Allgemeinen kann das Polyesterpolyol durch eine bekannte Veresterungsreaktion, d. h. durch eine Kondensationsreaktion zwischen einer mehrwertigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol, oder durch eine Umesterungsreaktion zwischen einem Alkylester einer mehrwertigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol erhalten werden.
Die mehrwertigen Säuren und ihre Alkylester sind Dimersäure und Isophthalsäure oder Dialkylester davon. Die Dimersäure umfasst im Allgemeinen ein Dimer einer ungesättigten aliphatischen Säure mit 18 Kohlenstoffen als Hauptkomponente, die als industrielles Material erhältlich ist und zusätzlich eine Monomersäure und eine Trimersäure einschließt. Vorzugsweise ist das Glycol aus 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol oder Mischungen davon ausgewählt. Dimersäure und Isophthalsäure werden als mehrwertige Säure verwendet, und als Glycol wird vorzugsweise ein Glycol verwendet, das keine Etherbindung in der Hauptkette einschließt und 6–7 Kohlenstoffe in der Hauptkette aufweist, und vorzugsweise wird 1,6-Hexandiol verwendet.
Es sei darauf hingewiesen, dass "Glycol-Hauptkette" eine Molekülkette bedeutet, die zwischen zwei Hydroxylgruppen angeordnet ist, und dass die Anzahl von Kohlenstoffen in der Hauptkette die Anzahl der Kohlenstoffe in der Molekülkette bedeutet.
Nachfolgend sind zwei Gründe aufgeführt, warum Dimersäure und Isophthalsäure als mehrwertige Säure verwendet werden und 1,6-Hexandiol als mehrwertiger Alkohol bevorzugt ist. Einer besteht darin, dass die cyclische Esterverbindung aus der Dimersäure und dem Glycol, die durch die Reaktion von Dimersäure und Glycol erzeugt wird, nicht durch die Folie eluiert wird. Ein weiterer besteht darin, dass die cyclische Esterverbindung auf zwei Molekülen der Isophthalsäure und zwei Molekülen des 1,6-Hexandiols, der durch die Umsetzung von Isophthalsäure mit 1,6-Hexandiol erzeugt wird, unter Schwierigkeiten durch die Folien eluiert wird.
Wenn man eine Isophthalsäure und ein Glycol mit 5 oder weniger Kohlenstoffen in der Hauptkette miteinander reagieren lässt, kann beispielsweise ein Fall vorliegen, in dem eine cyclische Esterverbindung aus zwei Molekülen der Isophthalsäure und zwei Molekülen des Glycols erzeugt wird und die cyclische Esterverbindung durch die Folie eluiert wird. Wenn eine Isophthalsäure und ein Glycol mit 8 oder mehr Kohlenstoffen in der Hauptkette miteinander umgesetzt werden, kann andererseits ein Fall vorliegen, in dem eine cyclische Esterverbindung aus einem Molekül der Isophthalsäure und einem Molekül des Glycols erzeugt werden und die cyclische Esterverbindung durch die Folie eluiert werden kann. Im Hinblick darauf ist die aufgeführte Kombination aus Dimersäure, Isophthalsäure und 1,6-Hexandiol als die am meisten bevorzugten Beispiele aufgeführt.
In der Erfindung können bekannte Bedingungen für die Veresterungsreaktion zur Erzeugung des Polyesterpolyols verwendet werden. Das erhaltene Polyesterpolyol hat ein Zahlenmittel der Molmasse von 500 bis 10 000 oder vorzugsweise 1000 bis 5000.
