JPWO2007023856A1 - 熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム及びそれを用いて得られる包装袋 - Google Patents

Abstract

本発明はベースフィルム層とシール材層との間に、ガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリヤ層が少なくとも１つ積層され、さらに前記ガスバリヤ層の両側に、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤と、イソシアネート系硬化剤、及びエポキシ系硬化剤からなる硬化剤とを、以下の官能基比率で含有する接着剤組成物を塗布して形成される接着層が設けられていることを特徴とする熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムに関する。Ｉ／Ｐ＝０．３〜３０．０Ｅ／Ｐ＝１．５〜２５．０（ここで、Ｐは主剤に含まれる１級及び２級のアミノ基、水酸基及びカルボキシル基の総モル数、Ｉはイソシアネート系硬化剤中に含まれるイソシアネート基のモル数、Ｅはエポキシ系硬化剤中に含まれるエポキシ基のモル数を表す。）

Description

本発明は、優れたガスバリヤ性及び熱水処理適性を有する熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム及びそれを用いて得られる包装袋に関するものである。

食品包装用途で利用される包装袋は、印刷による内容物表示や装飾の機能が求められ、更に、高い食品衛生性を得るという目的から、印刷層が食品や人の指などに直接触れる事がないよう、印刷層を覆うシーラント層が積層された複合ラミネートフィルムが利用されている。また、この様な複合ラミネートフィルムに、熱水処理（この様な処理は、通常、ボイル・レトルト処理と呼ばれている）ができる機能を持たせて、袋ごと内容物の調理も簡単にできる包装袋が製造される場合が多くなっている。

ボイルやレトルト処理は、殺菌効果が高く、包装容器が完全密封されている事から、内容物が腐敗を起こしにくいという点で、長期保存に有効な手段である。しかし、ガスバリヤ性が十分でないと、保存の間に酸素が容器の中に入り込み、内容物の変質・劣化が起こる。従って、ボイル・レトルト処理用包装袋において、いかに酸素等の透過を抑えられるかが、包装袋の価値を決める大きな要因となる。

従来、食品、医療等の包装用途に使用される包装体では、酸素や水蒸気などのガスを遮断するために、種々のガスバリヤ層を設ける方法が考えられている。とりわけ、高いガスバリヤ性を有する材料として利用されてきたのは、印刷基材フィルム等に蒸着方式により積層される金属（例えば、特許文献１参照）や金属酸化物（例えば、特許文献２参照）である。そして、上記のボイル・レトルト処理用包装袋においても、長期保存用には、アルミ蒸着フィルムやアルミ自体の箔をラミネートしたレトルト包装袋が主流となっている。しかしながら、これらの材料を利用した複合ラミネートフィルムは総じて高価である。また、透明性が要求される分野で利用できず、さらに電子レンジでの加温にはそのまま適用できないという問題も有している。

そこで、最近開発されている、例えば、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール等の高結晶性樹脂と、モンモリロナイト等の無機層状化合物とを含むガスバリヤ性塗工剤（例えば、特許文献３参照）の利用が検討されている。

このような塗工剤から得られるガスバリヤ層で、アルミ箔や蒸着フィルムに匹敵するガスバリヤ性を得ようとすると、無機層状化合物の含有量をより多くすることが必要となる。ところが、ガスバリヤ層内の無機層状化合物の含有量を多くすると、ガスバリヤ層自体の耐熱水性が低下すると共に、ベースフィルムに対する接着性も低下する。したがって、そのようなガスバリヤ層を、単純に設けただけのボイル・レトルト処理用包装袋は、熱水処理適性が低いという問題を有していた。

特開平０８−３１８５９１号公報 特開昭６２−１７９９３５号公報 特開平０７−２７６５７６号公報

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものである。すなわち、無機層状化合物の増量により、ガスバリヤ性の向上を図った塗工剤を用いて複合ラミネートフィルムとした場合でも、ガスバリヤ層と他層との接着性が良好であり、包装袋とした場合、熱水処理適性を有するガスバリヤ性複合フィルム、及び、それを用いて得られる包装袋を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ガスバリヤ層を挟んで両側に、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤と、イソシアネート系硬化剤及びエポキシ系硬化剤とからなる硬化剤を、特定の比率で含有する接着剤組成物を塗布して形成される接着層を設けることにより、上記課題を実現することを見いだし、本発明を完成するに到った。

