TWI507434B - 聚酯樹脂組成物、接著劑、及薄膜 - Google Patents

聚酯樹脂組成物、接著劑、及薄膜 Download PDF

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Description

聚酯樹脂組成物、接著劑、及薄膜
本發明涉及一種能提供接著力、氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性優異的薄膜的樹脂組成物，及一種使該樹脂組成物硬化而製成的氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性薄膜，及一種使該樹脂組成物在薄膜上硬化而製成的氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性薄膜積層體。
用於以食品或飲料等包裝為代表的包裝材料，為了在各種流通、冷藏等保存或加熱殺菌等處理等中保護容納物，不僅要求強度、難破裂、耐蒸性、耐熱性這樣的功能，還要求其具備如能夠確認容納物的透明性優異等多種功能。另一方面，在利用熱封(heat seal)而將袋密閉的情況下，必須為熱加工性優異的無拉伸的聚烯烴類薄膜，但無拉伸聚烯烴薄膜作為包裝材料時也有許多功能無法令人滿意。尤其是從容納物的品質保持及容納量保持這樣的目的考慮而特別要求高阻隔性。這種阻隔包裝材料通常使用使異種的聚合物材料、無機材料積層的複合撓性薄膜。
當將阻隔功能賦予多層薄膜時，難以利用塗布或蒸鍍對用於內層(封膠(sealant)側)的無拉伸聚烯烴 薄膜類賦予阻隔功能。因此，大多是對用於外層側的各種薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為PET)等聚酯系樹脂、或聚醯胺樹脂、拉伸聚烯烴樹脂)賦予阻隔功能。
在以塗布對這些外層側薄膜賦予阻隔功能的情況，作為阻隔塗布材料，已開始多用耐蒸性及氣體或水蒸氣阻隔性高的偏二氯乙烯(vinylidene chloride)，但在廢棄燒成時會有產生戴奧辛等之問題。又，在使用聚乙烯醇樹脂或乙烯-聚乙烯醇共聚物作為阻隔塗布材料之情況下雖然氧阻隔性高，但會有水蒸氣阻隔性顯著降低的問題。又，已設置二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物的蒸鍍層作為氣體或水蒸氣阻隔層的薄膜，不僅昂貴而且缺乏柔軟性，會有因龜裂(crack)、針孔(pinhole)而使氣體、水蒸氣阻隔性能發生變化的問題。
作為具有水蒸氣阻隔性的薄片(sheet)，例如專利文獻1記載在樹脂組成中包含環狀烯烴的水蒸氣阻隔性、耐衝擊性、剛性及耐熱性優異的薄片及以該薄片所形成的容器。
又，專利文獻2記載含有偏二氯乙烯系共聚物的薄膜或薄片的材料。
關於具有三環癸烷骨架的材料，例如專利文獻3記載，有使用具有縮合型脂環式結構的馬來醯亞胺化合物的例子，能對所得到的密封劑賦予水蒸氣阻隔性。
又，專利文獻4記載，開發了聚胺基甲酸酯作為透明無機蒸鍍薄膜用接著劑、錨塗劑(anchor coating agent)，使用聚酯多元醇作為聚胺基甲酸酯原料，其係使用三環癸烷二甲醇作為二醇成分。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2001-316558號公報
專利文獻2 日本特開2011-212983號公報
專利文獻3 日本特開2006-176576號公報
專利文獻4 日本特開2006-213860號公報
本發明所要解決的課題在於提供：以具有對醋酸乙酯、甲乙酮等泛用溶劑的溶解性，在阻隔性方面水蒸氣阻隔性優異的聚酯樹脂為主體的水蒸氣阻隔材用聚酯樹脂組成物、及將該樹脂組成物塗布在薄膜的水蒸氣阻隔材用薄膜；及以具有對醋酸乙酯、甲乙酮等泛用溶劑的溶解性，在阻隔性方面氣體阻隔性優異的聚酯樹脂為主體的氣體阻隔材用聚酯樹脂組成物、及將該樹脂組成物塗布在薄膜的氣體阻隔薄膜。
本案的發明人等，藉由含有以甘油作為聚酯樹脂骨架的中心且其支鏈具有特定結構的聚酯骨架的聚酯樹脂、及可與它反應的硬化劑的聚酯樹脂組成物，解決了上述課題。
即，本發明提供含有以通式(1)所表示的具有甘油骨架的聚酯多元醇、及可與它反應的硬化劑的聚酯樹脂組成物，及含有層狀無機化合物的聚酯樹脂組成物。
(式(1)中，R1 ~R3 各自獨立表示氫原子、或以通式(2)所表示的基。其中，R1 ~R3 當中至少一個表示以通式(2)所表示的基
(式(2)中，n表示1~5的整數，X表示可具有取代基的選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所構成的群組的伸芳基；或藉由可具有取代基的選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所構成的群組的伸芳基的氫化反應所得到的基，Y表示碳原子數2~6的伸烷基)。)
根據本發明，能提供對醋酸乙酯、甲乙酮等泛用溶劑的溶解性優異，且氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性優異的阻隔材用聚酯樹脂組成物。
又，本發明亦包含以使前述水蒸氣阻隔材用聚酯樹脂組成物硬化而製成的樹脂層所構成的水蒸氣阻隔薄膜。此薄膜，例如，只要是至少具有使前述水蒸氣阻隔材用聚酯樹脂組成物硬化而製成的層、與基材薄膜層的水蒸氣阻隔複合薄膜，便沒有限制。
進一步地，本發明亦包含以使前述氣體阻隔材用聚酯樹脂組成物硬化而製成的樹脂層所構成的氣體阻隔薄膜。此薄膜，例如，只要是至少具有使前述氣體阻隔材用聚酯樹脂組成物硬化而製成的層、與基材薄膜層的氣體阻隔複合薄膜，便沒有限制。
 [用於實施發明的形態]
即，本發明係由以下的各項目所構成。
1.一種聚酯樹脂組成物，其係含有以通式(1)所表示的聚酯多元醇、及硬化劑而製成，
(式(1)中，R1 ~R3 各自獨立表示氫原子、或以通式(2)所表示的基。其中，R1 ~R3 當中至少一個表示以通式(2)所表示的基
(式(2)中，n表示1~5的整數，X表示可具有取代基的選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所構成的群組的伸芳基；或藉由 可具有取代基的選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所構成的群組的伸芳基的氫化反應所得到的基，Y表示碳原子數2~6的伸烷基。)；2.如1.所記載的聚酯樹脂組成物，其中在聚酯樹脂組成物中含有5質量%以上的以前述通式(1)所表示的聚酯多元醇的甘油殘基；3.如1.或2.所記載的聚酯樹脂組成物，其中前述硬化劑係異氰酸酯化合物；4.如3.所記載的聚酯樹脂組成物，其中前述異氰酸酯化合物係甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(polymethylene polyphenyl polyisocyanate)、甲苯二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯與分子內具有至少2個羥基的多元醇的反應生成物；或藉由甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、或聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的氫化反應所得到的異氰酸酯化合物；5.一種聚酯樹脂組成物，其係使用如1.~4.中任一項所記載的聚酯樹脂組成物作為阻隔材用樹脂組成物；6.如5.所記載的聚酯樹脂組成物，其中阻隔材用樹脂組成物係氣體阻隔材用樹脂組成物；7.如5.所記載的聚酯樹脂組成物，其中阻隔材用樹脂組成物係氧阻隔材用或水蒸氣阻隔材用樹脂組成物；8.如1.~7.中任一項所記載的聚酯樹脂組成物，其進一步含有層狀無機化合物； 9.如8.所記載的聚酯樹脂組成物，其中層狀無機化合物係層間為非離子性或對水為非膨潤性；10.如8.或9.所記載的聚酯樹脂組成物，其中層狀無機化合物係含有平均粒徑0.1μm以上的粒子者；11.如8.~10.中任一項所記載的聚酯樹脂組成物，其中在將聚酯多元醇、硬化劑、及層狀無機化合物的總質量定為100質量份的情況下，層狀無機化合物的含量係5~50質量份；12.一種塗布劑，其係使如1.~11.中任一項所記載的聚酯樹脂組成物硬化而製成；13.一種接著劑，其係使如1.~11.中任一項所記載的聚酯樹脂組成物硬化而製成；14.一種薄膜，其具有已使如1.~11.中任一項所記載的聚酯樹脂組成物硬化的樹脂層。