Darüber hinaus betragen die nicht umgesetzten Glycole im erhaltenen Polyesterpolyol vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder weniger. Bei mehr als 0,1 Gew.-% nicht umgesetzten Glycolen können, wenn das Polyesterpolyol mit der Polyisocyanatkomponente umgesetzt wird oder wenn das Polyesterpolyol und das Polyisocyanatmonomer miteinander unter Erhalt des Polyesterpo lyurethanpolyols umgesetzt werden, die Polyisocyanatmonomere in Abhängigkeit von den Gruppen des Polyisocyanatmonomers mit den nicht umgesetzten Glycolen reagieren, so dass sie cyclische Urethanverbindungen bilden, die durch die Folie eluiert werden können. Der Gehalt der nicht umgesetzten Glycole im Polyesterpolyol kann beispielsweise mittels Gaschromatographie (Flammenionisationsdetektor) gemessen werden. Die nicht umgesetzten Glycole im Polyesterpolyol können mittels eines bekannten Vorgangs zur Entfernung wie einen Vorgang zur Entfernung nach der Veresterungsreaktion, bei dem die nicht umgesetzten Glycole unter vermindertem Druck entfernt werden, auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert werden.
Das Polyesterpolyurethanpolyol kann erhalten werden, indem das Polyesterpolyol und das Polyisocyanatmonomer unter bekannten Bedingungen zur Umsetzung unter Erhalt von Urethanen miteinander umgesetzt werden. Obwohl ein bevorzugtes Polyisocyanatmonomer aus den Polyisocyanatmonomeren, die zur Umsetzung mit dem Polyesterpolyol zulässig sind, zweckmäßig ausgewählt sein kann, werden Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und/oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vorzugsweise verwendet. Die Erzeugung einer cyclischen Verbindung aus Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und/oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit Glycol ist schwierig, so dass keine Notwendigkeit dazu besteht, den Gehalt an nicht umgesetzten Glycolen im Polyesterpolyol zu berücksichtigen.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen dem Polyesterpolyol und dem Polyisocyanatmonomer, die miteinander reagieren können, weniger als 1, vorzugsweise 0,5–0,95, bezogen auf das Äquivalenzverhältnis (NCO/OH) der Isocyanatgruppe des Polyisocyanatmonomers zu einer Hydroxylgruppe des Polyesterpolyols. Das so erhaltene Polyesterpolyurethanpolyol hat vorzugsweise ein Zahlenmittel der Molmasse von 1000 bis 100 000, weiter bevorzugt von 5000 bis 20 000.
Es sei darauf hingewiesen, dass das Polyesterpolyurethanpolyol alternativ erhalten werden kann, indem der mehrwertige Alkohol mit dem Polyisocya natmonomer zusammen mit dem Polyesterpolyol unter den oben erwähnten Reaktionsbedingungen zum Erhalt von Urethanen umgesetzt wird. Insbesondere können das Polyesterpolyol, der mehrwertige Alkohol und das Polyisocyanatmonomer miteinander mit einem solchen Verhältnis umgesetzt werden, dass das Äquivalenzverhältnis (NCO/OH) der Isocyanatgruppe des Polyisocyanatmonomers zur Hydroxylgruppe des Polyesterpolyols und des mehrwertigen Alkohols kleiner als 1 oder vorzugsweise 0,5–0,95 sein kann.
Der Laminatklebstoff der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem die Polyisocyanatkomponente und die Polyolkomponente wie oben erwähnt formuliert werden. Das Verhältnis der Polyisocyanatkomponente und der Polyolkomponente, die zu vermischen sind, im Äquivalenzverhältnis (NCO/OH) einer Isocyanatgruppe der Polyisocyanatkomponente zu einer Hydroxylgruppe der Polyolkomponente liegt im Bereich zwischen nicht weniger als 0,4 und nicht mehr als 10,0, vorzugsweise zwischen nicht weniger als 0,5 und nicht mehr als 5,0. Beispiele für die zu bevorzugenden Kombinationen der Polyisocyanatkomponente und der Polyolkomponente umfassen die Kombination des Polyisocyanatmonomer-Derivats und des Polyesterpolyols, die Kombination des Polyisocyanatmonomer-Derivats und des Polyesterpolyurethanpolyols und die Kombination des Polyisocyanatmonomer-Derivats und des Polyesterpolyols und Polyesterpolyurethanpolyols.