すなわち、（１）本発明は、ベースフィルム層とシール材層との間に、ガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリヤ層が少なくとも１つ積層され、
さらに上記ガスバリヤ層の両側に、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤と、イソシアネート系硬化剤、及びエポキシ系硬化剤からなる硬化剤とを、以下の官能基比率で含有する接着層が設けられている
ことを特徴とする熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムに関する。
Ｉ／Ｐ＝０．３〜３０．０
Ｅ／Ｐ＝１．５〜２５．０
（ここで、Ｐは主剤に含まれる１級及び２級のアミノ基、水酸基及びカルボキシル基の総モル数、Ｉはイソシアネート系硬化剤中に含まれるイソシアネート基のモル数、Ｅはエポキシ系硬化剤中に含まれるエポキシ基のモル数を表す。）

また、本発明は（２）上記ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が５０００〜２０００００であるポリウレタン樹脂であることを特徴とする上記（１）項記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムに関する。

また、本発明は、（３）上記ガスバリヤ層は、上記ガスバリヤ性樹脂と上記無機層状化合物とを、質量比率（３０／７０）〜（７０／３０）の範囲で含有するものであることを特徴とする上記（１）項又は（２）項に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムに関する。

また、本発明は、（４）上記ガスバリヤ性樹脂は、ポリビニルアルコール系共重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムに関する。

また、本発明は、（５）さらに、ベースフィルム層とシール材層との間に積層された印刷層を備える上記（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムに関する。

また、本発明は、（６）上記（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを製袋して得られる包装袋に関する。

以下、本発明の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム及びそれを製袋して得られる包装袋について詳細に説明する。

まず、本発明の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムについて説明する。
本発明の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムは、ベースフィルム層とシール材層との間に、少なくとも１つのガスバリヤ層、そのガスバリヤ層の両側に設けられた接着層、および要すればさらに印刷層を積層してなる複合フィルムである。

最初にベースフィルム層について説明する。
ベースフィルム層としては、例えば、従来から軟包装で使用されているポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン等からなる各種プラスチックフィルム、及びこれらの２種以上からなる複合フィルムを挙げることができ、これらのフィルムは、コロナ放電処理又は表面コート処理されていることが好ましい。また、ガスバリヤ性の面からは、ポリオレフィン系フィルムが好ましい。

次にシール材層について説明する。
シール材層としては、例えば、従来から軟包装で使用されている熱融着性のシール材料であり、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。上記シール材層は、また、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンポリマー等の熱溶融ポリマーを溶融状態で積層して、冷却によりフィルム状に成形したものであってもよい。この場合、ベースフィルム層に接着層を先に設けることができないため、ガスバリヤ層側に接着層を設けた後、接着層に溶融状態で上記熱溶融ポリマーを積層する方法が用いられる。

次にガスバリヤ層について説明する。
ガスバリヤ層は、ガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを用いてなるものであり、通常、これらの材料を溶媒中に含有させてガスバリヤ性コーティング剤組成物とし、各種塗工手段を用いて形成することができる。

ここで、ガスバリヤ性樹脂としては、高結晶性樹脂であるポリビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ）及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル酸樹脂等のガスバリヤ性樹脂からなる群から選択される１種以上が使用できる。

上記ガスバリヤ性樹脂は、室温（２３℃）において、樹脂膜厚を１０μｍとしたときの酸素透過度が１００（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ｋＰａ）以下であるものが好ましい。

なお、上記「室温において、樹脂膜厚を１０μｍとした時の酸素透過度が１００（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ｋＰａ）以下である」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠して、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて２３℃、０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で測定した値が１００（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ｋＰａ）以下であることを意味する。

なかでも、高いガスバリヤ性が得られる点、後記する接着層との接着性の点等から、好ましくは、ポリビニルアルコール系共重合体又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体を、特に好ましくは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂を使用できる。

本発明において用いることができるポリビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、その誘導体及び変性物のいずれであってもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ポリビニルアルコール系重合体としては、重合度は好ましくは１００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、また、ケン化度は好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。上記ポリビニルアルコールの誘導体としては、水酸基の４０モル％程度までがアセタール化されているポリビニルアルコール誘導体等を挙げることができ、上記ポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体等を共重合して得られるポリビニルアルコール変性物等を挙げることができる。

なお、ポリビニルアルコール系重合体は、乾燥状態でのガスバリヤ性が非常に高いという利点がある反面、高湿度下でのガスバリヤ性の低下の度合いがエチレン−ビニルアルコール系共重合体より大きいため、高湿度下で利用する場合、ガスバリヤ性コーティング剤組成物において、後述の無機層状化合物の含量をより多くすることが好ましい。