又，在本發明中，「阻隔材」係指具有阻隔性的材料，「氣體阻隔材」係指具有對氣體的阻隔性的材料，「水蒸氣阻隔材」係指具有對水蒸氣的阻隔性的材料。這裡，水蒸氣係指水的蒸氣，氣體係指在常溫常壓下氣體狀物質，若例示氣體，能舉出：氧、氮、二氧化碳、氦、氬等。又，氣體阻隔材用樹脂組成物或水蒸氣阻隔材用樹脂組成物係指氣體阻隔材或水蒸氣阻隔性所使用的樹脂組成物。
(具有甘油骨架的聚酯樹脂組成物)
在前述通式(1)中，R1 ~R3 表示氫原子、或以通式(2)所表示的基。其中，R1 ~R3 當中至少一個表示以通式(2)所表示的基。
(式(2)中，n表示1~5的整數，X表示可具有取代基的選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所構成的群組的伸芳基；或藉由可具有取代基的選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所構成的群組的伸芳基的氫化反應所得到的基，Y表示碳原子數2~6的伸烷基)。該聚酯多元醇含有硬化劑，能作為阻隔材用聚酯樹脂組成物。
又，前述式(2)中，n表示1~5的整數，X表示可具有取代基的選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所構成的群組的伸芳基的氫化反應所得到的基，Y表示碳原子數2~6的伸烷基。
在前述通式(1)中，R1 、R2 及R3 當中至少一個必須是以前述通式(2)所表示的基。其中，較佳為R1 、R2 及R3 全部是以前述通式(2)所表示的基。
又，亦可為以下化合物當中任兩個以上化合物的混合物：R1 、R2 及R3 當中任一個係以前述通式(2)所表示的基的化合物；R1 、R2 及R3 當中任兩個以前述通式(2)所表示的基的化合物；及R1 、R2 及R3 全部是以前述通式(2)所表示的基的化合物。
X表示選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所構成的群組的可 具有取代基的伸芳基；或藉由可具有取代基的選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所構成的群組的伸芳基的氫化反應所得到的基。在X係由取代基取代的情況下，可以以一個或複數個取代基取代，該取代基係與X上之與游離基不同的任意的碳原子鍵結。作為該取代基，可舉出：氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基硫基、苯基硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。
在前述通式(2)中，Y表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、亞新戊基(neopentylene)、1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、1,6-伸己基、甲基伸戊基、二甲基伸丁基等碳原子數2~6的伸烷基。其中，Y較佳為伸丙基、伸乙基，最佳為伸乙基。
以前述通式(1)所表示的具有甘油骨架的聚酯樹脂化合物係以甘油、鄰位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酐、及多元醇成分作為必須成分，使它們反應而製得。
作為鄰位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酐，可舉出：鄰苯二甲酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、及2,3-蒽羧酸或其酐等；將鄰苯二甲酸、萘2,3-二羧酸、萘1,2-二羧酸、蒽醌2,3-二羧酸、及2,3-蒽羧酸的芳香環氫化 的二羧酸或其酐。這些化合物，亦可在芳香環或已將芳香環氫化的脂環的任意碳原子具有取代基。作為該取代基，可舉出：氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基硫基、苯基硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。
又，作為多元醇成分，可舉出碳原子數2~6的伸烷二醇。例如，能例示：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。
依此方式，作為以前述通式(1)所表示的具有甘油(GLY)骨架的聚酯樹脂化合物，能舉出：使用鄰苯二甲酸(oPA)酐作為芳香族多元羧酸，並使用乙二醇(EG)作為多元醇的聚酯樹脂(縮寫為GLY(oPAEG)m，m表示本發明的聚酯樹脂所含的括號內的基的總數。)；使用萘2,3-二羧酸(oNA)作為芳香族多元羧酸，並使用乙二醇作為多元醇的聚酯樹脂(縮寫為GLY(oNAEG)m，m與前述同義。)等。使用鄰六氫苯二甲酸(HHoPA)酐作為已將芳香環氫化的多元羧酸，並使用乙二醇作為多元醇的聚酯樹脂(縮寫為GLY(oHHPAEG)m，m與前述同義。)
又，在本案中，相對於本案的接著劑樹脂全固體成分的質量，甘油骨架的含量係使用式(a)計算前述通式(1)中包含了多少去除R1 ~R3 後的殘基(C3 H5 O3 =89.07)。
{[(P在1分子中所含的甘油骨架莫耳數×89.07/P1分子中的數量平均分子量)]×P的使用重量/塗布劑組成物固體成分全重量}×100 式(a)
P：表示具有甘油骨架的聚酯樹脂化合物。
本發明的特徵在於，為了呈現高阻隔性，在聚酯樹脂組成物中具有5質量%以上的甘油殘基。
(阻隔材用聚酯樹脂組成物固體成分的質量計算方法)
將從阻隔材用聚酯樹脂組成物的質量份去除稀釋溶劑質量、硬化劑所包含的揮發成分質量、無機成分的質量，作為接著劑樹脂全固體成分的質量。
另一方面，聚酯成分的原料的鄰位取代有醯基的芳香族多元羧酸或其酐、已將鄰位取代有醯基的芳香族多元羧酸或其酐的芳香環氫化的脂環多元羧酸或其酐，其係骨架為非對稱結構。由此，推定其發生了所得到的聚酯的分子鏈旋轉的抑制，並推定藉此而阻隔性優異。又，推定由於此非對稱結構致使妨礙基材密著性的結晶性低，因此對醋酸乙酯或甲乙酮等溶劑亦顯示高溶解性且阻隔性優異。
(多元醇)
本發明使用的聚酯樹脂化合物，在不損害本發明的效果的範圍下，可共聚合碳原子數2~6的伸烷基二醇以外的多元醇成分作為多元醇。具體而言，能例示：甘油、丁四醇、新戊四醇、二新戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四乙二醇、 三丙二醇等脂肪族多元醇；環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等脂環族多元醇；對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二酚、聯酚、雙酚A、雙酚F、四甲基聯酚等芳香族多元酚；或它們的環氧乙烷伸長物、氫化脂環族。
(多元羧酸)
本發明的聚酯樹脂，作為多元羧酸成分，雖然鄰位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酐、或已將鄰位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酐的芳香環氫化的脂環多元羧酸或其酐是必要的，但在不損害本發明的效果的範圍下，可共聚合其他的多元羧酸成分。具體而言，能以單獨或者以兩種以上的混合物的形式使用：作為脂肪族多元羧酸的丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等；作為含不飽和鍵的多元羧酸的馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等；作為脂環族多元羧酸的1,3-環戊二羧酸、1,4-環己二羧酸等；作為芳香族多元羧酸的對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯基二羧酸、聯苯二甲酸(Diphenic acid)及其酐、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及這些二羧酸的酐或酯形成性衍生物(ester-forming derivative)；對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸及這些二羥基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。