Weiterhin können Additive, die zur Verbesserung von Haftungseigenschaften vorgesehen sind, wie ein Silan-Kupplungsmittel, eine Oxysäure von Phosphor oder ein Derivat davon, und ein bekannter Katalysator zur Einstellung der Härtungsreaktion dem Laminatklebstoff der vorliegenden Erfindung innerhalb des Bereichs, in dem die Gebrauchseigenschaften des Laminatklebstoffs der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt werden, zugemischt werden.
Der so hergestellte Laminatklebstoff der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich als Klebstoff zur Verwendung bei der Herstellung einer Verbundfolie durch Laminieren von Folien verwendet. Das Laminieren der Verbundfolie kann beispielsweise durch die beiden folgenden Verfahren erfolgen. Eines besteht darin, dass die Polyisocyanatkomponente und die Polyolkomponente zur Herstellung des Laminatklebstoffs der vorliegenden Erfindung mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt und vermischt werden und danach der so hergestellte Klebstoff unter Verwendung eines Laminators vom Lösungsmitteltyp auf Flächen der jeweiligen Folien aufgetragen wird. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, werden die Flächen der Folien verklebt und dann bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur zum Härten gehärtet. Wenn die Mischviskosität der Polyisocyanatkomponente und der Polyolkomponente 100 bis 10 000 mPa·s, vorzugsweise 100 bis 5000 mPa·s im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100°C beträgt, besteht ein weiteres darin, dass zur Herstellung des Laminatklebstoffs der vorliegenden Erfindung z. B. die Polyisocyanatverbindung und die Polyolkomponente so, wie sie sind, vermischt werden und danach der so hergestellte Klebstoff auf die Flächen der jeweiligen Folien aufgetragen wird, wobei ein Laminator vom lösungsmittelfreien Typ zum Verkleben der Flächen der Folien verwendet wird. Dann werden die Flächen bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur zum Härten des Klebstoffs gehärtet. Das Beschichtungsgewicht des Klebstoffs vom Lösungsmitteltyp nach dem Verdampfen des Lösungsmittels beträgt üblicherweise 2,0 bis 5,0 g/m², und das Beschichtungsgewicht des Klebstoffs vom lösungsmittelfreien Typ beträgt vorzugsweise 1,0 bis 3,0 g/m².
Beispiele der zu laminierenden Folien umfassen Kunststofffolien beispielsweise aus Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Metallfolien beispielsweise aus Aluminium, metallisierte Folien, mit Siliciumdioxid bedampfte Folien und metallische Folien beispielsweise aus rostfreiem Stahl, Eisen, Kupfer und Blei. Vorzugsweise hat die Kunststofffolie beispielsweise eine Dicke von 5–200 μm.
Der Laminatklebstoff der vorliegenden Erfindung wird so hergestellt, dass die Konzentration der zyklischen Verbindungen in extrahiertem Wasser, die mit 0,5 ml/cm² Wasser aus der so laminierten Verbundfolie pro Flächeneinheit der Verbundfolie extrahiert werden, hinsichtlich der Dibutylphthalat- Konzentration, gemessen mit einem Gaschromatograph-Ionisationsdetektor, 0,5 ppb oder weniger beträgt. Bei einer Konzentration von 0,5 ppb oder weniger ist die Elution der aus dem Klebstoff stammenden cyclischen Verbindungen aus der Verbundfolie in den Inhalt im Vergleich zu herkömmlichen Urethanklebstoffen auf der Grundlage von Ester extrem vermindert. Die cyclischen Verbindungen umfassen die oben aufgeführte cyclische Esterverbindung und die cyclische Urethanverbindung.