本発明において用いることができるエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが使用できる。

上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものの具体例としては、エチレン及び酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるもの、並びに、エチレン並びに酢酸ビニルとともに、その他の単量体を共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが挙げられる。

ガスバリヤ層を設けるための材料としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体の共重合前の単量体全体におけるエチレンの比率が２０〜６０モル％であることが好ましい。エチレン比率が２０モル％未満であると、高湿度下におけるガスバリヤ性が低下し、一方、エチレン比率が６０モル％を超えると、全般に渡ってガスバリヤ性が低下する傾向がある。また、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、９５モル％未満ではガスバリヤ性や耐油性が不充分になる傾向がある。

上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、過酸化物等により処理して低分子量化したものが、溶剤中での溶解安定性が良好となるという点でより好ましい。

上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体のその他の特性値としては、例えば、特開平０５−２９５１１９号公報の請求の範囲に記載されているそれぞれの数値を有することが好ましく、このような特性値を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体は、後述の水と、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類との混合系溶媒中に溶解させてガスバリヤ性塗工剤を調製することが容易となるという点からも好適なガスバリヤ性樹脂といえるものである。

ガスバリヤ層を形成するガスバリヤ性コーティング剤組成物のもう一方の材料である無機層状化合物について説明する。

無機層状化合物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられ、フィロケイ酸塩の１：１構造をもつカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴライト族、層間カチオンの数によってスメクタイト族、含水ケイ酸塩鉱物であるバーミキュライト族、マイカ族等が挙げられる。

上記無機層状化合物としては、具体的には、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を用いることが好ましく、これらは、天然物であっても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、入手が容易でへき開性が高く、ガスバリヤ性コーティング剤組成物に用いた場合のガスバリヤ性能、塗工適性が良好という点から、モンモリロナイトの使用が好ましい。

上記ガスバリヤ層を形成する材料を分散させて、ガスバリヤ性コーティング剤組成物とするために使用する溶媒について説明する。

このような溶媒としては、上記ガスバリヤ層を得る為の材料を溶解又は分散させるために用いるものであり、上記ガスバリヤ性樹脂を溶解し得るものであれば、水性溶媒、非水性溶媒、及び、これらの混合系溶媒のいずれでも使用することができる。特に環境対応から、水性溶媒、又は、水と有機溶剤との混合系溶媒が好ましく、上記混合系溶媒としては、水と、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとそのアルキルエーテル誘導体；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン等のケトン類の水混和性有機溶剤とを混合したものが挙げられる。

さらにガスバリヤ性コーティング組成物には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワックス・シリカ等のブロッキング防止剤、金属せっけん、アマイド等の離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤等を１種又は２種以上加えることができる。

以上の材料から、ガスバリヤ性コーティング組成物を調製し、公知の塗工方法により積層してガスバリヤ層を形成することができる。

ここで、上記ガスバリヤ性樹脂と上記無機層状化合物との使用量としては、ガスバリヤ性樹脂／無機層状化合物が（３０／７０）〜（７０／３０）、とりわけ、（３０／７０）〜（５０／５０）の質量比率の範囲となるように使用することが好ましい。上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物は、なかでも、ガスバリヤ性樹脂がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であって、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物とを質量比率（３０／７０）〜（７０／３０）で含有するものがより好ましい。

上記無機層状化合物の質量比率が少なくなると、得られるガスバリヤ層は基材との接着性は高くなるがガスバリヤ性が低下する傾向があり、一方、無機層状化合物の質量比率が多くなると、ガスバリヤ性は高くなるが、基材との接着性や塗膜自体の強度が低下し、熱水処理適性が低下する傾向がある。なお、上記質量比率は、固形分で換算したときの質量比率を示すものである。

また、上記ガスバリヤ性樹脂と上記無機層状化合物は、その合計量として、ガスバリヤ性コーティング剤組成物中に１〜３０質量％含有されているのが好ましい。上記合計量が１質量％より少なくなると、適度な膜厚を有するガスバリヤ層を形成するために複数回の塗工が必要になる等の不利が生じることがあり、一方、３０質量％より多くなると、流動性が低下して、塗工が困難になる等の不利が生じることがある。

