ES2894951T3 - Película de barrera de oxígeno y adhesivo - Google Patents

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Hiroyuki Takeda
Keiichi Ozono
Michiya Nakashima
Yoshinori Kanagawa
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Abstract

Una película de barrera de oxígeno en la que es utilizado un adhesivo, y el adhesivo comprende: un poliol de poliéster amorfo, que es obtenido por policondensación de un componente de ácido carboxílico polivalente que comprende al menos un tipo de ácido dicarboxílico aromático con orientación orto o uno de sus anhídridos, y un componente de alcohol polihídrico que comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol y ciclohexanodimetanol, y un agente de curado capaz de reaccionar con el poliol de poliéster amorfo, en el que una cantidad del ácido dicarboxílico aromático con orientación orto o uno de sus anhídridos en relación con una masa total del componente de ácido carboxílico polivalente está dentro de un intervalo del 70 al 100% en masa, en la que el peso molecular promedio en número del poliol de poliéster amorfo está dentro de un intervalo de 450 a 5.000.

Description

DESCRIPCIÓN
Película de barrera de oxígeno y adhesivo
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una película de barrera de oxígeno.
Descripción de la técnica relacionada
Los materiales de empaque utilizados en el empaque de productos alimenticios y bebidas y similares deben presentar una amplia gama de funciones, entre las que se incluyen no sólo funciones tal como la solidez, la resistencia a la rotura, la resistencia a la retorta y la resistencia térmica, que protegen el contenido durante diversos tipos de distribución, almacenamiento, tal como la refrigeración, y tratamientos, como la esterilización térmica, sino también funciones como una transparencia superior que permite ver el contenido. Por otro lado, cuando una bolsa es sellada térmicamente, es esencial una película de poliolefina no estirada con una excelente trabajabilidad a altas temperaturas, pero las películas de poliolefina no estiradas presentan muchas funciones que son insatisfactorias como materiales de empaque.
Por este tipo de razones, las películas flexibles compuestas por una combinación de diferentes materiales poliméricos son ampliamente utilizadas como los materiales de empaque mencionados anteriormente. Estas películas de composite están generalmente formadas por una capa exterior compuesta por una capa de película de plástico termoplástico o similar que protege la mercancía y presenta diversas funciones, y una capa de película de plástico termoplástico o similar que funciona como capa de sellado. Estas capas pueden unirse utilizando un procedimiento en el que el plástico termoplástico para la capa exterior, un adhesivo y el plástico termoplástico para la capa de sellado son sometidos a extrusión de tres capas para formar una hoja laminada no estirada, y esta hoja laminada se estira a continuación (por ejemplo, véase el Documento de Patente 1), pero un procedimiento de laminación en seco en el que es aplicado un adhesivo a una capa de película laminada, y la capa de sellado se une a continuación al adhesivo para producir una película de múltiples capas (por ejemplo, véase el Documento de Patente 2) es sencillo de realizar, y por lo tanto ampliamente utilizado. Sin embargo, el adhesivo utilizado para esta aplicación suele cumplir únicamente la función de unir las distintas películas.
Recientemente, se están exigiendo niveles aún más altos de funcionalidad a las películas de múltiples capas, y se demandan ahora propiedades de barrera de oxígeno que impidan la penetración del oxígeno externo para inhibir la oxidación, propiedades de barrera de dióxido de carbono y propiedades de barrera en relación con diversos componentes de olor, con el fin de permitir el almacenamiento a largo plazo de los productos alimenticios. Cuando se imparten funciones de barrera a una película de múltiples capas, las películas de poliolefina no estiradas que suelen ser utilizadas como capa interna (en el lado del sellador) presentan propiedades pobres de barrera a los gases, y es difícil dotar a estas películas de funciones de barrera mediante revestimiento o deposición de vapor. En consecuencia, las distintas películas utilizadas para la capa exterior (incluidas las resinas de poliéster, tal como el tereftalato de polietileno (en adelante en la presente memoria abreviadas PET), las resinas de poliamida y las resinas de poliolefina estirada) suelen tener funciones de barrera.
En los casos en los que se utiliza un revestimiento para dotar a estas películas de capa exterior de funciones de barrera, un ejemplo de material de revestimiento de barrera ampliamente utilizado es el cloruro de vinilideno, que presenta propiedades superiores de barrera de oxígeno y de barrera de vapor de agua, pero existen problemas asociados al uso del cloruro de vinilideno, incluyendo la generación de dioxinas cuando el material se incinera durante su eliminación. Además, las resinas de alcohol polivinílico y los copolímeros de etileno-alcohol polivinílico también han sido utilizados como materiales de revestimiento de barrera, pero aunque estos materiales presentan propiedades favorables de barrera de oxígeno en condiciones de baja humedad, adolecen de malas propiedades de barrera de oxígeno en condiciones de alta humedad, y de una resistencia inferior a la ebullición y a la retorta. Por otro lado, las películas que tienen una capa depositada de vapor de un metal tal como el aluminio proporcionada como capa de barrera de gas son opacas, lo que significa que no se puede ver el contenido interno, y tampoco se pueden utilizar en hornos de microondas. Además, las películas que tienen una capa depositada por vapor de un óxido metálico, tal como sílice o alúmina, proporcionada como capa de barrera contra los gases, son costosas y tienen poca flexibilidad, lo que da lugar a una gran variación en las propiedades de barrera contra los gases debido a las grietas y orificios.
Por otra parte, también es conocido un procedimiento en el que el adhesivo utilizado durante la laminación está dotado de propiedades de barrera de oxígeno. Este procedimiento ofrece la ventaja de que se puede producir una película de barrera incluso sin utilizar una película especial a la que se le han impartido propiedades de barrera contra los gases mediante la realización de pasos específicos o el empleo de una configuración específica durante la preparación de la película laminada. Sin embargo, el tipo de estructura molecular flexible requerida para un adhesivo generalmente presenta un alto nivel de permeabilidad al gas. En consecuencia, el rendimiento del adhesivo y la función de barrera suelen estar presentes en una relación de tipo compensatorio, y abordar este problema es técnicamente difícil.
Los ejemplos de este tipo de material de barrera de gas que puede ser utilizado como adhesivo para una película laminada incluyen una resina descrita en el Documento de Patente 3, que desvela una película de composite de barrera de gas que utiliza una resina de poliuretano endurecible térmicamente de barrera básica que contiene un producto curado con resina obtenido mediante la reacción de un compuesto que contiene hidrógeno activo con un compuesto de poliisocianato orgánico, en el que el producto curado con resina contiene al menos 20% en masa de estructuras esqueléticas derivadas de diisocianato de metaxileno, y en el que dentro del compuesto que contiene hidrógeno activo y del compuesto de poliisocianato orgánico, la proporción de compuestos que tienen tres o más grupos funcionales representa al menos 7% en masa de la masa total del compuesto que contiene hidrógeno activo y del compuesto de poliisocianato orgánico.
Sin embargo, esta resina adolece de una escasa resistencia al laminado con diversas películas utilizadas como capa exterior antes mencionada, y en particular cuando es utilizada con la película de PET/CPP (polipropileno fundido, en adelante en la presente memoria abreviado como CPP), que es ampliamente utilizado como empaque para productos alimenticios.
Además, los Documentos de Patente 4 y 5 desvelan el uso de un producto curado de resina epoxi y/o un producto curado de resina de poliuretano derivado de meta-xilileno diamina como adhesivo que presenta excelentes propiedades de barrera de oxígeno.
Sin embargo, estas técnicas requieren que el adhesivo contenga estructuras de meta-xileno derivadas de un monómero costoso en una proporción elevada (de al menos 40% en masa, con algunos de los ejemplos desvelados conteniendo 50% en masa o más), y por tanto surge un problema en el sentido de que el material de empaque se vuelve muy costoso.
El documento EP 2 154 221 A1 describe un adhesivo de laminación libre de disolventes que comprende un componente de poliisocianato y un componente de poliol, ambos libres de componentes de poliol que presentan propiedades cristalinas a temperaturas ordinarias. El adhesivo presenta una viscosidad inicial de 500 a 1000 mPa-s tres minutos después de la mezcla del componente de poliisocianato con el componente de poliol y un aumento de la viscosidad de 100 a 350 % en base a la viscosidad inicial 20 minutos después de la mezcla. En una máquina para revestimiento provista de un par de rodillos opuestos y en la que los rodillos giran en direcciones contrarias en el lugar de oposición, el adhesivo es aplicado a una película que pasa entre los rodillos.
El documento US 6.844.073 B1 describe una composición adhesiva de poliuretano de fusión a altas temperaturas y curado por humedad que incluye al menos un prepolímero de poliuretano. El prepolímero incluye el producto de reacción de un componente de poliol y un componente de poliisocianato. El componente poliol incluye (a) al menos un poliol de poliéster amorfo que comprende el producto de reacción del neopentilglicol, hexanodiol y al menos uno de anhídrido ftálico y ácido ftálico; (b) al menos un poliol de poliéster líquido con una viscosidad superior a aproximadamente10.000 cps a 80° C; (c) al menos un poliol de poliéster cristalino que tenga un punto de fusión de unos 40° C a aproximadamente10120° C; y (d) al menos un poliuretano termoplástico.
DOCUMENTOS DE PATENTE
Documento de Patente 1: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Primera Publicación Núm. 2006­ 341423
Documento de Patente 2: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Primera Publicación Núm. 2003­ 13032
Documento de Patente 3: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Primera Publicación Núm. 2004­ 10656
Documento de Patente 4: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Primera Publicación Núm. 2004­ 195971
Documento de Patente 5: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Primera Publicación Núm. 2008­ 188975
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Un objeto de la presente invención es proporcionar una película de barrera de oxígeno que utiliza un adhesivo que contiene principalmente poliéster y que pueda utilizarse para el empaque de productos alimenticios y presenta excelentes propiedades de barrera de oxígeno.
MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS
Los inventores de la presente invención han descubierto que el objeto anterior puede lograrse por el empleo de una película de barrera de oxígeno que utiliza un adhesivo que contiene un poliol de poliéster amorfo, que es obtenido por policondensación de un componente de ácido carboxílico polivalente que incluye al menos un tipo de ácido dicarboxílico aromático orientado al orto o uno de sus anhídridos y un alcohol polihídrico que incluye al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol y ciclohexanodimetanol, y un agente de curado capaz de reaccionar con el poliol de poliéster amorfo. -Por lo tanto, la invención proporciona la película de barrera de oxígeno definida en la reivindicación 1; las realizaciones preferentes de la misma son definidas en las reivindicaciones dependientes.
Es decir, la presente invención proporciona una película de barrera de oxígeno preparada mediante la unión de una pluralidad de películas de resina del mismo tipo o de diferentes tipos, en la que el adhesivo descrito anteriormente es utilizado como el adhesivo.
EFECTO DE LA INVENCIÓN
La presente invención es capaz de proporcionar una película de barrera de oxígeno utilizando un adhesivo de poliéster que presenta excelentes propiedades de barrera de oxígeno manteniendo una adhesión satisfactoria entre los sustratos.
MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN
(Adhesivo: poliol de poliéster amorfo)
El poliol de poliéster amorfo utilizado en la presente invención es formado a partir de un componente de ácido carboxílico polivalente que contiene al menos un tipo de ácido ortoftálico o anhídrido del mismo, y un componente de alcohol polihídrico que contiene al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol y ciclohexanodimetanol. En particular, es utilizado un poliol de poliéster amorfo en el que la cantidad de ácido ortoftálico o anhídrido del mismo en relación con la masa total del componente de ácido carboxílico polivalente está dentro de un intervalo de 70 a 100% en masa.