其中，較佳為丁二酸、1,3-環戊二羧酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二甲酸、聯苯二甲酸。
若示出製造方法的具體例，將作為原材料使用的甘油、鄰位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酐、和多元醇成分一併投入後，一邊攪拌混合一邊升溫，進行脫水縮合反應。持續反應至用JIS-K0070所載的酸值測定法測定的酸值達到1mgKOH/g以下，同樣地用JIS-K0070所載的羥值測定方法得到的羥值ZmgKOH/g達到下述式(b)的右邊數值(mgKOH/g)的±5%以內為止，從而能得到作為目標的聚酯樹脂。
Z=3/((氫氧化鉀的分子量)×1000×Mn) 式(b)
(式(b)中，Mn表示既定的3官能聚酯樹脂的設定數量平均分子量)
或者是，也可以將各種原料分多個階段進行反應。另外，還可以一邊追加因反應溫度而揮發掉的二醇成分一邊進行調製以使羥值進入±5%以內。
作為反應所用的催化劑，可舉出：單丁基氧化錫、二丁基氧化錫等錫系催化劑；四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等鈦系催化劑；四丁基鋯酸酯等鋯系催化劑等酸催化劑。較佳為將對酯化反應的活性高的四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等上述鈦系催化劑與上述氧化鋯催化劑組合使用。前述催化劑量相對於所使用的反應原料全質量，可使用1~1000ppm，更佳為10~100ppm。若低於1ppm，則難以獲得作為催化劑的效果，若超過1000ppm，則有阻礙後面的胺基甲酸酯化反應的傾向。
前述具有甘油骨架的聚酯樹脂化合物的數量平均分子量較佳為450~5000的範圍，更佳為450~2000的範圍。
作為硬化劑，最佳為後述的多異氰酸酯，能賦予適度的反應時間，溶解性及水蒸氣阻隔能力特別優異。作為此時的胺基甲酸酯基濃度，較佳為1.0~6.0mmol/g的範圍。
本發明使用的具有甘油骨架的聚酯樹脂化合物，玻璃轉移溫度較佳為-30℃~70℃的範圍，更佳為-20℃~50℃。在玻璃轉移溫度比70℃高太多的情況下，因室溫附近的聚酯樹脂的柔軟性變低，而有對基材的密著性差的傾向。另一方面，在比-30℃低太多的情況下，因室溫附近的聚酯樹脂的分子運動劇烈，而有無法表現出充分阻隔性的疑慮。
(硬化劑)
本發明使用的硬化劑只要是可與前述聚酯樹脂的羥基反應的硬化劑，則沒有特別限定，能使用多異氰酸酯或環氧化合物等公知的硬化劑。其中，從接著性、耐蒸性的觀點出發，較佳為使用多異氰酸酯。
作為多異氰酸酯化合物，有芳香族、脂肪族的二異氰酸酯、2價以上的多異氰酸酯，也可以是低分子化合物、高分子化合物的任一種。例如，可舉出：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛 爾酮二異氰酸酯或這些異氰酸酯化合物的三聚體、以及過量的這些異氰酸酯化合物與例如乙二醇、丙二醇、間二甲苯醇、1,3-雙羥乙基苯、1,4-雙羥乙基苯、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、丁四醇、山梨糖醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、間二甲苯二胺等低分子活性氫化合物及其環氧烷加成物、各種聚酯樹脂類、聚醚多元醇類、聚醯胺類的高分子活性氫化合物等反應而得到的加合物。
作為異氰酸酯化合物，可以是封端化異氰酸酯。作為異氰酸酯封端化劑，例如可舉出：酚、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚、對甲酚、二甲酚、間苯二酚、硝基酚、氯酚等酚類；丙酮肟、甲乙酮肟、環己酮肟等肟類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等鹵素取代醇類；t-丁醇、t-戊醇等3級醇類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類，其他還可舉出：芳香族胺類、醯亞胺類、乙醯丙酮、乙醯醋酸酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物；硫醇類、亞胺類、尿素類、二芳基化合物類重亞硫酸鈉等。封端化異氰酸酯可以使上述異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端化劑按照以往公知的適宜方法進行加成反應而得到。
另外，在本發明所使用的聚酯樹脂的末端殘留羧酸的情況，能使用環氧化合物作為硬化劑。作為環氧化合物，可舉出：雙酚A的二縮水甘油醚及其寡聚物、氫化雙酚A的二縮水甘油醚及其寡聚物、鄰苯二甲酸二 縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚和聚伸烷基二醇二縮水甘油醚類、偏苯三酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、1,4-二縮水甘油醚氧基苯、二縮水甘油丙脲(diglycidyl propyleneurea)、甘油基三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油醚、甘油基環氧烷烴加成物的三縮水甘油醚等。
在使用環氧化合物作為硬化劑的情況下，可在不損害本發明目的的阻隔性的範圍下適宜添加以促進硬化為目的的泛用公知的環氧硬化促進劑。
其中，硬化劑較佳為多異氰酸酯，若為前述包含間二甲苯骨架的多異氰酸酯，則基於不僅因胺基甲酸酯的氫鍵也因芳香環彼此的π-π重疊(stacking)而能使阻隔性提升這樣的理由，故較佳。又，基於即使是前述包含甲苯骨架的多異氰酸酯仍能因同樣的效果而使阻隔性提升這樣的理由，故較佳。
作為前述包含間二甲苯骨架或甲苯骨架的多異氰酸酯，有二甲苯二異氰酸酯或2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯的三聚體、藉由與胺的反應所合成的雙縮脲體、與醇反應而製成的加合物，但與三聚體、 雙縮脲體相比，基於可容易得到對多異氰酸酯的乾層壓接著劑所使用的有機溶劑的溶解性這樣的理由，更佳為加合物。作為加合物，能使用從上述低分子活性氫化合物當中所適宜選出的與醇反應而製成的加合物，但其中特佳為三羥甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、間二甲苯二胺之與環氧乙烷加成物的加合物。
前述具有甘油骨架的聚酯多元醇與前述硬化劑，具有甘油骨架的聚酯多元醇與硬化劑的比例，較佳為調配成具有甘油骨架的聚酯樹脂化合物的羥基與硬化劑的反應成分達到1/0.5~1/5(當量比)，更佳為1/1~1/3。在硬化劑成分超過該範圍而過剩的情況下，剩餘的硬化劑成分會殘留，因而有接著後從接著層滲出(bleed out)的疑慮，另一方面，在硬化劑成分不足的情況下，有接著強度不足的疑慮。
前述硬化劑亦可併用根據其種類所選擇的公知硬化劑或促進劑。例如作為接著促進劑，可舉出：水解性烷氧基矽烷化合物等矽烷偶合劑；鈦酸酯系偶合劑；鋁系等偶合劑；環氧樹脂等。矽烷偶合劑或鈦酸酯系偶合劑在提升對各種薄膜材料的接著性的角度上是較佳的。
(層狀無機化合物)
本發明的阻隔材用聚酯樹脂組成物可含有層狀無機化合物。