上記の構成材料を使用して上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物を製造するには、例えば、（ａ）ガスバリヤ性樹脂を予め上記溶媒に溶解させた溶液に、無機層状化合物（予め水等の分散媒に膨潤・へき開させておいてもよい）を添加混合し、更に、得られた混合液を攪拌装置や分散装置を用いて無機層状化合物をへき開、分散させる方法、（ｂ）無機層状化合物を、水等の分散媒に膨潤・へき開させた後、攪拌装置や分散装置を利用し、更に、無機層状化合物をへき開、分散した分散液（分散溶液）に、ガスバリヤ性樹脂を上記溶剤に溶解させた溶液を添加混合する方法等が挙げられる。

上記攪拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置を用いて、分散液中で無機層状化合物を均一に分散することができるが、透明で安定な無機層状化合物分散液が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好ましい。

上記高圧分散機としては、例えば、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（商品名、マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（商品名、スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（商品名、Ｂｅｅ社製）、ニロ・ソアビホモジナイザー（商品名、ニロ・ソアビ社）等が挙げられ、これら高圧分散機の圧力条件として１００ＭＰａ以下で分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物の粉砕が起こり易くなり、目的であるガスバリヤ性が低下する場合もある。

次に接着層について説明する。
接着層は、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基の少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤とエポキシ系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤とからなる硬化剤とを用い、これらの材料を溶媒中に含有させて接着剤組成物とし、各種塗工手段を用いて塗布することにより形成することができる。

以下に接着層を形成するための接着剤組成物に含有させる各構成材料について説明する。
接着層を形成する主剤の主成分として使用するポリウレタン樹脂としては、分子内にアミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂が使用できる。ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量５０００〜２０００００が好ましい。上記重量平均分子量が５０００より小さくなると、接着性が低下し、熱水処理適性が低下することがあり、一方、２０００００を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下することがある。

重量平均分子量は、カラムクロマトグラフィー法によって測定することができる。一例としては、Ｗａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）で、ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して行ないポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。

このようなポリウレタン樹脂としては、例えば、高分子ポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、さらに鎖伸長剤で鎖伸長した後、必要に応じて反応停止剤を用いて反応させる方法を用いて得られる、分子内に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂があげられる。

上記有機ジイソシアネート化合物、高分子ポリオール化合物、鎖伸長剤、反応停止剤等としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、特開平０６−１３６３１３号公報、特開平０６−２４８０５１号公報、特開平０７−２５８３５７号公報及び特開平０７−３２４１７９号公報等に記載された各化合物を使用することができる。分子内に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂の合成方法における温度等の条件についても、上記公報に記載された条件を用いることができる。

分子内に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を得るには、上記高分子ポリオールと有機ジイソシアネートとの反応の際に、鎖伸長剤として、ジメチロールプロピオン酸等のジオールモノアルキルカルボン酸、フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸とその無水物のような芳香族カルボン酸と低級ポリオール類と反応させて得られる芳香族カルボン酸含有ポリオール、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルキルエタノールアミンや、反応停止剤としてモノエタノールアミン、ｎ−ブチルアミンや、鎖伸長剤及び反応停止剤としてジアミン等を使用すればよい。これにより、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に導入できる。

主剤に性能が低下しない範囲で、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等を添加成分として併用することもできる。

上記接着層を形成するための接着剤組成物に含有させるイソシアネート系硬化剤とエポキシ系硬化剤とからなる硬化剤について説明する。

イソシアネート系硬化剤としては、包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられている、従来公知の二液接着剤の成分であるポリイソシアネート系硬化剤を使用することができる。上記イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパン１モルとジイソシアネート３モルとを反応させて得られるアダクト型、ジイソシアネート３モルと水１モルとを反応させて得られるビュレット型、ジイソシアネート３モルを重合して得られるイソシアヌレート型等のポリイソシアネート等が挙げられる。上記ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート，４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ系硬化剤としては、包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられている、従来公知の二液接着剤の成分であるエポキシ系硬化剤を使用することができる。例えば、ダイセル化学工業（株）から販売されているセロキサイド２０００、２０２１、２０８１、３０００、エポリードＧＴ３０１、ＧＴ４０１、ＰＢ３６００等、ナガセケムテック（株）から販売されている低塩素多官能脂肪族エポキシ化合物（デナコール ＥＸ−Ｌシリーズ）等を使用することができる。

上記接着層を形成する材料を溶解または分散させて、塗工手段を利用可能にする接着剤組成物の溶剤について説明する。

そのような溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。水性溶剤と有機溶剤との混合系溶剤としては、水と、上記アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、多価アルコール誘導体のうち水と混和性を有する有機溶剤との混合溶剤を使用することができる。