Die Konzentration der cyclischen Esterverbindung und der cyclischen Urethanverbindung können beispielsweise mit dem folgenden Verfahren bestimmt werden. Ein Beutel wird aus der Verbundfolie hergestellt, die durch eine Laminierung der oben erwähnten Folien hergestellt wird, und der Beutel wird mit destilliertem Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen wurde, als Inhalt in einer Menge von 0,5 ml/cm² pro Flächeneinheit der Verbundfolie befüllt. Nachdem der Beutel mit erhitztem Wasser unter Druck sterilisiert wurde, wird das enthaltene Wasser mit einem beliebigen bekannten Verfahren zur Isolierung praktisch aller cyclischen Esterverbindungen und cyclischen Urethanverbindungen, wie einer Flüssig-Fest-Extraktion oder einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, extrahiert. Dann werden Proben aus den Extrakten gezogen und mittels Gaschromatographie (Flammenionisationsdetektor) gemessen.
Die Menge kann als Wert bestimmt werden, der in eine Dibutylphthalat-Konzentration umgewandelt wird, die mit einem Flammenionisationsdetektor eines Gaschromatographen gemessen wird, wobei Dibutylphthalat als Standardsubstanz verwendet wird. Wenn beispielsweise die Nachweisgrenze für die Konzentration der cyclischen Esterverbindungen und der cyclischen Urethanverbindungen im extrahierten Wasser 0,5 ppb, bezogen auf die Dibutylphthalatkonzentration, beträgt, kann die Konzentration der cyclischen Verbindungen von 0,5 ppb oder weniger, bezogen auf die Dibutylphthalatkonzentration, in Abhängigkeit davon bestimmt werden, ob die cyclischen Esterverbindungen und die cyclische Urethanverbindung nachgewiesen werden oder nicht.
Gemäß dem Laminatklebstoff der vorliegenden Erfindung ist die Elution der aus dem Klebstoff stammenden cyclischen Verbindungen aus der Verbundfolie in den Inhalt im Vergleich zu den Urethanklebstoffen auf der Grundlage von herkömmlichen Estern extrem reduziert, weil die so gemessene Konzentration der cyclischen Esterverbindungen und der cyclischen Urethanverbindungen 0,5 ppb oder weniger beträgt. Dies kann als Ergebnis bewirken, dass, wenn ein Nahrungsmittelprodukt oder ein Getränk in der Folie verpackt wird, verhindert wird, dass die inhärenten Eigenschaften wie der Geruch oder der Geschmack des Nahrungsmittelprodukts oder des Getränks verdorben werden. Auch wenn ein Elektronikbauteil wie eine Festplatte, die sogar bei einer extrem kleinen Menge von Einschlüssen beschädigt werden kann, in der Folie verpackt wird, kann verhindert werden, dass die inhärenten Merkmale des Elektronikbauteils verdorben werden. Somit kann der Laminatklebstoff der vorliegenden Erfindung zweckmäßig als Laminatklebstoff zur Herstellung von Verpackungsmaterialien für eine Vielzahl von industriellen Produkten einschließlich dieser Produkte verwendet werden.
BEISPIELE
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben wird, ist sie nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Begriffe "Teile" und "%", die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen aufgeführt sind, sind alle auf das Gewicht bezogen, sofern dort nichts anderes aufgeführt ist. Die folgenden Produktionsbeispiele 1–3, 6–12, 14, 16–18 und 20 sind nicht erfindungsgemäß.
Produktionsbeispiel 1 (Herstellung von Polyesterpolyol a)
831,2 g Dimersäure und 159,8 Ethylenglycol wurden für eine Veresterungsreaktion bei 180–220°C in einem Stickstoffstrom vereinigt. Nachdem die vorgeschriebene Menge an Wasser abdestilliert war, wurde ein Polyesterpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 1000 erhalten. Es wurde gefunden, dass das Polyesterpolyol a 1,5 Gew.-% nicht umgesetzte Glycole enthielt. Der Gehalt der nicht umgesetzten Glycole wurde mittels Gaschromatographie (Flammenionisationsdetektor) bestimmt.