(Ácido ortoftá lico y su anhídrido)
El ácido ortoftálico y su anhídrido tienen estructuras asimétricas. Se supone que esto inhibe la rotación de la cadena molecular del poliéster obtenido, con lo que se obtienen propiedades superiores de barrera de oxígeno. Además, también se presume que, debido a esta estructura asimétrica, el poliéster resultante es amorfo y la temperatura de transición vítrea (Tg) es una temperatura ambiente o inferior, lo que da lugar a una buena adhesión al sustrato, lo que significa que la resina presenta tanto una fuerza adhesiva favorable como propiedades superiores de barrera de oxígeno. Además, el poliéster también presenta excelentes propiedades de manipulación, incluida una buena solubilidad en disolventes, lo que es esencial cuando es utilizado como adhesivo para la laminación en seco.
(Ácido carboxílico polivalente: otros componentes)
En el poliol de poliéster amorfo utilizado en la presente invención, ácido ortoftálico o uno de sus anhídridos descritos anteriormente es un componente esencial del componente de ácido carboxílico polivalente, pero también pueden incluirse otros componentes de ácido carboxílico polivalente en la copolimerización, a condición de que su inclusión no perjudique los efectos de la presente invención. Específicamente, los ácidos polibásicos que incluyen ácidos carboxílicos polivalentes alifáticos tal como ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido dodecanodicarboxílico; ácidos carboxílicos polivalentes que contienen enlaces insaturados, tal como anhídrido maleico, ácido maleico y ácido fumárico; ácidos carboxílicos polivalentes alicíclicos, tal como ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico y ácidos 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácidos carboxílicos polivalentes aromáticos tal como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido piromelítico, ácido trimelítico, ácido 1,4-naftalendicarboxílico, ácido 2,5-naftalendicarboxílico, ácido 26-naftalenicarboxílico, ácido naftálico, ácido bifenilicarboxílico, ácido 1,2-bis(fenoxi)etano-p,p'-dicarboxílico, y anhídridos o derivados formadores de ésteres de estos ácidos dicarboxílicos; así como también ácido p-hidroxibenzoico, ácido p-(2-hidroxietoxi)benzoico, y los derivados que forman ésteres de estos ácidos dihidroxicarboxílicos, pueden ser utilizados individualmente o en mezclas que contienen dos o más compuestos. Entre estos compuestos, son preferentes ácido succínico, ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico y ácido isoftálico.
(Componente de alcohol polihídrico)
El alcohol polihídrico utilizado en la presente invención incluye al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol y ciclohexanodimetanol. Entre estos, considerando que un menor número de átomos de carbono entre los átomos de oxígeno evita que la cadena molecular se vuelva demasiado flexible y, por tanto, debe inhibir la permeabilidad de oxígeno, uso del etilenglicol es el más deseable.
(Alcohol polihídrico: otros componentes)
En la presente invención, el componente de alcohol polihídrico descrito anteriormente es un componente esencial, pero también pueden incluirse otros componentes de ácido carboxílico polivalente en la copolimerización, a condición de que su inclusión no perjudique los efectos de la presente invención. Los ejemplos específicos incluyen dioles alifáticos tal como 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, metilpentanodiol, dimetilbutanodiol, butilpropanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol; fenoles polihídricos aromáticos tal como hidroquinona, resorcinol, catecol, naftalenodiol, bifenol, bisfenol A, bisfenol F y tetrametilbifenol; y aductos de óxido de etileno y derivados alicíclicos hidrogenados de estos compuestos.
(Poliéster amorfo con anillo isocianúrico)
El compuesto de poliol de poliéster amorfo utilizado en la presente invención contiene preferentemente un poliol de poliéster amorfo que tiene un anillo isocianúrico representado por la fórmula general (1) mostrada a continuación.
Figure imgf000005_0001
En la fórmula general (1), cada uno de Ri a R3 representa independientemente -(CH2)ni-OH (en el que n1 representa un número entero de 2 a 4), o un grupo representado por la fórmula general (2) mostrada a continuación:
Figure imgf000005_0002
en el que n2 representa un número entero de 2 a 4, n3 representa un número entero de i a 5, X representa un grupo arileno seleccionado del grupo que consiste en un grupo 1,2-fenileno, grupo 1,2-naftileno, grupo 2,3-naftileno, grupo 23-antraquinonodiilo y 2,3-antracenediilo, donde el grupo arileno puede contener un sustituyente, e Y representa un grupo alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, a condición de que al menos uno de Ri, R2 y R3sea un grupo representado por la fórmula general (2).
En la fórmula general (1), grupo alquileno representado por -(CH2)ni- puede ser lineal o ramificado. ni es preferentemente 2 o 3, y es con máxima preferencia 2.
En la fórmula general (2), n2 representa un número entero de 2 a 4, y n3 representa un número entero de i a 5. X representa un grupo arileno seleccionado del grupo que consiste en un grupo i,2-fenileno, grupo i,2-naftileno, grupo 2,3-naftileno, grupo 2,3-antraquinonediilo y grupo 2,3-antracenediilo, en el que el grupo arileno puede contener un sustituyente. En los casos en los que X está sustituido con un sustituyente, puede estar sustituido con un sustituyente o con una pluralidad de sustituyentes, y el sustituyente o los sustituyentes pueden estar unidos a cualquiera de los átomos de carbono que no sean los átomos de carbono a los que están unidos los grupos salientes. Los ejemplos de sustituyentes incluyen un grupo cloro, grupo bromo, grupo metilo, grupo etilo, grupo i-propilo, grupo hidroxilo, grupo metoxi, grupo etoxi, grupo fenoxi, grupo metiltio, grupo feniltio, grupo ciano, grupo nitro, grupo amino, grupo ftalimida, grupo carboxilo, grupo carbamoilo, grupo N-etilcarbamoilo, grupo fenilo y grupo naftilo.
Entre las posibilidades anteriores, el sustituyente dentro del grupo X es preferentemente un grupo hidroxilo, grupo ciano, grupo nitro, grupo amino, grupo ftalimida, grupo carbamoilo, grupo N-etilcarbamoilo o un grupo fenilo, y es más preferentemente un grupo hidroxilo, grupo fenoxi, grupo ciano, grupo nitro, grupo ftalimida o grupo fenilo.
En la fórmula general (2), Y representa un grupo alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, como un grupo etileno, grupo propileno, grupo butileno, grupo neopentileno, grupo i,5-pentileno, grupo 3-metil-i,5-pentileno, grupo i , 6-hexileno, grupo metilpentileno y grupo dimetilbutileno. Entre estos, Y es preferentemente un grupo propileno o un grupo etileno, y con máxima preferencia un grupo etileno.
En la fórmula general (i), al menos uno de Ri, R2 y R3 es un grupo representado por la fórmula general (2). Los compuestos en los que Ri , R2 y R3 son todos grupos representados por la fórmula general (2) son particularmente deseables.
Además, pueden ser utilizadas mezclas de dos o más compuestos seleccionados de compuestos en los que uno de Ri, R2 y R3 es un grupo representado por la fórmula general (2), compuestos en los que dos de Ri, R2 y R3 son grupos representados por la fórmula general (2), y compuestos en los que Ri, R2 y R3 son todos grupos representados por la fórmula general (2).
El compuesto de poliol de poliéster amorfo que tiene un anillo isocianúrico representado por la fórmula general ( i) es obtenido al llevar a cabo una reacción utilizando un triol que tiene un anillo isocianúrico, un ácido carboxílico polivalente aromático que tiene un grupo de ácido carboxílico sustituido en la posición orto o el anhídrido del mismo, y un componente de alcohol polihídrico como componentes esenciales de la reacción.
Los ejemplos del triol que tiene un anillo isocianúrico incluyen aductos de óxido de alquileno del ácido isocianúrico tal como ácido 1,3,5-tris(2-hidroxietil)isocianúrico y ácido 1,3,5-tris(2-hidroxipropil)isocianúrico.
Además, los ejemplos del ácido carboxílico polivalente aromático que tiene un grupo de ácido carboxílico sustituido en la posición orto o el anhídrido del mismo incluyen el ácido ortoftálico o el anhídrido del mismo, ácido naftaleno-2,3-dicarboxílico o su anhídrido, ácido naftaleno-1,2-dicarboxílico o su anhídrido, ácido antraquinona-2,3-dicarboxílico o su anhídrido y ácido 2,3-antracenocarboxílico o su anhídrido. Estos compuestos también pueden incluir un sustituto en un átomo de carbono arbitrario dentro de los anillos aromáticos.
Los ejemplos del sustituyente incluyen un grupo cloro, grupo bromo, grupo metilo, grupo etilo, grupo i-propilo, grupo hidroxilo, grupo metoxi, grupo etoxi, grupo fenoxi, grupo metiltio, grupo feniltio, grupo ciano, grupo nitro, grupo amino, grupo ftalimida, grupo carboxilo, grupo carbamoilo, grupo N-etilcarbamoilo, grupo fenilo y grupo naftilo.
Además, los ejemplos del componente de alcohol polihídrico incluyen dioles de alquileno de 2 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos específicos incluyen dioles tal como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, metilpentanodiol y dimetilbutanodiol.
Entre las posibilidades anteriores, un compuesto de poliol de poliéster amorfo que tiene un anillo isocianúrico obtenido utilizando ácido 1,3,5-tris(2-hidroxietil)isocianúrico o ácido 1,3,5-tris(2-hidroxipropil)isocianúrico tal como compuesto de triol que tiene un anillo isocianúrico, utilizando anhídrido ortoftálico tal como ácido carboxílico polivalente aromático que tiene un grupo de ácido carboxílico sustituido en la posición orto o uno de sus anhídridos, y utilizando etilenglicol tal como alcohol polihídrico se obtienen propiedades de barrera de oxígeno particularmente superiores, y por lo tanto es preferente.
Los ejemplos específicos del mencionado compuesto de poliol de poliéster amorfo que tiene un anillo isocianúrico representado por la fórmula general (1) incluyen el poliol de poliéster amorfo obtenido utilizando ácido 1,3,5-tris(2-hidroxietil)isocianúrico como el triol, anhídrido ortoftálico como el ácido carboxílico polivalente aromático y el etilenglicol como alcohol polihídrico (en adelante abreviado como THEI(oPAEG)n), poliéster amorfo obtenido utilizando ácido 1,3,5-tris(2-hidroxietil)isocianúrico como triol, ácido naftaleno-2,3-dicarboxílico como ácido carboxílico polivalente aromático y el etilenglicol como alcohol polihídrico (en adelante abreviado como THEI(oNAEG)n), poliéster amorfo obtenido utilizando ácido 1,3,5-tris(2-hidroxipropil)isocianúrico como triol, anhídrido ortoftálico como ácido carboxílico polivalente aromático y el etilenglicol como alcohol polihídrico (en adelante abreviado como THPI(oPAEG)n), y el poliéster amorfo obtenido utilizando el ácido 1,3,5-tris(2-hidroxipropil)isocianúrico como triol, anhídrido naftaleno-2,3-dicarboxílico como ácido carboxílico polivalente aromático y el etilenglicol como alcohol polihídrico (en adelante abreviado como THPI(oNAEG)n).
El anillo isocianúrico es altamente polar y es trifuncional. Por consiguiente, se puede aumentar la polaridad de todo el sistema y la densidad de reticulación. Por estas razones, el anillo isocianúrico representa preferentemente 5% en masa o más de la fracción sólida total de resina del adhesivo.
Se presume que las razones por las que un adhesivo utilizado en la presente invención que contiene un anillo isocianúrico es capaz de garantizar propiedades favorables de barrera de oxígeno y una adhesión favorable de la laminación en seco incluyen las siguientes.
El anillo isocianúrico es altamente polar y no forma enlaces de hidrógeno. Los procedimientos conocidos para mejorar las propiedades adhesivas generalmente implican la adición de grupos funcionales de alta polaridad, tal como grupos hidroxilo, enlaces uretano, enlaces ureido y enlaces amida, pero las resinas que tienen estos tipos de enlaces forman fácilmente enlaces de hidrógeno intermoleculares, lo que da lugar a un deterioro de la solubilidad dentro de disolventes tal como acetato de etilo y 2-butanona, utilizados típicamente en los adhesivos de laminación en seco. En cambio, una resina de poliéster que contiene un anillo isocianúrico no sufre ese deterioro de la solubilidad y puede diluirse fácilmente.