そして、上記主剤と、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤を別々に溶解又は分散させておいて、接着剤組成物を塗工する直前に混合してもよく、主剤、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤を、接着剤組成物とする直前に、一度に溶剤中に溶解又は分散させてもよい。なお、イソシアネート系硬化剤やエポキシ系硬化剤の溶剤としては、それらの硬化剤と反応する官能基を有さないものを使用することが好ましい。

また、これらの硬化剤を別々の溶剤に溶解または分散させて、一方の系の溶剤が、他方の系の硬化剤と反応可能な官能基を有する場合は、接着剤組成物を塗工する直前に、混合して使用することが好ましい。

接着層を形成するための接着剤組成物において、上記構成材料の含有比率としては、以下の式を満足する量である。
Ｉ／Ｐ＝０．３〜３０．０、好ましくは０．５〜１０．０
Ｅ／Ｐ＝１．５〜２５．０
（ここで、Ｐは主剤に含まれる１級及び２級アミノ基、水酸基及びカルボキシル基の総モル数、Ｉはイソシアネート系硬化剤中に含まれるイソシアネート基のモル数、Ｅはエポキシ系硬化剤中に含まれるエポキシ基のモル数を表す。）

上記Ｐの値は、酸価、水酸基価、アミン価より求められた単位重量当たりのアミノ基、水酸基及びカルボキシル基の合計モル数と、主剤の量の積を計算することにより求めることができる。
酸価、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠する方法によって求めることができる。
アミン価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠する方法によって求めることができる。

また上記Ｉの値は、イソシアネート価より求められた単位重量当たりのイソシアネート基モル数と、イソシアネート硬化剤の量の積を計算することにより求めることができる。
イソシアネート価は、Ｓｉｇｇｉａ−Ｈａｎｎａ法に準拠する方法によって求めることができる。

上記Ｅの値は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠する方法によって求めることができるエポキシ系硬化剤のエポキシ当量の値を基に、エポキシ系硬化剤の配合量／エポキシ当量の値を計算することによって求めることができる。

イソシアネート系硬化剤およびエポキシ系硬化剤の量が上記の式の範囲より少ない場合は、硬化剤としての作用が認められず、他層に対する接着性や耐熱水性が低いままとなる。一方、多い場合は、効果が頭打ちとなり、経済的に不利となるために好ましくない。
最終的に、溶剤中で上記材料をそれぞれ上述した好適な範囲内の比率となるように量を調節し、高速攪拌機等を用いて、分散させることにより、接着剤組成物を得ることができる。

次に印刷層について説明する。
内容物表示や装飾の機能のための印刷層を形成するには、通常、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式にて、従来公知の有機溶剤型印刷インキ組成物、水性印刷インキ組成物等が使用できる。

上記有機溶剤性印刷インキ組成物としては、例えば、顔料とポリウレタン樹脂とを含む芳香族・非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物の他、特開平０１−２６１４７６号公報（顔料、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレンを含む芳香族・非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物）、特公平０７−１１３０９８号公報（顔料、ポリウレタン樹脂を含む非芳香族系有機溶剤性印刷インキ組成物）、特開平０７−３２４１７９号公報（顔料、ポリウレタン樹脂、非芳香族・非ケトン系有機溶剤、印刷インキ組成物）等で開示された有機溶剤性印刷インキ組成物等が挙げられる。

また、上記水性印刷インキ組成物としては、例えば、特開平０６−１５５６９４号公報（顔料、アクリル系水性バインダー樹脂、ヒドラジン系架橋剤を含む水性印刷インキ組成物）、特開平０６−２０６９７２号公報（顔料、水、ポリウレタン系バインダー樹脂を含む水性印刷インキ組成物）等で開示された水性印刷インキ組成物等が挙げられる。

なお、最近では、環境対応型インキとして、水性タイプの印刷インキ組成物や、有機溶剤系印刷インキ組成物であっても芳香族系及びケトン系有機溶剤を極力使用しないタイプのものが使用されており、本発明のガスバリヤ性複合フィルムにおいては、これらを好適に用いることもできる。

さらに、本発明の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムにおいては、他の機能層、例えば、紫外線遮蔽層、抗菌層、ガスバリヤ層以外の層同士を接着するための接着層等を有していてもよい。

上記の材料を用いて、ガスバリヤ性複合フィルムを製造する方法としては、結果的に高いガスバリヤ性、熱水処理性、及び必要に応じて印刷により付加される装飾や表示機能を有するものであれば、どのような方法であってもよいが、例えば以下の（Ａ）〜（Ｄ）の方法等が挙げられる。