本發明所使用的層狀無機化合物具有提高阻隔性的效果。又，在將阻隔材用聚酯樹脂組成物用於阻隔性接 著劑的情況下，具有使接著劑的層壓強度提升的效果。除此之外，在將阻隔材用聚酯樹脂組成物用於阻隔性塗布劑的情況下，具有使塗布劑的防沾黏特性提升的效果。
本發明所使用的層狀無機化合物，形狀為板狀，因而有使層壓強度及阻隔性提升的特徵。此時，這些層狀無機化合物較佳為對水為非膨潤性。理由是由於水蒸氣有以水已聚集(即clustering)的部分為路徑而穿透的傾向，因此添加對水為膨潤性的層狀無機化合物會有降低水蒸氣阻隔功能的疑慮的緣故。
如上所述，作為基於對水為非膨潤性的理由而適合使用的層狀無機化合物，其係不具有層電荷的層狀無機化合物時，則能舉出：高嶺石-蛇紋族黏土礦物(禾樂石、高嶺石、安德石、狄克石、珍珠石等、葉蛇紋石、纖蛇紋石等)、葉臘石-滑石族(葉臘石、滑石、蠟蛇紋石等)、各種金屬氫氧化物當中具有層狀構造的氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋇、氫氧化鐵、氫氧化鋅、氫氧化鎳，此外還有層狀硫酸鋇、沸石、聚磷酸鋁、水鋁石、玻璃碎片、鋁碎片等。
另一方面，具有層電荷的層狀無機化合物當中，不論層是否具有負電荷，作為非膨潤性的化合物，適合使用鈣蒙特石、或在層間具有鉀離子的雲母系化合物類，例示有白雲母、金雲母、絹雲母、珍珠雲母、矽烷偶合劑處理過的雲母(Tetra-Silicic Mica)、帶雲母等。又，作為層具有正電荷的材料，已知有水滑石類，由於這些化合物沒有水膨潤性，因此適合使用。這些礦物可 以是天然黏土礦物，也可以是合成黏土礦物。無機層狀化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
(層狀無機化合物的平均粒徑)
本發明的平均粒徑，係指在以光散射式測定裝置測定某層狀無機化合物的粒度分布的情況的出現頻率最高的粒徑。本發明使用的層狀無機化合物的平均粒徑沒有特別限定，但較佳為0.1μm以上，更佳為1μm以上。若平均粒徑為0.1μm以下，則因長邊的長度短，有水分子的迂迴路徑不會變長而難以使阻隔性能提升的問題或難以使接著力提升的問題。平均粒徑大的方面沒有特別限定。在利用塗布的方法若含有大的層狀無機化合物而在塗布面產生筋等缺陷的情況下，理想上使用如下的材料：較佳為平均粒徑100μm以下，更佳為20μm以下。
(層狀無機化合物的高寬比)
本發明所使用的層狀無機化合物的高寬比，為了提升由水蒸氣的迷路效果所造成的阻隔性能，越高越好。具體而言，較佳為10以上，更佳為50以上，最佳為70以上。其中，雲母系化合物，係已知為高寬比超過100的材料，特別適合使用。
本發明，在將聚酯多元醇、硬化劑、及層狀無機化合物的總質量定為100質量份的情況下，層狀無機化合物的含有率只要能使阻隔性能提升則沒有特別限定，較佳為5~50質量份。這是因為在5質量份以下的情況阻隔性能難以提升，在50質量份以上方面，在用途為 接著劑的情況下塗布表面的黏著性降低，從而有層壓操作變困難、層壓強度變得不足的可能性的緣故。無機化合物的含有率(調配物的PWC)能以下述式(c)求出。
調配物的PWC(%)=無機化合物的含量(固體成分重量)/(樹脂(A)的含量(固體成分重量)+多異氰酸酯的含量(固體成分重量)+無機化合物的含量(固體成分重量))×100 (c)
(層狀無機化合物的分散方法)
作為本發明使用的層狀無機化合物的分散方法能利用公知的分散方法。例如，能舉出：溶解式分散機、超音波均質機、高壓均質機、漆調理器(paint conditioner)、球磨機、輥磨機、砂磨機(sand mill)、砂研磨機(sand grinder)、橫型濕式分散機(dyno-mill)、縱型和橫型分散機(dispermat)、微磨機(nano-mill)、SC磨機、超微粒化裝置(nanomizer)等。更佳的是，作為能使高剪斷力產生的機器，可舉出：赫歇耳混合機(Henschel mixer)、加壓捏合機、班布瑞混合機(Banbury mixer)、行星式混合機、二輥型輥磨機、三輥型輥磨機等。可單獨使用它們當中一個，亦可組合兩種以上的裝置使用。
若層狀無機化合物的分散不完全則可能無法充分發揮無機化合物的導入效果。作為達成更佳的分散方法適合使用以下的方法。該方法係預先使層狀無機化合物分散在水、或由水及有機溶劑所構成的混合溶劑，與聚酯多元醇均勻混合後，除去水、或水與有機溶劑的 方法。利用本方法能製造聚酯多元醇與層狀無機化合物的均勻的良好分散體，藉由以硬化劑使此分散體硬化作成阻隔性能優異的聚酯樹脂組成物。具體而言，利用加溫使聚酯多元醇成為流動狀態，將已被分散在水與有機溶劑的混合溶液的層狀無機化合物導入此聚酯多元醇，利用攪拌來均勻混合，藉由一邊攪拌一邊提高加溫溫度、或是減壓，而去除水及有機溶劑。為了分散層狀無機化合物所使用的有機溶劑，只要是與水均勻混合者，便沒有特別限定，能舉出公知慣用的有機溶劑。作為這樣溶劑的例子能舉出：醇類甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類；或丙酮、2-丁酮等酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯系溶劑，還有四氫呋喃等。但是，在使用沸點高的有機溶劑的情況下，因為有機溶劑的去除變困難，因此有機溶劑的沸點較佳為200℃以下，更佳為120℃以下。
(其他的成分)
本發明的聚酯樹脂組成物，在不損害阻隔性的範圍下，可調配各種添加劑。作為添加劑，例如，能例示：二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、鋁碎片、玻璃碎片等無機填充劑、穩定劑(抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑等)、可塑劑、抗靜電劑、滑劑、抗沾黏劑、著色劑、填料、結晶成核劑等。
又，作為使硬化塗膜的耐酸性提升的方法，亦能併用公知的酸酐。作為酸酐，例如，可舉出：苯二甲酸酐、丁二酸酐、氯橋酸酐、腐殖酸酐(Himic anhydride)、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、苯乙烯馬來酸酐共聚物等。
又，根據需要也可以進一步添加具有氧捕捉功能的化合物等。作為具有氧捕捉功能的化合物，例如，可舉出：受阻酚類、維生素C、維生素E、有機磷化合物、沒食子酸、焦性沒食子酸(pyrogallol)等與氧反應的低分子有機化合物；或鈷、錳、鎳、鐵、銅等過渡金屬化合物等。
又，為了提高對剛塗布後的各種薄膜材料的黏著性，根據需要也可以添加二甲苯樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、松香樹脂等黏著賦予劑。在添加它們的情況下，較佳為相對於環氧樹脂和環氧樹脂硬化劑的總量100質量份為0.01~5質量份的範圍。
(氫化反應)
本發明的特徵之一在於，使用具有由本發明的聚酯多元醇具有的伸芳基、或是作為硬化劑使用的異氰酸酯化合物具有的伸芳基的氫化反應所得到的基的化合物。
這時，氫化反應，能舉出公知慣用的方法。
(使聚酯樹脂組成物硬化而製成的阻隔薄膜的形態)
使本發明的聚酯樹脂組成物硬化而製成的阻隔薄膜，係藉由將聚酯樹脂組成物塗布液塗布在作為基 材的薄膜並硬化來得到。塗布液可以是溶劑型或無溶劑型的任一種型態。在溶劑型的情況，溶劑係當聚酯樹脂及硬化劑製造時作為反應媒體使用，更可在塗裝時作為稀釋劑使用。作為能使用的溶劑，例如可舉出：醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯等酯類；丙酮、甲乙酮、異丁酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二氯甲烷、氯乙烯等鹵代烴類；二甲基亞碸、二甲基磺醯胺等。尤其是，這些之中，從本發明的聚酯樹脂組成物對醋酸乙酯或甲乙酮溶劑的溶解性優異考慮，較佳為使用醋酸乙酯或甲乙酮。
作為本發明的聚酯樹脂的塗布方法沒有特別限定，以公知的方法進行即可。例如，在黏度能夠調節的溶劑型的情況，多用凹版輥塗布方式等進行塗布。又，在為無溶劑型且室溫下的黏度高而不適用凹版輥塗布的情況，亦能一邊加溫一邊用輥塗機進行塗布。在使用輥塗機的情況，較佳為在加熱至室溫~120℃左右為止以使本發明的阻隔材用聚酯樹脂組成物的黏度達到500~2500mPa．s左右的狀態下進行塗布。