Produktionsbeispiel 2 (Herstellung von Polyesterpolyol b)
590,0 g Isophthalsäure und 543,3 g 1,6-Hexandiol wurden für eine Veresterungsreaktion bei 180–220°C in einem Stickstoffstrom vereinigt. Nachdem die vorgeschriebene Menge an Wasser abdestilliert war, wurden nicht umgesetzte Glycole unter einem verminderten Druck von 13,3 Pa entfernt, wodurch das Polyesterpolyol b mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 1500 erzeugt wurde. Es wurde gefunden, dass das Polyesterpolyol b 0,08 Gew.-% nicht umgesetzte Glycole enthielt.
Produktionsbeispiel 3 (Herstellung von Polyesterpolyol c)
590,0 g Isophthalsäure und 543,3 g 1,6-Hexandiol wurden für eine Veresterungsreaktion bei 180–220°C in einem Stickstoffstrom vereinigt. Nachdem die vorgeschriebene Menge an Wasser abdestilliert war, wurde das Polyesterpolyol c mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 1000 erhalten. Es wurde gefunden, dass das Polyesterpolyol c 1,7 Gew.-% nicht umgesetzte Glycole enthielt.
Produktionsbeispiel 4 (Herstellung von Polyesterpolyol d)
371,5 g Isophthalsäure, 413,2 g 1,6-Hexandiol und 0,1 g Zinkacetat wurden für eine Veresterungsreaktion bei 180–220°C in einem Stickstoffstrom vereinigt. Nachdem die vorgeschriebene Menge an Wasser abdestilliert war, wurden 320,0 g Dimersäure für eine Veresterungsreaktion bei 180–220°C zugegeben, wodurch das Polyesterpolyol d mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 1500 erzeugt wurde. Es wurde gefunden, dass das Polyesterpolyol d 1,0 Gew.-% nicht umgesetzte Glycole enthielt.
Produktionsbeispiel 5 (Herstellung von Polyesterpolyol e)
176,4 g Isophthalsäure und 221,7 g 1,7-Heptandiol wurden für eine Veresterungsreaktion bei 180–220°C in einem Stickstoffstrom vereinigt. Nachdem die vorgeschriebene Menge an Wasser abdestilliert war, wurden 151,9 g Dimersäure für eine Veresterungsreaktion bei 180–220°C zugegeben, wodurch das Polyesterpolyol e mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 1500 erzeugt wurde. Es wurde gefunden, dass das Polyesterpolyol e 1,0 Gew.-% nicht umgesetzte Glycole enthielt.
Produktionsbeispiel 6 (Herstellung von Polyesterpolyol f)
600,4 g Dimethylisophthalat, 169,2 g 1,6-Hexandiol, 458,3 g einer Mischung aus 2-Methyl-1,8-octandiol (85%) und 1,9-Nonandiol (15%) und 0,1 g Titantetraisopropoxid wurden für eine Umesterungsreaktion bei 180–220°C in einem Stickstoffstrom vereinigt. Nachdem die vorgeschriebene Menge an Methanol abdestilliert war, wurde das Polyesterpolyol f mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 1000 erhalten. Es wurde gefunden, dass das Polyesterpolyol f 0,5 Gew.-% 1,6-Hexandiol und insgesamt 1,0 Gew.-% 2-Methyl-1,8-octandiol und 1,9-Nonandiol als nicht umgesetzte Glycole enthielt.
Produktionsbeispiel 7 (Herstellung von Polyesterpolyol g)
314,0 g Isophthalsäure, 138,6 g 1,6-Hexandiol, 277,3 g 3-Methyl-1,5-pentandiol und 0,1 g Zinkacetat wurden für eine Veresterungsreaktion bei 180–220°C in einem Stickstoffstrom vereinigt. Nachdem die vorgeschriebene Menge an Wasser abdestilliert war, wurden 360,7 g Dimersäure für eine Veresterungsreaktion bei 180–220°C zugegeben, wodurch das Polyesterpolyol g mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 2000 erzeugt wurde. Es wurde gefunden, dass das Polyesterglycol g 0,4 Gew.-% 1,6-Hexandiol und 0,5 Gew.-% 3-Methyl-1,5-pentandiol als nicht umgesetzte Glycole enthielt.