Además, debido a que el anillo isocianúrico es trifuncional, un compuesto de poliéster amorfo que tiene el anillo isocianúrico como centro del esqueleto de la resina, con cadenas de poliéster de una estructura específica que se ramifican desde el anillo isocianúrico, es capaz de lograr una alta densidad de reticulación. Se supone que el aumento de la densidad de reticulación es capaz de reducir los huecos por los que pueden pasar gases como el oxígeno. De este modo, se presume que, debido a que el anillo isocianúrico es altamente polar sin formar enlaces de hidrógeno intermoleculares, y también produce una alta densidad de reticulación, es capaz de proporcionar una combinación de propiedades favorables de barrera de oxígeno y una adhesión favorable de laminación en seco.
El contenido de anillo isocianúrico en la presente invención se calcula en relación con la masa de la fracción sólida total de la resina adhesiva utilizada en la presente invención, utilizando la fórmula (a) a continuación para determinar la cantidad, dentro de la resina adhesiva, del residuo obtenido tras eliminar R1 a R3 de la fórmula general (1) (C3N3O3 = 126,05)
{[(número de moles de anillo isocianúrico dentro de una molécula de P1 x 126,05) /
(peso molecular promedio en número de una molécula de P1) x peso utilizado de P] / peso de
fracción sólida total de resina adhesiva} x 100 Fórmula (a)
P: el compuesto de poliéster amorfo que tiene un anillo isocianúrico
(Procedimiento de cálculo de la masa de la fracción sólida total de la resina adhesiva)
La masa determinada al restar la masa del disolvente diluyente, la masa del componente o componentes volátiles contenidos en el agente de curado y la masa de los componentes inorgánicos de la masa de la composición adhesiva completa es considerada la masa de la fracción sólida total de la resina adhesiva.
El poliéster amorfo que tiene un anillo isocianúrico puede obtenerse utilizando un procedimiento convencional de producción de poliéster. Específicamente, el poliol de poliéster amorfo puede ser sintetizado al llevar a cabo la reacción en presencia de un catalizador, a una temperatura de reacción de 200 a 220°C, y al eliminar continuamente del sistema el agua generada.
En un ejemplo específico, el triol que tiene un anillo isocianúrico, ácido carboxílico polivalente aromático que tiene un grupo de ácido carboxílico sustituido en la posición orto o el anhídrido del mismo, y el componente de alcohol polihídrico que representan las materias primas de la reacción son combinados en una sola partida, se eleva la temperatura con agitación constante y se realiza una reacción de deshidratación-condensación. El poliol de poliéster amorfo deseado puede obtenerse continuando la reacción hasta que el valor de ácido obtenido mediante el procedimiento de medición del valor de ácido desvelado en JIS-K0070 sea de 1 mgKOH/g o menos, y el valor de hidroxilo (Z mgKOH/g) obtenido mediante el procedimiento de medición del valor de hidroxilo divulgado en JIS-K0070 esté dentro de ±5% del valor numérico (mgKOH/g) representado por el lado derecho de la fórmula (b) mostrada a continuación.
Z = 3 / ((peso molecular de hidróxido de potasio) x 1000 x Mn) Fórmula (b)
En la fórmula (b), Mn representa el peso molecular promedio en número numérico establecido de un poliol amorfo trifuncional prescrito.
Alternativamente, cada una de las materias primas puede hacerse reaccionar individualmente en una pluralidad de etapas. Además, puede seguirse el componente diol volatilizado a la temperatura de reacción, y ajustarse para que el valor de hidroxilo esté dentro de ±5% del intervalo especificado.
Los ejemplos de catalizadores que pueden ser utilizados en la reacción incluyen catalizadores basados en estaño, tal como óxido de monobutilestaño y óxido de dibutilestaño, catalizadores basados en titanio, tal como titanato de tetraisopropilo y titanato de tetrabutilo, y catalizadores basados en circonio, tal como circonato de tetrabutilo. Es especialmente preferente el uso de una combinación de un catalizador a base de titanio mencionado con anterioridad, tal como titanato de tetraisopropilo o titanato de tetrabutilo, con un catalizador de circonio mencionado con anterioridad, que proporciona una actividad particularmente alta para las reacciones de éster. La cantidad utilizada del catalizador suele estar dentro de un intervalo de 1 a 1.000 ppm, y preferentemente de 10 a 100 ppm, en relación con la masa total de las materias primas de reacción. Si esta cantidad de catalizador es inferior a 1 ppm, se dificulta la consecución de un efecto catalítico satisfactorio, mientras que si la cantidad supera 1.000 ppm, la reacción de uretanización posterior tiende a inhibirse.
El peso molecular promedio en número para el poliol de poliéster amorfo está dentro de un intervalo de 450 a 5.000, ya que produce una densidad de reticulación que resulta en un excelente equilibrio entre el rendimiento adhesivo y el rendimiento de barrera de oxígeno. Además, es preferente un poliisocianato descrito a continuación como agente de curado, ya que produce un tiempo de curado adecuado y produce un excelente equilibrio entre la fuerza adhesiva y el rendimiento de barrera de oxígeno. La densidad de reticulación en este punto está preferentemente dentro de un intervalo de 0,4 a 4,5 mmol/g. La concentración del grupo de uretano en este punto está preferentemente dentro de un intervalo de 1,0 a 6,0 mmol/g.
El poliol de poliéster amorfo utilizado en la presente invención tiene preferentemente una temperatura de transición vítrea dentro de un intervalo de -30°C a 80°C. La temperatura de transición vítrea es más preferentemente de -25°C a 60°C. Si la temperatura de transición vítrea es superior a 30°C, entonces la flexibilidad del poliol de poliéster amorfo a temperaturas alrededor de la temperatura ambiente tiende a empeorar, provocando un deterioro de la adhesión a los sustratos que puede causar una reducción de la fuerza adhesiva. Por el contrario, si la temperatura de transición vitrea es inferior a -30°C, el movimiento molecular del poliol de poliéster amorfo a temperaturas alrededor de la temperatura ambiente se vuelve muy vigoroso, lo que aumenta la posibilidad de que las propiedades de barrera de oxígeno sean insatisfactorias.
(Adhesivo: poliéster cristalino)
Además, en la presente invención, puede añadirse una cantidad fija de un poliol de poliéster cristalino al poliol de poliéster amorfo descrito anteriormente, mejorando así el rendimiento de la barrera de oxígeno. No hay limitaciones particulares en cuanto al poliéster cristalino utilizado en la presente invención, y pueden ser utilizados poliésteres cristalinos convencionales. En la presente invención, el término "cristalino" describe un material que, cuando es sometido a calorimetría diferencial de barrido (DSC) a una tasa de aumento de la temperatura de 20°C/minuto, presenta una energía endotérmica de al menos 20 J/g, y preferentemente de al menos 30 J/g, en el pico de absorción de calor correspondiente al punto de fusión, y el poliéster cristalino satisface esta condición de cristalinidad.
Específicamente, aunque no hay limitaciones particulares sobre el poliéster cristalino a condición de que satisfaga la condición anterior de cristalinidad, son particularmente preferentes los poliésteres cristalinos alifáticos producidos mediante la realización de una policondensación utilizando un ácido dicarboxílico alifático y un diol alifático como componentes principales de la reacción. El ácido dicarboxílico alifático es preferentemente un ácido dicarboxílico alifático lineal de 4 a 12 átomos de carbono, y los ejemplos específicos incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodioico y ácido dodecanodioico. Entre estos, desde el punto de vista de la reactividad con el diol alifático y la promoción de la solidificación, son preferentes el ácido succínico y ácido adípico. Entre los poliésteres cristalinos, los poliésteres cristalinos alifáticos tienen puntos de fusión comparativamente bajos, lo que facilita el proceso de mezcla de la masa fundida, y pueden mezclarse fácilmente de manera uniforme con el poliéster amorfo, lo que significa que se puede formar fácilmente una superficie de revestimiento lisa, que tiende a estabilizar el rendimiento de la barrera de oxígeno.
El diol alifático es preferentemente un diol alifático lineal de 2 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos específicos del diol alifático incluyen etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1.10- decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,2-diethylpropanodiol, 2-etil-2-butil-propanodiol y ciclohexanodimetanol. Entre estos, son preferentes etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1.10- decanodiol y el 1,12-dodecanodiol, y son particularmente deseables el etilenglicol, 1,4-butandiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol y el 1,6-hexanodiol.
Estos ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos pueden ser utilizados individualmente, o como mezclas que contienen dos o más compuestos, y el poliéster cristalino también puede ser una mezcla.
Además, a condición de que se cumpla la condición anterior de cristalinidad, también puede ser utilizado un poliéster amorfo semiaromático obtenido mediante la policondensación de un ácido dicarboxílico alifático y un diol aromático, o de un ácido dicarboxílico aromático y un diol alifático. En tal caso, los ejemplos de diol aromático incluyen 1,3-bis(hidroxietil)benceno, hidroquinona, resorcina, catecol, 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-hidroxibenzofenona, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, 4,4'-dihidroxidifenil éter, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 4,4'-hidroxidifenil sulfona, 4,4'-dihidroxidifenil sulfuro, 2,6-dihidroxinaftaleno y 1,5-hidroxinaftaleno, y los ejemplos de ácido dicarboxílico aromático incluyen el ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 1,4-naftalenedicarboxílico, ácido 2,5-naftalenedicarboxílico, ácido 2,6-naftalenedicarboxílico, ácido naftálico, ácido bifenildicarboxílico, ácido difénico y sus anhídridos.
Además, los poliésteres totalmente aromáticos (polímeros de cristal líquido) son obtenidos ya sea al realizar una policondensación de un diol aromático mencionado con anterioridad y un ácido dicarboxílico aromático mencionado con anterioridad, o al realizar una policondensación de un monómero que contiene tanto un grupo hidroxilo tal como un ácido carboxílico dentro del anillo aromático, tal como ácido p-hidroxibenzoico, ácido m-hidroxibenzoico, ácido ohidroxibenzoico, ácido 2-hidroxi-3-naftoico o ácido 2-hidroxi-6-naftoico.
El procedimiento de producción del poliéster cristalino descrito anteriormente puede ser el mismo que el procedimiento de síntesis descrito anteriormente para el poliol de poliéster amorfo.
El peso molecular promedio en número del poliéster cristalino está preferentemente dentro de un intervalo de 500 a 5.000, ya que esto asegura que la mezcla con el poliol de poliéster amorfo exhiba propiedades de revestimiento superiores. Además, los polioles de poliéster cristalino en los que los terminales del poliéster cristalino son alcoholes son particularmente deseables, ya que permiten que el poliol de poliéster cristalino también sufra una reacción con el agente de curado, incorporando así el poliol de poliéster cristalino dentro de la esructura adhesiva curada.
En general, los poliésteres cristalinos presentan propiedades superiores de barrera de oxígeno como resultado de la fuerte cohesión entre las cadenas moleculares, pero la solubilidad de los poliésteres cristalinos en los disolventes es extremadamente pobre, lo que los vuelve inadecuados como adhesivos para laminados. Sin embargo, por el uso de un poliéster cristalino en una mezcla con un poliol de poliéster amorfo que tiene excelentes propiedades de barrera de oxígeno como en la presente invención, puede ser obtenido un adhesivo que presenta excelentes propiedades de manipulación y propiedades de barrera de oxígeno particularmente superiores.
La relación de mezcla entre el poliol de poliéster amorfo y el poliéster cristalino está preferentemente dentro de un intervalo de (poliol de poliéster amorfo / poliéster cristalino) = 98/2 a 50/50 (% en masa), y más preferentemente de 95/5 a 60/40. Si la proporción del poliéster cristalino es inferior a 2% en masa, el efecto del poliéster cristalino en el aumento de las propiedades de barrera de oxígeno es insignificante, mientras que si la proporción del poliéster cristalino supera 50% en masa, las propiedades de revestimiento pueden verse significativamente perjudicadas haciendo que el adhesivo no sea adecuado como adhesivo de laminación en seco.