本發明的聚酯樹脂組成物，能用作阻隔材用聚酯樹脂組成物，亦能用作對聚合物、紙、金屬等需要阻隔性的各種用途的阻隔材用聚酯樹脂組成物。
以下，作為具體用途之一，針對薄膜層壓用水蒸氣阻隔材用聚酯樹脂組成物進行說明。
使本發明的聚酯樹脂組成物硬化而製成的水蒸氣阻隔薄膜能用作薄膜層壓用水蒸氣阻隔性薄膜。
本發明使用的積層用薄膜，沒有特別限定，能適宜選擇依據所要的用途的熱可塑性樹脂薄膜。例如作為食品包裝用途，可舉出：PET薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LLDPE：低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯薄膜)或聚丙烯薄膜(CPP：無拉伸聚丙烯薄膜，OPP：雙軸拉伸聚丙烯薄膜)等聚烯烴薄膜；聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等。這些薄膜可以施加拉伸處理。作為拉伸處理方法，一般而言，用擠出成膜法等將樹脂熔融擠出成片狀後，進行同時雙軸拉伸或逐次雙軸拉伸。又，在逐次雙軸拉伸的情況下，一般而言，首先進行縱向拉伸處理，接著進行橫向拉伸。具體而言，大多使用將利用輥之間的速度差的縱向拉伸、和使用拉幅機的橫向拉伸進行組合的方法。
又，為了形成沒有斷膜或縮孔等缺陷的接著層，還可以根據需要對薄膜表面施加火焰處理或電暈放電處理等各種表面處理。
使藉由在一個前述熱可塑性樹脂薄膜塗布本發明的水蒸氣阻隔材用聚酯樹脂組成物後經過乾燥製程、老化製程所得到的本發明的聚酯樹脂組成物乾燥而製成的水蒸氣阻隔薄膜，將該水蒸氣阻隔薄膜，使用公知的乾積層接著劑重疊另一個熱可塑性樹脂薄膜，利用層壓法貼合從而得到水蒸氣阻隔材用薄膜。層壓方法可以使用乾層壓法、無溶劑層壓法、擠出層壓法等公知的層壓法。乾層壓方法，具體而言，用凹版輥方式在一個 基材薄膜塗布本發明的水蒸氣阻隔材用聚酯樹脂組成物後，重疊另一個基材薄膜，利用乾層壓法(乾式積層法)來貼合。層壓輥的溫度較佳為室溫~60℃左右。又，無溶劑層壓法，用加熱至室溫~120℃左右的輥塗機等的輥在基材薄膜上塗布預先加熱至室溫~120℃左右的本發明的阻隔材用聚酯樹脂組成物，然後立即在其表面貼合新的薄膜材料，從而能獲得層壓薄膜。層壓壓力較佳為10~300kg/cm2 左右。
在擠出層壓法的情況下，用凹版輥等輥在基材薄膜塗布作為接著輔助劑(錨塗劑)的本發明的水蒸氣阻隔材用聚酯樹脂組成物的有機溶劑溶液，在室溫~140℃下進行溶劑的乾燥、硬化反應，然後利用擠出機層壓已熔融的聚合物材料，從而能獲得層壓薄膜。作為熔融的聚合物材料，較佳為低密度聚乙烯樹脂或直線狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂。
又，本發明的水蒸氣阻隔材用薄膜，較佳為在製作後進行老化。老化條件，在使用多異氰酸酯作為硬化劑的情況下，在室溫~80℃下進行12~240小時之間，其間，聚酯樹脂與硬化劑反應而產生接著強度。
針對氣體阻隔材用樹脂組成物，能與前述說明同樣地使用。
本發明，為了進一步賦予高阻隔功能，根據需要還可以併用積層有鋁等金屬、或是二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物的蒸鍍層的薄膜。
本發明的阻隔材用聚酯樹脂組成物，能適合用作將相同種類或不同種類的複數個樹脂薄膜接著而製成的積層薄膜用的阻隔材用聚酯樹脂組成物。樹脂薄膜係根據目的適宜選擇即可，例如用作包裝材料時，能使用由最外層使用選自PET、OPP、聚醯胺的熱可塑性樹脂薄膜、最內層使用選自無拉伸聚丙烯(以下縮寫為CPP)、低密度聚乙烯薄膜(以下縮寫為LLDPE)的熱可塑性樹脂薄膜這兩層所構成的複合薄膜；或者例如由使用了選自PET、聚醯胺、OPP的用於形成最外層的熱可塑性樹脂薄膜、和選自OPP、PET、聚醯胺的用於形成中間層的熱可塑性樹脂薄膜、和選自CPP、LLDPE的用於形成最內層的熱可塑性樹脂薄膜這三層所構成的複合薄膜；進而，作為氧和水蒸氣阻隔性薄膜，能適合使用例如由使用了選自OPP、PET、聚醯胺的用於形成最外層的熱可塑性樹脂薄膜、和選自PET、尼龍的用於形成第一中間層的熱可塑性薄膜、和選自PET、聚醯胺的用於形成第二中間層的熱可塑性薄膜、和選自LLDPE、CPP的用於形成最內層的熱可塑性樹脂薄膜這四層所構成的複合薄膜作為食品包裝材料。依此方式，本發明的阻隔材用聚酯樹脂組成物的用途能夠不受限於PET/CPP薄膜而廣泛地使用。
本發明的阻隔材用聚酯樹脂組成物的特徵在於具有高氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性，因此利用該阻隔材用聚酯樹脂組成物所形成的層壓薄膜表現出非常高水準的氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性，而不必使用PVDC塗 層或聚乙烯醇(PVA)塗層、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜層、間亞二甲苯基己二醯胺薄膜層、蒸鍍有氧化鋁、二氧化矽等的無機蒸鍍薄膜層等通常所使用的阻隔性材料。又，藉由併用作為貼合這些現有的阻隔性材料和密封材料的阻隔材用聚酯樹脂組成物，還能顯著提升所得薄膜的氣體阻隔性或水蒸氣阻隔性。
[實施例]
接著，藉由實施例和比較例具體地說明本發明。例子中，在沒有特別說明的情況下「份」、「%」為質量基準。
(製造例1)包含甘油、鄰苯二甲酸及乙二醇的聚酯樹脂「GLY(oPAEG)1」製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、冷凝器的聚酯反應容器中投入92.09份甘油、148.1份苯二甲酸酐、64.57份乙二醇和0.03份四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸值達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量284的聚酯樹脂「GLY(oPAEG)1」。此聚酯樹脂具有的甘油的質量%為89.07/284.26=31.33%。
(製造例2)包含甘油、鄰苯二甲酸及乙二醇的聚酯樹脂「GLY(oPAEG)2」製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、冷凝器的聚酯反應容器中投入92.09份甘油、296.2份苯二甲酸酐、124.1份乙二醇和0.05份四異丙氧基鈦，以精餾 管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸值達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量476.43的聚酯樹脂「GLY(oPAEG)2」。此聚酯樹脂具有的甘油的質量%為18.69%。
(製造例3)包含甘油、鄰苯二甲酸及乙二醇的聚酯樹脂「GLY(oPAEG)3」製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、冷凝器的聚酯反應容器中投入92.09份甘油、444.36份苯二甲酸酐、186.21份乙二醇和0.07份四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸值達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量668.60的聚酯樹脂「GLY(oPAEG)3」。此聚酯樹脂具有的甘油的質量%為13.32%。
(製造例4)包含甘油、鄰苯二甲酸及乙二醇的聚酯樹脂「GLY(oPAEG)6」製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、冷凝器的聚酯反應容器中投入92.09份甘油、888.72份苯二甲酸酐、372份乙二醇和0.13份四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸值達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量1245.10的聚酯樹脂「GLY(oPAEG)6」。此聚酯樹脂具有的甘油的質量%為7.15%。