最も基本的な構成として、
（Ａ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、上記接着剤組成物、ガスバリヤ性コーティング剤組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、シール材層を積層することにより熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得る方法、
また、印刷層を含む構成としては、
（Ｂ）ベースフィルムに、先にインキ組成物を印刷して印刷層を形成した後、上記接着剤組成物、ガスバリヤ性コーティング剤組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、シール材層を積層することにより熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得る方法、また、
（Ｃ）ベースフィルムに、先に上記接着剤組成物、ガスバリヤ性コーティング剤組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、インキ組成物を印刷して印刷層を形成し、さらにシール材層を積層することにより熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得る方法、
（Ｄ）印刷層をはさんで、ベースフィルム側とシール材側の両方に、接着（剤）層−ガスバリヤ層−接着（剤）層を上記と同じ手段で順次塗工して積層することにより熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得る方法、等である。

なお、上記接着剤組成物及びガスバリヤ性コーティング剤組成物の塗工方法については、通常のグラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法及びこれらの方法を組み合わせたコーティング法等を用いることができる。

また、印刷層を形成するには、通常、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式が使用できる。

以上の方法から得られる熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムにおいて、接着層の膜厚は、好ましくは２〜３μｍ、また、ガスバリヤ層の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍであり、より透明なガスバリヤ層を形成するための好ましい範囲は、０．１〜０．５μｍである。

接着層の膜厚が２μｍより薄くなると、ベースフィルム層とガスバリヤ層の接着性が低下するおそれがあり、一方、３μｍより厚くなると、膜厚の増加に見合った接着性の上昇がみられず、また、ガスバリヤ性複合フィルムを包装袋として用いたときに、良好な取扱い性を得ることができないおそれがある。また、ガスバリヤ層が０．１μｍより薄くなると、高いガスバリヤ性が得る事が困難であり、一方、５μｍを超えても顕著なガスバリヤ性の向上はみられず、透明な塗膜を得る事が困難になる傾向がある。なお、一回の塗工により上記範囲内の膜厚を有する塗膜が得られない場合は、多数回の塗工を行うことも可能である。

他の機能層を設ける場合も、それぞれその機能層を設けるために良好な手段と、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の方法を組み合わせて、目的に合った熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを製造することができる。

以上の材料と製造方法から得られた熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムは、ヒートシーラー等を用いて、中折りして二辺を溶封するか又は二枚の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを重ねて三辺を溶封して先に袋状とした後、内容物を詰め、残りの一辺を溶封して、密封された包装袋として利用することができ、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。

そして、得られた包装袋は、食品や医療品の包装袋として利用することができる。

本発明のガスバリヤ性複合フィルムは、ラミネート性、ヒートシール性、ガスバリヤ性、透明性に優れる上、さらにガスバリヤ層と他層との接着性が良好である。またこのガスバリヤ性複合フィルムを用いて得られる包装袋は、優れた熱水処理適性を有している。

以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、その主旨と適用範囲とを逸脱しない限りこれに限定されるものではない。特に、実施例ではガスバリヤ性樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるが、ポリビニルアルコール系重合体を用いても、同様に本発明の効果が得られるものである。
尚、以下の記述において、「％」は「質量％」を示し、また、「部」は「質量部」を示す。

＜ガスバリヤ性コーティング剤＞
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物１＞（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝４／６（固形分重量比）
精製水５０％、ｉｓｏ−プロピルアルコール（ＩＰＡ）５０％を含む混合系溶媒６０部に、ＥＶＯＨ（日本合成化学社製、商品名「ソアノールＤ−２９０８」）３０部を加え、更に３０％の過酸化水素水１０部を添加して攪拌下で８０℃に加温し、約２時間反応させた。その後冷却してカタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分３０％のほぼ透明な樹脂溶液を得た。
また、無機層状化合物であるモンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名「クニピアＦ」）５部を精製水９５部中に攪拌しながら添加し、高速攪拌機にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分５％の無機層状化合物分散液を得た。
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合系溶媒６０部に、上記樹脂溶液を４部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液３６部を添加し、高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理を行った後、２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物１（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝４／６（固形分重量比））を得た。

＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物２＞（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝５／５（固形分重量比）
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合系溶媒６５部に、ガスバリヤ性コーティング剤組成物１の調製で得られたものと同じ樹脂溶液を５部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながらガスバリヤ性コーティング剤組成物１の調製で得られたものと同じ無機層状化合物溶液３０部を添加し、高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理を行った後、２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物２（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝５／５（固形分重量比））を得た。

＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物３＞（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝６／４（固形分重量比）
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合系溶媒７０部に、ガスバリヤ性コーティング剤組成物１の調製で得られたものと同じ樹脂溶液を６部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながらガスバリヤ性コーティング剤組成物１の調製で得られたものと同じ無機層状化合物溶液２４０部を添加し、高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理を行った後、２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分３％のガスバリヤ性コーティング剤組成物３（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝６／４（固形分重量比））を得た。

＜接着剤組成物＞
主剤
＜ポリウレタン樹脂１＞
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、分子量２，０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール２２０質量部、イソホロンジイソシアネート４８．８質量部、テトラブチルチタネート０．０３質量部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させた。この反応物を６５℃に冷却し、酢酸エチル４６７．５質量部、イソプロパノール１９８．７質量部を仕込んで希釈し、イソホロンジアミン１４．０質量部を仕込んで鎖伸長したのち、モノエタノールアミン３．３質量部を仕込んで末端停止反応を行ない、固形分３０％、重量平均分子量１８，０００のポリウレタン樹脂溶液１を得た。

＜ポリウレタン樹脂２＞
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、分子量２，０００のポリ（３−メチル−１, ５−ペンタンジオールアジペート）ジオール２４０質量部、イソホロンジイソシアネート４８．６重量部、テトラブチルチタネート０．０３質量部を仕込み、約８０℃にて２時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させた。この反応物を６５℃に冷却し、酢酸エチル４８８．６質量部、イソプロパノール２０９．４質量部を仕込んで希釈し、アミノエチルエタノールアミン７．１質量部を仕込んで鎖伸長したのち、残存イソシアネート基をモノエタノールアミン３．７質量部と反応させて固形分３０％、重量平均分子量４０８００のポリウレタン樹脂２を得た。

（硬化剤）
硬化剤に用いるイソシアネート系硬化剤及びエポキシ系硬化剤については、以下の市販品を用いた。
＜イソシアネート系硬化剤＞
Ｒ硬化剤（固形分４０％、サカタインクス社製）

＜エポキシ系硬化剤＞
セロキサイド２０２１（固形分３０％、ダイセル化学工業社製）

＜接着剤組成物＞
表１に示す組成で各成分を混合し、接着剤組成物１〜６を得た。

（印刷インキ組成物）
平均分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート４４．４質量部、イソホロンジアミン１３．６質量部、モノエタノールアミン２．４４質量部を定法で反応させてウレタン系バインダー樹脂溶液（固形分３０％溶液、溶媒組成：メチルエチルケトン／イソプロパノール＝７２／２８）を得た。このウレタン系バインダー樹脂３０質量部、酸化チタン３０質量部、酢酸エチル６．９質量部、イソプロピルアルコール３３．１質量部を混合・混練して有機溶剤性ラミネート用印刷インキを得た。

＜実施例１〜３＞
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレンＰ−２１６１」、厚さ２５μｍ）のコロナ処理面に接着剤組成物２を塗布し、乾燥後、その上に、得られるガスバリヤ層の厚さが０．３μｍとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物１〜３を塗工し、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤組成物２を用いてドライラミネート機にて無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、４０℃にて３日間エージングして実施例１〜３の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得た。

＜実施例４＞
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレンＰ−２１６１」、厚さ２５μｍ）のコロナ処理面に接着剤組成物１を塗布し、乾燥後、その上に、得られるガスバリヤ層の厚さが０．３μｍとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物２を塗工し、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤組成物１を用いてドライラミネート機にて無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、４０℃にて３日間エージングして実施例４の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得た。

＜実施例５＞
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレンＰ−２１６１」、厚さ２５μｍ）のコロナ処理面に接着剤組成物３を塗布し、乾燥後、その上に、得られるガスバリヤ層の厚さが０．３μｍとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物２を塗工し、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤組成物３を用いてドライラミネート機にて無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、４０℃にて３日間エージングして実施例５の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得た。

＜実施例６＞
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレンＰ−２１６１」、厚さ２５μｍ）のコロナ処理面に接着剤組成物４を塗布し、乾燥後、その上に、得られるガスバリヤ層の厚さが０．３μｍとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物２を塗工し、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤組成物４を用いてドライラミネート機にて無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、４０℃にて３日間エージングして実施例６の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得た。