(Adhesivo: agente de curado)
No hay limitaciones particulares sobre el agente de curado utilizado en la presente invención, a condición de que sea capaz de reaccionar con los grupos hidroxilo y los grupos de ácido carboxílico residuales del poliol de poliéster amorfo, y pueden ser utilizados agentes de curado convencionales como los poliisocianatos y los compuestos epoxídicos. Entre estos agentes de curado, desde el punto de vista de la adhesividad y la resistencia a la retorta, es preferente el uso de un poliisocianato.
Los compuestos de poliisocianato incluyen diisocianatos aromáticos y alifáticos y poliisocianatos trivalentes o superiores, pudiendo utilizarse un compuesto de bajo peso molecular o un compuesto polimérico. Los ejemplos específicos incluyen diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de difenilmetano hidrogenado, diisocianato de xilileno, diisocianato de xileno hidrogenado y el diisocianato de isoforona; trímeros de estos compuestos de isocianato y compuestos que contienen grupos isocianatos terminales obtenidos mediante la reacción de un exceso de uno de estos isocianatos con un compuesto de hidrógeno activo de bajo peso molecular, tal como etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, sorbitol, la etilendiamina, la monoetanolamina, la dietanolamina o la trietanolamina, o con un compuesto polimérico que contenga hidrógeno activo, como cualquiera de los diversos polioles de poliéster, poliéteres o poliamidas.
El compuesto de isocianato también puede ser un isocianato bloqueado. Los ejemplos del agente bloqueador de isocianatos incluyen fenoles tal como fenol, tiofenol, metiltiofenol, etiltiofenol, cresol, xilenol, resorcinol, nitrofenol y clorofenol; oximas tal como acetoxima, metil etil cetoxima y ciclohexanona oxima; alcoholes tal como metanol, etanol, propanol y butanol; alcoholes sustituidos por halógenos tal como etilclorhidrina y 1,3-dicloro-2-propanol alcoholes terciarios tal como t-butanol y t-pentanol; y lactamas tal como £-caprolactama, 6-valerolactama, Y-butirolactama y ppropilolactama; así como también aminas aromáticas, imidas, compuestos de metileno activo tal como acetilacetona, ésteres de acetoacetato y malonato de etilo, mercaptanos, iminas, ureas, compuestos de diarilo y bisulfito de sodio. Un isocianato bloqueado puede obtenerse efectuando una reacción de adición entre el mencionado compuesto de isocianato y el agente bloqueador utilizando un procedimiento convencional apropiado.
Entre las posibilidades anteriores, son preferentes diisocianato de xilileno y diisocianato de xilileno hidrogenado, y diisocianato de metaxileno y diisocianato de metaxileno hidrogenado son los más deseables.
Además, en aquellos casos en los que un ácido carboxílico permanece en un terminal del poliol de poliéster utilizado en la presente invención, también puede ser utilizado un compuesto epoxi como agente de curado. Los ejemplos del compuesto epoxi incluyen éter diglicidílico de bisfenol A y sus oligómeros, éter diglicidílico de bisfenol A hidrogenado y sus oligómeros, ortoftalato de diglicidilo, isoftalato de diglicidilo tereftalato de diglicidilo, p-oxibenzoato de diglicidilo, tetrahidroftalato de diglicidilo, hexahidroftalato de diglicidilo, succinato de diglicidilo, adipato de diglicidilo, sebacato de diglicidilo, éter de diglicidilo de etilenglicol, éter diglicidílico de propilenglicol, éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, éter diglicidílico de 1,6-hexanodiol, éteres diglicidílicos de polialquilenglicol, trimelitado de triglicidilo, isocianurato de triglicidilo, 1,4-digliciloxibenceno, diglicidilpropileno urea, éter de triglicerol, éter de triglicerina de tritiloletano, éter de triglicerina de trimetilpropano, éter de tetraglicidilo de pentaeritritol y éteres de triglicerina de aductos de óxido de alquileno.
El poliol de poliéster amorfo mencionado con anterioridad y el agente de curado se mezclan de manera que la relación entre los grupos hidroxilos dentro del poliol de poliéster amorfo y el componente reactivo del agente de curado está preferentemente dentro de un intervalo de 1/0,5 a 1/5 (relación de equivalencia), y más preferentemente de 1/1 a 1/3. Si se excede el intervalo anterior y el componente del agente de curado está presente en exceso, entonces el componente del agente de curado en exceso permanece dentro del adhesivo, y puede desprenderse de la capa adhesiva tras la adhesión, mientras que si la cantidad del componente del agente de curado es insuficiente, entonces la resistencia del adhesivo puede ser insatisfactoria. En la presente invención, se puede utilizar una pluralidad de agentes de curado diferentes en combinación si se desea.
El agente de curado también puede ser utilizado en combinación con un agente de curado convencional o un promotor de la adhesión seleccionado de acuerdo con el tipo de agente de curado. Los ejemplos del promotor de la adhesión incluyen agentes de acoplamiento, incluyendo agentes de acoplamiento de silano, tal como compuestos de alcoxisilano hidrolizables, agentes de acoplamiento de titanato y agentes de acoplamiento a base de aluminio, y resinas epoxi. Los agentes de acoplamiento de silano y agentes de acoplamiento de titanato también son preferentes para mejorar la adhesión a diversos materiales de película.
(Adhesivo: otros componentes)
El adhesivo utilizado en la presente invención también puede incluir varios aditivos, a condición de que su adición no perjudique las propiedades de barrera al gas. Los ejemplos de estos aditivos incluyen materiales de llenado inorgánicos tal como sílice, alúmina, mica, talco, copos de aluminio y copos de vidrio, así como también compuestos inorgánicos estratificados, estabilizadores (tal como antioxidantes, estabilizadores térmicos y absorbentes de rayos ultravioleta), plastificantes, agentes antiestáticos, lubricantes, agentes de prevención de bloqueo, colorantes, materiales de llenado y agentes nucleadores de cristales. Los ejemplos específicos de compuestos inorgánicos estratificados hinchables que pueden ser utilizados incluyen silicatos hidrosolubles (tal como minerales de filosilicato), los minerales de arcilla de tipo caolinita (tal como halloysita, caolinita, endelita, dickita y nacrita), minerales de arcilla de tipo antigorita (tal como antigorita y crisotilo), minerales de arcilla de tipo esmectita (tal como montmorillonita, beidelita, nontronita, saponita, hectorita, sauconita y estevensita), minerales de arcilla de tipo vermiculita (tal como vermiculita), y minerales de arcilla de tipo mica, y mica (incluyendo micas tal como moscovita y flogopita, así como también margarita, mica tetrasílica y tenorita). Estos minerales pueden ser minerales arcillosos naturales o minerales arcillosos sintéticos. Estos compuestos inorgánicos estratificados hinchables pueden ser utilizados individualmente, o pueden ser utilizados dos o más compuestos en combinación.
Además, un anhídrido ácido convencional también puede ser utilizado en combinación con el adhesivo como procedimiento para mejorar aún más la resistencia al ácido de la capa adhesiva. Los ejemplos de este anhídrido ácido incluyen anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido Het, anhídrido hémico, anhídrido maleico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetrabromoftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico, anhídrido benzofenona-tetracarboxílico, dianhídrido 2,3,6,7-naftalentetracarboxílico, anhídrido 5-(2,5-oxotetrahidrofurílico)-3-metil-3-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico y copolímeros de anhídrido estirenomaleico.
Además, pueden añadirse compuestos con una función de captura de oxígeno o similares, según sea necesario. Los ejemplos de compuestos con una función de captura de oxígeno incluyen compuestos orgánicos de bajo peso molecular que reaccionan con oxígeno, tal como fenoles impedidos, vitamina C, lavitamina E, compuestos organofosforados, ácido gálico y pirogalol, y compuestos de metales de transición tal como cobalto, manganeso, níquel, hierro y cobre.
Además, para mejorar la adhesividad sensible a la presión a diversos materiales de la película inmediatamente después de la aplicación del adhesivo, se pueden añadir, según lo requerido, agentes que imparten adhesividad sensible a la presión, tal como resinas de xileno, resinas de terpeno, resinas de fenol y resinas de colofonia. Si se añaden estos tipos de agentes adhesivos sensibles a la presión, la cantidad añadida está preferentemente dentro de un intervalo de 0,01 a 5 partes en masa por 100 partes en masa de la masa combinada de la resina y el agente de curado.
(Forma adhesiva)
El adhesivo utilizado en la presente invención puede ser utilizado en forma de base de disolvente o sin disolvente. En el caso de una forma basada en disolventes, el disolvente puede ser utilizado como medio de reacción durante la producción del poliéster amorfo y el agente de curado. El disolvente también puede ser utilizado como diluyente durante la aplicación del adhesivo. Los ejemplos de disolventes que pueden ser utilizados son ésteres tal como acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de celosoma, cetonas tal como acetona, metil etil cetona, isobutil cetona y ciclohexanona, éteres tal como tetrahidrofurano y dioxano, hidrocarburos aromáticos tal como tolueno y xileno, hidrocarburos halogenados tal como cloruro de metileno y cloruro de etileno, dimetilsulfóxido y dimetilsulfonamida. Entre estos disolventes, suele ser preferente el uso de acetato de etilo o metil etil cetona.
El adhesivo utilizado en la presente invención puede ser utilizado por revestimiento del adhesivo sobre una película de sustrato o similar. No hay limitaciones particulares en el procedimiento de revestimiento, y se pueden utilizar procedimientos convencionales. Por ejemplo, en el caso de una forma con base de disolvente en la que se puede ajustar la viscosidad, el adhesivo suele aplicarse mediante un procedimiento de revestimiento con rodillo de huecograbado o similar. Además, en el caso de una forma sin disolventes en la que la viscosidad a temperatura ambiente es demasiado alta para ser adecuada para el revestimiento con rodillo de huecograbado, el adhesivo puede aplicarse térmicamente utilizando un revestidor de rodillos o similar. Cuando se utiliza un revestidor de rodillos, el adhesivo utilizado en la presente invención es preferentemente calentado a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y los 120°C para conseguir una viscosidad para el adhesivo de 500 a 2.500 mPa-s antes del revestimiento.
El adhesivo utilizado en la presente invención puede ser utilizado como adhesivo de barrera de oxígeno en polímeros, papeles y metales y similares, para todo tipo de aplicaciones que requieran propiedades de barrera de oxígeno. El uso del adhesivo como adhesivo para un laminado de película se describe a continuación como un ejemplo de una aplicación potencial específica del adhesivo.
El adhesivo utilizado en la presente invención puede ser utilizado como adhesivo para un laminado de película. La película de múltiples capas laminada presenta excelentes propiedades de barrera de oxígeno, por lo que puede ser utilizada como película de barrera de oxígeno.
No hay limitaciones particulares en cuanto a las películas utilizadas para la laminación en la presente invención, y pueden seleccionarse películas de resina termoplástica adecuadas de acuerdo con la aplicación prevista. Los ejemplos de láminas para el empaque de alimentos incluyen películas de PET, películas de poliestireno, películas de poliamida, películas de poliacrilonitrilo, películas de poliolefina tal como películas de polietileno (LLDPE: películas de polietileno de baja densidad, HDPE: películas de polietileno de alta densidad) y películas de polipropileno (CPP: películas de polipropileno no estirado, OPP: películas de polipropileno estirado biaxialmente), películas de alcohol polivinílico y películas de copolímero de etileno y alcohol vinílico. Estas películas pueden ser sometidas a un tratamiento de estiramiento. El tratamiento de estiramiento generalmente implica la extrusión de la resina fundida en forma de lámina utilizando un procedimiento de formación de película por extrusión, y luego realizando un estiramiento biaxial simultáneo o un estiramiento biaxial secuencial. En el caso del estiramiento biaxial secuencial, se suele realizar primero el estiramiento longitudinal y después el transversal. Específicamente, se utiliza ampliamente un procedimiento que combina el estiramiento longitudinal mediante una diferencia de velocidad entre rodillos, y el estiramiento transversal mediante un tensor.