Produktionsbeispiel 8 (Herstellung von Polyesterpolyol h)
529,4 g Isophthalsäure, 128,8 g Ethylenglycol und 302,4 g Neopentylglycol wurden für eine Veresterungsreaktion bei 180–220°C in einem Stickstoffstrom vereinigt. Nachdem die vorgeschriebene Menge an Wasser abdestilliert war, wurden 214,8 g Sebacinsäure für eine Veresterungsreaktion bei 180–220°C zugegeben, wodurch das Polyesterpolyol h mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 3000 erzeugt wurde. Die Gesamtmenge des Produkts wurde in 428,6 g Ethylacetat gelöst, wodurch eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70% erzeugt wurde. Es wurde gefunden, dass das Polyesterpolyol h 0,2 Gew.-% Ethylenglycol und 0,3 Gew.-% Neopentylglycol als nicht umgesetzte Glycole enthielt.
Produktionsbeispiel 9
(Herstellung von Polyesterpolyurethanpolyol A)
400 g Polyesterpolyol a und 83,8 g Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat wurden für eine Reaktion bei 100–110°C unter einer Stickstoffatmosphäre vereinigt. Nach der Reaktion wurden 483,8 g Ethylacetat zugegeben, wodurch Polyesterpolyurethanpolyol A in Form einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50% erzeugt wurde.
Produktionsbeispiel 10
(Herstellung von Polyesterpolyurethanpolyol B)
Das Polyesterpolyurethanpolyol B mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde aus 400 g Polyesterpolyol b, 47,4 g 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 447,4 g Ethylacetat auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 9 hergestellt.
Produktionsbeispiel 11
(Herstellung von Polyesterpolyurethanpolyol C)
Das Polyesterpolyurethanpolyol C mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde aus 400 g Polyesterpolyol c, 71,1 g 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 471,1 g Ethylacetat auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 9 hergestellt.
Produktionsbeispiel 12
(Herstellung von Polyesterpolyurethanpolyol D)
Das Polyesterpolyurethanpolyol D mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde aus 400 g Polyesterpolyol c, 83,8 g Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und 483,8 g Ethylacetat auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 9 hergestellt.
Produktionsbeispiel 13
(Herstellung von Polyesterpolyurethanpolyol E)
Das Polyesterpolyurethanpolyol E mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde aus 350 g Polyesterpolyol d, 48,9 g Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und 398,9 g Ethylacetat auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 9 hergestellt.
Produktionsbeispiel 14
(Herstellung von Polyesterpolyurethanpolyol F)
Das Polyesterpolyurethanpolyol F mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde aus 200 g Polyesterpolyol a, 200 g Polyesterpolyol b, 69,6 g Dicyclohexyl methan-4,4'-diisocyanat und 469,6 g Ethylacetat auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 9 hergestellt.
Produktionsbeispiel 15
(Herstellung von Polyesterpolyurethanpolyol G)
Das Polyesterpolyurethanpolyol G mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde aus 400 g Polyesterpolyol e, 55,9 g Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und 455,9 g Ethylacetat auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 9 hergestellt.
Produktionsbeispiel 16
(Herstellung von Polyesterpolyurethanpolyol H)
Das Polyesterpolyurethanpolyol H mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde aus 400 g Polyesterpolyol f, 71,1 g 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 471,1 g Ethylacetat auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 9 hergestellt.
Produktionsbeispiel 17
(Herstellung von Polyesterpolyurethanpolyol I)
Das Polyesterpolyurethanpolyol I mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde aus 350 g Polyesterpolyol g, 31,1 g 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 381,1 g Ethylacetat auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 9 hergestellt.