＜実施例７＞
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレンＰ−２１６１」、厚さ２５μｍ）のコロナ処理面にラミネート用印刷インキを印刷した後、接着剤組成物２を塗布し、乾燥後、その上に、得られるガスバリヤ層の厚さが０．３μｍとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物２を塗工し、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤組成物２を用いてドライラミネート機にて無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、４０℃にて３日間エージングして実施例７の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得た。

＜比較例１＞
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレンＰ−２１６１」、厚さ２５μｍ）のコロナ処理面にラミネート用印刷インキを印刷した後、接着剤組成物５を塗布し、乾燥後、その上に、得られるガスバリヤ層の厚さが０．３μｍとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物２を塗工し、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤組成物５を用いてドライラミネート機にて無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、４０℃にて３日間エージングして比較例１の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得た。

＜比較例２＞
コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレンＰ−２１６１」、厚さ２５μｍ）のコロナ処理面にラミネート用印刷インキを印刷した後、接着剤組成物６を塗布し、乾燥後、その上に、得られるガスバリヤ層の厚さが０．３μｍとなるようにガスバリヤ性コーティング剤組成物２を塗工し、乾燥した。得られたガスバリヤ層上に、接着剤組成物５を用いてドライラミネート機にて無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、４０℃にて３日間エージングして比較例２の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを得た。

＜評価＞
得られた熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムについて、以下の方法により評価した。結果を表２に示す。

（基材フィルムとの密着性）
実施例１〜７、比較例１，２の各熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムの表面にカッターナイフで３〜４ｃｍ程度の×印の切れ込みを入れ、その上にセロハンテープを貼り付けた。貼り付けたセロハンテープを一気に剥がして、コーティング薄膜の剥離状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
Ａ：全く剥離しない。
Ｂ：剥離が認められる。

（ラミネート接着性）
実施例１〜７、比較例１，２の各熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを１５ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を剥離試験機（安田精機社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。

（ヒートシール適性）
実施例１〜７、比較例１、２の各熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを、インパルスシーラー（富士インパルスシーラ社製）を用いて製袋し、ヒートシール強度を剥離試験機（安田精機社製）を用いて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。

（酸素透過度）
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００、商品名）を用いて酸素透過度（ＯＴＲ値）を測定した。尚、測定は、２３℃において、０％ＲＨ（相対湿度）及び９０％ＲＨの雰囲気下で行った。

実施例１〜７、比較例１，２の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムのそれぞれについて、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのものを２枚用いて、同容積となるように製袋し、水を詰めた後に溶封しボイル適性を評価した。その結果を表１に示す。
＜ボイル適性＞
各溶封した製袋を９５℃の熱水中に３０分間浸漬し、ラミ浮きの有無からボイル適性を評価した。
評価
Ａ：ラミ浮きのないもの
Ｂ：ラミ浮きがあるもの

本発明のガスバリヤ性複合フィルムを用いることにより、ガスバリヤ層と他層との接着性が良好であり、包装袋とした場合、熱水処理適性を有するガスバリヤ性複合フィルム、及び、それを用いて得られる包装袋を提供することができる。

Claims (6)

1. ベースフィルム層とシール材層との間に、ガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリヤ層が少なくとも１つ積層され、
   さらに前記ガスバリヤ層の両側に、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤と、イソシアネート系硬化剤、及びエポキシ系硬化剤からなる硬化剤とを、以下の官能基比率で含有する接着剤組成物を塗布して形成される接着層が設けられている
   ことを特徴とする熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム。
   Ｉ／Ｐ＝０．３〜３０．０
   Ｅ／Ｐ＝１．５〜２５．０
   （ここで、Ｐは主剤に含まれる１級及び２級のアミノ基、水酸基及びカルボキシル基の総モル数、Ｉはイソシアネート系硬化剤中に含まれるイソシアネート基のモル数、Ｅはエポキシ系硬化剤中に含まれるエポキシ基のモル数を表す。）
2. 前記ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が５０００〜２０００００であるポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム。
3. 前記ガスバリヤ層は、前記ガスバリヤ性樹脂と前記無機層状化合物とを、質量比率（３０／７０）〜（７０／３０）の範囲で含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム。
4. 前記ガスバリヤ性樹脂は、ポリビニルアルコール系共重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム。
5. さらに、ベースフィルム層とシール材層との間に積層された印刷層を備える請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱水処理包装用ガスバリヤ性複合フィルムを製袋して得られる包装袋。