Además, para asegurar la formación de una capa adhesiva que no tenga defectos tal como grietas o fisuras dentro de la película, la superficie de la película puede someterse a cualquiera de los diversos tratamientos de superficie, como un tratamiento de llama o de descarga de corona.
El adhesivo utilizado en la presente invención se reviste sobre una de las películas de resina termoplástica mencionadas, y una segunda película de resina termoplástica se superpone a ella y se une por laminación, obteniendo así una película de barrera de oxígeno de la presente invención. Para la laminación se pueden utilizar procedimientos convencionales, tal como laminación en seco, laminación sin disolventes y laminación por extrusión.
Específicamente, en un procedimiento de laminación en seco, el adhesivo utilizado en la presente invención se aplica a una película de sustrato utilizando el procedimiento de rodillo de huecograbado, una segunda película de sustrato se superpone a continuación, y las películas se unen entre sí por laminación en seco. La temperatura de los rodillos de laminación está preferentemente dentro de un intervalo que oscila de temperatura ambiente a aproximadamente 60°C.
Además, en una laminación libre de disolventes, el adhesivo utilizado en la presente invención se precalienta a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y aproximadamente 120°C, y posteriormente se aplica a la película de sustrato utilizando un revestidor de rodillos o similar que se ha calentado a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y aproximadamente 120°C. A continuación, un nuevo material de película se une inmediatamente a la superficie adhesiva para formar una película laminada. La presión de laminación está preferentemente dentro de un intervalo de aproximadamente 10 a 300 kg/cm2.
En el caso de un procedimiento de laminación por extrusión, se aplica una solución de disolvente orgánico del adhesivo utilizado en la presente invención a la película de sustrato como asistente de adhesión (agente de revestimiento de anclaje) utilizando un rodillo como un rodillo de huecograbado, y tras el secado del disolvente y la realización de una reacción de curado a una temperatura dentro de un intervalo de temperatura ambiente a 140°C, se utiliza una extrusora para laminar los materiales poliméricos fundidos juntos para obtener una película laminada. Los materiales poliméricos sometidos a la fusión son preferentemente resinas de poliolefina, tal como resinas de polietileno de baja densidad, resinas de polietileno lineal de baja densidad o resinas de copolímero de etileno y cloruro de vinilo.
Además, la película de barrera de oxígeno de la presente invención es sometida preferentemente a envejecimiento tras su formación. En los casos en los que se utiliza un poliisocianato como agente de curado, las condiciones de envejecimiento suelen incluir una temperatura dentro de un intervalo que oscila de la temperatura ambiente a 80°C y un período de 12 a 240 horas, y durante este período, el poliol de poliéster amorfo y el poliol de poliéster cristalino se hacen reaccionar con el agente de curado, generando fuerza adhesiva.
En la presente invención, para lograr una funcionalidad de barrera aún más superior, si es necesario, se puede utilizar una película laminada que incluya una capa depositada por vapor de un metal como el aluminio o un óxido metálico como la sílice o la alúmina, o una película de barrera que contiene una capa de barrera de gas compuesta por un alcohol polivinílico, un copolímero de etileno y alcohol vinílico o un cloruro de vinilideno o similar en combinación con el adhesivo utilizado en la presente invención.
El adhesivo utilizado en la presente invención puede ser utilizado favorablemente como adhesivo para películas laminadas obtenidas mediante la unión de una pluralidad de películas de resina idénticas o diferentes. Las películas de resina pueden ser seleccionadas de acuerdo con la finalidad prevista, pero cuando la película laminada es utilizada como material de empaque, será utilizada una película de composite de dos capas en la que la capa más externa utiliza una película de resina termoplástica seleccionada entre PET, OPP y poliamidas y la capa más interna utiliza una película de resina termoplástica seleccionada entre el polipropileno no estirado (en adelante CPP) y la película de polietileno de baja densidad (en adelante LLDPE), o una película de composite de tres capas en la que es utilizada una película de resina termoplástica seleccionada de PET, poliamida y OPP para formar la capa más externa, una película de resina termoplástica seleccionada de OPP, una película de resina termoplástica seleccionada de OPP, PET y la poliamida para formar la capa intermedia, y una película de resina termoplástica seleccionada de CPP y l LLDPE para formar la capa más interna, o una película de composite de cuatro capas en la que se utiliza una película de resina termoplástica seleccionada entre el OPP, PET y poliamida para formar la capa más externa, una película termoplástica seleccionada de PET y nylon para formar una primera capa intermedia, una película termoplástica seleccionada de PET y poliamida para formar una segunda capa intermedia, y una película de resina termoplástica seleccionada de LLDPe y CPP para formar la capa más interna, pueden ser utilizados de forma especialmente favorable como material de empaque de alimentos.
Debido a que una característica del adhesivo utilizado en la presente invención son sus propiedades superiores de barrera de oxígeno, una película laminada formada utilizando el adhesivo es capaz de exhibir un nivel extremadamente alto de propiedades de barrera de gases, incluso sin utilizar materiales típicos de barrera de gases, tal como capas de revestimiento de PVDC, capas de revestimiento de alcohol polivinílico (PVA), capas de película de copolímero de etileno y alcohol vinílico (EVOH), capas de película de meta-xileno adipamida y capas de película de deposición inorgánica formadas por deposición de vapor de alúmina o sílice o similares. Además, al utilizar el adhesivo utilizado en la presente invención como adhesivo para unir estos materiales convencionales de barrera de gas y materiales de sellado, las propiedades de barrera de gas de la película laminada resultante pueden mejorarse drásticamente.
Ejemplos
A continuación se presenta una descripción más detallada de la presente invención mediante una serie de ejemplos y ejemplos comparativos. En los ejemplos, a menos que se indique lo contrario, las unidades "partes" y "%" se refieren a valores referidos a masa.
(Ejemplo de producción 1) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo EGoPA600 a partir de anhídrido ftálico y etilenglicol
Un recipiente de reacción de poliéster equipado con un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una columna rectificadora y un separador de agua y similares fue cargado con 148,1 partes de anhídrido ftálico, 84,2 partes de etilenglicol y 0,03 partes de tetraisopropóxido de titanio, y la mezcla fue calentada gradualmente para que la temperatura en la parte superior de la columna rectificadora no superara 100°C, y la temperatura interna fue mantenida entonces a 205°C. Una vez que el valor del ácido había descendido a 1 mgKOH/g o menos, la reacción de esterificación fue detenida, dando lugar a un poliol de poliéster amorfo con un peso molecular promedio en número de 600.
(Ejemplo de producción 2) Procedim iento de producción de un poliéster amorfo EGoPA600 a partir de ácido ortoftá lico y etilenglicol
Un recipiente de reacción de poliéster equipado con un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una columna rectificadora y un separador de agua y similares fue cargado con 166,1 partes de ácido ortoftálico, 84,3 partes de etilenglicol y 0,03 partes de tetraisopropóxido de titanio, y la mezcla fue calentada gradualmente para que la temperatura en la parte superior de la columna rectificadora no superara 100°C, y la temperatura interna fue mantenida entonces a 205°C. Una vez que el valor del ácido había descendido a 1 mgKOH/g o menos, la reacción de esterificación fue detenida, dando lugar a un poliol de poliéster amorfo con un peso molecular promedio en número de 600.
(Ejemplo de producción 3) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo EGoPA3000 a partir de anhídrido ftálico y etilenglicol
Un recipiente de reacción de poliéster equipado con un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una columna rectificadora y un separador de agua y similares fue cargado con 148,1 partes de anhídrido ftálico, 66,1 partes de etilenglicol y 0,03 partes de tetraisopropóxido de titanio, y la mezcla fue calentada gradualmente para que la temperatura en la parte superior de la columna rectificadora no superara 100°C, y la temperatura interna fue mantenida entonces a 205°C. Una vez que el valor del ácido había descendido a 1 mgKOH/g o menos, la reacción de esterificación fue detenida, dando lugar a un poliol de poliéster amorfo con un peso molecular promedio en número de 3.000.
(Ejemplo de producción 4) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo NPGoPA600 a partir de anhídrido ftálico y neopentilglicol
Un recipiente de reacción de poliéster equipado con un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una columna rectificadora y un separador de agua y similares fue cargado con 148,1 partes de anhídrido ftálico, 153,4 partes de neopentilglicol y 0,03 partes de tetraisopropóxido de titanio, y la mezcla fue calentada gradualmente para que la temperatura en la parte superior de la columna rectificadora no superara 100°C, y la temperatura interna fue mantenida entonces a 205°C. Una vez que el valor del ácido había descendido a 1 mgKOH/g o menos, la reacción de esterificación fue detenida, dando lugar a un poliol de poliéster amorfo con un peso molecular promedio en número de 600.
(Ejemplo de producción 5) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo CHDMoPA600 a partir de anhídrido ftálico y 1,4-ciclohexanodietanol
Un recipiente de reacción de poliéster equipado con un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una columna rectificadora y un separador de agua y similares fue cargado con 148,1 partes de anhídrido ftálico, 231,0 partes de 1,4-ciclohexanodimetanol y 0,03 partes de tetraisopropóxido de titanio, y la mezcla fue calentada gradualmente para que la temperatura en la parte superior de la columna rectificadora no superara 100°C, y la temperatura interna fue mantenida entonces a 205°C. Una vez que el valor del ácido había descendido a 1 mgKOH/g o menos, la reacción de esterificación fue detenida, dando lugar a un poliol de poliéster amorfo con un peso molecular promedio en número de 600.
(Ejemplo de producción 6) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo EGoPASuA600 a partir de anhídrido ftálico, ácido succínico y etilenglicol
Un recipiente de reacción de poliéster equipado con un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una columna rectificadora y un separador de agua y similares fue cargado con 647,0 partes de anhídrido ftálico, 277,8 partes de ácido succínico, 575,2 partes de etilenglicol y 0,12 partes de tetraisopropóxido de titanio, y la mezcla fue calentada gradualmente para que la temperatura en la parte superior de la columna rectificadora no superara 100°C, y la temperatura interna fue mantenida entonces a 205°C. Una vez que el valor del ácido había descendido a 1 mgKOH/g o menos, la reacción de esterificación fue detenida, dando lugar a un poliol de poliéster amorfo con un peso molecular promedio en número de 600.
(Ejemplo de producción 7) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo HGoPA600 a partir de anhídrido ftálico y 1,6-hexanodiol
Un recipiente de reacción de poliéster equipado con un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una columna rectificadora y un separador de agua y similares fue cargado con 148,1 partes de anhídrido ftálico, 179,1 partes de 1,6-hexanodiol y 0,03 partes de tetraisopropóxido de titanio, y la mezcla fue calentada gradualmente para que la temperatura en la parte superior de la columna rectificadora no superara 100°C, y la temperatura interna fue mantenida entonces a 205°C. Una vez que el valor del ácido había descendido a 1 mgKOH/g o menos, la reacción de esterificación fue detenida, dando lugar a un poliol de poliéster amorfo con un peso molecular promedio en número de 600.
(Ejemplo de producción 8) Procedimiento de producción de un poliéster cristalino EGtPA600 a partir de ácido tereftálico y etilenglicol
Un recipiente de reacción de poliéster equipado con un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una columna rectificadora y un separador de agua y similares fue cargado con 166,1 partes de ácido tereftálico, 84,2 partes de etilenglicol y 0,03 partes de tetraisopropóxido de titanio, y la mezcla fue calentada gradualmente para que la temperatura en la parte superior de la columna rectificadora no superara 100°C, y la temperatura interna fue mantenida entonces a 205°C. Una vez que el valor del ácido había descendido a 1 mgKOH/g o menos, la reacción de esterificación fue detenida, dando lugar a un poliol de poliéster cristalino con un peso molecular promedio en número de 600.