Produktionsbeispiel 18
(Herstellung von Polyesterpolyurethanpolyol J)
647,3 g Polyesterpolyol h und 55,2 g Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat wurden für eine Reaktion bei 75°C in einer Stickstoffatmosphäre vereinigt. Nach der Reaktion wurden 314,1 g Ethylacetat zugegeben, wodurch Polyesterpolyurethanpolyol 3 in Form einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50% erzeugt wurde.
Produktionsbeispiel 19
(Herstellung von Polyesterpolyurethanpolyol K)
350 g Polyesterpolyol d, 45,8 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 150 g Ethylacetat wurden für eine Reaktion bei 75°C in einer Stickstoffatmosphäre vereinigt. Nach der Reaktion wurden 245,8 g Ethylacetat zugegeben, wodurch Polyesterpolyurethanpolyol K in Form einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50% erzeugt wurde.
Produktionsbeispiel 20
(Herstellung von Polyesterpolyurethanpolyol L)
Das Polyesterpolyurethanpolyol L mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde aus 320 g Polyesterpolyol a, 2,2 g Dimethylolpropionsäure, 71,8 g Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyananat und 394,0 g Ethylacetat auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 9 hergestellt.
Produktionsbeispiel 21 (Herstellung von Polyisocyanat A)
70 g 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanattrimer (VESTANATE T 1890/100, erhältlich von der Hüls Corporation) mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 17,3% wurde in 30 g Ethylacetat gelöst, wodurch eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70% erzeugt wurde. Hiernach wird diese Lösung als "Polyisocyanat A" bezeichnet.
Produktionsbeispiel 22 (Herstellung von Polyisocyanat B)
188,2 g Xylylendiisocyanat wurden auf 90°C erwärmt, und 44,7 g Trimethylolpropan wurden portionsweise zugegeben, und die Reaktion wurde 2 h lang durchgeführt. Anschließend wurden 77,6 g Ethylacetat zugegeben und bis zur Gleichmäßigkeit gerührt, wodurch eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75%, einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 13,5% und einer Viskosität bei 25°C von 1800 mPa·s erzeugt wurde. Hiernach wird diese Lösung als "Polyisocyanat B" bezeichnet.
Produktionsbeispiel 23 (Herstellung von Polyisocyanat C)
Ein Lösungsgemisch aus 100 g Hexamethylendiisocyanat und 0,01 g Trimethylbenzylammoniumhydroxid wurde 1 h lang einer Trimerisierungsreaktion bei 60°C unterzogen. Anschließend wurden nicht umgesetzte Monomere bei 120°C und 13,3 Pa entfernt, wodurch 35 g Hexamethylendiisocyanat-Trimer erzeugt wurden. Es wurde gefunden, dass das so erzeugte Trimer einen Feststoffgehalt von 100%, einen Gehalt an nicht umgesetztem Monomer von 0,1%, einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 21% und eine Viskosität bei 25°C von 2000 mPa·s hatte. Hiernach wird es als "Polyisocyanat C" bezeichnet.
Herstellung und Auswertung von Beispielen und Vergleichsbeispielen
Das Polyesterpolyol d, die Polyesterpolyurethanpolyole A–L und die Polyisocyanate A–C, die auf diese Weise erhalten wurden, wurden gemäß der Angaben in TABELLE 1 vermischt, wodurch die Laminatklebstoffe der Beispiele 1–11 und der Vergleichsbeispiele 1–4 erzeugt wurden. Anschließend wurden Verbundfolien mittels eines unten erwähnten Verfahrens hergestellt, wobei die Laminatklebstoffe der jeweiligen Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet wurden. Danach wurden die Elutionstests an den jeweiligen Verbundfolien durchgeführt. Die Ergebnisse sind in TABELLE 2 aufgeführt.
Herstellung einer Verbundfolie
Eine dreischichtige Verbundfolie aus einer Polyethylenterephthalatfolie (Dicke 12 μm)/einer Aluminiumfolie (Dicke 9 μm)/einer ungestreckten Polypropylenfolie (Dicke 70 μm, einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen) wurde mittels des folgenden Verfahrens hergestellt.