(製造例5)包含甘油、2,3-萘二羧酸及乙二醇的聚酯樹脂「GLY(oNAEG)2」製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、冷凝器的聚酯反應容器中投入92.09份甘油、396.34份2,3-萘二羧酸酐、124.14份乙二醇和0.06份四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸值達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量592.59的聚酯樹脂「GLY(oNAEG)2」。此聚酯樹脂具有的甘油的質量%為15.03%。
(製造例6)包含鄰苯二甲酸及乙二醇的聚酯樹脂「EGoPA」製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、冷凝器的聚酯反應容器中投入396.34份苯二甲酸酐、173.73份乙二醇和0.05份四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸值達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量600的聚酯樹脂「oPAGE」。此聚酯樹脂具有的甘油的質量%為0.0%。
(製造例7)包含甘油、間苯二甲酸及乙二醇的聚酯樹脂「GLY(iPAEG)3」製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、冷凝器的聚酯反應容器中投入92.09份甘油、498.39份間苯二甲酸、186.21份乙二醇和0.07份四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度 保持在220℃。在酸值達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量668.6的聚酯樹脂「GLY(iPAEG)3」。此聚酯樹脂具有的甘油的質量%為13.32%。
(製造例8)包含三羥甲基丙烷、鄰苯二甲酸酐及乙二醇的聚酯多元醇「TMP(oPAEG)3」製造方法
除了將製造例3中的92.09份甘油取代為134.17份三羥甲基丙烷以外，與製造例3同樣地進行，得到數量平均分子量710.68的聚酯多元醇「TMP(oPAEG)3」。
此聚酯多元醇具有的甘油的質量%為0.0%。
(製造例9)包含三羥甲基丙烷、鄰苯二甲酸酐及乙二醇的聚酯多元醇「TMP(oPAEG)6」製造方法
除了將製造例4中的92.09份甘油取代為134.17份三羥甲基丙烷以外，與製造例4同樣地進行，得到數量平均分子量1287.18的聚酯多元醇「TMP(oPAEG)6」。
此聚酯多元醇具有的甘油的質量%為0.0%。
(製造例10)包含甘油、鄰苯二甲酸及乙二醇的聚酯樹脂「GLY3oPA4EG2」製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、冷凝器的聚酯反應容器中投入276.27份甘油、592.4份苯二甲酸酐、130.2份乙二醇和0.09份四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸值達到1mgKOH/g以下時結束酯化反 應，得到數量平均分子量920.89的聚酯樹脂「GLY3oPA4EG2」。此聚酯樹脂係每一分子平均具有3個甘油，因此此樹脂具有的甘油的質量%為(89.07×3)/920.89=29.02%。
(製造例11)包含甘油、鄰苯二甲酸及乙二醇的聚酯樹脂「GLY3oPA7EG5」製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、冷凝器的聚酯反應容器中投入276.27份甘油、1036.84份苯二甲酸酐、325.87份乙二醇和0.16份四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸值達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量1497.46的聚酯樹脂「GLY3oPA7EG5」。此聚酯樹脂係每一分子平均具有3個甘油，因此此樹脂具有的甘油質量%為(89.07×3)/1497.46=17.84%。
(製造例12)包含甘油、鄰苯二甲酸及乙二醇的聚酯樹脂「GLY5oPA8EG4」製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、冷凝器的聚酯反應容器中投入460.45份甘油、1185份苯二甲酸酐、260.09份乙二醇和0.19份四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸值達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量1749.70的聚酯樹脂「GLY5oPA8EG4」。此聚酯樹脂係每一分子平均具有3個甘油，因此此樹脂具有的甘油質量%為(89.07×5)/1749.70=25.45%。
(製造例13)包含甘油、六氫苯二甲酸及乙二醇的聚酯樹脂「GLY3oHHPA4EG2」製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、冷凝器的聚酯反應容器中投入276.27份甘油、616.64份六氫苯二甲酸酐、130.2份乙二醇和0.19份四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸值達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量945.05的聚酯樹脂「GLY3oHHPA4EG2」。此聚酯樹脂係每一分子平均具有3個甘油，因此此樹脂具有的甘油質量%為(89.07×3)/945.05=28.27%。
(製造例14)包含甘油、4-甲基六氫苯二甲酸及乙二醇的聚酯樹脂「GLY3oMHPA4EG2」製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、冷凝器的聚酯反應容器中投入276.27份甘油、672.76份4-甲基六氫苯二甲酸酐、130.2份乙二醇和0.19份四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸值達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量1001.17的聚酯樹脂「GLY3oMHPA4EG2」。此聚酯樹脂係每一分子平均具有3個甘油，因此此樹脂具有的甘油質量%為(89.07×3)/1001.17=26.53%。
(製造例15)1,3-雙{雙-[2-羥乙基]胺基甲基}苯和XDI的加合物的製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、冷卻冷凝器、滴液漏斗的反應容器中加入790.36份苯二甲基二異氰酸酯，一邊加熱至70℃一邊攪拌。接著花費1小時滴加312.40份前述1,3-雙{雙-[2-羥乙基]胺基甲基}苯。滴加後，在70℃下持續攪拌3小時，加入473份預先將水分量除水至1000ppm的甲乙酮並攪拌，緩慢冷卻至室溫後，用100目的黃銅製的金屬網分離其中漂浮的膠狀物，得到間苯二甲胺上加成有4莫耳環氧乙烷的化合物的XDI加合物。按照JIS-K-6910求出的上述加合物溶液的不揮發成分為70.0%，按照JIS-K1603求出的NCO%為9.6%。
(製造例16)三羥甲基丙烷和2,6-甲苯二異氰酸酯的加合物的製造