(Ejemplo de producción 9) Procedimiento de producción de un poliéster cristalino EGAA600 a partir de ácido adípico y etilenglicol
Un recipiente de reacción de poliéster equipado con un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una columna rectificadora y un separador de agua y similares fue cargado con 146,2 partes de ácido adípico, 81,9 partes de etilenglicol y 0,03 partes de tetraisopropóxido de titanio, y la mezcla fue calentada gradualmente para que la temperatura en la parte superior de la columna rectificadora no superara 100°C, y la temperatura interna fue mantenida entonces a 205°C. Una vez que el valor del ácido había descendido a 1 mgKOH/g o menos, la reacción de esterificación fue detenida, dando lugar a un poliol de poliéster cristalino con un peso molecular promedio en número de 600.
(Ejemplo de producción 10) Procedimiento de producción de un poliéster cristalino EGSuA600 a partir de ácido succínico y etilenglicol
Un recipiente de reacción de poliéster equipado con un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una columna rectificadora y un separador de agua y similares fue cargado con 118,1 partes de ácido succínico, 78,7 partes de etilenglicol y 0,03 partes de tetraisopropóxido de titanio, y la mezcla fue calentada gradualmente para que la temperatura en la parte superior de la columna rectificadora no superara 100°C, y la temperatura interna fue mantenida entonces a 205°C. Una vez que el valor del ácido había descendido a 1 mgKOH/g o menos, la reacción de esterificación fue detenida, dando lugar a un poliol de poliéster cristalino con un peso molecular promedio en número de 600.
(Ejemplo de producción 11) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo EGNPGiPASbA a partir de ácido isoftálico, ácido sebácico, etilenglicol y neopentilglicol
Un recipiente de reacción de poliéster equipado con un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una columna rectificadora y un separador de agua y similares fue cargado con 16,3 partes de etilenglicol, 27,3 partes de neopentilglicol, 50,5 partes de ácido isoftálico, 20.5 partes de ácido sebácico, y 0,03 partes de tetraisopropóxido de titanio, y la mezcla fue calentada gradualmente para que la temperatura en la parte superior de la columna rectificadora no superara 100°C, y la temperatura interna fue mantenida a 205°C. Una vez que el valor del ácido había descendido a 1 mgKOH/g o menos, la reacción de esterificación fue detenida, dando lugar a un poliol de poliéster amorfo con un peso molecular promedio en número de 800.
Para cada uno de los polioles de poliéster amorfos obtenidos en los ejemplos de producción 1 a 6, la composición de monómero de la materia prima, el peso molecular promedio en número de la resina y la cantidad de ácido ortoftálico o de anhídrido del mismo en relación con la masa total de componentes de ácido carboxílico polivalente (denominado "contenido de ácido ortoftálico" (% en masa)) se muestran en la Tabla 1.
Para cada uno de los polioles de poliéster amorfos y los polioles de poliéster cristalinos obtenidos en los ejemplos de producción 7 a 11, la composición de monómero de la materia prima, el peso molecular promedio en número de la resina y la cantidad de ácido ortoftálico o de anhídrido del mismo en relación con la masa total de los componentes de ácido carboxílico polivalente (denominado "contenido de ácido ortoftálico" (% en masa)) se muestran en la Tabla 2.
(Agente de curado a para adhesivos con base en disolvente)
Un agente de curado a fue preparado por la mezcla de TAKENATE D-110N (un aducto de trimetilolpropano de diisocianato de meta-xileno, fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.) y TAKENATE 500 (una fracción no volátil de diisocianato de meta-xileno, fabricada por Mitsui Chemicals, Inc.) en una proporción de 50/50 (relación de masas). La fracción no volátil del agente de curado a fue del 87,5% y el NCO% fue del 28,1%.
(Agente de curado b para adhesivos sin disolventes)
Un agente de curado b fue preparado por la mezcla de DESMODUR N3200 (una forma biuret de diisocianato de hexametileno, fabricado por Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) y TAKENATE 500 (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.) en una proporción de 33/67 (relación de masas). La fracción no volátil del agente de curado b fue del 99% o superior y el NCO% fue del 37,4%.
(Ejemplos 1 a 6, ejemplos comparativos 1 a 5: Procedimiento de producción de adhesivos con base en disolvente)
Los polioles de poliéster amorfos y cristalinos obtenidos en los ejemplos de producción 1 a 11 descritos anteriormente se diluyeron cada uno con metil etil cetona para obtener una solución de resina que tenía una fracción no volátil del 50%, y a continuación fue añadido el agente de curado a en una cantidad indicada en la Tabla 3 o la Tabla 4, obteniéndose así una serie de adhesivos con base de disolvente para su uso en un procedimiento de revestimiento 1 descrito a continuación.
(Ejemplo 7, ejemplo comparativo 6: Procedimiento de producción de adhesivos libre de disolventes)
El poliol de poliéster amorfo obtenido en el ejemplo de producción 1 y el poliol de poliéster cristalino obtenido en el ejemplo de producción 7 fueron calentados cada uno a 80°C, y a continuación fue añadido el agente de curado b en una cantidad indicada en la Tabla 3 o la Tabla 4, obteniéndose así adhesivos libre de disolventes para su uso en un procedimiento de revestimiento 2 descrito a continuación.
(Procedimiento de revestimiento 1)
El adhesivo con base de disolvente descrito anteriormente fue aplicado a una película de PET de un espesor de 50 |jm (E-5100, fabricada por Toyobo Co, Ltd.) utilizando un revestidor de barra en una cantidad de revestimiento de 5,0 g/m2 (fracción sólida), el disolvente diluyente luego fue secado por volatilización en un secador ajustado a una temperatura de 70°C, y la superficie adhesiva de la película de PET con el adhesivo revestido fue laminada con una película de CPP de espesor 70 jm (ZK93KM, fabricada por Toray Industries, Inc.), formando así una película de composite con una estructura de capas de película de PET/capa adhesiva/película de CPP. Posteriormente, la película de composite fue sometida a envejecimiento a 40°C durante 3 días para curar el adhesivo, obteniendo así una película de barrera de oxígeno de la presente invención.
(Procedimiento de revestimiento 2)
El adhesivo libre de disolventes descrito anteriormente fue calentado a 80°C, y utilizando un revestidor de prueba libre de disolventes fabricado por Polytype SA como revestidor de rodillos, fue aplicado el adhesivo libre de disolventes a una película de PET en una cantidad de revestimiento de 5,0 g/m2. A continuación, la superficie revestida fue laminada con una película CPP para producir una película de composite con una estructura de capas de película PET/capa adhesiva/película CPP. Posteriormente, la película de composite fue sometida a envejecimiento a 40°C durante 3 días para curar el adhesivo, obteniendo así una película de barrera de oxígeno de la presente invención.
(Procedimientos de evaluación)
(1) Resistencia del laminado
Una vez completado el envejecimiento, la película de barrera de oxígeno fue cortada en bandas de 15 mm en una dirección paralela a la dirección del revestimiento, y la resistencia del laminado entre la película de PET y la película de CPP se registró como la resistencia a la tracción observada cuando se realizó una prueba de pelado a 180° utilizando un probador universal Tensilon fabricado por Orientec Co., Ltd., en condiciones que incluyen una temperatura atmosférica de 25°C y una velocidad de pelado de 300 mm/minuto. Las unidades para la resistencia del laminado fueron de N/15 mm.
(2) Índice de transm isión de oxígeno
Tras la finalización del envejecimiento, la tasa de transmisión de oxígeno de la película de barrera de oxígeno fue medida de acuerdo con JIS-K7126 (procedimiento de igual presión) utilizando un dispositivo de medición de la transmisión de oxígeno OX-TRAN2/21MH fabricado por Mocon, Inc., tanto bajo una atmósfera a 23°C y 0% de HR, como bajo una atmósfera a 23°C y 90% de HR. HR representa la humedad relativa.
(Ejemplo de referencia 1)
Fueron registrados los resultados de la medición de la tasa de transmisión de oxígeno para una película de PET (tereftalato de polietileno estirado biaxialmente) con un espesor de 50 pm (E-5100 fabricada por Toyobo Co., Ltd.). Los resultados para cada uno de los ejemplos se muestran en la Tabla 3, y los resultados para cada uno de los ejemplos comparativos y el ejemplo de referencia 1 se muestran en la Tabla 4.
[Tabla 1]
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[Tabla 2]
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[Tabla 3]
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[Tabla 4]
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Estos resultados revelaron que las películas de barrera de oxígeno que utilizaron los adhesivos de los ejemplos 1 a 7 mostraron una tasa de transmisión de oxígeno a 0% de HR de 19 cc/m2-día-atm o menos, una tasa de transmisión de oxígeno a 90% de HR de 15 cc/m2-día-atm o menos, y una excelente resistencia del laminado. En particular, las propiedades de barrera de oxígeno en condiciones de alta humedad de 90% RH fueron incluso superiores a las observadas en condiciones de baja humedad. Por el contrario, el ejemplo comparativo 1 representa un ejemplo en el que fue utilizado 1,6-hexanodiol como componente diol, pero la tasa de transmisión de oxígeno fue alta. Además, en los adhesivos de los ejemplos comparativos 2 y 4, los polioles de poliéster cristalinos utilizados presentaban una escasa solubilidad y no podían disolverse en el MEK, por lo que la adición del agente de curado y el posterior revestimiento eran imposibles. Además, en el adhesivo del ejemplo comparativo 6, el poliol de poliéster cristalino utilizado no pudo ablandarse ni siquiera cuando fue calentado a 80°C, y por tanto la adición del agente de curado y el posterior revestimiento mediante el procedimiento de revestimiento 2 fueron imposibles.
El ejemplo comparativo 3 utilizó el ácido adípico como ácido carboxílico polivalente, y el ejemplo comparativo 5 utilizó ácido isoftálico y ácido sebácico como ácidos carboxílicos polivalentes, pero ambos ejemplos comparativos mostraron altas tasas de transmisión de oxígeno.
Los ejemplos de producción de polioles de poliéster que contienen un anillo isocianúrico se describen a continuación en los ejemplos de producción 12 a 17.
(Ejemplo de producción 12) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo THEI(oPAEG)1 a partir de isocianurato de tris(2-hidroxietilo), ácido ortoftá lico y etilenglicol
Fue cargado un recipiente de reacción de poliéster provisto de un agitador, una entrada de gas nitrógeno, una columna Snyder y un condensador con 261,23 partes de tris(2-hidroxietil) isocianurato, 148,1 partes de anhídrido Itálico, 64,57 partes de etilenglicol y 0,03 partes de tetraisopropóxido de titanio, y la mezcla fue calentada gradualmente para que la temperatura en la parte superior de la columna rectificadora no superara 100°C, y fue mantenida la temperatura interna a 220°C. Una vez que el valor del ácido había descendido a 1 mgKOH/g o menos, la reacción de esterificación fue detenida, dando lugar a un poliol de poliéster amorfo THEI(oPAEG)1 con un peso molecular promedio en número de 453. El porcentaje en masa del anillo isocianúrico dentro de este poliol de poliéster amorfo era del 27,83%.
(Ejemplo de producción 13) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo THEI(oPAEG)2 a partir de isocianurato de tris(2-hidroxietilo), ácido ortoftá lico y etilenglicol
Con las excepciones de alteración de la cantidad de anhídrido ftálico de 148,1 partes a 296,2 partes, y alteración de la cantidad de etilenglicol de 64,57 partes a 129,10 partes, fue obtenido un poliol de poliéster amorfo THEI(oPAEG)2 con un peso molecular promedio en número de 645 de la misma manera que el ejemplo de producción 12. El porcentaje en masa del anillo isocianúrico dentro de este poliol de poliéster amorfo era del 19,53%.