Die Laminatklebstoffe der in TABELLE 1 aufgeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden auf eine Aluminiumfläche der zweischichtigen Verbundfolie aufgetragen, die hergestellt wurde, indem eine Polyethylenterephthalat-Folie und eine Aluminiumfolie mit Klebstoff im Vorlauf verklebt wurden. Das Beschichtungsgewicht des Klebstoffs betrug 2,5 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt des Klebstoffs pro Flächeneinheit, unter Verwendung eines Trockenlaminators oder eines Laminators vom lösungsmittelfreien Typ. Dann wurde die klebstoffbeschichtete Fläche mit der ungestreckten Polypropylenfolie verklebt. Danach wurde die geklebte Folie 3 Tage lang bei 50°C gehärtet, wodurch die Klebstoffe gehärtet wurden.
Elutionstests
Ein Beutel wurde aus jeder der so hergestellten Verbundfolien hergestellt und dann mit destilliertem, einem Ionenaustausch unterzogenen Wasser als Inhalt so gefüllt, dass die Menge 0,5 ml/cm² pro Flächeneinheit der Ionenoberfläche des Beutels betrug. Danach wurde der Beutel mit heißem Wasser unter einem Druck von 19,6 × 10⁴ Pa bei 120°C 30 min lang sterilisiert, wonach das im Beutel enthaltene Wasser in eine feste Phase extrahiert wurde, die mit einer Octadecylgruppe modifiziert war. Dann wurden Proben der Extrakte genommen, die in Methanol gelöst wurden, das ein Hundertstel der Menge des ursprünglichen Wassers betrug. Die Proben wurden mittels Gaschromatographie (Flammenionisationsdetektor) gemessen und auf das Vorhandensein von cyclischen Esterverbindungen und cyclischen Urethanverbindungen untersucht. Wenn eine eluierte Substanz beobachtet wurde, wurde ihre Struktur mittels eines Gaschromatographen/Massenspektrographen untersucht. Die Detektionsgrenze des Gaschromatographen (Flammenionisationsdetektor) für die Methanollösung von Dibutylphthalat betrug 50 ppb, was 0,5 ppb entsprach, bezogen auf die Konzentration der cyclischen Esterverbindungen und der cyclischen Urethanverbindungen im extrahierten Wasser in den Elutionstests.

Claims

Verwendung einer Polyisocyanatverbindung und einer Polyolverbindung, wobei die Polyolkomponente ein Polyesterpolyol und/oder Polyesterpolyurethanpolyol einschließt, wobei das Polyesterpolyol durch die Reaktion von Bestandteilen erhältlich ist, die aus Dimersäure, Isophthalsäure oder Dialkylestern davon und einem Glycol, das 6 bis 7 Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist und keine Etherbindung in der Hauptkette einschließt, bestehen, und wobei das Polyesterpolyurethanpolyol durch die Reaktion des Polyesterpolyols und des Polyisocyanats erhältlich ist, als Laminatklebstoff, wobei die Konzentration von cyclischen Verbindungen in Wasser, das zum Extrahieren eines mit dem Laminatklebstoff verklebten Verbundfilms mit Wasser in einer Menge von 0,5 ml/cm² pro Flächeneinheit des Verbundfilms verwendet wird, 0,5 ppb oder weniger, bezogen auf die mit einem Gaschromatograph-Flammenionisationsdetektor gemessene Dibutylphthalat-Konzentration, beträgt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Glycol aus 1,6-Hexandiol und 1,7-Heptandiol ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die cyclischen Verbindungen cyclische Esterverbindungen und/oder cyclische Urethanverbindungen sind.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Menge des nicht umgesetzten Glycols im Polyesterpolyol 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat, das zum Erhalt des Polyesterpolyurethanpolyols verwendet wird, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und/oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Laminatklebstoff für Verpackungsmaterialien.
Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Verpackungsmaterialien aus denjenigen für Nahrungsmittel, Getränke, medizinische Produkte und Elektronikkomponenten ausgewählt sind.