向具備攪拌機、氮氣導入管、冷卻冷凝器、滴液漏斗的反應容器中加入522.48份2,6-甲苯二異氰酸酯，一邊加熱至70℃一邊攪拌。接著花費1小時滴加134.17份三羥甲基丙烷。滴加後，在70℃下持續攪拌3小時，加入284份預先將水分量除水至1000ppm的甲乙酮並攪拌，緩慢冷卻至室溫後，用100目的黃銅製的金屬網分離其中漂浮的膠狀物，得到三羥甲基丙烷和2,6-甲苯二異氰酸酯的加合物。按照JIS-K-6910求出的上述加合物溶液的不揮發成分為70.0%，按照JIS-K1603求出的NCO%為13.40%。
(硬化劑a)
將三井化學製的「TAKENATE D-110N」(間苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物，不揮發成分為75.0%，NCO%為11.5%)與三井化學製的「TAKENATE 500」(間苯二甲基二異氰酸酯，不揮發成分>99%，NCO%為44.6%)以50/50(質量比)的比例混合，作成硬化劑a。硬化劑a的不揮發成分為87.5%、NCO%為28.05%。
(硬化劑b)
將三井化學製的「TAKENATE D-110N」(間苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物，不揮發成分為75.0%，NCO%為11.5%)作為硬化劑b。
(硬化劑c)
將在製造例16合成的三羥甲基丙烷和2,6-甲苯二異氰酸酯的加合物(不揮發成分為70.0%，NCO%為9.4%)作為硬化劑c。
(硬化劑d)
將在製造例15合成的1,3-雙{雙-[2-羥乙基]胺基甲基}苯和XDI的加合物(不揮發成分為70%，NCO%為9.6%)作為硬化劑d。
(硬化劑e)
將三井化學製的「TAKENATE D-120N」(氫化間苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物，不揮發成分為75.0%，NCO%為11%)作為硬化劑e。
(硬化劑f)
將三井化學製的「COSMONATE NBDI」(降冰片烯二異氰酸酯，不揮發成分為100%，NCO%為40.8%)作為硬化劑f。
(硬化劑g)
將BASF INOAC POLYURETHANE製的「LUPRANATE MI」(二苯基甲烷二異氰酸酯，不揮發成分為100%，NCO%為33.3%)作為硬化劑g。
(硬化劑h)
將SUMITOMO BAYER URETHANE製的「SUMIDUR 44V20L」(聚合型二苯基甲烷二異氰酸酯，不揮發成分為100%，NCO%為31.5%)作為硬化劑h。
(硬化劑i)
將BAYER製的「Desmodur W」(氫化二苯基甲烷二異氰酸酯，不揮發成分為100%，NCO%為31.8%)作為硬化劑i。
(硬化劑j)
將三井化學製的「TAKENATE 500」(苯二甲基二異氰酸酯，不揮發成分為100%，NCO%為44.7%)作為硬化劑j。
(硬化劑k)
將三井化學製的「TAKENATE 600」(氫化苯二甲基二異氰酸酯，不揮發成分為100%，NCO%為43.2%)作為硬化劑k。
(實施例1~20、比較例1~4的聚酯樹脂塗布液的製造方法)
以甲乙酮稀釋利用前述製造方法得到的聚酯多元醇，得到不揮發成分為50%的樹脂溶液，進而如表1和2、表5所示般調配硬化劑a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k，得到在後述的塗布方法中使用的聚酯樹脂塗布液。
(塗布方法)
使用棒塗機將聚酯樹脂塗布液以塗布量達到5.0g/m2 (固體成分)的方式塗布在厚度12μm的PET薄膜(東洋紡績(股)製的「E-5100」)上，用溫度設定為70℃的乾燥機使稀釋溶劑揮發並乾燥，接著，使此複合薄膜進行40℃/3天的硬化，得到本發明的阻隔薄膜。
(層壓方法1)
使用棒塗機將聚酯樹脂塗布液以塗布量達到5.0g/m2 (固體成分)的方式塗布在厚度12μm的PET薄膜(東洋紡績(股)製的「E-5100」)上，用溫度設定為70℃的乾燥機使稀釋溶劑揮發並乾燥，接著，將此複合薄膜與無拉伸的PP薄膜(TORAY FILM加工股份公司製的「ZK-93KM」)在溫度40℃、壓力0.4MPa、層壓速度40m/min下進行層壓，得到PET/聚酯樹脂組成物/CPP積層體。
(層壓方法2)
使用棒塗機將聚酯樹脂塗布液以塗布量達到5.0g/m2 (固體成分)的方式塗布在厚度15μm的尼龍(Ny) 薄膜(UNITIKA(股)製的「EMBLEM ON-BC」)上，用溫度設定為70℃的乾燥機使稀釋溶劑揮發並乾燥，接著，將此複合薄膜與無拉伸的LLDPE薄膜(TOHCELLO公司製的「TUX-HC 60μ」)在溫度40℃、壓力0.4MPa、層壓速度40m/min下進行層壓，得到Ny/聚酯樹脂組成物/LLDPE積層體。
(層壓方法3)
使用棒塗機將聚酯樹脂塗布液以塗布量達到5.0g/m2 (固體成分)的方式塗布在厚度12μm的PET薄膜(東洋紡績(股)製的「E-5100」)上，用溫度設定為70℃的乾燥機使稀釋溶劑揮發並乾燥，接著，將此複合薄膜與厚度15μm的尼龍(Ny)薄膜(UNITIKA(股)製的「EMBLEM ON-BC」)在溫度40℃、壓力0.4MPa、層壓速度40m/min下進行層壓，得到PET/聚酯樹脂組成物/Ny積層體。
(層壓強度測定)
在製作實施例中之積層體後，使其在40℃下硬化72小時，然後使用按照JIS K6854的方法，用180°剝離試驗以200mm/min的剝離速度測定層壓強度。強度的單位為N/15mm。
(氧穿透率)
用MOCON公司製造的氧穿透率測定裝置OX-TRAN2/21MH按照JIS-K7126(等壓法)在23℃、0%RH和90%RH的環境下對老化完成的水蒸氣阻隔性薄膜進行測定。
又，已使聚酯樹脂組成物硬化的樹脂塗膜單體的氧阻隔性係利用阻隔性積層薄膜、PET薄膜及尼龍薄膜的測定結果，使用式(d)計算。對於測定結果係換算為塗布量5g/m2 的穿透率。
1/P=1/P1+1/P2+1/P3 (d)
P：阻隔性積層薄膜的氧穿透率
P1：塗膜單體的氧穿透率
P2：12μm PET薄膜的氧穿透率(計算為0%RH：130cc/m2 ．24小時．atm、90%RH：100cc/m2 ．24小時．atm)
P3：15μm尼龍薄膜的水蒸氣穿透率(計算為0%RH：50cc/m2 ．24小時．atm、90%RH：74cc/m2 ．24小時．atm)
(水蒸氣穿透率)
用Illinois公司製的測定裝置按照傳導度法「ISO-15106-3」在40℃、90%RH的環境下對老化結束的積層薄膜進行評價。又，RH表示濕度。
又，已使聚酯樹脂組成物硬化的樹脂塗膜單體的水蒸氣阻隔性係利用水蒸氣阻隔性積層薄膜、PET薄膜及尼龍薄膜的測定結果，使用式(d)計算。對於測定結果係換算為塗布量5g/m2 的穿透率。
1/P=1/P1+1/P2+1/P3 (d)
P：水蒸氣阻隔性積層薄膜的水蒸氣穿透率
P1：塗膜單體的水蒸氣穿透率
P2：12μm PET薄膜的水蒸氣穿透率(計算為46g/m2 ．24小時)
P3：15μm尼龍薄膜的水蒸氣穿透率(計算為260g/m2 ．24小時)
(參考數值)
測定厚度12μm的PET薄膜(雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜(東洋紡績(股)製的E-5100)的水蒸氣穿透率，換算為薄膜厚度5g/m2 的穿透率。
將結果示於表3和4、及表6。
＊：不溶解於甲乙酮、醋酸乙酯。
此結果，使實施例1~20的樹脂組成物硬化的樹脂層5g/m2 厚度，水蒸氣穿透率皆為60g/m2 ．天以下而大幅低於12μm拉伸PET薄膜的110g/m2 ．天。
又，使實施例1~20的樹脂組成物硬化的樹脂層5g/m2 厚度，氧穿透率(23℃、0%RH)皆為70cc/m2 ．天．atm以下，氧穿透率(23℃、90%RH)皆為50cc/m2 ．天．atm以下而大幅低於12μm拉伸PET薄膜的240cc/m2 ．天．atm。
將已使實施例1~20的樹脂組成物硬化的樹脂作為乾層壓用接著劑來貼合PET薄膜與CPP薄膜、或是尼龍(Ny)薄膜與LLDPE薄膜的地方，發揮了接著性能，尤其是已使實施例4、實施例6~20的樹脂組成物硬化的樹脂接著劑發揮了達到薄膜破裂的非常良好的接著性。
另一方面，比較例1~3，由於不含甘油因此水蒸氣穿透率停留在153~190g/m2 ．天。進一步而言，比較例4將聚酯樹脂的苯二甲酸改為間苯二甲酸後，溶劑溶解性喪失而無法塗布在薄膜。