(Ejemplo de producción 14) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo THEI(oPAEG)3 a partir de isocianurato de tris(2-hidroxietilo), ácido ortoftá lico y etilenglicol
Con las excepciones de alteración de la cantidad de anhídrido ftálico de 148,1 partes a 444,36 partes, y de alteración de la cantidad de etilenglicol de 64,57 partes a 193,60 partes, fue obtenido un poliol de poliéster amorfo THEI(oPAEG)3 con un peso molecular promedio en número de 837 de la misma manera que el ejemplo de producción 12. El porcentaje en masa del anillo isocianúrico dentro de este poliol de poliéster amorfo era del 15,06%.
(Ejemplo de producción 15) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo THEI(oPAEG)6 a partir de isocianurato de tris(2-hidroxietilo), ácido ortoftá lico y etilenglicol
Con las excepciones de alteración de la cantidad de anhídrido ftálico de 148,1 partes a 888,72 partes, y de alteración de la cantidad de etilenglicol de 64,57 partes a 387,32 partes, fue obtenido un poliol de poliéster amorfo THEI(oPAEG)6 con un peso molecular promedio en número de 837 de la misma manera que el ejemplo de producción 12. El porcentaje en masa del anillo isocianúrico dentro de este poliol de poliéster amorfo era del 8,91%.
(Ejemplo de producción 16) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo THPI(oPAEG)3 a partir de isocianurato de tris(2-hidroxipropilo), ácido ortoftá lico y etilenglicol
Con la excepción de la sustitución del isocianurato de tris(2-hidroxietilo) del ejemplo de producción 14 por 303,31 partes de isocianurato de tris(2-hidroxipropilo), fue obtenido un poliol de poliéster amorfo THPI(oPAEG)3 con un peso molecular promedio en número de 879,8 de la misma manera que el ejemplo de producción 14. El porcentaje en masa del anillo isocianúrico dentro de este poliol de poliéster amorfo era del 14,33%.
(Ejemplo de producción 17) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo THPI(oNAEG)3 a partir de isocianurato de tris(2-hidroxietilo), ácido naftaleno-2,3-dicarboxílico y etilenglicol
Con la excepción de la sustitución del anhídrido ortoftálico del ejemplo de producción 14 por 594,51 partes de ácido naftaleno-2,3-dicarboxílico, fue obtenido un poliol de poliéster amorfo THPI(oNAEG)3 con un peso molecular promedio en número de 987,9 de la misma manera que el ejemplo de producción 14. El porcentaje en masa del anillo isocianúrico dentro de este poliol de poliéster amorfo era del 12,76%.
(Ejemplo de producción 18) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo TMP(oPAEG)6 a partir de trimetilolpropano, anhídrido ortoftá lico y etilenglicol
Con la excepción de la sustitución del isocianurato de tris(2-hidroxietilo) del ejemplo de producción 15 por 134,17 partes de trimetilolpropano, fue obtenido un poliol de poliéster amorfo TMP(oPAEG)6 con un peso molecular promedio en número de 710 de la misma manera que el ejemplo de producción 15. El porcentaje en masa del anillo isocianúrico dentro de este poliol de poliéster amorfo era del 0,0%.
(Ejemplo de producción 19) Procedimiento de producción de un poliéster amorfo GLY(oPAEG)6 a partir de glicerol, anhídrido ortoftá lico y etilenglicol
Con la excepción de la sustitución del isocianurato de tris(2-hidroxietilo) del ejemplo de producción 15 por 92,09 partes de glicerol, fue obtenido un poliol de poliéster amorfo GLY(oPAEG)6 con un peso molecular promedio en número de 669 de la misma manera que el ejemplo de producción 15. El porcentaje en masa del anillo isocianúrico dentro de este poliol de poliéster amorfo era del 0,0%.
(Ejemplo de producción 20) Procedimiento de producción del aducto mXDI del glicerol
Un recipiente de reacción provisto de un agitador, una entrada de gas nitrógeno, un condensador de enfriamiento, un embudo de goteo y un separador de agua y similares fue cargado con 444,20 partes de diisocianato de xilileno (mXDI), que fue calentado a continuación a 70°C bajo agitación. Posteriormente, fueron añadidas 85,8 partes de glicerol gota a gota durante una hora. Una vez completada la adición gota a gota, la agitación fue continuada durante 3 horas a 70°C, fueron añadidas 114 partes de metil etil cetona en las que se había ajustado previamente el contenido de agua a 1.000 ppm y se agitó, y tras un enfriamiento gradual hasta la temperatura ambiente, fue separado el gel que flotaba en una gasa de alambre de latón de 100 mallas, dando lugar a un aducto mXDI de glicerol. La fracción no volátil de la solución de aducto de glicerol mXDI determinada de acuerdo con JIS-K-6910 fue del 70,0%, y el NCO% determinado de acuerdo con JIS-K1603 fue del 10,8%.
(Ejemplo de producción 21) Procedimiento de producción del aducto mXDI del 1,3-bis{bis-[2-hidroxietil]am inom etil} benceno
Producción de 1,3-bis{bis-[2-hidroxietil]aminometil}benceno:
Un recipiente de reacción equipado con un condensador de reflujo y un embudo de goteo fue cargado con 105 g de dietanolamina, 69,1 g de carbonato de potasio y 2 L de etanol anhidro, y la mezcla fue sometida a reflujo. Posteriormente, utilizando el embudo de goteo, fueron añadidas 131,98 g de 1,3-bis(bromometil)benceno gradualmente al recipiente de reacción durante un periodo de dos horas, y el reflujo fue continuado durante otras 48 horas. El bromuro de potasio producido fue eliminado utilizando un filtro de vidrio, y el etanol utilizado en la reacción fue eliminado por destilación a presión reducida, produciendo 1,3-bis{bis-[2-hidroxietil]aminometil}benceno.
A continuación, fue cargado un recipiente de reacción provisto de un agitador, una entrada de gas nitrógeno, un condensador de refrigeración y un embudo de goteo con 790,36 partes de diisocianato de xilileno, que fue calentado a continuación a 70°C bajo agitación. Posteriormente, fueron añadidas 312,40 partes del mencionado 1,3-bis{bis-[2-hidroxietil]aminometil}benceno gota a gota durante una hora. Una vez completada la adición gota a gota, la agitación fue continuada durante 3 horas a 70°C, fueron añadidas 473 partes de MEK que se habían deshidratado previamente hasta un contenido de agua de 1.000 ppm y se agitó, y tras el enfriamiento gradual hasta la temperatura ambiente, fue separado el gel que flotaba en una gasa de alambre de latón de 100 mallas, dando lugar a un aducto mXDI de un compuesto en el que se habían añadido 4 moles de óxido de etileno a la metaxilendiamina. La fracción no volátil de la solución de aducto determinada de acuerdo con JIS-K-6910 fue del 70,0%, y el NCO% determinado de acuerdo con JIS-K1603 fue del 9,6%.
(Agente de curado a para adhesivos con base en disolvente)
Se utilizó el mismo agente de curado a que se utilizó en los ejemplos 1 a 6 mencionados con anterioridad y en los ejemplos comparativos 1 a 5.
(Agente de curado c para adhesivos con base en disolvente)
Se preparó un agente de curado c mezclando la solución del aducto mXDI de glicerol sintetizado en el ejemplo de producción 20 (fracción no volátil: 70%, NCO%: 10,8%) y TAKENATE 500 (fracción no volátil de diisocianato de metaxileno: >99%, NCO%: 44,6%, fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.) en una proporción de 50/50 (relación de masas). La fracción no volátil del agente de curado c fue del 85% y el NCO% fue del 27,7%.
(Agente de curado d para adhesivos con base en disolvente)
El aducto de 1,3-bis{bis-[2-hidroxietil]aminometil}benceno y mXDI sintetizado en el ejemplo de producción 21 (fracción no volátil: 70%, NCO%: 9,6%) se utilizó como agente de curado d.
(Agente de curado e para adhesivos con base de disolvente)
TAKENATE D-110N (un aducto de trimetilolpropano del diisocianato de meta-xileno, fabricado por Mitsui Chemicals, Inc: 75,0%, NCO%: 11,5%) se utilizó como agente de curado e.
(Agente de curado f para adhesivos sin disolventes)
TAKENATE 500 (fracción no volátil de diisocianato de meta-xileno: >99%, NCO%: 44,6%, fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.) se utilizó como agente de curado f.
(Ejemplos 8 a 16, Ejemplos comparativos 7 a 9: Procedimiento de producción de adhesivos con base en disolvente)
Los polioles de poliéster amorfos obtenidos en los ejemplos de producción descritos anteriormente fueron diluidos cada uno con metil etil cetona para obtener una solución de resina que tuviera una fracción no volátil del 50%, y a continuación fue añadido el agente de curado a, c, d o e en una cantidad indicada en la Tabla 5 o la Tabla 6, obteniéndose así una serie de adhesivos con base de disolvente que, con la excepción de la alteración del espesor de la película de PET a 12 pm (E-5100, fabricado por Toyobo Co., Ltd.), se utilizaron en el procedimiento de revestimiento 1 descrito anteriormente.
(Ejemplo 17, ejemplo comparativo 10: Procedimiento de producción de adhesivos libre de disolventes) Los polioles de poliéster amorfos THEI(oPAEG)3 y TMP(oPAEG)6 obtenidos en los ejemplos de producción descritos anteriormente fueron calentados cada uno de ellos a 80°C, y a continuación fue añadido el agente de curado f en una cantidad indicada en la Tabla 6, obteniéndose así adhesivos sin disolventes que, con la excepción de la modificación del espesor de la película de PET a 12 pm, se utilizaron en el procedimiento de revestimiento 2 descrito anteriormente. (Procedimientos de evaluación)
Las evaluaciones de (1) la resistencia del laminado, y (2) la tasa de transmisión de oxígeno fueron realizadas de la misma manera que la descrita para los ejemplos 1 a 7 y los ejemplos comparativos 1 a 6.
(Ejemplo de referencia 2)
Fueron registrados los resultados de la medición de la tasa de transmisión de oxígeno para una película independiente de PET (tereftalato de polietileno estirado biaxialmente) con un espesor de 12 pm (E-5100 fabricada por Toyobo Co., Ltd.).
Los resultados para cada uno de los ejemplos anteriores se muestran en las Tablas 5 y 6, y los resultados para cada uno de los ejemplos comparativos y el ejemplo de referencia 2 se muestran en la Tabla 7.
[Tabla 5]
Figure imgf000023_0001
[Tabla 6]
Figure imgf000024_0001
[Tabla 7]
Figure imgf000025_0001
Estos resultados revelaron que las películas de barrera de oxígeno que utilizaban los adhesivos de los ejemplos 8 a 17 presentaban todos índices de transmisión de oxígeno bajos, dentro de un intervalo de 11 a 35 cc/m2-día-atm a 0% HR y dentro de un intervalo de 7 a 25 cc/m2-día-atm a 90% HR, así como una excelente resistencia del laminado. Además, en estos ejemplos, de forma similar a lo observado anteriormente, las propiedades de barrera de oxígeno en condiciones de alta humedad del 90% HR fueron incluso superiores a las observadas en condiciones de baja humedad. Por el contrario, los índices de transmisión de oxígeno de las películas de barrera de oxígeno que utilizaron los adhesivos de los ejemplos comparativos 7 a 10 se encontraban dentro de un intervalo de 43 a 45 cc/m2-día-atm a 0% de HR y dentro de un intervalo de 35 a 40 cc/m2-día-atm a 90% de HR, y la resistencia del laminado de estas películas de barrera de oxígeno era también notablemente inferior.
Los ejemplos 18 a 27 presentan datos que muestran una mejora adicional de las propiedades de barrera de oxígeno al añadir una cantidad fija de un poliol de poliéster cristalino sintetizado en los ejemplos de producción 22 a 25 al poliol de poliéster amorfo.
(Ejemplo de producción 22) Procedimiento de producción de un poliéster cristalino EGSuA1000 a partir de ácido succínico y etilenglicol
Con la excepción de la sustitución del anhídrido Itálico utilizado en el ejemplo de producción 1 por 118,1 partes de ácido succínico, y la modificación de la cantidad de etilenglicol de 84,2 partes a 71,6 partes, fue obtenido un poliol de poliéster cristalino con un peso molecular promedio en número de 1.000 de la misma manera que en el ejemplo de producción 1.
La confirmación de si el producto era o no cristalino se realizó de la manera descrita a continuación.
Utilizando un calorímetro diferencial de barrido "Diamond DSC" fabricado por PerkinElmer Japan Co., Ltd., la medición se realizó en condiciones que incluían un intervalo de temperatura de 20°C a 200°C y una tasa de aumento de temperatura de 20°C/minuto. En estas condiciones, se observó un pico de absorción de calor a 91°C, y la energía endotérmica en este punto fue de 74,8 J/g.
(Ejemplo de producción 23) Procedimiento de producción de un poliéster cristalino EGSuA3000 a partir de ácido succínico y etilenglicol
Con la excepción de la alteración de la cantidad de etilenglicol de 71,6 partes a 65,1 partes, fue obtenido un poliol de poliéster cristalino con un peso molecular promedio en número de 3.000 de la misma manera que en el ejemplo de producción 22.
(Ejemplo de producción 24) Procedimiento de producción de un poliéster cristalino EGtPA1000 a partir de ácido tereftálico y etilenglicol
Con la excepción de la sustitución del anhídrido Itálico utilizado en el ejemplo de producción 1 por 166,1 partes de ácido tereftálico, y la modificación de la cantidad de etilenglicol de 84,2 partes a 74,8 partes, fue obtenido un poliol de poliéster cristalino con un peso molecular promedio en número de 1.000, de la misma manera que en el ejemplo de producción 1.
(Ejemplo de producción 25) Procedimiento de producción de un poliéster cristalino EGiPA600 a partir de ácido isoftálico y etilenglicol
Con la excepción de la sustitución del anhídrido Itálico utilizado en el ejemplo de producción 1 por 166,1 partes de ácido isoftálico, fue obtenido un poliol de poliéster cristalino con un peso molecular promedio en número de 600 de la misma manera que en el ejemplo de producción 1.
(Procedim iento de producción de mezclas de un poliol de poliéster amorfo y un poliol de poliéster cristalino mediante un procedimiento de mezcla en fusión)
Las mezclas de los polioles de poliéster amorfos y los poliésteres cristalinos producidos mediante los procedimientos de producción descritos anteriormente se prepararon mediante un procedimiento de mezcla en fusión, por combinación del poliol de poliéster amorfo y el poliéster cristalino, y calentamiento posterior a 100°C y agitación durante dos horas. El componente de poliéster amorfo, el componente de poliéster cristalino y la relación de composición para cada una de las mezclas fundidas obtenidas se muestran en las tablas 8 a 11.
(Procedim iento de producción de mezclas de un poliol de poliéster amorfo y un poliol de poliéster cristalino mediante un procedimiento de mezcla física)
Un poliéster cristalino obtenido mediante uno de los procedimientos de producción descritos anteriormente fue triturado en un mortero, fue añadida metil etil cetona y la mezcla fue agitada enérgicamente utilizando un homogeneizador TK (fabricado por Primix Corporation), obteniéndose así una suspensión espesa de poliéster cristalino con una fracción no volátil del 50%. Posteriormente, fue mezclado un poliol de poliéster amorfo obtenido mediante uno de los procedimientos de producción descritos anteriormente con la pasta de poliéster cristalino, y la mezcla fue agitada utilizando un homogeneizador TK, obteniendo así una mezcla del poliol de poliéster amorfo y el poliéster cristalino formada por un procedimiento de mezcla física. El componente de poliéster amorfo, el componente de poliéster cristalino y la relación de composición para cada una de las mezclas físicas obtenidas se muestran en las tablas 8 a 11.
(Agente de curado a para el adhesivo con base en disolvente)
Se utilizó el mismo agente de curado a utilizado en los ejemplos anteriores 1 a 6 y en los ejemplos comparativos 1 a 5.
(Agente de curado b para adhesivo con base en disolvente)
Se utilizó el mismo agente de curado b utilizado en el ejemplo 7 anterior y en el ejemplo comparativo 6.
(Procedimiento de producción de adhesivos con base de disolvente)
Las mezclas de un poliol de poliéster amorfo y de un poliéster cristalino obtenidas mediante el procedimiento de mezcla en fusión y el procedimiento de mezcla física descritos anteriormente se diluyeron cada una de ellas con metil etil cetona para obtener una solución mixta que tuviera una fracción no volátil del 50%, y a continuación fue añadido el agente de curado a en una cantidad indicada en la Tabla 8 a la Tabla 11, obteniéndose así una serie de adhesivos con base de disolvente que, con la excepción de la modificación del espesor de la película de PET a 12 pm, se utilizaron en el procedimiento de revestimiento 1 descrito anteriormente.
(Procedimiento de producción de adhesivos sin disolventes)
Las mezclas de un poliol de poliéster amorfo y de un poliéster cristalino obtenidas mediante el procedimiento de mezcla en fusión descrito anteriormente fueron calentados cada una de ellas a 100°C, y a continuación fue añadido el agente de curado b en una cantidad indicada en la Tabla 8 a la Tabla 11, obteniéndose así adhesivos sin disolventes que, con la excepción de la modificación del espesor de la película de PET a 12 pm, se utilizaron en el procedimiento de revestimiento 2 descrito anteriormente.
(Procedimientos de evaluación)
Las evaluaciones de (1) la resistencia del laminado, y (2) la tasa de transmisión de oxígeno se realizaron de la misma manera que la descrita para los ejemplos y los ejemplos comparativos 1 a 7.
Los resultados para los ejemplos 18 a 27 se muestran en las Tablas 8 y 9, los resultados para los ejemplos comparativos y los ejemplos de referencia 11 a 15 se muestran en la Tabla 10, y los resultados para los ejemplos de referencia 3 a 8 se muestran en la Tabla 11.
[Tabla 8]
Figure imgf000028_0001
[Tabla 9]
Figure imgf000029_0001
[Tabla 10]
Figure imgf000030_0001
[Tabla 11]
Figure imgf000031_0001
Estos resultados revelaron que las películas de barrera de oxígeno que utilizaron los adhesivos de los ejemplos 18 a 27 mostraron propiedades de barrera de oxígeno extremadamente favorables, teniendo tasas de transmisión de oxígeno dentro de un intervalo de 11 a 19 cc/m2-día-atm a 0% HR y dentro de un intervalo de 13 a 38 cc/m2-día-atm a 90% HR, así como mostrando una buena resistencia del laminado.
Estos resultados representan propiedades de barrera de oxígeno superiores a las observadas en los ejemplos de referencia 1 a 6, en los que se utilizó únicamente un poliol de poliéster amorfo con propiedades de barrera. En particular, el poliol de poliéster amorfo que tiene un anillo isocianúrico utilizado en los ejemplos 25 y 26 dio la tasa de transmisión de oxígeno más baja al 90% de HR, mostrando así propiedades de barrera de oxígeno particularmente superiores en condiciones de alta humedad. Además, no se observaron diferencias significativas en los distintos procedimientos de mezcla para el poliéster cristalino y el poliéster amorfo.
Por el contrario, los ejemplos comparativos 11, 12 y 15 representan ejemplos que utilizaron polioles de poliéster amorfos preparados sin utilizar un ácido carboxílico polivalente que contenía al menos un tipo de ácido ortoftálico o uno de sus anhídridos, e incluso cuando se añadió un 20% en masa de un poliéster cristalino al poliéster eombinado, la tasa de transmisión de oxígeno siguió siendo elevada.
Además, los ejemplos comparativos 13 y 14 representan ejemplos en los que se utilizó únicamente un poliéster cristalino sin poliol de poliéster amorfo, pero los poliésteres cristalinos presentaban una solubilidad deficiente y no podían disolverse en el MEK, por lo que la adición del agente de curado y el posterior revestimiento eran imposibles.
APLICABILIDAD INDUSTRIAL
El adhesivo utilizado en la presente invención tiene propiedades de barrera de oxígeno y, por lo tanto, además de su uso mencionado anteriormente como adhesivo para laminados de película utilizados para materiales de empaque, el adhesivo también puede ser utilizado favorablemente en cualquier aplicación que requiera propiedades de barrera de oxígeno, incluido como adhesivo para materiales electrónicos, como un adhesivo para una película protectora de células solares o un adhesivo para un sustrato de barrera al gas para un elemento de visualización, como un adhesivo para materiales de construcción y como un adhesivo para materiales industriales.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Una película de barrera de oxígeno en la que es utilizado un adhesivo, y el adhesivo comprende:
un poliol de poliéster amorfo, que es obtenido por policondensación de un componente de ácido carboxílico polivalente que comprende al menos un tipo de ácido dicarboxílico aromático con orientación orto o uno de sus anhídridos, y un componente de alcohol polihídrico que comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol y ciclohexanodimetanol, y un agente de curado capaz de reaccionar con el poliol de poliéster amorfo,
en el que una cantidad del ácido dicarboxílico aromático con orientación orto o uno de sus anhídridos en relación con una masa total del componente de ácido carboxílico polivalente está dentro de un intervalo del 70 al 100% en masa,
en la que el peso molecular promedio en número del poliol de poliéster amorfo está dentro de un intervalo de 450 a 5.000.
2. La película de barrera de oxígeno en la que es utilizado un adhesivo de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la película está estructurada mediante la unión de una pluralidad de películas de resina idénticas o diferentes.
3. La película de barrera de oxígeno en la que es utilizado un adhesivo de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ácido dicarboxílico aromático con orientación orto o el anhídrido del mismo es al menos un ácido carboxílico polivalente o un anhídrido seleccionado del grupo que consiste en ácido ortoftálico o uno de sus anhídridos, ácido naftaleno-2,3-dicarboxílico o uno de sus anhídridos, ácido naftaleno-1,2-dicarboxílico o uno de sus anhídridos, ácido antraquinona-2,3-dicarboxílico o uno de sus anhídridos, y ácido 2,3-antracenedicarboxílico o uno de sus anhídridos.
4. La película de barrera de oxígeno en la que es utilizado un adhesivo de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliol de poliéster amorfo tiene un anillo isocianúrico representado por la fórmula general (1):
Figure imgf000033_0001
en la que cada uno de R1 a R3 representa independientemente -(CH2)ni-OH (en la que n1 representa un número entero de 2 a 4), o un grupo representado por la fórmula general (2):
Figure imgf000033_0002
en la que n2 representa un número entero de 2 a 4, n3 representa un número entero de 1 a 5, X representa un grupo arileno seleccionado del grupo que consiste en un grupo 1,2-fenileno, grupo 1,2-naftileno, grupo 2,3-naftileno, grupo 23-antraquinonodiilo y 2,3-antracenediilo, grupo arileno puede contener un sustituyente, e Y representa un grupo alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, a condición de que al menos uno de Ri, R2 y R3sea un grupo representado por la fórmula general (2).
5. La película de barrera de oxígeno en la que es utilizado un adhesivo de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el anillo isocianúrico de fórmula general (1) representa el 5% en masa o más de una fracción sólida de resina total del adhesivo.
6. La película de barrera de oxígeno en la que es utilizado un adhesivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, comprendiendo además un poliéster cristalino.
7. La película de barrera de oxígeno en la que es utilizado un adhesivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en la que el agente de curado es un poliisocianato.
8. La película de barrera de oxígeno en la que es utilizado un adhesivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en la que el adhesivo es utilizado como un adhesivo para un laminado de película.
9. Un material de empaque que es preparado utilizando la película de barrera de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 2.
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