接著，針對含有層狀無機化合物的情況的實施形態加以說明。
以下，將在各實施例使用的層狀無機化合物記為層狀無機化合物A~E。
(層狀無機化合物A)
‧BARRISURF HX(IMERYS公司製，高嶺石/非膨潤性，層間非離子性，板狀，平均粒徑/1.5μm，高寬比/約50)
(層狀無機化合物B)
‧MMICRO ACE K-1(日本TALC公司製，滑石/非膨潤性，層間非離子性，板狀，平均粒徑8μm，高寬比/約20)
(層狀無機化合物C)
‧PDM-10BY(TOPY工業公司製，合成雲母/非膨潤性，板狀，平均粒徑12.8μm，高寬比/約70)
(層狀無機化合物D)
‧HM6025(HENGHAO公司製，天然雲母/非膨潤性，板狀，平均粒徑10μm，高寬比100以上)
(層狀無機化合物E)
‧STABIACE HT-7(堺化學製，水滑石/層間陰離子性，板狀，平均粒徑/0.6μm，高寬比/約25)
以下，將非層狀的無機化合物F記為比較例4使用的無機化合物。
(非層狀無機化合物F)
‧#5(堺化學製，氧化鋅微粒子，球狀，平均粒徑5μm，由於是非板狀因此推定高寬比為1左右)
(無機化合物的分散方法：實施例21~31、比較例8)
向具備攪拌機的容器中投入已利用前述製造例製造的聚酯多元醇樹脂，在90℃下加熱攪拌而作成聚酯多元醇充分保持流動性的狀態。一邊攪拌一邊以後述的表7、表11所示的調配方式添加層狀無機化合物A~E、或是非層狀無機化合物F，在90℃下攪拌至達到均勻為止。藉由冷卻它來得到已使無機化合物分散在聚酯多元醇的分散體。
(實施例21~31、比較例8的聚酯多元醇樹脂塗布液的製造方法)
作為含有無機化合物的聚酯多元醇樹脂塗布液，以甲乙酮稀釋已利用前述方法使無機化合物分散的聚酯多元醇/無機化合物分散體，得到聚酯多元醇/無機化合物分散體溶液。進一步以表7所示的方式調配硬化劑，得到在後述的塗布方法使用的聚酯多元醇樹脂塗布液。
(參考例1~11、比較例5~7的聚酯多元醇樹脂塗布液的製造方法)
作為不含有無機化合物的聚酯多元醇樹脂塗布液，以甲乙酮稀釋已利用前述製造方法得到的聚酯多元醇，得到不揮發成分50%的樹脂溶液，進一步以表9、表11所示的方式調配硬化劑，得到在後述的塗布方法使用的聚酯多元醇樹脂塗布液。
(塗布方法)
使用棒塗機將聚酯多元醇樹脂塗布液以塗布量達到5.0g/m2 (固體成分)的方式塗布在厚度12μm的PET薄膜(東洋紡績(股)製的「E-5100」)上，用溫度設定為70℃的乾燥機使稀釋溶劑揮發並乾燥，在溫度40℃、壓力0.4MPa、層壓速度40m/min下將此複合薄膜與厚度15μm的尼龍(Ny)薄膜(UNITIKA(股)製的「EMBLEM ON-BC」)進行層壓，使此複合薄膜進行40℃/3天的硬化，得到PET/聚酯多元醇樹脂組成物/Ny積層體。
(層壓強度的測定方法)
將老化結束的積層薄膜，與塗布方向平行地裁切成15mm寬，在PET薄膜與CPP薄膜之間、及在Ny薄膜與LLDPE薄膜之間，使用ORIENTEC公司(股)製的TENSILON萬能試驗機，設定為環境溫度25℃、剝離速度300mm/分，將以180度剝離方法剝離時的伸展強度作為層壓強度。層壓強度的單位定為N/15mm。
將以上的實施例的調配方式示於表7，評價結果示於表8，將參考例的調配方式示於表9，評價結果示於表10，將比較例的調配方式示於表11，評價結果示於表12。
此結果，實施例21~31的具有5~44質量%層狀無機化合物的含有甘油骨架的聚酯多元醇樹脂組成物，在相當於塗布量5g/m2 厚度的接著劑層，水蒸氣穿透率皆為36g/m2 ．天以下而大幅低於12μm拉伸PET薄膜的110g/m2 ．天而顯示出良好的水蒸氣阻隔功能。
又，在同實施例中，氧穿透率(23℃、0%RH)皆為31cc/m2 ．天．atm以下，氧穿透率(23℃、90%RH)皆為25cc/m2 ．天．atm以下而為亦具有大幅低於12μm拉伸PET薄膜的240cc/m2 ．天．atm的優異的氧阻隔功能。進一步地，將已使實施例21~31的樹脂組成物硬化的樹脂作為乾層壓用接著劑來貼合PET薄膜與CPP薄膜、或是尼龍(Ny)薄膜與LLDPE薄膜的地方，發揮了良好的層壓性能。
這些水蒸氣穿透率、氧穿透率、接著性能，都顯示出比樹脂組成相同的不含層狀無機化合物的參考例1~11的聚酯多元醇樹脂組成物優異的結果。
另一方面，比較例5、6，由於不含甘油因此水蒸氣穿透率停留在153~190g/m2 ．天。進一步地，比較例7將聚酯多元醇樹脂的苯二甲酸改為間苯二甲酸後，溶劑溶解性喪失而無法塗布在薄膜，無法評價。除此之外，添加了非層狀的無機化合物的比較例8成為以下的結果：看不到水蒸氣穿透率、氧穿透率降低(即，阻隔性提升)，但層壓強度比添加無機化合物前降低為一半以下。
[產業上的可利用性]
本發明的阻隔材用樹脂組成物由於具有氣體或水蒸氣阻隔性，因此除了前述包裝材用的薄膜層壓用底漆(primer)或層壓用接著劑以外，例如太陽能電池用保護薄膜用的接著劑或顯示元件用水阻隔性基板的塗布劑等電子材料用塗布材或接著劑或密封劑、建築材料用塗 布材或接著劑、工業材料用塗布材或接著劑或密封劑，只要是希望得到前述阻隔性的用途便能適合使用。

Claims (14)

  1. 一種聚酯樹脂組成物，其係含有以通式(1)所表示的聚酯多元醇、及硬化劑而製成， 式(1)中，R1 ~R3 各自獨立表示氫原子、或以通式(2)所表示的基；其中，R1 ~R3 當中至少一個表示以通式(2)所表示的基 式(2)中，n表示1~5的整數，X表示可具有取代基的選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所構成的群組的伸芳基；或藉由可具有取代基的選自由1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基所構成的群組的伸芳基的氫化反應所得到的基，Y表示碳原子數2~6的伸烷基。
  2. 如請求項1的聚酯樹脂組成物，其中在聚酯樹脂組成物中含有5質量%以上的以該通式(1)所表示的聚酯多元醇的甘油殘基。
  3. 如請求項1或2的聚酯樹脂組成物，其中該硬化劑係異氰酸酯化合物。
  4. 如請求項3的聚酯樹脂組成物，其中該異氰酸酯化合物係甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯 (polymethylene polyphenyl polyisocyanate)；甲苯二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯與分子內具有至少2個羥基的多元醇的反應生成物；或藉由甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、或聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的氫化反應所得到的異氰酸酯化合物。
  5. 如請求項1或2的聚酯樹脂組成物，其進一步含有層狀無機化合物。
  6. 如請求項5的聚酯樹脂組成物，其中層狀無機化合物係對水為非膨潤性。
  7. 如請求項5的聚酯樹脂組成物，其中層狀無機化合物含有平均粒徑0.1μm以上的粒子。
  8. 如請求項5的聚酯樹脂組成物，其中在將聚酯多元醇、硬化劑、及層狀無機化合物的總質量定為100質量份的情況下，層狀無機化合物的含量係5~50質量份。
  9. 一種聚酯樹脂組成物，其係使用如請求項1~4中任一項的聚酯樹脂組成物作為阻隔材用樹脂組成物。
  10. 如請求項9的聚酯樹脂組成物，其中阻隔材用樹脂組成物係氣體阻隔材用樹脂組成物。
  11. 如請求項9的聚酯樹脂組成物，其中阻隔材用樹脂組成物係氧阻隔材用樹脂組成物或水蒸氣阻隔材用樹脂組成物。
  12. 一種塗布劑，其係使如請求項1~11中任一項的聚酯樹脂組成物硬化而製成。
  13. 一種接著劑，其係使如請求項1~11中任一項的聚酯 樹脂組成物硬化而製成。
  14. 一種薄膜，其具有已使如請求項1~11中任一項的聚酯樹脂組成物硬化的樹脂層。
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